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11.Termodinmicadesoluciones.

Equilibriolquidovapors

T ERMODINMICADESOLUCIONES:EQUILIBRIOLQUIDOVAPOR.

11.1.EQUILIBRIOLQUIDOVAPORENSISTEMASMULTICOMPONENTES

Comosehavistoanteriormente,lacondicindeequilibrioentrefasesimplicaigualdad
deenergalibredeGibbsparacadacomponenteencadaunadelasfases,oloquees
lomismo,igualdaddefugacidadesencadafase. f L f vap f Sat
i i i


Teniendoencuenta:

fi
i


fi xi vapor Lquido
sat i yii Pi i xii Pi
f
isat i (11.1)
Pisat

11.1.1.DatosdeequilibrioensistemasbinariosLVideales.

En el caso de comportamiento ideal de las fases lquida y vapor, es decir en


condicionesdebajapresin,secumpleparacompuestosmiscibles:


Lquido
1 yi 1 PT vapor 1 xi 1 Pvo
(11.2)

QueseconocecomoleydeRaoult.Nosonmuchaslassolucionesquecumplencon11.2sibien
permiteestablecerunestndardecomportamiento.Paraunamezclabinariasetendr:

PT y PAo x
A A o o o o
PA x A PB x B PT PA x A PB (1 x A )
o
PT y PB x
B B
(11.3)

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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Para relacionar las composiciones de equilibrio entre la fase gaseosa y la fase


lquida, tambin se puede utilizar la volatilidad. Se define como volatilidad de un
componentelarelacinentrelapresinparcialenfasegaseosaysufraccinmolaren
lafaselquida:

P
i i
x
i
(11.4)
PT y
i i
x
i

ParaunsistemaLVbinarioformadoporloscompuestosAyBsedefinelavolatilidad
relativa de uno de los componentes respecto del otro como la razn entre las
volatilidadesabsolutasdecadaunodedichoscomponentes,oloqueeslomismo,el
cocienteentrelasrazonesdeequilibrio.

PT y
A
x x y KA
AB A
B A

PT y x y KB
B A B (11.5)
x
B

(1 x ) y KA
Enfuncindelcomponentevoltil: AB A A (11.6)
x (1 y ) KB
A A

AB x AB x
y A A

A 1 x AB x 1 ( AB 1) x
A A A (11.7)

En el caso de los sistemas ideales la volatilidad absoluta de cada componente es


numricamente igual a la presin de vapor del componente puro, por lo que la
volatilidadrelativavendrdadapor:

P o
AB A (11.8)
PBo

lavolatilidadrelativaserconstantesloenelcasodesolucionesidealesenlasquelos
componentes tengan calores molares de vaporizacin idnticos. Para soluciones no
idealeslavolatilidadrelativavaraconlatemperatura,deformaquealdisminuirsta
lavolatilidadrelativacrece.Sinembargo,paramuchoscasosdesolucionescasiideales
sin intervalos de ebullicin demasiado amplios la hiptesis de volatilidad relativa
constanteesunaaproximacinaceptable.

Al trabajar con sistemas LV en el que ambas fases tienen comportamiento ideal,


podemosencontrarnosconlassiguientessituaciones:

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a) Bsqueda de la composicin de equilibrio LV para un sistema a una T y P


determinadas.

b)Clculodelatemperaturadeburbuja(ebullicin)y
de la composicin del vapor en equilibrio con un
lquidodecomposicinconocidaaunapresinP.

c)Clculodelatemperaturaderoco(condensacin)
ydelacomposicindellquidoenequilibrioconun
vapordecomposicinconocidaaunapresinP

d)ClculodelaPydela
T de equilibrio de un
sistema LV de
composicinconocida.

Los datos de equilibrio


sesuelenrepresentarenfuncindelacomposicinde
la sustancia ms voltil. Para ello se utilizan diagramas
Txyobiendiagramasxy

Enelcasoparticulardehidrocarburos,lavolatilidadpuedesercalculadamediantelos
grficosdeDePriester.

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ProblemaM12/1 Unamezclalquidaconteniendo25molesdeetanoly75moles
de agua se calienta, a presin constante, de 1 atm desde una temperatura de 40 C
hasta120C.Considerandoqueaguayetanolsonmisciblesentodaproporcin:
a) Aqutemperaturaempiezalaevaporacin?.
b) Cul es la composicin de la primera burbuja de vapor de equilibrio
formado?.
c) Cul es la composicin del lquido residual cuando se han evaporado
25molesporcien?.Suponerquetodoelvaporesretenidodentrodel
aparatoyqueaquelestcompletamentemezcladoyenequilibriocon
ellquidoresidual.
d) Repetirpartec)para60moles%vaporizadas.
e) Repetirparted)sidespusque25%fuevaporizadocomoenlapartec)
talvaporfueseparadoy35molesmsfueronvaporizadasmediantela

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mismatcnicautilizadaenc).
f) Representar las temperaturas de equilibrio respecto al porcentaje
vaporizadoparalaspartesd)ye).
Datos:Datosdeequilibrioparaelsistemaetanolaguaa1atm.
TC x y TC x y
95,7 0,019 0,170 82,6 0,24 0,5485
92,2 0,04 0,287 82,00,280,565
90,0 0,06 0356 81,80,300,573
87,9 0,08 0,40781,30,340,589
86,4 0,10 0,44081,20,360,597
85,5 0,12 0,46380,90,380,605
84,8 0,14 0,48880,70,400,613
84,3 0,16 0,50480,50,420,620
83,8 0,18 0,51880,30,440,628
83,3 0,20 0,52980,20,460,637
83,0 0,22 0,53980,00,480,644

Problema Utilizandolosdatosdepresindevaporquesetabulanacontinuaciny
las leyes de Raoult y Dalton, construir las siguientes curvas para mezclas de
etilbencenoyestirenoaunapresinde50mmHg:
a) Fraccin molar de etilbenceno en el vapor,y, frente a fraccin molar de
etilbencenoenellquido,x.
b) Volatilidad relativa,, respecto a fraccin molar de etilbenceno en el
lquido.
c)Puntodeebullicinfrenteax.
d)yrespectoaxutilizandounvalordemedioigualalamediageomtrica
delosvaloresdeparax=0yx=1.
Datos:Presionesdevapor,mmHg,deetilbenceno,P1,yestireno,P2:
TC66,2566,065,064,063,062,061,060,059,058,06
PI70,669,866,764,961,059,055,254,051,250,0
P250,049,447,044,842,541,038,137,035,033,6

ProblemaM125
Enunamezclagaseosaa760mmdeHgy93C,lapresindevapordeaguaes160
mmyladelaire600mm.
a)Silapresindelsistemapermanececonstantea760mm,aqutemperatura
debe enfriarse la mezcla para condensar el 75% de vapor de agua? A qu
temperaturaempiezalacondensacin,considerandomezclaperfecta?.
b)Silamezclasemantienea93C,qupresinsernecesariaparacondensarel
75% de vapor de agua originalmente presente?. A qu presin se iniciar la
condensacin?.
Datos:Presionesparcialesdevapordeaguaadistintastemperturas:

C3040506065707580859095
PmmHg31,855,392,5149,4187,5233,7289,1355,1433,6525,8633,0
___________________________________________________________________________10
0

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ProblemaM12/10Sedisponedelossiguientesdatossobrepresionesdevaporde
tetraclorurodecarbonoydesulfurodecarbonoadistintastemperaturas.
pvmmHg=200400
TC Cl4C38,357,8
TC S2C10,428
Calcular la temperatura a que comenzar a hervir a presin atmosfrica una
disolucin de 40% en moles de S2C y 60% de Cl4C y cul ser la composicin de las
primerasburbujasdevapor,suponiendoqueladisolucinsecomportaidealmente.

ProblemaM12/12 Apartirdelossiguientesdatosparaunamezclabinariaideal:
Temperatura,C 100110120130140150
Presindevapordeloscompuestos(1)1,001,402,002,803,805,00
puros,atm: (2)0,250,330,450,610,791,00
Calcularlosdatosdeequilibriolquidovapora1atmdepresintotalydibujar
eldiagramacorrespondientedetemperaturacomposicin.
Medianteesteltimocontestarlassiguientespreguntas:
a) Temperaturaalaqueempiezaahervirunamezclacon40%enmolesde
componente1ycomposicindelaprimeraburbujadevaporformada.
b) Temperatura a la que termina la ebullicin de la mezcla anterior por
pasartodaellaavaporycomposicindelaltimagotadelquido.

ProblemaM12/16
Unamezcladevaporesconteniendo10molesdeclorobencenoy90deagua,a90Cy
300 mm de Hg se enfra progresivamente a presin constante. Teniendoa en cuenta
queenfaselquidaamboscomponentessoninmiscibles,determinar:
a) Temperaturadeiniciodelacondensacinycomposicindelasprimeras
gotasdecondensado.
b) Temperatura a la cual ha condensado el 40% del vapor y composicin
delvaporrestante.
c) Temperaturadeiniciodelacondensacinsimultneaycomposicindel
vaporrestante.
d) Composicin del vapor y cantidades de clorobenceno y agua en el
lquidocuandohacondensadoel80%delvaporinicial.
Datos:
Presionesdevapor(mmdeHg)enfuncindeT(K):
Agua:lnp=20,27(5096/T)
Clorobenceno:lnp=17,82(4552/T)

ProblemaM126Apartirdelosdatosquesedanacontinuacinsobrelaspresionesde
vapordelbencenoydelclorurodebenzoilo,construir:
a)DiagramaTxparaunapresintotalde760mmHg.
b)Diagramayxparaunapresintotalde760mmHg.
c)Curvaalfax.
d)Diagramayxcalculadomediantelamediaaritmticadealfa,parax=0,0y
parax=1,0.

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Datosynotas:SupngasequelamezclacumplelasleyesdeRaoultyDalton.

Temp.C Presindevapordel Presindevapordel
bencenoenmmde Cloruro
Hg debenzoiloenmmHg

70 57,4 98,4
80 753,6 144,9
90 1016 208,4
100 1344 292,8
110 1748 402,7
120 2238 543,3
130 2825 720,0
140 3520 938,8

ProblemaM127.Unamezcladevaporesconsistentesen10molesdeetilbencenoy
90molesdeaguaaunatemperaturade150Cyunapresinabsolutade0,5atm,se
enfraapresinconstante.Suponiendoqueeletilbencenoyelaguason
completamenteinmiscibles:
a)Aqutemperaturaempezarlacondensacin?.
b)Culeslacomposicindelaprimeragotadecondensado?.
c)Culeslacomposicindelvalorresidualcuandohayancondensado25%moles?.
d)Repetirc)paraun75%condensado.
e)Culeslacomposicindelaltimaporcindevaporquecondensa?.
Datos:
Presionesdevapor:


Temp.C EtilbencenommHg AguammHg

50 33,8 92,5
52 38 102,1
58 50 136,1
62 59 163,8
66 69,8 196,1
70 83,2 233,7
75 100 289,1
80 355.1

ProblemaM121.Unamezclalquidaconteniendo25molesdeetanoly75molesde
aguasecalienta,apresinconstante,de1atmdesdeunatemperaturade40Chasta
120C.Considerandoqueaguayetanolsonmisciblesentodaaproporcin:
a)Aqutemperaturaempiezalavaporacin?.
b)Culeslacomposicindelaprimeraburbujadevapordeequilibrioformado?.

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c)Culeslacomposicindellquidoresidualcuandosehanevaporado25moles
porcien?.Suponerquetodoelvaporesretenidodentrodelaparatoyqueaquelest
completamentemezcladoyenequilibrioconellquidoresidual.
d)Repetirpartec)para60moles%vaporizadas.
e)Repetirparted)sidespusque25%fuevaporizadocomoenlapartec)talvaporfu
separadoy35molesmsfueronvaporizadasmediantelamismatcnicautilizadaen
c).
f)Representarlastemperaturasdeequilibriorespectoalporcentajevaporizadopara
laspartesd)ye).
Datos:Datosdeequilibrioparaelsistemaetanolaguaa1atm.
TC x y TC x y
95,7 0,019 0,170 82,6 0,24 0,5485
92,2 0,04 0,287 82,00,280,565
90,0 0,06 0356 81,80,300,573
87,9 0,08 0,40781,30,340,589
86,4 0,10 0,44081,20,360,597
85,5 0,12 0,46380,90,380,605
84,8 0,14 0,48880,70,400,613
84,3 0,16 0,50480,50,420,620
83,8 0,18 0,51880,30,440,628
83,3 0,20 0,52980,20,460,637
83,0 0,22 0,53980,00,480,644

ProblemaM1610.Unamezclalquidabifsicaconstituidaporunaparteporbenceno
ytoluenoyporotraporaguaseencuentraenequilibrioconsuvaporaunapresin
totalde1atmya83,2C.Lafaseorgnicaesinmiscibleconelaguaysecomporta
idealmente.
Calcularlascomposicionesdelasfaseslquidayvapor.
Datosynotas:
A83,2Claspresionesdevapordeloscomponentespurosson:
Agua=404mmHg;Benceno=830mm;Tolueno=323mm.

ProblemaM1614.Calcleselapresintotalylacomposicindelosvaporesquese
encuentranencontactoconunadisolucina100Cquecontiene35%debenceno
(C6H6),40%detolueno(C6H5CH3)y25%deortoxileno(C6H4(CH3)2)enpeso.
Nota:
Presionesdevapora100C:
Benceno1340mmHg;Tolueno560mmHg;oxileno210mmHg.

11.1.2. Datos de equilibrio en sistemas binarios con comportamiento ideal de la fase


vaporycomportamientorealdelafaselquida

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Se distinguen dos tipos de modelos para la determinacin de los coeficientes de


actividad:

Modelosbasadosenlaenerga(oentalpa)libredeexceso,GE.Secaracterizanporel
hechodepostularunaexpresinparaGEapartirdelacualseobtienenloscoeficientes
de actividad correspondientes a cada componente en la mezcla. Todas estas
expresiones contienen unos parmetros ajustables que han de determinarse. Dentro
deestosmodelossediferenciaentre:

* Modelos empricos: son aplicables a mezclas regulares. Las ecuaciones de la


entalpa libre molar de exceso de estas mezclas suelen ser desarrollos
polinmicos de las fracciones molares o volumtricas medias de sus
componentes. Las ecuaciones ms conocidas son las de Margules, van Laar y
ScatchardHamer,queasuvezpuedenobtenerseapartirdeldesarrollogeneral
paramezclasregularesmulticomponentespropuestoporWhl.

* Modelos basados en el concepto de composicin local: Son aplicables a


mezclasrealescualesquiera(Wilson,Heil,NRTL,etc)

Modelosbasadosenlacontribucindegrupos,queconsideranqueunadeterminada
propiedad fsica es suma de las contribuciones de los grupos funcionales en la
molcula. Se han utilizado dos modelos: ASOG (Analytical Solution of Groups) y
UNIFAC(UNIQUACFunctionalGroupsActivityCoefficients).

i.Modelosbasadosenlaenerga(oentalpa)libredeexceso,GE

Modelosempricos

Considreseelequilibriodadoparaelsistemaparticularmetiletilcetonaytoluenoa
50C,Lasiguientegrficamuestraelcomportamientodeloscoeficientesdeactividad
yotrasfuncionesadistintacomposicin.

Como se observa de esta grfica, la funcin


GE/x1x2RT conforma una lnea recta que se
puedeexpresarcomo:

GE GE
A21x1 A12 x2 A21x1 A12 x2 x1x2
x1x2 RT RT
(11.9)

La anterior ecuacin cumple con los lmites para


dilucininfinita,esdecircompuestospuros,dondela

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energalibredeGibbsenexcesodebesercero.Trabajandoconelnmerototaldemoles:

nG E n1n2
A21n1 A12 n2 (11.10)
RT n1 n2 2

Apartirde10.88:

(nG E / RT )
ln 1
n1
P,T , n2 (10.88)


1 2n1 A21n1
ln 1 n2 A21n1 A12 n2 (11.11)
n n 2 n n 3 n n 2
1 2 1 2 1 2

Yvolviendoafraccionesmolares:

ln 1 x2 A21x1 A12 x2 1 2 x1 A21x1 (11.12)

Ytambin: ln 1 x22 A12 2 A21 A12 x1 (11.13)

Paraelcompuesto2: ln 2 x12 A21 2 A12 A21 x2 (11.14)

QuesonlasconocidasecuacionesdeMargules.

Engeneral,GE/RTesunafuncindeT,Pycomposicinperoparalquidosabajaspresioneses
unafuncindbildeP.Portanto,aTconstantesesuponesolodependenciadelacomposicin
comosetrabajadoparadeducirlasecuacionesdeMargules.Otrasposibilidadessonexpresar
lafuncincomopotenciasdex1(expansindeRedlichKister):

GE
B C ( x1 x2 ) D ( x1 x2 )2 E ( x1 x2 )3 .... (11.15)
x1x2 RT

Losdiferentestruncamientosdanlugaravariosmodelos.As,siC=D=E=0entonces

GE
B (11.16)
x1x2 RT

nG E n1n2
B (11.17)
RT n1 n2 2

Combinandocon10.88,seobtiene:

ln 1 Bx22
(11.18)
ln 2 Bx12

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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

SiD=E=0,sellegaalasecuacionesdeMargules.

OtraexpresinparaGEpuedeser:

GE A
(11.19)
x1x2 RT A
x1 x2
B

ApartirdeaqusellegaalasecuacionesdeVanLaar:

A
ln 1
2
Ax1
1
Bx2
(11.20)
B
ln 1
2
Bx2
1
Ax1

OperandotambincondiferentesexpresionessellegaalasecuacionesdeScatchard
Hamer(1935):


v
ln 1 z22 A 2 z1 ( B 1 A) (11.21)
v2

v
ln 2 z12 B 2 z2 ( A 2 B) (11.22)
v1

Losparmetrosdesconocidosencadamodeloseobtienen:

Apartirdeundatoexperimentaldeequilibrioconocido.

Se considera un sistema LV binario a baja presin del que se conoce un dato de


equilibrio.SupngasequeelsistemapresentaunazetropodecomposicinaunaPy
T dadas. En la bibliografa estn compiladas las composiciones azeotrpicas para la
mayoradeestossistemas,porlogenerala1atmdepresin.Aunqueporcomodidad
serealiceelestudioapartirdeunazetropo,podratomarsecualquierotrodatode
equilibrioexperimentalconocido.

Paraunsistemaformadoporloscomponentes1y2,aunaPyTdadasalalcanzarel
equilibrioLVsetendrque:

y1 y2
1 0
2
x1P1 x2 P20
(11.23)

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Si a la presin el sistema tiene azetropo (de composicin x1=y1; x2=y2) a una


temperaturaT,sustituyendoenlasexpresionesanteriores:


2 0
1 (11.24)
P 2 P10

Apartirdeloscoeficientesdeactividadadilucininfinita.

SupngaseunsistemaLVbinarioabajapresin,yqueenellquidolafraccinmolar
delcomponente1esmuchomenorqueladelcomponente2(x10;x21).Eneste
caso,segnlaexpresinz10yz21.Secumplepues:

ln 1 ln 1 A
x1 0 (11.25)

Six11;x20,laecuacinaplicableahoraes:

ln 2 ln 2 B (11.26)
x2 0

Enelprimercaso:
y1 P1 P2 2 x2 P20
1 0 (11.27)
x1P10 x1P1 x1P10 x1P10

Si x1 0 entonces x2 1 2 1

x2 P 0

1
' 2
x P 0 (11.28)
1 1

Ydeformaanloga:
1x1P10
2 (11.29)
x2 P20

x1 P10

'
2 x P 0 (11.30)
2 2

Apartirdelarepresentacindeloscoeficientesdeactividadaparentes(i)enfuncin
delacomposicindelamezclalquida,ajustandolosdatosaunacurvayextrapolando
hasta el corte en los ejes, pueden determinarse finalmente los valores de los
coeficientesadilucininfinita.

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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Para mezclas ternarias regulares, la ecuacin de van Laar para el clculo de i


dependedelasconstantesAyBdecadasistemabinario:

2 2
B B B B A
x A12 12 x32 A13 13 x2 x3 12 13 ( A12 A13 B23 13 )
2
2
A12 A13 A12 A13 B13 (11.31)
ln 1
B B
( x1 x2 12 x3 13 ) 2
A12 A13

2 2
B A B A B
x A23 23 x12 B12 12 x3 x1 23 12 ( A23 B12 A13 12 )
2
3

ln 2 A23 B12 A23 B12 A12


B A (11.32)
( x2 x3 23 x1 12 ) 2
A23 B12

2 2
A A A A B
x B13 13 x22 B23 23
2
1 x1 x2 13 23 ( B13 B23 B12 23 )

ln 3
B
13 B23 B13 B23 A23 (11.33)
A13 A
( x3 x1 x2 23 ) 2
B13 B23
Hasta ahora se ha considerado a A y B como constantes. Sin embargo, si bien son
independientes de la composicin de la mezcla lquida, su valor depende de la
temperaturaydelapresinalaqueseencuentreelsistema.Dadoqueelefectodela
presin en las propiedades de la fase lquida es muy pequeo (excepto a altas
presionesyacondicionesprximasalascrticas),stepuedeserdespreciado,conlo
cualAyBslodependendelatemperatura.ElefectodeTpuedeintroducirseenlas
ecuacionesteniendoencuentaqueparaunamezclalquidadecomposicindadadebe
cumplirsequeTLni = cte (T, K).

Robinson y Gilliland modificaron la ecuacin de Van Laar multiplicando ambos


miembros de la igualdad por T, con la finalidad de introducir la influencia de esta
variablesobreloscoeficientesdeactividad:
AT A'
T ln 1 (11.34)
x1 A 2 x1 A ' 2
(1 ) (1 )
x2 B x2 B '
BT B'
T ln 2
x2 B 2 x2 B ' 2 (11.35)
(1 ) (1 )
x1 A x1 A '

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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Problema
Problema 6

Para el sistema acetato de etilo-etanol a 1 atm, determinar:

a) El valor de las constantes de la ecuacin de van Laar.

b) La composicin del vapor en equilibrio con una mezcla lquida que contiene un 20%
en moles de etanol, y la T de dicho equilibrio.

c) Los datos de equilibrio de este sistema a 74 C

d) La composicin de la fase lquida en equilibrio con un vapor que contiene un 80% en


moles de etanol, y la T de equilibrio. Realizar la determinacin numrica y grficamente.

e) Comparar los datos de equilibrio que predice el modelo de van Laar con los
experimentales recogidos en la bibliografa.

Datos.

- El sistema presenta un azetropo. Las condiciones del mismo pueden consultarse en


la pgina Azeotrope Databank
- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls
- Datos de equilibrio bibliogrficos en Cheric Database

Considrese que el vapor tiene comportamiento ideal y que las constantes A y B no


varan con la temperatura.

Problema 7

a) Con ayuda de la ecuacin de van Laar, determnense los datos de


equilibrio del sistema L-V acetona-agua a 760 mmHg. Supngase que el vapor
se comporta de forma ideal.

b) Representar grficamente los resultados obtenidos (diagramas de


equilibrio T-x,y e y-x), junto con los valores experimentales disponibles en

bibliografa. Discutir los resultados.


c) Determinar, numrica y grficamente, la temperatura y la composicin de

la fase lquida que se encuentra en equilibrio con un vapor que es equimolar en


ambos compuestos.

d) En una cmara de destilacin se introducen 100 kmol/h de una mezcla


acetona/agua con un 20% en moles del primero. A la temperatura a la que opera
la cmara, el vapor de salida contiene un 50% en moles de cada compuesto.

Determinar, numrica y grficamente, los caudales de las corrientes que


abandonan la cmara.

Datos:

- Se ha determinado que a 1 atm y 61.84 C una mezcla lquida


acetona/agua con un 70% en moles de agua se encuentra en equilibrio con un
vapor que contiene un 18% en volumen de agua.
- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls
- Datos de equilibrio experimentales: CHERIC database
___________________________________________________________________________10
9

11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Problema 8

A 25 C el sistema L-V acetona(1)-ciclohexano(2) presenta un azetropo en el que la


fraccin molar de acetona es 0.7390 y la P total del sistema 262 mm Hg. Suponiendo un
comportamiento ideal para la fase vapor:
a) Determinar el valor de las constantes A y B de van Laar, Margules y Scatchard-
Hamer
b) Determinar la presin total del sistema y la composicin del vapor en equilibrio con
un mezcla lquida que contiene un 62.5 % en moles de acetona a 25 C, aplicando las
ecuaciones de:
a1) Raoult
a2) Margules
a3) van Laar

a4) Scatchard-Hamer
c) Comparar los resultados con los datos de equilibrio obtenidos por Tasic y col
(1978).
Datos:
Pesos moleculares:
Acetona: 58.08
Ciclohexano: 84.16
Densidad del lquido (g/cc):
Acetona: 0.790
Ciclohexano: 0.779
Problema 9
Supngase que no se conoce ningn dato de equilibrio para el sistema del problema
anterior.
A partir de los datos P-x a 25 C recogidos por Tasic y col. (1978), repetir el problema
8 aplicando el procedimiento de las diluciones infinitas para el clculo de las

constantes A y B.

Modelosbasadosenelconceptodecomposicinlocalparamezclasreales

Losdesarrollostericosmodernosenlatermodinmicamoleculardelcomportamiento
desolucioneslquidasestnbasadossobreelconceptodecomposicinlocal.Dentro
de las soluciones lquidas, las composiciones locales diferentes de la composicin
general de las mezclas, se presume que explican el orden de rango corto y las
orientacionesmolecularesnoaleatoriasqueresultandelasdiferenciaseneltamao
molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G. M.
Wilson en 1964 con la publicacin de un modelo de comportamiento de solucin
conocidodesdeentoncescomolaecuacindeWilson.Elxitodeestaecuacinenla
correlacin de los datos de EVL aceler el desarrollo de modelos alternativos de
composicinlocal,elmsnotabledeelloslaecuacinNRTL(NonRandomTwoLiquid)
deRenonyPrausnitzylaecuacinUNIQUAC(UNIversalQUAsiChemical)deAbramsy
Prausnitz.Undesarrollosignificativoposterior,basadoenlaecuacinUNIQUAC,esel
mtodo UNIFAC, en el cual los coeficientes de actividad se calculan a partir de las
contribucionesdelosdiversosgruposqueconfiguranlasmolculasdeunasolucin.

ModelodeWilson:
___________________________________________________________________________11
0

11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Wilson considera que en las mezclas lquidas no tienen por qu coincidir las
composiciones locales en dos puntos cualesquiera de las mismas. As pues,
estableciendo que las mezclas lquidas estn constituidas por molculas que difieren
tantoensuvolumenefectivocomoensusfuerzasintermoleculares,propusoparala
energalibremolardeexcesolasiguienteecuacin:
c c
G RT xi ln x j ij
E
(11.36)
i 1 j 1

siendo ij parmetros (o constantes) de interaccin binarios y llevan implcita la


influenciadelatemperaturaatravsdelaexpresin:
ii
vj v a

ij
exp( ij ) j exp(
ij ) (11.37)
vi RT vi RT
enlaqueviyvjlosvolmenesmolaresdeloslquidospuros,yijyiilosparmetros
energticoscaractersticosdelainteraccinentreunamolculadeiyotradej,odos
molculas de i, respectivamente, R la constante de los gases en cal/(molK), y T la
temperaturaenK.Adems,alavistasecumplequeii=jj=1.

a partir de la ecuacin de gE propuesta por Wilson los coeficientes de actividad


vendrndadospor:
c c
xk ki
ln
i 1 j ij
ln x (11.38)
j k x j kj
j
As,paraunamezclabinaria:
x x2 21
ln 1 1 ln( x1 x2
12 ) 1 (11.39)
x1 x2 12 x2 x1 21

x x112
ln 2 1 ln( x2 x1
21 ) 2 (11.40)
x2 x1 21 x1 x2 12
Yparaunamezclaternaria:
x1 x2 21 x3 31
ln 1 1 ln( x1 x2 12 x3 13 )
x1 x2 12 x3 13 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
(11.41)
x112 x2 x3 32
ln 2 1 ln( x1 21 x2 x3 23 )
x1 x2 12 x3 13 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
(11.42)

x113 x2 23 x3
ln 3 1 ln( x1 31 x2 32 x3 )
x1 x2 12 x3 13 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3

(11.43)

AlavistadeestasecuacionessededucequeelModelodeWilsonpermitedeterminar
loscoeficientesdeactividaddecadacomponentedeunamezclamulticomponente,si
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1

11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

losparmetrosdeinteraccinbinariossonconocidos.Porsuerte,enlabibliografa
estnrecogidoslosvaloresdedichosparmetrosparamultituddemezclasbinarias.Si
no se dispone de ellos, pueden calcularse, ya sea a partir de un dato de equilibrio
conocido,obienmedianteelmtododelasdilucionesconocidas.Encasodeutilizar
esteltimoprocedimiento,esfcildeducirque:

ln 1 ( x1 0) ln 1 1 ln(12 ) 21
(11.44)
ln 2 ( x2 0) ln 2 1 ln( 21 ) 12

Segn lo expuesto hasta ahora, dos son las principales ventajas de la ecuacin de
Wilson:

a)enelcasodesuaplicacinamezclasmulticomponentes,todoslos parmetrosij
son estimables a partir de los datos experimentales correspondientes a mezclas
binarias.

b)lasdiferenciasdelasentalpaslibresdeinteraccin(ijii)implcitasenloscitados
parmetrossonconstantesenintervalosmoderadosdetemperatura.

Existen muchos modelos basados en modificaciones de la ecuacin de Wilson,


introduciendo nuevos parmetros para tener en cuenta distintos aspectos de las
mezclas y mejorar los resultados, especialmente para formular los coeficientes de
actividaddelasmezclaslquidasquesedesdoblanendosfases(esdecir,compuestos
quenosontotalmentemiscibles).EnestoscasoslaecuacindeWilsonesincapazde
representarestecomportamiento,locualconstituyeelprincipalinconvenientedeeste
modeloalnoseraplicableasistemasparcialmentemiscibles.

ModeloNRTL

Su base terica es la misma que la de Wilson, y recibe el nombre especial de NRTL


(Non Random Two Liquids) debido a que considera que la composicin interna del
lquidonoesaleatoria,sinoquelasmolculasestnsemiordenadas,demaneraque
para una mezcla lquida de c componentes existen c celdas elementales segn la
molculaqueocupesucentro;yunrepartonoaleatoriodelasmolculasalrededorde
lamolculacentral.Laexpresindelaenergalibremolardeuncompuestoienuna
mezclalquidapropuestaporestemodeloes:
c

c
xi x j G ji ji
G E RT j
c
(11.45)
i
x G
k
k ki

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2

11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

( ij ij )
Gij e , Gii 1 (11.46)

Aij
ij ; Aii 0 ii 0 (11.47)
RT

ij=ji (11.48)

La expresin de los coeficientes de actividad que se obtiene es:


x G j ji ji
xG
xk kj Gkj
ln i j
j ij k
(11.49)
x G k ki j xk Gkj
ij
xk Gkj

k k k

Paraunamezclabinaria:
2
G 21 12 G12
ln1 =x 21
2
2 + 2
] (11.50)
x +x G
1 2 21 (x 2 +x G
1 12 )

2
G12 21G 21
ln 2 =x 21
2
1 + 2
] (11.51)
x 2 +x1G12 (x1 +x 2G 21 )

G12 e ( 1212 ) ; G21 e ( 21 21 ) ; 12 21 (11.52)

A12 A
12 , 21 21 (11.53)
RT RT

Los valores de Aij y ij de la ecuacin NRTL para numerosos sistemas binarios se


encuentran recogidos bibliografa (Ej: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M.
(2001). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th edition). En caso
contrario, habr que obtenerlos a partir de algn dato de equilibrio experimental o
medianteelmtododelasdilucionesinfinitas.Enesteltimocaso:

ln 1 ln 1 21 12G12 (11.54)
x 0
1

ln 2 ln 2 12 21G21 (11.55)
x2 0

Engeneralelparmetro ijresultaindependientedelatemperaturaydependedelas
propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0,2 y 0,47 y aunque se puede
considerar un parmetro ajustable ms, frecuentemente se fija de acuerdo a las
siguientesreglas:

1) ij=0,2 paramezclasdehidrocarburossaturadosyespeciespolaresnoasociadas
(porejemplo,acetona+nheptano).

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3

11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

2) ij = 0,3 para mezclas de compuestos no polares (por ejemplo nheptano +


benceno),exceptohidrocarburosfluoradosyparafinas;mezclasdeespeciesnopolares
y polares no asociadas que tienen desviaciones negativas de la ley de Raoult (por
ejemplo,acetona+cloroformo)ydesviacionesmoderadamentepositivas(porejemplo,
etanol+agua); mezclas de agua y sustancias polares no asociadas (por ejemplo,
agua+acetona).

3) ij=0,4paramezclasdehidrocarburossaturadosydehidrocarburosperfluorados
homlogos(porejemplo,nhexano+perfluoronhexano).

4) ij=0,47paramezclasdeunalcoholuotrasustanciafuertementeautoasociaday
una especie no polar (por ejemplo, etanol+benceno); mezclas de tetracloruro de
carbonoconacetonitrilootrinitrometano;mezclasdeaguaconpiridinaobutilglicol.

LaecuacinNRTLnoofreceventajasensistemasmoderadamentenoidealesrespecto
alasdevanLaaroMargules,perorealizaunabuenarepresentacindelosdatosenel
casodesistemasfuertementenoidealesy,adiferenciadelaecuacindeWilson,es
vlidaparasistemasparcialmentemiscibles.

Problema 12.
Para el mismo sistema del Problema 8:
a) Determinar los valores de las constantes 12 y 21 de la ec. de Wilson a partir de la
composicin del azetropo.
b) Obtenidos 12 y 21, determinar la presin total del sistema y la composicin del
vapor en equilibrio con un mezcla lquida que contiene un 62.5 % en moles de
acetona a 25 C.
c) Determinar los valores de las constantes 12 y 21 de la ec. de Wilson mediante el
mtodo de las diluciones infinitas, y determinar nuevamente la presin total del
sistema y la composicin del vapor en equilibrio con un mezcla lquida que contiene
un 62.5 % en moles de acetona a 25 C.
d) Comparar los resultados obtenidos mediante ambos mtodos con los experimentales
y con los calculados mediante van Laar, Margules y Scatchard-Hamer.

Problema 13b

Obtener los datos de equilibrio del sistema etanol(1)-agua(2) a 1 atm


determinando los coeficientes de actividad mediante el modelo NRTL.
Realcese la estimacin fijando el parmetro (=0.3) y sin fijarlo.
Comprense los resultados obtenidos con los experimentales recogidos en
la bibliografa.

Datos:
- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls
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- El sistema presenta un azetropo (azeotrope databank) 4
- Datos de equilibrio experimentales: Cheric Database
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Problema 13a

El sistema etanol(1)-agua(2) presenta un azetropo de mnimo punto


de ebullicin cuyas condiciones a 1 atm son las siguientes (Datos tomados
de Azeotrope Databank):
T = 351,35 K
x1= 0.8947.
1) Considerando un comportamiento ideal para la fase vapor, y
aplicando para el clculo de los coeficientes de actividad los modelos de
van Laar (sin y con influencia de temperatura) y Wilson (con y sin
influencia de temperatura), determinar la temperatura a la que destilan las
siguientes mezclas lquidas, y la composicin del destilado a 1 atm
- 5.3% en moles de etanol
- 14.3% en moles de etanol
- 40.5% en moles de etanol
- 66.3% en moles de etanol

2) Comparar los resultados obtenidos con los experimentales (ver Tabla.


Datos tomados de Cheric Database)

Datos:
- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls
- Densidad de los lquidos puros a 20C: etanol: 0.789 g/cc. agua = 0.998 g/cc

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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

Enunciado Problema 21 de marzo de 2011

a) Determinar la composicin del vapor que se encuentra en equilibrio, a 1 atm y 103,6

C, con una mezcla lquida acetona-cido actico que contiene un 9,7% en peso en el
componente ms voltil.
b) Una caldera que opera a 103.6C y 1 atm de presin se alimenta con 100 kmol/h de

una mezcla lquida acetona-cido actico. Determinar los caudales de las corrientes que
se generan si el alimento tiene un 5%, un 15% o un 50% del compuesto ms voltil.

c) A qu presin total debera encontrarse el sistema para que una mezcla lquida
que contiene un 40% en peso en el componente ms voltil ebulla a igual temperatura que

la mezcla del apartado a)?.


Considrese que en todos los casos el vapor presenta un comportamiento ideal y que
el modelo NRTL representa el comportamiento de las mezclas lquidas. Disctanse los

resultados.

Datos:
Parmetros NRTL: A12 = 1920,76 calmol-1; A21 = -1062,22 calmol-1; 12 = 21 = 0,22
(siendo 1 el componente ms voltil, que habr que determinar previamente)

Parmetros de Antoine (P0 bar, T C)

Compuesto A B C
Acetona 4,218 1197,01 228,06
cido actico 4,544 1555,12 224,65

Ecuacin NRTL(mezcla binaria)

G
2
ij Gij
ln i x ji
2

ji
[1]
xi x j G ji ( x j xi Gij ) 2
j

( ij ij )
Gij e [2]
Aij
ij [3]
RT
(R= 1,98721 cal(mol K)-1)

Existenfinalmentemodelosbasadosenlacontribucindegrupos.ModeloUNIFAC
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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors

El modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient) propuesto por


Frendensludycolaboradores(1977),esunmodelopredictivoqueseparaelcoeficiente
deactividadendospartes:

Unaqueconsideralanoidealidaddelamezcla,debidoalasdiferenciasdetamaoy
formadeloscomponentesdelamezcla(contribucincombinatorial)

Una contribucin residual que tiene en cuenta la diferencia entre las interacciones
intermoleculareseintramolecular(contribucinresidual).

Este tipo de modelos est normalmente implementado en programas de ordenador


debidoalotediosodesumanejo.

11.1.3. Datos de equilibrio en sistemas binarios con comportamiento real de ambas


fases

En este caso debe calcularse el coeficiente de fugacidad para la fase gas aparte del
coeficiente de actividad de la fase lquida. Ya en el captulo 10 se vio como este
coeficiente poda calcularse a partir de las EOS. La fase gas en el equilibrio LV
multicomponenteestarcompuestapor2mscomponentesporloqueparahallar
los coeficientes de fugacidad habr que recurrir a las reglas de mezclado. En los
cuadrossiguientessemuestran/recuerdanestasreglasdemezcladoparavariasEOS.

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Problema.Calcularloscoeficientesdefugacidaddemetiletilcetonaytoluenoenuna
mezclaequimolardeambosa50Cy25kPa

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