6.steres.

Preparacin y reactividad
y Los steres son derivados de los cidos carboxlicos y
alcoholes y en su nomenclatura aparece tanto el
nombre del cido como la del alcohol de los que
derivan:

1
Grasas y aceites
y Los esteres de glicerol, tambien conocidos como tristeres de glicerol entre otros
nombres; son productos naturales muy abundantes; y las grasas y los aceites son
mezclas de estos tristeres de glicerol de origen natural. Las grasas son mezclas
slidas a temperatura ambiente; los aceites son lquidos. Los cidos carboxlicos
de cadena larga que se obtienen por la hidrlisis de grasas y aceites se llaman
cidos grasos. El jabn se fabrica por hidrlisis bsica de las grasas. Cuando se
hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las
correspondientes sales sdicas de los cidos carboxlicos de cadena larga. Estas
sales son lo que conocemos como jabn.

CMO ACTA UN JABN?

2
 MODO DE ACCIN DEL JABN

y Los detergentes son sustancias en las que se incluyen los jabones;

estas sustancias limpian por accin micelar. Se conocen una gran
cantidad de detergentes sintticos. Un ejemplo de ellos es el sulfato
de laurilo y sodio. El lauril sulfato de sodio tiene una cadena larga de
hidrocarburo que termina en un in sulfato, polar y en agua en agua
forma micelas parecidas a las del jabn.

Lauril sulfato de sodio

(dodecil sulfato de sodio, o sulfato de laurilo y sodio)
y Los detergentes se disean para ser eficaces en aguas duras, que son
las que contienen sales de calcio que forman carboxilatos insolubles
con los jabones. Estos precipitados anulan la accin limpiadora de los
jabones y forman natas desagradables. Sin embargo las sales de
calcio de los detergentes sintticos, como el lauril sulfato de sodio,
son solubles y conservan su capacidad formadora de micelas, aun en
el agua dura.

3
6.1.Preparacin
y Esterificacin de Fischer
y Un cido carboxlico se convierte directamente en un ster al calentarlo
con un alcohol en presencia de un cido mineral en cantidad cataltica,
generalmente cido sulfrico o cido clorhdrico seco.
Esta reaccin es reversible y
alcanza el equilibrio cuando an
quedancantidadesapreciablesde
reaccionantes.
Si el cido y el alcohol son
baratos se utiliza un exceso de
ambos para desplazar el
equilibrio y aumentar la
concentracin del ster o bien
seeliminaaguadelareaccina
medidaquesevaformando.

4
Mecanismo:

5
Los hidroxicidos son compuestos que contienen, a la vez, una funcin hidroxilo y un cido
carboxlico, y tienen la capacidad de formar steres cclicos llamados lactonas. Los cidos
carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo en gamma o delta pueden experimentar una
reaccin de esterificacin intramolecular para dar lugar a steres cclicos (lactonas), esta
reaccin sucede de forma espontnea, cuando el anillo que se forma tiene cinco o seis
miembros. Las lactonas que contienen un ster cclico de cinco miembros se llaman -
lactonas; sus anlogos con seis miembros se llaman -lactonas. La reaccin de
lactonizacin tambin est catalizada por cidos.

6
 Preparacin de steres a partir de cloruros de cidos
y Los alcoholes reaccionan con los cloruros de acilo por sustitucin nucleoflica en el acilo para
formar steres. Estas reacciones en general se llevan a cabo en presencia de una base dbil,
como la piridina.

Preparacin de steres a partir de anhdridos.

La transferencia del acilo, de

un anhdrido de cido a un
alcohol,esunmtodocomn
depreparacindesteres.

7
 Vista en el
Oxidacin de cetonas de Baeyer-VIlliger tema 15
y Las cetonas se convierten en steres por tratamiento con peroxicidos. La
reaccin se efectua por migracin del grupo R del carbono al oxgeno. El
grupo que migra es el ms sustituido. Los metil cetonas forman steres de
acetato.

RCOR + RCOOOH RCOOR + RCOOH

CETONA PEROXICIDO STER CIDO CARBOXLICO

CH3CO CF3COOOH CH3 COO

CICLOPROPIL ACETATO DE CICLOPROPILO

METIL CETONA
Reaccin de cidos con diazometano
Los cidos carboxlicos se pueden convertir en sus steres
Vista en el
metlicos por reaccin con diazometano (CH2N2) en ter.
apartado 7
del tema
17

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2

CIDO DIAZOMETANO STER MET
METLICO
8
 6.2.Reactividad
y Hidrlisis cida e hidrlisis alcalina
y Los steres son bastante estables en medios acuosos, pero se rompen cuando se
calientan con agua en presencia de cidos o bases. Debido a lo anterior, los steres
se pueden hidrolizar en medio cido, que es el proceso inverso a la esterificacin
de Fisher.

Los steres se hidrolizan tambin en medio bsico. El proceso se denomina

saponificacin

Este proceso es irreversible. El in hidrxido ataca al carbonilo del ster formando un

intermedio tetradrico. Cuando se regenera el grupo carbonilo se produce la
eliminacin del in alcxido y se forma un cido carboxlico. Una rpida transferencia
de protn forma el carboxilato y el alcohol. Este ltimo paso es muy exotrmico y
desplaza los dos equilibrios anteriores del proceso de saponificacin hacia su
terminacin, haciendo que el proceso sea irreversible.

9
En el segundo paso del mecanismo de saponificacin se produce la
prdida de ion metxido. Una base fuerte puede funcionar como grupo
saliente si se elimina en un paso muy exotrmico, convirtiendo un
intermedio inestable y con carga negativa, en una molcula estable.

Los aniones no son buenos grupos salientes en las reacciones SN2 pero el
mecanismo las SN2 es distinto ya que son reacciones concertadas que
transcurren en un nico paso.
10
Amonolisis: Es la conversin de steres en amidas, los steres reaccionan con
amoniaco y con aminas para formar las amidas. El mecanismo a travs del que ocurre
la reaccin es una sustitucin nuclefila aclica (SNAc).
O H
NH2 N
+ H
+ O O
O

Transesterificacin: Es la reaccin de un ster con un alcohol en medio cido. La

reaccin es un proceso en equilibrio que puede desplazarse hacia el ster deseado
empleando un gran exceso de alcohol que se desea incorporar o bien retirando el
alcohol que se va generando.
O O
H+
R1 + R2OH R2 + R1OH
R O R O
gran exceso

Reaccin con organometlicos: Los steres reaccionan con dos equivalentes de

un reactivo de Grignard para formar alcoholes terciarios. Dos de los grupos unidos al
carbono que contienen al grupo hidroxilo en el alcohol terciario e derivan del reactivo
de Grignard.

Visto en el
tema 9

11
12
Reduccin
y La reaccin de los steres con LiAlH4 los transforma en alcoholes o
aldehidos dependiendo del hidruro metlico usado..

13
Condensacin de Claisen
ElpKadeunsterest alrededorde25,yesportantoligeramentemenoscidoquelos
aldehdosyquelascetonas,quetienenunpKadealrededorde20.Los steres,apesar
de que son menos cidos que los aldehdos y que las cetonas, tambin se pueden
enolizarmedianteelusodebasesadecuadas.

14
Cuando el acetato de etilo se trata con una disolucin metanlica de
metxido sdico y la mezcla de reaccin se acidifica se obtiene el
acetilacetato de metilo.

Este proceso, que permite la obtencin de -cetosteres, se conoce con el

nombre de reaccin de condensacin de Claisen.

15
Los -cetosteres (pKa 11) son mucho ms cidos que los aldehdos, que las
cetonas y que los steres porque el anin que se genera cuando reaccionan con
una base tiene la carga negativa deslocalizada sobre el grupo carbonilo del ster
y sobre el grupo carbonilo de cetona.

La desprotonacin del -cetoster es la fuerza impulsora de la

condensacin de Claisen. La desprotonacin es muy exotrmica, haciendo
exotrmica la reaccin general e impulsando sta hacia su terminacin.
16
Despus de completar la reaccin de condensacin de Claisen se agrega cido diluido y
el enolato del b-cetoster se protona rpidamente dando lugar al -cetoster neutro.

Condensacin de Claisen cruzada: Slo es factible cuando uno de los

reaccionantes no tiene tomos de hidrgeno en posicin alfa y no puede
autocondensarse.

Condensacin de Dieckman: Los disteres del cido hexanodioico y heptanodioico

experimentan una condensacin de Claisen cclica, llamada condensacin de
Dieckman. Los productos son -cetosteres cclicos de 5 y 6 eslabones. los steres de
los cidos dicarboxlicos sufren una versin intramolecular de la condensacin de
claisen, cuando se puede formar un anillo de cinco o seis miembros. El anin formado
por sustracin de protn en el carbono alfa respecto a un grupo carbonilo ataca al otro
carbonilo para formar un anillo de cinco o seis miembros.

17
 -Halosteres. Reaccin de Reformatsky.
y Si se trata un ster -bromado con cinc metlico en presencia de un
aldehdo o cetona se obtiene un -hidroxister. Esta reaccin, conocida
como reaccin de Reformastky, es la forma ms importante de preparar -
hidroxicidos y sus derivados.

El -bromo ster y el cinc reaccionan en ter para generar un compuesto

organometlico de cinc, que se adiciona al carbonilo del aldehdo o la
cetona. Esta reaccin es similar a la reaccin de un Grignard con un
compuesto carbonlico. Se utiliza Zn en lugar de Mg porque los compuestos
organometlicos de Zn son menos reactivos que los Grignard y no
reaccionan con la funcin ster sino slo con el aldehdo o la cetona.
18
 STERES DE INTERS
y Los steres como ya hemos son derivados de cidos
carboxlicos y muchos de ellos se encuentran en la
naturaleza. Los de bajo peso molecular son bastantes
voltiles y muchos de ellos poseen un olor agradable. A
menudo los steres forman una parte considerable del
aceite esencial de frutas y flores. Algunos ejemplos de
steres son:

y CH3COCH2CH2CH(CH3)2
Acetato de 3-metilbutilo
( contribuye al olor caracterstico
de los pltanos).
Salicilato de metilo
(componente principal
del aceite de gaulteria).

19
 AMIDAS
7. Amidas. Preparacin y reacciones.
y 7.1.Preparacin
y A partir de cloruros de cido (AMONLISIS):
y Las amidas son los derivados de cidos carboxlicos menos reactivos y se
pueden preparar a partir de cualquiera de los dems derivados. Los
cloruros de cido son los ms reactivos por lo que podemos obtener a
partir de ellos cualquier derivado de cido.
Reaccin general:
SNAc RCOCl + RNH 2 RCONR H + HCl

El cido clorhdrico generado en esta reaccin puede protonar la amina

inicial, por lo que se necesita un exceso de amina. 20
 y A partir de anhdridos (AMONLISIS): De la misma forma que los
cloruros de cido, los anhdridos se transforman fcilmente en
derivados de cido menos reactivos.
Reaccin general:
SNAc RCOOOR+ RNH 2 RCONR H + RCOO H

Los anhdridos reaccionan rpidamente con el amoniaco y con las

aminas. La reaccin de un anhdrido con amoniaco da lugar a una
amida primaria; con una amina primaria, da lugar a una amida
secundaria y con una amina secundaria da lugar a una amida
terciaria.

21
Cuando se emplea como materia prima un anhdrido cclico se
obtiene un compuesto que contiene una amida y un cido
carboxlico.

El calentamiento de esta sustancia origina un compuesto

cclico que se denomina imida.

22
 Amonlisis (a partir de steres):
A partir de la amonlosis podemos obtener a partir de una amina
primaria una amida secundaria y con una amina secundaria una
Lo amida terciaria.
veremo NH2
O H
N
H
s en + O O
+ O
nitrilos
Hidrlisis de nitrilos:
Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a cidos
carboxlicos, calentndolos con una disolucin cida o bsica. Si
las condiciones son suaves, el nitrilo slo se hidroliza a amida.
Condiciones ms fuertes pueden hidrolizarlo hasta cido
carboxlico. H+
O
R C N + H 2O
OH - R NH 2
Preparacin industrial
La sntesis industrial ms comn consiste en el calentamiento de
un cido carboxlico con una amina. Inicialmente, se forma un
carboxilato que se deshidrata por calefaccin originando la
amida.

23
7.2.Reactividad
SNAc

Como las amidas son los derivados de cido ms estables, no se

convierten fcilmente en otros derivados por SNAc.

Hidrlisis

y Sufren hidrlisis para formar cidos carboxlicos cuando se

calientan con cidos o bases en disolucin acuosa. Para su
hidrlisis se requieren condiciones ms fuertes que para la
hidrlisis de un ster.

24
En el mecanismo podemos observar la protonacin del
oxgeno de la amida; ms tarde ocurre la adiccin nuclefila
de agua a la forma protonada de la amida y la posterior
desprotonacin del in oxonio para llegar a la forma neutra
del intermediario tetradrico. (Catlisis cida)

25
Reduccin de amidas

y Es la reaccin ms importante desde el punto de vista sinttico.

La reduccin con hidruro de aluminio y litio origina aminas.

26
 Degradacin de Hoffman

El producto de esta reaccin, una amina, tendr un tomo de

carbono menos que la amida original.
Deshidratacin de amidas a nitrilos
y Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar una molcula
de agua de una amida primaria para formar un nitrilo. ste es un
procedimiento muy comn para la sntesis de nitrilos. Los
reactivos comunes para esta reaccin son el pentxido de fsforo
(P2O5), el oxicloruro de fsforo (O=PCl3) e incluso el anhdrido
actico.

27
Lactamas
Las lactamas, amidas cclicas, de cinco miembros y de seis
miembros se suelen obtener calentando o aadiendo un agente
deshidratante a los -aminocidos -aminocidos
correspondientes. Las lactamas que contienen anillos de mayor o
menor nmero de carbonos no se suelen obtener en estas
condiciones. Las lactamas son importantes porque se encuentran
constituyendo sustancias de inters biolgico o farmacolgico
(por ejemplo antibiticos -lactmicos, entre los que se
encuentra la penicilina).

28
Penicilinas y otros antibiticos -lactmicos:
Las -lactamas son amidas con una reactividad inusual (son anillos
tensos de cuatro miembros que se abren con facilidad ante el
ataque de un nuclefilo). El anillo de -lactama se encuentra en
tres clases importantes de antibiticos: las penicilinas, las
cefalosporinas y los carbapenemos.

29
 AMIDAS DE INTERS

NBS
Succinimida

Urea
30