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CATLISIS DE ETANOL HOMOGNEO A BUTANOL REACCIN DE

GUERBET MEJORADA
Resumen:

La conversin cataltica de (bio)etanol en butanol es una ruta atractiva para mejorar las
modestas caractersticas del combustible de este sustrato bioderivado ampliamente disponible
en una molcula que tiene propiedades mucho ms cercanas a la gasolina convencional. La
reaccin de Guerbet, conocida desde hace ms de 100 aos, proporciona un mecanismo ideal
para esta transformacin. Sin embargo, a pesar de la naturaleza aparentemente simple de esta
reaccin para el etanol, proporciona desafos formidables, especialmente en trminos de lograr
una alta selectividad. En este sentido, ha habido avances en catlisis heterognea y homognea,
y esta perspectiva se centra en los informes muy recientes de catlisis homognea que describen
resultados alentadores en trminos de lograr una alta selectividad, comprensin mecnica y
ampliacin del alcance.

1. INTRODUCCIN:

El desarrollo de fuentes sostenibles de energa es uno de los objetivos ms importantes para


toda la comunidad cientfica. Los temas relacionados con el uso de combustibles fsiles estn
bien documentados, al igual que las cuestiones econmicas, ambientales, polticas y tcnicas
relacionadas con la explotacin de combustibles fsiles no convencionales, especialmente el gas
de esquisto. A pesar de la complejidad de estas cuestiones, los beneficios de un movimiento
hacia una cartera de energas ms sostenibles son claros, aunque nuevamente las
especificaciones de esto sean multifacticas. Los combustibles lquidos para el transporte son
una parte crucial de nuestra cartera de energa actual, y han sido durante mucho tiempo
dependientes de los procesos de craqueo cataltico fluidizado Fluidized Catalytic Cracking
(FCC) hasta la sntesis de Fischer-Tropsch. El uso de biomasa renovable como fuente de
combustibles lquidos tambin genera un debate sobre los factores ms amplios, pero no hay
duda de que los biocombustibles sern un componente importante para satisfacer la demanda
de energa de manera ms sostenible a corto y medio plazo. Es tambin un rea rica en
posibilidades para la catlisis qumica, desde las transesterificaciones catalizadas por cidos que
son necesarias para la fabricacin de biodisel hasta la biocatlisis de la fermentacin.

Hasta la fecha, el bioetanol, obtenido por la fermentacin de cultivos con contenidos de azcar,
ha dominado el mercado de biogasolina, utilizado por s mismo o como mezcla con combustibles
convencionales. Sin embargo, el etanol tiene una serie de inconvenientes significativos en
comparacin con la gasolina: tiene una menor densidad de energa (70% de la gasolina), absorbe
agua, conduce a problemas de separacin y dilucin en los tanques de almacenamiento y es
corrosivo a la tecnologa actual de los motores y la infraestructura del combustible.

Por el contrario, los ismeros de butanol tienen propiedades de combustible que se parecen
ms a las de la gasolina y pueden aliviar muchos de estos problemas asociados con el etanol.
Por ejemplo, el n-butanol es esencialmente no corrosivo, inmiscible con agua y tiene una
densidad de energa del 90%. Este rendimiento mejorado ha llevado a que el butanol se
denomine un "biocombustible avanzado", y la disponibilidad comercial de este material como
alternativa verde a la gasolina se est acelerando. Sin embargo, la sntesis masiva de butanoles
a partir de materias primas biosostenibles sigue siendo un reto. El inters ms reciente se centra
en la revisin del proceso de fermentacin ABE en el que se producen mezclas de acetona,
butanol y etanol mediante el uso de cepas de la bacteria Clostridium acetobutylicum. Esta es una
fermentacin difcil, limitada por la toxicidad del butanol, con baja conversin y una selectividad
moderada.

Un enfoque alternativo atractivo es convertir catalticamente el ampliamente disponible


(bio)etanol en butanol. Las reacciones catalticas para la conversin de sustratos alcohlicos son
sorprendentemente raras, pero existe un ejemplo ideal en la reaccin de Guerbet, que permite
una fcil formacin de enlaces C-C con alcoholes normalmente no reactivos. Esta reaccin se
conoce desde hace ms de 100 aos, en la que el informe original de Guerbet describe el uso de
catalizadores simples de alcxido de sodio a una temperatura elevada (200 C). El esquema de
reacciones catalticas ampliamente aceptado para esta transformacin fue propuesto en primer
lugar por Veibel y Neilsen; donde se deshidrogena un alcohol para formar un aldehdo, que luego
se somete a un acoplamiento aldlico, con la rehidrogenacin del producto dando alcohol de
cadena ms larga. Claramente, si el alcohol inicial es etanol entonces el n-butanol ser el
producto (Esquema 1).

Aunque esto parece un esquema de reaccin simple, especialmente con etanol como sustrato,
existen problemas inherentes particularmente con respecto a la selectividad. Debido a que el
propio producto de n-butanol tambin puede sufrir deshidrogenacin, los alcoholes superiores
a menudo resultan como productos secundarios (Esquema 2). Ms generalmente, el
acoplamiento aldlico base catalizado de acetaldehdo es notoriamente difcil de controlar y
puede conducir a mezclas complejas de oligmeros y material polimrico. Ms recientemente,
la reaccin de Guerbet se ha reinventado y ampliado como qumica de "hidrgeno prestado", a
menudo utilizando catalizadores de iridio y rutenio. Ha habido una comprensin de que tomar
un enfoque ms moderno del diseo del catalizador podra desbloquear el potencial de esta
qumica en lograr una buena selectividad para la reaccin cataltica de etanol a butanol, dando
lugar a una serie de documentos recientes que describen resultados prometedores a este
respecto.

Esta perspectiva describe estos resultados recientes en una catlisis homognea de etanol a
butanol. Tambin intenta poner estos resultados en contexto al contrastar los avances recientes
seleccionados con otros enfoques, especficamente con catalizadores heterogneos. Se
encuentran disponibles y complementarios a este artculo ms enfocado las observaciones de
la qumica del hidrgeno prestada en su contexto ms amplio. Tambin hay muchas revisiones
tiles sobre las qumicas para la conversin cataltica de sustratos bioderivados en general.

2. ENFOQUES HETEROGNEOS:

Si bien aqu nos centramos en los catalizadores homogneos, es til examinar los resultados
seleccionados con catalizadores heterogneos para la reaccin de etanol a butanol un rea
que ha visto avances similares y paralelos recientes. Varias excelentes revisiones recientes han
dado lugar a una discusin ms exhaustiva de los sistemas heterogneos. Davis revis
catalizadores heterogneos para el acoplamiento de alcoholes en la reaccin de Guerbet en
2014. La revisin de Muraza de 2015 se centra en catalizadores heterogneos utilizados
especficamente para la mejora del bio-etanol en bio-butanol de calidad energtica. La revisin
de Sels, Van Der Voort y Verberckmoes, publicada tambin en 2015, ofrece una visin general
de la termodinmica y los mecanismos propuestos para las reacciones de condensacin de
Guerbet, con catalizadores heterogneos, homogneos y mixtos heterogneos / homogneos.

Los xidos metlicos bsicos han sido ampliamente estudiados como catalizadores para la
reaccin de Guerbet de etanol a alcoholes superiores en la fase de vapor (>300C). MgO o
mezclas de MgO con otros xidos metlicos bsicos se han utilizado para obtener una
selectividad a n-butanol de hasta 70% a baja conversin. Ramasamy et al. han investigado
recientemente el efecto de la temperatura de calcinacin sobre los catalizadores de xidos
mixtos MgO-Al2O3 derivados de la hidrotalcita (Mg6Al2(CO3)(OH)16 4H2O, HTC) para su uso en
la reaccin de etanol a butanol. La propia HTC no tratada mostr ninguna actividad en la reaccin
de Guerbet para el etanol; Sin embargo, en la calcinacin a su forma de MgO-Al2O3, se
obtuvieron catalizadores activos. Investigaron el efecto de temperaturas de calcinacin entre
450 y 800 C. Las reacciones catalticas se realizaron a 300 C y se encontr que se obtena la
mayor conversin (44%) y selectividad (50%) para HTC calcinado a 600 C. La selectividad al n-
butanol a menudo puede incrementarse cuando la reaccin de etanol a butanol se realiza en la
fase condensada. Riittonen et al. estudiaron catalizadores metlicos soportados con -Al2O3 (Ru,
Rh Ni, Pd, Pt, Ag, Au) a 250 C y presiones autgenas de hasta 10 MPa. Se encontr que un
catalizador Ni/Al2O3 (20,7 % en peso de Ni) proporcionaba los mejores resultados dando buena
conversin de etanol (25%) con una excelente selectividad al n-butanol (80%) despus de 72 h.
Recientemente, Jordison y colaboradores descubrieron que los rendimientos de alcoholes
superiores ascienden a un 38% con una selectividad alcohlica total superior de 85% usando un
sistema de xido mixto de Ni/La2O3/-Al2O3 (8% en peso de Ni, 9% en peso de La) a 230 C
durante 10 h. Se logr una selectividad mxima al n-butanol del 51%. Se especula que el
aumento de selectividad observado con el sistema Ni/La2O3/-Al2O3 sobre el sistema de Ni/Al2O3
libre de lantano (mayor rendimiento de alcohol 26%, selectividad de n-butanol 45%) se debi a
que el catalizador que contena lantano tena el balance ms apropiado de metal, cidos y sitios
base para facilitar el mecanismo de Guerbet de mltiples etapas. Dziugan y sus colaboradores
tambin han utilizado un catalizador de Ni soportado (20 % Ni/Al2O3) para convertir el bioetanol
crudo y rectificado en n-butanol en un proceso continuo. Se pudo obtener un rendimiento del
13% de n-butanol (selectividad, 27%) en una sola pasada utilizando bioetanol "rectificado"
(aprox. 96% de etanol) como materia prima a 330 C y 12 MPa. Incluso el bioetanol crudo,
obtenido mediante fermentacin de muy alta gravedad de zumo de remolacha azucarera espesa
(aprox. 83% de etanol), dio un rendimiento del 8% de n-butanol (selectividad, 35%) en
condiciones ms blandas (310 C y 8 MPa). Earley et al. obtuvo altos rendimientos de etanol
(30%) usando un catalizador mixto de Cu/CeO2 en un reactor de CO2 supercrtico de flujo
continuo a 250 C, aunque la selectividad en n-butanol fue del 45%. Se encontr que el CO2 era
beneficioso y los autores sugirieron que su papel podra ser regenerar las especies de Ce4+, que
son activas en la etapa de aldol del ciclo de Gerbet.

Tambin se han estudiado los catalizadores de hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2, HAP) para la


reaccin de Guerbet. Los catalizadores de HAP presentan sitios cidos y bsicos dentro de sus
estructuras y la relacin de estos sitios puede variarse modificando la relacin Ca/P. El aumento
de esta relacin reduce el nmero de sitios cidos, lo que aumenta la selectividad de n-butanol
favoreciendo la deshidrogenacin sobre la ruta de deshidratacin competitiva hacia el etileno.
Por ejemplo, Tsuchida estudi la reaccin de Guerbet de etanol a 400 C utilizando catalizadores
de HAP con diferentes relaciones Ca/P. Una relacin ptima Ca/P de 1,64 dio n-butanol en hasta
70 % de selectividad a 23 % de conversin de etanol. Ogo y colaboradores descubrieron que la
selectividad del n-butanol podra incrementarse modificando el HAP reemplazando los iones Ca
por iones Sr dando lugar a catalizadores ms bsicos. El uso de HAP de estroncio aument la
selectividad de n-butanol hasta el 81% (del 74% para el HAP no modificado) aunque con baja
conversin de etanol (< 8%). Mediante el aumento de la relacin Sr/P a 1,70 la selectividad del
n-butanol aument a 86 % y la conversin de etanol al 11 %. Los autores encontraron que la
sustitucin de los iones fosfato por los iones vanadato era perjudicial para la selectividad n-
butanol.

Xu et al. exploraron el uso de sistemas de Ir-fenantrolina homogneos (vide infra) y


heterogneos para la autocondensacin de alcoholes en la fase acuosa. Se ensayaron varios
ligandos de fenantrolina con los mejores resultados obtenidos cuando se us el ligando 1 soluble
en agua (Figura 1). Aunque el foco principal del papel estaba en la conversin de n-butanol en
2-etilhexanol, los catalizadores tambin fueron investigados para la actividad en la reaccin de
etanol a n-butanol. El catalizador heterogneo se prepar mediante inmovilizacin de complejos
de Ir-fenantrolina generados in situ sobre carbn activado (5% en peso de Ir) seguido de pirlisis.
Utilizando este catalizador en la fase acuosa con base de hidrxido de potasio (1 equiv. de
etanol) a 160 C durante 16 h, se pueden obtener rendimientos de n-butanol de hasta 25%
(selectividad, 56%). El catalizador se reutiliz sin prdida de actividad y no se observ lixiviacin
de Ir.

Zhang y colaboradores han informado de una sntesis hidrotrmica de n-butanol a partir de


etanol sobre polvo de cobalto comercial con NaHCO3 en agua. Se obtuvo una selectividad de
hasta 74 %, pero las conversiones fueron muy bajas (< 3 %), aumentando slo al 10%, con una
disminucin simultnea de la selectividad al 62 %, despus de 20 das de reaccin.

En los ltimos aos se ha observado sin duda una explosin de inters por la reaccin de Guerbet
heterognea de etanol a n-butanol y unos significativos avances en cuanto a selectividad y a
pesar de las ventajas tecnolgicas generales de los sistemas heterogneos en trminos de
estabilidad del catalizador, separacin, coste y aplicabilidad a los procesos continuos, todava
son desafiados por baja conversin y/o selectividad. Es difcil prever superar este punto muerto
sin una mejor comprensin de los catalizadores a nivel molecular. En este sentido, los
catalizadores homogneos pueden ofrecer sistemas de modelos tiles, as como presentar la
tecnologa comercialmente realista por derecho propio.

3. ENFOQUES HOMOGNEOS:

Hay varios informes tempranos de catalizadores de metal de transicin para reacciones de


Guerbet con alcoholes superiores (C4+), con los primeros ejemplos homogneos descubiertos en
1972 por Ugo. Los autores informaron una serie de complejos terciarios de fosfina del Grupo
VIII, que resultaron ser exitosos como catalizadores de condensacin de butanol en condiciones
relativamente suaves (110-140 C, presin ambiente). Ms de una dcada despus, Burk ampli
este trabajo en un esfuerzo para identificar un sistema cataltico homogneo de Guerbet. Estos
estudios dieron como resultado el empleo del precatalizador de di--clorotetracis- (cicloocteno)
dirhodio (I), [Rh(COE)2Cl]2, bien documentado y basado en rodio. Los autores encontraron que
la catlisis in situ con una gama de ligandos basados en nitrgeno de fosfina, fosfito, arsina y
heterociclo promova la dimerizacin de n-butanol y n-pentanol a alcoholes superiores. Sin
embargo, estudios mecansticos preliminares revelaron que la actividad de Guerbet operaba a
travs de una ruta heterognea en lugar de homognea.

El primer sistema cataltico verdaderamente homogneo y bien documentado para el


acoplamiento de etanol para producir n-butanol fue informado por Ishii y colaboradores en
2009, utilizando una serie de catalizadores basados en Ir. La familia de catalizadores
seleccionados se bas en el trabajo previamente publicado por el mismo grupo que se centr
en el acoplamiento de alcoholes primarios a alcoholes primarios -alquilados. Los complejos
precursores ms eficaces que surgieron de estos estudios fueron [IrCl(COD)]2 (COD: 1,5-ciclo-
octadieno) y [Cp*IrCl2]2 (Cp*: 1,2,3,4,5- Pentametilciclo-pentadieno).

4. Conclusiones y perspectivas

En muchos aspectos, el objetivo principal de este artculo es alertar sobre la importancia de la


catlisis de etanol a butanol como objetivo. Ha habido una serie de avances muy recientes en
este sentido.

Parece asombroso que una reaccin con ms de 100 aos todava tenga tantas facetas que son
inexploradas. Claramente, hay muchas oportunidades para el desarrollo de ligandos y
complejos; una variedad de grupos de donantes ha demostrado funcionar, pero no se
comprenden todava las relaciones en las propiedades de la estructura del ligando. Tambin
parece haber posibilidades fuera del rutenio y el iridio, los metales que han sido el foco de
desarrollo hasta la fecha. Ms fundamentalmente, hay preguntas sin respuesta sobre el
mecanismo que podra desbloquear las posibilidades de diseo de catalizador racional. La
reaccin de Guerbet tiene muchos primos en otros tipos de catlisis deshidrogenante, como la
qumica de Tichchenko y Cannizzaro, que conducen a otros productos (todava valiosos) como
los acetatos orgnicos e inorgnicos. A temperaturas ms altas para catalizadores heterogneos,
muchos de los productos para la qumica de Guerbet son intermedios en el camino a la qumica
de butadieno por Lebedev. Los cambios sutiles en la estructura del ligando y las condiciones de
reaccin, que pueden conducir a estas diferentes vas que se siguen, no se entienden.

Los catalizadores homogneos tambin tienen claramente un papel que jugar como sistemas
modelo para sistemas heterogneos, que han visto un incremento similar y paralelo en su
inters. Las ventajas bien conocidas de la catlisis heterognea en trminos de desarrollo de
procesos ciertamente los colocan en posicin de polo para operacin comercial. Sin embargo,
sera errneo descartar la adopcin industrial de catalizadores homogneos para esta aplicacin
si continan obteniendo los mejores resultados de selectividad; no es demasiado grande el salto
de imaginacin para moverse de los procesos petroqumicos de mayor volumen de mercancas
usando catlisis homognea, por ejemplo, hidroformilacin, a procesos en la escala de
combustible. Una certeza es que este renovado inters por el etanol en la qumica del butanol
hace que la qumica de Guerbet sea cada vez ms importante a medida que entra en su segundo
siglo.

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