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UNIVERSIDAD DE ORIENTE.

NCLEO MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO.
MATURN / MONAGAS / VENEZUELA.

Ecuaciones del Estado Gaseoso

Dr. Fernando Pino Morales


Escuela de Ingeniera de Petrleo UDO_ MONAGAS

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1
INTRODUCCION

Las ecuaciones son de gran importancia para la caracterizacin de las


propiedades que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del
gas natural. En la actualidad el desarrollo de las ecuaciones de tanto
cuadrticas, como cbicas ha permitido el desarrollo de los modelos de
simulacin, lo que facilitado la caracterizacin de las propiedades, que permiten
clarificar el comportamiento del gas natural.

La utilidad de las ecuaciones de estado cbicas (ECE), se manifiesta en la


facilidad para obtener el factor de compresibilidad, su valor como se sabe
indica la desviacin de la idealidad de los gases, y al facilitar la cuantificacin
de un parmetros de tal importancia, y que siempre lleva consigo un alto grado
de incertidumbre, hace que los clculos, para la cuantificacin de los
parmetros que caracterizan el comportamiento del gas natural, tengan una
mayor precisin y exactitud.

La determinacin de la constante de equilibrio del sistema lquido- vapor, es


tambin de gran importancia, en vista que este proceso es uno de los de mayor
utilidad, en el estudio del comportamiento de las mezclas de hidrocarburos que
conforman el gas natural. Las ecuaciones cbicas de estados, permiten
establecer el valor de la constante de equilibrio lquido- vapor, para ello
establecen que de las tres races, que se obtienen en la ecuaciones cbicas de
estados, la de mayor valor corresponde a la fraccin molar de la fase de vapor,
mientras que la de menor valor representa a la fraccin molar de la fase lquida,
y de esta manera, estar en condiciones de cuantificar la constante de equilibrio
del sistema lquido- vapor, y el valor obtenido estar en condiciones se saber si
predomina la fraccin en fase de vapor o el predominio lo ejerce la fraccin
molar del componente en fase lquida.

La cuantificacin de los parmetros termodinmicos, tambin se puede realizar


con la utilidad de las ecuaciones de estados, y con ello poder saber si el
proceso se realiza con incremento o disminucin del contenido calorfico, de
igual forma poder establecer si el proceso se realiza aumentando el grado de
desorden. El coeficiente de fugacidad se puede cuantificar tambin a travs de
las ecuaciones de estado, y con ello facilitando la obtencin de la constante de
equilibrio lquido- vapor sobre la base de la fugacidad. La composicin de las
fases en los procesos de deshidratacin o endulzamiento del gas natural, se
puede obtener tambin con ayuda de las ecuaciones de estado, por lo tanto la
importancia o la utilizacin de las ecuaciones de estado en el mundo del
comportamiento del gas natural, cada da se hace de mayor importancia.

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ndice Pgina

Portada 01
Introduccin 02
ndice 03
Los Estados de la materia 07
El estado gaseoso 07
Estado termodinmico 07
Principales Propiedades del Estado Gaseoso 07
Propiedades de los gases 08
Fciles de Comprimir 08
Se expanden 08
Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos 08
Variables que afectan el comportamiento gaseoso 09
Presin 09
Temperatura 09
Cantidad 09
Volumen 09
Densidad 09
Caracterizacin del Estado Gaseoso 09
Gas Ideal 10
Volumen ocupado por un gas ideal 10
Caractersticas de los Gases Ideales 10
Un gas esta formado por partculas llamadas molculas 10
Un gas puro se compone de molculas idnticas 10
El nmero total de molculas es grande 11
La distancia entre molculas es grande comparada con sus dimetros 11
El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen 11
Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras 11
Los choques son elsticos y de duracin despreciable 11
Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente 11
Teora Cintica Molecular 12
La materia est constituida por partculas 12
Estas partculas estn en continuo movimiento aleatorio 12
La energa depende de la temperatura 13
Las colisiones entre partculas son elsticas 13
Teora Cintica de los Gases Ideales 13
Los gases estn formados por partculas esfricas 14
Las Molculas tienen masa puntual 14
Las molculas se mueven con movimientos 14
La Energa Cintica es funcin de la temperatura 14
Leyes de los Gases ideales 14
Ley de Boyle- Mariotte 14
Ley de Charles 14
Ley de Gay- Lussac 16
Hiptesis de Avogadro 17
La ley de Avogadro 17
Ley combinada de los gases ideales 17
Ley de Dalton de las presiones parciales 18
Ejemplo 1 18

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ndice Pgina

Ley de Amagat 19
Ley de Graham 19
Difusin de los Gases 19
Efusin 20
Ecuaciones de Estado 20
Caractersticas de las ecuaciones de estado 21
Fundamento terico de las ecuaciones de estado 22
Diagrama de Fases (P-T) 23
Diagrama P V 25
Gases Reales 26
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real 26
Efecto del volumen excluido 27
Efecto de las Fuerzas Intermoleculares 27
Ecuacin de Van der Waals 28
Determinacin de las Constantes de Van der Waals 30
Forma polinmica de la Ecuacin de Van der Waals 34
Punto crtico 35
La temperatura crtica de un fluido 35
La presin crtica de un fluido 35
Volumen crtico de un fluido 35
Ejemplo 2 35
Importancia de los Parmetros de Van der Waals 35
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico 35
Ley de los Estados Correspondientes 37
Ejemplo 3 38
Aplicaciones de la Ecuacin de Van del Waals 38
Transiciones de Fases 38
Caracterizacin de la transicin de las fases 39
Presin de Vapor 40
Temperatura de ebullicin 41
La presin del vapor saturado 41
Ecuacin de Clausius-Clapeyron 41
La presin de vapor, segn Antoine 42
Licuacin de los gases 42
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong 43
Ecuacin de Estado de Soave 44
Ecuacin de Peng- Robinson 46
Ecuacin de Beattie Bridgeman 47
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz 49
Ecuacin de Estado de Patel y Teja 49
Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama 49
Ecuacin de Clausius 50
Ecuacin de Dieterici 50
Ecuacin de Lorente 50
Ecuacin de Berthelot 51
Ecuacin de Wohl 51
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin 51
La Ecuacin Virial en V 52

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ndice Pgina

Ecuacin Virial en P 52
Reglas de Mezclado 54
ij = 0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo
54
ij 0 para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos 54
Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher 55
Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz 55
Regla de Mezclado de MKP-WS 55
Regla de Mezclado Cuadrtica 55
Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid 56
Regla de Mezclado de Adachi-Sugie 56
Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera 57
Regla de Mezclado de Melhem 57
Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz 57
Regla de Mezclado MKP-WS Bnz 57
Ejemplo 4 58
Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado 59
Calculo de las Propiedades Termodinmicas 60
Calculo del Factor de Compresibilidad 67
Ecuacin de Van der Waals 67
Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong 68
Ecuacin de Redlich- Kwong 69
Ecuacin de Peng- Robinson 69
Ejemplo 5 69
Determinacin de la entalpa y entropa 70
Ejemplo 6 71
Determinacin del parmetro fugacidad para sustancias puras 74
Ejemplo 7 76
Determinacin del Parmetro Fugacidad, para mezclas
Ejemplo 8 79
La constante de equilibrio lquido- vapor 81
Ley de Raoult 82
Ley de Dalton 83
Segn la ecuacin de Van del Waals 84
Segn la ecuacin de Soave 84
Segn la ecuacin de Redlich- Kwong 84
Segn la Ecuacin de Peng- Robinson 84
Ejemplo 9 84
La constante de equilibrio en base a la fugacidad de sustancias
simples y compuestas 85
Ejemplo 10 86
Correlacin Generalizada Para los Lquidos 86
Determinacin del Volumen Especfico de Lquidos Puros 87
Bibilografa Consultada 87

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ndice de Figuras Pgina

Figura 1 Representacin grfica de la ley de Boyle y Mariote 15


Figura 2 Representacin grfica de la Ley de Charles 16
Figura 3 Representacin grfica de la Ley de Gay- Lussac 16
Figura 4: Representacin Grfica del Sistema P, V , T 23
Figura 5 Diagrama de Fases P V 23
Figura 6 Representacin grfica de un diagrama de fases (P-T) 24
Figura 7 Diagrama de Fases P V 25
Figura 8 Explicacin de Aplicabilidad de la Ecuacin de Van der Waals 39
Figura 9 Diagrama Termodinmico de un proceso 72

ndice de Cuadros Pgina

Cuadro 1 Valores Crticos para Hidrocarburos e Impurezas 36


Cuadro 2 Constante para la Ecuacin de Antoine 42
Cuadro 3 Resultado de Aplicacin de Peng- Robinson 58
Cuadro 4 Resultados del Clculo de (Z) Por Ecuacin (89) 69
Cuadro 5 Resultado del Clculo de (Z) por la EDC de Peng-Robinson 70
Cuadro 6 Valores de la interaccin binaria para los hidrocarburos 78
En cuadro 7 se presentan algunos parmetros de importancia 79
Cuadro 8 Composicin de las Fases lquida y Vapor 80
Cuadro 9 Parmetros de las Fases Lquida y Vapor 80
Cuadro 10 Parmetros para el clculo del coeficiente de fugacidad 81
Cuadro 11 Coeficiente de Fugacidad para la mezcla lquido- vapor 81
Cuadro 12 Coeficiente de Fugacidad para la mezcla lquido- vapor 86

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Los Estados de la materia Los estados de la materia son: Lquido, slido y
gaseoso. En el estado slido las molculas, tomos o iones se mantienen muy
prximos, debido a las fuerzas intermoleculares, en este estado las partculas
solo pueden oscilar en torno a posiciones fijas, y cuando se eleva la
temperatura adquiere la energa suficiente para romper la estructura ordenada
de la red pasando al estado lquido, proceso que se conoce como fusin, si
despus de haberse realizado el proceso de fusin y se sigue aplicando
temperatura el lquido pasa al estado gaseoso, proceso que se conoce como
ebullicin. El proceso de ebullicin se refiere al paso del estado lquido al
estado gaseoso, que no es lo mismo que el paso del estado lquido al estado
de valor, ya que en este caso se denomina evaporacin o vaporizacin, que es
diferente el proceso de ebullicin. El proceso de vaporizacin o evaporacin
esta relacionado con la presin de vapor, y hablar de vapor es diferente que
hablar de gas, ya que son dos estados termodinamicante diferentes., y que
muchas veces tiende a confundir.

El estado gaseoso Este es un estado disperso de la materia, lo que indica que


las molculas del componente gaseoso estn dispersas unas de las otras por
distancias mucho mayores del tamao del dimetro real de las molculas. Por,
lo que resulta entonces, que el volumen ocupado por las molculas del gas
dependen de la presin, de la temperatura y de la cantidad o nmero de moles.

Estado termodinmico: El trmino estado utilizado aqu implica un estado de


equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presin son iguales en todos
los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algn punto de un sistema
en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor
dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que
el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. El estado de una
cierta masa (m) de sustancia esta determinado por su presin, su volumen y su
temperatura., estas cantidades no pueden variar en forma independiente.

Principales Propiedades del Estado Gaseoso.El trmino gas, describe el


estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen propios. Lo que
significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso,
segn la temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a
las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones llamadas
normales o estndar, es decir, a temperaturas y presiones normales (CNPT).
Estas condiciones en el Sistema Britnico de Unidades corresponden a una
presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de
60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara
un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego a travs de los factores de
conversin, estas cantidades pueden ser convertidas a cualquier sistema de
unidades.

Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las
expresiones que expresan las relaciones entre presin, volumen, temperatura y
nmero de moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases. Las
principales propiedades de la materia en estado gaseoso son:

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a.- Las molculas de un componente en estado gaseoso se adaptan a la forma
y volumen del recipiente que las contiene, adems un gas al cambiar de
recipiente, se expande o se comprime, de manera que ocupa todo el volumen y
toma la forma del nuevo recipiente.

b.- Las molculas del componente en estado gaseoso se dejan comprimir


fcilmente, ya que al existir espacios intermoleculares, las molculas se
pueden acercar unas a otras reduciendo su volumen, cuando se aplica presin,
por ejemplo, que es un proceso comn para el estado gaseoso, ya que en
muchos casos es necesario comprimir el gas.

c.- Las molculas del componente en estado gaseoso se difunden en forma


fcil, ya que al no existir fuerzas de atraccin intermolecular entre sus
partculas, los gases se expanden en forma espontnea.
d.- La molculas del componente en estado gaseoso se dilatan, la energa
cintica promedio de sus molculas es directamente proporcional a la
temperatura aplicada.

Las principales propiedades del estado gaseoso estn relacionadas, sobre la


base de que, las partculas gaseosas tienen suficiente energa para vencer las
fuerzas de interaccin, de manera que los gases son Compresibles; no se
pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada partcula queda
completamente separada de las otras; la densidad es pequea, y las partculas
gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado
gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque es
Impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin), que se
genera debido al choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente
que lo contiene, si el modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero
si es real, desde luego habrn cambios.

Los gases tienen 3 propiedades caractersticas, que son

a.- Fciles de Comprimir: La compresibilidad de los gases se puede


demostrar a travs de lo siguiente. Una combustin interna de un motor provee
un buen ejemplo de la facilidad con la cual los gases pueden ser comprimidos.
En un motor de cuatro pistones, el pistn es primero halado del cilindro para
crear un vaco parcial, es luego empujado dentro del cilindro, comprimiendo la
mezcla de gasolina/aire a una fraccin de su volumen original.

b.- Se expanden. La expandibilidad de los gases es lo siguiente Cualquiera


que haya caminado en una cocina a donde se hornea un pan, ha
experimentado el hecho de que los gases se expanden hasta llenar su
contenedor, mientras que el aroma del pan llena la cocina, lo que confirma que
los gases se expanden para llenar su contenedor. Por lo cual es sano asumir
que el volumen de un gas es igual al volumen de su contenedor.

c.- Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos. La diferencia
entre el volumen de un gas y el volumen de un lquido o slido que lo forma,
puede ser ilustrado con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxgeno lquido en
su punto de ebullicin (-183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma

8
cantidad de O2 gas a (0C) y a la presin atmosfrica tiene un volumen de 700
(mL), el cual es casi 800 veces ms grande. Resultados similares son
obtenidos cuando el volumen de los slidos y gases son comparados. Un
gramo de CO2 slido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la presin
atmosfrica tiene un volumen de 556 mL, el cual es ms que 850 veces ms
grande. Como regla general, el volumen de un lquido o slido incrementa por
un factor de 800 veces cuando formas gas.

Variables que afectan el comportamiento gaseoso: Las variables que


afectan el comportamiento de los componentes en estado gaseoso son:

a.- Presin (P). Este parmetro se define como la fuerza ejercida por unidad
de rea. En los gases esta fuerza acta en forma uniforme sobre todas las
partes del recipiente que contiene al componente gaseoso. La unidad de la
presin depender del sistema de unidades, en el cual se este trabajando, por
ejemplo en el (SBU) Sistema Britnico de Unidades, la presin se expresa en
(lpca) (libras por pulgadas al cuadrado absoluta) o (lpcm), libras por pulgadas al
cuadrado manomtricas. Cuando se habla de la presin atmosfrica, se refiere
a la fuerza ejercida por al atmsfera sobre los cuerpos que estn en la
superficie terrestre. La fuerza se origina del peso del aire que la forma.
Mientras ms alto se halle un cuerpo menos aire hay por encima de el, por
consiguiente la presin sobre el cuerpo ser menor.

b.- Temperatura (T). La temperatura es una medida de la intensidad del calor,


y el calor a su vez es una forma de energa que se puede cuantificar en
unidades de calor. La temperatura de los componentes gaseosos, se deben de
expresar en temperatura absoluta, y depender del sistema de unidades que
se este utilizando.

c.- Cantidad. La cantidad de un gas se puede cuantificar en unidades de ms,


aunque tambin se puede utilizar el nmero de moles.

d.- Volumen (V): El volumen ocupado por un componente gaseoso se refiere al


espacio ocupado por un cuerpo. La unidad del volumen, depender del sistema
de unidades que se este utilizando.

e.- Densidad ( ) : La densidad de un componente gaseoso es la relacin que


se establece entre la masa y el volumen

Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el


estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad y
viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras
que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales

Por lo tanto, es bueno saber que todos los clculos basados en ecuaciones
derivadas de estas leyes no darn resultados matemticamente exactos, sin
embargo el estudio de los gases ideales se hace importante, en vista que
permite estudiar el comportamiento de los gases reales, luego se puede
sealar que las teoras utilizadas para estudiar los gases ideales sirven de

9
sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del
estudio del comportamiento gaseosos.

Gas Ideal Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico
cuyas molculas no ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por
lo que en l se cumplen todas las leyes que se aplican a los gases. Las leyes
fundamentales que describen en trminos matemticos las relaciones de
volumen, presin y temperatura de los gases no son aplicables en la prctica
con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el volumen
propio de cada molcula tan variable como su constitucin atmica ni las
fuerzas electrostticas de atraccin intermolecular, las que varan segn la
naturaleza qumica de cada gas y segn el grado de separacin de sus
molculas.

Volumen ocupado por un gas ideal: se sabe que el volumen es el espacio


ocupado por un cuerpo, en un gas ideal, es decir un gas, en el cual el
comportamiento que da descrito exactamente mediante las leyes de los gases
ideales. En este caso el producto PV/nT corresponde a una constante (R),
denominada constante universal de los gases, el valor de esta constante
depender de la unidades utilizadas para (V,P,n y T). Se sabe, que a presiones
suficientemente bajas y a temperaturas suficientemente altas los gases ideales
deben de obedecer las leyes de los gases ideales, luego es posible relacionan
el volumen de un gas con la presin y temperatura

Caractersticas de los Gases Ideales: La teora atmica de la materia define


los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las molculas tienen
una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad
microscpicos estn asociados con el concepto de orden macroscpico. Las
molculas de un slido estn colocadas en una red, y su libertad est
restringida a pequeas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En
cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas se
mueven aleatoriamente, y slo estn limitadas por las paredes del recipiente
que lo contiene. Se han desarrollado leyes empricas que relacionan las
variables macroscpicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la
presin, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de
estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se fundamenta en
lo siguiente:

a- Un gas esta formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier


volumen finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas 6,22 x10 23
.Esta cifra se Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada
molcula esta formada por un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un
elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que todas sus
molculas son idnticas.

b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas, y se consideran como


esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier direccin.
Tambin las molculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes
de Newton del movimiento. Las molculas se mueven en todas direcciones y a

10
velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone
que la mecnica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como
para todas las suposiciones, esta mantendr o desechara, dependiendo de s
los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son
correctas.

c..-El nmero total de molculas es grande. La direccin y la rapidez del


movimiento de cualquiera de las molculas pueden cambiar bruscamente en
los choques con las paredes o con otras molculas. Cualquiera de las
molculas en particular, seguir una trayectoria de zigzag, debido a dichos
choques. Sin embargo, como hay muchas molculas, se supone que el gran
nmero de choques resultante mantiene una distribucin total de las
velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

d.- La distancia entre molculas es grande comparada con sus


dimetros.

e. - El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen


ocupado por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas
molculas que, son extremadamente pequeas, luego se sabe que el volumen
ocupado por un gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca
dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por l liquida
pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aqu que la
suposicin sea posible. Aunque hay muchas molculas, son extremadamente
pequeas, y el volumen ocupado se puede cambiar en un margen muy amplio.

f.- Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a


menos que ocurran colisiones. Tampoco actan fuerzas apreciables sobre las
molculas, excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto,
una molcula se mover con velocidad uniformemente los choques. Como se
han supuesto que las molculas sean tan pequeas, la distancia media entre
ellas es grande en comparacin con el tamao de una de las molculas. Es por
ello que se supone que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al
tamao molecular. Tambin las molculas se movern en caminos rectos cuyas
direcciones cambian. Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del
recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del comportamiento
ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las interacciones
entre molculas difcilmente pueden ser elsticas y que no vayan a alterar la
energa de las molculas.

g.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques


entre las molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la
energa cintica. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado
con el tiempo que transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica
que se convierte en energa potencial durante el choque, queda disponible de
nuevo como energa cintica, despus de un tiempo tan corto, que podemos
ignorar este cambio por completo.

h- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son
elsticas, es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema.

11
Tambin, las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente
lisas, por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula
que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn
distribuidas uniformemente en todo el recipiente.

Teora Cintica Molecular (TCM): Con la llegada de la teora atmica de la


materia, las leyes empricas antes mencionadas obtuvieron una base
microscpica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribucin de
posiciones de las molculas que lo componen. Ms exactamente, la variable
macroscpica Volumen (V) representa el espacio disponible para el movimiento
de una molcula. La presin (P) de un gas, que puede medirse con
manmetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio
de momento lineal que experimentan las molculas al chocar contra las
paredes y rebotar en ellas. La temperatura (T) del gas es proporcional a la
energa cintica media de las molculas, por lo que depende del cuadrado de
su velocidad.

La reduccin de las variables macroscpicas a variables fsicas como la


posicin, velocidad, momento lineal o energa cintica de las molculas, que
pueden relacionarse a travs de las leyes de la fsica de Newton, debera de
proporcionar todas las leyes empricas de los gases. En general, esto resulta
ser cierto.

La teora fsica que relaciona las propiedades de los gases con la mecnica
clsica se denomina teora cintica de los gases. Adems de proporcionar una
base para la ecuacin de estado del gas ideal, la teora cintica tambin puede
emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la
distribucin estadstica de las velocidades moleculares y las propiedades de
transporte como la conductividad trmica, el coeficiente de difusin o la
viscosidad. La teora cintica molecular de los gases describe el
comportamiento y las propiedades de la materia en base a cuatro postulados,
que se enuncian de la siguiente manera:

a.- La materia est constituida por partculas que pueden ser tomos
molculas cuyo tamao y forma caractersticos permanecen el estado slido,
lquido gas. Dependiendo del gas, cada tomo o molcula esta formada por
un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en
su estado estable, se considera que todas sus molculas son idnticas.

b.-Estas partculas estn en continuo movimiento aleatorio. En los slidos


y lquidos los movimientos estn limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales
hay que vencer para fundir un slido evaporar un lquido. En el estado
gaseoso las molculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y
obedecen las leyes de Newton del movimiento.

Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al


calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecnica
newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como para todas las
suposiciones, esta mantendr o desechara, dependiendo de s los hechos
experimentales indican o no que las predicciones son correctas.

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c.- La energa depende de la temperatura. A mayor temperatura ms
movimiento y mayor energa cintica, tendr el sistema gaseosos estudiado en
el sistema en referencia.

d.- Las colisiones entre partculas son elsticas. En una colisin la energa
cintica de una partcula se transfiere a otra sin prdidas de la energa global.

Teora Cintica de los Gases Ideales La termodinmica se ocupa solo de


variables microscpicas, como la presin, la temperatura y el volumen. Sus
leyes bsicas, expresadas en trminos de dichas cantidades, no se ocupan
para nada de que la materia esta formada por tomos. Sin embargo, la
mecnica estadstica, que estudia las mismas reas de la ciencia que la
termodinmica, presupone la existencia de los tomos. Sus leyes bsicas son
las leyes de la mecnica, las que se aplican en los tomos que forman el
sistema.

La verdad es que no existe una computadora electrnica que pueda resolver el


problema de aplicar las leyes de la mecnica individualmente a todos los
tomos que se encuentran en un sistema. Aun si el problema pudiera
resolverse, los resultados de estos clculos serian demasiados voluminosos
para ser tiles. Afortunadamente, no son importantes las historias individuales
detalladas de los tomos que hay en un gas, si slo se tratara de determinar el
comportamiento microscpico del gas. As, si se aplican las leyes de la
mecnica, en forma estadstica, se podra llegar a la conclusin que no es
posible pode expresar todas las variables termodinmica como promedios
adecuados de las propiedades atmicas.

Por ejemplo, la presin ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente
es la rapidez media, por unidad de rea, a la que los tomos de gas transmiten
mpetu a la pared, mientras chocan con ella.

En realidad el nmero de tomos en un sistema microscpico, casi siempre es


tan grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades.
Adems, se sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecnica en forma
estadstica a grupos de tomos en dos niveles diferentes

Teora Cintica de los Gases ideales. Aqu se proceder en una forma ms


fsica, usando para promediar tcnicas matemticas bastantes simples. En otro
nivel se puede aplicar las leyes de la mecnica usando tcnicas que son ms
formales y abstractas que las de la teora cintica.

La teora Cintico Molecular (TCM).no viene a ser ms que un modelo que trata
de representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero
hay que tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento
bastante cercano a la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos
gases que de adaptan a la (TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que
caracterizan el estado gaseoso, en condiciones ideales se pueden explicar
fcilmente utilizando la teora cintico molecular. La (TCM) de los gases puede
enunciarse a travs de los siguientes postulados, y se enuncian de la siguiente
forma:

13
a.- Los gases estn formados por partculas esfricas, las cuales estn
separadas entre si por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia
de interacciones moleculares, interacciones que estn relacionadas con la
presin del gas.

b.- Las Molculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa,
pero no ocupan volumen.

c.- Las molculas se mueven con movimientos rectilneo uniforme y


aleatorio, chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente
que las contiene La energa del conjunto se mantiene a pesar de los choques.

d.- La Energa Cintico promedio de las molculas es funcin de la


temperatura: Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrn la misma
energa cintico promedio, lo cual se representa, frmula que permite
cuantificar la energa cintica de los gases, energa que se determina a travs
de la siguiente ecuacin:

E C 1 / 2mx 2 (1)

Donde E C = Energa cintica promedio, (m): masa de las molculas y =


Velocidad promedio de las molculas

La teora cintica tambin permite relacionar la presin y el volumen, con


parmetros moleculares como el peso molecular y la velocidad cuadrtica
media, de acuerdo a la siguiente expresin:

PxV 1 / 3nxPMx 2 (2)

Partiendo de la ecuacin (2) para gases ideales se tiene:

3RxT
(3)
PM

Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una
definicin, clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definicin
puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases
ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de los gases
ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:

a.- Ley de Boyle- Mariotte: Esta ley establece que a temperatura constante el
volumen de cualquier gas es inversamente proporcional a la presin a la cual
esta sometido. Esta ley se explica a travs de lo siguiente: La tendencia
expansiva permanente de las masas gaseosas hace que ellas ocupen
complementa el recipiente que las contiene. Si por algn motivo este aumento
de tamao del gas lo acompaar, indicando que sus molculas presionan
sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece
que., si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta.
Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a

14
temperatura constante, vara de modo inversamente proporcional a la presin a
la cual se le somete, luego el producto del volumen por presin se mantiene
siempre constante.

La ley de Boyle Mariotte permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por


el que se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El
aire entra en los pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la
atmosfrica y por lo tanto existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire
es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido
una presin superior a la atmosfrica esta ley se puede expresar de la
siguiente manera, y con ello se deduce una ecuacin que define el concepto de
gas ideal:

P1 xV1 P2 xV2 (T= constante) (4)

En donde el nmero (1) en los parmetros representa las condiciones


iniciales, mientras que nmero (2) representa las condiciones finales. En forma
grfica esta se representa, segn lo indica la figura 1

Figura 1 Representacin grfica de la ley de Boyle y Mariote

En la figura 1 se representa la presin expresada en atmsfera y el volumen


expresado en litros. La figura demuestra que la representacin matemtica de
la ley es cierta, ya que se observa que cuando la presin tiene un valor mayor,
el volumen es menor.

b.- Ley de Charles Esta ley establece que a presin constante, el volumen de
una masa dada de gas vara directamente con la temperatura absoluta. Esta
ley de gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. La
ley se expresa en forma matemtica de la siguiente manera:

V1 xT2 V2 xT1 (P= constante) (5)

En la figura 2 se representa la expresin grfica de esta ley y en la misma se


observa que se cumple la ley matemticamente establecida.

15
Figura 2 Representacin grfica de la Ley de Charles

En la figura 2 se representa el volumen expresado en litros y la temperatura


expresada en grados absolutos Kelvin, y la grfica demuestra la veracidad de
la ley de Charles.

c.- Ley de Gay- Lussac. Esta ley establece que a volumen constante, la
presin de un gas es directamente proporcional a la temperatura. La expresin
matemtica de esta ley es:

P1 xT2 P2 xT1
(6)

Donde: (1(, representa al estado inicial y (2) representa al estado final. La


expresin grfica de esta ley se presenta en la figura 3

Figura 3 Representacin grfica de la Ley de Gay- Lussac

16
En la figura 3 se representa la presin en atmosfera y la temperatura absoluta
en Kelvin, y se asevera la laye mencionada.
d.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la
ley de las proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas,
luego de esa forma no poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por
ejemplo, no poda determinar si la frmula del agua era 0 H o H 2 0 2 , ni
poda explicar por qu la densidad del vapor de agua, suponiendo que su
frmula fuera 0 H , era menor que la del oxgeno.

El fsico italiano Amadeo Avogadro encontr la solucin a esos problemas en


1811. Sugiri que a una temperatura y presin dadas, el nmero de partculas
en volmenes iguales de gases era el mismo, e introdujo tambin la distincin
entre tomos y molculas. Cuando el oxgeno se combinaba con hidrgeno, un
tomo doble de oxgeno se divida, y luego cada tomo de oxgeno se
combinaba con dos tomos de hidrgeno, dando la frmula molecular para el
agua era H 2 0 y 0 2 y H 2 para las molculas de oxgeno e hidrgeno,
respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el desarrollo de las
relaciones qumicas, entre componentes, y ha permitido establecer balances
claros y precisos, en la qumica.

La ley de Avogadro Este cientfico estudio la relacin entre la cantidad de gas


y el volumen. El volumen de un gas depende tambin de la cantidad de
sustancia. Esta es la ley de los volmenes de combinacin. A una temperatura
y presin dadas, el volumen de los gases que reaccionan entre s como
cociente de nmeros pequeos. Volmenes iguales de gases a las mismas
presin y temperatura tienen el mismo nmero de molculas. Una libramos (1
lbmol) de cualquier gas tiene 6,02x10 23 molculas de gas a 14,7 lpca de
presin y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El
volumen de un gas a presin y temperatura constante es directamente
proporcional al nmero de moles. del gas. Matemticamente la ley de Avogadro
se puede expresar:
PxV
cons tan te (7)
T

e.- Ley combinada de los gases ideales Sustentado en la ley combinada de


los gases se puede calcular la forma como cambia el volumen, la presin o la
temperatura, para lo cual se requiere conocer las condiciones iniciales, tales
como (P1;V1 y T1), y si por lo menos se conocen dos de las condiciones finales,
lo que significa conocer por lo menos dos de (P F; VF o TF). En forma
matemtica la ley de expresa, segn lo siguiente:

P1 xV1 P xV
2 2 (8)
T1 T2

En la ecuacin (8) las condiciones iniciales se representan con el nmero (1), y


las finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del
gas es intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea
un caso particular de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales,
cuya ley se representa a travs de la siguiente ecuacin:

17
PxV= n RT (9)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependern
del Sistema de Unidades, en el que se este trabajando. Luego un gas ideal es
aquel cuyo comportamiento fsico queda descrito correctamente por la
ecuacin (9), en donde (P y V) representan el volumen y la presin. La
ecuacin (9) es de extremada importancia, ya que es la ecuacin general del
estado gaseoso, en condiciones ideales.

f.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presin especfica de un determinado gas en una
mezcla se llama Presin Parcial. La presin total de una mezcla de gases
ideales es igual a la suma de las presiones parciales, por ejemplo si un sistema
gaseoso esta conformado por los siguientes gases (A; B; C y D), todos
pertenecientes a los gases puros. Luego en trminos matemticos la ley se
Dalton se expresa como sigue:

PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D) (10)

TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D) (11)

VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) (12)

La importancia de la Ley de Dalton es que permite determinar la fraccin molar


de un gas en una mezcla, para lo cual se utiliza la siguiente ecuacin:

PP
X G (13)
PT
Donde: (XG) es la fraccin molar del gas, (P P) es la presin parcial del gas y
(PT) es la presin total del sistema.

Ejemplo 1: Dos recipientes de un litro de capacidad se conectan por medio de


una vlvula cerrada. Un recipiente contiene nitrgeno gaseoso (N 2) a una
presin de 400 mm de Hg y el segundo contiene oxgeno gaseoso (0 2) a una
presin de 800 mm de Hg. Ambos gases estn a la misma temperatura. Qu
sucede cuando se habr la vlvula? Cul ser la fraccin molar de cada gas
en la mezcla?

Solucin: Suponiendo que no hay cambios en la temperatura del sistema, si


eso sucede cuando los gases se difundan y se mezclen uno con el otro, y que
adems asumiendo que no hay reaccin entre ellos, entonces la presin total
del sistema, tiene que ser igual a la suma de las presiones parciales de cada
gas, lo que indica que la presin total es;

PT P (N2)+P(02) =1200 mm de Hg

El cociente entre la presin parcial de un componente y la presin total es la


fraccin molar (X). Luego la fraccin molar de un componente es el nmero de
moles del componente entre el nmero de moles total La fraccin molar es un

18
nmero adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de
dicho componente respecto del total de moles de la muestra. Este parmetro
se puede expresar tambin, en Trminos de Composicin Porcentual., luego la
fraccin molar de cada gas en la mezcla es:

X ( N 2 ) 400 / 1200 0,33 y X (0 2 ) 800 / 1200 0,67

La suma de las fracciones molares tienen que ser igual a 1, lo que se cumple.

g.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de


los volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la
mezcla. Por ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el nmero de
moles de cada componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826
y D =0,2453, luego se tiene, por ejemplo que.

moles( A) x100 0,2575x100


%A 25,75% (14)
molestotales 1

n Totales n A n B n C n D 0,2575 0,3146 0,1826 0,2426 1,0000 (15)

h.- Ley de Graham: Esta ley establece que las velocidades de difusin de dos
gases a la misma temperatura son inversamente proporcional a la raz
cuadrada de sus respectivas densidades: En forma matemtica esta ley se
expresa de la siguiente forma:

d1 2 M2
= (16)
d2 1 M1

En la ecuacin (16) : ( d 1 y d 2 ) son las velocidades de difusin del gas 81 y


2); ( 1 y 2 ) son las densidades del gas (1 y 2) y (M 1 y M2) son los pesos
moleculares del gas (1 y 2). Adems en la ecuacin (16) los pesos moleculares
de los gases (1 y 2) son proporcionales a las densidades.

La ley de Graham. da fundamento a los procesos de Difusin y Efusin de los


gases, que son procesos que hay que tener bien en cuenta, cuando se esta
trabajando, como por ejemplo en el transporte y almacenamiento del gas, ya
que hay que tener en cuenta sobre todo la efusin del gas, que es la capacidad
que tiene el gas para escaparse por un orificio:

Difusin de los Gases. Se define como la dispersin de una sustancia a


travs del espacio, o a travs de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y
espontnea de las molculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos
gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan de tener las
restricciones que los separan, lo que indica que la difusin es el proceso de
expansin a travs del espacio por parte del gas. La difusin es la mezcla
gradual de las molculas de un gas con las de otro en virtud de sus
propiedades cinticas. La difusin no ocurre instantneamente. Adems, se
puede demostrar que la raz cuadra de la velocidad cuadrtica media de un gas
es inversamente proporcional a la raz cuadra del peso molecular del gas:

19
3RxT
dif
2
(17)
PM 2

En donde: = Velocidad de difusin; (R) = Constante universal de los gases y


(T) = Temperatura absoluta Graham. Determin que en las mismas
condiciones de presin y temperatura, las velocidades de difusin de las
sustancias gaseosas depende de la velocidad de sus molculas, de tal forma
que cuanto ms alta es su velocidad, tanto ms rpidamente se mezclan, y las
velocidad de difusin son inversamente proporcionales a sus masas molares, lo
que se representa a travs de la frmula, frmula que permite determinar la
velocidad del gas.

1 PM 22
(18)
2 PM 12

b.- Efusin. Se define como la velocidad de escape de un gas a travs de un


agujero pequeo. La nica manera en que un gas pueda salirse de un
recipiente por un agujero, es que una de sus partculas choque contra el
agujero y escape. El nmero de choques crecer conforme la velocidad de las
molculas crezca. La efusin es el proceso de pasaje a travs de poros
pequeos por parte del gas, por efusin se entiende el proceso mediante el
cual un gas bajo presin escapa de un compartimiento o pasa de un recipiente
a otro a travs de una pequea abertura. Graham. Determin para la efusin,
que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es
inversamente proporcional a su velocidad de efusin, luego queda;

t 2 PM 2 2
(19)
t1 PM 1 1

Donde: t1 y t2 es el tiempo de efusin; PM1 y PM2 es el peso molecular de


cada gas. A pesar de la distinta naturaleza de la difusin y efusin, ambas se
representan por la misma expresin, aunque hay que considerar que la
velocidad de efusin es inversamente proporcional al tiempo de efusin:

t2 1 PM 22
(20)
t1 2 PM 12

La ley de Graham. Se ha utilizado para determinar los pesos moleculares de


los compuestos voltiles, pero en la actualidad se disponen de mtodos ms
exactos, para la determinacin de los pesos moleculares, como tambin la
velocidad de difusin para cada uno de los gases, que se encuentran en la
naturaleza.

Ecuaciones de Estado: En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una


ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el estado como
relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la
energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la

20
materia. Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de
los fluidos, mezclas slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica
dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal
como se deduce de la mecnica estadstica.

El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado


de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este
propsito es la ecuacin del estado del gas ideal, que en este trabajo se
presenta como la ecuacin (9)

La ecuacin (9) representa aproximable al comportamiento de los gases a


bajas presiones y altas temperaturas. Sin embargo, esta ecuacin pierde
mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de
predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de
ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos Hasta ahora no se
ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el
comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Adems de
predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los
slidos entre los diferentes estados cristalinos, que son parte del estado slido
de la materia.

En concordancia con lo manifestados se puede sealar que una ecuacin de


estado es una representacin analtica del comportamiento del volumen, la
presin y la temperatura. En la actualidad se han desarrollados una gran
cantidad de ecuaciones utilizando postulados computacionales, desde luego la
gran mayora de esas ecuaciones solo son exactas hasta una cierta densidad,
densidad que es menor que la densidad crtica. Aunque, es vlido indicar que
se han desarrollado algunas ecuaciones de estado computacional, con un
grado de exactitud hasta aproximadamente 2,5 veces el valor de la densidad
crtica, pero sigue siendo vlido el postulado que todas las ecuaciones de
estado resultan ser inexactas cuando la densidad excede la densidad mxima
para la que se obtuvo la ecuacin. Pueden identificarse tres amplias
clasificaciones de las ecuaciones de estado, que son:

a.- Ecuaciones de estado generalizadas

b.- Ecuaciones de estado, empricas

c.- Ecuaciones de estado tericas.

Caractersticas de las ecuaciones de estado Si bien es cierto uno de los


objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su universalidad
resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una solucin de
compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripcin mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas.

21
Una ecuacin de Estado se puede escribir, en forma cbica o cuadrtica, para
el caso de una ecuacin cbica:

V + B1 V +B2 V +B3 =0
3 2
(21)

En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presin, temperatura, composicin y


de Las soluciones reales. La ecuacin (21) se puede utilizar para determinar la
constante de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos. lo que indica que sera
necesario determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar
las races de la ecuacin (21), el volumen mayor corresponde al vapor y el
volumen menor al lquido; si existe una tercera solucin simplemente se
desprecia, ya que carece de significado fsico. Para el caso de los sistemas
lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado son de utilidad
para correlacionar datos (PVT), tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un
amplio intervalo de valores de presin y temperatura.

Fundamento terico de las ecuaciones de estado: El comportamiento de


una sustancia pura al variar sus propiedades de estado resulta muy complejo,
lo que no permite determinar su ecuacin de estado trmica en todo el rango
de presiones y temperaturas de forma sencilla. Este comportamiento real va
adems a ser muy diferente dependiendo de la zona del espacio de estados en
que se encuentre. La forma de la ecuacin de estado trmica para un sistema
formado por una sustancia pura que relaciona la presin, la temperatura y el
volumen molar ser de la forma:

f ( P, V , T ) 0 (22)

La representacin grfica de la ecuacin (22), da como resultado una


superficie, que recibe el nombre de superficie P, V , T , que se muestra en la
figura 4.

La superficie que se obtiene en la figura 4 es una superficie tridimensional, ya


que se representan las fases slida, lquida y gaseosa, desde luego tiene que
haber un punto donde coincidan las tres variables, que sera el denominado
punto triple del sistema en estudio. Este punto sera el punto de equilibrio de
las variables. La superficie de la figura 4 es til para destacar las relaciones
generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Pero, la
complejidad de esta superficie hace que resulte ms conveniente la utilizacin
de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes Presin- Temperatura (P-
T) tambin denominado diagrama de fases y sobre el eje Presin- Volumen
Molar, como se representa en la figura 5.

La figura 5 representa el diagrama de fase presin- volumen molar para una


sustancia que se expande al congelarse. En la figura se observa, que en la
regin monofsica (slida, lquida, vapor o gas). En este caso el estado del
sistema queda determinado mediante dos variables de estado. Localizadas
entre las regiones monofsicas, estn las regiones bifsicas, en las cuales
existen dos fases en equilibrio.
Figura 4: Representacin Grfica del Sistema P, V , T

22
Figura 5 Diagrama de Fases P V

Diagrama de Fases (P-T) En la figura 6 se presenta el diagrama de fases de


presin- temperatura para un componente puro, donde se observan las
regiones para las fases slidas, lquidas y gaseosas, como tambin se
observan las regiones para las lneas envolventes que caracterizan los
procesos de cambio de fases del componente analizado.
Figura 6 Representacin grfica de un diagrama de fases (P-T)

23
La figura 6 se obtiene de la representacin de las mediciones de la presin de
vapor de un slido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las
mediciones de la presin de vapor del lquido puro a temperaturas mayores que
la de su punto triple. La lnea (2-3) de la figura representa la lnea envolvente
de los. Puntos de fusin, luego esta lnea, mientras proporciona la relacin de
equilibrio slido/lquido, que se inclina a la izquierda para sustancias que se
expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen. La lnea
(1-2). Representa la curva de sublimacin, mientras que la lnea (2-C)
representa la lnea envolvente del punto de vaporizacin. Luego es tambin la
curva de equilibrio Lquido/Vapor. Las tres curvas de la figura 6 representan las
condiciones de (P y T) necesarias para la coexistencia de las dos fases y son,
por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase. La lnea (1-2) separa
las regiones slida y gaseosa; la lnea (2-3) las regiones slida y lquida; la
lnea (2-C) las regiones lquida y gaseosa. Las tres curvas convergen en el
punto triple, que es el punto invariante donde las tres fases coexisten en
equilibrio.

Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de las lneas de dos fases de la


figura 6, entonces el sistema es divariante, es decir, la presin y la temperatura
no pueden variar independientemente la una de la otra. Sin embargo, en las
regiones de una nica fase (slido, lquido o vapor), el estado del sistema

24
queda determinado mediante dos variables de estado. La curva de
vaporizacin (2-C) termina en el punto (C), que es el punto crtico. Las
coordenadas de este punto son la presin crtica (P c) y la temperatura crtica
(Tc), que representan la mayor temperatura y presin para las que una especie
qumica pura puede existir en equilibrio vapor/lquido. La definicin de estos
parmetros es de gran importancia, en vista que es el punto donde no pueden
ser definidos la composicin de las fases.

Diagrama P V . La figura 6 no proporciona ninguna informacin sobre el


volumen, slo muestra las fronteras de fase en un diagrama (P-T). Estas
fronteras aparecen en un diagrama P V presentado en la figura 7.

Figura 7 Diagrama de Fases P V para las regiones lquido,


lquido/Vapor y Vapor de un Fluido Puro

Las reas mostradas en la figura 7 que representan regiones donde dos fases,
slido/lquido, slido/vapor y lquido/vapor, coexisten en equilibrio a una
temperatura y presin dadas y pueden coexistir durante los cambios de estado
tales como vaporizacin, fusin y sublimacin. Sin embargo, el (volumen molar
o especfico V ) depende de las cantidades relativas de las fases presentes.
El punto triple de la figura 6 se convierte en una lnea horizontal, donde

25
coexisten las tres fases en una sola temperatura y presin. En la figura 7.se
superponen cuatro isotermas en el diagrama P V que representa regiones
de lquido, lquido/vapor y vapor, vlido para un fluido puro.

En la figura 7 la lnea representada por T TC es una isoterma para una


temperatura mayor que la crtica, lo que indica que ese fluido debe de
encontrarse en fase gaseosa, haciendo referencia a la figura 1, se puede
sealar que, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, son
suaves. En la figura 7 las lneas marcadas como (T 1 y T2) corresponden a
temperaturas subcrticas, y estn formadas por tres segmentos distintos. En
donde los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre lquido
y vapor. La presin constante para que esto sucede a una temperatura
determinada es la presin de saturacin o de vapor, y est dada por el punto de
la figura 1 donde la isoterma cruza la curva de vaporizacin. Los puntos que
estn a lo largo de las lneas horizontales de la figura 7 representan todas las
mezclas posibles de lquido y vapor en equilibrio, las cuales van desde 100 por
ciento de lquido en el extremo izquierdo, hasta 100 por ciento vapor en el
extremo derecho. La regin de dos fases se encuentra bajo el domo BCD,
mientras que las regiones lquidas (lquido subenfriado) y gaseosa (vapor
sobrecalentado) estn en las partes izquierda y derecha respectivamente.

Gases Reales: Los gases reales son los que en condiciones normales o
estndares de temperatura y presin se comportan como gases ideales; pero
si, pero si la temperatura es muy baja o la presin muy alta, las propiedades de
los gases reales se desvan en forma considerable de las de los gases ideales.
Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los gases ideales, pasan a
conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se les llama
gases reales. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales, ni responde a la
ecuacin generalizada de los gases ideales ecuacin (9), dentro de la
precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de la idealidad o que
exhibe un comportamiento real.

Ecuaciones de Estado Para un Gas Real: Las ecuaciones de estado


constituyen una herramienta usual en termodinmica para el clculo de
propiedades fsicas y termodinmicas de fluidos. Si se conoce la relacin f(T; P;
V) =0 para fluidos puros o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es
posible determinar el valor de propiedades tales, como densidad, entalpa,
entropa o energa interna. Una de estas ecuacin a la de Van der Waals. La
ecuacin de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuacin de los
gases ideales:

a.- Las molculas no tienen un volumen despreciable, lo que se denomina


(volumen excluido)

b.- Si existen fuerzas de atraccin entre las molculas, ya que las colisiones no
son elsticas.
Efecto del volumen excluido: Esto se explica, segn lo siguiente, si por
ejemplo (N) molculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se
omite el volumen total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen

26
ocupado por las molculas, el cual desde luego no es despreciable, luego
existir en recipiente un cierto volumen excluido, el cual no esta disponible para
el movimiento de las molculas dentro de recipiente. Si se supone que las
molculas tienen forma esfrica, cuyo dimetro es (d), lo que indica que el
volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros gravitacionales de las
esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:

3
Vexcluido d 3 (23)
4
14 3
Vexcluido para cada molcula)= xd
23
(24)
2
Vexcluido por mol = Nxxd 3 (25)
3

Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen


ocupado por las molculas, lo que indica que el volumen realmente disponible
del recipiente, es el volumen que contiene (n) moles del gas, luego:

Vexcluido Vrecipiente nb (26)

Si se escribe la ecuacin general del estado gaseoso, utilizado este concepto


queda:
P (Vrecipiente nb ) nRT (27)

Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presin (P), tal como se


escribe en la ecuacin de estado generalizada para condiciones ideales,
representa la presin que se obliga a que las molculas del gas permanezcan
en el recipiente de volumen (V), ahora en ausencia de interacciones esta
presin debe de ser idntica a una presin aplicada desde afuera al recipiente
Pexterior .

Se sabe que las fuerzas de traccin entre las molculas del gas son

equivalentes a una presin interna Pint erna . Esta presin reduce la accin de la
presin externa, a una presin necesaria para mantener el gas el volumen (V)
del recipiente, lo que corresponde a la presin recibida por el gas mismo,
dentro del recipiente que los contiene, luego es posible establecer una
ecuacin que involucre estados dos formas de presin, luego se tiene:


P Pext Pint = Pint axn 2 /V 2 (28)

La ecuacin (28) se puede utilizar para escribir la ecuacin de Van der Waal

Pext
axn 2
V 2

Vrec nb nRT

(29)
Ecuacin de Van der Waals En la prctica, para la ecuacin de Van der
Waals, no se escribe el trmino presin exterior o presin interior, solo se

27
escriba presin (P), igualmente en lugar del volumen se escriba el trmino


volumen molar V que representa al volumen total, y finalmente la ecuacin de
Van der Waals se escribe en trmino de lo siguiente:

a

P 2 V b RT
V
(30)

RT a
P 2
Como tambin:

V b V
(31)

La ecuacin (31) corresponde a la ecuacin de Van der waals, para un nmero


de moles (n=1). En la ecuacin la constante (b) es la correccin por el volumen
ocupado por las molculas, el trmino (a / V ) es la correccin que toma en
cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el
caso de una ecuacin generalizada, las constantes (a y b) se evalan a partir
del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se
evalan observando que la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el
punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto.

La ecuacin de Van der Waals, corrige la ecuacin (9), como ecuacin


generaliza del estado gaseosos, bajo condiciones ideales, tal como para
estudiar los gases reales con mayor exactitud, es necesario modificar la
ecuacin (9), para lo cual hay que tomar en cuenta las fuerzas intermoleculares
y los volmenes finitos, ya que cuando una molcula se aproxima hacia la
pared de un recipiente, las atracciones ejercidas por las molculas vecinas
tienden a suavizar el impacto de esta molcula contra la pared. El efecto global
es una menor presin del gas que la que se esperara para un gas ideal. Van
del Waals sugiri que la presin ejercida por un gas ideal (P ideal), esta
relacionada con la presin experimental medida (P Real), por medio de la
ecuacin:
axn 2
P Ideal PRe al (32)
V 2

Donde; (a) es una constante; (n) es el nmero de moles y ( V ) es el volumen


molar del gas. Otra correccin de la Ecuacin de Van der waals es la
concerniente al volumen ocupado por las molculas del gas. En la ecuacin del
gas ideal (V) representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada molcula
ocupa un nivel intrnseco finito, aunque pequeo de manera que el volumen
efectivo del gas se convierte en:

Videal VRe al nxb (33)

Donde; (n) es el nmero de moles del gas, (b) es una constante. El trmino
(bxn) representa el volumen ocupado por (n) moles de gas. Tomando en cuanta
las correcciones de presin y volumen, se escribe la ecuacin del ideal en la
forma siguiente, la cual se aplica a un gas real:

28
axn 2
(P )(V nxb) nxRxT (34)
V 2

La ecuacin (31) o ecuacin de Van der Waals es una de las primeras


ecuaciones capaz de representar en forma cuantitativamente aceptable las
fases lquidas y de vapor. La ecuacin corrige dos de las aproximaciones ms
drsticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que:

a.- El volumen de las molculas no es despreciable con respeto al volumen del


sistema:

b.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que Van der
Waals modelo como a /V 2

En donde ( V ) es el volumen molar, el Sistema Britnico de Unidades sera


pie 3 / lbmol ; (n) es el nmero de moles, (a y b) son las constantes de
correccin y dependen de cada gas. La correccin de la presin (P) se debe a
las fuerzas intermoleculares y la del volumen molar, se debe a los volmenes
moleculares, por lo tanto la ecuacin de un gas real queda como:

( P n 2 a )(V nb) / V 2 nRT (35)

La ecuacin de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras
que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del
gas ideal. En esta ecuacin (a) se denomina el parmetro de atraccin y (b) el
parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin
es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase
lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele
apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy
en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles
son mucho ms precisas. Las ecuaciones cbicas de estado, por ejemplo se
sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso en
clculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el
equilibrio lquido vapor, sobre todo para el diseo de equipos, como
separadores, depuradores, deshidratadores, etc.

La ecuacin de Van der Waals modifica la ecuacin de los gases ideales,


tomando en cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas
entre las partculas del gas. Esta ecuacin se fundamenta en trminos de 2
constantes, La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las
molculas, que viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el
trmino a /V 2 es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin
intermolecular(a), es por ello que la ecuacin de Van der Waals, es de total
aplicabilidad a los gases reales.
Las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los
gases. En particular estas constantes se evalan observando que la isoterma
crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es
cero en ese punto (a y b) son parmetros ajustables determinados a partir de

29
medidas experimentales en gases reales, tanto (a) como (b) son parmetros de
la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un
gas a otro.

La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica.


Las molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta
distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece
a distancias ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para
considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua
entre molculas tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta
zona alrededor de cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar
disponible para las molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de
estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del
recipiente (V); de ah el trmino (V - b). La ecuacin de Van der Waals, se
puede escribir tambin en trmino del factor de compresibilidad a la presin y
temperatura recudida, queda:

PR 27 PR 27 PR2
Z3 Z2 Z 0 (36)
8T1 64TR2 512TR2

Determinacin de las Constantes de Van der Waals Se pueden determinar


los valores de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuacin de Van der
Waals Estas constantes para los componentes puros son funcin de la
temperatura y presin crtica. Tambin es posible resolver las ecuaciones de
estado, como una ecuacin cbica. Para una descripcin exacta del
comportamiento (PVT) en los intervalos amplios de temperatura y de la presin,
se requiere una ecuacin de estado ms completa que la ecuacin virial. Tal
ecuacin debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los lquidos,
adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan compleja como para
representar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin Las
ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un
acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las
ecuaciones cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.

P 2P
0 (37
V C V 2 C

Se sealo, antes que el trmino (a/ V 2) representa el factor de correccin de la


presin, luego es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin
intermolecular La constante (b) representa el factor de correccin del volumen
molar ( V ), lo que indica que representa el volumen ocupado por las
molculas.
Los parmetros (a y b) son normalmente determinados en base a las
condiciones crticas o Criterios de Van der Waals. Tambin se sabe que en los
gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua,
caracterizada por una cierta energa potencial, la cual es una funcin de la
distancia. La energa potencial representa las fuerzas atractivas para las

30
distancias grandes, en las distancias pequeas representa las fuerzas
repulsivas.

En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones


moleculares. Esta es una de las principales desviacin de los gases ideales,
para determinar las constantes (a y b) se utilizan tambin las ecuaciones
generalizadas. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin
generalizada las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases, y sus valores se pueden emplear tambin las
resoluciones de las ecuaciones cuadrticas o cbicas de estado, muchas de
las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el
desarrollo de los modelos de simulacin.

En particular las constantes (a y b) se determinan observando que la isoterma


crtica de Van der Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la figura
7. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en donde
las isotermas tienen un punto de inflexin horizontal .En este se tienen que
cumplir una serie de postulados, los cuales se representan a travs de las
siguientes condiciones:

P
Tangente horizontal: 0 (38)
V TC

2P
Punto de inflexin: 0
2 (39)
V TC

Se sabe que en el punto crtico, se tiene que cumplir lo siguiente:

(P / V ) T =0
(40)

2
P / V 2 Tc (41)

Luego en el punto crtico se tiene:

P nxRxT 2an 2
(42)
V TcV nb2
V 3
2P 2nxRxT 6an 2
(43)
V Tc
V nb
3
V 4

Para calcular la ecuacin de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C)
de la figura 8, es decir en el punto crtico, lo que indica que la temperatura,
presin y volumen del sistema, sean TC ; PC y VC , de tal manera que se
cumpla lo siguiente:
nxRxTC 2an 2
0 (44)
VC nb 2 VC3

31
La resolucin de la ecuacin (44), permite obtener una ecuacin para las
propiedades crticas, segn lo siguiente:

8a a
VC 3nb ; TC y PC (45)
27 xRxb 27b 2


Partiendo de la base de que el volumen molar crtico es VC / n , lo que
conduce a obtener una ecuacin para el factor de compresibilidad crtico Z C ,
y queda:

PC xVC 3
ZC 0,375 (46)
nxRxTC 8

Luego se puede obtener para (a, b y R) lo siguiente:


2
VC V 8 xPC xVC
b ; a 3PC C y R (47)
3n n 3nxTC

Es necesario hacer notar que en la ecuacin de Van der Waals, es una


constante que depende del gas, pero en la prctica casi siempre se determina
a travs de las condiciones crticas, o simplemente se utiliza su valor estimado,
segn el sistema de unidades, en el cual se este trabajando. Tambin se puede
hacer resaltar que las ecuaciones (38 a 47) indica que la ecuacin de Van der
Waals se puede expresar en trminos de las condiciones crticas, como se
sabe en el punto crtico no se puede diferenciar la composicin de las fases,
solo se sabe que se encuentran las fases lquidas y gaseosas (vapor) en
equilibrio. En el punto crtico se da origen a las siguientes ecuaciones:

a
P 2 (VC b) =RTC (48)
VC

P RT 2a
V = - (V b) 2 V 3 =0 (49)
TC C C

2P 2 RTC 6a
2 4 0 (50)
VC T (V Cb) 3
VC
C

Combinando estas ecuaciones se obtiene, para el parmetro (a y b) de un gas


cualquiera

27 xR 2 xTC2 0,421875 xR 2 xTC2


a =
64 xPC PC
(51)
RxTC 0,126 xRxTC
b = (52)
8 xPC PC

32
Donde: (R ) es la constante universal de los gases; (T C y PC) es la temperatura
y presin crtica del componente

Tal, como se ha se sealado antes la constante (b) es la correccin por el


volumen ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real de las
molculas, mientras que el trmino a /V 2 es una correccin que toma en
cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la atraccin intermolecular.
Como podra esperarse en el caso de una ecuacin generalizada, las
constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los
gases. En particular estas constantes se evalan observando en la figura, en la
cual la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que
la pendiente es cero en ese punto (a y b) son parmetros ajustables
determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son
parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus
valores varan de un gas a otro.

En realidad .todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de


las molculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo
cual es V b , debido al volumen no despreciable de las mismas .La presin
a
efectiva (P) se reduce en 2 ya que las molculas prximas al contenedor
V
experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atraccin
intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas con la
pared. Conocidas los parmetros (a y b) para un fluido particular, se puede
determinar la presin y el volumen para varios valores de temperatura. La
ecuacin de Van der Waals, se representa a travs de la figura 7:

La figura 7 que representa un diagrama presin- volumen. La figura muestra


tres isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor
saturados. Para la isoterma T1 TC , la presin es una funcin montona
decreciente al aumentar el volumen molar V ; la isoterma crtica TC
presenta una inflexin horizontal en (C), caracterstica del punto crtico Ahora
para la isoterma T2 TC , la presin disminuye rpidamente al aumentar el
volumen molar en la regin lquida, se hace mnima despus de cruzar la lnea
de lquido saturado y aumenta hasta encontrar un punto mximo, para luego
cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en la regin de vapor.

Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin


lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro
de la regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en
distintas proporciones a la presin de vapor o saturacin, que son de utilidad
para el estudio del comportamiento de los gases.

La ecuacin de Van der Waals Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el


volumen molar, de manera que habrn tres races para el volumen molar por
cada valor de la presin. Cuando exista una raz real y dos complejas
conjugadas, se estar en la regin del gas en la cual la condensacin a la fase
lquida no es posible (ya que el gas es un proceso irreversible). Cuando hay

33
tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar
a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la coexistencia de la fase
lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin no predice. La ecuacin es
aplicables a gases y lquidos hasta presiones moderadas/ altas. No funciona
para lquidos a bajas presiones (<44 lpca), y da origen a otras ecuaciones, que
son las llamadas ecuaciones polinomiales, tales como:

PV 3 ( Pxb RT )V 2 aV axb 0 (53)

nxRxT 2 n 2 xaxV n 3 xaxb


V 3 nxb V 0 (54)
P P P

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas Mientras
que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de
una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el lquido se forma. La ecuacin de Van der Waals
puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:

a.- Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el
espacio. Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja
con la relacin V b en lugar de V , lo que indica que el volumen ha sido
corregido, por lo tanto la resolucin del problema, tiene que haber
incrementado la precisin y exactitud del resultado. Obtenido, con la utilizacin
de la ecuacin:

b.- Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias molculas

c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se
ven atradas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presin exterior (usada
en la ley del gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para
evaluar este algo, se examinar la fuerza de atraccin actuando en un
elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada
molcula superficial es la presin resultante sobre el elemento completo es

P 2 1 / V 2
Forma Polinmica la Ecuacin de Van der Waals es la ecuacin (54 y 55),
adems de una ecuacin que se considera que es una ecuacin cbica en el
volumen molar:

RT 2 a ab
V 3 b V V 0 (55)
P P P
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio
en el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin
metlica, corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura
en que se produce una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva

34
forma de la sustancia; generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada
por la absorcin o cesin de calor.

Temperatura crtica de un fluido: Este parmetro se define como la mxima


temperatura a la cual es posible licuar un gas sometido a cualquier cantidad de
presin Algunos gases, como el Helio (He), el Hidrgeno (H 2) o el Nitrgeno
(N2), poseen temperaturas crticas muy bajas y tienen que ser enfriados
intensivamente antes de poder ser licuados. Tambin el gas metano tiene una
temperatura crtica muy baja, es por ello que el proceso de licuacin del
metano, tiene que se realizado a temperatura criognica. Otros, como el
amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas elevadas y pueden licuarse a
temperatura ambiente aplicando suficiente presin.

Presin crtica de un fluido. La presin crtica es la presin requerida para


licuar un gas estando en la temperatura y presin crtica.

Volumen crtico de un fluido: Es el volumen que ocupara un mol de gas a su


temperatura y presin crticas. En el cuadro1 se muestran las propiedades
crticas de una serie de componentes:

Los valores crticos de una serie de componentes se presentan en el cuadro 1

Ejemplo 2: Utilizando la ecuacin de Van der Waals determinar el volumen que


ocuparan 5 moles de etano gaseoso, que esta sometido a una temperatura de
365 F y una presin de 1000 lpca

Solucin: Utilizando las ecuaciones (54 y 55) y los datos del cuadro 1 se
obtiene

V 3 49,4788V 2 519,1940V 2708,8947 0

La respuesta es que volumen ocupado por los 5 moles de etano es 37,58 (pie 3)

Importancia de los Parmetros de Van der Waals: Al determinar los


parmetros de Van der Waals, permiti la cuantificacin de parmetros crticos,
por lo tanto tiene una gran importancia para el comportamiento de los gases
reales, todo lo cual se puede aplicar al gas natural, que en este caso es un gas
real conformado fundamentalmente por metano.

Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: La mejor forma de


obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley
del dimetro rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma
temperatura, es una funcin lineal de la temperatura. Las densidades del
lquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como
densidades ortbaros.
Cuadro 1 Valores Crticos para Hidrocarburos e Impurezas

Componente TC (K ) PC (lpca ) VC ( pie 3 / lbmol ) ZC


Metano 343,08 667,00 0,003496 0,29 0,01

35
Etano 549,72 706,60 0,005226 0,28 0,10
Propano 665,64 616,25 0,007168 0,28 0,15
N Butano 765,36 551,00 0,009004 0,27 0,19
i Butano 734,58 529,25 0,009286 0,28 0,18
N Pentano 845,28 488,65 0,010734 0,26 0,25
I pentano 828,72 490,10 0,010805 0,27 0,23
Neopentano 780,84 464,00 0,010699 0,27 0,20
N Hexano 913,32 430,65 0,013065 0,26 0,30
n.Heptano 872,36 397,30 0,015254 0,26 0,35
n.Octano 1023,84 359,60 0,017373 0,26 0,39
Etileno 508,32 730,80 0,004555 0,28 0,09
Acetona 914,58 681,50 0,007380 0,23 0,30
Acetileno 554,94 890,30 0,003990 0,27 0,18
Benceno 1011,78 709,05 0,009145 0,27 0,21
Etanol 929,16 944,24 0,005897 0,25 0,64
Metanol 922,68 1174,50 0,004167 0,22 0,20
Tolueno 1065,06 595,95 0,008757 0,26 0,26
Hidrgeno 59,76 188,50 0,002295 0,30 -0,22
Nitrgeno 227,16 491,55 0,003160 0,29 0,04
Oxgeno 278,28 732,25 0,002592 0,29 0,02
Amoniaco 730,08 1635,60 0,002560 0,24 0,25
Dixido de 547,56 1070,10 0,003319 0,27 0,22
Carbono
Disulfuro de 993,60 1145,50 0,006003 0,29 0,11
Carbono
Monoxido de 239,22 507,50 0,003287 0,29 0,05
Carbono
Tetrac de 1001,52 661,20 0,009746 0,27 0,19
Carbono
Sulf de 671,76 1296,30 0,003157 0,28 0,10
Hidrgeno
Oxido 324,00 942,50 0,002048 0,25 0,61
Ntrico
Oxido 557,28 1049,80 0,003439 0,27 0,16
Nitroso
Diox de 775,44 1142,60 0,004308 0,27 0,25
Azufre
Triox de 883,80 1189,00 0,004590 0,26 0,41
Azufre
Agua 1165,14 3197,25 0,001977 0,23 0,34
Cloro 750,60 1116,50 0,004378 0,28 0,07
Bromo 1051,20 1493,50 0,004484 0,27 0,13
Acido 584,28 1203,50 0,002860 0,25 0,12
Clorhdrico
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin
constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce
las otras dos. Esto es una funcin matemtica, de gran importancia para el

36
estudio del comportamiento del estado gaseoso, en vista que muchos
parmetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas natural, se
asume que el parmetro esta relacionado con los estados correspondientes,
por lo que este parmetro es de vital importancia para el estudio del
comportamiento del gas natural, y por ende la cuantificacin y caracterstica de
los mismo, en todo la gran mayora de ellos se fundamento en el uso y utilidad
de los estados correspondientes, y desde luego el mismo se sustenta en la
ecuacin de estado de Van der Waals, y toda la aplicabilidad de la misma.

Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de


usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple
como la ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes
especfico para el gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores
han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las constantes especficas
de las Ecuaciones de Estado esto dara como resultado una ecuacin de uso
mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composicin
qumica semejante

Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros


presin, volumen y temperatura reducido PR ;V R yT R y en lugar de las
cantidades absolutas. Las magnitudes PR ;V R yT R denominan presin,
volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente dan origen a
la ecuacin reducida de estado En forma reducida La Ecuacin de Van der
Waals queda:
3
PR 2 ( 3VR 1) 8TR (56)
VR

La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de
estado de energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas
a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que
se puede desarrollar.

La ecuacin (56) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems,


el aspecto importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y
que al no intervenir las constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las
sustancias Adems, como se ha deducido de que la ecuacin de Van der Walls
puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una
sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida ser
igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura
crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no
tiene significado fsico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de
tal forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen
las ecuaciones puedan tener una alta eficiencia, adems de la precisin y
exactitud de la misma.

El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o


ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus

37
presiones son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones
crticas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus
temperaturas crticas temperaturas las misma, fraccin o mltiplo respectivas,
entonces su volumen ser igual, se dice entonces que las sustancias se
encuentran en estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar algunos
postulados que permiten su determinacin, y por ende su cuantificacin en
valores matemticos, dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los
estados correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas
del gas natural y sus impurezas.

Ejemplo 3; Utilizando la ecuacin de Estado de Van der Waals, determina el


volumen que ocuparan 5 lbmol de metano, que esta sometido a una presin de
1500 lpca y temperatura de 140 F

Solucin. Las constantes de Van del Waals, se determinan segn lo siguiente:

0,421875 x(10,73) 2 (lpca) 2 ( pie 3 ) 2 x(343,08) 2 ( R ) 2 (lpca )( pie 3 ) 2


a 8444,72
(lbmol ) 2 ( R) 2 x677,0(lpca ) (lbmol ) 2

0,125 x1l ,73(lpca)( pie 3 ) x343,08( R ) ( pie 3 )


b 0,6607
(lbmol )( R ) x677(lpca) (lbmol )

Utilizando la ecuacin (55) para el volumen molar queda:

5 x10,73 x 600 2 25 x8444,72V 125 x8444,72 x0,6607


V 3 5 x 0,6607 V 0
1500 1500 1500

Resolviendo la ecuacin queda:

V 3 24,7635V 2 140,7453V 464,9522 0

V 18,52 / 5 3,70( pie 3 / lbmol )

Aplicaciones de la Ecuacin de Van del Waals

a.- Transiciones de Fases A temperaturas bajas (a las que el movimiento


molecular se hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que
disminuyen el espacio entre las molculas), las molculas de un gas pasan a
ser influidas por la fuerza de atraccin de las otras molculas. Bajo
determinadas condiciones crticas, todo el sistema entra en un estado ligado de
alta densidad y adquiere una superficie lmite. Esto implica la entrada en el
estado lquido. El proceso se conoce como transicin de fase o cambio de
estado. La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y
tambin describe una regin de coexistencia entre ambas fases que termina en
un punto crtico, por encima del cual no existen diferencias fsicas entre los
estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos coinciden con las observaciones
experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones ms complejas que la
ecuacin de Van der Waals. En la actualidad, con el desarrollo de los modelos
computacionales, se han podido desarrollar mltiples, ecuaciones de estados,

38
que permiten resolver, una gran cantidad de las ecuaciones, utilizando para
ellos los modelos de simulacin.

b.- Caracterizacin de la transicin de las fases: El tratamiento de cambio


de fase a partir de los principios de la mecnica estadstica de los sistemas en
equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo.
Es bien conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de
fase que all se obtienen. Esto se muestra en la figura (7), donde ocurre una
condensacin de gas a lquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo
de una temperatura crtica TC . La explicacin a este proceso, es que
disminuir el volumen del gas, la presin aumenta hasta que aparece una fase
lquida. Luego al disminuir todava ms el volumen, la presin permanece
constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y
aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la cantidad de lquido
condensado.

Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del


volumen adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre
fundamentalmente porque el lquido es casi incompresible. Por encima de la
temperatura crtica es imposible condensar gas, aqu la transicin de fases no
existe. La frontera de la regin de coexistencia de las dos fases esta indicada
con lnea de punto en la figura 7. El volumen crtico VC , correspondiente al
punto en el cual la isoterma TC toca la zona de coexistencia, se denomina
volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto crtico y desaparece
junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. En la figura 8 se
presenta una figura, que permite explicar la cuantificacin de las constantes de
Van der Waals:

Figura 8 Explicacin de Aplicabilidad de la Ecuacin de Van der Waals

En la figura 8 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura


y volumen molar y baja presin. Si se disminuye el volumen molar a
temperatura constante., el gas se compacta segn la Ley de Boyle y se
observa como aumenta la presin hasta el punto (B). A la presin en el punto
(B), la disminuir el volumen molar, se observa que la presin no vara, esto se
debe a que comienzan a ejercerse fuerzas de atraccin entre las molculas.
Esta presin se mantiene constante hasta el punto (C), donde todo el vapor se
convierte en lquido. En la figura el punto (E) representa al unto crtico de la

39
muestra, punto, donde es imposible conocer la composicin de las fases, y solo
se sabe que cualquier punto, que este ms arriba del punto crtico, solo se
encontrara gas, y el proceso es irreversible.

La pendiente de la curva (CD) evidencia la incompresibilidad de los mismos. La


porcin de curva (AB) denota la existencia de gas solamente; la (CD), lquido;
el cambio en la porcin (BC) coexisten en equilibrio, gas y lquido, en donde la
proporcin de lquido a gas aumenta cuando diminuye el volumen (de B a C).
La curva (DC) solamente hay lquido, hasta que llega al punto (C), donde se
produce el punto de roco de la sustancia, y pasa a la regin bifsica. A partir
del punto (B) solo hay gas, y ni siquiera existe la posibilidad que haya vapor, y
la nica forma que se obtenga lquido es en los procesos criognicos, como
cuando se esta trabajando con el hidrocarburo metano, por ejemplo, ya que la
nica forma de tenerlo en forma lquida es a travs de los criognicos.

Si se repite la experiencia a mayores temperaturas mayores, se observa que la


curva es anloga a la anterior, excepto que la porcin horizontal, sobre la cual
se efecta la Licuefaccin del gas, es ms corta. La misma se reduce a un
punto (E) el cual es el lmite por encima de la cual no se puede licuar un gas,
es decir, que no existe el lquido por encima de esa temperatura, que viene a
ser la temperatura crtica; la presin crtica y el volumen crtico, cualquiera sea
la presin aplicada La curva que pasa por el punto E) se denomina Isoterma
Crtica. Generalmente se utiliza el trmino vapor para definir a una sustancia
gaseosa cuando su temperatura est por debajo del valor crtico, por lo tanto
un vapor puede ser licuado por efecto de la presin.

Presin de Vapor La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido a


cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa
temperatura. La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la
temperatura. Quizs sea importante tener en cuenta que un componente solo
tiene presin de vapor hasta alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del
puno crtico, solo habr gas y el proceso es irreversible En un recipiente que
contenga lquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presin no
depende de las cantidades relativas de vapor y lquido. Si por algn motivo la
cantidad de lquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y
viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la
presin no vara. En un recipiente que contenga lquido y vapor en equilibrio a
temperatura constante, la presin no depende de las cantidades relativas de
vapor y lquido.

La presin de vapor de los lquidos. La energa de movimiento (energa


cintica) de las molculas no se distribuye de modo uniforme entre todas, pues
algunas de ellas poseen ms energa y, por tanto, su velocidad, en cualquier
momento, es mayor que la de las otras. Cuando se introduce, a temperatura
constante, un lquido en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, las
molculas que tienen ms energa saltan de la superficie del lquido y pasan al
estado gaseoso y, ms tarde, algunas de stas vuelven al estado lquido, es
decir, se condensan. Si se eleva la temperatura, se incrementa el nmero de
molculas que alcanzan la velocidad necesaria para saltar y pasar al estado
gaseoso. Cuando, a una temperatura determinada, la velocidad de

40
condensacin se iguala a la de vaporizacin, el vapor alcanza la saturacin y
se establece un equilibrio dinmico

Temperatura de ebullicin. La temperatura a la cual la presin de vapor del


lquido es igual a la presin atmosfrica o presin externa se conoce como
punto de ebullicin. El punto de ebullicin puede considerarse como la
temperatura a la cual la agitacin trmica puede vencer a las fuerzas de
atraccin entre las molculas de un lquido. Por tanto, el punto de ebullicin de
un compuesto, del mismo modo que el calor de vaporizacin y la presin de
vapor a una temperatura determinada, da una idea aproximada sobre la
magnitud de las fuerzas de atraccin molecular. Los puntos de ebullicin de los
hidrocarburos normales aumentan con el peso molecular, puesto que las
fuerzas de atraccin de van der Waals se hacen mayores a medida que
aumenta el nmero de tomos de la molcula. Quizs sea necesario aclarar
que cuando se habla del punto de ebullicin o punto de vaporizacin, se refiere
a la temperatura necesaria, para que un lquido comience a formar las primeras
gotas de vapor, pero esto ocurre a la presin atmosfrica, es por ello que se
habla de punto de ebullicin normal.

La presin del vapor saturado, que acta sobre el lquido, se conoce como
presin de vapor en equilibrio o de saturacin. Si se coloca un manmetro en
una vasija que contiene un lquido y en la que se ha hecho previamente el
vaco, se puede medir la presin del vapor de ste en milmetros de mercurio.
La presencia de un gas, por ejemplo, el aire, encima del lquido y en el mismo
recipiente que lo contiene, hara disminuir la velocidad de evaporacin, pero no
afectara a la presin de vapor en equilibrio.

Ecuacin de Clausius-Clapeyron. La relacin existente entre la presin de


vapor y la temperatura absoluta de un lquido se expresa por medio de la
ecuacin de Clausius-Clapeyron

P H V (T2 T1 )
log 2 (57)
P1 2,303 xRxT1 xT2

Donde: (P1 y P2) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T1) y
(T2); (R) es la constante universal de los gases y ( H V ) es el calor molar de
vaporizacin, es decir, el calor absorbido por 1 mol de lquido cuando pasa al
estado de vapor. Esta ecuacin puede utilizarse para calcular la presin de
vapor aproximada de una sustancia a una temperatura dada. Los calores de
vaporizacin varan algo con la temperatura. El ( H V ) en la ecuacin (57)
debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay
que admitir que esta ecuacin es estrictamente vlida slo para un intervalo
pequeo de temperaturas.
La presin de vapor, segn Antoine: la presin de vapor se puede determinar
tambin a travs de la siguiente Ecuacin:

B
ln P Sat A (58)
(T C )

41
La ecuacin (58) denominada Ecuacin de Antoine para la presin de vapor en
(mm de Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen
de la temperatura y se presentan en el cuadro 2

Cuadro 2 Constante para la Ecuacin de Antoine:

Compon Formula Rango(K) A B C


Etano C2 H 6 131-198 15,664 1511,4 -17,16
Propano C3 H 8 164-249 15,726 1872,5 -25,16
Butano C 4 H 10 195-290 15,678 2154,9 -34,42
n-Pentano C 5 H 12 220-330 15,833 2477,1 -39,94
n.Hexano C 6 H 14 245-370 15,837 2697,6 -48,78
n-Heptano C 7 H 16 270-400 15,874 2911,3 -56,51
Octano C8 H 18 292-425 15,943 3120,3 -56,51
Benceno C6 H 6 280-377 15,901 2788,5 -52,36
Tolueno C6 H 5 280-410 16,014 3096,5 -53,67
CH 3
Acetona C3 H 6 0 241-350 16,651 2940,5 -35,93
Amoniaco NH 3 179-261 16,948 2132,5 -32,98
A Etlico C2 H 6 0 270-369 16,912 3804,0 -41,68
Agua H20 284-441 18,304 3816,4 -46,13

Licuacin de los gases. Cuando se enfra un gas pierde parte de su energa


cintica en forma de calor, y la velocidad de las molculas disminuye, pero si
adems este gas se comprime, las molculas caen dentro del campo de las
fuerzas de interaccin de van der Waals, y entonces el gas pasa al estado
lquido. Debido a estas fuerzas, los lquidos son considerablemente ms
densos que los gases y ocupan un volumen definido. Las transiciones de gas a
lquido y de lquido a slido dependen no slo de la temperatura, sino tambin
de la presin a la que estn sometidos.

En el proceso de licuacin el gas tendera a aproximar sus molculas,


realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa
potencial, por lo que a medida que se enfra el gas, su energa de atraccin
intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un
brusco salto o discontinuidad en las magnitudes caractersticas de la materia.
Segn esto un gas ideal no puede licuarse, por cuanto por definicin, tiene una
energa potencia interna igual a cero, no existiendo por lo tanto ninguna
tendencia a la licuacin, ya que debera disminuir an ms su energa
potencial, y esto ya no es posible por ser la energa potencia cero.
Si la temperatura se eleva lo suficiente, se alcanza un valor por encima del cual
es imposible licuar un gas, sea cual fuere la presin aplicada. A esta
temperatura, por encima de la cual no puede existir el estado lquido, se la
conoce como temperatura crtica. La presin necesaria para licuar un gas, a su
temperatura crtica, es la presin crtica, o sea, la presin de vapor ms
elevada que puede tener el lquido. Cuanto ms se enfra un gas por debajo de
su temperatura crtica, menor es la presin necesaria para licuarlo. Basndose

42
en este principio, se han podido licuar todos los gases conocidos, y que son
muchos en la realidad.

Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) Esta ecuacin fue introducida


en 1949, y fue una mejora considerable sobre otras ecuaciones de la poca, es
una ecuacin de expresin relativamente simple, aunque una de las
restricciones que tiene es que no da buenos resultados sobre la fase lquida
Esta ecuacin, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la
fase lquida. La ecuacin de (RK) es adecuada para calcular las propiedades
de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en los modelos de
simulacin, para estudiar las propiedades y caractersticas del gas natural, la
ecuacin propuesta es:
RT a
P (59)

V b V (V b) T

0,42748 xR 2 xTC2,5
a (60)
PC

0,08664 xRxTC
b (61)
PC

R= 10,73 Pie3xlpca/lbmolxR

Los valores numricos 0,42748 y 0,08664 de las ecuaciones (60 y 61) son
conocidas en la literatura bajo el smbolo de Wa y Wb, respectivamente, desde
luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o cuadrticos se utiliza su
forma numrica, y queda:

W a R 2 xT C2
aC (62)
PC

W b RxTC
b (63)
PC

La ecuacin (59) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races
para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores
significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b).
Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor
y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del
vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden
encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas,
que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada. En la
actualidad con el desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran mayora
de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los
fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de
simulacin, que facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.

43
En la figura 7 se observa que cuando T>T c, la solucin de V para cualquier
valor positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T<T c, se
tiene nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un
intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas. En este
caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un lquido
o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un
volumen parecido a un vapor.

Los volmenes del lquido y vapor saturados estn dados por las races ms
pequea y ms grande cuando P es la presin de saturacin o de vapor. Los
parmetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
mtodo de volmenes iguales, que permite la cuantificacin de las constantes y
con ello la aplicacin de la ecuacin en trminos aceptables, de lo antes
sealado se obtiene las siguientes ecuaciones, todas sustentadas en las
condiciones crticas del gas natural, dando con ello una gran aplicabilidad a las
ecuaciones de estado:

En forma polinmica la Ecuacin de (RK) queda:

RT 2 bRT a ab
V 3 V V Px T 0 (64)
P P Px T

Ecuacin de Estado de Soave La ecuacin de Soave fue la primera


modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong donde el
parmetro (a) fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva
de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de
estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro, que son la
temperatura crtica, presin crtica y el Factor Acntrico (T c, Pc y ). La
ecuacin propuestafue:
aT
P (V b) RT (65)
V (V b)
RxT ax
Pero la ecuacin actual es: P (66)
V b V (V b)

0,42747 xR 2 xTC2
a
PC
(67)
0,08664 xRxTC
b (68)
PC
1 (0,48508 1,5517 0,15613 2 )(1 T 0,R5) 2 (69)

Donde: ( ) es el factor acntrico, el cual fue definido por Pitzer, para


componentes puros, segn lo siguiente

=-(logPR+1) (70)

44
La definicin de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuacin de estado. En la ecuacin
(70) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El factor
acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se
incrementa. Este parmetro aparece tabulado para la mayora de los
compuestos qumicos, por lo que facilita su aplicacin

Para encontrar la funcionalidad de (), Soave clculo valores de este


parmetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros,
usando como condicin que las fugacidades () fueran las mismas para las
fases lquida y vapor en la curva de saturacin. Se encontr que fue una
funcin lineal de (TR1/2), con pendiente negativa; entonces (=1 en TR= 1), luego
queda:

1/2(TR,) = 1+ m (1-TR1/2) (71)

(TR,)=1+m() (1-TR1/2)2 (72)

m = 0,4851 +1,574 -0,1702 (73)

En forma polinmica la ecaucin de Soave queda:

RT 2 2 bxRxT a axb
V 3 V b V Px T 0 (74)
P P Px T

La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas y


mencionada en esta ecuacin es:

b A 2 ai b b B
ln()= b ( Z 1) ln( Z B ) B ln
i
(75)
a b Z

En la ecuacin (75) () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B)


constante que dependen de las condiciones crticas, (a i y bi) Otra ecuacin
vlida de Soave, y que permite realizar una buena caracterizacin de la mezcla
de gas natural, y que tiene aplicaciones en la determinacin de los parmetros
termodinmico es.

RT a
P 2 (76)
V b V ubV wb 2

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los
valores de los parmetros (a y b) que aparecen en la ecuacin (79) Una de
ellas es elegir (a y b) para que las dos condiciones crticas se satisfagan, lo
que significa aplicar unas ecuaciones fundamentadas en el punto crtico, es
decir:
P
2
0 (77)
V T C

45
2P
0
2 (78)
V TC

Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto
al volumen de tipo Van der Walls La ecuacin de Peng-Robinson fue
desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos
:
a.- Los parmetros utilizados en la ecuacin tenan que ser expresados en
funcin de las propiedades crticas y del Factor Acntrico

b.- El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del Factor de Compresibilidad (Z ) y la densidad
lquida.

c.- Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura
y composicin.

d.- La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la


de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase lquida, especialmente los apolares o sustancia no polares.
La ecuacin propuesta es:
RxT ax
P 2 (79)

V b 2
V 2bV b

Tambin existe para Peng- Robinson, la llamada ecuacin modificada:

RxT aT
P (80)
(V b) V (V b) b(V b)

Donde: aT ax (81)

0,45724 xR 2 xTC2
a
PC
(82)
0,07780 xRxTC
b (83)
PC

1 (0,37464 1,54226 0,26992 2 )(1 T 0,R5) 2
(84)

(1 0,37464 1,54226 0,26992 2 )1 TR0,5


2
(85)

R 2TC2
a 0,45724
PC



1 m 1 T
R 2
(86)

46
TR T / TC (87)

El coeficiente de fugacidad, que es un parmetro de gran importancia en el


estudio del comportamiento de los fluidos, tanto lquidos como gaseosos, en el
campo de los hidrocarburos, y estudio del comportamiento de las fases. Y, para
cada fase se determina como:

ln () = Z P 1 ln Z P B
A
ln P

Z 2 1 B

2 2 B Z P 2 1 B
(88)

La ecuacin de Peng- Robinson se puede escribir tambin en forma


polinmica, y queda de la siguiente forma:

Z 3 (1 B ) Z 2 ( A 3B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) 0 (89)

axxP
Donde; A (90)
R 2 xT 2

bxP
Y B (91)
RxT

(R) es la constante universal de los gases, y en Sistema Britnico de Unidades,


tiene un valor de 10,73 (pie3xlpca/lbmolxR), mientras que (P y T) son la presin
y temperatura de operacin.

Ecuacin de Beattie Bridgeman. Esta ecuacin sustituye a la ecuacin de


Lorenz:
a
Ao ( a )
RT c b V (92)
P 2 1 x V Bo 1
3

V VT
V V 2

En el ao 1940 se realiz una modelizacin de la ecuacin (92) especialmente


para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos, y se obtuvo la
siguiente ecuacin:

RT C 1 bRT a xa c
P B o RT AO o2 2 6 3 2 (1 2 ) exp 2 (93)
V T V V 3
V V T V V

En la ecuacin (93) los parmetros: (a, b, c, A 0 y B0) son constantes, que estn
tabuladas para sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados
combinaciones que permiten determinar estas constantes con cierto grado de
precisin. En la actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la
aplicabilidad de estas ecuaciones, tambin se ha aumentado la precisin de los
datos obtenidos. Para el volumen molar se puede obtener una ecuacin, la
cual tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las constantes estn
tabulados
RT A
V B x (1 E ) (94)
P RT

47
aP
1
En donde: A= Ao RT (95)
bP
1
B=Bo RT (96)
cP
E= 4 (97)
RT

Una de las ecuaciones de estado empricas mas conocidas es la ecuacin de


Beattie-Bridgeman, que es una ecuacin explicita en (P) con cinco constantes
que se determinan grficamente a partir de datos experimentales para cada
sustancia.

RT (1 ) A
P (V B ) 2 (98)
V 2
V
a
A Ao 1 (99)
V
b
B B o 1 (100)
V
c
(101)

VT 3

La ecuacin puede escribirse tambin en la forma:

RT
P 2 3 4 (102)

V V V V

Donde: 0 RT Ao o cR / T 2 (103)
o bRTT Ao o cR / T 2
(104)

o bcR / T 2 (105)

Tambin existe otra ecuacin para Beatte- Bridgeman

T
1
P RTd d 2 ( RT ( B bd ) ( A ad ad )
2

C cd (1 d 2 )e`p(d 2 (106)
Donde; (d) es la densidad molar y (a,b,c,A,B,C, y son constantes
empricas
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta ecuacin de estado es una
modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto
parmetro (c) es usado explcitamente para incluir la no esfericidad de las
molculas., la ecuacin es:
RT (V b bc ) a
P (107)
V (V b) V (V b)
a aC x T (108)

48
o (1 TR2 ) 2TR2
T (109)
1 TR2

0 1,1920 0,11060 ln(1000VW ) 0,3073VW (110)


Y tambin se tiene:
(1 2 Do 2cDo Do2 )(1 D o ) 2 R 2TC2
aC (111)
3(1 Do ) 2 (2 Do ) PC

Do3 (6c 3) Do2 3Do 1 0 (112)

Do RTC
b (113)
3PC

VW es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el


mtodo de contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como
un parmetro ajustable.

Ecuacin de Estado de Patel y Teja. Los autores presentan la siguiente


ecuacin:
RT a
P

(V b) V (V b) b(V b) (114)

Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama, la ecuacin propuesta fue

RT a C x (TR )
P

(V b) V (V b) b(V b) (115)


(TR ) 1 m(1 TR ) 2
(116)

R 2TC2
aC W a (117)
PC
RTC
b Wb (118)
PC

W a 0,6612 0,7616Z C (119)


W b 0,0221 0,2087 Z C (120)

m 0,4628 3,5823 Z C 8,1942 Z C


2
(121)

Ecuacin de Clausius. Propuso en 1880 que el trmino atraccin molecular es


inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una
ecuacin, que se puede utilizar para clculos de caractersticas del gas natural,
con una apreciable precisin y exactitud, que tiene aplicabilidad en la
determinacin de propiedades y caractersticas del gas natural, la ecuacin es:

49
a
P (V b) RT (122)
T (V C )
2

El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (122), pero


su clculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones
matemticas y termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin.

RTC
C WC (123)
PC

W C 0,5777 1,8718Z C (124)

VC RTC
a
4 PC
(125)

3RTC
b VC (126)
8 PC

27 R 2TC3
C= (127)
64 PC

Ecuacin de Dieterici Este autor en 1899 encontr que la dependencia de la


temperatura de atraccin molecular se puede determinar en una forma
diferente y dedujo una ecuacin, que es vlida para altas presin, lo que la
convierte en una ecuacin de gran importancia, para el estudio del
comportamiento de los hidrocarburos gaseosos, la ecuacin es:

RT a
P exp (128)
V b RTV
Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades
y caractersticas del gas natural, la ecuacin fue:
a bxV
P 2 V RT
(129)
V
V b
Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para
altas presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuacin elimina la
constante (C) de la ecuacin (122), y es:

a
P
TxV 2 x (V b) RT (130)

50
Ecuacin de Wohl. Esta ecuacin fue deducida en 1927, y se considera el
efecto de la temperatura en la atraccin del volumen molecular, a travs de la
ecuacin:

a c
P 2 3 (V b) RT (131)
TxV (V b) T xV
La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de
las propiedades crticas

a= 6PCTC V2C (132)

VC
b=
4
(133)

c = 4PCT3C V3C (134)

Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad,


para ser utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta
precisin y exactitud A partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han
propuesto varias ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos
especiales de las Ecuaciones Cbicas de Estado Genrica

P
RT

V

V b V b V 2 V (135)

En la ecuacin (b; ; ; y ) son parmetros que en general depende de la


temperatura y, para mezclas, de la composicin. Aunque la ecuacin (135)
parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cbica. Las
ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms
complejas, como lo ilustra la Ecuacin de Benedict- Webb- Rubin. Ecuacin
que en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene
una gran importancia para determinar el caudal de gas, y otros parmetros que
son de utilidad para el estudio del comportamiento del gas natural.

C
B0 xRxT A0 o2
RT
T bxRT a ax c
(1

) xepx V 2
P= (136)
V V 2 V 2 V
6
V 3 xT 2 V 2


Aqu B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La
ecuacin (136) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura.
Las constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito
de la ecuacin original ha provocado numerosos estudios donde la propia
ecuacin o una modificacin de la misma se han generalizado para aplicarla en
muchos tipos de compuestos.

51
De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que
tienen, se emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para
hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comnmente. Esta es
una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades
termodinmicas de sistemas de hidrocarburo livianos.

Esta ecuacin tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar


que es una ecuacin compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para
las mezclas se han desarrollados diferentes formas de calcular las constantes,
las cuales para componentes puros, por lo general varan en funcin de la
diferencia en los intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas. La
principal utilidad de esta ecuacin en los sistemas de simulacin, aplicadas a
las propiedades y caractersticas del gas natural, por lo que su uso y utilidad
queda totalmente demostrado, y su aplicabilidad es muy amplia, por lo que su
utilidad es grande:

Ecuaciones Viriales: Para la resolucin de las Ecuaciones polinomiales de


estado, se puede utilizar las denominadas Ecuaciones Viriales, para ello
existen dos tipos de solucin, lo que se denomina:

a.-La Ecuacin Virial en V Z 1 B / V C / V 2 D / V 3 ..... (137)

b.-La Ecuacin Virial en P Z 1 B P C P 2 D P 3 ... (138)

Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas


ideal para su aplicacin a gases reales. La ecuacin virial es solo vlida para
gases hasta presiones moderadas, ya que a presiones extremadamente altas
se pierde su aplicabilidad, es por ello las limitaciones de esta ecuacin, en la
caracterizacin del gas natural y sus impurezas. Usualmente se utilizan
Cortadas al coeficiente B, ya que si se consideran los trminos despus de B,
las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o la presin, y
existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de
complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmsferas son de
utilidad., y se aplican las siguientes ecuaciones:

Z a B / V (139)

Z 1 B P (140)

RT 4 BP
V 1 (141)
2P RT
RT
V B RT (142)
P
Para una isoterma como T1 en la figura 7 se nota que la presin aumenta a
medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o
vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo
que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo
de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P

52
PV a bP cP 2 (143)

En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:

b aB; c aC etc. (144)

Entonces la ecuacin (144) se convierte en:

PV a (1 BP CP 2 DP 3 ....) (145)

En principio, el miembro derecho de la ecuacin (144) es una serie infinita. Sin


embargo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los
datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus
de los dos primeros trminos proporciona resultados satisfactorios. En general,
entre ms grande es el intervalo de presin considerado, el nmero de
trminos necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de
temperatura de gas ideal, la constante (a) de la ecuacin (144) puede
reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuacin (144) se convierte en:

PV
1 BP CP 2 DP 3 ... (146)
RT

En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de


compresibilidad y se le da el smbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresin alternativa para Z,
tambin de uso comn, es:
B C D
Z 1 2 3 ...... (147)

V V V

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los


parmetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales de
deben de cuantificar previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene
una base terica firme y se sabe en el comportamiento intermolecular previsto
por la mecnica estadstica, cuya es expresin es:

PxV B C D
Z 1 2 3 (148)
RT
V V V

en donde los coeficientes (B, C, D) se llaman coeficientes viriales y dependen


de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados
directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de
molculas; por ejemplo el coeficiente (B) describe interacciones entre pares de
molculas, (C) entre grupos de tres molculas y as sucesivamente. Estas
interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como
complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.

As, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera


combinaciones de molculas en funcin de las separaciones moleculares, sera
posible efectuar las integraciones y obtener as las expresiones para los

53
coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos
clculos son demasiados complicados y an no han sido completados, excepto
para potenciales de fuerzas simplificados (an con esta simplificacin los
clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer
coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la
forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla,
por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera, ya que su manejo no
es fcil, por lo tanto es poco manipulable.

En la actualidad el uso de las ecuaciones de estado se ha incrementando,


debido fundamentalmente al desarrollo de la computacin. Todas las
ecuaciones de estado para gases reales, son vlidas para sustancias puras,
luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar la
regla de mezclado, y la verdad es que hay varias frmulas que relacionan a la
regla de mezclado.

Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma


cbica, pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas
de Mezclado. En este caso los parmetros (a y b), que corresponden a
componentes puros, luego por lo general cuando se habla de un fluido, no hay
mayores problemas y los coeficientes (a, b, etc.) que se hallan son
suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o ms componentes,
deben usarse las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha
mezcla, es necesario utilizar una serie de ecuaciones matemtica, previamente
establecido para ello, con lo que se puede dar una fcil solucin al determinar
los parmetros a travs de una ecuacin de estado.

Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso


de las ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempean
un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las
ecuaciones de regla de mezclado se utiliza el trmino ij , su uso corresponde
a un coeficiente de interaccin binaria, el cual puede asumirse que es
independiente de la temperatura y presin., y tiene los siguientes valores:

a.- ij = 0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo (149)

b. ij 0 para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos (150)

Las variables X i y X J son fracciones molares del componente (i) y del


componente (j), respectivamente. Si (ij)=0 las ecuaciones de Regla de
Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de
gases, como lo es por ejemplo, una mezcla de gas natural y toman la siguiente
forma:
n
aij=( Yi I )2 (151)
i 1

54
La mayora de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan
los parmetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la nica
diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se
determinan los coeficientes cruzados aij y bij , por lo general las ecuaciones
que involucran la regla de mezclado son:
n n
a X i X j aij (152)
i 1 j 1

n n
b X i X j bij (153)
i 1 j 1

Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parmetros de interaccin binarios


ajustables, excepto la regla cuadrtica la cual nicamente ofrece dos
parmetros para un sistema binario. El parmetro de interaccin binario es
usado para ajustar el parmetro de mezcla (b) los otros parmetros son usados
para ajustar el parmetro de mezcla (a). Existen diferentes criterios para la
utilizacin de la regla de mezclado:

a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990,usaron sus


hallazgos para diferentes clculos asumiendo que la fraccin molar X i de un
componente se comprime arbitrariamente en dos fracciones molares X i y
'

X
i
''
i
'
i
''

con X X X i El uso de estas reglas de mezclado no se recomienda;
debido a la desventaja planteada tericamente, luego se su utilidad es casi
nula.

b.- Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz es de gran utilidad

c.- Regla de Mezclado de MKP-WS es una modificacin de la regla de


mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz la cual tambin reproduce correctamente
la dependencia cuadrtica del segundo coeficiente virial demostrado por la
teora.

d.- Regla de Mezclado Cuadrtica. Es nica regla de mezclado descrita aqu


que ofrece un mximo de dos parmetros de interaccin para un sistema
binario, donde slo uno es usado para ajustar los parmetros de (a). Todas las
dems reglas de mezclado descritas ac ofrecen un mximo de tres
parmetros de interaccin binarios, donde los dos son usados para ajustar el
parmetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen exactamente la regla de
mezclado cuadrtica, si se omite el tercer parmetro (l), por ejemplo, fijndolo
como cero. A menudo la regla cuadrtica es suficiente para correlacionar los
equilibrios en sistemas que no presentan interacciones especficas.
Preferiblemente, se evita el segundo parmetro ajustable ij cambindolo por
uno que exprese o ., y se obtiene lo siguiente:

a ij ai xa j a k en donde k
ij ji k ij (154)
(bi b j )
bij (1 ij ) en donde ji ij (155)
2

55
e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) A menudo la regla de
mezclado cuadrtica es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas
donde no se involucran interacciones especficas. Estos investigadores han
usado el primero y segundo parmetros de interaccin para sistema binario,
esto con el propsito de afinar el parmetro (a). En la mayora de los casos, los
parmetros ij fijan sus valores como cero, debido al uso de k ij y k ji j se
alcanzan excelentes representaciones de la mayora de equilibrios de fase no
ideales. El uso de los dos parmetros k ij y k ji j es mucho ms poderos que el
uso de los dos parmetros k ij j y ij de la reglas de mezclado cuadrtico. si
todos los parmetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrtica de
nuevo.

a ij ai xa j (1 k ijPR ijPR X i en donde: ijPR k ijPR k PR


ji ji
(156)
bi b j
bij (1 ij ) donde ji ij (157)
2

La formula original para el clculo del parmetro (a), segn estos autores es:

a ij ai xa j (1 k ij ) ( k ij k ji ) X i donde k ij k ji (158)

f.- -Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986). Estos autores propusieron su


propia regla de mezclado un poco despus que Panagiotopoulos y Reid y
aseveraron que esta mezcla era idntica a la de Panagiotopoulos-Reid para
sistemas binarios, pero no idntica para mezclas de multicomponentes. de
todas maneras, Pfohl (1998) mostr que ambas reglas de mezclado eran
absolutamente idnticas.

a ij ai xa j (1 k ijAS ijAS ( X i X j )) donde k jiAS k ijAS y AS


ji ij
AS
(159)

bi b j
bij (1 ij ) donde ji ij (160)
2

La formula original para el clculo del parmetro (a) propuesto por Adachi y
Sugie se muestra en la siguiente ecuacin, ecuacin que permite determinar el
valor del parmetro (a)

a ij ai xa j (1 ij mij ( X i X j )) donde ij ji y mij m ji (161)


g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron
que su regla de mezclado presenta unos mejores resultados para una
correlacin del tipo "Margules". Esta regla de mezclado es idntica la de
Panagiotopoulos-Reid.

k ijSV xk SV
a ij a i xa j 1 ji
donde ijSV k ikSV k SV SV (162)
X i k ij X j k SV
SV ji ji
ji

56
bi b j
bij (1 ij ) donde ji ij (163)
2

h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron


una nueva regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un
problema de dilucin, por ejemplo. Que la dependencia de la concentracin en
la regla de mezclado decrece con el nmero de componentes:

Xi
a ij ai xa j 1 k ijM ijM donde ijM k ijM k Mji Mji (164)
Xi X j

bi b j
bij (1 ij ) (165)
2

i.- Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) Mathias et al.


Propusieron una nueva regla de mezclado usando esta regla de mezclado se
obtiene los mismos resultados como si la fraccin molar X i de un
componente se comprimiera arbitrariamente en dos fracciones molares X i
'
y
X
i
''
i
'
i
''

con X X X i Esta ventaja terica esta fuertemente correlacionada
con la habilidad para modelar sistemas reales, y las ecuaciones son:

n
1 / 3 donde:
n n

X i ai0,5 a 0j ,5 MKP
n
a X i X j ai a j 1 k MKP
ij ji
k MKP
ji k ijMKP
i 1 j 1 i 1 j 1
y MKP
MKP
ji ji

(166)

bi b j
bij (1 ij ) donde ij ji (167)
2

h.-Regla de Mezclado MKP-WS Bnz (1995) Estos autores modificaron la


regla de Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que
reprodujera correctamente la dependencia cuadrtica del segundo coeficiente
virial predicho por la teora Debido a que la regla de mezclado de
Panagiotopoulos-Reid sufre del sndrome de Michelsen-Kistenmacher la
implementacin debe hacerse de acuerdo a la regla de Mathias-Klotz-
Prausnitz, dando origen a unas ecuaciones de regla de mezclado de gran
aplicabilidad prctica, y cuyas ecuaciones son:.
3
n n
n 1/ 3
a X i X j ai a j (1 k ijBP ) X i X j ai0,5 a 0j ,5 BP
ji
n


(168)
i 1 j 1 i 1 j 1
3
bi b j n
X j ai a j ji
n n n
1
b X i X J (1 ij ) 0 , 5 0 , 5 BP 1 / 3
(169)
i 1 j 1 2 RT i 1 j 1

Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede


utilizar las siguientes ecuaciones de regla de mezclado:

57
n
bM Y j xb j (170)
j 1

n n
aT X i X j aTij (171)
i 1 j 1

Donde: aTij (1 ij ) aTi xaTj (172)

n n
aTM Yi xY j (aTi xaTj )1 / 2 (1 ij ) (173)
i 1 j 1

Tal como se sealo ij es un coeficiente de interaccin binario, el cual se


asume que es independiente de la temperatura y presin. Los valores de este
coeficiente de interaccin binaria se obtienen mezclado las fases lquidas y de
vapor a travs de las ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada
mezcla en equilibrio, como tambin para cada ecuacin de estado. Este
coeficiente, se encuentra tabulado:

Ejemplo 4: 0,74 lbmol de una mezcla de gas natural ocupan un volumen de 0,9
(pie3) esta conformada por 89,56% de Metano (C 1); 5,17% de Etano (C 2);
2,65% de Propano (C3), 1,96% de Butano (C4) y 0,66% de Pentano (C5). La
mezcla esta sometida a la temperatura de 250 F Determinar la presin del
sistema utilizando la Regla de Mezclado y la Ecuacin de Peng Robinson. El
resultado se muestra en el cuadro 3.

Cuadro 3 Resultado de Aplicacin de Peng- Robinson

Compon Xi bi mj j a cj aTj
C1 0,8756 0,4230 0,4957 0,7826 9153 7163
C2 0,0617 0,6485 0,6356 0,9133 22482 20533
C3 0,0315 0,9016 0,7121 0,9767 37847 36965
C4 0,0221 1,1596 0,7727 1,0285 55966 57561
C5 0,0091 1,4439 0,8672 1,0724 76967 82539
Total 1,0000

Utilizando la ecuacin (170) se obtiene para el parmetro (b) de la mezcla lo


siguiente:

bM 0,8756x 0,4230+0,0617x 0,6485+0,0317x 0,9016 + 0,0221 x 1,1596 +


0,0091 x 1,4439= 0,4756
Utilizando la ecuacin (173) para aT se tiene

aT 0,8756 x 0,8756 x (7163x7163)1/2(1-0,00) +


0,8756 x 0,0617 x (7163 x 20533)1/2 (1-0,00)+
0,8756 x 0,0315 x (7163 x 36965)1/2(1-0,02) +
0,8756 x 0,0221 x (7163 x 57561)1/2(1-0,02) +
0,8756 x 0,0091 x (7163 x 82539)1/2 (1-0,01)+

58
0,0617 x 0,8756 x (20533 x 7163)1/2(1-0,00) +
0,0617 x 0,0617 x (20533 x 20533)1/2(1-0,00)+
0,0617 x 0,0315 x (20533 x 36965)1/2(1-0,02)+
0,0617 x 0,0221 x (20533 x 57561)1/2 (1-0,02)+
0,0617 x 0,0091 x (20533 x 82539)1/2(1-0,01)+
0,0315 x 0,8756 x (36965 x 7163)1/2(1-0,02)+
0,0315 x 0,0617 x (36965 x 20533)1/2 (1-0,02)+
0,0315 x 0,0315 x (36965 x 36965)1/2(1-0,00)+
0,0315 x 0,0221 x (36965 x 57561)1/2(1-0,02)+
0,0315 x 0,0091 x (36965 x 82539)172 (1-0,01)+
0,0221 x 0,8756 x (57561 x 7163)1/2(1-0,02)+
0,0221 x 0,0617 x (57561 x 20533)1/2(1-0,02)+
0,0221 x 0,0315 x (57561 x 36965)1/2(1-0,02)+
0,0221 x 0,0221 x (57561 x 57561)1/2(1-0,00)+
0,0221 x 0,0091x (57561 x 82539)1/281-0,01)+
0,0091 x 0,8756 x (82539 x 7163)1/2(1-0,01)+
0,0091x 0,0617 x (82539 x 20533)1/2(1-0,01)+
0,0091 x 0,0315 x (82539 x 36965)1/2(1-0,01)+
0,0091 x 0,0221 x (82539 x 57561)172 (1-0,01)+
0,0091 x 0,0091 x (82539 x 82539)1/2(1-0,00)=9453

Utilizando la ecuacin (79), queda para la presin P= 7059 (lpca)

Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado El diseo de equipos de


procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos.
Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar
al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida
del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen
de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y
generalmente para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas,
compresores y expandidores, y muchos otras equipos, de gran utilidad para el
tratamiento del gas natural.

En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de liquefaccin,


las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir
con alta precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de
calor; determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los
procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para
conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, y otras funciones y propiedades
termodinmicas, que son de importancia para el estudio del comportamiento de
los componentes qumicos.
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos
se requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser
obtenidos por correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de
presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las
ecuaciones de estado. En el diseo de reacciones heterogneas, las
ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presin y
temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin. Con estos

59
modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas En
general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son
derivadas de las ecuaciones de estado, tanto cuadrticas como cbicas,
aunque estas ltimas son ms utilizadas, en los procesos de tratamientos del
gas natural y sus derivados.

a.- Calculo de las Propiedades Termodinmicas: El avance de la


termodinmica estuvo ligado inicialmente al avance de los procesos
industriales en los cuales ella se aplica., los primeros estudios de la
termodinmica se abocaron al vapor de agua dada su amplia utilizacin en la
industria, y cuando se sentaron las bases tericas de la termodinmica su
avance se someti a la posibilidad de calcular las propiedades termodinmicas
de las sustancias y los valores de algunas variables termodinmicas de estado
como la temperatura y la presin.

Se formularon enunciados como el postulado de estado o la regla de las fases


de Gibbs con los cuales se pretendi determinar el nmero de datos necesarios
para especificar completamente un sistema termodinmico y poder as conocer
la relacin existente entre la presin, el volumen y la temperatura, tambin se
han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar ecuaciones y modelos que
describan con precisin las propiedades de las sustancias o de sus mezclas.
En la actualidad, el clculo de las propiedades termodinmicas y de los
equilibrios de fase se ha orientado por las ecuaciones de estado). Las
ecuaciones de estado son polinomios con parmetros que pueden resolverse
para alguna variable termodinmica especfica, y que tienen gran aplicabilidad
en la determinacin de los componentes qumicos, como los hidrocarburos, por
ejemplo.

La ecuacin cbica de Van der Waals, es quizs una de las ecuaciones que
ms ha contribuido al estudio del comportamiento (PVT) de los componentes
qumicos. La ecuacin de Van der waals ha sufrido numerosas modificaciones,
las cuales tienen como principal objetivo mejorar las predicciones de las
propiedades volumtricas y termodinmicas, as como su aproximacin al
equilibrio lquido-vapor. La ecuacin de Van der Waals, como cualquiera de sus
modificaciones son casos particulares de una ecuacin cbica genrica que
puede ser escrita, en forma muy simple de la siguiente manera:

RT a
P (174)
V b V (V d ) c(V d )

En la ecuacin (174) las constantes (a,b,c y d) son funciones de la temperatura


y de algunas propiedades fsicas de las sustancias como el factor acntrico (
) , el factor de compresibilidad crtico (Z C) y la temperatura de ebullicin
normar, entre otros.

Las principales ventajas de las ecuaciones cbicas de estado, son que estas
ecuaciones son de tercer grado en el volumen, lo que hace que los clculos
sean relativamente fciles, adems tienen un aceptable comportamiento en los
lmites, lo que indica que ( V b ; P ) y sus imprecisiones sobre los

60
trminos de repulsin y atraccin se simplifican cuando las propiedades de los
fluidos, en particular en el equilibrio lquido- vapor.

Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser ajustadas para generar
valores precisos de cualquier propiedad y por ltimo, su extensin para el
clculo de propiedades de mezclas es relativamente sencilla empleando reglas
de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos de energa libre
de Gibbs (G) o en parmetros dependiente de la concentracin.

Cuando se utiliza una ecuacin cbica de estado, para determinar cualquier


propiedad termodinmica, donde se utilicen datos (PVT), hay que tener en
cuenta que estos datos tienden a seguir el comportamiento de un polinomio de
cuarto orden y no uno cbico, lo que provoca una gran ventaja de las
ecuaciones cbicas de estado.

Tambin se ha comprobado mediante simulaciones moleculares que los


trminos de atraccin y repulsin son imprecisos en algunos casos, adems de
esto la dependencia de la constante (a) de la ecuacin (174) con la
temperatura no es muy clara y es posible que (b) depende de la densidad,
razones por las cuales este tipo de ecuaciones no opera correctamente en
todos los diferentes rangos de presin y temperatura. Tambin el hecho de que
las interacciones entre molculas distintas sean desconocidas hace que un
gran nmero de reglas de mezclado sean empricas y requieran parmetros de
interaccin y, por tal razn, las ecuaciones cbicas para cualquier tipo de
mezcla, no sean totalmente precisas., lo que indica una desventaja de las
ecuaciones de estado cbicas

En la actualidad, con el desarrollo de las ecuaciones para gases reales, donde


se toma en cuenta las fuerzas intermoleculares, adems del volumen ocupados
por las molculas ha posibilitado la utilizacin de los modelos cbicos de las
ecuaciones de estados, con mayor precisin y exactitud. El desarrollo de la
ecuacin de Van der waals aplicado a los estados lquido y gaseoso, y tomando
en cuanta las fuerzas entre las molculas del fluido como su volumen permiti
formular la siguiente ecuacin:

a
P 2 (V b) R (1 T )
V
(175)

En este caso Van der waals estableci que la presin (P) externa ejercida
sobre el sistema; ( V ) era el volumen molar del fluido, (b) era un mltiplo del
volumen mola; (a) era la atraccin especfica entre las molculas, (T) era la
temperatura del sistema y es una constante relacionada con la energa
cintica de las molculas. La ecuacin (175) se puede convertir en la ecuacin
(31), que en la actualidad se conoce como ecuacin de estado de Van der
Waals. Inicialmente las constante (a y b) de la ecuacin (31) se determinaron a
travs de los parmetros (PVT), pero despus se relacionaron con la
propiedades crticas, que como se determinan en la actualidad, lo que indica
que la constante (a se relaciona con P C ) y ( b lo hace con T C), para lo cual se

61
ha determinado un factor de compresibilidad crtico (Z C=0,375), valor que es
vlido para todas las sustancias.

La ecuacin (31) es importante, ya que tiene en cuenta la existencia del punto


crtico, y diferencia el comportamiento de los fluidos por encima y por debajo
del punto crtico, adems reconoce el equilibrio lquido- vapor por debajo del
punto crtico y predice la separacin de las fases por encima del punto crtico.
Adems las diferencias entre las fuerzas repulsivas, debidas al tamao
molecular, y las fuerzas cohesivas causadas por la atraccin molecular, an es
la base de algunas teoras que predicen propiedades de fluidos y de otras que
realizan simulaciones con mecnica estadstica.

En la ecuacin (31) Van der waals dejo establecida la posibilidad de utilizar su


ecuacin en mezclas, para lo cual se debera de tener en cuenta la regla de
mezclado, lo que posteriormente se ha utilizado en el desarrollo de las
ecuaciones de estado modernas, las cuales han tenido su desarrollo
fundamental sustentado en la ecuacin de Van der Waals, por lo que la
ecuacin (31) es de amplia utilidad, tal como ha servido de base para el
desarrollo de nuevos modelos, que tienen en cuenta una serie de parmetros
que incrementan la precisin de los resultados..

Clausius considero, por ejemplo que a bajas temperaturas las molculas no se


mueven libremente sino que lo hacen en agregados con atracciones fuertes y
que por tal motivo el parmetro (a) de la ecuacin (31) es una funcin de la
temperatura y su variacin con el volumen debe de ser diferente a la
establecida por Van der Waals, con lo cual el factor de compresibilidad crtico
deja de ser una constante y se da origen a una familia de ecuaciones de estado
de tres parmetros, como la siguiente:

RT aT
P (176)
V b (V C ) 2

La propuesta realizada por Redlich y Kwong buscaba representaciones


correctas a altas y bajas densidades nicamente para fases gaseosas y para
lograrlo propusieron la siguiente ecuacin:

RT a (T )
P C (177)
V b V (V b)

Los parmetros y constantes de la ecuacin (177) poseen las definiciones y


valores, segn lo siguiente:
1
(T ) (178)
T
a C W a R TC / PC 0,48748R 2TC2 / PC
2 2
(179)

b W b RTC / PC 0,08664RTC / P C (180)

Aunque la ecuacin (177) no cuenta con una base terica precisas, ha probado
ser lo suficientemente precisa para realizar clculos en numerosos sistemas

62
gaseosos y se estima, adems que cuenta con ms de 150 modificaciones, las
cuales introducen, en algunos casos, funciones de desviacin para ajustar los
datos (PVT) de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de
la ecuacin para predecir equilibrios lquido- vapor.

La modificacin de Wilson a la ecuacin (177). Wilson considero que la


ecuacin (177) era capaz de desarrollar la variacin en el comportamiento de
diferentes fluidos a las mismas temperaturas y presiones reducidas, para lo
cual introdujo el factor acntrico de Pitzer ( ) en el parmetro de atraccin.
Posteriormente Soave aprovecho esta idea y redefini el parmetro ( (T )) de
la ecuacin (177) como una funcin del factor acntrico y la temperatura
reducida ( (TR , )) , conservando la funcionalidad del volumen en la ecuacin
(177), con lo cual dio origen a la expresin de amplia difusin en la industria de
los hidrocarburos que se empleo desde el comienzo en simulacin
computacional y en optimizacin de procesos. La ecuacin de Soave se
escribi de la siguiente forma;
RT a (T R , )
P C (181)

V b
V (V b)

Los parmetros (aC y b) de la ecuacin (181) se determinan por las ecuaciones


(179 y 180), mientras que:


(TR , ) 1 m(1 T 0,R5) 2

(182)

m 0,480 1,574 0,176 2 (183)

La ecuacin (181) fue un gran adelanto para la industria de los hidrocarburos,


ya que es una ecuacin de relativa simplicidad comparada con otras
ecuaciones utilizadas en la industria. Tambin su amplia utilizacin se debi a
su capacidad para generar tasas de equilibrio apropiadas para distintos
sistemas lquido- vapor. Aunque, desde luego tanto las ecuaciones (177 y 181)
presentan dificultades para generar valores adecuados en los clculos de la
densidad en la fase lquida, por tal motivo se crearon otras ecuaciones como la
de Peng- Robinsn, por ejemplo, ya que tiene en cuenta estas limitaciones y
procura resolverlas.

La ecuacin de Peng- Robinsn es una de las ms conocidas modificaciones


hecha a la ecuacin (181), la modificacin recalcula ( (TR , ) y propone una
nueva variacin del parmetro (a) con el volumen. La forma de la funcin
adimensional ( (TR , ) se determin empleando valor de la presin de vapor
disponibles en la literatura y utilizando el mtodo de Newton para satisfacer la
condicin de equilibrio ( fV=fL) con un criterio de (1x10-4Kpa). Los datos
obtenidos se alinearon para determinar la correlacin de datos observada en la
ecuacin:
m 0,37464 1,54226 0,26992 2 (184)

La ecuacin (184) modifica a la ecuacin (183).

63
La constante (b) presenta la equivalencia dada en la siguiente ecuacin:

b ,07780 RTC / PC (185)

La ecuacin de Peng- Robinson se escribe, segn lo siguiente:

RT aC (TR , )
P (186)
V b V (V b) b(V b)

a C 0,45724 R 2TC2 / PC (187)

Las ecuaciones (181 y 186) son las ecuaciones de estado cbicas ms


empleadas en reas de investigacin, simulacin y optimizacin en las que se
requiera el clculo de propiedades termodinmicas o el equilibrio lquido- vapor,
especialmente de sustancias no polares, aunque han sido utilizadas como
simples estimaciones de propiedades volumtricas y presiones de vapor hasta
herramientas para la descripcin de complejos sistemas multicomponentes, de
ah provine su utilizacin en los hidrocarburos, tanto en forma lquida, como en
la fase de gas o vapor, segn la ubicacin del fluido dentro del punto crtico, si
esta ms arriba del punto crtico el fluido ser gaseoso.

Las principales modificaciones realizadas a las ecuaciones (181 y 186),


especficamente se pueden clasificar en tres campos distintos:

a.- Cambios en la estructura (TR ) . Estos cambios se realizaron con el


objetivo de mejorar las predicciones del equilibrio lquido- vapor de los fluidos
polares.

b.-Cambios en la dependencia de (a) con el volumen. Estos cambios de la


dependencia de 8) con el volumen estn relacionados con el concepto de
volumen trasladado, concepto con el cual se mejoran las predicciones del
volumen manteniendo constantes las dems predicciones realizando la
sustitucin mostrada en la siguiente ecuacin:

V * V t (188)

El trmino (t) de la ecuacin (188) es un factor de correccin que depende de


los componentes presentes en el sistema estudiado. Este mtodo de
desplazamiento del volumen es recomendable para mezclas de hidrocarburos
o fluidos confinados en un deposito, aunque tambin ha sido aplicado
satisfactoriamente en el clculo de densidades de mezclas binarias en los
puntos de saturacin, en la modelacin de fases slidas y en los equilibrios de
fases en los que intervienen componentes supercrticos, que le dan cierto
grado de complejidad al proceso.

c.- Introduccin de un tercer parmetro dependiente del tipo de sustancia En


trminos, generales, se puede sealar que las ecuaciones de 3 parmetros,
producen una serie de mejoramientos, sobretodo en las ecuaciones, donde se

64
asume que el valor del factor de compresibilidad crtica es constante, por lo
tanto, las ecuaciones que no asumen este factor como una constante, deben
de introducir un nuevo parmetros propio de cada sustancia.

Tambin la imperiosas necesidad de expandir la aplicabilidad de las ecuaciones


de estado a sistema complejos como mezclas altamente polares y mezclas
asociadas ha conducido a superar las reglas de mezclado convencionales,
como es el caso de las ecuaciones que solo contenan un parmetro de
interaccin, como (a), por ejemplo. Mediante el desarrollo de las reglas
cuadrticas con mltiples parmetros de interaccin, la introduccin del
concepto de composicin local, la conexin entre los mtodos basados en la
energa libre de Gibbs en exceso y las ecuaciones de estado, as como el
desarrollo de reglas no cuadrticas. Las ecuaciones de reglas de mezclados
clsicas se presentan en las siguientes ecuaciones;

n n
a X i X j aij (189)
i 1 j 1

n n
b X i X j bij (190)
i q j 1

n n
c X i X j c ij (191)
i 1 j 1

Para los trminos cruzados la ecuacin (189) se emplea la media geomtrica,


para lo cual se utiliza la siguiente ecuacin:

a ij a i a j (1 k ij ) (192)

Los trminos cruzados de las ecuaciones (190 y 191) se emplea la media


aritmtica, segn las siguientes ecuaciones:

bij 0,5(bi b j )(1 ij ) (193)

cij 0,5(ci c j )(1 ij ) (194)

En este caso la ecuacin (192) se emplea para la ecuacin (190), mientras que
la ecuacin (186), es para la ecuacin (1921). Los trminos ( k ij ; ij y ij ) son
coeficientes de interaccin que se obtienen a partir de los valores que tengan
una desviacin mnima en su prediccin de la presin de burbujeo cuando se
realiza una regresin de datos de equilibrio lquido- vapor de las sustancias de
la mezcla. La expresin ( aij ) fue propuesta por Zudkevich y Joffe en 1970 en
su modificacin de la ecuacin (186). Aunque, desde luego, hay numerosos
autores que han propuestos procedimientos alternos que emplean datos
experimentales de los componentes puros. Y, tambin existen casos en los que
estas reglas de mezclados se simplifican, como se hace en la ecuacin (186),
en la cual el trmino (b) se calcula como una nica sumatoria de los valores (b i)
de cada componente y no se emplea el parmetro (c).

65
Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de
composicin local con relativo xito en sistemas altamente no ideales y pueden
extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios
cuando ambas sustancias son polares, como por ejemplo (metanol- agua;
acetona- agua), o cuando la mezcla se encuentra cerca de la regin crtica
puesto que gran cantidad de estos modelos, no satisfacen algunas condiciones
de fronteras necesarias que son impuestas por la mecnica estadstica en
cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la composicin.
Tambin como las reglas de mezclado cuadrticas son insuficiente para
sistemas complejos, se ha introducido un segundo parmetro de interaccin
que relaciona a ( k ij ) con la concentracin y, por tal motivo, transforma la regla
de mezclado en una forma no cuadrtica, segn la siguiente ecuacin:

a ij ai a j 1 k ij (k ij k ji ) X i (195)

Las ecuaciones de estado acopladas con modelos de energa libre de Gibbs en


exceso, han tenido unos primeros aportes, cuando se desarroll una regla de
mezclado que requiere el clculo de la energa libre en exceso de Gibbs. Este
tipo de modelos han probados ser los ms adecuados para describir sistemas
con componentes altamente asimtricos sometidos a altas o bajas presiones,
cerca de la regin crtica o en equilibrio lquido- vapor, si esto se cumple el
modelo tendr un alto grado de precisin.

La aplicacin de las ecuaciones de estado en fluidos confinados, han tenido


una gran cantidad de aplicaciones, ya que las ecuaciones de estado tienen una
sobresaliente capacidad para correlacionar el equilibrio lquido- vapor y las
propiedades volumtricas de fluidos complejos contenidos en depsitos, y por
lo general para este tipo de correlaciones se recurre a los mtodos de
seudocomponentes o el de la termodinmica contina.

En la actualidad el desarrollo de la computacin ha conllevado al desarrollo y


utilizacin de los modelos termodinmicos, utilizando para ellos una gran
cantidad de ecuaciones de estado. Existen modelos computaciones sustentado
en ecuaciones de estado, para determinar el factor de compresibilidad (Z), el
cual se puede determinar para sustancias puras, como para mezclas, y desde
luego una vez cuantificado el factor de compresibilidad se pueden determinar
tambin una gran cantidad de parmetros termodinmicos, como por ejemplo
coeficiente de fugacidad, entalpa, entropa, parmetros que se pueden
determinar para sustancias puras o mezclas, estn estas en estado gaseoso o
en estado de vapor o lquido. Tambin los modelos se puede utilizar para
determinar los puntos de burbujeo y de roco, y por lo general los modelos
establecen que los datos de entrada sean las propiedades crticas de las
sustancias, como tambin sus coeficientes de interaccin, sus factores
acntricos. Las composiciones y las constantes, que permitan determinar las
capacidades calorficas de los componentes

b.- Calculo del Factor de Compresibilidad (Z). Una de las ecuaciones de


estado que permite determinar el factor de compresibilidad crtico (Z C), se
puede presentar a travs de la siguiente ecuacin, ecuacin en la que aparece

66
la temperatura y presin seudorreducida o reducida, segn se este trabajando
con sustancias puras o mezclas, ya que cuando se trate de mezclas, hay que
utilizar las condiciones seudocrticas y seudorreducidas:

PR 2 27 PR 27 PR2
Z
3
1 Z Z
2
0 (196)
8TR 64TR 512TR2

En este caso, tanto la presin y temperatura seudocrtica para mezclas de


calcula por las siguientes ecuaciones

n n
TSC X i xTCI y PSC X i xPCI (197)
i 1 i 1

En caso que la mezcla tenga componentes cidos, como el Dixido de


Carbono C 0 2 y Sulfuro de Hidrgeno H 2 S , tanto la temperatura como la
presin seudocrtica (TSC y PSC), tiene que ser corregida por impurezas, segn
lo siguiente
n
TSC = Yi xTSCi -FSK (198)
i 1

FSK =120(A)0,9-(A)1,6 + 15 (B)0,5- (B)4 (199)

En donde :(B) = fraccin molar del (H2S) y (A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)

n
Yi xPSCi TSC

PSC n i 1

Yi xTSC B(1 B ) xFSK
i 1
(200)

Posteriormente se determina la temperatura y presin seudorreducida, tal como


se indico antes.

Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin permite en forma relativamente


fcil determinar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computacin, y la utilizacin de los
modelos de simulacin, con lo que se facilita muchos los clculos de este
parmetro operacional, facilitando tambin con ello otros clculos de mucha
importancia, en el estudio del comportamiento del gas natural.
bxP 2 axP axbxP 2
Z3 1 Z
2
Z 0
3 (201)
RT ( RT ) ( RT )

La ecuacin (201) tiene varias soluciones:

67
1.- T> TC 1 raz real, 2 races imaginarias (gas)

2.- T< TCP disminuye 1 raz real (lquido o vapor), 2 imaginarias

3.-T< TCP aumenta 3 races reales (lquido o vapor)

27 xR 2 xTC2
a 3PC xVC2 (202)
64 PC

VC RxTC
b (203)
3 8PC

8PC xVC
R
3 xTC
(204)

La ecuacin (201) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego


para mezclas la ecuacin utilizada es:

Z 3 (1 B) Z 2 AZ AB 0 (205)

axP
A (206)
R 2T 2
bxP
B (207)
RT

Las Constante (Ay B) pueden ser para sustancias simples o mezclas

Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK)

Z 3 Z 2 ( A B B 2 ) Z AB 0 (208)

Las constantes (A y B) se determinan por las (206 y 207), mientras que (a y b)


se determinan, segn lo siguiente:

R 2 xTC2 RxTC
a 0,42747 x b 0,08664
PC
(209)
PC

=1 m 1 TR (210)

m 0,48 1,574 0,176 2


(211)
Ecuacin de Redlich- Kwong (RK)

Z 3 Z 2 ( D 2 P EP E 2 P 2 Z D 2 EP 2 0 (212)

68
a
D (213)
R xT 2.5
2

b
E (214)
RxT

Ecuacin de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor


aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computacin que
emplea, y que adems se adapta muy bien a las propiedades qumicas y
fsicas de los hidrocarburos saturados, que conforman el gas natural. Para la
cuantificacin del Factor de compresibilidad (Z), a travs de la ecuacin de
Peng- Robinson se utilizan las ecuaciones (89, 90 y 91)

Si se trata de mezclas, se pueden utilizar las ecuaciones (170;171;172 y 173)


de regla de mezclado

Ejemplo 5: Una mezcla de gas natural esta conformada por: (C 1)=87%;


(C2)=2,70%; (C3)=0,31%; (nC4)=1%; (iC4)=0,98 ;(nC5)=0,78% ;(iC5)=0,49% ;
(C6)=0,41% ;(N2)=1,22% ;(C02)=3,30% y H2S=1,50%. Las condiciones
operacionales son una temperatura de 150F y presin de 3000 lpca Los
resultados se presentan el cuadro 4 y 5

Cuadro 4 Resultados del Clculo de (Z) Por Ecuacin (89)

Comp Xi TC(R ) PC(lpca)


C1 0,8731 343,08 677,0
C2 0,0270 549,72 707,6
C3 0,0031 665,64 616,3
nC4 0,0100 765,36 551,0
iC4 0,0098 734,58 529,3
nC5 0,0078 845,28 488,7
iC5 0,0049 828,72 490,1
C6 0,0041 913,32 430,7
N2 0,0122 227,16 491,6
C02 0,0330 547,56 1070,1
H2S 0,0150 671,20 1296,3
Total 1,0000 376,61 691,54

FSK =120(0,048)0,9-(0,048)1,6 + 15 (0,015)0,5- (0,015)4 =8,86 . Este coeficiente


se determina a travs de la ecuacin (177)

Utilizando la ecuacin (176) para la correccin de la temperatura seudocrtica y


(177) para la presin seudocrtica se obtiene los siguiente resultados, con los
cuales se resuelve el problema planteado, en est caso y que es de importancia
para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos.
Cuadro 5 Resultado del Clculo de (Z) por la EDC de Peng-Robinson
Compon Xi bi mi i a Ci a
C1 0,8731 0,4230 0,4957 0,6968 9153 6378
C2 0,0270 0,6485 0,6356 0,9333 22482 20982

69
C3 0,0031 0,9016 0,7122 1,0619 37847 40190
nC4 0,0100 1,1596 0,7727 1,1725 55966 65620
iC4 0,0098 1,1586 0,7576 1,1389 53669 61124
nC5 0,0078 1,4439 0,8625 1,2765 76967 98248
iC5 0,0049 1,4116 0,8227 1,2475 73679 91915
C6 0,0041 1,7702 0,9364 1,3716 101957 139844
N2 0,0122 0,3857 0,5427 0,4269 5526 2359
C02 0,0330 0,4272 0,8178 0,9113 14750 13442
H2S 0,0150 0,4322 0,6356 1,0602 18295 19396
Total 1,0000

TSC 367,75( R ) y PSC 659,73(lpca ) ; TSR 1,66 y PSR 4,55

4,55 27 x 4,55 27 x(4,55) 2


Z3 1 Z 2 2
Z 0 Z=1,04
8 x1,66 64 x(1,66) 512 x (1,66) 2

Utilizando la ecuacin se obtiene para bM =0,4664

Utilizando la ecuacin se obtiene para a M =8164

Utilizando las ecuaciones (89 y 90) e obtiene para (A y B)

8164 x3000 0,4664 x3000


A 0,5717 B 0,2963
(10,73) 2 (610) 2 (10,73)(610)

Utilizando la ecuacin (89), queda

Z 3 0,7037Z 2 0,2843Z 0,0556 0 Z=1,03

c.- Determinacin de la entalpa y entropa: Estos parmetros ambos forman


parte de las variables de estado, es decir aquellas que no depende de la
trayectoria , y se tiene lo siguiente:

V
dH V T dP C P dT
(215)
T

V
dP P
C
dS dT (216)
P T

Donde: (V ) es el volumen molar; (C P) es la capacidad calorfica a presin


constante. Tambin para ambos parmetros, se tiene que:
T2
H 2 H 1 C P dT C P T2 T1 (217)
T1

T2 P2
CP R T2 P2
S 2 S1 T 1 T dT P1 P BRP dP C P ln T1 R ln P1 B R( P2 P1 ) (218)

70
Para la ecuacin de estado de Van der Waals, se tiene para la entalpa y
entropa lo siguiente:
2a b
T2
H RT1


CpdT
(219)
RT1V V b T 1

T2
CP
S R ln(V b) TT 11,, PP12 dT (220)
T1
T

En donde: C P es la capacidad calorfica promedio. La capacidad calorfica se


define como la cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura del
sistema desde T1 hasta T2 La cantidad de calor (dQ) que debe aplicarse a
un sistema homogneo para producir una variacin determinada de
temperatura (dT) debe ser lgicamente proporcional a la masa total del
sistema, luego es importante definir el calor especfico, que es una magnitud
que depende solo de la naturaleza de la sustancia considerada, pero no de la
cantidad presente de un determinado sistema, de hidrocarburos.

En las ecuaciones (219 y 220) se ha despreciado el efecto que ejerce la


presin en la capacidad calorfica. La capacidad calorfica es funcin de la
temperatura y se puede escribir de la siguiente manera:

Cp a bT cT 2 ..... (221)

Al integrar la ecuacin (221) desde la temperatura inicial hasta la final queda


para el calor de la reaccin:

b 2 c
C P a (T2 T1 ) (T2 T12 ) (T23 T13 ) (222)
2 3

Ejemplo 6 Determinar la entalpa y entropa para una mezcla de gas natural,


que sufre un cambio de temperatura de 150 F a 200 F.

Si se supone un proceso cualquiera, como el mostrado en la figura 9, donde


apareen todas las trayectoria del proceso del gas natural.

En la figura 9 se presenta un sistema termodinmico, en donde el fluido


gaseoso pasa de las condiciones iniciales, denominado estado (1 o estado
inicial) a estado (2 o estado final). El estado (1) se caracterizada a travs de los
parmetros P1 ;T1 , mientras que las condiciones finales se caracterizan por
los parmetros P2 : T2 .
Figura 9 Sistema Termodinmico para un fluido gaseoso

71
Para la solucin del problema se requieren los siguientes datos:

Los parmetros de Van der Waals (a y b) tienen valores de 9510


(lpca)( pie 3 ) 2 pie 3
2

y 0,4298 .
(lbmol ) lbmol
Estos valores fueron determinados, para el metano, mientras que el volumen
molar tiene un valor de 5,25 (pie 3/lbmol) y se considera que el su valor se
mantiene dentro del margen establecido al aumenta la temperatura, mientras
que el valor de la capacidad calorfica (Cp) para el rango de cambio de la
BTU
temperatura es 0,43 . Este valor fue tomado de los grficos, que
lbxR
permiten determinar este parmetro.

Si se asume que el gas natural en cuestin es solamente gas metano, por lo


tanto se puede utilizar la ecuacin (31), para determinar la presin (P 1 y P2),
para lo cual se utiliza que el volumen molar no cambio con la temperatura y que
el nmero de moles del sistema es (n=1 lbmol), luego se tiene que:

( P1 1013(lpca ) y ( P2 1124 (lpca )

Con los valores de presin y temperatura iniciales y finales se determinar el


factor de compresibilidad para ambos estados, para lo cual se utiliza ecuacin
(183), y los datos para la utilizacin de esta ecuacin se obtienen a travs de
las ecuaciones (51; 52; 184 y 185), y utilizando los datos de presin y
temperatura crtica del cuadro (1) se obtiene lo siguiente:

Z1=0,91 y Z2=0,93

Si se asume, que el proceso de cambio del estado (1) el estado (2) ocurre sin
cambio de fases. Luego. el cambio de entalpa del proceso se representa a
travs de la siguiente ecuacin:
H H 2 H 1 (223)

72
En vista, que la entalpa es una funcin de estado, luego se tiene que cumplir,
que la entalpa del proceso debe de ser la suma de cada uno de los procesos
reversibles, que ocurren, lo que segn la figura 9 se representa a travs de la
siguiente ecuacin:
H Total H A H B H C H D (224)

Luego, para determinar la entalpa total del proceso hay determinar cada una
de las etapas reversible:

Para determinar H A , tal como lo indica la figura 9 el proceso ocurre de las


condiciones iniciales ( P1T2 ) hasta las condiciones finales ( ( P2T1 ) , lo que
indica que el cambio de presin ocurre en condiciones isotrmicas, luego la
primera ley de la termodinmica se representa a travs de la siguiente
ecuacin::

E Q W (225)

Si el cambio de presin se realiza en condiciones isotrmicas, se tiene que


cumplir que E 0 , por lo tanto:
P
Q W H A ZnRT ln 2 (226)
P1
Aplicando la ecuacin (226), queda:

( pie 3 )(lpca) x 610( R ) 1124


H A 0,92 x1(lbmol ) x10,73 ln 626,12( pie 3 )(lpca)
(lbmol )( R) 1013)

Esta unidad no es energtica, luego a travs de los factores de conversin se


debe de obtener la unidad energtica adecuada, la cual es (BTU), para lo cual
se tiene lo siguiente:

L 1 atm 0,24 cal 0,004184 KJ 0,9486 BTU


626,12( pie3 )(lpca) x 28,32
3

pie 14,7 lpca 0,00987 atmxL 1 cal 1 KJ
H A 116,30( BTU )

El proceso que representa ( H B ) se realiza desde el estado caracterizado por


( P2T1 ) , hasta el estado caracterizado por ( P2T2 ) , como se observa es un
proceso que ocurre con un cambio en la temperatura desde T1 hasta T2 ,
cambio que ocurre en forma isobrica, luego la entalpa se proceso se
representa a travs de la siguiente ecuacin:

H B mCpT (227)

Donde (m) masa del gas; (CP) es la capacidad calorfica a presin constante,
mientras que ( T ) es el diferencial de temperatura: Luego aplicando la
ecuacin (219) se obtiene que:
BTU
H B 16(lb) x0,43 (660 610)( R ) 344,00( BTU )
lbxR

73
El proceso que representa H C se realiza desde las condiciones ( P1T1 ) ,
hasta ( P 1T2 ) . Luego, segn la figura 9 es un proceso que se realiza con un
cambio en la temperatura de (T 1 a T2) en condiciones isobrica, por lo tanto
para este proceso tambin se cumple la ecuacin (226), luego

H C H B 344,00( BTU )

El proceso que representa H D , segn la figura 9 se realiza desde las


condiciones ( ( P1 xT2 ) , hasta ( P 2T2 ) , lo que indica que un cambio en la
presin bajo condiciones isotrmicas. Luego se tiene que cumplir que:
H D H A 116,30( BTU )

Aplicado la ecuacin (224) se obtiene:

H Total 920,60( BTU )

d.- Determinacin del parmetro fugacidad para sustancias puras: La


fugacidad es un concepto termodinmico difcil de definir en trminos fsicos.
Es una funcin de energa libre. La (f) tiene unidades de presin (P), luego (f)
sera una presin corregida, y segn la ley de soluciones ideales y para un
sistema bifsico vapor y lquido en equilibrio, y que se sabe que los valores de
la presin y temperatura son iguales para ambas fases. El parmetro fugacidad
se puede expresar a travs de la siguiente ecuacin, ecuacin que tambin
representa el potencial qumico:

dG RTd (ln f ) (228)

Donde; (G) es la energa libre de Gibbs; ( R) es la constante universal de los


gases; (T) es la temperatura absoluta y (f) es la fugacidad.

Luego la ecuacin (228) representa al potencial qumico para una sustancia


pura en condiciones reales. Luego se podra hablar que el parmetro fugacidad
es una especie de presin corregida. La fugacidad de la ecuacin (228) tiene
como referencia a lo siguiente:

lim f P (esto ocurre cuando P 0) (229)

Combinando las ecuaciones (228 y 229) se define la fugacidad diferencial para


una sustancia pura, la que queda de la siguiente forma:

V
d (ln f ) dP
(230)
RT

En condiciones de equilibrio lquido- vapor se cumple lo siguiente:


fG=fL (231)

74
La ecuacin (231) es vlida para sustancias puras, y para que la ecuacin se
cumpla, tanto la temperatura como la presin tienen que ser iguales en ambas
fases. Si la ecuacin (231), indica que el componente en fase lquida y gas
tienen el mismo potencial qumico.

La ley de soluciones ideales y en dos fases, como lquido- vapor de los


hidrocarburos, permite establecer que cada componente del sistema tiene igual
potencial qumico o energa libre en ambas fases, luego en la condicin de
equilibrio puede escribirse que:

f iL f iG (232)

0

Tambin: f iL f iL X i y
f iG f iG0 Yi (233)

Se tiene que cumplir lo siguiente: f iL X i f iG Yi


0 0
(234)

0

En la ecuacin (234) f iL representa la fugacidad del componente puro (i) del
0
sistema en la fase lquida, mientras que f iG representa la fugacidad del
componente puro (i) en la fase de vapor. Combinando la ecuacin (233) y la
ecuacin (234) se obtiene una ecuacin, que permite determinar la constante
de equilibrio, para un sistema lquido- vapor de sustancias puras.

Y f0
K i i iL0 (235)
X i f iV

La ecuacin (235) permite determinar la constante de equilibrio lquido- vapor


para un sistema puro en base a la fugacidad.

El efecto de la presin sobre la fugacidad de un componente en la fase lquida


puede calcularse considerando que el volumen es constante en el intervalo de
presin de (P2-P1). Luego se tiene a la temperatura de equilibrio. Es decir,
temperatura a la que se desea determinar la constante de equilibrio, con cierto
grado de precisin y exactitud. Tambin se debe de tener en cuenta el
coeficiente de fugacidad, que corresponde a la relacin f / P :

f V ( P2 P1 )
ln iL 2 (236)
f iL1 nxRT

M ( P2 P1 )
ln( f iL 2 ) ln( f iL1 ) (237)
xRT

Aqu (1) indica que la presin a utilizar es la presin de vapor, mientras que la
condicin (2) se refiere a la condicin de equilibrio. Ambas condiciones se
refieren a la temperatura de equilibrio. Con la ecuacin (236 y 237) se
determina (fiL2) a la presin y temperatura de equilibrio. Cuando la fase gaseosa
tiene un comportamiento ideal, y la fase lquida es una solucin ideal, la

75
ecuacin de la constante de equilibrio se convierte en una frmula que permite
determinar la constante de equilibrio, del sistema en equilibrio, y partiendo de la
base que se encuentran dentro de la idealidad, donde se cumplen las leyes de
los gases ideales y soluciones ideales.

K id x iL
Ki (238)
i

Donde: (Ki)= constante de equilibrio del hidrocarburo a una presin y


temperatura dada ;(Kid)= constante de equilibrio de hidrocarburos en la
condicin de ideal; (iL)= coeficiente de actividad de un componente lquido y
(jI) = coeficiente de fugacidad de la fase de vapor de un componente (i) en la
mezcla referido a la fase de vapor

El coeficiente de fugacidad se puede determinar utilizando las ecuaciones de


estado, y queda lo siguiente:

V
f 1 RT
ln Z 1 ln Z P dV (239)
P RT V

Donde: (Z) es el factor de compresibilidad, determinado a travs de cualquiera


de las ecuaciones de estado, mientras que (f/P) es el coeficiente de fugacidad.
Integrando y acomodando la ecuacin (239), queda lo siguiente:

fG A Z G (21 / 2 1) B
ln Z G 1 ln(Z G B ) 1,5 ln (240)
P 2 B Z G (21 / 2 1) B

fL A Z L (21 / 2 1) B
ln Z L 1 ln(Z L B) 1,5 ln (241)
P 2 B Z L (21 / 2 1) B

En las ecuaciones (240 y 241) : ( Z G y Z L ) son los factores de compresibilidad


del componente puro en estado gaseoso y lquido, respectivamente; (A y B)
son parmetros utilizados en la ecuacin de estado, respectiva y que se utiliza
para la resolucin del problema.

Ejemplo 7 utilizando la ecuacin de Peng- Robinson determinar el coeficiente


de fugacidad del pentano normal a una temperatura de 200F y a una presin
de 300 lpca.

Para la solucin de este problema se requiere utilizar la ecuacin (89) y para


poder utilizar esta ecuacin se necesitan las ecuaciones (82, 83; 84; 85 ;86; 87;
90 y 91). Adems de utilizar los datos de temperatura y presin del cuadro, se
obtiene lo siguiente;
0,45724 x (10,73) 2 (845,28) 2
a 76974,51
488,65
0,07780x10,73x845,28
b 1,44
488,65

76
1 (0,37464 1,54226 x 0,25 0,26992 x 0,25 2 (1 0,78 ) =1,0869=1,0425

76974,51x300
A 0,4604
(10,73) 2 (660) 2

1,44 x300
B 0,0610
10,73 x 660

Z 3 0,939Z 2 0,3272Z 0,0241 0

ZG=0,42 ZL=0,10

Aplicando las ecuaciones (240 y 241) se obtiene:

f G 163,17(lpca )

e- Determinacin del Parmetro Fugacidad, para mezclas: El potencial


qumico para una mezcla de componentes corresponde a la siguiente
expresin matemtica.

dG j RTd (ln f j ) (243)

En este la fugacidad es: lim f j Y j P PJ (cuando P 0) (244)

Como Tambin en el equilibrio f Gj f Li (245)

En este caso el coeficiente de fugacidad es:

fj
j j (246)
Y P
j

El coeficiente de fugacidad se puede calcular, como sigue:

1
V RT P
ln j j V dV ln Z P (247)
n
RT
j T ,V , nL

La razn de los coeficientes de fugacidad se pueden utilizar para determinar la


constante de equilibrio lquido- vapor, para lo cual se tiene:

Lj ( f lj / X j P ) Yj
Kj (248)
Gj ( f Gj / Y j P ) Xj
Los coeficientes de fugacidad se pueden obtener a travs de las ecuaciones de
estado, ya que a travs de las ecuaciones de estado se determinan los factores
de compresibilidad para las fases lquida y vapor o gas. El parmetro (jI) se
determina a travs de la ecuacin de estado de Van der Waals, para lo cual se
utiliza la siguiente ecuacin

77
a b b
ln(i ) Z 1 - ln Z 1
b 2a
ln Z 1 (249)
RTV V (V b) RTV
V

En donde (a y b) son las constantes de Van der Waals. La ecuacin para


calcular la fugacidad del lquido y del gas es:

2 a
ln( )
bi
Z 1 Z B A i bi ln1 B (250)
bm B a m bm Z

Si se utiliza una ecuacin de estado el coeficiente de actividad de cada


componente se puede determinar a travs de la siguiente ecuacin:

A Z (21 / 2 1) B
ln j ln(Z B ) ( Z 1) B 'j ( A '
j B '
j ) ln (251)
21, 5 B Z (2 1) B
1/ 2

Donde:
B 'j b j / b (252)

1 1/ 2 n
A 'j 2aTj Yi aTj (1 ij )
1/ 2
(253)
aT i 1

En la ecuacin (251), el factor (Z) tanto para la fase lquida, como gaseosa se
determina a travs de una ecuacin de estado y los valores de (a y b) para
determinar (A y B) se determinan tambin a travs de las ecuaciones antes
sealada. Los valores de ( aTj ) se determinan para cada componente de la
mezcla, por la ecuacin antes sealada. Los valores de la interaccin binaria
ij , se presentan en el cuadro 6
Cuadro 6 Valores de la interaccin binaria para los hidrocarburos

Interaccin Valor de ij
Metano-.Metano 0,00
Metano- Etano 0,00
Metano- Butano 0,02
Metano- Decano 0,04
Etano-Butano 0,01
Butano- Decano 0,00

Los valores de la fugacidad lquida y gaseosa para cada componente de la


mezcla se pueden obtener a travs de la siguiente ecuacin:
f Lj X j P Lj (254)

f Gj Y j P Gj (255)

Y se tiene que cumplir tambin que f Lj f Gj (256)

78
La ecuacin (256) es vlida si se encuentra en equilibrio.

Ejemplo 8 Una mezcla de gas natural tiene la siguiente composicin


porcentual, y los componentes de la mezcla son: (C 1:55,75); (nC4=11,05);
(nC5=5,35);(nC6=3,90) y (nC8=23,95). La mezcla esta sometido a una
temperatura de 160 F y una presin de 1000 lpca. Determinar el coeficiente de
fugacidad para las fases lquida y gaseosa de cada componente, segn la
ecuacin de Peng-Robinson.

En el cuadro 7 se presentan una serie de parmetros determinados a travs de


las ecuaciones (82;83; 84;90 y 91). Los datos de las propiedades crticas
fueron tomados del cuadro 1

En cuadro 7 se presentan algunos parmetros de importancia

Compon FM(lbmol ai bi i aT =
) a i x i
C1 0,5575 9289,85 0,4294 0,9415 8746,39
nC4 0,1105 55965,91 1,1596 1,3204 73897,39
nC5 0,0535 76924,51 1,4440 1,3766 105894,28
nC6 0,0390 101968,29 1,7704 1,4103 143805,88
nC8 0,2395 153457.51 2,3768 1,4686 225367,70
Total 1,0000

Para encontrar el coeficiente de fugacidad de una mezcla de componentes de


hidrocarburos, tanto en la fase lquida como gaseosa, es necesario determinar
la composicin de las fases lquidas y vapor, para lo cual es necesario utilizar la
siguiente ecuacin:
n Zj
X
j 1
j 1
( K j 1) nG 1
(257)

Para utilizar la ecuacin (257), se requiere encontrar la constante de equilibrio


para cada uno del componente, cuyos valores se obtuvieron de las grficas,
que se encuentran disponibles. Tambin se requiere asumir un valor de (nG ) .
Los resultados obtenidos se presentan en el cuadro 8, asumiendo un valor de
( nG ) de 0,4075, con lo cual se cumple la ecuacin (257), por lo tanto la
resolucin es aceptada.

En el cuadro 8. Los valores de (Y j) se determino a travs de la siguiente


ecuacin:
Yj
K j (258)
Xi
Cuadro 8 Composicin de las Fases lquida y Vapor

Compon Zj KJ X j Yj
C1 0,5575 3,2539 0,2906 0,9456
nC4 0,1105 0,2290 0,1611 0,0369

79
nC5 0,0535 0,1656 0,0811 0,0134
nC6 0,0390 0,0610 0,0632 0,0039
nC8 0,2395 0,0081 0,4020 0,0033
Total 1,0000 1,0000 1,0000

Donde: (Kj) es la constante de equilibrio lquido- vapor, para cada componente


(Xj y Yj) son las fracciones molares de los componentes en las fases lquida y
vapor, respectivamente.

Para determinar los parmetros (bM y aTM) para cada componente en la fase
lquida y gaseosa se utilizan las ecuaciones (170 y 173), respectivamente. Los
resultados se presentan en el cuadro 9

Cuadro 9 Parmetros de las Fases Lquida y Vapor

Fase aT b A B
Lquida 94740,10 1,4961 2,1407 0,2249
Vapor 10931,46 0,4829 0,2470 0,0731

bG=0,4294x0,9456+1,1596x0,0369+1,4440x0,0134+1,7704x0,0039+
2,3768x0,0033=0,4829

bL=0,4294x0,2906+1,1596x0,1611+1,4440x0,0811+1,7704x0,0632+
2,3768x0,4020=1,4961

aTG (0,9456)2x(8746,392)1/2+(0,9456x0,0369)(8746,39x73897,39) 1/2(0,98)+


+= 10931,46

aTL =(0,2906)2x(8746,392)1/2+(0,2906x0,1611)(8746,39x73897,39)1/2(0,98)+
+= 94740,10

Los valores de (A y B) para las fases lquidas y vapor se determinaron a travs


de las ecuaciones (90 y 91), y los resultados presentan en el cuadro 9. Los
valores de (Ay B) se utilizaron en la ecuacin (89), y con ella determinar el
factor de compresibilidad (Z), para las fases lquida y gaseosa. Los resultados
se utilizan para determinar los coeficientes de fugacidad de cada uno de los
componentes en la fase lquida y el vapor.

La ecuacin (89) indica que: ZL=0,30 y ZG=0,84


' '
Para determinar los parmetros ( B j y A j ) para cada uno de los componentes
de la mezcla, en las fases lquida y gaseosa se utilizan las ecuaciones (252 y
253). Los resultados se presentan en el cuadro 10.
Cuadro 10 Parmetros para el clculo del coeficiente de fugacidad
Componentes Fase lquida Fase de Vapor
AJ' B J' AJ' B J'
C1 0,5949 0,2869 1,8030 0,8892
nC4 1,7292 0,7751 5,2400 2,4013

80
nC5 2,0699 0,9651 6,7237 2,9903
nC6 2,4122 1,1833 7,3110 3,6662
nC8 3,0197 1,5887 9,1524 4,9219

B 'j (para el metano lquido es = 0,4292/1,4961=0,2869 y de la misma forma se


determinan el parmetros para todos los componentes en ambas fases.

Para determinar los parmetros necesarios para los coeficientes de fugacidad


en funcin de la composicin se utilizan las ecuaciones (271); (272).

A 'j (para el metano lquido se determina de la siguiente forma:

1 1/2 5 ,0 2906x8746,391/2 0,1611x73897,391/2 ( ,0 98)


Aj' 2x(8746,39)
94740,10 i 1

De la misma forma se determina el parmetro para cada uno de los


componentes, en cada una de las fases.

Los valores de ZL y ZG determinados a travs de la ecuacin (89), se utilizan en


la ecuacin (251) y se obtienen los coeficientes de fugacidad para cada uno de
los componentes de la mezcla, en las fases lquida y vapor, los resultados se
presentan en el cuadro 11

Cuadro 11 Coeficiente de Fugacidad para la mezcla lquido- vapor

Componente Liqj Gj
C1 3,5567 1,0918
nC4 0,1391 0,6080
nC5 0,0778 0,4794
nC6 0,0140 0,2345
nC8 0,0011 0,1183

f.- La constante de equilibrio lquido- vapor Esta forma de equilibrio tiene


una gran importancia en el diseo de equipos de gas, como por ejemplo
separadores, compresores, deshidratadores etc. Para evaluar el
funcionamiento de un sistema de separacin en etapas, es necesario efectuar
clculos de equilibrio vapor- lquido y de balance de materiales en cada etapa
de separacin, para ello se utiliza una Ecuacin de estado

Esto permite conocer las cantidades de vapor y de lquido separadas en cada


etapa, as como los parmetros necesarios para seleccionar las presiones de
separacin ptimas para los fines que se pretendan. El rea limitada por la
lnea envolvente de los puntos de roco y burbujeo, en un diagrama de fases
presin- temperatura define las condiciones, para que la fase gaseosa y la fase
lquida se presenten en equilibrio. Es lgico que las cantidades y
composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la
regin de dos fases, todo esto permite realizar una caracterizacin exhaustiva
de la mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del
proceso realizado.

81
La distribucin de un componente en un sistema vapor- lquido es expresado
por las constantes de equilibrio K eq , para el caso del equilibrio lquido-vapor
esta constante se define como la razn de la fraccin molar del componente en
la fase gaseosa Yi y a la fraccin molar del componente en la fase lquida
X i Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de los
hidrocarburos, que conforman un sistema bifsicos (Petrleo- Gas o Gas-
Vapor).. Esta constante de equilibrio, constituye la base de la simulacin
termodinmica de equilibrios entre el petrleo y el gas, y la ecuacin que
representa el equilibrio lquido- vapor esta representado por ecuacin (258):

El valor de la constante de equilibrio obtenido en la ecuacin (258), es de vital


importancia para el proceso. Es, por ello que los hidrocarburos alcanos de
mayor volatilidad, tienen valores de constantes de equilibrio muchos mayores,
que los menos voltiles. El metano, por ejemplo tiene un valor para la
constante de equilibrio, mucho mayor que el Butano. Lo que indica, que el
mayor contenido de metano se encuentra en la fase gaseosa, mientras que
para el caso del Butano, la fraccin lquida es mucho mayor que la fraccin de
vapor.

El primer intento desarrollado para determinar la composicin de las fases de


gas y lquidas en sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la regin de
2 fases, fue considerando que el sistema (fase lquida + fase vapor), se asume
que este sistema, debe seguir un comportamiento de soluciones ideales, en las
cuales no se producen fuerzas de atraccin de ninguna especie entre los
constituyentes moleculares. Esto significa que la (K I) puede obtenerse a partir
de dos leyes muy simples, que representan a la fase lquida y vapor, bajo
condiciones ideales, y las leyes son:

Ley de Raoult. Esta ley establece que la presin parcial (P P) de un


componente en la fase de vapor es igual a la fraccin molar(X) de dicho
componente en la fase lquida, multiplicada por la presin de vapor (P V) del
componente puro. Es decir.

PPi PVi X i (259)


Donde: PPi
es la presin parcial del componente (i) en el vapor, en equilibrio
con un lquido cuya composicin es X i ; PVi es presin de vapor que el
componente (i) ejerce a la temperatura de operacin y X i es la fraccin molar
del componente (i) en fase lquida

Ley de Dalton, la cual establece que la presin parcial de un componente en


una mezcla de gases ideales PPi es proporcional a la fraccin molar de dicho
componente Yi y a la presin total del sistema PT . Es decir, que queda:

PPi Yi xPT (260

82
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuacin que relaciona las
composiciones de las fases lquidas y vapor en equilibrio a la presin y
temperatura de operacin del sistema. Es decir

Yi P
K eq Vi (261)
Xi P

El mayor problema de aplicabilidad de la ecuacin (261) esta relacionado con


que un lquido tiene presin de vapor hasta la temperatura crtica, ya que ms
arriba, solo habr gas y ese ser un proceso irreversible, por lo tanto no se
puede aplicar la ecuacin (261).

Las Ecuaciones de Estado han sido utilizadas en muchos trabajos de ingeniera


en general; en la ingeniera petrolera se han aceptado como una herramienta
bastante til para diagnosticar el comportamiento de fases de los fluidos. Tal,
como se sealo antes una ecuacin cbica de estado (ECE), puede tener una
o tres soluciones reales.

Al encontrar las races de una ecuacin cbica de estado, el volumen mayor


corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe una tercera
solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. En la
actualidad la existencia de los modelos de simulacin han incrementado la
utilizacin de las ecuaciones de estado cbicas, para el clculo de la constante
de equilibrio lquido- vapor, en vista que el valor de esta constante tiene una
gran influencia en el diseo de equipos, de tratamientos del gas natural y sus
derivados.

La literatura indica, que en clculos de equilibrio de las fases, y para poder


estudiar el comportamiento de las pruebas (PVT) en determinados fluidos, y
aplicando un amplio intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una
ecuacin, que sea lo suficientemente general, de tal forma que se pueda
aplicar, tanto a lquidos como a vapores y/o gases, y que adems no sea tan
compleja a la hora de su utilizacin. Las ecuaciones polinomiales, que son
cbicas respecto del volumen molar, son las ms simples y las que mejor
representan el comportamiento de lquidos y vapores, es por ello que se
pueden utilizar en la determinacin la constante de equilibrio de las fases
lquida- vapor en hidrocarburos, las (ECE) de mayor aplicabilidad, para los
equilibrios lquidos vapor en hidrocarburos son:

Segn la ecuacin de Van del Waals, cuya ecuacin cbica en el volumen


molar es:

RT 2 a ab
V 3 b V V 0 (262)
P P P

nRT 2 n 2 a n 3 ab
Como tambin V 3 nb V V 0 (263)
P P P

En la ecuacin (262) el nmero de moles del sistema es igual a 1

83
Segn la ecuacin de Redlich- Kwong. La ecuacin de (RK) sobre la base
del volumen se presenta en forma polinomial queda:

RT 2 2 bxTxR a axb
V 3 V b xV (264)
P P Px T Px T

Segn la ecuacin de Soave. La ecuacin es:

RT 2 axxT bxRT b axbx


2
V 3 V V 0 (265)
P P P P

Segn la Ecuacin de Peng- Robinson. La ecuacin es cbica con respecto


al volumen molar de tipo de Van del Waals

RT a 2 xbxRxT a bxRxT
V 3 b V 2 T 3b 2 V b T b2 0 (266)
P P P P P

Ejemplo 9: Determinar, segn la ecuacin de peng-Robinson la constante de


equilibrio lquido- vapor de pentano normal, a una temperatura de 200 F y
presin de 600 lpca.

Para la utilizacin de la ecuacin (266) se requieren las ecuaciones (81;82;83,


84 y 85). Los datos de los parmetros crticos se obtienen del cuadro 1, luego
queda:

V 3 10,3920V 2 90,6105V 165,4849 0

VL 2,2981( pie 3 / lbmol ) y VV 4,0470( pie 3 / lbmol )

4,0470
K Pen tan o 1,76
2,2981
Este problema se puede resolver tambin determinando previamente el factor
de compresibilidad de la fase lquida y vapor, para lo cual se utiliza la ecuacin
(89) y para utilizar esta ecuacin se requiere utilizar las ecuaciones (90 y 91), y
queda lo siguiente:

Z 3 0,8777Z 2 0,6704Z 0,1006 0

ZL=0,19 y ZV=0,35

0,19 x10,73 x660


VL 2,24( pie 3 / lbmol )
600

4,13
Luego: K Pen tan o 1,84
2,24

84
g.- La constante de equilibrio en base a la fugacidad de sustancias
simples y compuestas: La constante de equilibrio lquido- vapor se puede
determinar utilizando el coeficiente de fugacidad ( ) , tal como la ecuacin
(248) se puede escribir simplemente de la siguiente forma:

L
K L V (267)
V

En coeficiente de fugacidad se puede determinar a travs de la ecuacin (246),


aunque tambin el coeficiente de fugacidad se puede obtener a travs de la
ecuacin (247). Cuando se trata de mezclas Los coeficientes de fugacidad se
pueden obtener a travs de las ecuaciones de estado, para lo cual se utilizan
las ecuaciones (249; 250 y 251). Aunque que tener en cuenta, que cuando se
trata de sustancias puras, la constante de equilibrio lquido- vapor se determina
a travs de la ecuacin (235), en este caso se utiliza la presin de vapor, como
tambin en caso que tanto la solucin lquida, como la fase de vapor tengan un
comportamiento ideal, en este caso para determinar la constante de equilibrio
lquido- vapor se utiliza la ecuacin (238), y en este caso el coeficiente de
fugacidad se puede determinar a travs de una ecuacin de estado, para lo
cual se utiliza la ecuacin (239), donde se utilizan tambin las ecuaciones (240
y 241)

Cuando se trata de mezclas lquido-valor la fugacidad para cada de las fases


se determina, segn lo siguiente:

f Lj X j xPx Lj (268)

f Gj Y j xPxVj (269)

Donde: (P) es la presin parcial de cada componente; (X j y Yj) son las


fracciones molares en la fase lquida y de vapor, respectivamente. En el
equilibrio se tiene que cumplir la ecuacin (245), aunque puede ocurrir que no
estn en equilibrio, en este caso se tiene que cumplir lo siguiente:
j f Lj f Gj (270)
n
Los valores de J se obtienen, por lo general a travs de 2
j (271)
j 1

j
K T
j K Cj
2

=0 (272)
K Tj xK Cj

La ecuacin (272( se utiliza para corregir la constante de equilibrio, en donde


K Cj es la constante de equilibrio calculada, mientras que K Tj es la
constante de equilibrio terica, para comprobar la veracidad de la constante de
equilibrio, la ecuacin (272) tiene que obtenerse un valor de cero.

Ejemplo 10 Una mezcla de gas natural tiene la siguiente composicin


porcentual, y los componentes de la mezcla son: (C 1:55,75); (nC4=11,05);
(nC5=5,35);(nC6=3,90) y (nC8=23,95). La mezcla esta sometido a una

85
temperatura de 160 F y una presin de 1000 lpca. Determinar La constante de
equilibrio lquido- vapor y la fugacidad para cada componente en ambas fases.

En el cuadro 11 se presentaron los valores del coeficiente de fugacidad,


determinados para cada componente en la fases lquida y vapor, y tambin en
el cuadro 8 se presentaron los valores de la composicin de las fases para
cada componente. Estos valores se utilizarn para determinar la constante de
equilibrio lquido- vapor y los valores de fugacidad, para cada componente. Los
resultados se presentan en el cuadro 12

Cuadro 12 Coeficiente de Fugacidad para la mezcla lquido- vapor

Componente Liqj Gj K j PP f Gj f Lj
C1 3,5567 1,0918 3,2576 945,60 3180,2566 300,0172
nC4 0,1391 0,6080 0,5248 36,90 0,1894 3,6143
nC5 0,0778 0,4794 0,1623 13,40 0,0140 0,5210
nC6 0,0140 0,2345 0,0597 3.90 0,0002 0,0580
nC8 0,0011 0,1183 0,0093 3,30 0,0001 0,1570

h.-Correlacin Generalizada Para los Lquidos: Aunque los volmenes


molares de los lquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones
cbicas de estado, los resultados no son muy exactos, es por lo que existen
ecuaciones generalizadas para el clculo de los volmenes molares de los
lquidos, para lo cual se utiliza la propuesta de Rackett:

Vsat VC Z C (exp o)(1 T R ) 2 / 7


(273)

Donde V = Volumen molar de la fase lquida; V = Volumen molar en el


Sat C

un punto crtico; Z C = Factor de compresibilidad crtico y TR = Temperatura


reducida. Utilizando la ecuacin (273) se obtiene para el n- Pentano, que es un
hidrocarburo perteneciente al grupo de los alcanos.
VSat 0,001808 pie 3 / lbmol
i.- Determinacin del Volumen Especfico de Lquidos Puros Durante los
ltimos aos se han publicado una gran cantidad de artculos relacionado con
el clculo de propiedades de hidrocarburos alcanos utilizando ecuaciones de
estado cbicas (EEC), pero no muchas de ella son aplicables a la
determinacin del volumen especfico, una de las razones para ello, es el alto
porcentaje de error, que se obtena cuando alguna (EEC) se aplicaba a la
determinacin del volumen especfico de hidrocarburos

Una de las ecuaciones de mayor aplicabilidad es la desarrollada por Peng


Robinson, aunque en aos recientes se han publicado, otras ecuaciones de
estado cbicas, las cuales pueden ser aplicadas en la determinacin del
volumen especfico, y tienen un aceptable funcionamiento en el intervalo que
va desde el punto triple hasta el punto crtico, con un porcentaje de error no
mayor al 0,7%, uno de los problemas de estas ecuaciones es que se necesita

86
de parmetros adicionales, para la aplicabilidad de la ecuacin, lo que
complicaba su utilidad. Una ecuacin de Estado Cbica (EEC), segn Schmidt
y Wenzel (1980) se puede presentar como:

RxT aC x
P 2 (274)
V b V k1bV k 2 b 2

En este caso, como se sabe es la funcin de atraccin que depende de la


temperatura reducida, mientras que:

R 2 xTC2
aC W a (275)
PC
RxTC
b Wb (276)
PC
W a 0,66221 0,76105Z C (277)

W b 0,2207 0,20868Z C (278)

0,57765 1,8708Z C
k1 1
Wb
(279)
1,8708Z C 0,57765
k2 (280)
Wb


1 m(1 TR (281)

m 0,46283 3,58230(xZ C ) 8,1941(xZ C ) 2 (282)

La ecuacin (274) se puede transformar una ecuacin cbica, en la cual se


puede producir
Z 3 a1 Z 2 a 2 Z a 3 =0 (283)

a1 B ( k1 1) 1 (284)

a 2 B 2 ( k 2 k1 ) k1 B A (285)

a3 B ( k 2 B 2 k 2 B A) (286)

aC xPx
A (287)
R 2T 2

bxP
B (288)
RT

En vista que la ecuacin (283) tiene tres races, la cual se puede resolver por
mtodos iterativos o directos, en ambos casos se pueden presentar problemas.

87
Luego para evitar estos problemas se emplea la solucin analtica de Zhao y
Saha (1998), segn la cual las tres races de la ecuacin (283) son:

a1
Z1 S U (289)
3
1 a i 3
Z 2 (S U ) 1 (S U ) (290)
2 3 2

1 a i 3
Z 3 (S U ) 1 (S U ) (291)
2 3 2
i (1)1 / 2 (292)


S M (Q 2 M 2 )1 / 2 1/ 3
(293)


U M (Q 3 M 2 )1 / 2 1/ 3
(294)

3a 2 a12
Q (295)
9

9a1 xa 2 27 a 3 2a13
M (296)
54

En la regin de las fases las ecuaciones cbicas de estado producen tres


races reales, la raz mayor corresponde al factor de compresibilidad del vapor
y la raz ms pequea corresponde al lquido

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