Mecanismo de reao

As reaes ocorrem atravs de uma sequncia de etapas (reaes elementares) que

constituem o mecanismo de reao. As reaes elementares envolvem partculas
microscpicas (molculas, tomos ou ons):

A2 2 A (unimolecular)
A2 + B 2 2 AB (bimolecular)
A + 2B AB2 (trimolecular; menos provvel)

Molecularidade Nde partculas que colidem numa reao elementar.

O mecanismo de reao Consiste na sequncia de etapas que descreve a reao.

Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligaes so rompidas

e formadas durante o curso de uma reao.

Etapa lenta Etapa de menor velocidade e que determina a velocidade global do

processo (etapa determinante).
 Leis de velocidade para reaes
elementares

A Lei de velocidade do processo global obtida experimentalmente (determinao de

n e k). Neste caso, normalmente n diferente dos coeficientes estequiomtricos.
v = k [R ] n

Por sua vez a lei de velocidade para uma reao elementar determinada por sua
molecularidade:
Neste caso os coeficientes estequiomtricos coincidem com os expoentes dos
termos de concentrao da lei de velocidade:

A2 2 A (unimolecular) v = k [A2 ]
2 AB A2 + B2 (bimolecular) v = k [AB ]2
Leis de velocidade para reaes
elementares
 O mecanismo pode ocorrer em uma nica etapa (reao elementar), mas a maioria das
reaes ocorre atravs de mecanismos com mais de uma etapa:

NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g)

Observe que se somarmos as etapas acima, teremos a reao global:

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Intermedirio de reao uma espcie que aparece em uma etapa elementar que no
um reagente nem um produto. No caso acima o NO3(g).
 Proposta de mecanismo

Lei de velocidade global (experimental)

Soma das etapas = equao global

Velocidade da etapa lenta = lei de velocidade global

 Exemplos de Mecanismo

Exemplo 1 - Mecanismo com uma nica etapa

Considerando a reao:

2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

A lei de velocidade determinada experimentalmente :

Velocidade = k[NO]2[Br2]

Como a lei de velocidade experimental coincide com a lei de velocidade para a

reao elementar indicativo que o mecanismo de reao ocorrer numa s etapa.
 Exerccio
A2 + B2 2 AB v= k [A2] (velocidade global)

- Proposta I

A2 + B2 2 AB v= k [A2] [B2]

- Proposta II

A2 + B2 2 A + 2 B v= k [A2] [B2]
2 A + 2 B 2 AB v= k [A]2 [B]2

-Proposta III

A2 2 A v= k [A2]
B2 2 B v= k [B2]
2A + 2B 2 AB v= k [A]2 [B]2

Qual das propostas de mecanismo acima seria consistente : I, II ou III?

 Proposta de Mecanismo

Se na equao da etapa lenta aparecer um

intermedirio de reao, e este intermedirio
estiver presente em outra etapa em equilbrio
(rpida) preciso investigar melhor, antes de
descartar a hiptese de mecanismo proposta.

Vejamos o exemplo seguir ...

 Exemplo 2 - Decomposio do oznio

2 O3 3 O2

1 hiptese Reao elementar (nica etapa)

2 O3 3O2

2 hiptese (duas etapas)

O3 O + O2

O + O3 2O2
----------------------------------
2 O3 3O2

A lei de velocidade v = k [O3]2[O2 ] -1

Desse modo, descarta-se a 1 hiptese

Considerando-se a 2 hiptese, em que a 2 etapa lenta e a 1 rpida
(em equilbrio)

O3 O + O2 (equilbrio) Vd= kd [O3] = Vinv= kinv [O][O2]

O + O3 2 O2 (lenta) V= k2 [O] [O3] (aparece O, intermedirio)

kd [O3] = kinv [O][O2] [O] = kd / kinv [O3] / [O2]

Aplicando a equao de [O] na lei da etapa lenta V= k2 [O] [O3] :

V= k2 (kd / kinv [O3] / [O2]) [O3] V= k [O3]2[O2 ] -1

Como a lei de velocidade V = k [O3]2[O2 ] -1 , a proposta da 2 hiptese

consistente.

SE NUMA PROPOSTA, O INTERMEDIRIO APARECER NA LEI DE

VELOCIDADE DA ETAPA LENTA E EM OUTRA ETAPA RPIDA(EM
EQUILBRIO), NECESSRIO REALIZAR A VERIFICAO ACIMA !!!
 Catlise

Um catalisador acelera a velocidade de uma reao qumica pela diminuio da

energia de ativao dos complexos ativados, alterando assim o mecanismo de reao.

O catalisador no afeta a termodinmica, logo no altera Hr nem o equilbrio.

O catalisador sofre desativao, ao longo de sua utilizao.

Pode ser recuperado no final da reao, desde que no sofra desativao.

De um modo geral, a catlise pode ser classificada em dois tipos:

Homognea : O catalisador e reagentes esto em uma mesma fase.

Heterognea: O catalisador e reagentes esto em fases distintas.

 Catlise homognea

Considerando um processo elementar com elevada energia de ativao

A + B AB

Na presena de um catalisador CAT, em fase homognea, tem-se o mecanismo:

1a etapa: A + CAT ACAT

2a etapa: ACAT + B CAT + AB .

Nesse caso a formao do intermedirio ACAT reduz a energia de ativao.

Vantagens : H rpida difuso dos reagentes; catalisador tem estrutura definida e

uniforme.
Desvantagens : H difcil separao do catalisador dos reagentes; a temperatura
da reao deve ser baixa (< 300C), pois o catalisador se decompe.
 Catlise homognea

Exemplo : O perxido de hidrognio decompe-se lentamente:

2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)

Na presena do on brometo em meio cido, a decomposio ocorre rapidamente:

2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l).

Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).

Nesse caso o Br- um catalisador, podendo ser recuperado no final da reao,

desde que no haja desativao.
 Catlise

Os catalisadores atuam conduzindo a um novo mecanismo, diminuindo a

energia de ativao da reao.
 Catlise

Alm de diminuir Ea os catalisadores podem agir aumentando o nmero de colises

efetivas, alm de facilitar a orientao das colises.

Analisando a equao de Arrhenius: os catalisadores aumentam k atravs do aumento

de A (p . z0) ou da diminuio de Ea.

Um catalisador pode adicionar intermedirios reao.

Quando um catalisador adiciona um intermedirio, as energias de ativao para ambas

as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativao para a reao no
catalisada.

Exemplo: Na presena de Br-, Br2(aq) produzido como um intermedirio na

decomposio de H2O2.
 Catlise heterognea
O catalisador est em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
Exemplo tpico: catalisador slido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalticos
em carros).
A maioria dos catalisadores industriais so heterogneos.
Na catlise heterognea ocorre a adsoro (a ligao de molculas do reagente
superfcie do catalisador).
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do catalisador.
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.
Como a maioria dos stios ativos se encontra nos poros do catalisador a difuso dos
reagentes at eles mais difcil que na catlise homognea.
 Catlise heterognea

Considere a hidrogenao do etileno:

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol.

A reao lenta na ausncia de um catalisador.

Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao ocorre rapidamente
temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidas nos stios ativos na
superfcie metlica.
A ligao H-H se fragmenta e os tomos de H migram para a superfcie do metal.
 Catlise heterognea
Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno na superfcie, a ligao
C-C se rompe e uma ligao C-H se forma.
Quando o C2H6 formado, ele dessorve da superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma superfcie, necessita-se
de menos energia para quebrar as ligaes e a energia de ativao para a reao
reduzida.
A catlise heterognea apresenta as seguintes
vantagens e desvantagens:

Vantagens - Fcil separao do catalisador dos reagentes;

catalisador no corrosivo; catalisador pouco voltil e
estvel sob altas temperaturas.

Desvantagens Difcil difuso dos reagentes aos stios

catalticos; somente a superfcie do catalisador atua
diretamente.
 Catlise heterognea

Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno na superfcie, a ligao

C-C se quebra e uma ligao C-H se forma.

Quando o C2H6 formado, ele dessorve da superfcie.

Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma superfcie, necessita-se de

menos energia para quebrar as ligaes e a energia de ativao para a reao
reduzida.

Meio reacional Gro de catalisador poroso