Tema 4: Introduccin a la Termodinmica.

Termoqumica 1
Equilibrio y Cambio en Qumica Curso 1 QUMICA

Tema 4:

Introduccin a la Termodinmica. Termoqumica.

Introduccin: La naturaleza de la energa y los tipos de energa. Calor y trabajo. Primer Principio de la
Termodinmica. Calor especfico y capacidad calorfica. Entalpa y el Primer Principio de la Termodinmica.
Cambios de energa en las reacciones qumicas: Ecuaciones termoqumicas. Entalpas estndar de
formacin y reaccin.

4.1. Introduccin: La naturaleza de la energa y los tipos de energa

La Termodinmica es la parte de la ciencia que trata los cambios energticos que se producen en los
distintos procesos. Se basa en una serie de Principios o Leyes que son enunciados abstractos que resumen
y generalizan las observaciones de la experiencia. Los resultados y leyes que se derivan de estos principios
se expresan en trminos de magnitudes que pueden medirse experimentalmente. La Termodinmica
Clsica no hace hiptesis sobre la naturaleza microscpica de la materia, por lo que tiene un carcter
exacto y una aplicabilidad muy general, siendo sus limitaciones las que se derivan precisamente de ignorar
la estructura microscpica.

Energa se define generalmente como la capacidad para efectuar un trabajo, y como sabis, trabajo es
fuerza distancia, aunque como veremos existen otros tipos de trabajo. Los qumicos definen trabajo como
el cambio de energa que resulta de un proceso. La energa producida por un objeto en movimiento es
energa cintica. Otras formas de energa son la energa radiante, la energa trmica, la energa qumica y la
energa potencial.

Todas las formas de energa se pueden convertir, al menos en principio, unas en otras: Cuando hacemos
ejercicio, la energa qumica almacenada en nuestro cuerpo se convierte en energa cintica. Cuando
desaparece una forma de energa, aparece otra. Esto resume la ley de conservacin de la energa o
Primera Ley de la Termodinmica: La energa total del Universo permanece constante o La energa ni se
crea ni se destruye, slo se transforma.

La energa puede transformarse de una en otra y ser transferida de un lugar a otro. As, la electricidad que
se genera en una central elctrica puede utilizarse en nuestras casas. Para seguirle el rastro a la energa,
dividiremos el universo en dos partes: denominaremos sistema a la parte concreta del universo en la que
centramos nuestro inters. Un sistema puede ser un conjunto de molculas gaseosas contenidas en un
recipiente, una disolucin de una sal, etc. Una vez definido el sistema, al resto del universo se le da el
nombre de entorno, medio o alrededores.

Un sistema macroscpico es aquel cuyas propiedades fsicas (masa, volumen, presin, etc) pueden
estudiarse adecuadamente con los instrumentos de laboratorio. Existen tres tipos de sistemas
macroscpicos: Sistemas abiertos en los cuales se puede intercambiar masa y energa con los alrededores,
 2

sistemas cerrados que pueden intercambiar energa pero no masa con los alrededores y sistemas aislados,
los cuales no pueden intercambiar ni masa ni energa con los alrededores.

4.2. Calor y trabajo

Calor y trabajo son dos conceptos fundamentales en Termodinmica.

Se define trabajo (w) como una transferencia de energa entre el sistema y el medio durante un proceso o
cambio de estado que puede usarse por completo en elevar o bajar un peso. Segn esto, la cantidad de
trabajo ser:

w peso altura m g h Unidades SI : kg m s 2 m N m J

Como podis observar, la unidad de trabajo, al igual que la de la energa, es el Julio (J) en el Sistema
Internacional. En el Sistema cegesimal, la unidad de trabajo o energa es el ergio (erg).

7
Ejercicio: Compruebe que 1 J = 10 erg

El calor (q) se define como una transferencia de energa entre el sistema y el medio durante un proceso
como resultado de una diferencia de temperatura y siempre va desde un punto de mayor temperatura a otro
de menor temperatura. Al igual que el trabajo, la unidad de calor en el SI es el Julio, aunque tambin es
habitual utilizar la unidad calora (cal): 1 Julio = 0.24 Caloras

El criterio de signos que emplearemos ser el siguiente:

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Calor y trabajo sern positivos si fluyen desde el medio hasta el sistema y sern negativos si los produce el
sistema y van hacia el medio. As, si el trabajo es negativo, el peso se eleva.

Hay que sealar que calor y trabajo aparecen durante un cambio de estado y surgen porque falta la
condicin de equilibrio trmico (diferencia de temperatura) o la de equilibrio mecnico (diferencia de
presin). Veremos que dichas cantidades dependen del proceso mediante el cual se realice el cambio de
estado, es decir, de la trayectoria que une el punto inicial con el final. Por tanto no son funciones de estado
y se denominan funciones de trayectoria.

Trabajo de expansin y trabajo de compresin: Imaginemos un gas encerrado en un cilindro con un

pistn, que se mueve sin rozamiento y que supondremos sin peso, que tiene adems unos topes.

Si quitamos los topes inferiores, el gas se expansiona hasta los topes superiores. Si encima del pistn
colocamos una masa, sta se elevar tambin, y el trabajo producido ser:

w m g h

Por su parte, si el rea del pistn es A, la presin externa que acta sobre el gas ser:

F m g
Pex m g Pex A
A A
Presin
externa Y por tanto:
Cambio
en el
volumen w Pex A h Pex (V2 V1 ) Pex (V )

As pues, un sistema que altera su volumen por accin de una

presin, produce un efecto de trabajo en el medio exterior.

Ejemplo: Un mol de gas ideal, inicialmente a 10 atm y temperatura de 300 K, se deja expandir
isotrmicamente hasta una presin final de 1 atm. Calcular el trabajo realizado si la expansin se efecta: a)
Contra una presin externa constante de 1 atm. b) En dos etapas, primero contra una presin externa
constante de 5 atm y posteriormente contra una presin externa constante de 1 atm. c) En tres etapas,
contra presiones de 5, 2 y 1 atm, sucesivamente.
 4

Expansin isotrmica irreversible de un gas ideal

T = 300 K Pi = 10 atm y Pf = 1 atm.
Una etapa: Pi = 10 atm Pf = 1 atm

nRT nRT
w Pex (V ) Pex (V f Vi ) Vi Vf
Pi Pf

1 1 1 1
w Pf nRT 1 1 0.082 300 22.14 atm L
P P 1 10
f i

8.314 J/Kmol
w 22.14 atm L 2.24 kJ
0.082 atml/Kmol

Dos etapas:

Pi 10 atm
W1
P1 5 atm
W2
Pf 1 atm

1 1
w1 PnRT
1 12.30 atm L 1.25 kJ
P1 Pi

1 1
w2 Pf nRT 19.68 atm L 1.99 kJ
P P
f 1

w w1 w2 31.98 atm L 3.24 kJ

Queda demostrado que, aunque el estado inicial y final son los mismos en ambos casos, la cantidad de
trabajo producida es diferente. Por ello, se dice que el trabajo es una funcin de la trayectoria.

Y si el proceso lo llevamos a cabo en 3 etapas?

Pi 10 atm
W1
P1 5 atm
W2
P2 2 atm
W3
Pf 1 atm

w1 12.30 atm L 1.25 kJ

1 1
w2 P2 nRT 14.76 atm L 1.50 kJ
P2 P1

1 1
w3 Pf nRT 12.30 atm L 1.25 kJ
P P
f 2

w w1 w2 w3 39.36 atm L 4.00 kJ

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Cmo se representa grficamente el trabajo?

Como puede observarse, a medida que aumenta el nmero de etapas, esto es, a medida que el incremento
de volumen en cada etapa de expansin es ms pequeo, mayor es el trabajo que produce el sistema.
Cmo se podra conseguir en una expansin la mxima cantidad de trabajo? Es evidente que realizando el
proceso en mltiples etapas, haciendo que en cada una de estas etapas la presin vare infinitesimalmente,
es decir, llevando a cabo una expansin reversible. Grficamente, tendramos que el trabajo realizado es el
rea sombreada bajo la curva, lo cual se expresa matemticamente como:

2
w Pex dV
1

Ahora la Pex no es constante, sino que vara a la vez que cambia el volumen
y, por tanto, no podemos sacarla fuera de la integral. Debemos expresarla
en funcin del volumen para realizar la integracin.

Expansin isotrmica reversible de un gas ideal (T = 300 K Pi = 10 atm y Pf = 1 atm)

Vf
nRT dV Vf P Pf
P W rev
nRT nRT ln nRT ln i nRT ln
V Vi
V Vi Pf Pi

nRT nRT
Vi 2.46 Vf 24.6
Pi Pf

rev
wexp 56.64 atm L 5.74 kJ

Acabamos de describir un cambio de estado realizado mediante un proceso reversible, frente a los
ejemplos anteriores en los que los procesos eran irreversibles. Estos ejemplos equivaldran a suponer un
gas encerrado en un cilindro con un mbolo, sin rozamiento, sobre el que hemos puesto un montn de
arena. Si retiramos de golpe toda la arena, se producira una expansin del gas hasta que la presin interior
iguale a la presin exterior. Este es un ejemplo de proceso irreversible. Tambin podemos retirar la arena
grano a grano, de forma que el gas se expansione lentamente. As pues, a lo largo de todo el proceso, el
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sistema se encontrar en equilibrio con los alrededores, ya que fcilmente se podr invertir el sentido del
proceso. Este es un ejemplo de proceso reversible. Rigurosamente, un proceso reversible se define como
aquel en que las variables de estado cambian infinitesimalmente en todo momento.

Ejemplo: Calcular el trabajo realizado si se comprime isotrmicamente un mol de gas ideal, inicialmente a 1
atm y 300 K, contra una presin externa de 10 atm.

Qu ocurre ahora si a nuestro gas lo comprimimos isotrmicamente, es decir, lo llevamos de 1 atm a 10

atm? Cabe esperar que al ser una compresin, una disminucin de volumen, la masa hipottica sobre
nuestro mbolo baje, el trabajo entrar al sistema y su signo ser positivo.

Compresin isotrmica irreversible de un gas ideal

1 1
wcomp Pex (V f Vi ) Pex nRT
P P
f i

1 1
wcomp 10nRT 221.4 atm L 22.45 kJ
10 1

Hay que observar que si comparamos el trabajo de compresin con el trabajo de expansin (-2.24 kJ
obtenido anteriormente en 1 etapa), hay algo ms que un cambio de signo. El trabajo de compresin es
mayor que el de expansin, en valor absoluto:
irrev
wcomp wexp
irrev

Por otro lado, es fcil comprobar numricamente que en una compresin reversible:

rev
wcomp 56.64 atm L 5.74 kJ rev
wcomp wexp
rev

4.3. Primer Principio de la Termodinmica

Mediante los ejemplos anteriores hemos descrito una transformacin

cclica, centremos nuestra atencin en el proceso, en una etapa, que
es irreversible en ambos sentidos. Podemos comprobar que:

irr
wciclo wexp wcomp 0 (20.21 kJ)

De acuerdo con lo que dijimos anteriormente, el trabajo es una forma

de energa y, si la energa ni se crea ni se destruye, slo se
transforma El ciclo ha producido trabajo y aunque el sistema ha
regresado a su estado inicial, el medio no lo ha hecho:
Observaramos que el medio est ms caliente.
 Tema 4: Introduccin a la Termodinmica. Termoqumica 7

La posibilidad de transformar trabajo en calor es evidente: basta con frotarse las manos para comprobarlo.
La posibilidad contraria tambin es cotidiana: el calor que se desprende al quemarse la gasolina es lo que
mueve el coche.

La equivalencia calor-trabajo sugiere que ambas magnitudes son aspectos parciales de otra ms general,
llamada energa interna, que simbolizamos como U. As, en general, el cambio en la energa interna de un
sistema es el resultado neto de ambos tipos de transferencias, esto es:

U U 2 U1 q w

Esta expresin resume el hecho experimental de que ambos, calor y trabajo, son maneras de transferir la
energa y cambiar la energa interna de un sistema, su contenido en energa total. Esta expresin es la
forma matemtica de enunciar la Primera Ley de la Termodinmica.

Un sistema aislado no puede intercambiar calor ni realizar trabajo, as que q = 0 y w = 0, por tanto U = 0.
En un sistema aislado la variacin de energa interna es nula y, por tanto, U permanece constante. De aqu
el enunciado del Primer Principio de la Termodinmica o Principio de la conservacin de la energa: Si por
sistema aislado tomamos todo el universo, la energa del universo se mantiene constante: La energa ni se
crea ni se destruye, slo se transforma.

La funcin U representa la cantidad total de energa del sistema y tiene un valor fijo en cada estado del
sistema, por lo que:
2
U U 2 U1 dU
1

En un proceso cualquiera, la variacin de energa interna depende slo del estado inicial y final, y no del
camino seguido. Por ello decimos que la energa interna es una funcin de estado. Evidentemente, en un
proceso cclico, U = 0, siendo sta una caracterstica de todas las funciones de estado.

La energa interna es la energa conservada en un sistema como energa cintica y energa potencial. En el
Tema 2 vimos que esa energa cintica es la energa debida al movimiento y, cunto ms rpido se mueve
un tomo o molcula, mayor es su energa cintica:

1 3 3
Ec mv 2 PV RT
2 2 2

El movimiento ms rpido de las molculas de gas est causado por el aumento de velocidad promedio de
las mismas y se corresponde con un aumento de energa cintica total de las molculas y, por consiguiente,
con un aumento de la energa interna del gas. Tambin vimos que la velocidad promedio de las molculas
de gas es una indicacin de la temperatura y, por tanto, este aumento en la energa interna tambin se
corresponde con un aumento en la temperatura. Siempre se cumple que un sistema a temperatura alta tiene
mayor energa interna que el mismo sistema a temperatura ms baja.
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Las partculas de un gas pueden moverse de muchas maneras diferentes y cada modo de movimiento
puede actuar como un almacn de energa. El teorema de equiparticin de la energa establece que cada
modo de movimiento contribuye a la energa de una molcula con kT.

La energa cintica de un tomo o molcula cuando mueve su masa a travs del espacio se denomina
energa traslacional. Este movimiento puede realizarse en cualquiera de las tres dimensiones del espacio,
de forma que tiene tres modos de movimiento traslacional y, por tanto, la energa traslacional de una
molcula en una muestra a una determinada temperatura es 3 x 1/2 kT = 3/2 kT 3/2 RT por mol de
sustancia. Para un gas ideal monoatmico la nica contribucin posible a la energa interna es en forma de
energa traslacional, as que Um = 3/2 RT.

Las molculas, pero no los tomos, tambin pueden almacenar energa como energa rotacional que se
origina por su movimiento rotatorio. Adems, una tercera reserva de energa para las molculas est en la
oscilacin de sus tomos unos respecto de otros, en forma de energa vibracional. Sin embargo, la mayora
de las molculas no excitan sus niveles vibracionales a temperatura ambiente y por esto, ignoraremos este
modo de movimiento. Lo mismo le ocurre a los modos electrnicos y nucleares.

Una molcula lineal, como el dixido de carbono, acetileno o cualquier gas diatmico, puede rotar alrededor
de dos ejes perpendiculares a la lnea de enlace entre los tomos y, por eso, tiene dos modos de
movimiento rotacional. Por tanto, la contribucin de la energa rotacional por mol de sustancia a la energa
interna es 2 x RT = RT, siendo su energa interna: Um = 3/2 RT + RT = 5/2 RT.

Una molcula no lineal, como el metano o el dixido de azufre, puede rotar sobre cualquiera de los tres ejes
perpendiculares, por eso, tiene tres modos de movimiento rotacional, siendo su contribucin a la energa
interna por mol de sustancia de 3 x RT = 3/2 RT y su energa interna: Um = 3/2 RT + 3/2 RT = 3 RT.

Los cambios de energa interna tambin ocurren cuando cambia la energa potencial de tomos y
molculas. La energa potencial de las molculas de un gas ideal puede considerarse igual a cero puesto
que, al no existir interacciones intermoleculares, su energa no se ve afectada por la presencia ms o menos
cercana de molculas vecinas. Por consiguiente, para un gas ideal, la energa interna es independiente del
volumen y slo depende de la temperatura, de forma que Ugas ideal = 0 para cualquier proceso isotrmico.

4.4. Capacidad calorfica y calor especfico.

La capacidad calorfica (C) de un sistema es el calor que debe absorber dicho sistema para aumentar su
temperatura un grado:

q
C donde T T final Tinicial
T

La capacidad calorfica es una magnitud fcilmente medible, cuyas unidades son J/C J/K cal/C cal/K.
Una vez conocida C, se puede medir el cambio de temperatura, T del sistema y utilizar la capacidad

calorfica de ste para calcular cunto calor se ha proporcionado: q = C T.

 Tema 4: Introduccin a la Termodinmica. Termoqumica 9

La capacidad calorfica es una propiedad extensiva: cuanto ms grande es la muestra, ms calor se

requiere para elevar su temperatura una cantidad dada y as mayor es su capacidad calorfica. No obstante,
es frecuente utilizar valores de capacidad calorfica independientes de la cantidad de materia presente en el
sistema. En las tablas termodinmicas aparecen los valores de capacidad calorfica molar, Cm = C/n, esto
es, la capacidad calorfica dividida por la cantidad de sustancia en moles. Tambin es habitual trabajar con
valores de capacidad calorfica especfica o calor especfico que es la capacidad calorfica dividida por la
masa en gramos de muestra. As, el calor especfico (Ce) de una sustancia es la cantidad de calor que se
requiere para elevar un grado Celsius, la temperatura de un gramo de sustancia. Por ejemplo, el calor
especfico del agua lquida es 1 cal/Cg = 4.184 J/Cg y su capacidad calorfica molar es 75 J/Kmol.

Es evidente que si el calor es una propiedad extensiva, la capacidad calorfica tambin lo ser, mientras que
la capacidad calorfica molar y el calor especfico son propiedades intensivas. Por ello:

q C T
q n Cm T n : nmero de moles
q m Ce T m : masa en gramos

4.5. Entalpa y el Primer Principio de la Termodinmica.

Supongamos que un sistema efecta un proceso a volumen constante, V=cte. El trabajo de expansin o
compresin ser:

V 0 w PV 0

Entonces, el Primer Principio de la Termodinmica puede expresarse como:

V cte
U q w q PV
PV 0
U qV

Y por tanto, podemos denominar capacidad calorfica a volumen constante a:

qV U
CV U CV T
T T
Esta expresin permite calcular, a partir de Cv, la energa interna del sistema.

Ejercicio: Demostrar que Cv = 3/2R para un gas ideal monoatmico y Cv = 5/2R para uno diatmico.

En la prctica, la mayora de los cambios de estado se producen a la presin atmosfrica, es decir, a P=cte,
por lo que el Primer Principio de la Termodinmica puede ponerse como:

U qP PV U 2 U1 qP P(V2 V1 )
 10

(U 2 PV2 ) (U1 PV1 ) qP

Si denominamos:

U PV H H 2 H1 H qP

De esta forma queda definida una nueva funcin de estado, H = U + PV, llamada entalpa, cuya variacin
representa el calor intercambiado entre el sistema y el medio en un proceso a presin constante. La entalpa
es una funcin de estado y, por tanto, su valor slo depende del estado inicial y final.

La capacidad calorfica a presin constante ser:

qP H
CP H CP T
T T

En un gas ideal: Cp Cv = nR, mientras que en slidos y lquidos: C p Cv.

Ejercicio: Demostrar que en un gas ideal, Cp Cv = nR.

4.6. Cambios de energa en las reacciones qumicas: Ecuaciones termoqumicas.

Las reacciones qumicas van acompaadas por transferencias de energa en forma de calor. As, la
combustin del metano, principal componente del gas natural, desprende calor que nosotros utilizamos para
calentar el agua de nuestros hogares. Tambin es habitual que la mayora de las reacciones qumicas
tengan lugar en condiciones de presin constante, a presin atmosfrica. Por ello se define calor o entalpa
de reaccin como el calor transferido entre el medio y el sistema cuando en ste se produce una
transformacin de reactivos a productos, en unas condiciones de presin y temperatura dadas, P y T = ctes.

qreac qP H productos H reactivos H r

As, cuando se quema 1 mol de metano, a 25C y 1 bar de presin, se producen 890 kJ de calor:

CH4 (g) 2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (l) H 890 kJ

La ecuacin qumica, junto con el cambio de entalpa correspondiente, es lo que se conoce como ecuacin
termoqumica. Los coeficientes estequiomtricos indican el nmero de moles que reaccionan para dar el
cambio de entalpa sealado. Si la misma reaccin se escribe con estos coeficientes multiplicados por 2, el
cambio de entalpa ser el doble:

2 CH4 (g) 4 O2 (g) 2 CO2 (g) 4 H2O (l) H 1780 kJ

 Tema 4: Introduccin a la Termodinmica. Termoqumica 11

Como acabamos de describir, cuando en un sistema tiene lugar una reaccin qumica, generalmente la
temperatura final es distinta a la inicial. Para restablecer la temperatura inicial en el sistema debe existir un
intercambio de calor con el medio.

Tfinal > Tinicial

Reaccin exotrmica H<0

Tfinal < Tinicial

Reaccin endotrmica H>0

Si despus de la reaccin el sistema se ha calentado, este calor debe fluir hacia el medio: el calor tendr
signo negativo y se dice que es una reaccin exotrmica (H < 0). En cambio, si despus de la reaccin el
sistema se enfra, el calor fluir desde el medio hacia el sistema: el calor tendr signo positivo y se dice que
es una reaccin endotrmica (H > 0).

Por otra parte, de acuerdo con el Primer Principio de la Termodinmica, la variacin de entalpa para la
inversa de un proceso tendr el mismo valor, cambiado de signo, que la variacin de entalpa del proceso
directo:

CO2 (g) 2 H2O (l) CH4 (g) 2 O2 (g) H 890 kJ

4.7. Entalpa estndar de formacin y reaccin.

La entalpa de cualquier sustancia es funcin de la presin y la temperatura. Si fijamos la presin a 1 bar

como presin estndar, tendremos la entalpa estndar, H, que slo depende de la temperatura. Si
adems fijamos la temperatura (a 25 C) tendremos perfectamente definida la entalpa de una sustancia.
Por convenio, se asigna el valor cero de entalpa a todas las sustancias puras en su estado de agregacin
ms estable, a 1 bar y 25 C. As, por ejemplo:

H fo (C( grafito ) ) 0 H fo (C( diamante ) ) 0 H fo ( S( s ) ) 0

H fo (O2( g ) ) 0 H fo (O3( g ) ) 0 H fo ( H 2( g ) ) 0

Es evidente que la entalpa estndar de formacin de un compuesto coincide con el calor que acompaa
a la sntesis de dicho compuesto:

S(s) + O2 (g)
25C
1bar
SO2 (g)

H fo HSO
o
2
H o
S H o
O 2
H o
SO 2
71 Kcal/mol

La entalpa estndar de un compuesto a otra temperatura puede calcularse como:

 12

H CP T
H To H fo CP (T 298)

De forma anloga se define la entalpa estndar de reaccin,

H reaccin
o
, como la entalpa de una reaccin
que se efecta a 1 bar. Por ejemplo, para la reaccin genrica:

aA bB
cC dD
H reaccin
o
c H of ,m (C ) d H of ,m ( D) - a H of ,m ( A) b H of ,m ( B)
H reaccin
o
n H of ,m ( productos) - m H of ,m (reactivos)

H of ,m es la entalpa molar estndar de formacin del compuesto en cuestin, y vendr expresada en

unidades de kJ/mol.

Todo lo referente a los cambios de entalpa en las reacciones qumicas se resume en las Leyes de la
Termoqumica o Leyes de Hess:

1 Ley: La cantidad de calor, a V o P constantes, que hay que suministrar a un compuesto para
descomponerlo en sus elementos, es la misma que la que se desprende al sintetizar dicho compuesto a
partir de sus elementos.

2 Ley: El calor de reaccin, a V o P constantes, es el mismo tanto si la reaccin se realiza en una etapa
como si tiene lugar en varias etapas.

La consecuencia de estas leyes es que las ecuaciones termoqumicas se pueden sumar o restar como si
fueran ecuaciones algebraicas:

1 1
H 2 (g) + Cl2 (g) HCl (g) H or 22kcal / mol
2 2
1
Na (s) + HCl (g) NaCl (s) + H 2 (g) H or 76kcal / mol
2
1
Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) H or 98kcal / mol
2