Principios de Analisis Instrumental 5a Edicion (Skoog, Holler, Nieman) 2 PDF

ce ANALISIS INSTRUMENTAL QUINTA EDICION SKOOG - HOLLER » NIEMANQuinta edicién St Douglas A. Skoog Stanford University F. James Holler University of Kentucky Timothy A. Nieman University of Mlinois en Urbana-Champaign Traduccién MARIA DEL CARMEN MARTIN GOMEZ. BEATRIZ LOPEZ RUIZ MARIA ANTONIA MARTIN CARMONA GREGORIO GARCEDO GUEMEZ ANA ISABEL OLIVES BARBA Universidad Complutense de Madrid [MADRID + BUENOS AIRES + CARACAS * GUATEMALA + LISBOA + MEXICO NUEVA YORK + PANAMA » SAN JUAN » SANTAFE DE BOGOTA « SANTIAGO « SAO PAULO 'AUCKLAND * HAMBURGO * LONDRES » MILAN « MONTREAL » NUEVA DELHI PARIS SAN FRANCISCO « SIDNEY + SINGAPUR « ST. LOUIS + TOKIO + TORONTOPRINCIPIOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL + Quinta edi [No esti permitida la reproduccién total o parcial de este libro, ni su tratamiento informatico, ni la transmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrénico, mecsnico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el per miso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS © 2001 respecto a la quinta edicién en espaito, por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Exificio Vairealty, 1." planta Basauri, 17 28023 Aravaca (Madrid) ‘Traducido de ta quinta edi PRINCIPLES OF INSTRUMEt Copyright © MCMXCVII por Harcourt Brace & Company Copyright © 1992, 1985, 1980, 1971 por Saunders College Publishing ISBN: 0.03-002078-6 ISBN: 84-481-2775-7 Depésito legal: M. 38.670-2000 Editora: Concepeién Fernandez Madrid Cubierta: Juan Garcia Preimpresién: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. IMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAINResumen del contenido Prefacio xxi Capitulo 1. SECCION 1. Capitulo 2. Capitulo 3. Capitulo 4. Capitulo 5. SECCION I. Capitulo 6. Capitulo 7. Capitulo 8. Capitulo 9. Capitulo 10. Capitulo 11. Capitulo 12. Introduccién 1 Fundamentos de la medida 2/ Componentes eléctricos y circuitos 22 Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 55 Electrénica digital y microordenadores 77 Sefiales y ruido 103 Espectroscopia atémica 127 Introduccién a los métodos espectrométricos 122 Componentes de los instrumentos para espectroscopia éptica 157 Introduccién a la espectrometria Optica atémica 203 Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 219 Espectrometria de emisién atémica 245 Espectrometria de masas atomica 269 spectrometria atémica de rayos X 291 SECCION II. Capitulo 13. Capitulo 14, Capitulo 15, Capitulo 16. Capitulo 17, Capitulo 18. Capitulo 19. Capitulo 20. Capitulo 21. SECCION IV. Quimica electroan: Capitulo 22. Capitulo 23. Capitulo 24. Capitulo 25. SECCION V. Capitulo 26. Espectroscopia molecular 32/ Introduccién a la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 Aplicaciones de la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 353 Espectrometria de lumini: molecular 38/ Espectrometria de absorcién en el infrarrojo 409 Aplicaciones de la espectrometria enel infrartojo 435 Espectroscopia Raman 463 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 487 Espectrometria de masas molecular 537 Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 577 Introduccién a la quimica electroanalitica 608 Potenciometria 639 Culombimetrfa 673 Voltamperometria 691 Métodos de separacién 729 Introduccién a las separaciones cromatogrificas 730vi Resumen del contenido Capitulo 27. Capitulo 28. Capitulo 29, Capitulo 30, SECCION VI. Capitulo 31. Capitulo 32. Capitulo 33. Cromatografia de gases 759 Cromatografia de Iiquidos de alta eficacia 785 Cromatograffa y extraccién con fluidos supereriticos 831 Electroforesis capilar y electrocromatografia 843 Misceldnea de métodos 863 Métodos térmicos 864 Métodos radioquimicos 877 Métodos automatizados de andlisis 897 Apéndice 1. Evaluacién de los datos analiticos 919 Apéndice 2. Coeficientes de actividad 945 Apéndice 3. Algunos potenciales esténdar y formales de electrodo 949 Apéndice 4. Compuestos recomendados para la preparacién de disoluciones patrén de algunos elementos comunes 953 Apéndice 5. Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analitica 955 Respuestas a los problemas seleccionados 96: Tablas 993 indice 997Contenido Prefacio xxi 2A. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN ; ae CORRIENTE CONTINUA..... 22 Prélogo a la edicién espafiola xxv . . 2A-1. Leyes de la electricidad........ 22 Se oc 2A-2.. Circuitos sencillos de corriente 1A. CLASIFICACION DE LOS continua . 23 METODOS ANALITICOS..... 1 2A:3. Medidas de resistencia, tensién e 1A-1. Métodos clasicos .. 1 intensidad en corriente continua. 26 1A-2. Métodos intrumentales ......... 001 2B. CIRCUITOS DE CORRIENTE 1B, TIPOS DE METODOS ALTERNA. ...... 28 INSTRUMENTALES.......... 2 2B-1. Corrientes sinusoidales......... 28 Ic. INSTRUMENTOS PARA EL 2B-2. Reactancias en circuitos ANALISIS........- 3 ” oe 30 ICAI. Dominios de Ios datos 3-23. Condensadores y eapacitanci: Hey omc neh el eae I 2B-4, Respuesta de los circuitos RC en 1C-3. Dominios eléctricos . . . 5 serie a la entrada de corrientes 1C-4. Detectores, transductores y sinusoidales 34 aos nw 2B-5. Filtros basados en circuitos RC... 37 ICS. ispostvos de lecture uv 2B-6. Respuesta de los circuitos RC a IC-6. Microprocesadores y ordenadores sefiales de entrada de impulsos.. 38 aos erence uy 2B-7. Medidas de impedancia, tensién e 1D. ON DE UN METODO intensidad de corriente altema... 39 ANALITICO u 2C._ SEMICONDUCTORES Y IDL. Definicién del problema W DISPOSITIVOS 1D-2. Caracteristicas de funcionamiento SEMICONDUCTORES........ 39 de los instruments; paretros - de calidad......... vee 1D oC Te eropicdades|de/.os aa semiconductores de silicio y IE. CALIBRACION DE LOS permanio. fa METODOS: 7 2C-2. Diodos semiconductores . . 4d INSTRUMENTALES.......... 16 2C-3. Transistores B IE-1. Curvas de calibrado 16 2D. FUENTES DE ALIMENTACION 1E-2, Método de la adicion esténdar... 16 VAREGUTADORES! fa 1E-3. Método del patrén interno 19 op. Tans i “6 <1. Transformadores.......-.. IF. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 19 2D-2. Rectificadores y filtros 46 . 2D-3. Reguladores de tensién . . 47 SECCION I. Fundamentos de la medida 27 PaMEDIsPOsrmy Os DEICECTURTaat Capitulo 2. Componentes eléctricos y 2E-1. Osciloscopios............0.6. 48 circuitos 22 2E-2. Registradores... 22.2.0 492E-3. 2F, Capitul 3A. 3A-1 3A-2. 3B 3D-1 3D-2. 3E. 3E-1. 3E-2. 3E-3. 3E-4, Contenido Unidades de visualizacién alfanuméricas . . . . CUESTIONES Y PROBLEMAS lo 3. en Ja instrumentacién quimica 55 PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES .. . . Simbolos para los amplificadores operacionales....... : Caracteristicas generales de los amplificadores operacionales . . CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES . Circuitos de realimente Respuesta en frecuencia de un circuito con realimentacién negativa . : El circuito seguidor de tensi6n . . AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR......... Medida de la intensidad . Medida del potencial Medidas de resistencia 0 de conductancia.......... 2... Comparacién de las salidas de los transductores . . APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE Fuentes de tensién constante .. Fuentes de intensidad constante APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES A OPERACIONES MATEMATICAS . constante . Adicién y Integracion Diferenciacién eit 52 Los amplificadores operacionales 5s — 56 58 58 59 60 61 61 63 63 65 66 66 67 3E-5. 3F. 3G. Capitulo 4. 4a. 4E-4, 4F-1. 4F-2. 4G. 4G-1 Generacién de logaritmos y de antilogaritmos . . a APLICACION DE Los AMPLIFICADORES OPERACIONALES A LA CONMUTACION.. CUESTIONES Y PROBLEMAS . Blectrénica digital y microordenadores 77 SENALES ANALOGICAS Y DIGITALES COMPUTO Y CALCULO con NUMEROS BINARIOS .... El sistema de niimeros binarios . . Conversién de ntimeros binarios y decimales . ee Célculo binario . COMPONENTES BASICOS DE LOS CIRCUITOS DIGITALES Convertidores de sefial Contadores binario: Cémputo decimal . Escaladores Relojes .. Convertidores digital-analégicos (DAC)........ Convertidores anal6gico-digitales (ADC) : ve MICROPROCESADORES Y MICROORDENADORES.... Terminologia de los ordenadores Modalidades operacionales en los instrumentos computarizados .... COMPONENTES DE UN ORDENADOR..... . Unidad central de proceso (CI cru) Buses . Memoria Sistemas de entrada/salida SOFTWARE DE ORDENADORES . Programacién Aplicaciones de software de alto nivel... aenaraa6 APLICACIONES DE ORDENADORES Aplicaciones pasivas .46-2. 4H 41. Capitulo 5. 5A. SB. SB-1 5B-2. SC. SC-1 5C-2. SD. SECCION Il. Capitulo 6. 6A. OB. Aplicaciones activas..... REDES DE ORDENADORES CUESTIONES Y PROBLEMAS . Sefiales y ruido 103 RELACION ENTRE SENAL Y RUIDO FUENTES DE RUIDO EN LOS | ANALISIS INSTRUMENTALES Ruido quimico.. Ruido instrumental AUMENTO DE LA RELACION SENAL/RUIDO . Algunos dispositivos de hardware para la reduccién del ruido.... Métodos de software . CUESTIONES Y PROBLI EMAS Introduecién a los métodos espectrométricos 122 PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA .. PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA ... Parametros ondulatorios ....... El espectro electromagnético Descripcién matemitica de una onda... Superposicién de ondas Difraccién de la radiacién in coherente : TransmisiGn de la radiaci6n . Refraccién de la radiacién Reflexién de la radiacién 7 Dispersién de la radiacién .... Polarizacién de la radiaci6n...... PROPIEDADES MECANICO-CUANTICAS DE LA RADIACION..........- El efecto fotoeléctrico . Estados de energia de las especies quimicas ceetttteteers Espectroscopia atémica 121 99 99 102 103 104 104 105 106 107 mW 118, 122 123 123 125 125 125 128 130 131 132 133 134 134 135 135 137 Contenido . 138 6C-4, Absorcién de radiacin......... 141 6C-5. Proceso de relajacién .. 144 6C-6. EI principio de incertidumbre ... 145 6D. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS 146 6D-1. Métodos basados en la emisién, luminiscencia y dispersién...... 146 6D-2. Métodos basados en la absorcién 146 6E. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 149 Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 151 7A. s I INSTRUMENTOS OPTICOS... 151 7B, FUENTES DE RADIACION... 153 ‘TB-1, Fuentes continuas............. 154 7B-2. Fuentes de lineas 155 7B-3. Laseres.. 155 7C._ SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA. 163 ICA. Filtros. 163 7C-2. Monocromadores .....- - 165 7C-3. Rendijas del monocromador .... 173 7D. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS 176 DETECTORES DE RADIACION 177 Introducci6n.............62.2. 177 Detectores de fotones.......... 178 TFA 1G. 1G-1. 1G-2. 1G-3. TH. 1. Detectores de fotones multicanal 181 Detectores de fotoconductividad. 186 Detectores térmicos . wee 186 PROCESADORES DE SENAL Y DISPOSITIVOS DE LECTURA. 188 Recuento de fotones........... 188 FIBRAS OPTICAS.... 189 Propiedades de las fibras dpticas 189 Sensores de fibra éptica 190 Fibras Gpticas para diferenciar sefiales en funci6n del tiempo... 190 TIPOS DE INSTRUMENTOS, OPTICOS............ se. 192 PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER... 193xX Contenido Tl 71-2. 11-3. 1. Capitulo 8. 8A. 8A-1 8A-2 8A-3. 8A-4. 8B. 8c. 8C-L. 8C-2. 8D. Capitulo 9. Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier . Espectroscopia de dominio del tiempo...........--+ Obtencién de espectros en el dominio del tiempo con un interferémetro de Michelson .... CUESTIONES Y PROBLEMAS . Sptica at6mica 203 ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS.......... Diagramas de niveles de energia . ‘Anchura de las Iineas atémicas . . Efecto de la temperatura en los espectros atémicos . Espectros de bandas y continuos asociados a los especttos atémicos METODOS DE ATOMIZACION METODOS DE INTRODUCCION DE LA MUESTRA Introduccién de las muestras en disoluci6n . Introduccién de muestras sélidas CUESTIONES Y PROBLEMAS . Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 TECNICAS DE ATOMIZACION DE LA MUESTRA...... Atomizacién con Ilama .. Atomizacién electrotérmica ‘Téenicas especializadas de atomizacién INSTRUMENTACION PARA ABSORCION ATOMICA Fuentes de radiaci6n . Espectrofotémetros . INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA .. Interferencias espectrales Interferencias quimicas . . 196 201 Introduccién a la espectrometria 203 204 207 210 21 pies 212 213 215 217 ee . 219 oe . 226 227 227 aoe 230 231 234, 9D. 9D-1. 9D-2, 9D-3. 9D- 9D-5, 9E. 9E-2. 9E-3. OF. Capitulo 10. Espectrometria de emisién 10A. 10A-1. 10A-2. 10A-3. 10A-4. 10B. 10B-1. 10B-2. 10B-3 10B-4. 10c. TECNICAS ANALITICAS DE ABSORCION ATOMICA...... Preparacién de la muestra. Disolventes orgénicos Curvas de calibrado . : Método de la adicién esténdar ... Aplicaciones de la espectrometria de absorcién atémica.. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATOMICA . Instrumentacién . . . . Interferencias Aplicaciones . CUESTIONES Y PROBLEMAS . atémica 245 ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES D! PLASMA La fuente de plasma de acoplamiento inductivo .. La fuente de plasma de corriente continua . ES Espectrémetros con fuentes de plasma. “ Aplicaciones de las fuenes de plasma... ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA . Tipos de muestra y mmaniputacion de la muestra..... Instrumentos para la espectroscopia con fuentes de arco y de chispa Espectroscopia de emisién con fuente de arco. Fuentes de chispa y espectros de chispa....... FUENTES MISCELANEAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA... Fuentes de emisién de lama... Fuentes de descarga luminiscente Fuentes de microsonda léser .. CUESTIONES Y PROBLEMASCapitulo 11, Espectrometrfa de masas atémica 269 1A. ALGUNOS ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROMETRIA DE. MASAS ATOMICAS. .. IIA-L. Pesos atémicos en espectrometria de masas........... 114-2. Relacién masa/carga .... ASI ees a ee atémicas 11B. ESPECTROMETROS DE MASAS.. I1B-1, Detectores para espectrometria de mas 11B-2, Analizador de masas cuadrupolar 11B-3, Analizador de masas de tiempo de vuelo. 11B-4, Analizadores: de doble ent foque - IC. ESPECTROMETRIA DE MASAS CON PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO 11C-1. Instrumentos para ICPMS . 11C-2. Espectros de masas atémicos e interferencias . ... 11C-3, Aplicaciones de ICPMS. 11D. ESPECTROMETRIA DE MASAS DE FUENTE DE CHISPA 11D-1, Espectros IID-2, Aplicaciones cualitativas . 1ID-3. Aplicaciones cuantitativas IIE, ESPECTROMETRIA DE MASAS DE DESCARGA LUMINISCENTE . . IF, ANALISIS ELEMENTAL DE SUPERFICIES POR, ESPECTROMETRIA DE MASAS.. 11G. CUESTIONES Y PROBL LEMAS Capitulo 12, Espectrometrfa atémica de rayos X29] 12, PRINCIPIOS FUNDAMENTALES, we 12A-1. Emisién de rayos X 12A-2. Espectros de absorcién....... 269 270 270 an an 272 274 an 278 278 279 » 283 285 . 287 287 - 288 288 288 291 291 296 12A-3, 124-4, 128. 12B-1 12B-2. 12B-3. 128-4, 128-5. 12C. 12C-1, 12C-2. 12-3. 12D. 12E-1 126-2, 12F. 126. Contenido xi Fluorescencia de rayos X 297 Difraccién de rayos X seeee 297 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS 298 Fuentes... ceveeseee 299 Filtros de rayos Xvvsssesse... 300 Monocromadores para rayos X... 300 Detectores de rayos X y procesadores de sefial ...... 302 Procesadores de sefial wees. 306 METODOS DE. FLUORESCENCIA DE RAYOS X seceeees 308 Instrumentos .......... . 308 Anilisis cualitativo y semicuantitativo........0...26. 311 Andlisis cuantitativo METODOS DE ABSORCION DE RAYOS X........ee0ee 314 METODOS DE DIFRACCION DE RAYOS X. Identificacién de compuestos cristalinos ...... 2.2.0. 315 Interpretacién de los diagrams de difraccién....... _ 316 MICROSONDA DE, ELECTRONES... 317 CUESTIONES Y PROBLEMAS . 317 SECCION III. Espectroscopia molecular 32/ Capitulo 13. Introduccién a la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 13A. MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y DE LA ABSORBANCIA......... 322 13B. LEY DE BEER . 7 324 13B-1. AplicaciOn de la Ley de Beer a mezclas. 325 13B-2. Limitaciones de la Ley de Beer 325 13C. EFECTO DEL RUIDO INSTRUMENTAL EN LOS. ANALISIS ESPECTROFOTOMETRICOS. . 329 13C-1. Ruido instrumental como funcién de la transmitancia .13C-2. 13C-3. 13C-4, 13D. 13D-1 13D-2, 13D-3, 138. Capitulo 14, Aplic: 14a, 14B. 14B-1. 14B-2. 14B-3., 14¢. 14C-1. 14C-2 140-3. 14D. ME. 14E-1. 14E-2. 14B-3 14F. 14F-1. Contenido Fuentes de ruido instrumental . Efecto de la anchura de la rendija en las medidas de absorbancia . Efecto de la radiacién dispersada de longitudes de onda extremas de un instrumento . INSTRUMENTACIO} Componentes de los instrumentos Tipos de instrumentos Algunos instrumentos caracterfsticos . CUESTIONES Y PROBLEMAS . de absorcién molecular ultravioleta/visible 353 LA MAGNITUD DE LAS ABSORTIVIDADES MOLARES ESPECIES ABSORBENTES Especies absorbentes que contienen electrones mo yn... Absorcién en la que participan los electrones d yf i Absorcién por transferencia de carga . APLICACION DE LAS 7 MEDIDAS DE ABSORCION AL ANALISIS CUALITATIVO... Modalidades de registro gr de datos espectrales .. Disolventes : Deteccién de grupos funcionales ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDIDAS DE ABSORCION . ‘Campo de aplicacién ..... Detalles de! procedimiento Espectrofotometrfa derivada y de longitud de onda dual VALORACIONES FOTOMETRICAS Curvas de valoracin ... Instrumentacién .... Aplicacién de las valoraciones fotométricas .... ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA . El efecto fotoactistico.......... 330 333 334 335 335 337 340 347 nes de la espectrometria 364 364 365 365 366 366 367 370 372 eee 373 373 14F-2. 14F. 14-4, 14G. Espectros fotoactisticos ... Instrumentos . . . Aplicaciones . CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 15. Espectrometria de luminiscenc ISA. I5A-1 15A-2, 15A-3. 154-4, 15B-1 15B-2 1SB-3. ace 15C-1 ie 15C-3. 15C-4. 15C-5. 15D. 1SD-1 15D-2, 15D-3 ISE. molecular 387 TEORIA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA ... Estados excitados que producen fluorescencia y fosforescencia.. .. Velocidades de absorcién y de emisi6n . Procesos de desactivacidn . Variables que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia Espectros de emi excitacién INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA . . Componentes de los fluorémetros y de los espectrofluorimetros Disefios de instrumentos . . Calibrado del instrumento APLICACIONES Y METODOS FOTOLUMINISCENTES . Determinacién fluorimétrica de especies inorgénicas a Determinacién fluorimétrica de especies organicas . Métodos fosforimétricos Aplicacién de la fluorimetria y Ja fosforimetria para la detecci6n en cromatograffa Iiquida........ Medidas de tiempos de vida... QUIMIOLUMINISCENCIA El fenémeno de la quimiolumini Medida de la quimioluminiscencia........... Aplicaciones analiticas de la quimioluminiscencia . . CUESTIONES Y PROBLEMASCapitulo 16. Espectrometrfa de a 16A. 16A-1 16A-2. 16A-3. 16A-4. 16A-5. 16B. 16B-1 16B-2, 16C 16C-1 16C- 16C 16C. 16D. infrarrojo 409 TEORIA DE LA ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO Introduccién . . Modelo mecdinico de la vibracién de tensi6n en una molécula diatomica . ‘Tratamiento cudintico de las vibraciones . Modos de vibracién .. Acoplamiento vibracional FUENTES Y DETECTORES DE RADIACION EN EL INFRARROJO Fuentes Detectores de infrarrojo INSTRUMENTOS DE INFRARROJO Espectrometros de transformada de Fourier Instrumentos dispersivos Insirumentos no dispersivos Instrumentos automatizados para el andlisis cuantitativo CUESTIONES Y PROBLEMAS ssorcién en el 410 410 412 415 417 418 419 419 420 - 423 - 427 429 431 432 Capitulo 17, Aplicaciones de ta espectrometria 17A, A-1. 17A-2. 17A-3. 178. 178-1, 17B-2, 17B-3, IC. en el infrarrojo 435 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO MEDIO.......- Manipulacién de la muestra... Anilisis cualitativo . Aplicaciones. cuantitativas ESPECTROMETRIA DE REFLEXION EN EL. INFRARROJO MEDIO Tipos de reflexién .. Espectrometrfa de reflectancia difusa . Expectrometria de reflectancia total atenuada ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA EN EL INFRARROJO 435 436 - 430 446 450 450 450 451 - 453 VE. 17F. 17. 17H. Contenido ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO CERCANO... Instrumentacién .. Aplicaciones de la espectrometria de absorcién en el infrarrojo cercano eee Aplicaciones de la espectrome' ie relecinese oe aera cercano ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO LEJANO. ESPECTROSCOPIA DE EMISION EN EL INFRARROJO. MICROESPECTROMETRIA EN EL INFRARROJO CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 18. Espectroscopia Raman 463 18A, I8A-] 18A-2. 18A-3. 18A-4, 18A-5, ISB, 18B-1 18B-2, 18B-3 18C. 18C-1 18C-2. 18C-3. 18C-4, 18D. 18D-1 TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN... Excitacién de los espectros Raman : Mecanismo de la dispersicn Raman y Rayleigh. Modelo ondulatorio de la dispersién Raman y Rayleigh . Intensidad de fos picos Raman normales . Relacién de despolarizacién Raman INSTRUMENTACION Fuentes..00000... Sistemas de iluminacién de la muestra. . Espectrémetros: Raman APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectros Raman de especies inorgénicas , Espectros Raman de especies. organicas . Aplicaciones bioldgic: espectroscopit Raman Aplicaciones cuantitativas OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de resonancia . de la xi 453 454 454 455 457 4s7 458 458 464 464 465 466 468 468 469 469 470 472 414 476 476 416 476xiv 18D-2. 18D-3. I8E. Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia 19A. 19A-1. 19A~ 19A-3. 19-4, 19B. 19C-2. 19C-3, 19C-4, 19C-5. 19D. 19D-1. 19D-2. 19E. 19E-1. 19E-2. 19F. 19F-1. 19F-2. 19G, 19H. 191 Contenido Espectroscopia Raman de superficie aumentada Espectroscopia Raman no lineal CUESTIONES Y PROBLEMAS . magnética nuclear 487 TEORIA DE LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR..... Descripeién cudntica de la RMN. Descripcién clasica de 1a RMN... RMN de transformada de Fourier Tipos de espectros RMN ESFECTOS DEL ENTORNO MOLECULAR EN LOS ESPECTROS RMN. Tipos de efectos del entorno... Teoria del desplazamiento quimico . Desdoblamiento espin-espin ..... Técnicas de doble resonancia ... ESPECTROMETROS DE RMN. Componentes de los espectrémetros de transformada de Fourier............0005 Imanes ..... Sonda de la muestra... El detector y el sistema de procesamiento de los datos Manipulacién de la muestra... APLICACIONES DE LA RMN DE PROTON Identificacién de compuestos .... Aplicaciones de la RMN al andlisis cuantitativo .. ‘ RMN DE CARBONO-13....... Desacoplamiento del protén .. Aplicacién de la RMN de "C a la determinacién de estructuras .... APLICACION DE LA RMN A OTROS NUCLEOS.... Fésforo-31 . Fldor-19 RMN DE TRANSFORMADA DE FOURIER BIDIMENSIONAL..... . IMAGEN POR RESONANCIA MAGNETICA .... CUESTIONES Y PROBLEMAS.. 478 478 479 482 482 485 489 493 494 494 498 500 506 506 507 508 510 ee 513 514 514 514 517 S18 520 522 523 i 524 525 530 Capitulo 20. Espectrometria de masas 20A. 20B. 20B-1 20B-: 20B-3. 20B-4. 20€. 20C-1. 20D. 20D-1. 20D-2. 20E. 20E-1. 20F. Capitulo 21. 21A. 21A-L. 21A-2, 21B. molecular 537 ESPECTROS DE MASAS MOLECULARES..........-.5 5 FUENTES DE IONES......... 5 Fuente de impacto de electrones. 5 Fuentes y espectros de ionizacién quimica . 5 Fuentes y espectros de ionizacion por campo........ oS Fuentes de desorcién . 5 LOS ESPECTROMETROS DE MASAS. Descripeién general de los componentes del instrumento... 5 Sistemas de entrada de la muestra... 5: Analizadores de masas . A Instrumentos de transformada de Fourier (FT)..........0065 5 Espectrémetros de masas computarizados . . 5 APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS MOLECULAR. 5 Identificacién de compuestos 5 de mezclas por métodos espectrales de masas acoplados.. 5 APLICACIONES CUANTITATIVAS DELA ESPECTROMETRIA DE MASAS..... Determinacién cuantitativa de especies moleculares........... 5 CUESTIONES Y PROBLEMAS.. 5 Caracterizacion de superficies por espectroscopia y microscopia 577 INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS SUPERFICIES . 5 Definicién de una superficie s6lida . . Tipos de medidas de superficies. 5 METODOS ESPECTROSCOPICOS DE Se eee cee ereeeee 52IB-1. 21B-2. 21B-3. 21B-4, 2IB-5. 21B-6, 21B-7, 21C. 21C-1 21D. 2ID-1. 21D-2 2UE. SECCION IV. ‘Técnica general en espectroscopia de superficies ... - Espectroscopia de electrones. Espectroscopia fotoelectrénica de rayos X. Espectroscopia de ‘electrones| Auger..... Espectrometria de masas de ion secundatio . - Espectrometria de masas con microsonda de laser... .. Microsonda de electrones MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO. . El microscopio electénico de barido (SEM) : MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO... EI microscopio de barrido de efecto tine. . El microscopio de fuerzas atémicas ... CUESTIONES Y PROBLEMAS Quimica electroanalitica Capitulo 22. Introduccién a la quimica electroanalitica 608 224. CELDAS ELECTROQUIMICAS . 22A-1. Conduccién en una celda.... 22A-2. Estructura de la disolucién; la doble capa. : 22A-3. Corrientes faradaicas y no faradaicas..... 22A-4, Transferencia de masa en celdas asociada al paso de corriente 22A-5. Celdas galvinicas y electroliticas . 224-6. Anodos y cétodos 22A-7. Celdas sin uniones liquidas ..... 224-8 Represeatacin esquematica de Tas celdas . 228. POTENCIALES EN CELDAS| ELECTROANALITICAS .... 22B-1. Termodinamica de los Potenciales de celda. : 228-2. Potenciales de unin liquida . 22C. POTENCIALES DE ELECTRODO........0.-.065 578 580 581 586 590 591 501 . $92 593 597 598 601 605 607 609 610 - 610 610 - Oil ll 612 612 612 613 - 614 615 616 22-10. 22C-11 22D. 228. 22E-1 22E-2. 226-3. 228-4. 20. 226. Capitulo 23. Potenciometrfa 23A. 23A-L. 23A-2. 23A-3. Contenido Naturaleza de los potenciales de electrodo . Electrodo estindar de hidrégeno (SHE) Electrodos de referencia précticos Definicién de potencial de electrodo Convenio de signos para los potenciales de electrodo.... Efecto de la actividad en el potencial de electrodo Potencial estandar de electrodo, E°... Medida de los potenciales de electrodo . Cilculo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de BE’. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitacién y formadores de complejos . . Algunas limitaciones de la utilizacién de los potenciales estandar de electrodo.......... CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO.........- CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUIMICAS Potencial shmico; cafda IR Polarizacién : Mecanismo de transporte de masa Polarizacién de transferencia de carga... eee TIPOS DE METODOS ELECTROANALITICOS.... CUESTIONES Y PROBLEMAS 639 ELECTRODOS DE REFERENCIA . .. Electrodos de calomelanos ..... Electrodos de Plat/eloruro de plata Precauciones en la utilizacién de los electrodos de referencia ..... xv 616 617 618 618 619 620 620 622 623 624 625 627 629 629 630 633 633 - 634 635 639 640 . 641 641xvi 23B. 23B-1 23B-2. 23B-3. 23B-4. 23C. 23C-1. 23C-2. 23C-3. 23C-4. 23C-5 23C-6. 23D. 23D-1 23D-2. 236. 23E-1 23E-3. 23K. 23F-1 23F-2. 23G. 23G-1 23G-2. 236-3. 23G-4, 23G-5. Contenido ELECTRODOS INDICADORES METALICOS . Electrodos de primera clase . Electrodos de segunda clase .. Electrodos de tercera cl . Indicadores redox metilicos ..... ELECTRODOS INDICADORES ee er cee Clasificacién de las membranas . Propiedades de las membranas selectivas de iones.......0....4 El electrodo de vidrio para medidas de pH. . Electrodos de vidrio para otros cationes Electrodos de membrana cristalina Electrodos de membrana liquida - TRANSISTORES DE EFECTO DE CAMPO SELECTIVOS DE IONES (ISFET) Mecanismo del comportamiento selectivo de iones del ISFET.... Aplicaciones de los ISFET . ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS Sondas sensibles a gases Electrodos de membrana biocatalitica .. Sistemas multicapa de plon desechables ......000ceeeeeeeee INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA Instrumentos de lectura directa . Instrumentos comerciales . MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS . Convenio de signos y ecuaciones para la potenciomettia direct: Método de calibracién del electrodo : Curvas de calibracién para las medidas de la concentracién Método de la adicién estandar ... Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio....... 642 642 643, 643 644 644 644 651 652 654 655, - 656 656 656 658 660. 660 661 661 - 665 665 23H. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS........ 231. CUESTIONES Y PROBLEMAS.. Capitulo 24, Culombimetrfa 673 244. RELACIONES INTENSIDAD-POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS......... 24A-1. Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo . . 24A-2. Electrélisis a intensidad constante 24A-3. Electrdlisis a potenciales del electrodo de trabajo constantes . . 24B. INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS DE ANALISIS . 24B-1. Unidades de la cantidad de electricidad 24B-2. Tipos de métodos culombimétricos 24C. CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA 24C-1. Instrumentacién . 24C-2. Aplicaciones . 24D. VALORACIONES CULOMBIMETRICAS (CULOMBIMETRIA AMPEROSTATICA)....... 24D-1, Aparatos eléctricos ... . . 24D-2. Aplicaciones de las valoraciones culombimétricas . 24D-3. Valoraciones culombimétricas automaticas ... . . 24E. CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 25. Voltamperometria 697 25A. SENALES DE EXCITACION EN VOLTAMPEROMETRIA...... 25B. INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA . . . 25B-1. Microelectrodos . 25B-2. Voltamperogramas....... 25C. VOLTAMPEROMETRIA HIDRODINAMICA.......25C-1 25C-2, 25C-3. 25C-4, 2sD. SECCION V. Métodos de separacién Perfiles de concentracién en las superficies de los microelectrodos durante la electrélisis Corrientes voltamperométricas . Ondas del oxigeno Aplicaciones de la voltamperometria hidrodinamica VOLTAMPEROMETRIA cictica . POLAROGRAFIA.. Polarografifa de barrido lineal Métodos polarograficos y voltamperométricos de impulsos Aplicaciones de la polarografia.. METODOS DE REDISOLUCION..... Etapa de electrodeposicién Etapa voltamperométrica del andlisis Métodos de redisolucién adsortivos . VOLTAMPEROMETRIA CON ULTRAMICROELECTRODOS CUESTIONES Y PROBLEMAS 729 698 701 703 704 - 708 710 110 NS 19 . 72 7122 . 72 - 723 23 25 Capitulo 26, Introduccién a las separaciones cromatogrificas 730 26A. DESCRIPCION GENERAL DE LA CROMATOGRAFIA BI 26A-1. Clasificacién de los métodos cromatograficos . 73 26A-2. Cromatografia de elucién en columna 731 26B. VELOCIDADES DE MIGRACION DE LOS SOLUTOS.. 734 26B-1. Constantes de distribucién 734 268-2. Tiempo de retencién 735 26B-3. Relacién entre el tiempo de retencién y el coeficiente de distribucién 735 26B-4. La velocidad de migracién del soluto: el factor de retencién .... 736 268-5. Velocidades de migracién relativas: el factor de selectividad . . 736 Contenido 26C. ENSANCHAMIENTO DE, BANDA Y EFICACIA DE LA COLUMNA..... 0... 26C-1. Las formas de los picos cromatograficos 26C-2. Métodos para describir la eficacia de la columna . . 26C-3. Variables cinéticas que influyen en el ensanchamiento de banda . . 26D. OPTIMIZACION DE LA EFICACIA DE LA COLUMNA 26D-1. Resolucién de la columna... 26D-2. Influencia de los factores de retenci6n y selectividad sobre la resolucién . 26D-3. Efecto de la resolucién sobre el tiempo de retencién 26D-4. Variables que afectan a la eficacia de la columna 26D-5. El problema general de la elucién . 26E. RESUMEN DE LAS . ECUACIONES DE INTERES EN CROMATOGRAFIA .. 26F. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFIA 26F-1, Anilisis cualitativo...... 26F-2. Anilisis cuantitativo... 26G. CUESTIONES Y PROBLEMAS.. Capitulo 27. Cromatografia de gases 759 27A. PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO...... 27A-1. Volimenes de retenci6n 27A-2. Relacién entre V, y K 27A-3. Efecto del caudal de fase movil. 27B. INSTRUMENTOS PARA LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO 27B-1. Gas portador cecceeeeeee 27B-2. Sistema de inyeccién de muestra . 27B-3. Configuracién de la columna y del horno para la columna. 27B-4, Sistemas de detecci6n ....... 27C. COLUMNAS Y FASES ESTACIONARIAS PARA CROMATOGRAFIA DE GASES . 27C-1. Columnas abiertas .. . xvii 737 737 738 740 744 745 746 746 . 747 750 751 751 753 755 760 760 760 761 761 761 162 763 765 710 710xviii 27D- 27D-3. Capitulo 28. 28A. 28B. 28B-1. 28B-2. 28B-3. 28C. Contenido Columnas rellenas Adsorcién sobre los rellenos de la columna o las paredes del capilar . Fase estacionaria . .. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO (GLC)......... Anilisis cualitativo . Analisis cuantitativo . ‘Acoplamiento de la cromatografia de gases con métodos espectroscépicos . . CROMATOGRAFIA GAS-SOLIDO Tamices moleculares . Polimetros porosos .... . CUESTIONES Y PROBLEMAS . eficacia 785 CAMPO DE APLICACION DE EFICACIA DE LA COLUMNA EN LA CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS . . Efectos del tamaiio de partfcula delfrelienon enn Ensanchamiento de banda extracolumna en cromatogria de Hiquidos Efecto del tamafio de muestra en Ia eficacia de la columna... INSTRUMENTACION PARA. CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS.......2 22000 Recipientes para la fase mévil y sistemas para el tratamiento de los disolventes . i wees Sistemas de ‘bombeo 7 Sistemas de inyeccién de muestra . ‘Columnas para cromatograffa de liquidos . Tipos de rellenos de la columna Detectores . oe CROMATOGRAFIA DE REPARTO . Columnas para cromatograffa de fase unida quimicamente ...... ™ 772 773, 716 eae. 717 77 . 781 eel 782 782 Cromatograffa de Kiquidos de alta - 787 787 . 787 788 788, 789 . 790 791 792 ce) . 793 . 800 . 800 28D-2. 28D-3. 28E. 28E-1. 28E-2. 28F. 28F-1. 28F-2. 28F-3 28F-4. 28F-5. 28G. 28G-1 28G-2. 28G-3. 28H. 28H-1. 28H-2. 28H-3. 28H-4. 281. Establecimiento del método en cromatograffa de reparto .. Aplicaciones de la cromatografia de reparto . CROMATOGRAFIA DE ADSORCION........ Seleccién del disolvente.en cromatografia de adsorcién ... Aplicaciones de Ia eromatografa de adsorcién CROMATOGRAFI{A IONICA... Equilibrios de intercambio iénico Rellenos de intercambio iénico.. Aplicaciones inorgénicas de la cromatografia iGnica Aplicaciones orgénicas y bioguimicas de la cromatogratia iénica. . Cromatografia de exclusion de iones CROMATOGRAFIA DE _ EXCLUSION POR TAMANO.. Rellenos de columna .... Teorfa de la cromatografia de exclusién por tamaiio....... Aplicacién de la cromatografia de exclusién por tamafio......... CROMATOGRAFIA EN CAPA. FINA. Campo de aplicacién de la cromatografia en capa fina Cémo se realizan las separaciones en capa fina. Caracteristicas de eficacia de las placas de capa fina Aplicaciones de la cromatogalia en capa fina. CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 29. Cromatografia y extraccién cc 29A. 298. 29B-1. fluidos supercriticos 831 PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS . CROMATOGRAFIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS vee Instramentaci operacién ..298-2. 298-3. 29€. 29C-5. 29D. Capitulo 30. 30B-2. 30B-3, 308-4, 30€. 30C-1 30C-2. 30C-4, 30D. 30D-1 30D-2. 30E. Comparacién de la cromatografia de fluidos supercriticos con otros tipos de cromatografia .. Aplicaciones . EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRITICOS . . . Ventajas de la extraccién con fluidos supercriticos ........ Instrumentacién......... La eleccién de fluido supercritico. Extracciones independientes y en linea Aplicaciones relevantes de Ia SFE.. CUESTIONES Y PROBLEMAS . Electroforesis capilar y electrocromatografia 843 PANORAMICA DE LA ELECTROFORESIS . Tipos de electroforesis .. Fundamento de electroforéticas . ELECTROFORESIS CAPILAR . Velocidades de migraci6n y alturas de plato en electroforesis capilar Alt capilar Flujo electroosmético Instrumentacién en electroforesis capilar..... APLICACIONES DE LA ELECTROFORESIS CAPILAR Electroforesis capilar de zona de plato en electroforesis Electroforesis capilar en gel..... Isotacoforesis capilar Tsoelectroenfoque capilar ELECTROCROMATOGRAFIA CAPILAR. Electrocromatograffa en columna rellena. Cromatografia capilar electrocinética. micelar CUESTIONES Y PROBLEMAS 834 836 837 838 838 839 840 840 841 844 844 845 845 845 846 846 848 852 852 854 855 856 858 859 360 862 Contenido xix SECCION VI. Misceldnea de métodos 863 Capitulo 31. Métodos térmicos 864 31A. METODOS TERMOGRAVIMETRICOS (TG). 864 31A-1. Instrumentacién . 864 31A-2. Aplicaciones 866 31B. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA) 867 Instrumentaci6n 2.0.0... 867 Principios generales 868 Aplicaciones 869 CALORIMETRIA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 870 31C-1. Instrumentacién....... 871 31C-2. Aplicaciones 873 31D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 874 Capitulo 32, Métodos radioquimicos 877 32A. ISOTOPOS RADIACTIVOS.... 877 32A-1. Productos de desintegracién: radiactiva . 878 32A-2. Procesos de desintegracién 878 32A-3. Velocidades de desintegracién radiactiva . 880 32A-4. Estadistica del recuento 881 32B. INSTRUMENTACION...... 885 32B-1. Medida de particulas alfa 885 32B-2. Medida de partfculas beta. 885 32B-3. Medida de la radiacion gamma 885 32C. METODOS DE ACTIVACION NEUTRONICA . 885 Neutrones y fuentes de neutrones 887 Interacciones de los neutrones con la materia... 888 Teoria de los métodos de activacion....... . 888 32C-4, Consideraciones experimentaes en los métodos de activacién . 889 32C-5. Aplicacién de la activacién neutrénica 891 32D. METODOS DE DILUCION ISOTOPICA cove 893 32D-1. Fundamentos de! procedimiento de dilucién isotépica 893xx 32D-2 32E. Capitulo 33. 33A. 33B-1 33B-2. 33B-3, 33B-4, 33D. 33D-I ee 33D-3 33D-4. 33E, Apéndice 1. Contenido Aplicacién del método de dilucién isot6pica . . CUESTIONES Y PROBLEMAS . Métodos automatizados de andlisis 897 VISION GENERAL DE LOS EQUIPOS AUTOMATICOS E_ INSTRUMENTACIO! Ventajas y limitaciones de los andl automiaticos . . Operaciones unitarias en andlisis quimico . Tipos de sistemas analitico automiticos . ANALISIS POR INYECCION EN FLUJO.. Instrumentacién Fundamento del andlisis por inyeccién en flujo Aplicaciones del anilis inyeccién en flujo a Un sistema automatizado para controlar las concentraciones de mercurio . SISTEMAS AUTOMATICOS DISCONTINUOS.. Muestreo automitico y definicién de la muestra en Iiquidos y gases Robética.... 0s. ee eee El analizador centrifugo.... Analizadores elementales organicos automdticos ANALISIS CON TIRAS REACTIVAS MULTICAPAS . Fundamento general . Estructura de las tiras..... Instrumentacién Funcionamiento y aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS por Evaluacién de los datos analiticos 919 893 894 897 898 898 898, 899 900 903 904 907 ee 909 910 912 912 914 O14 914 915 916 918 alA-2. alB. alc. alD. Apéndice 2. a2A a2c. Apéndice 3. Apéndice 4. Apéndice 5. PRECISION .. Precision... . Exactitud..... TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES ALEATORIOS... Poblaciones y muestras Limites de confianza (Lt Prueba de! sesgo Propagacién de la incertidumbre de las medidas . Redondeo de los resultados de los calculos matematicos METODOS DE MINIMOS CUADRADOS . CUESTIONES Y PROBLEMAS Coeficientes de actividad 94 PROPIEDADES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD... ALUACION EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD LA ECUACION DE DEBYE-HUCKEL .. Algunos potenciales estindar formales de electrode 949 Compuestos recomendados pe preparacidn de disoluciones p de algunos elementos comunes 953 Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analitica 955 Respuestas a los problemas seleecionados Tablas indice 993 997Prefacio L. ingenieros y los cientificos disponen de una serie impresionante de poderosas y selectivas herramientas en el campo de la Biologia y de la Fisica, para obtener informaci6n cualitativa. y cuantitativa acerca de la composici6n y estructura de la materia. Los estudiantes de Quimica, Bioqui- mica, Fisica, Geologta, Ciencias de la salud, Inge- nierfa y Ciencias medioambientales deben desarrollar un conocimiento de dichas herramientas y de como han de utilizarse para Ia resolucién de los problemas analiticos. Bs a ellos a quienes va dirigi- do este libro En opinin de Jos autores, la correcta eleccién yel buen uso de los instrumentos analiticos moder- hos requiere la comprensi6n de los principios fundamentales en los que se basan estos sistemas de medida. Sélo asi se puede elegir de forma adecu: da entre las distintas alternativas para resolver un problema analitico; solo ast se podran valorar las dificultades inherentes a las medidas fisicas y est blecer un criterio respecto a las limitaciones de las medidas instrumentales en cuanto a la sensibilidad, precisin y exactitud. Con esta idea, el objetivo de este texto es proporcionar al estudiante una intro- duccién a los principios de los métodos de andlisis espectroscépicos, electroanaliticos y cromatograficos. Con un estudio detallado y completo de este texto, el estudiante descubrird los tipos de instrumentos actualmente disponibles, asf como sus ventajas y limitaciones ESTRU EDICION TURACION DE LA QUINTA Los usuarios de las ediciones anteriores de este tex- to observardn que esta tiltima esta organizada casi de la misma manera que las precedentes. Después de un breve capitulo de introduccién, que ahora incluye un apartado sobre la calibracién, el libro se ha dividido en seis grandes secciones: * La Seccién I comprende cuatro capitulos sobre los fundamentos de los circuitos electrénicos, los amplificadores operacionales, la electrénica digital y los ordenadores, las sefiales, el ruido, las téenicas de tratamiento de datos y los parémettos de calidad. * La Seccién II comprende siete capitulos dedicados a las diferentes ramas de la espectroscopia atmiea, incluyendo la espectrometria dptica de absorci6n, de emisiGn y de fluorescencia, la espectrometrfa de masas at6mica y la espectrometrfa de rayos X at6mica * La SecciGn IIT trata la espectroscopia molecular en nueve capitulos dedicados a la absorcién, la emisi6n, la luminiscencia, el infrarrojo, el Ra- man, la resonancia magnética nuclear y la espec~ trometria de masas. Esta seccidn concluye con un capitulo que trata las técnicas espectrosespi- cas y microscépicas para la caracterizacién de superficies. * La Seccién IV contiene cuatro capitulos sobre técnicas de Quimica electroanalitica, incluyendo Ja potenciometria, la culombimetria y la voltam- perometri * La Seccidn V consta de cinco capitulos donde se estudian los distintos tipos de cromatografia y electroforesis © La Seccién VI consta de tres capitulos que es dian una misceldnea de métodos instrumentales que trata de dar solucién a problemas analiticos. Dichos capitulos versan sobre los métodos térmi cos, radioquimicos y autométicos. Desde Ja aparicién de la primera edicién de este texto en 1971, el campo del andlisis instrumental ha crecido tanto y de un modo tan diverso que es imposible el tratamiento de todas las téeni- cas instrumentales modernas en andlisis quimico en uno 0 incluso dos cursos semestrales. Ademas, existen diversas opiniones entre los. profesores respecto de qué métodos deben tratarse y culesradi Prefacio no. Por ello, se ha incluido en este texto mucho més material del que puede explicarse en un solo curso basico de andlisis instrumental, pero se ha organizado su contenido de forma que los profesores puedan elegir los temas a estudiar. Al igual que en Ja cuarta edicién, unos capitulos de intro- duccién a la espectroscopia éptica, a la quimica electroanalitica y a la cromatografia preceden a los capitulos retacionados con los métodos especificos de cada tipo. Cuando los estudiantes domi- nen estos capitulos de introduccién, se le puede asignar un orden cualquiera a los siguientes capitulos NOVEDADES DE LA QUINTA EDICION * Un capitulo nuevo de electroforesis capilar (Ca- pitulo 30). * Un capitulo nuevo relativo a la extraccin y a la cromatografia de fluidos supercriticos (Capi- tulo 29). * Un nuevo capitulo sobre la espectrometria de masas atémica (Capitulo 11). * Una adenda en el capitulo de andlisis de superficies que estudia la microscopia de barrido por efecto tdnel y 1a microscopia atémica de fuerzas (Capitulo 21). * Un apartado muy ampliado y reestructurado sobre los métodos de atomizacién en espectrometria at6mica (Capitulo 8). © Una descripcidn del efecto piezoeléctrico y de la a de cristal de cuarzo (Capitulo 1) © Una introduccién al concepto de los dominios de Jos datos (Capitulo 1). © Una discusién revisada y actualizada de la ecua- cién de van Deemter (Capitulo 26). © Un nuevo apartado sobre imagen por resonancia magnética (Capitulo 19). * Un estudio de algunas aplicaciones del software gue son titiles para el analista (Capitulo 4), * Tablas de datos fisicoquimicos revisados y ac- tualizados (Apéndice 3 y paginas 993 a 996). © Una extensa relacién de acrnimos y abreviaturas, que se utilizan en Quimica analitica (Apén- dice 5), AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen 1a importante contribucién de las siguientes personas que leyeron con detalle todo o parte del manuscrito e hicieron numerosas y litiles sugerencias y correcciones: Jennifer Brodbelt, The University of Texas, Austin Christie G. Enke, University of New Mexico Peter W. Faguy, University of Louisville ‘Thomas Gennett, Rochester Institute of Tech- nology James R. Kincaid, Marquette University Robert W. Kiser, University of Kentucky Robert J. Mortis, Ball State University James E. O'Reilly, University of Kentucky Alexander Scheeline, University of Hlinois en Urbana-Champaign Stanford L. Smith, University of Kentucky John Walters, St. Olaf College Kathryn Williams, University of Florida Steven W. Yates, University of Kentucky Una vez més el equipo se ha beneficiado enormemente de su relacin con la Sra. Maggie John- son, excelente bibliotecaria, responsable de la bi- blioteca de Quimica/Fisica en la University of Kentucky. Ella ayud6 en numerosas tareas para la produccién de este texto, incluyendo la compro- bacién de las referencias bibliograficas, efectuan- do bisquedas de bibliografia y aportando el so- porte de la informacién en muchos de los capitulos. El agradecimiento por su competencia, entusiasmo y buen humor. Numerosos fabricantes de instrumentacién ana- Iitica y otros productos y servicios relacionados con Ja Quimica analitica han contribuido a la escritura de este libro, aportando esquemas, aplicaciones y fotograffas de sus productos, Agradecimiento especial merecen Perkin-Elmer Corporation, Nicolet Corporation, Bioanalytical Systems y Mettler Ins- trument, por la aportacién de fotograffas para la presentaciGn de la secciones, asf como Galactic In- dustries, Inc. y Mathsoft, Inc. por haber permitido sponer de su software para efectuar diversos tra- bajos relativos a la produccién de las figuras. Los autores desean poner de manifiesto que algunas partes de este texto aparecen en otros dos libros en los que participan dos de los presentes autores y el profesor Donald M. West de San JoseIntroduccién L. Quimica analitica se ocupa de los métodos de determinacién de la composicién quimica de la materia, Un método cualitativo informa sobre la identidad de las especies atémicas 0 moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella; por otra parte, un método cuantitativo aporta informacién numérica de la cantidad relativa que hay de uno o varios de estos componentes. 1A. CLASIFICACION | DE LOS METODOS ANALITICOS Los métodos analiticos se suelen clasificar en cldsicos ¢ instrumentales. Esta clasificacién es, en gran medida hist6rica, ya que los métodos clésicos a veces denominados métodos de quimica himeda, precedieron en un siglo o més a los métodos instrumentales. 1A-1. Métodos clasicos En Jos primeros afios de la Quimica, la mayor parte de los andlisis se realizaban separando los componentes de interés de una muestra (los analitos) mediante un procedimiento de precipitacién, extrac- ciGn o destilacién. En los andlisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originéndose unos productos que se podian identificar por su color, sui punto de ebulli- cién o de fusidn, su solubilidad en una serie de disolventes, su olor, su actividad éptica 0 su indice de refraccién. En los andlisis cuantitativos, la cantidad de analito se determinaba mediante medidas gravimétricas 0 volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o la de algiin com- puesto generado a partir del mismo. En los procedimientos volumétricos se determinaba el volumen © el peso de un reactive patrén que reaccionase completamente con el analito. Estos métodos clésicos para la separacién y de- terminacién de analitos se usan todavia en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacién general va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantacién de los métodos instrumentales que los estén desplazando. 1A-2. Métodos instrumentales A principios del siglo xx, los quimicos comenza- ron a utilizar fendmenos distintos de los utilizados en los métodos cldsicos para resolver los proble-2 Principios de andlisis instrumental mas analiticos. Asi, para el andlisis cuantitativo de una gran variedad de analitos inorganicos, organi: cos y bioquimicos se empezaron a utilizar las medidas de sus propiedades fisicas tales como la conductividad, el potencial de electrodo, la absorcién © emisién de la luz, la relacién masa/earga y la fluorescencia. Ademés, en la separacién de mezclas complejas, técnicas cromatogréficas y electro- foréticas muy eficaces empezaron a reemplazar a la destilacién, extraccidn y precipitacién como etapa previa a su determinacién cualitativa o cuantitativa. A estos métodos mis modernos para la sepa- raci6n y determinacién de especies quimicas se les conoce, en conjunto, como métodos instrumentales de andlisis. Muchos de los fenémenos en los que se funda- mentan los métodos instrumentales se conocen desde hace més de un siglo. Sin embargo, su apli- cacin por la mayor parte de los quimicos se retra- 86 por falta de una instrumentaci6n sencilla y fia~ ble. De hecho, el crecimiento de los métodos instrumentales de andlisis modernos ha ido paralelo al desarrollo de la industria electrénica e in- formatica 1B, TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES Para este estudio, es conveniente considerar las propiedades quimicas y fisicas que se puedan utilizar en el anilisis cualitativo 0 cuantitativo. La Ta- bla I-1 enumera la mayoria de las propiedades caracteristicas que se utilizan actualmente en andlisis instrumental. La mayor parte de ellas requieren una fuente de energia para estimular una respuesta me- dible que procede del analito. Por ejemplo, en emisin atémica se requiere un aumento de temperatura del analito para que, en primer lugar se produzcan tomos en estado gaseoso y después para excitar dichos dtomos a niveles de mayor energfa. Posterior- mente emiten una radiacién electromagnética ca. racteristica que es la cantidad medida por el instrumento. La energia de excitacién puede darse como un cambio térmico répido, tal como sucede en el ejemplo anterior, donde la radiacién electro- magnética de la regidn del espectro seleccionada se transforma en un parametro eléctrico tal como potencial, corriente o carga o bien, tener formas més sutiles, intrinsecas al propio analito. TABLA 1-1, Propiedades quimicas y fisicas que se emplean en los métodos instrumentales Propiedades ‘Métodos instrumentales Emisi6n de la radiaci6n Absorcién de la radiacién Dispersi6n de la radi nm Refraccién de la radiacion Difraccién de la radiacién Rotaci6n de la radiacién Potencial eléctrico Carga eléctrica Corriente eléctrica Resistencia eléctrica Masa Raz6n masa a carga Velocidad de reaccién Propiedades térmicas Radiactividad Espectroscopia de emisién (rayos X, UV, visible, de electrones, Auger): fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometria y fotometria (rayos X, UV, visible, TR); espectroscopia fotoaciistica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espin electrénico ‘Turbidimetrfa; nefelometrfa, espectroscopia Raman Refractometria; interferometria Métodos de dita Polarimetria; dispersién rotatoria éptica; dicrofsmo circular ‘én de rayos X y de electrones Potenciometrfa; cronopotenciometria Culombimetria Polarograffa; amperometrfa, Conductimetria | Gravimetria (microbalanza de cristal de cuarz0) Espectrometria de masas Métodos cinéticos Gravimetria y volumetrfa térmica; calorimetrfa de barrido diferencial; andlisis térmico diferencial; métodos de conductividad térmica Métodos de activacién y de diluci6n isotépicaObsérvese que las seis primeras entradas de la ‘Tabla 1-1 estén relacionadas con las interacciones del analito y la radiacién electromagnética. En la primera, el analito origina la sefial radiante; las cinco siguientes implican cambios en el haz de radia- ciGn producidos por su interaccién con la muestra Las cuatro que siguen son eléctricas. Por dltimo, cuatro propiedades diversas se agrupan conjunta- mente: la relacién masa/carga, la velocidad de reaccién, las sefiales térmicas y la radiactividad. La segunda columna de la Tabla 1-1 indica los nombres de los métodos instrumentales rel: mn dos con las distintas propiedades fisicas y quimicas. Hay que tener en cuenta que no siempre es fécil elegir el método Gptimo de entre la cantidad de técnicas instrumentales disponibles, asi como de sus homdlogos clasicos. Algunas de ellas son mas sensibles que las técnicas clisicas, pero otras no. Un método instrumental puede ser mas selective para ciertos compuestos 0 combinaciones de elementos; pero para otros, un andlisis volumétrico 0 gravimétrico puede tener menores interferencias. Son igualmente dificiles de establecer las general zaciones sobre la exactitud, la idoneidad o el tiempo empleado. Tampoco es necesariamente cierto que los procedimientos instrumentales utilicen aparatos més sofisticados y més costosos; en real dad, la balanza analitica electronica moderna que se emplea en las determinaciones gravimétricas es un instrumento més complejo y refinado que mu- cchos de los usados en algunos de los métodos men- cionados en la Tabla 1-1 Como se ha indicado, ademas de los numerosos métodos seffalados en la segunda columna de la ‘Tabla 1-1, existe un grupo de procedimientos ins- ‘rumentales que se utilizan para separar y resolver ‘compuestos afines. La mayoria de ellos estan relacionados con la cromatografia y la electroforesis. Para completar el andlisis, tras las. separaciones cromatograficas, se suele usar alguna de las propiedades de la Tabla 1-1. Con esta finalidad se han utilizado, por ejemplo, la conductividad térmica, la absorci6n en el infrarrojo y el ultravioleta, el indice de refraccién y la conductancia eléctrica. En este libro se abordan los principios, las aplicaciones y las caracteristicas del funcionamiento de los métodos instrumentales enumerados en la Tabla 1-1, asf como de los procedimientos de sepa- racién cromatograficos y electroforéticos. Los mé- todos clasicos no se tratan dado que se supone que el lector habré aprendido estas técnicas en estudios anteriores. Introduccion 3 1C. INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS Un instrumento para el andlisis quimico transforma la informaci6n relacionada con las propiedades ff- sicas 0 quimicas del analito en informacién que pueda ser manipulada e interpretada por un ser humano. Por tanto, un instrumento analitico puede considerarse como un dispositivo de comunicacién entre el sistema objeto de estudio y el cientifico. Para conseguir la informacién del analito deseada es necesario proporcionar un estimulo, generalmente en forma de energia electromagnética, eléc- trica, mecdnica o nuclear, como se muestra en la Figura 1-1. El estimulo provoca una respuesta del sistema objeto de estudio, en la cual la naturaleza y magnitud de la misma se rigen por las leyes fundamentales de la Quimica y de la Fisica. La informa- ci6n resultante radica en el fenémeno que surge de Ia interacci6n del estimulo con el analito. Un ejemplo habitual es el paso de una banda estrecha de longitudes de onda de luz visible a través de una muestra para medir la capacidad de absorcién det analito. Se determina la intensidad de la luz antes y después de su interaccién con la muestra y la rela- cién entre ellas proporciona la medida de ta con- centracién del analito. En general, los instrumentos para el andlisis quimico constan solamente de unos cuantos componentes bisicos, algunos de los cuales se enumeran en Ia Tabla 1-2. Resulta instructivo ahondar en el concepto de los dominios de los datos para entender la relacién que existe entre los componentes del instrumento y el flujo de informacién que se transmite de las propiedades del analito a través de Jos componentes, hasta el resultado numérico 0 grafico que produce el instrumento. 1C-1. Dominios de los datos En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de dispositivos que transforman la informa- Bstimalo 1] Respuesta J Puente Sistema Informacion deenergia objetode——analtica estudio Figura 1-1. Diagrama de bloques que muestra el proceso ‘completo de una medida instrumental4 Principios de anélisis instrumental TABLA 1-2. Algunos ejemplos de los componentes de los instrumentos Dominio de Fuente de Jos datos de la energia Transductor informacién Procesador Instrumento (estimulo) ——_anali deentrada transformada de sefial Lectura Fotémetro Lémpara de Haz de luz —-Fotocélula Corriente. ~— Escala de. = Medidor de | woiframio, _atenuado eléctrica medida corriente filtro de vidrio Espectrémetro Llama Radiacin UV Tubo foto- _Potencial Amplificador, Registrador de emisién © visible multiplicador _eléctrico desmodulador, sobre papel atémica ‘monocromador, cortador Culombs- Fuente de. Corriente de la Electrodos Corriente. ©» Amplificador _Registrador metro cortiente celda eléctrica sobre papel continua pH metro Muestra, Actividad del Electrodos de Potencial - Amplificador, Unidad digital electrodo de ion hidrégeno. vidrio y de —_eléctrico digitalizador vidrio calomelanos Difractémetro Tubo de rayos Radiacién Pelicula Imagen latente Revelador —_Tmdgenes de rayos XX, muestra. difractada_—_—fotogrfica quimico ennegrecidas en para polvo una pelicula Comparador Luz solar Color Ojo humano Seal del_——Cerebro Respuesta visual de color nervio éptico fhumano al color cin de una forma a otra. Para estudiar cémo funcionan los instrumentos es importante entender la manera en la que se codifica la informacién, o se transforma de un sistema de informacin a otro como una sefial eléctrica, tal como tensién, corriente, carga 0 variaciones en estas cantidades. Los diferentes modos de codificar la informacion en forma eléctrica se denominan dominios de los datos. Se ha realizado una clasificacién esqueméti- ca basada en este concepto, que simplifica en gran medida el andlisis de los sistemas instrumentales y facilita Ia comprensién del proceso de medida’. ‘Como se muestra en el mapa de los dominios de los, datos de la Figura 1-2, éstos se pueden clasificar, en general, en dominios eléctricos y dominios no eléctricos. 1C-2. Dominios no eléctricos El proceso de medida empieza y termina en dominios no eléctricos. Las propiedades fisicas y quimi- "C.G, Enke, Anal, Chem, 1971, 43, 694. cas que son de interés en un experimento concreto radican en estos dominios de los datos. Entre estas propiedades se encuentran la longitud, la densidad, la composicién quimica, la intensidad de la luz, la presién y otras propiedades enumeradas en la primera columna de la Tabla 1-1. Se puede realizar una medida completa en dominios no eléctricos. Por ejemplo, 1a determina- cin de la masa de un objeto usando una balanza mecénica de brazos iguales conlleva la compara- cién de la masa del objeto, que se coloca en uno de Ios platos de la balanza, con unos pesos patrones colocados en el otro plato. La informacién que representa la masa del objeto en unidades patrdn es codificada directamente por el investigador, el cual procesa la informaci6n sumando las masas para obtener un ntimero, En otras balanzas mecénicas, la fuerza de la gravedad de una masa se amplifica de ‘manera mecénica al hacer que uno de los brazos de la balanza sea mas largo que el otro, incrementan- do asi la resolucién de la medida. Otros ejemplos de medidas realizadas exclusivamente en dominios no eléctricos son la determi- naci6n de las dimensiones lineales de un objeto conDominios no elétricos Dominios elétricos Figura 1-2. Mapa de los dominios de los datos. La parte superior (sombreada) det mapa comprende los dominios no eléctri- cos. La parte inferior esta compuesta por los dominios elécti- cos. Obsérvese que los dominios digitales se extienden entre los dominios eléctricos y no eléctricos. una regla y la medida del volumen de una muestra liquida en una probeta. A menudo, estas medidas se asocian con los métodos analiticos clésicos. La aparicién de procesadores de sefiales electrOnicas asequibles, de detectores sensibles y de dispositivos de lectura, ha Hevado al desarrollo de multi- tud de instrumentos electrénicos, los cuales reco- gen la informacién en dominios no eléctricos, la procesan en dominios eléctricos y, finalmente, la presentan otra vez en dominios no eléctricos. Los dispositivos electrénicos procesan y transforman la informacién de un dominio a otro, de forma s mejante a la multiplicacién de la masa en las balanzas mecdnicas de brazos desiguales, Como consecuencia de la disponibilidad de estos dispositivos electrénicos, y del procesado rapido y so- fisticado de la informacion, los instrumentos que se basan exclusivamente en la transferencia no electrénica de la informacién empiezan a ser con- siderados reliquias del pasado. No obstante, la in formacién buscada empieza en las propiedades del analito y termina en un ndmero, siendo ambos dominios no eléctricos. El objetivo ultimo de todas las medidas es que el resultado numérico final debe ser, de algin modo, proporcional a la propiedad fisica 0 quimica inherente al analito. Introduccién 5 1C-3. Dominios eléctricos Las distintas modalidades de codificar la informa- cidn como cantidades eléctricas se pueden subdi dir en dominios analégicos, dominios del tiempo y dominios digitales, segin se ilustra en la mitad inferior del mapa circular de la Figura 1.2. Obsérvese que el dominio digital abarca tres dominios eléctri- cos y uno no elécirico, debido a que los niimeros que aparecen en cualquier tipo de visualizacién es- tén transmitiendo informacién digital y también se pueden codificar eléctricamente. Cualquier proceso de medida puede representarse como una serie de conversiones entre distintos dominios. Pot ejemplo, la Figura 1-3 muestra la medida de Ia intensidad de fluorescencia molecular de una muestra de agua ténica que contiene traza de quinina y, en general, algunas de las conversiones en los dominios de los datos que son necesarias para llegar a una expresién numérica de la intensidad. En este caso, la intensidad de fluorescencia es significativa porque es proporcional a la concentra- cién de quinina en el agua tnica, que es la infor- macién que finalmente se busca. Esta comienza en la disolucién de agua t6nica como concentracién de quinina. Esta informacién se extrae de la muestra aplicéndole un estimulo en forma de energia electromagnética de un Idser, como se muestra en la Figura 1-3. La radiaci6n interacciona con las moléculas de quinina del agua t6nica para producir tuna emisi6n fluorescente en una regién del espec- tto caracterfstica de la quinina, y cuya magnitud es proporcional a su concentracién. La radiacién, y por tanto la informacién, que no esté relacionada con la concentracién de quinina se separa del haz, de luz mediante un filtro 6ptico, como muestra la Figura 1-3a. La intensidad de la emisi6n fluorescente, que pertenece a un dominio no eléctrico, se codifica a un dominio eléctrico con un dispositivo especial denominado transductor de entrada. Este transductor utilizado en el experimento es un fotodetector, de los que existen muchos tipos, algunos de los cuales se discutirén en el Capitulo 7. En este ejemplo, el transductor de entrada convierte la fluorescencia del agua t6nica en una corriente eléctrica 1, proporcional a la intensidad de la radiacién. La relacién matemética entre la sefial eléctrica y 1a potencia radiante de entrada que alcanza su superficie se denomina funci6n de transferencia del detector. La corriente del fotodetector pasa a través de una resistencia R, que, de acuerdo ala Ley de Ohm, produce una tensién V que es proporcional a J, 1a6 Principios de andlisis instrumental Fotodetector Emisora fluorescente Fuente de energia Laser Agua ténica pti informacin de la fuente, iri eléctrica I ‘Tension V oo peop gst Fans, ei por a Quimica ‘del transductor ie del medidor (b) una representacidn esquemitica del flujo de informacién a través de varios dominios de los datos en el instrumento, y (¢) leyes que rigen las transformaciones de los dominios de los datos durante el proceso de medida cual, a su vez, es proporcional a la intensidad de fluorescencia, Finalmente, un voltimetro digital mide V que da una lectura proporcional a la con- centracién de quinina en la muestra. Los voltimetros, los visualizadores alfanuméri- cos, los motores eléctricos, las pantallas de ordenador y otros muchos dispositives que sirven para convertir los datos de dominios eléctricos a no eléc- tticos se denominan transductores de salida. El voltimetro digital del fluorimetro de la Figura 1-3a es un transductor de salida complejo que transforma una tensién V en un ntimero en una pantalla de cristal liquido, de manera que pueda ser leido e interpretado por el usuario del instrumento. En los Capitulos 2 al 4 se estudiarén detalladamente los voltimetros digitales, otros circuitos y seffales eléctricas Dominios analégicos En los dominios analégicos la informacién se codi ica como la magnitud de una cantidad eléctrica (tensién, intensidad de corriente, carga o potencia) Estas cantidades son continuas en amplitud y tiempo, como se muestra con las sefiales analégicas ti- picas de la Figura 1-4. Las magnitudes de las cantidades anal6gicas se pueden medir de manera continua, 0 en momentos especificos de tiempo, segiin dicten las propias necesidades de un experimento concreto o del método instrumental, como se discutira en el Capitulo 4. A pesar de que los datos que recoge la Figura 1-4 se registran como tuna funci6n del tiempo, cualquier variable como la longitud de onda, la fuerza del campo magnético Ja temperatura pueden ser la variable independiente en determinadas circunstancias. La correlacién entre dos sefiales analégicas que se obtiene de la correspondiente medida de las propiedades fisicas| (© quimicas es importante en una gran variedad de técnicas instrumentales, como la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, la espectroscopia en el infrarrojo o el andlisis térmico diferencial. Las sefiales analégicas son especialmente sus ceptibles al ruido eléctrico, consecuencia de las interacciones dentro de los circuitos de medida o de otros dispositivos eléctricos préximos a los sistemas de medida. Este ruido indeseable no tiene ninguna relacién con la informacién de interés, de modo que se han desarrollado métodos para mini- mizar los efectos de esta informacién no deseada, En el Capitulo 5 se estudian las sefiales, el ruido y la optimizaci6n de la respuesta del instrumento. Dominios del tiempo En los dominios del tiempo, la informacién se almacena como las variaciones de Ja sefial respectoTiempo @ Figura 1-4, Sefiales analégicas. (a) Respuesta instrum mento de andlisis por inyeccién en flujo. Registros de una flujo pasa por una fuente de luz monoci cambiar la concentracién de la muestra. (b) Respuesta de Ta luz de la fuente pulsante incide en el fotocdtodo del al tiempo, mas que como Ia amplitud de las seftales, La Figura 1-5 muestra tres sefiales diferentes en el dominio del tiempo representadas como una cantidad analégica respecto al tiempo. Las lneas horizontales discontinuas representan una sefial analégica umbral, que es arbitraria, utilizada para decidir si una sefial es HI (por encima del umbral) © LO (por debajo del umbral). Las relaciones tem- porales entre las transiciones de la sefial desde HI a LO 0 de LO a HI contienen la informacién de inte- rs, En Jos instrumentos que producen sefiales perid- dicas, e] nimero de ciclos de una sefial por unidad de tiempo es la frecuencia, y el tiempo necesario para cada ciclo es su periodo. Dos ejemplos de siste- ‘mas instrumentales que producen informacién codi ficada en el dominio de la frecuencia son la espectroscopia Raman y el anélisis instrumental por activacién neutrénica. En estos métodos, la frecuencia de llegada de fotones al detector se relaciona directamente con la intensidad de la emisién del anali to, la cual es proporcional a su concentracién. El tiempo entre transiciones sucesivas de LO a Hi se llama perfodo, y el tiempo entre una transi- 7 Introduccion Inensidad de corriente (0) © ental de un sistema de detecci6n fotométrico en un experi mezcla de reaecisn que contiene bolos de Fe(SCN}* rojo. el sromitica y por un fotodetector produciéndose un cambio en el potencial al Ta infensidad de corriente del tubo fotomultipicador cuando dispositive, cién de LO a HI o una de HI. a LO se denomina amplitud del impulso. Los dispositivos como los convertidores de tensiGn a frecuencia y los de frecuencia a tensién se pueden utilizar para transfor- ‘mar las sefiales en el dominio del tiempo a sefiales en dominios analégicos y viceversa. Este y otros, como los convertidores de dominios de los datos se discutiran en los Capitulos 3 y 4 como parte del estudio de los dispositivos electrénicos y se hard referencia a ellos en otros contextos a lo largo del libro. Dominios digitales En el dominio digital, los datos se codifican en un esquema de dos niveles. La informacién se puede representar observando el estado de una bombilla, un diodo emisor de luz, un conmutador de palanca, o una sefial de nivel légico, por citar algunos ejemplos. La caracteristica comtin a todos estos dispositivos es que s6lo puede estar en una de las dos tini- cas posiciones posibles. Por ejemplo, las luces y los interruptores s6lo pueden estar en ABIERTO 08 —Principios de andlisis instrumental © amt} tdi --4- a Lo| © nf Lo} Tiempo — © Figura 15. Seales en el dominio del tiempo, La linea bori- zontal de trazos discontinuos representa el umbral de Ia seal Cuando la sefial se encuentra por encima del umbral es HI, ‘cuando se encuentra por debajo del umbral, la seital es LO, CERRADO y las sefiales de nivel légico s6lo pueden ser Ho LO. La definicién de lo que es ABIERTO y CERRADO para los interruptores y las luces se comprende bien, pero en el caso de las sefiales eléctricas, asi como en el de las sefiales de dominio del tiempo, se debe definir un nivel de se- ‘tal arbitrario que permita distinguir entre HI y LO. Esta definicién puede depender de las condiciones de un experimento, o de las caracterfsticas de los dispositivos clectrénicos utilizados. Por ejemplo, la sefial representada en la Figura 1-5c corresponde a.una serie de impulsos que proceden de un detector nuclear. El cometido de la medida consiste en contar los impulsos durante un perfodo de tiempo establecido para obtener una medida de la intensidad de la radiacién. La linea discontinua representa un nivel de sefial que es lo suficientemente bajo como para asegurar que no se pierden pulsos, y 10 suficientemente alto como para evitar las de la se- jial que no estén relacionadas con el fenémeno nuclear estudiado. Si la sefial atraviesa el umbral catorce veces, como en el caso de la Figura 1-Sc, se tiene la seguridad de que se han producido catorce emisiones nucleares. Después de haber contado las emisiones, los datos se codifican en el dominio digital tomando la forma del nimero 14. En el Capi- tulo 4 se estudiarén los modos de obtener sefiales electrénicas de HI-LO y de codificar la informa- cién en el dominio digital. Como sugiere el mapa de los domi datos de la Figura 1-2, los dominios digitales inclu- yen dominios eléctricos y no eléctricos. En el ejemplo anterior, las emisiones nucleares se acu- mulan utilizando un contador electrénico y se vi- sualizan como una lectura digital. Cuando el investigador lee e interpreta el resultado, el ntimero que representa la cantidad medida estd, una vez més, en un dominio no eléctrico. Cada porcién de datos H- LO que representa una emisin nuclear es un bit de informacién, que es la unidad fundamental de los dominios digitales. Los bits que se transmiten a tra- vés de un canal electrénico 0 un cable pueden ser contabilizados por un observador, 0 mediante un dispositivo electrénico que esté controlando el a- nal; la expresiGn utilizada para estos datos acumu- lados es la de cdmputo de datos digitales, que aparece en el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2. Por ejemplo, la sefial de la Figura 1-5a corresponde al nimero n = 8 porque se han producido ocho ciclos completos de la sefial, La sefial de Ja Figura 1-5b corresponde a n = 5 y la sefial de la Figura 1-Sc corresponde an = 14. Aunque util, esta forma de transmitir la informacién no es muy eficaz. ‘Una manera més eficaz de codificar la informa- cién es utilizando los nimeros binarios para representar los datos numéricos y alfabéticos. Para ver c6mo se lleva a cabo este tipo de codificacién, con- sidérese las sefiales de la Figura 1-6. Como antes, el cémputo de datos digitales de la sefial de la Figu- ra 1-6a representa el mimero n = 5. Se controla la sefial y se cuenta el niimero de oscilaciones com- pletas. El proceso requiere un periodo de tiempo que es proporcional al nimero de ciclos de la seffal, © en este caso, a cinco veces la amplitud de un intervalo de tiempo, segiin se indica en la Figura 1-6. Obsérvese que los intervalos de tiempo se numeran de manera consecutiva empezando por el cero. En un esquema de codificaci6n binaria, como el que se muestra para la sefial de la Figura 1-6b, se asigna un valor numérico a cada intervalo de tiempo de manera sucesiva. Por ejemplo, el intervalo de tiempo cero se representa como 2° = 1, el intervalo de tiempo uno se representa como 2' = 2, el intervalo de tiempo dos se representa como 2? = 4, y asf su- cesivamente, segtin se observa en la Figura 1-6. Durante cada intervalo de tiempo, sélo hay que determinar si la sefial es HI 0 LO. Si es HI durante cualquier intervalo de tiempo dado, el valor corres pondiente se suma al total. Todos los intervalos que son LO contribuyen al total como cero,Introduccion 9 (0 Chapa at f+ Inervalodetiempo 4 | 3 pao foo f © Binaio Hat 4 a aan tone) Lo] L 7 © Binsin (empl ned ies Figura 1-6. Diagrama que ilustra los tres tipos de datos digitales: (a) cémputo de datos en serie (b) datos codificados en sistema binario en serie y (c) datos binarios en paralelo, En los tres casos, el rnimero representado es n = 5, En la Figura 1-6b, la sefial es HI slo en el intervalo Oy en el intervalo 2, por tanto, el valor total representado es 1 x 2°+ 0x 2'+1x 2? = 5. Por tanto, se ha determinado el néimero n = 5 en el espacio de tan s6lo tres intervalos de tiempo. En el ejemplo del cémputo digital de la sefial de la Figu- ra 1-6a, hicieron falta cinco intervalos de tiempo para determinar el mismo niimero. En este ejemplo en concreto, los datos codificados en series binarias son aproximadamente el doble de eficaces que el recuento de datos en serie. Un ejemplo mas elo- cuente puede verse en la medida de n = 10 oscilaciones semejantes a la sefial de la Figura 1-6a. En los mismos diez intervalos de tiempo, diez bits de informacion HI-LO en un esquema de codificacién en series binarias permiten la representaci6n de los niimeros binarios de 0 a 2" = 1.024, 0 0000000000 a IIIIIILILL La mejora en la eficacia es 1.024/10, alrededor de 100 veces. En otras palabras, el esquema de cémputo en serie requiere 1.024 intervalos de tiempo para representar el niimero 1.024, mien tras que el esquema de codificacién binaria requiere solamente diez, intervalos. Como consecuencia de su eficacia, la mayorfa de la informacién digital es codificada, transferida, procesada y descodifica- da en sistema binario. Los datos representados mediante codifica- cién binaria en una linea de transmisién sencilla se denominan datos codificados en sistema binario en serie 0 simplemente datos en serie. Un ejemplo corriente de transmisién de datos en serie es el mddem de los ordenadores, que es un dispositivo para Ja transmisin de datos entre ordenadores por un conductor y tierra a través del telé- fono. En la sefial de la Figura 1-6c, se muestra un método atin més eficaz para codificar datos en el dominio digital. En este caso, se utilizan tres bom- billas para representar los tres dfgitos binarios: 221; 2! = 2y 2? = 4. No obstante, también se podrfan usar interruptores, cables, diodos emisores de luz o miiltiples dispositivos electrénicos para codificar informacién. En este esquema, ABIER- TO = | y CERRADO = 0, de manera que el ntimero de la Figura 1-6 se codifica con la primera y la tercera bombilla como CERRADO y la de en medio como ABIERTO, lo cual supone 4 +0 + 1 =5. Este esquema es muy eficaz porque toda la infor- maci6n buscada se presenta simulténeamente, al igual que aparecen todos los digitos de la pantalla del voltimetro digital de la Figura 1-3a. Los datos presentados de esta manera se Haman datos digitales en paraleto. Los datos, dentro de los instrumentos analiticos y de los ordenadores, se transmiten mediante transmisién de datos en paralelo. Dado que la distancia entre los aparatos que transmiten y los que reciben es relativamente corta, resulta eco- némico y eficaz. utilizar la transferencia de infor- macién en paralelo, Esta circunstancia contrasta con la situacidn en la que los datos se deben transmitir a largas distancias entre los instrumentos, 0 entre los ordenadores. En estos casos, la comunica- ccidn se realiza utilizando médems u otros sistemas de transmisiGn de datos en serie més sofisticados y répidos. En el Capftulo 4 se estudian con mas deta- le estos conceptos.10 Principios de andlisis instrumental 1C-4, Detectores, transductores y sensores Los términos detector, transductor y sensor se uti lizan, con frecuencia, como sinénimos, pero tienen un significado con matices diferentes. El término més general de los tres, detector, se refiere a un dispositive mecénico, eléetrico 0 quimico que identifica, registra o indica un cambio en alguna de as variables de su entorno, tal como la presién, la temperatura, la carga eléctrica, la radiacién elec- tromagnética, la radiacién nuclear, las particulas o las moléculas. Este término se ha convertido en un comodin, hasta el punto de que, a menudo, se denominan detectores a instrumentos enteros. En el contexto del andlisis instrumental, se deberia utilizar el término detector con el sentido general con el que lo acabamos de definir, y se deberia utiliz sistemas de deteccién para referirse al conjunto completo de dispositivos que indican o registran cantidades fisicas 0 quimicas. Un ejemplo es el detector de UV (ultravioleta) utilizado, a menudo, para indicar o registrar la presencia de los analitos eluidos en cromatografia de Jiquido: El término transductor se refiere, de manera specifica, a los dispositivos que convierten la in formacién en dominios no eléctricos a dominios eléctricos y viceversa. Algunos ejemplos de transductores son los fotodiodos, fotomultiplicadores y otros fotodetectores eléctrénicos que producen co- rientes potenciales proporcionales a la potencia radiante de la radiacién electromagnética que incide en sus superficies. Otros ejemplos son los ter- mistores, los medidores de deformacién y los transductores magnéticos de efecto Hall. Como se consider6 anteriormente, la relaci6n matematica entre la salida eléctrica y la entrada de la potencia radiante, temperatura, tensi6n 0 fuerza del campo magnético se denomina funcién de transferencia del transductor. El término sensor también ha sido bastante ampliado, pero en este texto se reserva dicho término para el tipo de dispositivos analiticos que son capaces de controlar determinadas especies quimicas de manera continua y reversible. Existe un gran nimero de ejemplos de sensores en este libro, tales como el electrodo de vidrio y otros electrodos selectivos de iones, que se tratan en el Capitulo 23; el electrodo de oxigeno de Clark, que se estudia en el Capitulo 25; y los optrodos, o los sensores de fibra 6ptica, que aparecen en | Capitulo 7. Los sensores constan de un transductor que est acoplado a una fase de reconocimiento quimicamente selectiva, As‘, por ejemplo, los optrodos constan de un fotodetector acoplado a una fibra éptica que esté recu- bierta en su extremo opuesto al transductor con una. sustancia que responde especificamente a una propiedad fisica o quimica concreta del analito, Un sensor especialmente interesante e instructivo es la microbalanza de cristal de cuarzo 0 QCM. Este dispositivo se basa en las propiedades piezoeléctricas del cuarzo. Cuando el cuarzo se deforma mecnicamente, se genera un potencial eléc- trico a lo largo de su superficie. Ademas, cuando se aplica un potencial a través de las caras del cristal de cuarzo, éste se deforma. Un cristal conectado a un circuito eléetrico apropiado oscila con una frecuencia que es caracteristica de la masa y de la forma del cristal y que es extraordinariamente constante, lo cual viene determinado porque la masa del cristal es constante. Esta propiedad de algunos materiales cristalinos se conoce como efecto piezo- eléctrico, y es el fundamento de la microbalanza de cristal de cuarzo. Asimismo, la frecuencia caracteristica constante del cristal de cuarzo es el fundamento de los relojes modernos de alta precisién, de Jas bases de tiempos, de contadores, de avisadores y medidores de frecuencia, los cuales han dado lugar a numerosos sistemas instrumentales analiticos, muy exactos y precisos. SSi un cristal de cuarzo se recubre con un poli- mero que absorbe de manera selectiva ciertas mo- léculas, la masa del cristal aumenta cuando las mo- léculas estén presentes, y por tanto disminuye la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. ‘Cuando las moléculas se desorben de la superficie, el cristal recupera su frecuencia original. La relacién entre cl cambio de la frecuencia del cristal AF y el cambio en la masa del cristal AM viene dado por ar=© Me A donde M es la masa del cristal y A es el drea de la superficie, F es la frecuencia de oscilacién del cris tal y Ces una constante de proporcionalidad. La ecuacién anterior indica que es posible medir cambios muy pequefios en la masa del cristal si la frecuencia del mismo se puede medir con mucha pre- cisién. De aqui se deduce que es posible medir de forma bastante fécil cambios de frecuencia de una por cada 10” partes con una instrumentaci6n bara- ta. El limite de deteccién de un sensor piezoeléctri-co de este tipo es de alrededor de 1 pg 0 107” g. Estos sensores se han utilizado para detectar gran cantidad de analitos en fase gaseosa incluyendo el formaldehido, el dcido clothidrico, el écido sulfhi- drico y el benzeno. También se ha propuesto su uso como sensores para agentes utilizados en la guerra quimica como el gas mostaza o el fosgeno. Los sensores de masa piezoeléctricos constituyen un buen ejemplo de un transductor que convierte una propiedad del analito, en este caso la masa, en un cambio de una cantidad eléctrica, la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. Este ejemplo ilustra también la diferencia entre un transductor y un sensor. En la microbalanza de cristal de cuarzo, el transductor es el cristal de cuarzo y el recubrimiento polimérico es la segunda fase selectiva. La combinacién del transductor y de la fase selectiva constituye el sensor. 1C-5. Dispositivos de lectura Un dispositivo de lectura es un transductor que convierte la informacién que procede de un dominio eléctrico a otro que sea comprensible para el observador. Generalmente la sefial transformada tiene Ia forma de ta seftal de salida alfanumérica 0 gréfica en tun tubo de rayos catédicos, de una serie de ntimeros nun visualizador digital, de la posiciGn de una agu- ja en una escala métrica 0, en ocasiones, de impre- siones en una placa fotogréfica 0 de un trazo en un papel de registro. En algunos casos, el dispositivo de lectura se puede preparar para que proporcione directamente la concentracién del analito. 1C-6. Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos La mayorfa de los instrumentos analiticos modernos disponen, o estan acoplados, a uno 0 més dispositivos electrénicos sofisticados y a convertidores de dominios de los datos, como los amplificadores operacionales, los circuitos integrados, los convertidores analégico-digitales y digital-analégicos, los contadores, 10s microprocesadores y ordenadores. Para apreciar la capacidad y las limitaciones de estos instrumentos, es necesario que el investigador tenga, al menos, un conocimiento cualitativo del funcionamiento y de las posibilidades de estos dispositivos. Los Capitulos 3 y 4 aportan un breve tratamiento de estos importantes aspectos. Introduccién 11 1D. SELECCION DE UN METODO ANALITICO La segunda columna de la Tabla 1-1 pone de manifiesto que el quimico actual dispone de una enorme serie de herramientas para realizar los anélisis, tan- tas que, de hecho, la eleccidn resulta, a menudo, dificil. En este apartado se estudia cémo se realiza dicha eleccién. 1D-1. Definicién del problema Para poder seleccionar correctamente un método analftico, es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analitico, y esta definicién requiere contestar a las siguientes preguntas: {Qué exactitud se requiere? {De cudnta muestra se dispone? {En qué intervalo de concentraciones esta el analito? 4. {Qué componentes de la muestra interfieren? 5. {Cudles son las propiedades fisicas y qufmicas de la matriz de la muestra? 6. {Cudntas muestras hay que analizar' Es de vital importancia la respuesta a la primera pregunta, ya que determina el tiempo y el esmero que requeriré el andlisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo sensible que debe ser el método y al intervalo de concentraciones al que debe adaptarse. La respuesta a la cuarta pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante la respuesta a la quinta pregunta porque algunos de los métodos analiticos de la Ta- bla 1-1 sirven para disoluciones de analito (normalmente acuosas). Otros se aplican con mayor facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros métodos son més adecuados para el andlisis directo de sélidos, Una consideracién importante desde un punto de vista econémico es el nimero de muestras que hay que analizar (pregunta sexta). Si es elevado, se puede invertir més tiempo y dinero en la instru- mentacién, en el desarrollo del método y en la ca- libracién, Ademds, si el ntimero fuera muy elevado, deberfa elegirse un método que precisara del minimo tiempo de dedicacién del operador a cada muestra. Por otro lado, si slo se han de analizar pocas muestras, la eleccién adecuada suele ser la de un método mas sencillo, aunque12 Principios de andlisis instrumental sea més largo y que requiera poco o ningun tratamiento previo. Teniendo en cuenta las respuestas a las seis cuestiones anteriores, se puede escoger un método, siempre que se conozcan las caracteristicas del funcionamiento de los distintos métodos instrumentales indicados en la Tabla 1-1, 1D-2. Caracteristicas de funcionamiento de los instrumentos; pardametros de calidad En la Tabla 1-3 se enumeran los criterios cuantita- ivos de funcionamiento de los instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado método instrumental es 0 no adecuado para resolver un problema analitico. Estas caracterist cas se expresan en términos numéricos y se denominan pardmetros de calidad. Para un problema analitico dado, los pardmetros de calidad permiten reducir la eleccién de los instrumentos a tan sélo unos pocos y entonces la seleccién entre ellos ya se hace con los criterios cualitativos de funcionamiento sefialados en la Tabla 1-4. En este apartado se definen los seis pardmetros de calidad indicados en la Tabla 1-3. Estos pa- metros se usarén a lo largo del texto al explicar los distintos instrumentos y métodos instrumentales TABLA 1-3. nar Criterio 1. Precision Desviacién estindar absoluta, desviacién esténdar relativa, coeficiente de variacién, va- 2. Sesgo Error absoluto _sistemético, error relativo sistemético 3. Sensibilidad Sensibilidad de _catibracién, sensibilidad analitica Blanco més tres veces la des- viacién esténdar del blanco Concentracién entre el limite de cuantificacién (LOQ) y el limite de linealidad (LOL) Coeficiente de selectividad 4, Limite de deteccién 5. Intervalo de concentracién 6. Selectividad TABLA 1-4. Otras caracteristicas a tener en cuenta en la eleccién del método Velocidad Facilidad y comodidad Hobilidad det operador Coste y disponibilidad del equipo vPeNe Coste por muestra Precision Tal como se indica en la Apartado al A, del Apén- dice 1, la precisién de los datos analiticos se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La precisin indica la medida del error aleatorio, o indeter- minado, de un andlisis. Los parametros de calidad de la precisién son la desviacién estdndar absoluta, la desviacion estdndar relativa, el coeficiente de variacién y la varianza. Estos términos se definen en la Tabla 1-5. TABLA 1-5. Pardmetros de calidad para la precisién de los métodos analiticos ‘Términos Definicién* Desviacién esténdar absoluta, 5 Desviacién esténdar relativa (RSD) Desviacién estandar Sn = AN de la media, s,, Coeficiente de variaci6n, CV pn Varianza * x, = valor numérico de Ia iésima medida, = media de N medidas =Sesgo Como se indica en el Apartado al A-2, del Apéndi- ce 1, el sesgo mide el error sistemético, o determinado, de un método analitico. El sesgo se define mediante la ecuacién sesgo = jt — a) donde j1 es la media de la poblacién de la concen- tracién de un analito en una muestra cuya concen- tracién verdadera es x, Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya concentraciGn de analito es conocida, Las fuentes de dichos materiales se dan en las referencias 3 y 4 del Apartado al A-2 del Apéndi- ce 1. Sin embargo, los resultados de dichos andlisis también tendrén tanto errores aleatorios como errores sistematicos, pero si se realiza un ntimero suti- ciente de determinaciones, se puede determinar el valor de Ja media, para un nivel de confianza dado, Como se muestra en la Apartado alB-2, del Apéndice 1, se puede suponer que la media de 20 © 30 andlisis replicados es una buena estimacién de la media de la poblacién jz en la Ecuacién 1-1 Cualquier diferencia entre esta media y la concen- traciGn del analito indicada en el material de referencia se puede atribuir al sesgo. Si no es posible realizar 20 replicados del andlisis de un patrén, la presencia o ausencia del sesgo puede evaluarse como se sefiala en el Ejemplo al-7 del Apéndi- cel En general, al desarrollar un método analitico, todos los esfuerzos se dirigen hacia la identifica- cién de la causas del sesgo y a su eliminacién 0 correcciGn mediante el uso de blancos y el calibrado del instrumento, Sensibilidad En general se acepta que la sensibilidad de un instrumento o de un método es una medida de su capacidad de diferenciar pequeiias variaciones en la concentracién del analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibrado y la reproducibilidad o precisi6n del sistema de medida, Entre dos métodos que tengan igual precisién, sera mas sensible aquel cuya curva de calibrado tenga mayor pendiente. Un corolario a esta afirmacién es que si dos métodos tienen curvas de calibrado con igual pendiente, sera mas sensible aquel que presente la mejor precisién. Introduccién 13 La definicién cuantitativa de sensibilidad, aceptada por la Unién Internacional de Quimica Pura y Aplicada (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la pendiente de la curva de calibrado a la concentracién objeto de estudio. La mayorfa de las curvas de calibrado que se usan en quimica analitica son lineales y se pueden representar mediante la ecuaci6n Ss me + Sy (1-2) en la que Ses la sefial medida, c es Ia concentracién del analito, S,, ¢s la sefal instrumental de un blan- coy mes la pendiente de la linea recta. El valor de Sy serd la intersecci6n de la recta con el eje y. En dichas curvas, la sensibilidad de calibrado es independiente de la concentracién c y es igual a m. La sensibilidad de calibrado como parémetro de calidad tiene el inconveniente de no tener en cuenta la precisiGn de las medidas individuales. Mandel y Stiehler? consideraron la necesidad de incluir la precisi6n en un tratamiento mateméti- co coherente para la sensibilidad y proponen Ia siguiente definicién para la sensibilidad analitica, miss (13) ‘Aqui, m es de nuevo la pendiente de la curva de calibrado y s, es la desviacién esténdar de las medidas. La sensibilidad analitica tiene la ventaja de ser relativamente insensible a los factores de amplifi- caci6n, Por ejemplo, al aumentar la ganancia de un instrumento por un factor de cinco, el valor de m se incrementaré en cinco veces. Sin embargo, este aumento vendré acompaitado, en general, del correspondiente aumento en s,, ¥ por tanto la sensibilidad analitica se mantendré précticamente constante. La segunda ventaja de la sensibilidad analitica radica en su independencia de las unidades de medida de S. Una desventaja de la sensibilidad analitica es que generalmente depende de la concentracién, ya que s, puede variar con ella. Limite de deteccién La definicién cualitativa més aceptada para el limite de deteccién es la mfnima concentracién o la mi- ® J. Mandel y R, D Stiehler, J. Res. Natl Bur. Std., 1964, AS3, 155.14 Principios de andlisis instrumental nima masa de analito que se puede detectar para un nivel de confianza dado. Este limite depende de la relaci6n entre la magnitud de la sefial analitica y el valor de las fluctuaciones estadisticas de la seftal del blanco. Por tanto, a no ser que la sefial analitica sea mayor que la del blanco, en un muiltiplo k de la variacién del blanco debida a errores aleatorios, no serd posible detectar con certeza esta seftal, Asf, al aproximarse al limite de detecci6n, la seftal analiti- cay su desviacin estindar se aproximan a la seftal dei blanco Sy, y a su desviacién estindar s,.. Por tanto la minima sefial analitica distinguible S,, se considera que es igual a la suma de la seftal media del blanco 5, més un miiltiplo k de la desviacion esténdar del mismo. Esto es, Sy = Sy + boy (4) Experimentalmente, S,, se puede determinar realizando 20 0 30 medidas del blanco, preferible- mente durante.un amplio periodo de tiempo. A continuaci6n, los datos se tratan estadisticamente para obtener 5,, y s,,. Finalmente, la pendiente de la Eeuacién 1-2 y S,, se utilizan para calcular c,, que se define como limite de deteccién, y cuya ecuacién es: ak 5 Como ha indicado Ingle’, para determinar el valor de k en la Ecuacién 1-4 se han usado numerosas alternativas, relacionadas correcta 0 incorrecta- mente con los estadisticos # y z (Apartado alB-2, Apéndice 1). Kaiser* argumenta que un valor razo- nable para la constante es k = 3. Considera que es incorrecto suponer una distribuci6n estrictamente normal de los resultados a partir de las medidas del blanco, y que cuando k = 3, el nivel de confianza de la deteccidn ser de un 95 por 100 en la mayoria de los casos. Asimismo considera poco ventajoso usar tun valor mayor de k y por tanto un mayor nivel de confianza, Long y Winefordner’, en un estudio sobre limites de deteccién, también recomiendan la utilizacién de k = 3. J.D. Ingle Je. J. Chem. Educ., 1970, 42, 100, “HL Kaiser, Anal. Chem., 1987, 42, 534, 5 GL. Long y J. D. Winefordner, Anal. Chem., 1983, 55 712A. EJEMPLO 1-1 Los datos obtenidos en la calibracién para determinar plomo a partir de su espectro de emisién de Hama se analizaron por mfnimos cuadrados y la ecuacién obtenida fue 112 cpg, + 0,312 siendo cp, la concentracién de plomo en partes por mill6n y S Ia sefial de la intensidad relativa de la Iinea de emisién del plomo. Se obtuvieron los siguientes resultados en los replicados: Cone. Pben N.’de Valor medio ppm —replicados. «= de S s 10.0 10 11,62 0.15 1,00 10 112 0,025 0,000 4 0.0296 0,082 Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analftica para 1 ppm y para 10 ppm de Pb y (€) el limite de deteccién. (a) Por definici6n, la sensibilidad de calibrado m es la pendiente de la recta. Por tanto, m= 1,12 (b) Para 10 ppm de Pb, y = m/s, = 1,12/0,15 = 7.5. Para 1 ppm de Pb, y = 1,12/0,025 = 45. (©) Aplicando la Ecuacién 1 0,0296 + 3 x 0,0082 = 0,054 Sustituyendo en la Ecuacién 1-5 resulta 0,054 — 0,0296 112 = 0,022 ppm de Pb. Intervalo lineal La Figura 1-7 ilustra la definicién del intervalo lineal de un método analitico, que va desde la con- centraci6n mas pequefia a la que se puede realizar en medidas cuantitativas (limite de cuantificacién, LOQ) hasta la concentracién a la que la curva de calibrado se desvfa de la linealidad (limite de linealidad, LOL). Para las medidas cuantitativas se toma como limite inferior, en general, la que corresponde a diez veces la desviaci6n estindar de las medidas repetidas en un blanco o 10s... En este punto, la des-Respuesta del instrumento ' Inervalo lineal —xj 1 ‘Concentracion Figura 1-7. Invervalo lineal de un método analitico. LOQ = li. mite de cuantificacién; LOL = limite de linealidad. Viacién esténdar relativa es del orden de un 30 por 100 y disminuye con rapidez cuando las concentraciones aumentan. En el limite de deteccién, la des- viacién esténdar relativa es del 100 por 100. Para que un método analitico sea itil, debe tener un intervalo lineal de, al menos, dos érdenes de magnitud, Algunos métodos tienen un intervalo de concentraci6n aplicable de cinco a seis érdenes de magnitud. Selecti lad La selectividad de un método analitico indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies que contiene la matriz. de la muestra. Desafor- tunadamente, ningtin método analitico est totalmente libre de esas interferencias y, con frecuencia, hay que realizar diversas etapas para minimi- zar sus efectos. Considérese, por ejemplo, una muestra que contiene un analito A asf como dos especies poten- cialmente interferentes B y C. Si ca, Cy Y Ce Son las concentraciones de las tres especies, y Ma, My Y Mc corresponden a su sensibilidad de calibrado, la sefial total del instrumento vendrd dada por una ver- sin modificada de la Ecuacién 1-3, esto es SZ Mey + MyCy + Mele + Sy (1-6) Se define ahora el coeficiente de selectividad de B respecto a A como a = yl a) Introduccién 15 El coeficiente de selectividad indica, por tanto, la respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A. Un coeficiente similar para C con respecto a A serd Koy = mclmy (1-8) La sustitucién de estas relaciones en la Ecua- cién 1-4 conduce a SH gles t kasCn + ken Co) + Sa (1-9) Los coeficientes de selectividad pueden variar desde cero (no hay interferencia) hasta valores bastante superiores a uno. Hay que tener en cuenta que un coeficiente es negativo cuando la interferencia causa una reducci6n en la intensidad de la sefial del analito, Por ejemplo, si la presencia de un inter ferente B causa una reduccién de S en la Ecua- cién 1-7, mg tendré signo negativo, al igual que ky, Los coeficientes de selectividad son paréme- tros de calidad utiles para informar sobre la selectividad de los métodos analiticos. Lamentablente no se usan mucho excepto para caracterizar el funcionamiento de los electrodos selectivos de iones (Ca- pitulo 23). El Ejemplo 1-2 ilustra el uso de los coeficientes de selectividad cuando se dispone de ellos. EJEMPLO 1-2 El coeficiente de selectividad para un electrodo selectivo de iones de K* con respecto a Na* es de 0,052. Calcular el error relativo en ta determina- cién de K* de una disolucién que tiene una concen- tracién 3,00 x 10 M de K° si la concentracién de Nat es (a) 2,00 x 107 M; (b) 2,00 x 10° M; (e) 2,00 x 10 M. Suponer que S,, para una serie de blancos es aproximadamente cero, (a) Sustituyendo en la Ecuacién 1-9 resulta Mme (Ce + keygens Cpae) +O 00 x 10° + 0,052 x 2,00 x 107 = 4,04 x 107 Sing Si no hubiera Na*16 —Principios de andlisis instrumental El error relativo en cg. serd idéntico al error relativo en S/m,. (véase Apartado alB-: Apéndice 1). En consecuencia, 1E. CALIBRACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES Todos los métodos instrumentales, excepto dos, requieren una calibracién, proceso que relaciona la sefial analitica medida con la concentracién del analito®. Los tres métodos més frecuentemente utilizados para la calibracién son: la realizacién y el uso de una curva de calibrado, el método de la adi- cién estindar y el método del patrén interno. 1E-1. Curvas de calibrado Para realizar el método de la curva de calibrado se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la sefial instrumental. Nor- malmente esta sefial se corrige con la correspon- snte sefial obtenida con el blanco. En condiciones ideales el blanco contiene todos los componentes de la muestra original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una gréfica de la sefial corregida del instrumento frente a la concentracién de analito. La Figura 1-8 muestra una curva de calibrado caracteristica (también denominada curva patrén o curva analitica). A menudo se obtienen representaciones gréficas como ésta que son lineales en un amplio intervalo de concentracién (intervalo itil) lo cual es deseable, ya que estin menos sujetas a error que las curvas no lineales. Sin embargo, no es raro encon- tar representaciones gréficas no lineales, las cua- Las dos excepciones son, el método gravimétrico y el cu- lombimétrico. En ambos casos, la relacién entre la cantidad me- ida y la concentracién de analito se puede determinar a partir de las constantes fisicas conocidas con exactitud. les requieren un elevado ntimero de datos de calibrado para establecer con precisién la relacién entre la respuesta del instrumento y la concentracién, Se obtiene la ecuacién de la curva de calibrado por el método de minimos cuadrados (Apéndice alC), que permite calcular directamente la concentracién de las muestras. EI éxito del método de la curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que tengan la concentracién de los patrones y de lo que se parezca la matriz’ de los patrones a la de las muestras que se analizan. Lamentablemente reproducir la matriz de muestras complejas suele ser dificil 0 imposible y sus efectos dan lugar a errores por interferencias. Para minimizarlas, a menudo, es necesario separar el analito del interferente antes de medir la sefial del instrumento. 1E-2. Método de la adicién estandar El método de Ia adici6n esténdar es especialmente itil para analizar muestras complejas en las que la probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la mattiz es considerable. Este método puede apli- carse de diferentes formas®, Una de las més hab tuales implica la adicién de diferentes voltimenes de una disolucién patrén a varias alicuotas de la muestra del mismo tamaiio. Este proceso se conoce como adicién de muestra (spiking). Después, cada disolucién se diluye a un volumen fijo antes de efectuar Ja medida. Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de muestra es limitada, las adi- ciones estindar se pueden Ilevar a cabo por adicio- nes sucesivas de volimenes del patrén a un tinico volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adicién del patrén en la muestra. En la mayorfa de las versiones del método de la adicién estindar, la matriz de 1a muestra es casi idéntica después de cada adiciGn y la tnica diferencia es la concentraci6n de analito, ola concentracién de reactivo en el caso de que se afiada un exceso de un reactivo analitico. Como los patrones se preparan en alicuotas de la muestra, todos los demas componentes de la mezcla de la reaccién serdn iguales. 7 Bl término matriz se refiere al conjunto de los distintos ‘componentes que constituyen una muestra analitica, La matriz, incluye, ademas del analito, todos los demas componentes de la muestra, a los que, a veces, se les llama concomitantes. * Véase M. Bader, J. Chem, Educ., 1980, 57, 703,Introduccién 17 10}-—— — m= 0,03820 = 08 $08 2 (Wpy=-631 mL (caleulado oextapoiado) 04 02 Z = 00 “100 00 100 200 Figura 1-8, Representacin grifiea de la recta de ealbrado en un método de adicion estindar. La concentracién de la disolucién problema se puede calcular a partir de la pendiente m y de Ia interseccidn b, también se puede determinar por extrapolacién como se indica en el texto. En este método varias alicuotas idénticas V, de la disolucién problema con una concentraci6n c, se transfieren a matraces aforados de volumen V, Acada uno de ellos, se le afiade un volumen variable (V, mL) de una disoluci6n patrén del analito que tiene una concentracién conocida c,. Se afiaden entonces los reactivos adecuados y cada disolucién se diluye hasta un volumen determinado. Se real zan las medidas instrumentales en cada una de esas disoluciones dando una sefial S en el instrumento. Si la respuesta del instrumento es proporcional a la concentracién, como debe ser para que el método de la adicién estindar sea aplicable, se puede escribir que: KVic, . Mc, ee, RVC 11 Ss Vann) (1-10) donde k es una constante de proporcionalidad. La representacién de S, en funcién de V,, es una linea recta de la forma S=mvV,+b donde la pendiente m y la ordenada en el origen b vienen dadas por Tal como se ha representado en la Figura 1-8. Para determinar m y b puede utilizarse un trat miento por mfnimos cuadrados (Apartado alC, Apéndice 1); c, se puede obtener a partir de la relacidn entre estas dos cantidades y los valores conocidos de c,, V, y V,. Asi, b_ kV, m~ keV, ° be, c= — 1-11 mv. ( ) Se puede obtener el valor de la desviacién estandar en.c,, suponiendo que las incertidumbres en c,, V, y V,, son despreciables con respecto a las de m y b, Entonces, la varianza relativa del resultado (s,/c,)° se toma como la suma de las varianzas relativas de my b. Esto es,18 — Principios de andlisis instrumental donde 5, es la desviacién esténdar de la pendiente y 5, es la desviacién estindar de la ordenada en el origen. La rafz cuadrada de esta ecuacién da: También se puede dibujar manualmente una gréfi- ca de los datos, y la parte recta de la misma se extrapola hasta el origen como se muestra en la linea de puntos de la Figura 1-8. La diferencia entre el volumen aiiadido de patrén en el origen (cero) y el valor del volumen en el punto de interseccién de la linea recta con el eje de las x (V,),, es el volumen de patrén que equivale a la cantidad de analito en la muestra, Ademiés, la interseccién con el eje de las x corresponde a la sefial cero del instrumento, asf que se puede considerar: ke, Mec vy 0 (1-13) Resolviendo esta Ecuacién 1-13 para ¢,, se obtiene: Yue, EJEMPLO 1-3 Se pipetean varias alicuotas de 10 mL de una muestra de un agua mineral en matraces aforados de 50,00 mL. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00; 15,00 y 20,00 mL de una disolu- cin patrén que contiene 11,1 ppm de Fe™* seguido de un exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN)"* y se enrasan hasta 50,00 mL. Las sefiales del fot6metro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y 1,009, respei vamente (a) {Qué concentracién de Fe** hay en la muestra de agua? (b) Calcular la desviacién esta dar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la concentracién de Fe. (a) Eneste problema, c, = 11,1 ppm, V,= 10,00 mL y V,= 50,00 mL. La representacién de los datos, que aparece en la Figura 1-8, demuestra que existe una relacién lineal entre la respuesta del instrumento y la concentracién de hierro. Para obtener la ecuacién de la recta de la Figura 1-8 (S = mV, + b), se sigue el procedimiento del Ejemplo al-12 del Apéndice 1. Los resultados son m = 0,03820 y b = 0,2412, ¥ por tanto S = 0,03820 V, + 0,2412 Sustituyendo en la Ecuacién 1-11 se obtiene 0,2412 x 111 ~ 0,03820 x 10,00 ~ 01 ppm de Fe™* Este valor se puede determinar por extrapola- cidn en la grafica como también se aprecia en Ia figura. El valor extrapolado representa el volumen de reactivo que corresponde a una sefial en el instrumento y que en este caso es de —6,31 mL. La concentracién desconocida de analito en la disolucién original se puede calcular como sigue: (Vac, _ 6.31 mL x 111 ppm ve 10,00 mL = 7,01 ppm Fe** (b) Las Ecuaciones a1-35 y al-36 dan la desvi: cin esténdar de la ordenada en el origen y de Ja pendiente. Que son, s, 3,1 x 10~ Sustituyendo en la Ecuacidn 1-12 se obtiene (3,82 10°)? (3,07 x 10%)? 02412) * \~ 00382 7,01 Vv = 0,12 ppm Fe Con el objeto de ahorrar tiempo 0 muestra, es posible realizar el método de la adicién estindar utilizando solamente dos voltimenes de muestra, y eneste caso se hard una tinica adiciGn, de V, mL del patrén a una de las dos muestras y entonces: donde S, y S, son las sefiales analiticas de la muestra diluida y de la muestra diluida mas patron aitadido,respectivamente. Dividiendo la segunda ecuacién por la primera, después de reordenar se obtiene 16M, (S.- SV, 1E-3. Método del patrén interno En un anilisis, un patr6n interno es una sustancia que se afiade a todas las muestras, blancos y patrones de calibrado en una cantidad fija. También puede ser un componente mayoritario de las muestras y los patrones pero que esta en una concentra- cin lo suficientemente elevada como para que se pueda considerar que es la misma en todos los casos. En este caso el calibrado es una representacin grifica del cociente entre la sefial del analito y la sefial del patrén interno en funcién de la con- centracién de analito de los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar la concentraciGn de analito a partir de la curva de calibrado, Si se elige y se usa adecuadamente un patron interno, se pueden compensar algunos errores aleatorios 0 sistemiticos. Asi, si las seftales del analito y del patrén interno tienen una respuesta propor- ‘ional al error aleatorio instrumental y a las fluc: tuaciones del método, la relacidn entre dichas sefiales es independiente de dichas fluctuaciones. Si ambas sefiales se modifican de la misma forma por el efecto de la matriz, también se compensan en ambas dichos efectos. Cuando el patrén interno es el componente mayoritario de las muestras y de los patrones, también puede suceder que se compensen los errores que se producen en la preparacién de la muestra, disoluci6n y filtrado. Introduccién 19 La mayor dificultad para aplicar el método del patron interno es encontrar Ia sustancia adecuada que sirva a estos efectos, asf como para incorporar- aa las muestras y a los patrones de forma reprodu- cible. El patrn interno deberd dar una seftal simi- Jara la del analito en la mayorfa de los casos pero lo suficientemente diferente como para que ambas sefales sean claramente diferenciables por el instrumento. Se debe asegurar la ausencia de patrén interno en la matriz de la muestra de tal forma que la Gnica procedencia del patrén sea la cantidad afia~ dida. Por ejemplo, el litio es un patrén interno adecuado para las determinaciones de sodio o potasio en suero sanguineo, debido a que el comportamien- to quimico del litio es similar al de ambos analitos pero no aparece de forma natural en la sangre. Por ejemplo, el método del patrén interno se utiliza, con frecuencia, para la determinacién de elementos traza en metales por espectroscopia de emisién. Asi, para determinar las partes por millén de antimonio y estafio contenidas en plomo utilizado para la fabricaci6n de acumuladores, se compara la intensidad relativa de la linea mais intensa de cada uno de los elementos minoritarios con la in tensidad de una Iinea débil del plomo. En general estas relaciones estarin menos afectadas por las variables que surgen como consecuencia de las muestras que emiten radiacién. En el desarrollo de cualquier nuevo método de patrén interno, se debe verificar que los cambios en la concentracién del analito no afectan a la intensidad de la sefial que procede del patrén interno, Para garantizar que el procedimiento sea satisfactorio se requiere dedicar bastante tiempo y esfuerzo a la preparacién de un conjunto de muestras de plomo puro que contengan concentraciones exactamente conocidas de antimonio y esta. 1k, CUESTIONES Y PROBLEMAS 1-1. {Qué es un transductor en un instrumento analitico? 1-2. En qué consiste el procesador de sefiales de un instrumento para medir visualmente el color de una disolucién? 1-3. mente? es el detector en un espectrégrafo en el que las Iineas espectrales se regist in fotografica 1-4, ;Cuil es el transductor en un detector de humo?20 1-5. 1-6. 1-8. 1-9. 1-10. 1. Principios de andlisis instrumental {Qué es un dominio de los datos? {Qué son los dominios anal6gicos? ,Qué informacién se codifica en ellos? Nombrar 4 transductores y describir su funcionamiento {Qué es un pardmetro de calidad? En la calibracién de un método instrumental para la determinacién de la especie X en disolucién acuosa se obtuvieron los siguientes datos Cone.X,C, -N2de Media dela Desviacién ppm " replicados,N —sefialS_—_estndar, ppm 0,00 25 0,031 0,0079 2,00 5 0,173 10,0004 6,00 5 0,422 0.0084 10,00 5 0,702 0.0084 14,00 5 0,956 0.0085 18,00 5 1,248 0.0110 (a) Calcular la sensibilidad de calibrado. (b) Calcular la sensibilidad analitica para cada concentracién. (c) Calcular el coeficiente de variacién de la media de cada serie de replicados. (d) {Cual es el limite de deteccién del método? Una muestra de 25 mL que contiene Cu™ dio una sefial instrumental de 23,6 unidades (corregida con el blanco). Cuando se afiaden a la disolucién 0,500 mL exactamente medidos de Cu(NO,), 0,0287 M, la seftal aumenta hasta 37,9 unidades. Calcular la concentracién molar de Cu’*, suponiendo que la seal es directamente proporcional a la concentracién de analito. En varios matraces aforados de 50,00 mL se midieron, exactamente, alfcuotas de 5,0 mL de una disolucién de fenobarbital y se llevaron a medio basico con KOH. A cada matraz aforado se aftadie- ron los siguientes voltimenes de una disolucién patron de fenobarbital de 2,000 pg/mL: 0,000; 0,500; 1,00; 1,50 y 2,00 mL y se enrasaron. Las sefiales fluorimétricas de cada una de las disoluciones fueron: 3,26; 4,80; 6,41; 8,02 y 9,56 respectivamente. (a) Representar grificamente los datos. (b) Calcular la concentracién de fenobarbital de la muestra problema utilizando la representacién grifica (a) (c) Obtener por minimos cuadrados una ecuacién para los datos. (@)_Determinar la concentracién de fenobarbital a partir de la ecuacién del apartado (c). (©) Calcular la desviaci6n estindar de la concentracién obtenida en el apartado (4).Fundamentos de la medida 2 3 4. Componentes eléctricos y circuits Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica Electrénica digital y microordenadores Sefiales y ruido E nel Capitulo 1 se sentaron las bases para el estudio del anélisis quimico instrumental. En los cuatro capitulos de la Seccién I se presentan los conceptos basicos de electronica analogica, electronica digital, ordenadores y tratamiento de datos que son esenciales para comprender cémo se realizan las medidas instrumentales. El Capitulo 2 aporta una breve introducci6n a los componentes y principios de funcionamiento de circuits bdsicos analégicos de corriente continua y alterna. El Capitulo 3 continia el estudio en el dominio analégico presentando los principios de funcionamiento y algunos ejemplos iitiles de circuitos con amplificadores operacionales, La electronica digital y la frontera entre el dominio analdgico y el domino digital se tratan en el Capitulo 4, as como la naturaleza de los ordenadores y su papel en el andlisis instrumental. Eni el Capitulo 5 se completa el estudio de los fundamentos de la medida examinando la naturaleza de las sefales y el ruido, ast como los métodos de hardware y software que permiten incrementar la relacién seftal-ruido. 21Componentes eléctricos E nel Capitulo 1 se ha introducido el concepto de dominio de tos datos y senalado que los instrumentos modernos funcionan sobre la base de convertir los datos de un dominio a otro. La mayoria de estas conversiones se dan entre dominios eléctricos. Para comprender estas conversiones y, por tanto, cémo funcionan los modernos instrumentos electré- nicos, son necesarios algunos conocimientos bsi- cos acerca de los componentes de circuitos de corriente continua (ec) y de corriente alterna (ca), El objetivo de este capitulo es repasar estos temas como preparacién para los dos siguientes capitulos, donde se tratan los circuitos integrados y microordenadores en instrumentacién para andlisis quimico. Con estas nociones se entenderdn las funciones de los diferentes sistemas y métodos de medida estu- diados en este texto, de aqui en adelante. 2A, CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTINUA En este apartado se consideran algunos circuitos sencillos de corriente continua, y su uso para realizar medidas de intensidad de corriente, tensin y 22 y circuitos resistencia. Una definicin general de circuito pue de ser la de un camino cerrado que puede seguir la corriente eléctrica. Sc inicia el estudio con el repa- so de cuatro importantes leyes de la electricidad. 2A-1. Leyes de la electricidad Ley de Ohm La ley de Ohm describe la relacién existente entre el potencial, la resistencia y la intensidad de un c Cuito en serie resistivo. En un circuito en serie, todos los elementos del mismo estin conectados con- secutivamente a lo largo de un tinico camino, como muestran la bateria y las tres resistencias de la Fi- gura 2-1. La ley de Ohm se puede escribir de la siguiente forma V=IR (2-1) donde Ves la diferencia de potencial entre dos puntos del circuito en voltios, R es la resistencia entre los dos puntos en ohmios e 1 es Ia intensidad de corriente resultante en amperios' " En Ja mayor parte del texto, el simbolo V se utilizar para describir la diferencia de potencial elgetrico en los circuitos. En los Capitulos 22 a 24, se seguira la notacién electroquin Ja que Ia fuerza electromonriz se denomina E:Leyes de Kirchhoff La ley de Kirchhoff de intensidades establece que la suma algebraica de las intensidades en cualquier nudo de un circuito es igual a cero. La ley de Kir- chhoff de tensiones establece que la suma algebra ca de las tensiones a lo largo de cualquier malla cerrada es igual a cero. La aplicacién de las leyes de Kirchhoff y de Ohm a circuitos sencillos de corriente continua se considera en el Apartado 2A-2. Ley de la potent La potencia P, en vatios, disipada en un elemento resistivo viene dada por el producto de la inten: dad de corriente, en amperios, multiplicada por la diferencia de potencial, en bornes, en voltios de dicha resistencia P=V (22) Introduciendo la ley de Ohm resulta P=PR=VR (23) 2A-2, Circuitos sencillos de corriente continua En este apartado se describen dos tipos de circuitos sencillos de corriente continua, denominados circuitos en serie resistivos y circuitos en paralelo resistivos y se analizan sus propiedades con la ayuda de las leyes que se han descrito en el apartado anterior. Circuitos en serie La Figura 2-1 muestra un circuito sencillo en serie, que consta de una baterfa, un interruptor y tres resistencias en serie. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al nudo D de este circuito resulta Obsérvese que la intensidad que sale de D debe ser de signo puesto a la intensidad de entrada para que la suma sea cero, De manera similar, la aplica- cidn de esta ley al punto C da Leh Componentes eléctricos y circuitos 23 Figura 2-1. Resistencias en serie; un divisor de tensién. La intensidad través de cada resistencia es la misma en un Por tanto, la intensidad en todos los puntos del circuito en serie es la misma; esto es k (2-4) De la aplicacién de la ley de Kirchhoff de tensiones al circuito de la Figura 2-1 resulta v- -Vv,-V=0 VEVtYty (2-5) Obsérvese que el punto D es positivo respecto del punto C, que a su vez es positivo respecto del punto B; por titimo, B es positivo respecto de A. Las tres tensiones se oponen a la tensi6n de la baterfa y deben Ilevar signos opuestos a V. Introduciendo la ley de Ohm en la Ecuacién 2-5 resulta V=R, +R, +R) =1R, 2-6) Obsérvese que la resistencia total R, de un circuito en serie es igual a la suma de las resistencias de Jos componentes individuales, 0 R= RR. + Ra + Ry (2-7) Aplicando la ley de Ohm a la parte del circuito comprendida entre los puntos B y A se obtiene24 Principios de andlisis instrumental Dividiendo por la Ecuacién 2-6 resulta YR Vo WR, +R, +R) ° VR R, i vf ™ ia Ry +R, +R; (R) C8) De manera similar se puede escribir también V, = VRYR, V, = VRYR, isores de tensién Las resistencias en serie se usan mucho en los circuitos eléctricos para proporcionar potenciales variables que son funcién de la tensi6n de entrada. A los dispositivos de este tipo se les denomina divisores de tension. Tal como se muestra en la Figu- ra 2-2a, uno de estos divisores de tensién propor- Figura 2-2. Divisores de tensi6n: (a) de tipo selector y (b) de tipo variable en forma continua (potenciémetro), Figura 2-3, Resistencias en paralelo. La tensidn en bornes de cada resistencia es igual a V, la tensin de Ia bateria. ciona las tensiones en forma de incrementos discretos; el segundo tipo (Fig. 2-2b), denominado po- tenciémetro’, proporciona una tensién variable en forma continua, En la mayorfa de potenciémetros como el de Ia Figura 2-2b, Ja resistencia es lineal, esto es, la resistencia entre un extremo A y cualquier punto C es directamente proporcional a la longitud AC de esta porci6n de resistencia. Entonces Rye = KAC donde AC viene expresada en las unidades de longitud adecuadas y k es una constante de proporcionalidad. De forma similar, Rag = KAB. Com- binando estas dos relaciones con la Ecuacién 2-8 se obtiene R, AC = Vay Ae eS 24 Yc Vue gag 29) En los potenciémetros comerciales, Ray suele ser un hilo resistivo enrollado en forma helicoidal. Un contacto mévil, denominado cursor, que puede moverse de un extremo a otro del helicoide, permite que Vic pueda variar de forma continua desde cero hasta Vix. Cireuitos en paralelo La Figura 2-3 muestra un circuito de corriente continua en paralelo. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al punto A de esta figura, se obtiene L+h+l,-1=0 ith+h (2-10) Aplicando la ley de Kirchhoff de tensiones a este circuito resultan tres ecuaciones independientes. La palabra potencidmetro también se utiliza en un contex- to diferente, refiriéndose en ese caso a un instrumento completo {que utiliza un divisor lineal de tensién para medir potenciales con exactitud,Asf, para la malla que contiene la baterfa y R,, Se puede escribir Para la malla que contiene V y R, V=ER, Para la malla que contiene V y Ry, V=LR Se podrian escribir también ecuaciones similares para la malla que contiene R, y R;, asf como para la que contiene R, y R,. Sin embargo, estas ecuaciones no serfan independientes de las tres anteriores. Introduciendo las tres ecuaciones independientes en la Ecuacién 2-10 resulta (2-11) Como la conductancia de una resistencia R viene dada por G = I/R, se puede escribir G,=Gt+G+G (2-12) La Ecuaci6n 2-12 muestra que, al revés que en un circuito en serie, en un circuito en paralelo las con- ductancias G son aditivas en lugar de las resistencias. Divisores de inten: lad en circuitos en paralelo As{ como las resistencias en serie forman divisores de tensién, las resistencias en paralelo crean divisores de intensidad. La fraccién de la intensidad total que pasa por R, en la Figura 2-3 es 1 VR UR 7, VR, WR, G, (2-13) Componentes eléctricos y circuitos 25 Un caso especialmente interesante sucede cuando dos resistencias, R, y R,, forman un circuito en paralelo. La fraccién de la corriente por R, viene dada por: UR, WR, + UR, RYRR, R RIR,R, + RURR, | R, + Ry De forma similar se demuestra que RoR, 1, RR En resumen, para dos resistencias en paralelo, la fraccién de la corriente a través de una resistencia es el cociente entre la segunda resistencia y la uma de la dos resistencias. Esta ecuacin se denomina a menudo ecuacién de un divisor de intensidad. EJEMPLO 2-1 Para el siguiente circuito, calcular (a) la resistencia total, (b) Ia intensidad por la bateria, (c) la inten: dad por cada una de las resistencias y (4) la diferencia de potencial en bornes de cada una de las resistencias, R, y R, son resistencias en paralelo. La re: tencia R, . entre los puntos A y B vendré dada por la Ecuacién 2-11. Esto es, 14 20°49 33.026 —Principios de andlisis instrumental El circuito original puede reducirse ahora al circui: 10 equivalente siguiente. En este caso se tiene una resistenci las dos resistencias en serie, y equivalente a Ry +R, =9094 1339= 2230 ‘A partir de la ley de Ohm, la intensidad J viene dada por 1215 V/22,3 2 = 0,67 A Utilizando la Ecuacién 2-8, la tensién V, en bornes: de R, es V= 15 Vx 9.0 0/9,0 0 + 13,3 O) 6.0 V De forma similar, la tensiGn en bornes de tencias R, y Ry es Obsérvese que la suma de las dos tensiones es de 15 V, tal como indica la ley de Kirchhoff de ten siones La intensidad que pasa por R, viene dada por 0.67 A Las intensidades a través de R, y R, se obtienen a artir de la ley de Ohm. Asi, 1, =9,0 V20 Q= 1, = 9.0 V/40 Q = 0,22 A 45. A Obsérvese que las dos intensidades se suman para dar Ia intensidad total, tal como indica la ley de Kirchhoff. 2A-3. Medidas de resistencia, tension e intensidad en corriente continua En este apartado se considera cémo se miden la corriente, el potencial y la resistencia de los cireuitos de corriente continua y las incertidumbres ciadas con dichas medidas. 0- Voltimetros digitales Hasta hace unos treinta afios las medidas eléctricas de corriente continua se hacfan con el medidor de D’Arsonval de cuadro mévil, que se inventé hace més de un siglo. En la actualidad, estos equipos han quedado obsoletos, y se han reemplazado por os omnipresentes voltimetros digitales y multimetros digitales (DVM y DMM). Un voltimetro digital generalmente consta de un circuito integrado sencillo, de una fuente de ali- mentaci6n que, con frecuencia, es una bateria y de una pantalla digital de cristal Iiquido. La parte mas importante del circuito integrado es el convertidor analégico-digital, que transforma la sefial de entrada analégica en un niimero que es proporcional a la magnitud de la tensién de entrada*. En el Aparta- do 4C-7 se da una explicacién de cémo son los convertidores analdgico-digitales. Los modernos voltimetros digitales comerciales pueden ser pequefios, suelen ser baratos (por debajo de los 100 $) y, por lo general, tienen resistencias de entrada elevadas de 10" a 10 2. La Figura 2-4 muestra cémo se puede usar un voltimetro digital, sefialado como DVM, para medir resistencias, intensidades y potenciales en corriente continua. En cada uno de los esquemas, la lectura del voltimetro digital es V, y la resistencia interna del DVM es R,,. La configuracién que se muestra en la Figura 2-da se utiliza para determinar el potencial desconocido V, de una fuente de potencial que tiene una resistencia interna R,, El potencial visualizado en el medidor V,, puede ser algo distinto del verdadero potencial de la fuente debido al error de carga, que se estudia en el proximo apartado. Los voltimetros digitales suelen incorporar un divisor de tensi6n como el de la Figura 2-2a, que les permite operar en diversos intervalos de trabajo, Los voltimetros digitales también son capaces de medir varios intervalos de corriente. La co- Una sefial anal6gica es aquella que puede variar de forma continua con el tiempo y puede tomar cualquier valor dentro de un cierto intervato,Componentes eléctricos y circuitos 27 Fueate /%, ae v, tensién yy = Resistencia pars Lu J cerriente patrén @ o © aaa Figura 2-4. Utilizaciones de un voltimetro digital. (a) Medida de Ia sefal de salida V, de una fuente de tensién, (b) Medida de la intensidad de corriente [, a través de una resistencia R,, (c) Medida de la resistencia R, de un elemento de un circuito desconocido, rriente a medir pasa a través de una de las peque- carga, Esta situacién no es particular de las medi- jias resistencias estandar situadas en el medidor. _ das de tensién. De hecho, es un ejemplo de una Se mide la diferencia de potencial en bornes de limitacién fundamental aplicable a cualquier medi- esta resistencia, siendo ésta proporcional ala co- da fisica. rriente. La Figura 2-4b muestra cémo se mide la Esto es, el proceso de medida altera inevitable- intensidad desconocida 7, de un circuito que cons- __mente al sistema en estudio, de manera que la canti- ade una fuente de corriente continua y una resis- dad que se mide en realidad difiere de su valor antes tencia R,. Las resistencias de precisién R,, del de efectuar la medida. Este tipo de error no se puede medidor suelen variar entre unos 0,1 Q 0 menos y eliminar por completo: sin embargo, se puede redu- varios cientos de ohmios, dando lugar, de esta for- cir, a menudo, a proporciones insignificantes, ma, a varios intervalos de corriente. Si, por ejem- La magnitud del error de carga de las medidas plo, Ryy = 1,000 © y la lectura del DVM es de de potencial depende del cociente entre la resisten- 1,456 V, la corriente medida es 1,456 A. Esco- cia interna de! medidor y la resistencia del circuito giendo las resistencias estndar en potencias de _estudiado. El error de carga relativo en porcentaje diez y preparando los circuitos para mover el pun- ;,asociado con el potencial medido Vy de la to de los decimales de la pantalla, el DVM es ca- ra 2-4a viene dado por paz de leer la corriente directamente. La Figura 2-4e muestra cémo se determina una Wy - V, x 100% resistencia desconocida R, con un voltimetro digital moderno. Para este caso, el medidor va equipa- do con una fuente de corriente continua que produce una intensidad constante J... que pasa a través de la resistencia, Por ejemplo, si la intensidad estndar es 0.0100 A, entonces una lectura en un DVM de en la que V, es la verdadera tensién de Ia fuente de alimentacién. Aplicando la ecuacién de un divisor de tensién (Ecuacién 2-9), se puede escribir 0,945 V supone una resistencia medida de 0,945 V/ i oR, 0.0100 A = 94,5 Q. Solamente hay que mover la Vy = v( a ) coma de los decimales para obtener la lectura di- Ray + Ry) recta de la resistenci . Se denomina normalmente multimetro digital Sustituyendo esta ecuaci6n en la anterior resulta, (DMM) a un instrumento que dispone de circuitos _ después de reordenar, para medida de tensiones, intensidades y resistencias, R =p RX we IH) ; ; ; a t R Error de carga en las medidas de potencial Cuando se utiliza un medidor para medir potencia- Esta ecuacin muestra que el error de carga re- les, la presencia de este medidor tiende a perturbar —_lativo es cada vez menor cuanto mayor es la resis- el circuito, de forma que se introduce un error de —_tencia del medidor R,, respecto a la resistencia de28 — Principios de andlisis instrumental la fuente R,. La Tabla 2-1 ilustra este efecto. Los voltimetros digitales presentan la gran ventaja de tener resistencias internas enormes de 10" hasta 10"? Q, elimindndose asf los errores de carga ex- -pto en las medidas de circuitos que tengan resistencias mayores de 10” Q. Un ejemplo importante de error de carga puede darse en la medida del potencial de los electrodos de vidrio para la medida del pH, que tienen resistencias de 10° a 10° Qo mayores. Los instrumentos como los medidores de pH y los medidores de pfon tienen entradas con resistencias muy altas para evitar errores de carga de este tipo. ‘Sin embargo, se debe tener en cuenta que en un DVM normal utilizado para la medida de tensiones, el divisor de tensién de entrada usado para disponer de diferentes escalas, hace disminuir el valor de la resistencia interna del medidor a valores de 10 MQ. Por esta razén, las medidas de tensién de fuentes con resistencias internas mayores de 10 kQ, tendrén un error del 0,1 por 100 0 mayor, dependiendo de la resistencia interna exacta. Error de carga de las medidas de intensidad de corriente Tal como se muestra en la Figura 2-4b, para medir una corriente, se introduce en el circuito una pequefia resistencia estandar de precisin Ry. En ausencia de esta resistencia, la intensidad del circuito seria VAR,,. Con la resistencia Ry Seria ly = VAR, + + R,,). Por tanto, el error de carga viene dado por v v (Rr. + Raa) x 100% = 'ABLA 2-1. Efecto de la resistencia del me: en Ia exactitud de las medidas de potencial* Resistencia Resistencia Error | del medidor de ta fuente relativo Ry 2 RQ RWR, % 10 20 0.50 -67 50. 20 25 9 500 20 25 38 10x 10? 20 50 -20 1.0 x 10* 20 500 0,20 Esta ecuacién puede simplificarse F,=-— Rat - Go +R,” | (2-15) La Tabla 2-2 revela que el error de carga en las medidas de intensidad se hace cada vez menor cuanto més pequefio es el cociente entre Ry y 2B. CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA La seffal eléctrica de salida de los transductores de sefiales analiticas fluctua, a menudo, de forma pe- riddica. Estas variaciones pueden representarse (como en la Fig. 2-5) mediante una representacién grdfica de la intensidad 0 del potencial instanté- neos en funcién del tiempo. El periodo 1, de la seital es el tiempo necesario para completar un ciclo. La inversa del periodo es la frecuencia de la seftal f.0 sea, f=, (2-16) La unidad de frecuencia es el hercio, Hz, que se define como un ciclo por segundo. 2B-1. Corrientes sinusoidales La onda sinusoidal (Fig. 2-5A) es el tipo de sefial eléctrica periédica més habitual. Un ejemplo muy comin es la corriente alterna producida por la rota- cién de una bobina en un campo magnético (como en un generador eléctrico). Asf pues, si se representan gréficamente la intensidad o la tensién produci- das por un generador en funci6n del tiempo, se obtiene una onda senoidal. TABLA 2-2, Efecto de la resistencia esténdar, Rygy en la exactitud de las medidas de la intensidad de corriente* Resistencia Resistencia Error del circuito _estndar relativo | RQ Rugs @ Ra/R,, % | 10 10 10 -50 10 10 0,10 9.1 100 10 0010-099 1.00010 0.0010 -0,10 > Vease la Figura 2-4a, * Véase Ia Figura 2-46.Componentes eléctricos y circuitos 29 Una onda senoidal pura se representa mediante un vector de longitud /, (0 V,), que gira con una frecuencia angular constante @» en sentido contrario a las agujas del reloj. La relacién entre la repre- sentacién de dicho vector y la de la curva senoidal se muestra en la Figura 2-6. El vector gira a una velocidad de 27 radianes durante un periodo 1,; por tanto, la frecuencia angular viene dada por o=—=2nf (217) Intensidad de cortiente 0 potencial Figura 2-5. Si el vector representa numéricamente la intensi dad o la tensi6n, la intensidad instanténea i 0 la tensién instanténea v a un tiempo f vienen determinadas por (véase Fig. 2-6)* J, sen wt = I, sen 2nft (2-18) ‘Tiempo ———> * Al considerar la variaci6n temporal, es conveniente simboli: zar los valores instanténcos de la intensidad, la tensin o la carga Ejemplo de sefales periédicas: (A) sinusoidal, com las letras minisculas i, v yg. Por otro lado, las letras maytiscu- (B) onda cuadrada, (C) rampa y (D) dientes de sierra las se usan para los valores estacionarios de Ia intensidad, la tensin o la carga, o para una cantidad variable definida como la intensidad o 1a tensién mximas de la oscilaci6a, 0 sea, V,€ fy Bald Vector giratorio (On senoidal is I,sen cor = 1, sen 2aft Figura 2-6. Relacién entre una onda senoidal con un periodo ¢, y una amplitud J, y el vector de longitud ‘correspondiente /,, que gira a una velocidad angular de «2 nf radianessegundo 0 & una frecuencia de f Hz30 Principios de andilisis instrumental 0 alternativamente v=V,sen ot = V, sen 2nft (2-19) donde J, y V,, son la intensidad y la tensién correspondiente af maximo, o de pico, y se denominan amplitud A de la onda senoidal. La Figura 2-7 muestra dos ondas senoidales con diferentes amplitudes. Las dos ondas estén desfasadas 90 grados 0 n/2 radianes. La diferencia de fase se denomina dngulo de fase, y se produce cuando el primer vector se adelanta 0 se retrasa respecto al segundo en dicha cantidad. En consecuencia, una ecuacin mas general para una onda senoidal es i= 1, sen (ot + 9) = 1, sen nft + p) (2-20) en la que @ es el dngulo de fase respecto a la onda senoidal de referencia, Una ecuacién andloga puede escribirse en términos de tensién V, sen Qnft + ) (2-21) La intensidad o 1a tensién asociados a una corriente sinusoidal pueden expresarse de diversas maneras. La ms sencilla es la amplitud de pico, /, (0 V,), que constituye el valor maximo instanténeo de Ia intensidad o de 1a tensién durante un ciclo; en ocasiones, también se utiliza el valor pico-pico, es decir 21, 0 2V,. La intensidad eficaz ef [rate cuadré- tica media(rms)] de un circuito de corriente alterna producird el mismo calentamiento en una resistencia que la misma magnitud correspondiente a corriente continua, Asf pues, la intensidad eficaz tiene gran importancia en los cdlculos de la potencia (Eeuaciones 2-2 y 2-3). El valor de la corriente eficaz viene dado por ir =0,7011, y Vy= ice 0,707V,, ts 2 (2-22) 2B-2. Reactancias en circuitos eléctricos Siempre que aumenta o disminuye la corriente de un citcuito eléctrico se necesita energfa suficiente para cambiar los campos eléctricos y magnéticos asociados al movimiento de las cargas. Por ejemplo, si el circuito dispone de una bobina de cobre, 0 inductor, la bobina se opone al cambio en la corriente al almacenarse energia en el campo magné- tico del inductor, Al invertirse 1a intensidad, la energfa vuelve a la fuente de corriente alterna y cuando se completa la segunda parte del ciclo, la energia se almacena de nuevo en el campo magné- tico de sentido contrario, De forma similar, un condensador en un circuito de corriente alterna se opone al cambio de tensién. La oposicién de lo inductores al cambio de intensidad y la oposicién de los condensadores al cambio de tensién se denomina reactancia. Como veremos, las reactancias en los circuitos de corriente alterna introducen des fases en las seffales de corriente alterna. Los dos tipos de reactancia que caracterizan a los condensadores o a los inductores son la reactancia capacitiva y la reactancia inductiva, respectivamente. Ambas reactancias, capacitiva e induetiva, de- penden cuantitativamente de la frecuencia. A baja frecuencia, cuando la velocidad de cambio de la corriente es baja, los efectos de la reactancia de la mayoria de los componentes de un circuito son lo Figura 2-7. Ondas senoidales con diferentes amplitudes (I, 0 V,) y con un desfase de 90° 0 w/2 radianes,suficientemente pequefios como para no tenerlos en cuenta. Por otra parte, cuando las variaciones son répidas, los diversos elementos del circuito, tales como conmutadores, uniones y resistencias, pueden presentar cierta reactancia. Este tipo de reactancias suelen producir efectos no deseados y hay que hacer todos los esfuerzos posibles para disminuir su magnitud. ‘A menudo se introducen en un circuito, de forma deliberada, capacitancias inductancias en forma de condensadores e inductores. Estos dispositivos juegan un papel importante en diversas funciones Utiles tales como convertir una corriente alterna en continua o viceversa, discriminar entre sefales de distinta frecuencia, separar seflales de corriente alterna de sefiales de corriente continua, diferenciar sefiales o integrar sefiales. En los siguientes apartados, se considerarén s6- lo las propiedades de los condensadores, ya que la mayoria de los circuitos electrénicos modernos disponen de estos dispositivos mas que de inductores. 2B-3. Condensadores y capacitancia: circuitos RC en serie Un condensador tipico consiste en un par de conductores separados por una delgada capa de material dieléctrico, esto es, un aislante eléctrico que carece esencialmente de esp irgadas méviles capaces de transportar la corriente. El condensador mis sencillo consta de dos léminas metdlicas sepa- radas por una delgada capa de un dieléctrico como aire, aceite, plastico, mica, papel, cerémica o un Gxido metdlico, Excepto en el caso de los conden- Figura 2-8. (a) Unci la posicidn 1 y (c) en la posicién 2 Tiempo, t—+ Componentes eléctricos y circuitos 31 sadores de aire y de mica, las dos lminas junto con elaislante se suelen plegar o enrollar en una estructura compacta que se sella para prevenir el deterioro por la accién atmosférica. Para describir las propiedades de un condensador, considérese el circuito RC en serie de la Figu- ra 2-8a, que consta de una baterfa V,, de una resistencia R, y de un condensador C'en serie. Los condensadores se simbolizan por un par de lineas paralelas de igual longitud. ‘Cuando el conmutador S se mueve desde la po- sicién 2 hasta la 1, los electrones fluyen desde la terminal negativa de la baterfa a través de la resistencia R hacia el conductor 0 placa inferior del condensador. Al mismo tiempo, la placa superior repele a los electrones y los dirige hacia la terminal positiva de la baterfa, Este movimiento constituye una corriente transitoria, que disminuye répida- mente hasta cero cuando se establece una diferencia de potencial entre las dos placas del condensador que alcanza finalmente el valor del potencial de la bateria V,, Cuando cesa la corriente, se dice que el condensador est cargado. Si se cambia el conmutador de la posicién I a la posicién 2, los electrones fluyen desde la placa inferior del condensador cargada negativamente hasta la placa superior cargada positivamente, a través de la resistencia R. De nuevo, este movimiento constituye una corriente que disminuye hasta cero al ir desapareciendo la diferencia de potencial entre las dos placas; se dice, en este caso, que el condensador esté descargado. Una propiedad titi! de los condensadores es su capacidad de almacenar una carga eléctrica durante un cierto periodo de tiempo, y cederla cuando sea necesario. Asi pues, si, en la Figura 2-8a, pri- \ h \ 4 | | ln Tiempo, -—- © © uito RC en serie, Respuesta temporal del circuito cuando el conmutador $ esté (b) en32 Principios de anélisis instrumental mero se mantiene S en la posicién | hasta que C se ha cargado, y a continuacién se coloca en una posi- cién intermedia entre 1 y 2, el condensador perma- neceré cargado durante un amplio periodo de tiempo. Cuando se coloca S en la posicién 2, la descarga se produce de la misma forma que si el cambio de 1 a 2 hubiera sido rapido. La cantidad de electricidad, Q, necesaria para cargar un condensador por completo, depende del rea de las placas, de su forma, del espacio entre ellas y de la constante dieléctrica del material que las separa. Ademés, la carga Q es directamente proporcional a la tensién aplicada. Es decir, Q=cv (2-23) Cuando V es el potencial aplicado en voltios y Q la cantidad de carga en culombios, la constante de proporcionalidad C es la capacitancia del condensador en faradios F. Por consiguiente, un condensador de un faradio almacena una carga de un cu- lombio por cada voltio aplicado. La mayoria de los condensadores utilizados en los circuitos electr6ni- cos tienen capacitancias del orden de los microfa- radios (10° F) hasta los picofaradios (10° F), La capacitancia es importante en los circuitos de corriente alterna, debido a que una tensién que varfa con el tiempo da lugar a una carga variable con el tiempo, esto es, una corriente, Este razona- miento puede verse derivando la Ecuacién 2-23, obteniéndose dq _ dv ele -24) ano a (2-24) Por definici6n, la intensidad de corriemte ies la velocidad de variacién de la carga; esto es, dg/dt = i. Ast otc a (2-25) Es importante destacar que la intensidad de un condensador es cero cuando Ia tensién es independiente del tiempo, es decir, cuando la tensién en bornes del condensador es constante, Ademés, hay que tener en cuenta que para conseguir un cambio répido enlatensién en bomes del condensador es necesaria una intensidad elevada. Esto supone una limitacién significativa en algunos métodos electroanaliticos de andlisis, como se verd en el Capitulo 25. Velocidad de variacién de la intensidad de corriente en un circuito RC La velocidad a la que un condensador se carga 0 descarga es finita. Considérese, por ejemplo, el circuito de la Figura 2-8a. De la ley de Kirchhoff de tensiones se deduce que un instante después de haber colocado el conmutador en Ia posicién 1, la suma de las tensiones en bomes de Cy de R (ve y vq) debe ser igual a la tensién de entrada V,. Asi Viz vet Ye (2-26) Como Ves constante, el aumento de ve que acompa- fia a la carga del condensador debe compensarse exactamente con una disminucién equivalente de vp. La sustituci6n de las Ecuaciones 2-1 y 2-23 en esta ecuaci6n permite obtener, después de reordenar a sir a (2-27) Para poder determinar c6mo varia la intensidad de un circuito RC en funcién del tiempo, se puede diferenciar Ia Ecuacién 2-27 con respecto al tiempo recordando que V, es constante. Por tanto, av, dgfdt di av, ru anon oe tka (2-28) De nuevo, en este caso, se usan letras mintisculas para representar los valores instanténeos de la carga y de la corriente. ‘Como ya se ha indicado, dg/dt = i. Sustituyen- do esta expresién en Ia Ecuacién 2-28 resulta, des- pués de reordenar Integrando entre los limites /,., (intensidad inicial) © i se obtiene "di " de Pa jo RC i=hgerr (2-30) (2-29) Esta ecuacién muestra que, en un circuito RC, la intensidad de cortiente disminuye exponencialmente con el tiempo.Velocidad de variacién de la tensién en un circuito RC Para obtener una expresiGn de la tensi6n instanté- nea en bornes de la resistencia, vg, se utiliza la ley de Ohm para sustituir i = v/R € ly = V/R en la Ecuacién 2-30 y reordenar para conseguir =Vewr (231 La sustitucién de esta expresi6n en la Ecuacién 2-26 da lugar, después de reordenar, a una expresién para la tensi6n instanténea v. en el condensador: Vid - eS) (2-32) Obsérvese que el producto RC que aparece en las tres dltimas ecuaciones tiene unidades de tiem- PO, ya que R = vali y C= give o vey 4 iy, RC yokios _ Gulombios culombios/segundo ~~ yoltios segundos El producto RC se denomina constante de tiempo del circuito, y es 1a medida del tiempo requerido por el condensador para cargarse 0 descargarse. Esta dependencia entre el tiempo de carga y RC puede expresarse en forma de cociente a partir de a Ecuacién 2-32. Como en esta ecuacién el cociente -1/RC es el exponente, RC determina la ve~ locidad de la variacién exponencial de la tensién en bores del condensador. El siguiente ejemplo ilustra la utilizacion de las ecuaciones que se acaban de obtener. EJEMPLO 2-2 Los valores de los componentes de la Figura 2-8a son V,= 10,0 V, R= 1.000 Q, C= 1,00 yiF 0 1,00 x x 10° F, Calcular (a) la constante de tiempo del circuito y (b) i, vey vy después de haber transcurrido dos constantes de tiempo (t = 2RC). (a) Constante de tiempo = RC = 1.000 x 1,00 x x 10° = 1,00 x 10° s 0 1,00 ms. Componentes eléctricos y circuits 33 (b) Sustituyendo Ia ley de Ohm, J, = WR y 1 = 2,00 ms en la Ecuacién 2-30 resulta ua 10,0 200,00 — R 1,000 ~ 135% 107A 0 1,35 mA A partir de la Ecuacién 2-31 se halla que vq = 10,0 2°". = 1, 35.-V y sustituyendo en la Ecuacién 2-26 = V,- vp = 10,00 = 1,35 10,0(1 — e200) 8,65 V Relaciones de fase entre la intensidad de corriente y la tensién en un circuito RC La Figura 2-8b muestra las variaciones en i, v_ Y Ve que se producen durante el ciclo de carga dé un circuito RC. Estas representaciones gréficas vienen expresadas en unidades arbitrarias dado que la forma de las curvas es independiente de 1a constante de tiempo del circuito. Obsérvese que vg € i alcan- zan sus valores méximos en el instante en el que el conmutador de la Figura 2-8a se coloca en la posi- cin 1. Por otra parte, en ese mismo instante, la tensién en bornes del condensador aumenta répida- mente desde cero y se aproxima al final a un valor constante. A efectos pricticos, se considera que un condensador esta totalmente cargado cuando han transcurrido cinco veces la constante de tiempo 0 SRC. En este momento la corriente habré disminui- do hasta menos de un 1 por 100 del valor inicial (CMR = e = 0,0067 © 0.01). Cuando el conmutador de la Figura 2-8a se coloca en Ia posicién 2, la baterfa queda eliminada del circuito y el condensador actia como una fuente de cortiente. Sin embargo, el movimiento de la carga ird en direccin opuesta a Ia que tenfa durante el ciclo de carga. Asf, da/dt = El potencial inicial del condensador serd el de la baterfa. Es decir, Vea,34 Principios de andlisis instrumental Utilizando estas ecuaciones y procediendo como en la deduccién anterior, se obtiene que para el ciclo de descarga se cumple v Sa (2-33) vp = Ve ene (2-34) y como Vo=0= ve + 1, (Ecuacidn 2-26) Vo = Ve ete (2-35) La Figura 2-8¢ muestra cOmo i, vp y Ye Varian con el tiempo. Es importante tener en cuenta que, en cada ciclo, la variacién de tensi6n en bores del condensador est desfasada y retrasada respecto de la corriente y del potencial en bornes de la resistencia. 2B-4. Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales En los siguientes apartados, se estudiard la respuesta de los circuitos RC en serie a una sefial de tensin de una corriente alterna sinusoidal. La sefial de entrada v,, viene descrita por la Ecuacién 2-19 y, = V, sen wt = V,s (2-36) n Inf Variaciones de la fase en circuitos capacitivos Si el conmutador y la baterfa del circuito RC de la Figura 2-8a se reemplazan por una fuente de corriente alterna sinusoidal, el condensador almacena y libera Ia carga de forma continua, originando asf una corriente alterna en direcciGn que varia continuamente. Se produce una diferencia de fase @ entre la corriente y la tensién como consecuencia del tiempo finito necesario para cargar y descargar el condensador (véanse Figs. 2-8b y 2-8c). Podemos determinar la magnitud del desfase considerando un condensador en un circuito ideal gue no tenga resistencia. Combinando las Ecuacio- nes 2-18 y 2-25, después de reordenar c te =I, sen 2nft (2-37) Para un tiempo 1=0, vc =0. Por tanto, reordenando esta ecuacién e integrando entre los valores de tiempo 0 y 1, se obtiene { sen 2nftat = —2 s Ini) cl, 2nfC Pero, por trigonometria se sabe que, -cos x = = sen (x ~ 90). Por tanto, se puede escribir sen (2nft-90) (2-38) 2nfC ‘Comparando la Ecuacién 2-38 con la Ecuacién 2-21, se observa que [,/(2zfC) = V, y, por tanto, la Ecua- ci6n 2-38 se puede expresar vc = V, sen (2nft - 90) (2-39) embargo, la corriente instanténea viene dada por la Ecuacién 2-18. Esto es, i= I, sen 2nft ‘Al comparar las dos tltimas ecuaciones, se observa que la tensi6n en bornes de un condensador ideal Figura 2-9. Sefiales sinusoidales de inten sidad i y de tensién v, en un condensador.que resulte de una sefial de entrada sinusoidal es también sinusoidal pero se retrasa 90 grados respecto a la intensidad (véase Fig. 2-9). Como se in- dicaré mas adelante, este retraso es menor de 90 grados en un circuito real que contenga una resistencia, Reactancia capacitiva Al igual que una resistencia, un condensador en su proceso de carga impide el flujo de carga y por tanto disminuye el valor de la intensidad. Este efecto resulta de la capacidad limitada del dispositivo para almacenar carga a una tensi6n determinada, como se muestra en la expresién Q = CV. Sin embargo, al contrario de lo que sucede con una resistencia, el proceso de carga no supone una pérdida permanente de energfa en forma de calor. En este caso, la energia almacenada durante el proceso de carga retorna al sistema durante la descarga La ley de Ohm se puede aplicar a circuitos de corriente alterna capacitivos y toma la forma v= 1X (2-40) donde X- representa la reactancia capacitiva, una propiedad del condensador andloga a la resistencia de un elemento resistivo. Sin embargo, dividiendo las Ecuaciones 2-38 y 2-39 se muestra que v= 2 ° InfC~ @C Por tanto, la reactancia capacitiva viene dada por |, 11 12xfC 2nfC wC ea y X¢ tiene unidades en ohmios. También deberfa observarse que al revés que en Ia resistencia, la reactancia capacitiva depende de la frecuencia y se hace mas pequeiia a medida que aumenta la frecuencia; a frecuencia cero, X, toma valores muy elevados, por lo que el condensador actéa como un aislante para la corriente continua (despreciando la corriente inicial momenté- nea de carga). Componentes eléctricos y circuitos 35 EJEMPLO 2-3 Calcular la reactancia de un condensador de 0,020 iF (2,0 x 10 F) a una frecuencia de (a) 3,0 MHz y de (b) 3,0 kHz. (a) Sustituyendo 3,0 MHz 0 3 x 10° Hz en la Ecuacién 2-41 resulta 1 Xe = 953,14 3,0% 102 0x 10° =279 (b) A 3,0 kHz 0 3 x 10° Hz, 1 4 x 3,0 10° 2,0 10% 2.700 Q 0 2,7 kQ be Impedancia de un circuito RC en serie La impedancia Z de un circuito RC esté constituida por dos componentes: la resistencia del elemento resistivo y la reactancia del condensador. Sin embargo, debido a la diferencia de fase con el iltimo, no pueden combinarse directamente sino que deben sumarse vectorialmente, tal como se muestra en la Figura 2-10. En este caso, el éngulo de fase de R se toma igual a cero. Como ya se ha indicado, el Angulo de fase de un elemento capacitivo ideal es igual a ~90 grados. Asi pues, el vector X_ se dibuja perpendicular al vector R dirigiéndose hacia abajo. Aplicando el teorema de Pitégoras, la cantidad Z, denominada impedancia, viene dada por Z= /R+X (2-42) El Angulo de fase es Xe @ = areig 5 (2-43) Figura 2-10, Diagrama vectorial de un circuito RC en seri,36 © Principios de anélisis instrumental La dependencia de la impedancia y del éngulo de fase respecto de la frecuencia, se obtendria sustituyendo la Ecuacién 2-41 en 2-42 y 2-43 Obsérvese que en un circuito RC, el grado de retraso (#) de la tensién respecto a la intensidad depende de la frecuencia f, la resistencia R y la capacitancia C del circuito. La ley de Ohm para un circuito RC en serie puede escribirse como EJEMPLO 2-4 Una fuente de corriente altema sinusoidal con una amplitud de tensién de 20 V se colocé en serie con una resistencia de 1,5 x 10" Q y un condensador de 0,0080 yiF. Calcutar la amplitud de la intensidad, el Angulo de fase y la diferencia de potencial en cada uno de los componentes, si la frecuencia de la fuente es de (a) 750 Hz y (b) 75 kHz. (a) A750 Hz, al sustituir en la Ecuacién 2-41 se tiene 1 1 2nfC~ 2n x 750 Hz x 8,0 x 10° F =2,7 x 10°Q Por la Ecuaci6n 2-42 tenemos que Valssn nate GSeanae Z= [15x10 + (2,7 1047 = 3,0 x 10° 2 Sustituyendo en la Ecuacin 2-46 resulta 1, = 20 V/3,0 x 10' Q = 66 x 107 A Para calcular se utiliza la Ecuacién 2-43. Por tanto, Xe = aret 2.7 x10'Q _ 6 ado: = Arte TS x 10 Qs BAECS = arctg La aplicacién de la ecuacién de un divisor de tensién da R_WVx15x 10° 5 v ve Vv pe eX Z= 3.0.x 10° 0,0 X__ 20V x 2,7 x 10°Q e=4*Z= Fox tora = '8¥ donde (Vg ¥ (V,)c son las amplitudes de las caidas de tensién en la resistencia y en el condensador, respectivamente. (b) Procediendo de forma similar para la corriente de 75 kHz, se obtienen los siguientes valores X_= 2,65 x 10° 2 @ = 1,01 grados Z= 1,50 x 10° Q (We = 20,0 V 1, =1,33 x 10° A (Wc = 0,353 V Algunas propiedades importantes de un circui- to RC en serie se pueden explicar con los resultados de! Ejemplo 2-4. En primer lugar, la suma de las amplitudes de las tensiones de la resistencia y del condensador no es igual a la amplitud de la ten- sién de la fuente. A la frecuencia inferior, por ejemplo, la suma vale 27,2 V comparada con los 20,0 V de la fuente. Esta aparente anomalfa se en- tiende si se observa que la amplitud maxima de la tensi6n aparece en la resistencia antes que en el condensador debido al retraso del «ltimo. Sin embargo, en cualquier instante se cumple que la suma de las tensiones instantdneas en los dos elementos es igual a la tensiGn de la fuente. Un segundo punto importante que muestran los datos del Ejemplo 2-4 es que la reactancia del condensador es dos érdenes de magnitud superior a la frecuencia inferior. En consecuencia, la impedancia a la frecuencia superior se asocia en gran medida con la resistencia, y Ja intensidad es considerable- mente mayor. Asociada con la reactancia reducida, a la frecuencia mayor hay una caida de tensién en bores del condensador muy pequefia, de 0,35 V, frente a los 17,4 V a la frecuencia menor.Finalmente es interesante saber la magnitud del desfase de la tensién del condensador. A la frecuencia inferior es de unos 60 grados, mientras que a la frecuencia superior es s6lo de 1 grado. 2B-5. Filtros basados en circuitos RC Los circuitos RC en serie se suelen utilizar como filtros para atenuar sefiales de alta frecuencia mientras pasan a través del circuito los componentes de baja frecuencia (filtros de paso bajo), 0, por el contrario, para reducir los componentes de baja frecuencia mientras pasan los de alta (filtros de paso alto). La Figura 2-11 muestra cémo se puede ordenar un circuito RC en serie para dar lugar a un filtro de paso alto y de paso bajo. En cada caso, se indican las sefiales de entrada y salida como las tensiones (V,), y (V,),- Filtros de paso alto Para utilizar un circuito RC como filtro de paso alto, la tensién de salida se toma en bornes de la resistencia R (véase Fig. 2-11a). La amplitud de la intensidad de este circuito se puede hallar sustituyendo en la Ecuacién 2-46. 1 = ), bE he “(gz Como la caida de tensién en la resistencia esta en fase con la intensidad de corriente (2-47) Mido R RE WD R Wy , 4 e ct %e @ &) Figura 2-11. Circuites de filtros: (a) filtro de paso alto: (b) filtro de paso bajo. Componentes eléctricos y circuitos 37 La relacién entre la amplitud de la tensi6n de salida y la de entrada se obtiene dividiendo la segunda ecuacién por la primera y reordenando. Woo, RR ag) w les(_) # t V* * lage Para un filtro clasico de paso alto, la representacién gréifica de esta relaci6n en funcién de la frecuencia se muestra en la curva A de la Figura 2-12a. Obsér- vese que de la sefial de entrada se han eliminado las frecuencias menores de 20 Hz. Filtros de paso bajo Para el filtro de paso bajo de la Figura 2-11b, se puede escribir (Yo = 1Xe 10 s 7 Fitted paso // Fito de puso vaio ate 0010.1 1.0 10 100 1.000 10.000 Frecvencia, Hz @ 0 4 Tivo depo 8 sof ‘ts = So Soh a spt | 15 ‘O01 0,1 1.0 10 100 1.000 10.000 Frecuencia, Hz Figura 2-12. (a) Respuesta a Ia frecuencia de los filtros de paso alto y paso bajo. (b) Diagrama de Bode de filtros de paso alto y paso bajo. Para el filtro de paso alto, R = 10 kO y C= 0,1 pF. Para el filtro de paso bajo, R= 1 MQ y C= 1 pF.38 Principios de andlisis instrumental Sustituyendo en la Ecuacién 2-41 y después de reordenar 2xf CV, )o Xe Z Sustituyendo en la Ecuacién 2-27 y reordenando (2-49) 1 resulta +(— (ae) La curva B de la Figura 2-12a muestra la respuesta, en frecuencia, de un filtro tipico de paso bajo; los datos para esta representacién gréfica se han obtenido mediante ta Ecuacién 2-49. En este caso, se transfieren a la salida del circuito las componentes de baja frecuencia y corriente continua mientras que las componentes de alta frecuencia son elimi- nadas. La Figura 2-12b muestra unos diagramas de Bode para los dos filtros descritos. Representaci nes graficas de esta clase se utilizan mucho en elec trénica para poner de manifiesto la dependencia de la frecuencia de los cocientes de las seitales de sali da/entrada de varios circuitos, amplificadores y filtros. La cantidad 20 log [(V,)/(V,),] indica la ga- (nf), nancia de un amplificador o de un filtro en decibe- lios, dB. Los filtros de paso alto y bajo son de gran importancia en el disefio de los circuitos electrénicos, 2B-6. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos Cuando a un cireuito RC se le aplica una sefial de entrada de impulsos, las seftales de salida de tensién en bornes del condensador y de ta resistencia presentan distintas formas, dependiendo de la relacién entre la anchura del impulso y la constante de tiempo del circuito, Estos efectos se muestran en la Figu- ra 2-13, donde la seftal de entrada es una onda cuadrada con una anchura de impulso de f, segundos, La segunda columna indica la variacién de la ten- si6n en bones del condensador en funcién del tiempo, mientras que la tercera muestra la variacién de la tensi6n en la resistencia a los mismos tiempos. En el grupo de representaciones grificas de la parte superior (Fig. 2-13a), la constante de tiempo del circuito es mucho mayor que la anchura de la seftal del impulso de entrada. En estas circunstancias, el condensador slo Mega a cargarse parcialmente durante cada uno de los impulsos. El condensador se descat- gaal volver el potencial de entrada a cero, resultan- v ; h ¢ k = tA nr mauauae NN L | 4 NNN. ~ 0 0 Tempo — Tempo Tiempo—> Figura 2-13, Sefiales de salida v, y v, para una sefial del impulso #,; (b) constante de tiempo = 1,; (c) con de entrada de impulsos v (a) constante de tiempo > anchura stante de tiempo <Converidor de resistencia ensin y Componentes eléctricos y circuitos 39 Le, Lp LEG ZG) foe seta seat Ye ent - analgcndgi ga ei L | v. Convertidor : cena TY wrre ners -corriente a tensién b Figura 2-14. Diggrama de blogues de un multimetro digital. do una sefal de salida en forma de dientes de sierr Enestas condiciones, la tensi6n en la resistencia crece instantaneamente hasta un valor mdximo y, a continuacién, decrece casi linealmente a lo largo del tiempo de vida del impulso. El grupo de representaciones gréficas de la parte inferior (Fig. 2-13c) muestra las dos sefiales de salida, cuando la constante de tiempo del circuito es mucho menor que la anchura del impulso. En este caso la carga en el condensador crece répida- mente y se aproxima a la carga total hacia e! final del impulso. Como consecuencia, el potencial en la resistencia disminuye rapidamente hasta cero des- pués de un aumento inicial. Cuando v, llega a cero, el condensador se descarga inmediatamente; la sa- {ida en bornes de la resistencia tiene su amplitud méxima en direccién negativa y entonces se aproxima répidamente a cero, ‘Algunas de estas formas ondulatorias de las seftales de salida se aplican en los circuitos electr6ni- cos. La salida aguda de la tensién de pico de la Fi gura 2-13¢ es especialmente importante en tos circuitos de inicio y control de la medida del tiempo. 2B-7. Medidas de impedancia, tensién e intensidad de corriente alterna Las medidas de impedancia, tensién e intensidad de corriente alterna pueden realizarse con multimetros digitales. Estos son instrumentos sofisticados que permiten la medida, en intervalos de varios 6r- denes de magnitud, de intensidades y tensiones tanto de corriente continua como de corriente alterna, as{ como de resistencias o impedancias. Tal como se muestra en la Figura 2-14, los multimetros digitales se construyen a partir de un voltimetro digital de corriente continua, como se detalla en el Apartado 2A-3. En este tipo de medidores, se utilizan circuitos similares a los de Ta Figura 2-4, en los, que sus sefiales de salida, antes de ser digitalizadas y visualizadas, pasan a través de un convertidor de corriente alterna en corriente continua. 2C. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES Los circuitos electrénicos contienen normalmente uno 0 més dispositivos no lineales tales como transistores, diodos semiconductores y tubos de vacio © rellenos de gas°, Al contrario que en algunos componentes de circuitos eléctricos, como resistencias, condensadores e inductores, las tensiones ¢ intensidades de corriente de entrada y salida de dichos dispositivos no lineales no son proporcionales entre sf. En consecuencia, se pueden construir componentes no lineales para cambiar una sefial eléctrica de corriente altema en cortiente continua 5 Para més informacién acerca de los componentes de Ios cicuitos electrénicos modernos, véase H. Y. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instru- ‘mentation: Making the Right Connections. Washington, DC: ‘American Chemical Society, 1994; A.J. Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3. ed. Phila- delphia: Saunders College Publishing, 1994; J.J. Brophy. Basic Electronics for Scientists, 5.* ed. NewYork: McGraw-Hill, 1990; P. Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2."ed. New York: Cambridge University Press, 1989.40 — Principios de andlisis instrumental (rectificacién) 0 al revés, amplificar o atenuar una tensi6n o una intensidad (modulacién de la amplitud), 0 alterar la frecuencia de una sefial de corriente alterna (modulacién de la frecuencia). Antiguamente, los tubos de vacfo eran los dispositivos no lineales predominantes en los circuitos electrénicos. Sin embargo, a partir de los afios cincuenta, dichos tubos fueron répida y totalmente desplazados por diodos y transistores de semiconductores, que presentan las ventajas de bajo coste, bajo consumo de potencia, poca generacién de calor, larga duracién y compacidad. No obstante, la 6poca de los transistores individuales o discretos fue muy breve, y hoy en dfa la electr6nica dispone, en general, de circuitos integrados, que contienen varios cientos de miles de transistores, resistencias, condensadores y conductores dispuestos en un diminuto chip semiconductor. Los circuitos integrados permiten al cientifico o al ingeniero disefiar y construir instrumentos bastante sofisticados sélo con el conocimiento de sus propiedades y racteristicas de entrada y salida, sin necesidad de conocimientos profundos de los circuitos electréni- cos de los chips individuales. En este apartado se estudiarén algunos de los ‘componentes mas comunes en los circuitos electré- nicos. Después se estudiarén algunos dispositivos que constituyen una parte importante de la mayoria de los instrumentos electrénicos. Un semiconductor es un material cristalino que tiene una conductividad intermedia entre la de un conductor y la de un aistante. Existen muchas cla- ses de materiales semiconductores, tales como el silicio y el germanio, compuestos intermetélicos como el carburo de silicio y el arseniuro de galio, y una amplia variedad de compuestos orgénicos. Los dos materiales semiconductores que tienen mayor aplicacién en los dispositivos electrénicos son el silicio cristalino y el germanio; el estudio se limita- 14 a estas dos sustancias. 2C-1. Propiedades de los semiconductores de silicio y germanio El silicio y el germanio son elementos del grupo IV ¥ Por tanto tienen cuatro electrones de valencia di ponibles para formar enlaces. En un cristal de si cio, cada uno de estos electrones se dispone de manera que forme un enlace covalente con un electron de otro tomo de silicio. Ast pues, en principio, no habré electrones libres en el silicio cristalino, y ca bria esperar que dicho material fuera un aislante, Sin embargo, a temperatura ambiente hay, de hecho, ficiente agitaci6n térmica como para liberar ocasi nalmente algtin electrén de su enlace, dejarlo que se mueva libremente dentro de la red cristalina y hacer que conduzca de esta manera la corriente eléctrica. La excitacion térmica de este electrén deja una re- ‘giGn cargada positivamente y localizada en el étomo de silicio, denominada hueco. Sin embargo, los huecos al igual que los electrones son méviles, y por tanto contribuyen también a la conductividad eléc- trica del cristal. El mecanismo del movimiento de Jos huecos se realiza por etapas; un electrén de enlace de un stomo de silicio adyacente pasa a la zona deficiente en electrones y, de ese modo, deja un hue- Co positivo tras de si. Asf pues, la conduccién en un semiconductor supone el movimiento de los electrones térmicos en un sentido y el de los huecos en el sentido opuesto. La conductividad de un cristal de silicio o de ‘germanio puede incrementarse de manera considerable por medio de un dopado, proceso mediante el cual se introduce por difusi6n en un cristal calenta- do de silicio 0 de germanio, una pequefia cantidad conocida de una impureza. En general, los semiconductores de silicio o de germanio se dopan con elementos del grupo V como arsénico 0 antimonio, © con los de! grupo III como indio o galio. Cuando un Stomo de un elemento del grupo V reemplaza en la red a un tomo de silicio, se introduce en dicha estructura un electrén no enlazado; por tanto, s6lo se necesita una pequefia cantidad de energia térmi- ca para liberarlo y hacer que contribuya a la con- duccién. Debe sefialarse que el ion positivo del grupo V resultante no proporciona un hueco movil, ya que los electrones tienen poca tendencia a des- plazarse de un enlace covalente de silicio a una po- sicién no enlazante. Un semiconductor que ha sido dopado de forma que contiene electrones no enla- zantes se denomina de tipo n (de tipo negativo), porque los electrones cargados negativamente son los transportadores mayoritarios de las cargas. Al igual que en un cristal no dopado todavia siguen existiendo huecos positivos asociados a los étomos de silicio, pero su ntimero es pequefio si se compara con el niimero de electrones; por tanto, los hue- os son los transportadores minoritarios en un semiconductor de tipo n. Un semiconductor de tipo p (de tipo positivo) se obtiene cuando se dopa silicio o germanio con un elemento del grupo III, que sdlo tiene tres elec-trones de valencia. En este caso, los huecos posi vos se forman cuando los electrones de los étomos de silicio adyacentes van a parar al orbital vacante del étomo de la impureza, Hay que sefialar que este proceso genera una carga negativa en los dtomos del grupo III. El movimiento de los huecos de un ‘tomo de silicio a otro, tal como ya se ha indicado, constituye una corriente en la que los transportadores mayoritarios son positivos. Los huecos son menos méviles que los electrones libres; por tanto, la conductividad de un semiconductor de tipo p es in- herentemente menor que la de uno de tipo 1. 2C-2. Diodos semiconductores Un diodo es un dispositivo no lineal que presenta una conductividad mayor en una direccién que en otra. Los diodos se fabrican generando regiones adyacentes de tipo n y de tipo p en un tinico cristal de germanio de silicio; la interfase entre estas regiones se denomina unién pn. Componentes eléctricos y circuitos 41 Propiedades de una unién pr La Figura 2-15a muestra una seccién transversal de un tipo de unién pr, que se forma por difusién de un exceso de impureza de tipo p , como el indio, en un diminuto chip de silicio que se ha dopado con una impureza de tipo n, como antimonio. Una unin de esta clase permite un movimiento de huecos desde la region p hacia la regién n y un movimiento de electrones en sentido opuesto. Al difun- dirse los electrones y agujeros en direcciones opuestas, se crea una regién despoblada de portadores de carga maviles y, por tanto, de una resistencia muy elevada, Esta zona, denominada zona de despoblacién, se muestra en la Figura 2-15d. Debido a la existencia de una separacién de la carga a través de la zona de despoblacién, se forma una diferencia de potencial entre ambos lados de la regi6n que causa la migracién de los electrones y agujeros en direcciGn opuesta. La cortiente que resulta de la difusi6n de los agujeros y los electrones queda neutralizada con la corriente producida por la migraci6n de los portadores en el campo eléctri- 1 mm —at i ot 1 4 1 i ! iio ‘| ' \conaco ! W ettico | Region p| 1 Chip i desticio ‘ ‘Contacto. rmeico ito — LE @ Regiénp Regiénn Figura 2-18. Un diodo de unin pn. (a) As- pecto fisico de un tipo formado por difusién + Zonade = despoblacién de una impureza de tipo p en un semiconductor de tipo m, (b) simbolo de un diodo, (¢) intensidad en condiciones de polarizaci6n directa, (d) resistencia a la intensidad en condiciones de polarizacién inversa. © @42 Principios de andlisis instrumental co y en consecuencia no hay corriente neta a través. de la unin, La magnitud de la diferencia de potencial en bornes de la zona de despoblacin depende de la composicién de los materiales utilizados en la unin pn. Para los diodos de silicio, la caida de ten- sién es de aproximadamente 0,6 V, y para los de ‘germanio, de unos 0,3 V. Cuando se aplica una ten- sién positiva en bornes de una unidn pn, hay muy poca resistencia a la corriente en la direccién del material tipo p hacia el material tipo ». Por otra parte, la unin pn ofrece una resistencia muy elevada al flujo de huecos en sentido contrario y por consiguiente es un rectificador de corriente. La Figura 2-15b muestra el simbolo utilizado para la representacién de un diodo. La flecha sefiala la direcci6n de baja resistencia a la corriente positiva. La parte triangular del simbolo del diodo indica la direccién de 1a corriente de un diodo que esta en proceso de conduccién. La Figura 2-15c muestra el mecanismo de con- duccién de la electricidad cuando, al aplicar un potencial, la regiGn p se vuelve positiva con respecto a la regién n; este proceso se denomina polarizacién directa, En este caso, los huecos positivos de la regidn p y el exceso de electrones de la regiGn n, que son los portadores mayoritarios en ambas regiones, se mueven bajo la influencia del campo eléctrico hacia la zona de unién, donde pueden combinarse entre si, de forma que se anulen unos con otros. La terminal negativa de la bateria introduce nuevos electrones en la regién n, los cuales pueden conti- nuar el proceso de conduccién; por otro lado, la terminal positiva extrae electrones de la region p, credndose de esta manera nuevos huecos que pueden migrar libremente hacia la unién pn. Cuando el diodo esté inversamente polarizado, como sucede en la Figura 2-15d, los transportadores mayoritarios de cada region se alejan de la unién. para formar la zona de despoblacién, que contiene pocas cargas. Sélo la pequefia concentracién de transportadores minoritarios presentes en cada re- gi6n se dirigen hacia la unién y de esta forma origi- nan una corriente. Por todo ello, la conductividad en condiciones de polarizacién inversa es normalmente unas 10°*-10° veces inferior al valor de la conductividad en condiciones de polarizacién directa. Curvas intensidad-tensién para diodos semiconductores La Figura 2-16 muestra el comportamiento de un diodo semiconductor tipico en condiciones de po- Polarizacion directa ~v. wW Potencial Figura 2-16, Caracteristicas intensidad-tensién de un diodo semiconductor de silico. (Obsérvese que, para mayor claridad, se ha exagerado mucho la pequeita corrente antes de la ruptur, ‘que se desarolla en condiciones de polarizacién inversa.) larizaci6n directa e inversa. Con polarizacién directa, la intensidad aumenta casi exponencialmente con Ia tensién; a menudo se obtienen intensidades de varios amperios. Para un diodo de germanio en condiciones de polarizacién inversa, se observa una intensidad del orden de decenas de microam- perios en un amplio intervalo de tensiones. La corriente de polarizacién inversa para un diodo de silicio es del orden de decenas de nanoamperios. En esta zona de la curva caracteristica del diodo, la conduccién la llevan a cabo los transportadores minoritarios. Por lo general, esta corriente inversa no da lugar a ningéin tipo de efecto, Sin embargo, cuando aumenta la tensi6n inversa, se alcanza finalmente una tension de ruptura, para la cual, la corriente inversa toma de forma brusca valores muy altos. En este caso, los electrones y agujeros, formados al romperse los enlaces covalentes de! semiconductor, son acelerados por el campo para asi originar més electrones y agujeros por colisién. Ademés, el efecto tiinel mecénico-cudntico de los electrones a través de la capa de unién contribuye al aumento de la conductividad. Si esta conduccién es demasiado elevada, se puede producir un calentamiento y un deterioro de! diodo. La tensién a la que se produce el aumento brusco de la corriente en condiciones de polarizacién inversa, se denomina tensi6n Zener de ruptura. Si se controla el espesor y el tipo de la capa de unin, se pueden obtener tensiones Zener que van desde unos pocos voltios hasta varios centenares de voltios. Como ya se ex- plicard, este fenémeno tiene aplicaciones pricticas importantes en las fuentes de tensién de precisién.2C-3. Transistores El transistor es un dispositive semiconductor basico en la amplificacién y en el campo de los inte~ rruptores. Este dispositivo realiza la misma funcién que el tubo de vacio amplificador de antaiio, es decir, proporciona una sefial de salida que suele ser significativamente mayor que la de entrada. Exis- ten varios tipos de transistores; dos de los més utilizados son los transistores bipolares y los transistores de efecto de campo; ambos se describiran en este capitulo. Transistores bipolares Los transistores de unin bipolar o transistores bi polares (BJT) consisten en dos diodos semiconduc- {ores dispuestos uno frente a otro. Los transistores pnp constan de una regién tipo n muy delgada co- locada entre dos regiones tipo p; los de tipo npn tienen una estructura inversa. Los transistores bi: polares se construyen de diferentes formas, dos de las cuales se muestran en la Figura 2-17. Los simbolos de los transistores tipo pnp y npn se muestran en la parte derecha de la Figura 2-17. En ellos, la flecha en el emisor indica el sentido de la corriente positiva. Asf pues, en los de tipo pnp, las cargas positivas fluyen del emisor hacia la base; en los de tipo npn ocurre lo contrario. Capan 0.02 mm {se espesor ‘Contact del emisor Figura 2-17. Dos tipos de transistores bipola- Componentes eléctricos y circuitos 43 Caracteristicas eléctricas de un transistor bipolar En este apartado se estudiaré el comportamiento de un transistor bipolar de tipo pnp. Debe tenerse en cuenta que un transistor de tipo npn es similar, excepto en el sentido de la corriente, que es el opues- to al del transistor pnp. ‘Cuando el transistor se utiliza en un dispositive electrénico, se conecta una de las terminales a la sefial de entrada, la segunda se utiliza como seftal de salida y la tercera se conecta a ambas y es la terminal comin. Por tanto, son posibles tres confi- guraciones: emisor comtin, colector comin y base comin. La configuracién més utilizada en amplifi- cacién es la de emisor comin, y es la que se estudiard con detalle. La Figura 2-18 muestra la amplificacién de corriente que se produce cuando un transistor pnp se utiliza en la modalidad de emisor comtn. En este caso, se introduce en el circuito base-emisor una pequefia intensidad de entrada de corriente continua J, que se amplifica; esta intensidad esta sefialada en la figura como la intensidad base. Como se verd més adelante, también se puede amplificar una intensidad de corriente alten: ponigndola a J,. Después de la amplificas componente de corriente continua puede eliminarse por medio de un filtro. Bmisor ‘Contacto del emisor Base n 7 Contacto dela base Contacto del colector Colector @ © Contacto de Ia base res, Los detalles de su construceia se muestran Region Pelicula en (a) para un transistor pnp de unin por alea- 2 6xido ‘ny en (b) para un transistor plano npn. Los Regiéap simbolos de ls transistors bipolaes pnp ¥ npn oy s mesran en ()y en), espectvanent ame (Obsérvese que los transistores de unién por es ; Sleacién pueden fabricarse también como tipes Seespesor ee acne pn y los planos como pnp.)44 Principios de andlisis instrumental Corriente de Ia base fy Medidor Figura 2-18. Intensidades de cortiente en un circuito emisor ‘comtin con un transistor. Por lo general, a = 0,95 a 0,995 y f= 20 a 200. El circuito emisor-colector se alimenta mediante una fuente de corriente continua, similar a la descrita en el Apartado 2D. Normalmente, la fuente de ali- mentacién proporciona una tensién entre 9 y 30 V. Obsérvese que, tal como indica la anchura de las flechas, el colector o intensidad de salida J; es significativamente mayor que la intensidad de la base /,. Ademés, 1a magnitud de 1a corriente del colector es directamente proporcional a la corriente de entrada. O sea, Ic = Bly (2-50) en la que la constante de proporcionalidad f es la ganancia de intensidad, que mide la amplificacién de la corriente que se ha producido. Para transistores clasicos, los valores de f estan entre 20 y 200. Es importante observar que un BJT necesita una fente a través de la base o fuera de la base para iar la conduccién entre el emisor y el colector. En consecuencia, los circuitos construidos a partir de BIT toman de sus fuentes de alimentacién cantidades significativas de intensidad durante su funcionamiento. Ms adelante se describird otro tipo de transistor, el transistor de efecto de campo, que requiere una intensidad casi nula para su funcionamiento, Mecanismo de amplificacién con un transistor bipolar Hay que tener en cuenta que a interfase emisor- base del transistor de la Figura 2-18, constituye una unién directamente polarizada de tipo pn, cuyo comportamiento es anélogo al indicado en la Figu- 1a2-15¢, mientras que la regiGn base-colector es una unin inversamente polarizada de tipo np similar a Ja del circuito de la Figura 2-15d. En condiciones de polaizacién directa, cuando se aplica una seffal de entrada de unas décimas de voltio, se desarrolla una corriente significativa [, (véase Fig. 2-16). Por el contrario, el paso de corriente a través de la unin colector-base polarizada inversamente, queda inhibido por la migraci6n de los transportadores mayoritarios hacia afuera de la unin, tal como se indica en la Figura 2-15d. En la fabricacién de un transistor pnp, la region p se dopa a propésito mucho més que la regién 7. Por tanto, la concentracién de huecos de la regiGn p es cien o més veces superior a la de los electrones méviles de la capa n. Asi pues, la fraccién de la intensidad de corriente que produce el movimiento de huecos positives es unas cien veces mayor que la fraccién que producen los electrones. Volviendo de nuevo a la Figura 2-18, se observa que se forman huecos en la unién tipo p del emisor al eliminarse electrones por las dos fuentes de coriente continua, denominadas fuente de alimenta- cién y fuente de entrada. Estos huecos pueden moverse en la region muy estrecha de la base tipo n, en Ja que algunos se combinan con los electrones procedentes de la fuente de entrada, y el resultado es la corriente de la base /,. Sin embargo, la mayoria de Jos huecos se desplazan a través de la estrecha capa de la base y son atraidos hacia la unién del colector cargada negativamente, en la que se combinan con Jos electrones de la fuente de alimentacién; el resultado es la corriente del colector I, Es importante considerar que el valor de la corriente del colector viene determinado por el nimero de huecos transportadores de corriente disponibles en el emisor. Este nimero es un miltiplo fijo del nimero de electrones proporcionados por la coriente de entrada de la base. Asi pues, cuando se duplica la corriente por la base, también lo hace la corriente por el colector. Esta relacién es la quedetermina la amplificacién de corriente que presentan los transistores bipolares. ‘Transistores de efecto campo (FET) Se han desarrollado varios tipos de transistores de efecto de campo que son muy utilizados en los circuitos integrados, Uno de ellos, el transistor de efecto de campo de puerta aislada es el resultado de Ja necesidad de aumentar la resistencia de entrada de los amplificadores. Los transistores de efecto de campo de puerta aislada tipicos tienen impedancias de entrada que van de 10° a 10" Q. A este tipo de transistor se le suele denominar habitualmente MOSFET, que es el acrénimo anglosajén de metal oxide semiconductor field-effect transistor (transistor de efecto de campo de semiconductor de éxido metlico). La Figura 2-19 muestra las caracteristicas es- tructurales de un MOSFET de un canal n. En este caso, se forman dos regiones aisladas n dentro de un sustrato tipo p. Una capa delgada muy aislante de didxido de silicio cubre ambas regiones, y a su vez puede cubrirse con una capa protectora de ni- truro de silicio. Se hacen unas aberturas a través de estas capas de forma que se pueda establecer un contacto eléctrico entre las dos regiones n. Se esta- blecen dos contactos més, uno con el sustrato y el otro con la superficie de la capa aislante. Este iltimo se denomina puerta porque el potencial de este contacto determina la magnitud de la corriente positiva entre el punto de drenaje y la fuente. Obsér- vese que la capa aislante de didxido de silicio entre la puerta y el sustrato es 1a que determina la elevada impedancia de un MOSFET. Componentes eléctricos y circuitos 45 En ausencia de un potencial en la puerta, no se desarrolla practicamente ninguna intensidad entre el punto de drenaje y la fuente, porque una de | dos uniones pn esté siempre inversamente polar zada independientemente del signo del potencial Vps- Los dispositivos MOSFET se disefian para operar en modo enriquecimiento 0 en modo empo- brecimiento. El primer modo se muestra en la Figu- ra 2-19a, en Ia que se produce un aumento de corriente al aplicar a la puerta un potencial positivo. Tal como se muestra, este potencial positivo induce un canal negativo en el sustrato justo debajo de la capa de didxido de silicio que cubre el electrodo de puerta, En este caso, el mimero de cargas negativas, Y por tanto la corriente, aumenta cuando la tensi6n de 1a puerta V5 también aumenta. La magnitud de este efecto se muestra en la Figura 2-19c. También existen dispositivos MOSFET con canal p de enti quecimiento en los que las regiones p y n estén in vertidas respecto a las de la Figura 2-19a Los dispositivos MOSFET en modo empobre- cimiento se disefian para conducir en ausencia de una tensién de puerta, y se transforman en no conductores cuando se aplica un potencial a dicha puerta, Un MOSFET de canal n de este tipo s construye de manera similar al transistor de la Fi gura 2-19a salvo que en este caso las dos regiones nse conectan por medio de un estrecho canal de un semiconductor de tipo n. La aplicacién de una ten- si6n negativa en Vp. repele los electrones fuera del canal y, por tanto, disminuye la conduccién a tra- ‘vés de ese canal. Es importante apreciar que la corriente necesaria que hay que introducir en la puerta de un MOSFET para iniciar la conduccién entre la fuente y el drenaje es pricticamente nula, Esta capa de diéxido deslicg Drenaje Vis Vas volts Drage. ‘Sustrato 4 pie new [| i 4 3 Va Vis | é Frente 2 1 Fuente oa 8 121620 Vp vols @ © © Figura 2-19. MOSFET en la modalidad de enriquecimiento con canal n. (a) Estructura; (b) simbolo; (©) caracteristicas de funcionamiento.46 Principios de andlisis instrumental potencia requerida es muy pequefia en compara- cién con la elevada potencia requerida en los transistores BJT. Esta caracteristica de bajo consumo de potencia hace que los transistores de efecto de campo sean ideales para equipos portétiles en los que son necesarias baterias de alimentacién. 2D. FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES Por lo general, los instrumentos de laboratorio requieren una alimentaci6n en corriente continua para que operen los amplificadores y otros componentes eléctricos. Sin embargo, la fuente mas habitual de suministro eléctrico es la corriente alterna de 110 V (en USA) que es la que suministran las compaiitas ptiblicas. Tal como se indica en la Figu- ra 2-20, las unidades de suministro eléctrico de los laboratorios aumentan 0 disminuyen la tensién procedente del suministro puiblico, rectifican la corriente de forma que presente una sola polaridad y, finalmente, suavizan la sefial de salida para que se aproxime a la de una corriente continua. La mayoria de las fuentes de alimentacién contienen tam- bién un regulador de tensi6n, que mantiene la ten- si6n de salida en el valor constante deseado. 2D-1. Transformadores La tensi6n de la corriente alterna se puede aumentar o disminuir facilmente por medio de un transformador de potencia como el que se esquematiza en la Figura 2-21. El campo magnético variable que se produce alrededor de la bobina primaria de este dispositivo a partir de la corriente alterna de 110 V, induce una corriente alterna en las bobinas secundarias; la tension V, en cada una de ellas viene dada por V, 115 x NIN, ho- g 12Vea Interior — wove sv Bobina es rime Fosble Bobing — s00Vea secundaria Figura 2-21, Esquema de un transformador de potencia con iiltiples bobinas secundarias. donde NV, y N, son, respectivamente, el ntimero de espiras de las bobinas secundaria y primaria. En el mercado existen fuentes de alimentacién con mail- tiples salidas, como en la Figura 2-21, que permiten obtener muchas combinaciones diferentes de tensién. De esta forma, un tinico transformador puede servir como fuente de alimentacién de los diversos componentes de un instrumento. 2D-2. Rectificadores y filtros La Figura 2-22 muestra tres tipos de rectificadores y las correspondientes formas de sus sefiales de sa- iida. Cada uno de ellos utiliza diodos semiconductores (véase Apartado 2C-2) para bloquear la corriente en una determinada direcci6n, mientras se permite la circulacién en la opuesta. Para reducir las fluctuaciones de corriente que se muestran en la Figura 2-14, la sefial de salida de los rectificadores se suele filtrar colocando un condensador de gran capacidad en paralelo con la resistencia R,, como se muestra en la Figura 2-23. La carga y descarga vj vy y 0} — 9 —- of —— Figura 2-20. Diagrama que muestra los compo- rentes de una fuente de alimentaciOn y sus efectos en la setal uy tet | - Filo y regulador Rectficadorsv usv msv Figura 2-22, Tees tipos de rectficedores. del condensador tiene el efecto de dejar reducidas Jas variaciones a un pequefio rizado. En algunas aplicaciones sirven como filtro un inductor en serie y un condensador en paralelo con la resistencia; este tipo de filtro se denomina seccién L. Si se el gen adecuadamente la capacitancia y la inductan- cia, la amplitud del rizado puede llegar a ser del orden de los milivoltios 0 incluso menor. 2D-3. Reguladores de tensién A menudo, los componentes de los instrumentos requieren tensiones de corriente continua que sean constantes e independientes de la corriente. Los re~ guladores de tensién sirven para este fin, En la Fi gura 2-24 se muestra un regulador de tensi6n sen Ilo que utiliza un diodo Zener, una unién pn disefiada para operar en condiciones de ruptura; obsérvese el simbolo especial de este tipo de diodo. En la Figura 2-16 (pagina 42) puede verse que para una cierta polarizacién inversa, el diodo transistor sufre una brusca ruptura, después de lo cual la corriente varia repentinamente. Por ejemplo, en con- Figura 2-23. Filtrado de la salida de un rectificador. aa Componentes eléctricos y circuitos 47 ea ontn yO OL Tempo Onda completa WOO ‘Tiempo Pens vO Ve Tempo diciones de ruptura, se puede producir una varia- cién de la corriente de 20 a 30 mA como consecuencia de un cambio de potencial de 0,1 V 0 menos. En el mercado existen diodos Zener con tensiones de ruptura especificadas. Como reguladores de tensidn se escogen dio dos Zener que operen siempre en condiciones de ruptura; esto es, la tensién de entrada que hay que regular es mayor que la tensi6n de ruptura. Para el regulador de la Figura 2-24, un aumento de tensi6n produce un aumento de la corriente a través del diodo. Sin embargo, debido a que en la regién de ruptura (Fig. 2-16) la pendiente de la curva intensidad-tensién es muy pronunciada, la caida de tensin en el diodo, y por tanto en la carga, es précti- camente constante. Los modernos circuitos integrados reguladores de tensi6n utilizan las propiedades de los diodos Zener para proporcionar tensiones de referencia es- tables. Estas tensiones son utilizadas conjuntamen- te con circuitos de realimentacién y transistores de potencia para crear fuentes de alimentacién con re- gulaciones de +10 mV 0 mejores. Estos reguladores tienen tres terminales: entrada, salida y circuito Desearga C Carga C48 Principios de andlisis instrumental Entrada Dido Entrada en ce ence Zener regulada sin regular = Figura 2-24. Un regulador Zener estabilizador de tensién, comin, La salida rizada rectificada y filtrada de una fuente de alimentacién puede conectarse al regulador de tensién de tres terminales para producir un suministro estable frente a fluctuaciones de temperatura y que se corte automdticamente en caso de que la corriente de carga exceda de un valor maximo permitido, que en la mayorfa de los circuitos que se utilizan tiene un valor tipico de un amperio. Los circuitos integrados reguladores de tensi6n se hallan en las fuentes de alimentacién de la mayorfa de los dispositivos electrénicos. Los reguladores de este tipo tienen la desventaja de disipar mucha potencia; debido a ello, con el desarrollo de los ordenadores y otros dispositi- ‘vos electrénicos se requieren reguladores mis eficaces. La solucién a este problema son los reguladores de conmutacién, que son capaces de proporcionar potencia a la carga s6lo cuando es necesaria y siempre manteniendo constante la ten- sién. La mayoria de las fuentes de alimentacién de los ordenadores dispone de reguladores de con- mutacién. Los detalles del funcionamiento de las fuentes de alimentaci6n de conmutaci6n estan fuera del alcance de este texto, aunque sus fundamentos se estudian en los aspectos generales, al principio de este capitulo. 2E. DISPOSITIVOS DE LECTURA. En este apartado se describen tres dispositivos de Tectura habituales, denominados: tubos de rayos catédicos (CRT), registradores de laboratorio y unidades de visualizacién alfanuméricas. ent —] ve = — Amplificador 2E-1. Osciloscopios El osciloscopio es un instrumento de laboratorio muy itil y versatil que utiliza un tubo de rayos ca- tédicos como dispositivo de lectura, Se fabrican dos tipos de osciloscopios, los anal6gicos y los digitales. Los osciloscopios digitales se utilizan cuando es necesario un procesamiento complejo de la sefial. Los osciloscopios analégicos suelen ser més sencillos, més fécilmente transportables y uti- lizables y més baratos (menos de 500 détares) que sus homélogos digitales. El estudio se reduciré a Jos instrumentos analégicos sencillos. El diagrama de bloques de la Figura 2-25 muestra los componentes mas importantes de dichos instrumentos y el camino que recorre la seftal a través de ellos. La visualizacién se produce mediante un tubo de r yos catédicos. Tubo de rayos catédicos En la Figura 2-26 se muestra un diagrama de bloques con los componentes principales de un tubo de rayos catédicos. En este caso, la visualizacién se produce por interacci6n de los electrones de un haz enfocado, con un recubrimiento fosforescente en el interior de la gran superficie curva del tubo sin gas. El haz de electrones proviene de un cétodo calenta- do que se mantiene al potencial de tierra. Una serie de miltiples 4nodos focalizadores produce un haz estrecho de electrones que son acelerados por una tensién de varios miles de voltios. En ausencia de sefiales de entrada, el haz aparece como un pequefio punto brillante en el centro de la pantalla. Placas de control horizontal y vertical. Las se- jiales de entrada se aplican a dos conjuntos de placas, uno de los cuales desvia el haz en direccién horizontal y el otro en direccién vertical. Por tanto, se logra visualizar una representacién gréfica x-y de dos sefiales relacionadas en la pantalla del CRT horizontal Figura 2-28. Componentes basicos de un osci- Toscopio analbgico.Setial de a seccién 4e control horizontal Anodosen fila | | Sefial dela seccign de contol vertical Figura 2-26, Esquema de un tubo de rayos catédicos. cuando el conmutador de la Figura 2-25 se encuen- ira en la posicién 1. Como la pantalla es fosforescente, el movimiento del punto aparece como un trazo continuo luminoso que decae después de un breve perfodo de tiempo. La forma més corriente de utilizar un tubo de rayos catédicos es hacer que, al aplicar una sefial de barrido en forma de dientes de sierra a las placas de desviacién horizontal, el punto luminoso barra periddicamente, a velocidad constante, el eje horizontal central del tubo. El osciloscopio funcionard de esta forma cuando se Heve el conmutador de la Figura 2-25 a la posici6n 2. En este caso, el eje horizontal de Ia visualizacién corresponde al tiempo. Si se aplica una sefial periédica a las placas de visualizacién vertical se obtiene una visualizacién de la forma de la onda de dicha sefial. La mayorfa de los osciloscopios analégicos tienen velocidades de barrido que van desde 1 yis/em a 1 ns/em. En general, se puede disminuir la velocidad de barrido en potencias de 10 hasta llegar a ser del orden de segundos por centimetro. Si se desea, el control de la seccién horizontal de la mayoria de los osciloscopios puede dirigirse mediante una sefial externa de tensién en vez de por una sefial interna en dientes de sierra. Con este modo de funcionamiento, el osciloscopio se transforma en un registrador gréfico x-y que visualiza la relacién funcional entre las dos seftales de entrada. Control de disparo. Para poder tener visualiza- day quieta en la pantalla una sefial que se va repi- tiendo, como una onda senoidal, es fundamental {que cada uno de los barridos empiece en idéntico Componentes eléctricos y circuitos 49 lugar de la onda —por ejemplo, en el maximo, en el mfnimo, al cruzar por el cero o en un cambio brusco en la sefial—. La sincronizacién se suele realizar mezclando una parte de la sefial test con la sefial del barrido, de forma que se produzca un pico de tensi6n para, por ejemplo, cada maximo o algin miiltiplo de él. Este pico sirve, pues, para iniciar el barrido, Asf, la forma de la onda puede observarse como una imagen continua en la pantalla. Los osciloscopios son enormemente utilizados en numerosas aplicaciones de visualizacién y diag- nostico, Pueden ser utilizados para ver la variacién temporal de sefiales en los detectores, para comparar las relaciones existentes entre varias ondas pe- riddicas en circuitos de procesamiento de sefiales analégicas, 0 para poner de manifiesto ruidos de alta frecuencia u otras sefiales de interés que no se pueden observar utilizando un DMM u otro dispositivo de medida en corriente continua. El osciloscopio es una herramienta de diagndstico esencial en todo laboratorio instrumental. 2E-2. Registradores® Un registrador tipico de Laboratorio es un ejemplo de servosistema, un dispositive de tipo nulo que ‘compara dos sefiales y realiza un ajuste mecénico que reduce su diferencia a cero; es decir, un servosistema gue busca continuamente la condicién de cero. ® Para un tratamiento més amplio de los registradores de laboratorio, véase G. W. Ewing, J. Chem, Educ, 1976, 53, A361, Ad0T,50 Principios de andlisis instrumental En un registrador de laboratorio, como el que se muestra esqueméticamente en la Figura 2-27, la sefial que se va a registrar, V,, se compara de forma continua con la sefial de salida de un potenciémetro alimentado por una sefial de referencia, Vj En la mayoria de los registradores modemos, la sefial de referencia se genera mediante un circuito rectificador de diodo Zener con compensacién de tempera ‘ura que proporciona un potencial de referencia estable. Cualquier diferencia de potencial entre la sefia de salida del potenciémetro y V, se convierte, por medio de un cortador electrénico, en una sefial de corriente alterna de 60 ciclos; la sefial resultante se amplifica entonces lo suficiente como para activar un pequefio motor eléctrico sensible a fases, que esté unido o engranado mecénicamente (por un sistema de poleas como el de la Figura 2-27) tanto a la plumilla del registrador como al contacto deslizable del potenciémetro. La direccién de giro del motor es tal, que la diferencia de potencial entre el potenciémetro y V, se reduce a cero, lo cual hace que el motor se pare. Para comprender el control de la direccién del motor, es importante tener en cuenta que un motor reversible de corriente alterna tiene dos conjuntos de bobinas, uno de los cuales es fijo (estator) y el otro gira (rotor). Uno de ellos, por ejemplo el rotor, esta alimentado por la linea de suministro de 110 V Y, por tanto, tiene asociado a él un campo magnéti- co que fluctia continuamente. Por otro lado, la sefial de salida del amplificador de corriente alterna alimenta la bobina del estator. El campo magnético inducido en éste interacciona con el campo del rotor y hace que éste gire. La direccién del movimiento depende de la fase de la corriente del esta- Hiovea Y apicaor . * one \ tor respecto a la del rotor; sin embargo, la fase de la corriente del estator difiere en 180 grados, segdn sea V, mayor o menor que la sefial de V,.. Por tanto, la diferencia de sefiales amplificada puede utilizarse para accionar, desde cualquier direccién, el ser- vornecanismo hacia el valor cero. En la mayorfa de los registradores de laboratorio el papel se mueve a una velocidad fija. Asi, se obtiene una representacién grafica de la intensidad de la seftal en funcién del tiempo. Dado que el papel de registro esta en un rollo grande o en una tira, este tipo de registrador de laboratorio se denomina registrador de banda de papel. En los registradores y, el papel se coloca como una hoja individual situada en un lecho plano. El papel es atravesado por un brazo que se mueve a lo largo del eje x. La plumilla se mueve al lado del brazo en la direccién ‘y. Los mecanismos del brazo y de la plumilla estén conectados a las sefiales de entrada x e y, respectivamente, permitiendo, de esta manera, que ambas varien continuamente. A menudo, los registradores de este tipo van equipados con dos plumillas, que permiten la representacién gréfica simulténea en el ee y de dos funciones. Un ejemplo de este tipo de aplicacién es la cromatografia, en la que se desea disponer de una gréfica de Ia seftal de salida del detector en funcién del tiempo, asf como la integral respecto al tiempo de dicha salida. De forma alter- nativa, un registrador con dos plumillas se puede utilizar para visualizar las salidas de dos detectores diferentes que estén controlando el eluyente de una misma columna cromatogréfica. Un registrador moderno de laboratorio dispone de varias velocidades de avance del papel, que van, por lo general, de 0,1 a 20 cm/min. La mayoria tie- Motor para vance del Papel Figura 2-27. Esquema de un potencié- ‘metro registrador autocompensado.nen la posibilidad de escoger diversos intervalos de tension, de 1 mV hasta varios voltios para toda la escala completa. Por lo general, la precisién de estos instrumentos es del orden de unas décimas del porcentaje de la escala completa. Se usan mucho los registradores graficos digitales, En este caso, la plumilla se acciona mediante un motor de pasos, que responde a sefiales de tensin digitalizadas al girar una precisa fracci6n de la rotacin por cada impulso de tensién. Las modernas impresoras x-y dirigidas por ordenador utilizan servomotores de corriente continua para desplazar la plumilla, el papel, o ambos, dibujando gréficas ‘con los datos procedentes de instrumentos analfti- cos. Otra altemativa son las impresoras térmicas, similares a las utilizadas en las méquinas sumado- ras, y que pueden utilizarse para imprimir datos en continuo, asf como para suministrar registros nu- méricos impresos de algunas propiedades de las curvas representadas gréficamente. 2E-3. Unidades de visualizacién alfanuméricas La sefial de salida de un equipo digital se visualiza mejor en términos de nimeros decimales y letras, es decir, en forma alfanumérica. El dispositivo de lectura de siete segmentos se basa en el principio de que cualquier cardcter alfanumérico puede representarse, iluminando la combinacién apropiada de siete segmentos dispuestos, tal como indica la Figura 2-28. En este caso, por ejemplo, se forma el némero cinco cuando se ilu- minan los segmentos a, f, g, ¢ y d; la letra C se observa cuando se visuaiizan los segmentos a, d, ey f. Quizas el método més frecuente de ilumi- nar una unidad de visualizacién de siete segmentos es formar cada segmento con un diodo emisor de luz. Un LED clésico consiste en una unién pn Componentes eléctricos y circuitos 51 Figura 2-28. Unidad de visualizacion de siete segmentos. configurada como uno de los segmentos y prepa- rada a partir de arseniuro de galio dopado con fésforo. En condiciones de polarizacién directa, Ja union emite radiacién roja como consecuencia de las recombinaciones de los transportadores minoritarios de la regi6n de unién. Cada uno de los siete segmentos se conecta a un circuito des- codificador légico, de forma que se active en el momento adecuado. También son ampliamente utilizadas unidades de visualizacién de cristal liquido con siete seg- ‘mentos, o LCD, En estos casos, una pequeiia canti dad de un cristal liquido est4 contenida en una celda 6ptica plana y delgada, cuyas paredes se recubren con una pelicula conductora. La aplica~ cin de un campo eléctrico a una determinada re- gin de dicha célula origina un cambio en el ali- neamiento de las moléculas del cristal liquido y, por tanto, una variacién de su apariencia dptica’. Ambos visualizadores, LED y LCD, tienen aplicaciones en distintos tipos de instrumentos, y cada uno tiene sus ventajas. Los LCD son especialmente titiles en instrumentos que funcionan con baterias, dado su bajo consumo de potencia, aunque carecen de utilidad en ambientes con luz muy brillante 0 muy oscuros. Por otra parte, los LED son visibles en ambientes con luz muy brillante, aunque su consumo de potencia es mucho més elevado y, por tan- to, su utilizacién es limitada cuando la alimenta- cién se realice con una baterfa 7 Para una explicacidn de las propiedades y aplicaciones de tos cristales lquidos, véase G. H. Brovin y P. P. Crooker, Chem. Eng, News, 1983, Jan. 31, 24; G. H. Brown, J. Chem. Educ. 1983, 60, 900.52 Principios de andlisis instrumental 2F. 2. 22, 23, 2-4, 2-5, 2-6. CUESTIONES Y PROBLEMAS Se quiere montar el divisor de tensién indicado debajo y se dispone s6lo de dos de las resistencias siguientes: 50 Q, 100 Q y 200 Q. (a) Indicar la combinacién adecuada de (b) {Cual seria la caida IR en bornes R,' (c) {Qué intensidad de corriente se obtendria de la fuente? (@)_ {Cual es la potencia disipada por el circuito? sistencias con Ja que resultarfan las tensiones sefialadas. Suponer que en un circuito similar al del Problema 2-1, R, = 200 Q; R, = 500 0; R, = (a) Calcular la tension V;, (b) {Cual serfa la pérdida de potencia en la resistencia R,? (©) {Qué fraccién de la potencia total perdida por el circuito se disiparfa en la resistencia R,? 000 Qy ¥, = 15 V. Para un circuito similar al del Problema 2-1(a), R, = 1,00 kQ; R, = 2,50 kQ; R, = 4,00 kQy V= 12,0 V. Un voltimetro se colocé entre los contactos 2 y 4. Calcular el error relativo de la lectura de tensién si la resistencia interna del voltimetro es de (a) 5.000 Q; (b) 50 kQ y (c) 500 kA. Se utilizé un voltimetro para medir la tensién de una celda con una resistencia interna de 750 Q. {Cul tiene que ser el valor de la resistencia interna del medidor si el error relativo de la medida ha de ser menor del (a) ~1,0 por 100, (b) -0,10 por 100? Para el siguiente circuito, calcular: (a) La diferencia de potencial en cada una de las resistencias. (b) La magnitud de cada una de las intensidades de corriente indicadas. (©) La potencia disipada por la resistencia R,, (d) La diferencia de potencial entre los puntos 3 y 4 Para el circuito indicado en la pdgina siguiente, calcular: (a) La potencia disipada entre los puntos 1 y 2. (b) La intensidad de corriente procedente de la fuente. (©) La diferencia de potencial en la resistencia R,. (@) La diferencia de potencial en la resistencia R,27. 2-8. 29, 2-10, 2. Componentes eléctricos y circuitos 53 (La diferencia de potencial entre los puntos 5 y 4. EI siguiente circuito corresponde a un potenciGmetro de laboratorio que puede medir potenciales desco- nocidos V,. Supéngase que la resistencia AB es un hilo mévil cuya resistencia es directamente proporci nal a su longitud. Si se coloca una pila Weston estindar (1,018 V) en el circuito, la tensién se anula ‘cuando el contacto C se coloca en una posicién a 84,3 cm del punto A. Si la pila Weston se reemplaza por un potencial desconocido, la anulacién se observa a 44,3 cm. Caleular el potencial desconocido. Demostrar que los datos de la cuarta columna de la Tabla 2-1 son correctos. Demostrar que los datos de la cuarta columna de la Tabla 2-2 son correctos. Se quiere determinar la intensidad de corriente de un circuito midiendo la diferencia de potencial en una resistencia de precisién que esté en serie con el circuito. (a) {Cual deberia ser el valor de la resistencia en ohmios, si 1,00 V corresponde a 50. HA? (b) {Cual deberia ser el valor de la resistencia del dispositivo de medida del potencial, siel error en la medida de la intensidad ha de ser inferior a un 1,0 por 100 relativo? Una clectrélisis a intensidad de corriente casi constante puede realizarse con la siguiente disposicién: —il'i—_ % Celda k L¢y3——y I La fuente de 90 V consiste en varias pilas secas cuya tensién se pueden suponer constantes durante perfodos de tiempo breves. Durante la electrélisis, 1a resistencia de las pilas aumenta desde 20.2 a 40 Q debido a la disminucién de especies i6nicas. Calcular la variacién en tanto por ciento de la intensidad de coriente, suponiendo que la resistencia interna de las baterias es cero.54 2-12, 2-13, 2-14, 215, 2-16, 2-17, 2-18. 2-19, 2.20. Principios de andlisis instrumental Repetir los céleulos del Problema 2-11 suponiendo que Vy = 9,0 V y R = 0,50 kQ. Se aplica un potencial de corriente continua de 24 V a través de una resistencia en serie con un condensador. Calcular la intensidad después de transcurridos 0,00; 0,010; 0,10; 1,0 y 10 s, si la resistencia es de 10 MQ y el condensador de 0,20 uF. {Cuénto tiempo se tardarfa en descargar hasta un 1 por 100 de su carga total, un condensador de 0,015 uF a través de una resistencia de (a) 10 MQ, (b) 1 MQ y (c) 1 kQ? Calcular las constantes de tiempo de cada uno de los circuitos RC descritos en el Problema 2-14. Un circuito RC en serie consta de una fuente de corriente continua de 25 V, de una resistencia de 50 kQy de un condensador de 0,035 pF. (a) Calcular la constante de tiempo del circuito. (6) Calcular las diferencias de potencial y la intensidad en el condensador y en Ia resistencia durante un ciclo de carga; utilizar valores del tiempo de 0, 1, 2, 3, 4,5 y 10 ms. (©) Repetir el célculo realizado en (b) pero, en este caso, para un ciclo de descarga. Repetir los c4lculos del Problema 2-16 suponiendo que la tensi6n es de 15 V, la resistencia de 20 MQ y el condensador de 0,050 uF. Usar valores del tiempo de 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10s. Calcular la reactancia capacitiva, la impedancia y el angulo de fase @ de los siguientes circuitos en serie. Frecuencia, Hz RQ C, uF @ 1 20.000 0,033 (b) 10° 20.000 0,033 ©) 10° 20,000 0,0033 @ 1 200 0,0033 ©) 10 200 0,0033 (10° 200 0,0033 () 1 2.000 0,33 (h) 10° 2.000 0,33 108 3 Lb Obtener la curva de respuesta de la frecuencia de un filtro RC de paso bajo en el que R= 2,5 x 10° y C=0,05 pF. Abarcar un intervalo de (V,),/(V,), desde 0,01 a 0,99. Obtener la curva de respuesta de la frecuencia de un filtro RC de paso alto en el que R= 5,0 x 10° Qy C= 200 pF (1 pF = 10"? F), Abarcar un intervalo de (V,),/(V,), desde 0,01 a 0,99.Los amplificadores operacionales en la instrumentaci6n quimica L. ‘mayoria de los circuitos de tratamiento de sefiales analégicas modernos deben su prolifera- cién a un tipo de circuitos integrados conocidos como amplificadores operacionales, también denominados op amp u OA. Los amplificadores operacionales se encuentran en todas partes. Sélo hay que abrir cualquier instrumento 0 pieza de un equipo electrénico, o analizar el esquema interno de un instrumento para encontrar uno 0 mds amplificadores operacionales, Este hecho, unido a la facilidad con la que son capaces de realizar funciones relativamente complejas, acentiia la importancia de adquirir unos conocimientos basicos de sus principios de funcionamiento. En este capitulo se tratardn algunos circuitos con amplificadores operacionales y sus aplicaciones, estudidndose sus propiedades, ventajas y limitaciones'. " Para informacién general acerca de electrGnica, ordenadores instrumentacién, incluyendo amplificadores operacionales {sus caracteristicas véase H. V. Malmstadt, C. G, Enke y S. R, Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Ma- king the Right Connections, Washington, DC: American Che- mical Society, 1994; A.J. Diefenderfer y B. E. Holton, Princi- ples of Electronic Instrumentation, 3." ed. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1994; J.J. Brophy, Basic Electro- nies for Scientists, 5. ed. New York: McGraw-Hill, 1990; P. 3A. PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES: El nombre de amplificadores operacionales proviene de sus aplicaciones iniciales en los ordenadores anal6gicos, en los que se emplearon para ejecutar diversas operaciones matemiticas, tales como su- mar, multiplicar, restar e integrar. Los amplificadores operacionales también se utilizan en aplicaciones de tipo general como la medida precisa de tensiones, corrientes y resistencias, que son las variables que miden los detectores utilizados en los instrumentos quimicos. También son muy utilizados como fuentes de corriente constante y de tensiGn constante?, 3A-1. Simbolos para los amplificadores operacionales La Figura 3-1 muestra una representacién del circuito equivalente de un amplificador opera- Horowitz y W. Hill, The Ar of Electronics, 2* ed. New York: Cambridge University Press, 1989. » Para una informacién detallada sobre amplificadores operacionales, véase R. Kalvoda, Operational Amplifiers in Chem cal Instrumentation. New York: Halsted Press, 1975, y las referencias de la nota 1 pie de pégina 5556 —Principios de andlisis instrumental PS Ps y Cieuito bisico Figura 3-1. Diagrama del circuito equivalente de un amplif. cador operacional cional. En ella, los potenciales de entrada se representan por v, y v_. La tensién de entrada v, es, por tanto, la diferencia entre estos dos potenciales; esto es, v, =v. ~ v,. Las conexiones de la fuente de alimentacién se representan por +PS y ~PS y normalmente tienen valores de +15 y -15 V de corriente continua. La denominada ganancia en lazo abierto de este amplificador se indica como A; la tensién de salida v, vendré dada por v, = ~Av,. Por Siltimo, Z, y Z, son la impedancia de entrada'y de salida del amplificador operacional. Hay que tener en cuenta que la sefial de entrada puede ser alterna © continua y, en consecuencia, la sefial de salida serd del mismo tipo’. Obsérvese que todos los potenciales en los amplificadores operacionales se miden con respecto al circuito bdsico que se muestra en la Figura 3-1. El circuito basico se denomina a menudo de forma errénea, tierra. Se definiran estos términos detalladamente y se comentard su significado en el Apartado 3A-2. Para simbolizar al amplificador operacional en los esquemas de circuitos se utilizan comtinmente dos versiones alternativas a la expuesta en la Figu- ra 3-1 y que se muestran en la Figura 3-2. Un esquema tan completo como el de la Figura 3-2a ra- ramente se encuentra y, en su lugar, se usa casi exclusivamente el diagrama simplificado de la Fi- > En todo este texto, se seguiri el convenio de utilizar las rmayisculas J, V y Q para representar la intensidad, la tension y ta carga en corriente continua. Las correspondientes letras mi- niisculs se aplicarén ala corriente alterna, Como Ia sfiales de ‘entrada y salida de los amplifieadores operacionales pueden ser tanto de corriente continua como de alterna, utlizaemos las ‘variables en mindsculas para simbolizar estas Seales excepto si claramente son valores de corriente continua gura 3-2b. En éste, se han omitido las conexiones a tierra y a la fuente. 3A-2. Caracteristicas generales de los amplificadores operacionales Como se muestra en la Figura 3-3, un amplificador operacional tipico es un dispositivo analégico con- sistente en unos 20 transistores y resistencias que se han incorporado en un chip sencillo mediante la tecnologia de los circuitos integrados. Otros componentes, tales como condensadores y diodos tam- bién pueden formar parte integrante del dispositivo. Sin tener en cuenta la fuente de alimentacién, las dimensiones fisicas de un amplificador opera- ional suelen ser del orden de un centimetro 0 incluso menos. Ademas de ser compactos, los amplificadores operacionales modernos son bastante fiables y baratos. Su coste oscila entre menos de un d6lar hasta unos cien délares. Existe una amplia variedad de amplificadores operacionales, diferen- cidndose entre ellos segtin la ganancia, las impedancias de entrada y de salida, la tensién operativa, Ia velocidad y la potencia maxima. Un amplificador operacional comercial tipico va colocado en una caja de cerdmica o de epoxi de 8 pins, como se muestra en la Figura 3-2c. ‘Los amplificadores operacionales tienen las s guientes propiedades: (1) amplias ganancias del cir- Cuito en lazo abierto (A = 10* a 10°); (2) impedaneias de entrada elevadas (Z, > 10° MO a 10" Q); (3) impedancias de salida pequefias (Z, < 1a 10.9); y esencialmente una salida cero para una entrada cero (idealmente <0,1 mV de salida). Debido a las caracteristicas del circuito o a las inestabilidades de Jos componentes, la mayorfa de amplificadores operacionales poseen, de hecho, una pequefia tensién de salida cuando la entrada es cero, Para un amplificador operacional la tensién de compensacién se define como la tensién de entrada necesaria para producir una tensién de salida cero. A menudo los amplificadores operacionales van provistos de un accesorio de ajuste de la compensacién para redu- cirla a un valor despreciable (véase Fig. 3-2c). Circuito bsico y tensién de tierra Como se ve en la Figura 3-2a, los dos potenciales de entrada, asi como el potencial de salida, de un amplificador operacional caracterfstico se miden respecto a un circuito bdsico 0 masa, que se simbo-

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