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Remediacion electrocintica de suelos contaminados con mercurio uso de Yodo

/yoduro lixiviante
Resumen

La remediacin in situ de suelos contaminados con mercurio, por electrocintica u otros medios,
es difcil debido a la baja solubilidad del mercurio y sus compuestos.

En esta investigacin, se investig la remediacin electroquintica mejorada de los suelos


contaminados con HgS usando I 2 / I - lixiviante usando clulas electroquinticas a escala. Las
condiciones termodinmicas bajo las cuales el lixiviante podra ser eficaz se determinaron
mediante la construccin de un diagrama pE-pH para el sistema Hg-S-I. Introducido cerca del
ctodo, el lixiviante migr a travs del suelo al nodo por electromigracin.

El mercurio, liberado por la oxidacin de los compuestos de HgS por I 2, se complejo como HgI
42-. El complejo negativo continu electromigrndose hacia el nodo. Se puede eliminar hasta
el 99% de la Hg presente en suelos contaminados con laboratorio. El tratamiento electrocintico
de un suelo contaminado en el campo, que contiene ms materia orgnica que el suelo
contaminado por el laboratorio, ocurri mucho ms lentamente. Los problemas crticos para
determinar la eficacia del proceso son la oxidacin de Hg reducida por I 2 e I 3- y el transporte
del complejo de HgI 42 resultante

Introduccion

En los ltimos aos, ha habido un inters considerable en la aplicacin de procesos


electrocinticos para la remediacin de suelos contaminados y aguas subterrneas. El objetivo
de la remediacin electrocintica es afectar la migracin de contaminantes subsuperficiales en
un campo elctrico impuesto mediante procesos de electrosmosis, electromigracin y / o
electroforesis (1). En los suelos que llevan una carga superficial negativa, el flujo electroosmtico
del agua de poro es desde el nodo hasta el ctodo. La electromigracin es el transporte de
iones al electrodo de carga opuesta y tpicamente tiene un orden de magnitud mayor que la
electrosmosis (1). La electroforesis es el transporte de partculas bajo la influencia de un campo
elctrico; Los contaminantes ligados a la materia particulada mvil pueden transportarse de esta
manera.

En algunas investigaciones de laboratorio, los procesos electrocinticos han eliminado ms del


80% de los contaminantes metlicos (1, 2) y orgnicos (3, 4). En otros experimentos, no se
observ una eliminacin uniformemente alta de metales de todas las partes de los suelos de
prueba (1, 5, 6). Durante el tratamiento electrocintico, la electrlisis da como resultado la
formacin de H + en el nodo y OH- en el ctodo. H + y OH- migran hacia el otro por procesos
electrocinticos. A medida que estos dos frentes se encuentran, se produce una transicin
rpida de pH bajo a alto, creando una regin de solubilidad mnima de metales (6, 7). En esta
regin, la concentracin de metales puede aumentar muchos veces.

Esto puede evitarse lavando el ctodo con agua o con un cido diluido para detener la migracin
del frente OH al suelo (1, 6, 7). Estudios recientes (7, 8) enfatizaron la importancia tanto del pH
como del potencial redox en la movilizacin electrocintica de metales con mltiples estados de
oxidacin.

El propsito de este trabajo es demostrar el uso de yodo / yoduro lixiviante para mantener las
condiciones termodinmicas adecuadas para la remediacin electrocintica efectiva de los
suelos contaminados con Hg
Background

La remediacin electroquintica efectiva depende tanto de la solubilizacin como del transporte


del contaminante. La remediacin electroquintica de los suelos contaminados con Hg es difcil
debido a la baja solubilidad de Hg en la mayora de los suelos naturales.

Hem (8) determin la especie insoluble predominante de Hg en funcin de pE y pH en una


solucin de 0.001 M en Cl y S. Para las condiciones de pH pE tpicas de los suelos (9), la especie
predominante de Hg insoluble son HgS, Hg (l) y Hg2Cl2 (8). La solubilidad mxima de estos
compuestos es de 10-11, 1.3 10-7 y 5.1 10-4 M, respectivamente. La perspectiva de una
remediacin electroqumica efectiva en condiciones en las que el contaminante es tan insoluble
es sombro. Foust (10) ha desarrollado recientemente un proceso que utiliza una solucin
lixiviante I2 / I para solubilizar Hg a partir de slidos contaminados. La oxidacin de Hg insoluble
reducido por I2 libera Hg (II), que se compleja como HgI42-. Las reacciones que describen la
solubilizacin de varias especies de Hg insolubles se dan como:

Se construy un diagrama pE-pH de la especie predominante de Hg insoluble en equilibrio con


una solucin de 0.1 M en total I y 0.001 M en S total (Figura 1) utilizando las relaciones de
equilibrio enumeradas en la Tabla 1. Para cada especie insoluble, la solubilidad de Hg se
determin como una funcin de pE y pH. Se identific una regin en la que la solubilidad de Hg
era superior a 0,01 M y se indic en la Figura 1; la especie soluble predominante en esta regin
es HgI42-, debido al gran valor de la constante de estabilidad para este complejo.

Una vez solubilizado, el Hg debe migrar a travs del suelo para eliminarlo. El flujo total de
contaminante a travs de la matriz del suelo es la suma de los flujos debidos al transporte
hidrulico, la difusin, la electromigracin y la electrosmosis (14). Los dos ltimos flujos son
proporcionales al gradiente de potencial elctrico a travs del suelo y normalmente dominan en
suelos finegrados. La eficiencia de la electromigracin, la ms significativo de los dos procesos
est relacionado con el nmero de transferencia (ti), definido como la fraccin de la corriente
total transportada por las especies inicas i (1)

(4)
Figura 1. Diagrama de estabilidad para Hg en presencia de 0.1 M total I y 0.001 M total S.

Ecuaciones termodinmicas de equilibrio utilizadas en la figura 1


donde zi, ci y i * son la cenefa, la concentracin y la valencia de los iones en solucin. La
remediacin electroquintica puede ser ineficaz para iones con valores muy bajos de ti,
especialmente cuando el transporte por electrosmosis es insignificante. En esta investigacin,
se investig la remediacin electrocintica utilizando el lixiviante I2 / I-. La solucin de yoduro y
los cristales I2, introducidos cerca del ctodo, reaccionan para formar el complejo I3. Las formas
reducidas de Hg insoluble pueden ser oxidadas por I2 o I3-; sin embargo, el transporte de
oxidante a travs del suelo depende de la electromigracin del anin I3. El complejo HgI42,
formado por reaccin con la solucin lixiviante, se elimina del suelo por electromigracin hacia
el nodo. El uso de una lixiviante y electromigracin de un metal como un complejo aninico
son aspectos nicos de esta investigacin.

Seccin Experimental
La mayora de los experimentos electrocinticos se llevaron a cabo utilizando un suelo arcilloso
contaminado en laboratorio (LCL) que contiene aproximadamente un 4% de materia orgnica
del suelo. Se realiz un experimento utilizando un suelo de arena arenosa contaminada en el
campo de East Fork

Poplar Creek (EFPC) en Oak Ridge, TN, que contiene alrededor del 11% de materia orgnica del
suelo. La concentracin total inicial de Hg en el suelo de EFPC fue de aproximadamente 250 mg
/ kg. La presencia de m-cinnabar y Hg0 (l) se indicaron mediante difraccin de rayos X del suelo,
pero la determinacin de mineraloga de Hg por medios qumicos no fue concluyente (15).
La celda electrocintica utilizada en los experimentos se muestra en la Figura 2. Las cmaras de
nodo y ctodo fueron atornilladas juntas para sostener los 6.35 cm i.d. Tubo del suelo en su
lugar. Los electrodos de carbono, cada uno de 12,7 cm x 12,7 cm, se conectaron a una fuente de
alimentacin de CC, capaz de funcionar con corriente constante o voltaje constante.

Las muestras de suelo se prepararon mezclando 250 g de suelo con 500 ml de agua desionizada
para crear una suspensin. Los suelos contaminados con laboratorios se modificaron con 500
mg / kg de HgS (cinabrio). La suspensin de suelo se desgasific al vaco y se verti en el tubo
del suelo de la clula electrocintica. El fondo de la celda estaba cubierto con una piedra porosa
forrada con papel de filtro. Despus de la desgasificacin adicional, se tap el otro extremo del
tubo con una piedra porosa con papel de filtro adicional. El suelo se consolid usando un aparato
de consolidacin de suelo durante un perodo de 2 semanas hasta una longitud final de 5,1 cm.
Se agregaron piedras porosas adicionales al tubo para ocupar el espacio desocupado por el suelo
durante la consolidacin. La densidad aparente final de los suelos consolidados de laboratorio y
de campo fue de 1.23 y 1.17 g cm-3, respectivamente. Despus de la consolidacin, la segunda
piedra porosa ms interna fue reemplazada por un volumen igual de cristales de I2. Las cmaras
de ctodo y nodo se llenaron con solucin de NaI 0,1 M; En algunos experimentos, la cmara
del nodo se llen con agua desionizada.

El gradiente potencial, la densidad de corriente y el pH y pE del fluido en las cmaras de


electrodos se controlaron durante cada experimento. Al final del tratamiento electrocintico,
generalmente alrededor de 15 das, el ncleo del suelo se seccion en ocho incrementos
uniformes. Cada incremento se mezcl para asegurar la homogeneidad y luego se dividi en
submuestras A y B. La muestra A se sec durante 24 horas a 60 C

y se analiz para Hg total del suelo. El contenido de humedad del suelo se determin
gravimtricamente. El agua de poro, recuperada por centrifugacin de la submuestra B, se
analiz para determinar pE, pH, Hg, I2 e I-. Las mediciones de pE y pH se realizaron utilizando
electrodos de combinacin Pt y vidrio, respectivamente.

Las concentraciones de I e I2 en el agua de los poros se determinaron por titulacin (16). Las
concentraciones de I2 determinadas por el mtodo e informadas en el presente trabajo incluyen
ambas especies oxidantes: I2 e I3-. El mercurio se determin en muestras de agua de suelo y
poros mediante digestin y posterior espectrofotometra de adsorcin atmica de vapor fro
(EPA-600 Mtodo 245.5, 1982). La presencia de yodo interfiere con el anlisis de Hg debido a los
fuertes complejos formados. La sensibilidad de la tcnica de vapor fro permiti diluir las
muestras hasta que las concentraciones de yodo estuvieron por debajo de las que causan
interferencia, aproximadamente 1 10-5 M.

Resultados y discusin

Los experimentos electrocinticos se resumen en la Tabla 2. Dos trminos en la Tabla 2


requieren definicin. La eliminacin de Hg es la fraccin de Hg inicial medida en el suelo despus
del tratamiento. La recuperacin de Hg es la fraccin del Hg inicial que podra medirse en el
suelo, las cmaras de electrodos y las soluciones de lavado al final del experimento. El Hg soluble
e insoluble que queda en el ncleo del suelo se recuper fcilmente: la recuperacin de Hg fue
alta cuando la eliminacin de Hg fue baja. El mercurio eliminado del suelo era ms difcil de
recuperar; se sospechaba un mecanismo de prdida en el nodo, pero no se poda identificar.
Se produjo una recuperacin mejorada del Hg eliminado cuando se us una solucin de lavado
de nodo NaI 0,1 M.

La eliminacin de Hg no parece estar estrechamente correlacionada con la carga total


transferida durante el experimento (Tabla 2), lo que implica que los procesos qumicos adems
del transporte electrocintico deben contribuir a la eliminacin de Hg del suelo.

En los experimentos 1 y 2, se hizo un intento de movilizar Hg usando I- solo como lixiviante; Se


logr poca movilizacin de Hg. La distribucin de pH y pE en el suelo sin tratar se determin
analizando el agua de los poros de un ncleo de suelo sacrificado despus de la contaminacin
y la consolidacin.

Los valores variaron entre 6,1 y 7,3 para el pH y de 7,5 a 8,9 para el pE, dentro del dominio de
alta solubilidad de Hg indicado en la Figura 1. La pobre solubilizacin del Hg observado puede
haber sido causada por cinticas de oxidacin lenta en condiciones moderadamente oxidantes.
En el experimento 2, un cido
FIGURA 3. Distribucin de mercurio, yodo y yoduro y pH y pE en el suelo LCL al final de (a)
experimento 3 (densidad de corriente) 380 mA / m2) y (b) Experimento 4 (densidad de corriente)
760 mA / m2).

la solucin se verti en el ctodo en un intento de sulfuro complejo liberado por la disolucin


de HgS. Se produjo cierta movilizacin de Hg cerca del nodo donde prevalecieron las
condiciones de oxidacin, pero no se produjo ninguna en el resto

de la tierra

El experimento 3 representa un experimento tpico en el que se utiliz una combinacin de I e


I2 como lixiviante. La eliminacin de mercurio (74%) fue dramticamente mayor que en los
sistemas que utilizan I- solo. Al final del experimento, se midieron la distribucin de especies
mviles de Hg en agua porosa e inmvil (Hg total menos Hg en agua porosa), I2, I-, pH y pE
(Figura 3). En la Figura 3, la masa de Hg que permanece en el agua de los poros (mvil) e insoluble
(inmvil) se normaliza a la masa total de Hg inicialmente
FIGURA 4. Variacin del gradiente de voltaje a travs de la celda como una funcin de la duracin
del tratamiento para experimentos de densidad de corriente constante.

presente en el suelo. En las condiciones del experimento, se puede calcular que ms del 90% del
Hg mvil se especifique como HgI42-. El rendimiento mejorado del proceso en presencia de I2
se puede atribuir a la disolucin oxidativa de HgS. El yodo ha migrado por todo el ncleo del
suelo (Figura 3); como resultado, el pE se ha aumentado a aproximadamente 10, de acuerdo con
lo calculado a partir de la relacin I2 / I- utilizando la ecuacin de Nernst (Figura 3). El pE y el pH
del suelo estn dentro del dominio de alta solubilidad de Hg en la Figura 1. Mercurio liberado
por

La oxidacin de HgS se compleja con I-. El complejo HgI42 resultante se elimina por migracin
hacia el nodo. La mayor parte del Hg restante en el ncleo del suelo se encontr en el agua de
los poros, lo que indica que se haba logrado una buena solubilizacin de Hg (Figura 3). Las
mayores eficacias de eliminacin dependen de la mejora del transporte de Hg solubilizado en el
suelo.

En el experimento 4, la corriente se duplic en un intento de aumentar la velocidad de


transporte a travs del suelo; Sin embargo, los perfiles qumicos a travs del suelo fueron
notablemente similares al experimento 3 (Figura 3). El mayor aumento de la corriente de
transporte de I- e I3- en el suelo y dio lugar a mayores concentraciones de estos iones. Como
resultado, el beneficio del aumento de la corriente se vio compensado en gran parte por una
disminucin en ti para HgI42- (los valores de i se tabulan en la Tabla 2 suponiendo igual j * para
I- y HgI42-). Los valores relativamente pequeos de ti indican que el proceso es ineficiente con
respecto a la utilizacin de corriente elctrica; es probable que esto sea cierto siempre que se
use un agente lixiviante de alta fuerza inica. A medida que avanza el tratamiento, los valores
de ti cerca del ctodo continuarn disminuyendo a medida que disminuya la concentracin de
contaminante y aumente la concentracin de lixiviante. Se puede extraer una conclusin similar
comparando el gradiente potencial a travs de la clula como una funcin del tiempo (Figura 4).
En ambos experimentos 3 y 4, el gradiente de potencial disminuy a un valor constante de
aproximadamente 0.4 V / cm dentro de las primeras 50-75 h de la

Experimente como el yoduro migr a travs de la celda. La migracin de yodo y la disminucin


concomitante en el gradiente potencial ocurrieron ligeramente ms rpido en el experimento 4
debido a la mayor densidad de corriente; sin embargo, durante la mayora de los dos
experimentos, el gradiente de potencial y, por lo tanto, el flujo de electromigracin fueron
similares. A pesar de los bajos valores

FIGURA 5. Mercurio y distribuciones de yodo en suelo LCL al final del experimento 5 (densidad de
corriente) 380 mA / m2, nodo lavado con solucin de NaI 0,1 M).

de ti, se puede esperar un transporte adicional de eliminacin solubilizada de Hg dada una


mayor transferencia de carga a travs del suelo, como se demostrar en el experimento 6.

Se emple una solucin de aclarado de nodo NaI 0,1 M en los experimentos 5-7. El propsito
del enjuague era disminuir el pE de la cmara del nodo cerca de 10, a travs de la oxidacin de
I a I2, con el objetivo de aumentar la recuperacin de Hg de la solucin de nodo. El experimento
5 se realiz usando la misma densidad de corriente constante que se us en los experimentos
1-3, 380 mA / m2. Sin embargo, la adicin de NaI a la cmara del nodo aument
significativamente la conductividad de la clula, reduciendo el gradiente de voltaje en estado
estacionario de aproximadamente 0,39 V / cm en experimentos anteriores a solo 0,059 V / cm
(Figura 4). Como resultado, la electromigracin de lixiviante en la clula disminuy. Al final del
experimento, el frente lixiviante an no haba penetrado en las dos secciones de suelo ms
cercanas al nodo (Figura 5). La correspondencia entre la distribucin de I2 y la solubilizacin de
HgS fue excelente. Casi todo el HgS se disolvi en las cuatro secciones de suelo ms cercanas al
ctodo a travs del cual haba pasado el frente lixiviante. En la siguiente seccin de suelo en el
lmite frontal lixiviante (el tercero ms cercano al nodo), se disolvieron algunos pero no todos
los Hg. No se produjo disolucin de HgS en las dos secciones de suelo cerca del nodo que el
frente an no haba alcanzado.

El experimento 6 fue idntico al experimento 5, excepto que la clula fue operada usando una
cada de voltaje constante de 0,39 V / cm. El yodo penetr completamente en el ncleo del
suelo, alcanzando un

FIGURA 6. Mercurio y distribuciones de yodo en suelo EFPC al final del experimento 7 (gradiente
de voltaje) 0.39 V / cm, nodo lavado con solucin de NaI 0.1 M)

concentracin de 0.062 M en la seccin ms cercana al nodo.

Casi el 99% de Hg se elimin del suelo, a un nivel inferior a 10 mg / kg. Alrededor del 85% del Hg
restante estaba inmvil. De la Hg recuperada durante el experimento (67%), la mayora se
encontr en la solucin de lavado de nodo. Adems de mejorar la recuperacin de Hg, la
solucin de lavado con NaI mejor el transporte de HgI42 a travs de la clula. En los
experimentos 3 y 4, gran parte de la cada de voltaje a travs de la clula se produjo en la cmara
del nodo, inicialmente llena de agua desionizada, en lugar del suelo. En los experimentos 5-7,
la mayor parte de la cada de voltaje se puede atribuir al suelo debido a la alta conductividad de
la solucin de nodo. Como resultado, la transferencia de carga y, por lo tanto, el transporte de
Hg solubilizado fue mucho mayor en el experimento 6 que en cualquier otro experimento
anterior, aunque el gradiente potencial a travs de la clula fue similar. La eliminacin de Hg en
toda la muestra de suelo depende tanto de la solubilizacin efectiva de Hg como de la
transferencia de carga suficiente para efectuar el transporte de

el contaminante movilizado. En el experimento 7, se intent eliminar el Hg del suelo EFPC.


Aunque el experimento se realiz bajo las mismas condiciones que el experimento 6, solo se
elimin el 6% de Hg. La distribucin de I e I2 y de Hg mvil e inmvil se muestran en la Figura 6.
Se observ que el lixiviante I2 / I penetr en las tres secciones de suelo ms cercanas al ctodo;
se lograron reducciones significativas en el total y en el Hg inmvil en esta porcin de la clula.
Normalizado

FIGURA 7. Concentracin de mercurio insoluble en funcin de la concentracin de yodo (I2).

se observaron concentraciones de Hg inmviles mayores a 1 en algunas secciones del suelo, lo


que indica que el Hg movilizado desde las secciones del suelo cerca del ctodo se inmoviliz
despus de migrar a las secciones del suelo ms cercanas al nodo. De acuerdo con la Figura 1,
la reprecipitacin de Hg es termodinmicamente inviable bajo las condiciones de pE y de pH
medidas en el agua de los poros. En cambio, la unin de Hg a la materia orgnica del suelo es
una hiptesis, consistente con el alto contenido de materia orgnica del suelo EFPC. Hamilton
(17) ha demostrado que la materia orgnica del suelo puede unir de manera efectiva el Hg en
presencia de altas concentraciones de yoduro. En este caso, la eliminacin definitiva de Hg
puede depender de la oxidacin de la materia orgnica por I2 e I3-. La mayor demanda de suelo
EFPC para I2 y I3- se evidencia por I- concentraciones mayores que las observadas en los
experimentos con suelo LCL. La concentracin de I- se ve afectada tanto por el transporte de I
como por la reduccin de I2 e I3. Esto ltimo dar como resultado mayores concentraciones de
yoduro en suelos ms reducidos para una concentracin dada de I2. Alguna eliminacin de Hg
tambin ocurri en la seccin de suelo ms cercana al nodo. Esto se puede atribuir a la
formacin de I2 en el nodo mediante la oxidacin de I-. Este fenmeno no se observ en el
experimento 5 debido a que la cmara del nodo se lav a una velocidad aproximadamente 20
veces mayor, con lo que se filtr I2 de la cmara antes de que pudiera solubilizar Hg. La
remediacin electroquintica del suelo EFPC puede ser inviable debido a su alta demanda de I2,
pero puede ocurrir a tasas aceptables en suelos que contienen menor contenido de materia
orgnica.

El papel crtico de I2 en la remediacin electrocintica de Hg se enfatiza en la Figura 7. En esta


figura, el Hg inmvil que permanece en el suelo se normaliza a la Hg total inicialmente presente
en el suelo. Ms del 90% de Hg se solubiliz en todas las secciones de suelo con ms de 0.01 M
I2. Ms del 70% de solubilizacin podra lograrse con concentraciones de I2 tan bajas como 0,001
M. El Hg insoluble que queda en el suelo EFPC (experimento 7) es ligeramente mayor que en el
suelo del laboratorio (experimentos 3-6), posiblemente debido a la presencia de HgS autgeno
Cristales en poros de grano y fisuras inaccesibles.

al lixiviante Aunque los diagramas de rea de predominancia pueden indicar las condiciones
termodinmicas necesarias para solubilizar el Hg, las condiciones que resultan en una rpida
solubilizacin durante la remediacin parecen ser ms especficas.

Se deben superar varias limitaciones antes de que el proceso se pueda usar para remediar los
sitios. Los procedimientos de preparacin del suelo usados en esta investigacin resultan en
especmenes contaminados de forma bastante uniforme. Los suelos de campo seran mucho
ms heterogneos con respecto a las concentraciones de contaminantes y la uniformidad del
flujo. Aunque el inventario de Hg total en el suelo se redujo en un 99% en el experimento 6, el
agua residual de poro Hg fue de 8 10-6 M, muy por encima del lmite de 1 10-8 M permitido
en las regulaciones de residuos peligrosos (40 CFR 261.24). Posiblemente, el Hg soluble en el
agua de los poros podra eliminarse o reprecipitarse eliminando la fuente lixiviante del ctodo y
efectuando la eliminacin del yodo total residual mediante electromigracin. Durante el
tratamiento, las concentraciones de Hg soluble en el rango de varios cientos de miligramos por
litro son comunes y pueden plantear riesgos inaceptables. Desde otra perspectiva, esta
investigacin ha demostrado que se requiere una manipulacin radical de la qumica del suelo
para movilizar Hg reducida en los suelos. Puede plantearse la hiptesis de que estos compuestos
pueden permanecer estables durante largos perodos incluso bajo cambios moderados en la
qumica del suelo. De ser as, el mercurio de los suelos contaminados con HgS puede presentar
pocos riesgos para los humanos y el medio ambiente a travs de vas acuticas. Expresiones de
gratitud

Este trabajo fue financiado, en todo o en parte, por el Acuerdo Cooperativo DOE DE-FC05-
920R22056. Este apoyo no constituye una aprobacin por el DOE de las opiniones expresadas
aqu. Los autores desean expresar su agradecimiento a los Dres. Ralph Turner de las Divisiones
de Ciencias Ambientales del Laboratorio Nacional Oak Ridge y Don Foust de General Electric por
compartir generosamente su experiencia en mercurio y qumica lixiviante.