Anlisis Avanzado de Alimentos

Metodologa para el estudio de aspectos supramoleculares

Caracterizacin del estado fsico y transiciones
1. Introduccin
La estructura fsica de un alimento est definida por el estado fsico de sus
principales constituyentes: lpidos, hidratos de carbono, protenas y agua, as
como tambin por el tipo de procesamiento y almacenamiento al que fue
sometido, es decir por su historia trmica y mecnica.
Las transiciones de fase son cambios en el estado de los materiales, que tienen
efectos significativos en sus propiedades fsicas. El conocimiento de las
temperaturas de transicin y su dependencia con la composicin son factores
importantes en el control de los procesos de elaboracin, almacenamiento y
manipulacin de alimentos.
En termodinmica, las transiciones de fase en general se clasifican de acuerdo
con los cambios abruptos o discontinuidades que sufren ciertas funciones de
estado a la temperatura de transicin. En las transiciones de primer orden, las
funciones entalpa, entropa y volumen (relacionadas con la primera derivada
de la energa libre con respecto a la temperatura) muestran un cambio
abrupto a la temperatura de la transicin. Las transiciones que ocurren entre
los tres estados de agregacin (slido, lquido y gaseoso), son cambios de fase
de primer orden. La capacidad calorfica, el coeficiente de expansin trmica y
el coeficiente de compresibilidad, (que estn relacionados con la segunda
derivada de la energa libre con respecto a la temperatura), tienen un valor
infinito a la temperatura de la transicin. En las transiciones de segundo
orden, las funciones termodinmicas entalpa, entropa y volumen tienen un
valor constante al variar la temperatura, pero hay una discontinuidad en la
capacidad calorfica, el coeficiente de expansin trmica y el coeficiente de
compresibilidad, a una cierta temperatura de transicin, y constituyen
cambios de estado sin cambios de fase.
Los componentes de los alimentos se presentan en la naturaleza en un estado
que no corresponde a su condicin de estabilidad termodinmica, y exhiben
muchos cambios dependientes del tiempo, que no son tpicos de compuestos
puros simples, y afectan significativamente la estabilidad. En estos casos, el
estado fsico es extremadamente sensible a la humedad, la temperatura y el
tiempo de observacin, y las transiciones de fase o estado ocurren en funcin
del tiempo como consecuencia de cambios en la composicin o en alguna de
las variables mencionadas. Algunas transiciones frecuentemente analizadas
en biomolculas son la desnaturalizacin trmica de protenas, la
gelatinizacin y la retrogradacin del almidn, que se consideran de pseudo
primer orden. Otra transicin muy estudiada es la transicin vtrea. La
importancia tecnolgica de la transicin vtrea fue muy estudiada en la ciencia
de polmeros sintticos a partir de la dcada del 50. Luego se emple en
estudios de estabilidad en farmacia y posteriormente se incorpor en la ciencia
de alimentos a partir de la dcada del 80. En los ltimos aos un gran
nmero de cientficos ha ido reconociendo el significado prctico de la
transicin vtrea como un evento que podra emplearse para optimizar el
procesamiento de alimentos, la calidad, la seguridad, la estabilidad y las
propiedades del producto. La formacin del vidrio est relacionada con el
congelamiento de los movimientos trmicos de largo alcance de molculas
individuales (en el caso de vidrio de pequeas molculas, como los azcares) y
el congelamiento del orden local del liquido. A diferencia de los cristales, el
vidrio no presenta dominios con bordes ntidos y por lo tanto los vidrios son
transparentes a la luz visible. Los difractogramas de Rayos X indican que los
vidrios son completamente amorfos y que el grado de orden molecular es
comparable al del estado lquido. El grado de orden local depende de la
geometra de las molculas y de la formacin de enlaces puente de hidrgeno
intermoleculares a medida que el lquido se enfra.
Los estudios de la transicin vtrea en alimentos se profundizaron con el
reconocimiento de que la mayora de los productos y procesos alimenticios
tienen una naturaleza inherente de no equilibrio. Los estudios de las
relaciones estructura-funcin en sistemas de alimentos basados en la
interpretacin de la ciencia de polmeros, enfatizan las similitudes
fundamentales que existen entre polmeros amorfos sintticos y materiales
alimenticios acuosos que pueden formar vidrios, con respecto a las
propiedades trmicas, mecnicas y estructurales (Slade & Levine, 1991; 1993).
En el caso de polisacridos y protenas, la estructura desordenada en
soluciones acuosas, los hace directamente comparables con polmeros
sintticos (Noel, y col., 1990). La comparacin tambin es aplicable a
compuestos ms pequeos como azcares y oligosacridos (Roos & Karel,
1990). Los movimientos coordinados de hidratos de carbono de bajo peso
molecular, debidos a la existencia de puentes de hidrgeno, hacen que estas
molculas muestren un comportamiento similar al de los polmeros.

2. Estado vtreo y transicin vtrea

Un material no cristalino puede existir en el estado vtreo o en el estado
lquido sobre-enfriado (gomoso o rubbery) dependiendo de la temperatura y
de la presencia de agua. El cambio entre estos dos estados, se conoce como
transicin vtrea. El trmino transicin vtrea se refiere a la temperatura a la
cual los vidrios inorgnicos empiezan a ablandarse y fluir (Sperling, 1986). Por
debajo de la temperatura de transicin vtrea (Tg), que es caracterstica de
cada sistema, el material es un slido amorfo (vidrio) altamente viscoso. Su
aspecto es el de un slido rgido quebradizo caracterizado por una altsima
viscosidad (alrededor de 1012 a 1014 Pas) (Sperling, 1986). Las propiedades
tpicas de la mayor parte de los materiales vtreos (llamados frgiles) son la
fragilidad y la transparencia. La movilidad molecular en los vidrios est
restringida a vibraciones y movimientos rotacionales de rango corto (Sperling,
1986). Los cambios que ocurren en el estado vtreo, generalmente llamados
envejecimiento fsico, son extremademente lentos, y por lo tanto, los
sistemas se pueden considerar estables a cambios fsicos y qumicos. Por lo
general, los alimentos vtreos son considerados estables, y el estado vtreo
tendra potencialmente gran importancia para las caractersticas texturales de
los alimentos crocantes tales como papas fritas, galletitas y snacks extrudados
(Levine & Slade, 1986; Slade & Levine, 1991). La transformacin de materiales
vtreos en lquidos superenfriados viscosos ocurre en el rango de la
temperatura de transicin vtrea. Es importante notar, que sobre el rango de
la Tg, un cambio de pocos grados de temperatura puede provocar en los
materiales frgiles, una disminucin significativa en la rigidez. El cambio en la
rigidez es particularmente importante para la estructura y estabilidad de
alimentos (Roos, 1995). A temperaturas superiores a Tg, el aspecto del material
(en estado sobre-enfriado) es muy distinto al del vidrio, es deformable debido a
la flexibilidad de sus molculas. Ya que en los materiales sobre-enfriados las
molculas tienen mayor movilidad que en el vidrio, son ms susceptibles a que
en ellos ocurran cambios fsicos o qumicos. En este sentido la Tg fue
considerada como un punto crtico o una barrera para los cambios en lo
que respecta a ciertos aspectos de la estabilidad de sistemas amorfos.
21. Formacin de vidrios
En la Figura 1 se esquematizan las formas de obtencin de un azcar
amorfo. En la solucin inicial, las molculas del agua (solvente) y las del soluto
(por ejemplo un azcar) coexisten en un estado desordenado (al azar).
Dependiendo de la velocidad de remocin del agua, podr formarse un slido
amorfo o uno cristalino. El slido cristalino se obtiene cuando la remocin de
agua es lenta, dado que las molculas de azcar pueden reordenarse para
formar una estructura cristalina. El cristal resultante se encuentra en un
estado termodinmicamente estable, caracterizado por una movilidad
molecular baja y muy poco espacio entre molculas.

SOLUCIN

Agua

Secado por
Evaporacin spray o
lenta liofilizacin

Transicin
vtrea

SLIDO LQUIDO SLIDO

CRISTALINO SOBRE- AMORFO
ENFRIADO VTREO
Aumento de la
temperatura o del
contenido de agua
Figura 1: Formacin de un slido amorfo o cristalino a partir de una solucin
(adaptado de Karmas, (1994).

Los slidos amorfos se obtienen cuando las molculas del soluto son
inmovilizadas mediante un rpido congelamiento o una rpida deshidratacin,
como sucede en los procesos de liofilizacin o secado por aspersin o spray.
Como consecuencia de estos procedimientos, el sistema experimenta un
rpido incremento de la viscosidad y por ende una importante disminucin en
la movilidad molecular. Las molculas de soluto no pueden alcanzar
configuraciones de equilibrio y por lo tanto no pueden organizarse para formar
un cristal, sino que permanecen en forma desordenada o amorfa. En el secado
convencional de sistemas heterogneos (tejidos, multicomponentes), gran
parte del material permanece amorfo por impedimentos de movilidad de las
sustancias cristalizables.

2.2. Determinacin de las transiciones trmicas y Tg

La transicin vtrea puede ser detectada y estudiada por distintos mtodos.
Uno de ellos es la dilatometra, que aprovecha el hecho de que el volumen
especfico cambie con la temperatura. La pendiente del cambio del volumen
especfico en funcin de la temperatura es el coeficiente de expansin trmica.
Este coeficiente cambia abruptamente a la temperatura de transicin vtrea.
Las relaciones entre la viscosidad y la temperatura tambin han sido
utilizadas para identificar la transicin vtrea. Normalmente, la viscosidad
decrece con la temperatura, pero esta disminucin tambin se hace drstica
en las cercanas de la transicin vtrea. Otros mtodos que detectan Tg se
basan en analizar los cambios en las propiedades mecnicas, dielctricas o
trmicas en la vecindad de la transicin vtrea, o detectan aspectos
relacionados con la movilidad molecular y la difusividad. Algunos mtodos
utilizados en estudios de alimentos son (Levine & Slade, 1991; Nelson, 1993):
Para el anlisis del cambio de las propiedades trmicas, dielctricas y
mecnicas: calorimetra diferencial de barrido (DSC), anlisis por
espectroscopa dielctrica (DEA); anlisis termomecnico (TMA),
espectroscopa mecnica y reologa dinmica.
Para el estudio de la movilidad molecular y/o difusividad: resonancia
electrnica de espn (ESR) y resonancia magntica nuclear (NMR).

2.2.1. Propiedades trmicas: DSC

El mtodo calorimetra diferencial de barrido (DSC) es el ms utilizado, y es
capaz de detectar la transicin vtrea en base al cambio en el calor especfico
cuando el material pasa del estado slido amorfo a lquido sobre-enfriado. La
Figura 2 es un termograma tpico (obtenido por DSC) de un azcar liofilizado
que muestra sus transiciones de fase y cambios de estado (Adaptado de Roos,
1992). Se produce un cambio escalonado en el calor especfico a medida que
un sistema es calentado y atraviesa la transicin vtrea.

TRANSICI
N VTREA
Formacin de
Regin cristales
Flujo de calor

Regin Fusin de
cristales

Temperatura/tiemp

Figura 2: Termograma tpico de un azcar liofilizado.

En dicho termograma se representa el flujo calrico en funcin de la

temperatura o bien del tiempo de calentamiento de la muestra. La muestra se
calienta a una velocidad constante en una cpsula sellada, y en general se
utiliza una cpsula vaca como referencia. El flujo diferencial de calor se
monitorea durante el calentamiento de la muestra y de la referencia. El
cambio en el calor especfico del slido que ocurre a la temperatura de
transicin vtrea de la muestra, se evidencia como un cambio en la lnea de
base del termograma a medida que la muestra es calentada a una velocidad
constante desde una temperatura inicial menor que Tg hasta temperaturas
mayores. A temperaturas ms altas que Tg, el azcar se transforma en un
lquido sobre-enfriado. A medida que la temperatura y la movilidad aumentan,
y la viscosidad disminuye, las molculas de azcar pueden reorientarse hasta
alcanzar un estado termodinmicamente ms estable como lo es la estructura
cristalina. La cristalizacin se manifiesta como un pico exotrmico en el
termograma. Al incrementar aun ms la temperatura, el azcar funde
produciendo un pico endotrmico. Un termograma como el descrito,
demuestra el efecto de la temperatura sobre el estado fsico de un alimento
liofilizado que contiene azcares.

200

Fundido
160
Temperatura, C

120
Estado cristalino

80 Estado sobreenfriado
(cristalizacin dependiente del tiempo)

40 Estado vtreo
Tg
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Humedad, % (b. s.)

Figura 3: Seccin del diagrama de estado de lactosa.

2.2.2. Propiedades mecnicas y dielctricas (DMA, DEA)

Las mediciones de la prdida mecnica, y, en el caso de materiales de
naturaleza polar, de prdida dielctrica pueden ser empleados para probar
escalas de tiempo de los movimientos moleculares en la regin de la transicin
vtrea. Estos mtodos de relajacin aplican un campo externo sinusoidal que
se acopla dbilmente con la muestra de manera que el comportamiento
dinmico natural de la misma no est sensiblemente perturbado. La respuesta
de la muestra al campo externo (que en un experimento mecnico es una
tensin mecnica y en estudios dielctricos es un campo elctrico oscilante) se
mide en funcin de la frecuencia del campo aplicado o de la temperatura. En
todos estos experimentos el proceso operativo es la conversin de la energa
adquirida del campo externo aplicado, en calor.
Anlisis en funcin de la frecuencia
Los experimentos de relajacin mecnica dinmica se llevan a cabo
manteniendo constante la frecuencia de la fuerza aplicada y observando la
respuesta mecnica en funcin de la temperatura. o bien a temperatura
constante observando la respuesta en funcin de la frecuencia aplicada.
A temperaturas menores que la de transicin vtrea los materiales responden
con una respuesta elstica, y en fase con el campo aplicado pero con amplitud
pequea ya que el material es duro. El mdulo es alto, siendo tpico de un
slido (vidrio). Justo por encima de la temperatura de transicin vtrea, el
material comienza a desarrollar un comportamiento fuera de fase ya que
absorbe parte de la energa aplicada. La respuesta fuera de fase se debe a un
mecanismo de prdida en el que la energa es absorbida por la muestra.
El mismo anlisis se puede hacer en funcin de la frecuencia. Justo por
encima de la Tg el material responde a bajas frecuencias de tensin aplicada
desarrollando grandes deformaciones que oscilan en fase con el campo y esto
corresponde al comportamiento de una goma. A medida que la frecuencia
aumenta comienza a aparecer la componente fuera de fase y a muy altas
frecuencias la respuesta es nuevamente elstica. El mecanismo es ms
efectivo cuando la frecuencia de correlacin del movimiento molecular es del
mismo orden que el campo aplicado. El pico de la respuesta fuera de fase que
representa la energa perdida por la muestra, corresponde a la frecuencia
promedio del movimiento molecular en la muestra a la temperatura del
experimento.
El componente fuera de fase exhibe condiciones de mxima prdida de energa
a la temperatura a la cual un promedio de movimientos moleculares es
equivalente a la frecuencia aplicada. Esta corresponde justamente a la
transicin vtrea observada a una frecuencia particular. A mayores frecuencias
el pico de prdida y por lo tanto la Tg se desplaza hacia mayores temperaturas.
Similares efectos de prdida se observan en los estudios de relajacin
dielctrica de materiales polares (DEA). Usualmente los estudios de prdida
mecnica se realizan en el intervalo de frecuencia entre 0,1 a 200 Hz y los
estudios dielctricos en un rango ms amplio, entre 20 y 105 Hz.
Ms recientemente se han introducido otros mtodos de relajacin en el que
se monitorea el decaimiento en respuesta a un pulso aplicado (en vez de una
onda contnua sinusoidal). Luego los datos se convierten al formato de una
onda contnua mediante transformada de Fourier. Esta tcnica es
ampliamente empleada en estudios dielctricos y en relajacin magntica
nuclear de H1 y C13. Las secuencia de pulsos permiten medir la relajacin
longitudinal del sistema a las frecuencias de RMN, usualmente 10-400 MHz
para protones. Ya que en esta tcnica se observa la velocidad de disipacin de
espn nuclear en la longitud de la molcula, los resultados son comparables
con las mediciones de relajacin dielctrica o mecnica. Un mnimo en T1
corresponde a un mximo en los fenmenos dielctricos o mecnicos. Adems,
T1 usualmente se grafica en funcin de 103/T (donde T se mide en K). De todas
maneras, se obtienen buenas correlaciones entre los tres mtodos lo que
permite definir la regin de la transicin vtrea sin ambigedades. Tambin,
documentar las escalas de tiempo que corresponden a movimientos
moleculares en funcin de la temperatura.

2.3. Cambios relacionados con la transicin vtrea.

Existen importantes evidencias que interrelacionan la Tg y la movilidad
molecular con la estabilidad de los alimentos que contienen agua y cantidades
importantes de molculas hidrfilas y amorfas. La actividad de agua (aw) es
un indicador de la disponibilidad de agua y la movilidad molecular
(movimiento translacional o rotacional) es un concepto cintico que est
relacionado con la viscosidad local y la capacidad de difusin de sustancias
qumicas de los alimentos.
Al sobrepasar la Tg (sea por aumento de temperatura o de humedad)
pueden ocurrir tanto cambios en sus caractersticas mecnicas como cambios
en la difusin de solutos (Roos, y col., 1996). Los cambios mecnicos incluyen
el fenmeno de colapso, que es la resultante de un encogimiento de la
estructura o en el flujo causado por la disminucin de viscosidad, y provoca
pegajosidad, apelmazamiento y prdida de porosidad. Los cambios en la
difusin afectan la cintica de cristalizacin de azcares amorfos, la liberacin
de aromas y, posiblemente, las cinticas de las reacciones.

2.3.1. Cristalizacin de hidratos de carbono amorfos

La cristalizacin incluye tres etapas: nucleacin, propagacin y
maduracin. Durante la propagacin ocurre el crecimiento de los cristales,
que requiere difusin y una orientacin adecuada de las molculas que estn
cristalizando sobre la superficie de un cristal en crecimiento. La velocidad de
cristalizacin se puede controlar por la velocidad de difusin de las molculas
en su nucleacin o en los sitios de crecimiento del cristal, y mediante la
habilidad de las molculas para reorientarse entre ellas para formar un ncleo
o para formar un cristal lateral.
Se sabe que la velocidad de cristalizacin de azcares amorfos aumenta
al aumentar la diferencia entre la temperatura de almacenamiento y la Tg y
cristalizan cuando se almacenan en condiciones de humedad relativa en la
cual el contenido de agua se torna lo suficientemente alto como para
disminuir la transicin vtrea por debajo de la temperatura de
almacenamiento.
El agregado de macromolculas a sistemas de azcares puede alterar
las caractersticas de sorcin de agua, y retrasar la cristalizacin de azcares.
Por ejemplo, la forma de los cristales est afectada por las protenas y otros
componentes de la leche, y fue independiente de la humedad relativa de
almacenamiento.

2.3.2 Colapso estructural

El trmino colapso se utiliz para describir la prdida de estructura,
la reduccin del tamao de los poros y un encogimiento volumtrico en
materiales secos. Los materiales muy porosos, como los preparados por
liofilizacin son susceptibles de sufrir un colapso post-secado cuando no se
mantienen las condiciones ptimas de almacenamiento (Levi & Karel, 1995).
El colapso en las matrices liofilizadas puede afectar adversamente las
propiedades del material liofilizado, y entre ellas se pueden citar:
a Prdida de voltiles atrapados en la matriz liofilizada
a Disminucin de las caractersticas de rehidratacin de tejidos
vegetales
a Disminucin de las velocidades de solvatacin
a Distribucin inhomogenea de la humedad de la muestra
a Aparicin de apelmazamiento y pegajosidad
a Sellado de los capilares, durante la liofilizacin, que provoca una
disminucin en la deshidratacin y prdida de esponjosidad
a Modificacin de la velocidad de desarrollo de color
a Aumento de la velocidad de oxidacin de lpidos
Est claro que el colapso y la temperatura de transicin vtrea son
eventos fenomenolgicamente relacionados, sin embargo, mientras que la
transicin vtrea de un material polimrico es generalmente reversible, el
colapso de las matrices liofilizadas es irreversible. El conocimiento de la Tg y
su dependencia con el contenido de agua se podra usar para controlar los
problemas de pegajosidad, especialmente para la produccin y estabilidad de
polvos liofilizados.
2.3.3 Cambios qumicos y movilidad molecular
Entre los cambios deteriorativos tpicos de alimentos de humedad
reducida se pueden mencionar la oxidacin de lpidos y el pardeamiento no
enzimtico (Roos, y col., 1996). La velocidad de estos cambios en alimentos de
baja humedad parece depender de la movilidad molecular de los reactivos
(Duckworth, 1981). El agua, como plastificante, podra tener un efecto
significativo en la movilidad molecular por arriba de un valor crtico
dependiente de la temperatura. (Simatos & Karel, 1988). Slade y Levine (1991)
sugirieron que las velocidades de reacciones qumicas pueden estar
controladas por la difusin de los reactivos en el medio.

2.4. Efecto plastificante del agua

Tg se observa en sustancias que contienen regiones amorfas,
dependiendo del contenido de agua y del tipo de soluto. Un agente
plastificante es una sustancia que al ser agregada a un material, aumenta su
flexibilidad y extensibilidad. El agua tiene un efecto plastificante en los
sistemas biolgicos que determina una mayor movilidad de las molculas por
encima de Tg. A medida que aumenta el contenido de agua disminuye la Tg del
sistema y se reduce la viscosidad local. La determinacin de Tg de los
alimentos o matrices complejas es til para predecir su vida til en ambientes
de humedad reducida, controlar sus propiedades y determinar el efecto de
distintos solutos sobre la curva de Tg. La figura 4 muestra la variacin de Tg
en funcin del contenido de agua para varios vegetales deshidratados.

100
Repollo
Zanahori
a
50 Pap
a Fig. 4
Lact/Am/Lys

0
Tg, C

-50

-100
0 5 10 15 2 25 3
0 0
Contenido de agua, % (b.s.)
2.5. Efecto de la masa molecular
Fox & Flory (1950), observaron que el valor de Tg de poliestireno
aumentaba al aumentar la masa molecular del polmero. Al graficar Tg en
funcin de la inversa de la masa molecular obtuvieron una relacin lineal. La
Ecuacin 1 es la ecuacin de Fox y Flory, que ha sido aplicada para gran
cantidad de polmeros sintticos y biopolmeros, incluyendo maltodextrinas
(Roos & Karel, 1991b).

Tg = Tg () K/M (Ecuacin 1)
Donde:
Tg() es el valor lmite de Tg a alta masa molecular
M es la masa molecular
K es una constante
Roos & Karel (1991b) determinaron las temperaturas de transicin
vtrea de maltosa y de una variedad de maltodextrinas en un rango amplio de
valores de aw (Tabla 1).
Tabla 1: Temperatura de transicin vtrea de maltosa y maltodextrinas de
varias masas moleculares (PM), a distintos porcentajes de humedad relativa
(H.R.%) (Adaptado de Roos y Karel, 1991b).

H.R., % PM 3600 PM 1800 PM 900 PM 720 PM 500 Maltosa

0 188 160 141 121 100 87
11 135 103 86 83 67 59
23 102 84 73 60 45 39
33 90 66 42 36 31 2.9
43 87 60 40 34 27 11
52 58 38 37 29 6 -4
75 44 30 -9 -18 -35
85 23 -6 -32 -39 -52

Al aumentar la humedad relativa, se observ una disminucin en las

temperaturas de transicin vtrea de estos sistemas, como era esperado, ya
que el aumento de humedad plastific los sistemas. Tambin se observ que la
Tg aument al aumentar la masa molecular para una dada humedad relativa,
y pudo utilizarse la ecuacin de Fox y Flory para relacionar las temperaturas
de transicin vtrea y la masa molecular.
La Figura 5 muestra grficamente la relacin general que existe entre la
masa molecular y la Tg para una serie homloga de polmeros.

Tg
Tg

Masa molecular promedio

Figura 5: Relacin entre Tg y masa molecular (Adaptado de Nelson, 1993).

2.6. Transicin vtrea de mezclas

La ecuacin de Gordon y Taylor, Ecuacin 2, es otra relacin til para
predecir la Tg de un sistema (Gordon & Taylor, 1952). Esta ecuacin relaciona
la Tg de mezclas de polmeros con la fraccin en peso y la Tg de los
componentes individuales. La ecuacin de Gordon y Taylor se aplica a
sistemas modelo formados por mezclas anhidras de dos componentes distintos
y tambin a sistemas que contienen un componente slido y contenidos
diferentes de agua. En general, la ecuacin se emplea para calcular la Tg
resultante de mezclas de polmeros con diluyentes.

w1Tg1 + kw2Tg2
Tg mezcla = (Ecuacin 2)
w1 + kw2

Donde: Tg mezcla = Tg observado para una mezcla binaria

w1 y w2 = fraccin de concentracin de los componentes puros
Tg1 y Tg2 = Tg de los componentes puros
k = constante
 La ecuacin de Gordon y Taylor tambin se utiliz para describir el
efecto sobre la Tg del agregado de molculas distintas del agua a
macromolculas (Figura 6).
La adicin de hidratos de carbono inertes de alta masa molecular a
alimentos o componentes de los mismos, se puede usar para alterar la Tg y
retrasar los cambios fsicos. Los sistemas que son susceptibles a cambios tales
como cristalizacin, colapso y pegajosidad, ya sea durante el procesamiento o
el almacenamiento, pueden ser estabilizados por la adicin de sustancias de
alta masa molecular en la formulacin del producto.

200
Tg maltodextrinas
Temperatura, C

150 DE 4
DE 10

DE 20
100
Tg sacarosa

50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fraccin e n masa de maltode xtrina

Figura 6: Efecto del agregado de maltodextrina sobre la Tg de sacarosa.

Curvas predichas utilizando la ecuacin de Gordon y Taylor.

Se vio que los alimentos que contienen grandes cantidades de azcares,

retienen su calidad en un amplio rango de temperaturas y humedades,
cuando se les adicionan macromolculas. En numerosos productos se logr
retrasar la cristalizacin de azcares, y el colapso del sistema.

2.7. Diagramas de estado

Cuando se congela un alimento y/o se reduce su contenido de agua es
de gran utilidad representar los fenmenos los diagramas de fase
suplementados que contienen informacin sobre los estados de equilibrio
termodinmicamente estables y metaestables e incluyen la nocin de tiempo
completando as la informacin de los diagramas de fase (Fennema, 2000).
La figura representa a un diagrama de fase temperatura-composicin de una
mezcla binaria, suplementado (con las lneas discontinuas) delimitantes de
los diversos estados metaestables.
Temperatura,C

Solucin Liquido
sobreenfriado
Hielo +solucin

Hielo +liq. sobreenfriado Vidrio

Concentracin de soluto, %

Figura 7 diagrama de fases temperatura-composicin suplementado de una

mezcla binaria soluto/agua. (Adaptado de Fennema, 2000).

Cuando el agua se encuentra formando parte de una mezcla binaria con un

soluto es importante determinar cules son las fases presentes en funcin de
la composicin, temperatura o de la presin. Dichas curvas (temperatura de
transicin vtrea (Tg), fusin de hielo (Tm), Solubilidad (Tms)) definen regiones de
estabilidad variable. El punto (Tg, Cg) en el diagrama de estado definido por la
interseccin de las curvas de fusin (Tm) y de Tg corresponde a una
concentracin de soluto/temperatura particular a la cual la cristalizacin de
agua est inhibida cinticamente.
Cg es la concentracin correspondiente a la matriz mximamente concentrada
por formacin de hielo, es decir que a Cg se alcanza la mnima cantidad de
agua asociada a la fase amorfa que se puede alcanzar por crioconcentracion.
Tg es la temperatura de transicin vtrea correspondiente a esa matriz
mximamente concentrada (Simatos y Blond, 1991; Slade y Levine, 1991).
Este valor es independiente de la concentracin inicial, slo depende de la
composicin o tipo de soluto. Por lo tanto, cada sistema tendr su diagrama de
estado caracterstico que diferir cuantitativamente pero no cualitativamente
del diagrama mostrado en la Figura anterior y se determina generalmente por
DSC a partir de soluciones que fueron almacenadas en condiciones de
mxima formacin de hielo. La formacin de hielo se favorece congelando muy
lentamente, y se hace mximo a temperaturas entre TE (punto eutctico) y Tg.
A temperaturas mayores de T se produce la fusin de hielo y a inferiores de Tg
el sistema es altamente viscoso y la cristalizacin est impedida (Fennema,
2000) Conocer el valor de Tg es importante para evaluar la estabilidad de
productos congelados (los cuales a Tg son estables, sin cristalizacin de agua
por largos perodos de tiempo).
Cuando el enfriamiento a temperaturas menores de Tg es rpido (por
ejemplo con nitrgeno lquido) se obtienen sistemas en estado slido vtreo con
escasa formacin de hielo y con mayor contenido de agua en la fase amorfa,
por lo tanto la Tg del sistema es menor que Tg.

Congelacin lenta
Cantidad de hielo

Congelacin rpida
formado, %

Tiempo

Figura 8 Formacin de hielo segn la velocidad de congelamiento (Adaptado

de Hartel, 2001a)