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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A.

Mendoza

I. CRISTALOGRAFA

I.1 Elementos geomtricos:


Concepto de simetra, elementos
Red cristalina, sistemas cristalinos
Centro de simetra, planos, ejes de rotacin
Grupos de simetra
Grupos cristalogrficos
Bibliografa: Elementos Geomtricos de la Cristalografa. Juan de Dios Varela, coleccin
Julio carrizosa Valenzuela N9. Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fsicas y
Naturales, 2000.

1. la simetra es una propiedad de los objetos que les permite sufrir ciertas operaciones
espaciales, dejndolos indistinguibles. Las operaciones espaciales que puede sufrir un objeto son:
rotaciones, traslaciones, reflexiones, inversiones o combinacin de las anteriores; las operaciones
se pueden aplicar parcial o totalmente al objeto.
Rotaciones: podemos realizar rotaciones dejando invariante el objeto

Reflexin: el objeto queda invariante frente a reflexiones totales o parciales

Redes y Sistemas cristalinos


Para describir el ordenamiento espacial de los tomos, iones o molculas, denominados en general
motivos es necesario seleccionar tres direcciones no colineares llamados x, y, z ejes
cristalogrficos I, II, III.
Sobre cada eje se demarcan peridicamente los retculos a distancias iguales conocidas como
parmetros de red a, b y c.

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Los retculos definen el volumen de paraleleppedos que pueden llenar todo el volumen del
espacio.

El conjunto de retculos conforman los parmetros a, b y c de la celda cristalina.los paraleleppedos


se denominan celdas cristalinas o celda unitaria.

- La posicin relativa entre los ejes seleccionados est perfectamente establecido si se


determinan los ngulos , , entre s.
- Los parmetros a, b, c pueden variar entre si.

Con las dos anteriores definiciones podemos construir siete combinaciones diferentes de los
parmetros a, b, c, , , , llamados sistemas de simetra cristalina.

Sistemas de Simetra Cristalina

Sistema cristalino Caractersticas de la celda


Triclnico a b c ; 90
Monoclnico a b c ; = = 90 ; 90
Ortorrmbico a b c ; = = = 90
Tetragonal a= b c ; = = = 90
Cbico a= b= c ; = = = 90
Hexagonal a= b c ; = = 90, = 120
trigonal a= b c ; = = 90, = 120, o
a= b= c ; = = 90

En un arreglo peridico, el sistema cristalino que: 1.Minimice el volumen. 2. Maximice el nmero


de aristas iguales y ngulos rectos se denominan Redes de Bravais. Ellas incluyen adems de la
celda unitaria el ordenamiento peridico de los motivos en su interior

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Paraleleppedos de Bravais

2. Elementos de Simetra

a) EL CENTRO DE SIMETRA. Es un punto especial ubicado dentro del objeto que lo posee.
Propiedad: hace que cualquier parte del objeto tenga otra igual, equivalente y equidistante del
centro de simetra, ubicados sobre una recta que los une a los tres.

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b) EL PLANO DE SIMETRA-REFLEXIN. Es un elemento que relaciona especularmente dos partes


equivalentes de un objeto simtrico: la parte reflejada se superpone congruentemente sobre la
parte real del objeto. Este plano se identifica como m p y se representa como una lnea continua.

c) EJES DE ROTACIN. Son elementos de simetra que permiten, mediante giros de determinado
ngulo que partes idnticas de un objeto se sustituyan mutuamente, dejndolo indistinguible. Los
ejes de simetra se representan por L n en donde n indica el orden del eje y se define como
n=360/, con el ngulo mnimo de rotacin que deja el objeto indistinguible. Los ejes de
rotacin se representan segn su orden (ver siguiente tabla).

Smbolos y representacin grfica de los elementos de simetra puntual


en los diferentes sistemas de notacin

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Aplicacin de ejes de rotacin a sistemas con banderas doble faz: blanco y negro

d) EJES DE INVERSIN. Este elemento de simetra deja invariante el objeto mediante aplicacin
simultnea de un eje de rotacin y un centro de simetra. Este elemento de simetra se representa
por Lin en donde n indica el orden del eje de rotacin

e) EJE DE ROTACIN IMPROPIA. Este elemento de simetra deja invariante el objeto mediante
aplicacin simultnea de un eje de rotacin de orden n y un plano de simetra perpendicular al
primero. Se representa por Sn.

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Los 32 grupos de simetra cristalina:


Simbolizacin, orden y denominacin
Smbolo de Orden
Sistema Smbolo de Hermann- Smbolo de Nombre del grupo segn
del
cristalino Groth Mauguin Schoenflies Groth
grupo
(completo y abreviado)
Triclnico

1 C1 1 Monodrico
L1
C C1= S2 2 Pinacoidal
L2
Monoclnico

2 C2 2 Didrico axial
P
m Cs= C1h 2 Didrico inaxial
L2PC
C2h 4 Prismtico
L22P
Ortorrmbico

2mm,mm2 mm C2v 4 Rombopiramidal


3 L2
222 22 D2=V 4 Rombotetradrico
3 L23PC
mm D2h=Vh 8 Rombobipiramidal
L3
3 C3 3 Trigonopiramidal
L3C
C3= S6 6 Rombodrico
Trigonal

L33P
3m C3v 6 Ditrigonopiramidal

L33 L23PC
D3d 12 ditrigonoescalenodrico

L33 L2
32 D3 6 Trigonotrapezodrico
Tetragonal

L4
4 C4 4 Tetragonopiramidal

L4PC
C4h 8 Tetragonobipiramidal

L44P
4mm 4m C4v 8 Ditetragonopiramidal
L44 L2 422 42 D4 8 Tetragonotrapezodrico

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L44 L25PC
D4h 16 Ditetragonobipiramidal
Li4 S4 4 Tetragonotetradrico
Li42 L22P
2m D2d=Vd 8 Tetragonoescalenodrico
L6
6 C6 6 Hexagonopiramidal
L6PC
C6h 12 Hexagonobipiramidal
L66P
6mm 6m C6v 12 Dihexagonopiramidal
Hexagonal

L66 L2
622 62 D6 12 Hexagonotrapezodrico
L66 L27PC
mm D6h 24 Dihexagonobipiramidal
Li6= L3P
C3h 6 Trigonobipiramidal
Li63 L23P= L33
m2, 2m
L4P D3h 12 Ditrigonobipiramidal

3 L24 L3
23 T 12 Tritetradrico
3L24 L3PC
, m3, m Th 24 Didodecadrico
Cbico

Li44L36P
3m Td 24 Hexatetradrico
3L44L36L2 432 O 24 Trioctadrico
3L44L36L29PC
m3m Oh 48 Hexaoctadrico

f) TRASLACIONES. A las celdas de Bravais tambin se les suelen llamar grupos traslacionales, pues
cada una de ellas define las direcciones y magnitud de los desplazamientos que eles estn
permitidos a cada uno de los motivos o nodos que componen el sistema.
En la celdas primitivas
, con m, n, p enteros

Las celdas de bases centradas tienen una traslacin adicional

Las celdas de tipo I (centradas en el cuerpo) tienen adems de una traslacin adicional:

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g) LOS EJES HELICOIDALES. Son el resultado de la aplicacin simultnea de ejes de rotacin y


traslaciones paralelas a los ejes. Se representa como nt en donde n corresponde al orden
de la rotacin y t al desplazamiento paralelo, correspondiente fundamentalmente a t/n
giros. As, 21 indica un giro de 180 con desplazamiento de de celda en al direccin del
eje de rotacin y se representa por 3 1 indica giros de 120 con desplazamientos de a/3, b/3
c/3 y se representa como 31 para giros en el sentido contrario de las manecillas del reloj
y 32 en el sentido contrario (ver figura)

h) PLANOS DE DESLIZAMIENTO. Esta operacin de simetra resulta de la combinacin


simultnea de planos de reflexin con traslaciones simultneas paralelas al plano.

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Si el desplazamiento se da en la direccin paralela a los ejes a, b c se representan por la


letra a, b, c respectivamente y se utiliza como smbolo grfico - - - - si est sobre el plano
del papel y . Si es perpendicular a ste.

Ejemplos:

planos de simetra

Verticales horizontales inclinados

m m
m

a, b
a
_________ a, b

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b a, b
c

n n, d

-.-.-.-.-.-.-.-.-.- n

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-. d d
-.-.-.-.--.-.-.-.-.-.
-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.

Todos los elementos de simetra y sus combinaciones, aplicados a la red de Bravais, resultan en 32
grupos de simetra cristalina (ver tabla). Cada uno de estos se descompone obtenindose:

CLASES DE SIMETRA
CATEGORIA DE LAS SIMETRIAS

invers
SISTEMAS
Primitiv o- inverso
CRISTALINOS central Planar Axial Plano axial
a primiti Planar
va

1
L1
BAJA

C C
TRICLNICO C1 Ch C1
2 m 2 m
L2 p L2 p
MONOCLNICO L2CP L2PC
C2 Cs C2 C
C2
mm2 222 2/mm mmm
ORTORRMBICO L22P 3L2 3L23PC
C2h D2 D2h
3 3
MEDIA

TRIGONAL L3 L3C
C3 C3h
4
TETRAGONAL L4
C4

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6
HEXAGONAL L6
C6
23
ALTA

CBICO 3L24L3
T

ALGUNAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS

i. Estructura tipo diamante

Algunos Elementos con Estructura Tipo Diamante


element cube side a( )
C (diamond) 3.57
Si 5.43
Ge 5.66
-Sn (grey) 6.49

ii. Empaquetamiento hexagonal cerrado

Element a( ) c c/a Element a( ) c c/a


Be 2.29 3.58 1.56 Os 2.74 4.32 1.58
Cd 2.98 5.62 1.89 Pr 3.67 5.92 1.61
Ce 3.65 5.96 1.63 Re 2.76 4.46 1.62
-Co 2.51 4.07 1.62 Ru 2.70 4.28 1.59
3.59 5.65 1.57 Sc 3.31 5.27 1.59
Er 3.56 5.59 1.57 Tb 3.60 5.69 1.58
Gd 3.64 5.78 1.59 Ti 2.95 4.69 1.59
He(2 K) 3.57 5.83 1.63 Tl 3.46 5.53 1.60
Hf 3.20 5.06 1.58 Tm 3.54 5.55 1.57
Ho 3.58 5.62 1.57 Y 3.65 5.73 1.57
La 3.75 6.07 1.62 Zn 2.66 4.95 1.86
Lu 3.50 5.55 1.59 Zr 3.23 5.15 1.59
Mg 3.21 5.21 1.62 - -
Nd 3.66 5.90 1.61 Ideal 1.63

iii. Empaquetamiento cerrado de un sistema cbico cerrado

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iv. Estructura del cloruro de sodio

Cristal a( ) Cristal a( ) Cristal a( )


LiF 4.02 RbF 5.64 CaS 5.69
LiCl 5.13 RbCl 6.58 CaSe 5.91
LiBr 5.50 RbBr 6.85 CaTe 6.34
LiI 6.00 RbI 7.34 SrO 5.16
NaF 4.62 CsF 6.01 SrS 6.02
NaCl 5.64 AgF 4.92 SrSe 6.23
NaBr 5.97 AgCl 5.55 SrTe 6.47
NaI 6.47 AgBr 5.77 BaO 5.52
KF 5.35 Mgo 4.21 BaS 6.39
KCl 6.29 Mgs 5.20 BaSe 6.60
KBr 6.60 MgSe 5.45 BaTe 6.99
kI 7.07 CaO 4.81 - -

EL NMERO DE COORDINACIN (NC)

Los puntos ms cercanos a un punto dado en una red de Bravais se denominan vecinos
inmediatamente prximos (nearest neighbors). Como en la red de Bravais, cada nmero tiene igual
nmero de vecinos inmediatamente prximos, ste nmero es una propiedad denominada
Nmero de Coordinacin.
Ejemplos: red cbica - primitiva: NC=6
- centrada en el cuerpo: NC=8
- centrada en las caras: NC= 12

LA CELDA DE WIGNER-SEITZ

Se caracteriza por poseer todos los elementos de simetra de la red de Bravais, as que se convierte
en una forma alterna de definir una celda primitiva.

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Celda de Wigner-Seitz en una red bidimensional

La celda de Wigner-Seitz alrededor de un punto de la red, es la regin del espacio ms cercana al


punto que cualquier otro punto de la misma. Para conservar las propiedades de simetra de la red,
la celda de Wigner-Seitz cortar justamente la mitad de la distancia entre el punto elegido y sus
vecinos inmediatamente prximos.

Los ndices de Miller se utilizan para describir direcciones y planos dentro de la red

a) Direccin Cristalogrfica
Si una direccin cristalogrfica est dada por el vector , es necesario elegir el
triplet h, k, l de nmeros enteros ms pequeo posible que conserve la direccin y se nota como
[h, k, l].
Ejemplo: ; 3:9:6 = 1:3:2, la direccin [1, 3, 2]
Una serie completa de direcciones equivalentes se nota como <h, k, l>

b) Planos cristalogrficos
Para caracterizar un plano cristalogrfico que contiene motivos de la celda unitaria, se determinan
los puntos en que el plano corta los ejes x, y, z: . Posteriormente se elige el triplet

ms pequeo h, k, l obtenido a partir de . Este conjunto (h, k, l) es conocido como los

ndices de Miller.
Cuando se habla de un conjunto equivalente de planos se nota como {h, k, l}. Si un plano corta un
eje en la parte negativa con respecto al origen, el ndice correspondiente es negativo y se nota por
ejemplo (h, l)

c) La Posicin de puntos dentro de la Red


La posicin se define por sus coordenadas en el sistema de referencia formado por los ejes
de la red.
Ejemplo,

NOMENCLATURA INTERNACIONAL GRUPOS DE SIMETRIA

a) grupos de baja simetra

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Triclnico, monoclnico, ortorrmbico

____ , _____, _____


x y z

Cada elemento de simetra se refiere a un eje. Si hay ms de un elemento relacionado a un eje, se


separa con el smbolo /
Ejemplo: 2/m, m, m
Representa un eje de rotacin de orden 2 paralelo a X, y un pleno de reflexin paralelo a x, un
plano de reflexin paralelo a Y y otro plano de reflexin paralelo a Z

b) grupos de media simetra


Trigonal, hexagonal, tetragonal

____ , _____, _____


Z X,Y III

En este caso, aparecen elementos comunes de simetra tanto en X como en Y, por lo tanto el
primer trmino se refiere a los elementos de simetra asociado al eje Z (llamado tambin III), el
segundo trmino corresponde a los ejes X y Y (tambin llamados I y II) y el tercero aun eje llamado
III que se encuentra a 45 grados entre X y Y.
Ejemplo: Grupo 422, corresponde a un eje de rotacin de orden 4 paralelo a Z, un eje de rotacin
tanto en x como en Y y un eje de rotacin paralelo al eje III.

c) grupo de alta simetra


Cbico
____ , _____, _____
X,Y,Z 3 planos diagonales a las caras

El primer termino identifica elementos de simetra comunes a X, Y y X, el segundo son los ejes de
rotacin que entran por los vrtices opuestos de la celda y el terco hace referencia a elementos de
simetra de planos diagonales a las caras.

II. DIFRACCIN DE RAYOS X

*Bibliografa: H. Semat Introduccin a la Fsica atmica y Nuclear y G. Stout.


Los rayos x ocupan la regin del espectro electromagntico, comprendido entre ultravioleta y
gamma

II-1. Produccin de rayos X.


Los electrones son acelerados por un campo elctrico y dirigidos sobre un blanco metlico, sobre
el cual se realizan mltiples colisiones. Las energas de colisin deben ser del orden de Kev.

1. ampolla-estuche
2. ctodo
3. foco

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4. nodo
5. vaco
6. diafragma
7. haz de rayos x

La radiacin producida es conocida como radiacin blanca y vara segn el voltaje acelerador de los
electrones. Recuerde que toda partcula cargada que es acelerada emite radiacin (ver
electrodinmica clsica: demuestre)
Como se observa en la figura existe un valor mnimo, el cual decrece con el incremento de la
energa acelerada as:

Nota: Obtener sta relacin considerando un voltaje acelerador Vac sobre electrones, pueden
utilizarse las medidas de min para calcular el valor de la constante de Planck?

El espectro continuo resulta de la radiacin emitida por los electrones que son desacelerados en
un campo coulombiano de fuerzas de los ncleos de tomos en el blanco y tambin es conocida
como radiacin de frenado.
Adicionalmente para algunos tomos hay una superposicin de un espectro continuo y uno
discreto. El segundo es resultado del arreglo de electrones en niveles de energa y en la
transferencia de energa de los electrones incidentes.

Cuando la energa del electrn coincide con la energa de excitacin para hacer transiciones de la
rbita k a rbitas superiores, hay una emisin cuantizada que resulta en un espectro discreto.
Nota: calcular la energa necesaria para extraer electrones de la capa k en tomos con Z=25, 30 y
35.

Cuando la transicin se da de L a K: K
Cuando la transicin se da de M a K: K
Debido a que la energa entre L-K es menor a la energa entre M-K la longitud de onda ser mayor
en el primer caso K > K (DEMOSTRAR!)

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Target Materials and Associated Constants


Cr Fe Cu Mo
Z 24 26 29 42
1, 2.2986 1.9360 1.5405 0.70926

2, 2.2935 1.9399 1.5443 0.71354

, * 2.2909 1.9373 1.5418 0.71069

1 , 2.0848 1.7565 1.3922 0.63225


, filt. V, 0.4 mil ** Mn, 0.4 mil Ni, 0.6 mil Nb, 3 mils
, filt. Ti Cr Co Y
Resolution, 1.15 0.95 0.75 0.35
Critical potential, kV 5.99 7.11 8.98 20.0
operating conditions kV 30- 40 35- 45 35- 45 50-55
half- or full- wave- 10 10 20 20
rectified, mA
constant potential, mA 7 7 14 14
* , is the intensity-weighted average of 1 and 2 and is the figure usually used for the wavelength when the
two lines are not resolved.
** 1 mil= 0.001 inch= 0.025mm

Cuando el nmero atmico del blanco se incrementa, la posicin de las lneas se desplaza a
posiciones de menor longitud, en teora se podra seleccionar cualquier K a partir de los diferentes
Z pero en la prctica los blancos se limitan a aquellos conductores, slidos, densos y de alta
temperatura de fusin!
Nota: analizar el por qu de cada propiedad

Los metales cumplen estas condiciones y se busca que la longitud de onda sea la distancia atmica.
Como se discutir en esta aplicacin a la cristalografa, se requiere un haz monocromtico, por lo
tanto, se requiere eliminar la lnea K y dejar nicamente la K. La razn de esto es que la lnea K
est constituida por diferentes transiciones pero en un rengo menor que la lnea K - K es ms
monocromtico.

Para eliminar K se considera que la absorcin sigue la ecuacin general: , donde es


el coeficiente de absorcin y es la longitud de la trayectoria en el slido.

En particular la absorcin K de un elemento est muy cerca de la lnea K * y se mueve a valores


mayores de cuando Z decrece.
*levemente menor

La magnitud del corrimiento es tal que para un elemento Z-1 cae entre K y K del espectro de un
tomo Z; para un blanco Z se utiliza un filtro de Z-1 Z-2 como filtro reduciendo I K a 0.01 I K

Ejemplo:

K Z= 41
Z=42 16 K
K Z=40
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Para estudiar la estructura cristalogrfica necesitamos una radiacin cuya longitud de onda sea
comparable a las distancias interatmicas (: 1-10 ).
Estas ondas pueden ser:
Electromagnticas (difraccin de r-x) E=h= hc/ 10 3-104 eV.
Neutrnicas (difraccin de neutrones)
Electrnicas (difraccin de electrones).

II-2. Formalismo de Bragg y de Laue


Existen dos maneras equivalentes de describir la difraccin de rayos x por un cristal:
La ley de Bragg
Las ecuaciones de Laue
Origen de la Difraccin de rayos x.

Cuando una luz pasa a travs de una rejilla de difraccin se obtiene un patrn de difraccin con
una imagen central y simtricamente una distribucin de imgenes de 2 do, 3er, etc. Orden. Se puede
mostrar que el espaciamiento de las
lneas en la rendija es del orden de la
longitud de onda incidente para obtener
un fenmeno de difraccin.
En 1912 M. Von Laue sugiri que los
ordenamientos atmicos de los cristales
cumpliran con las condiciones requeridas
para difractar longitudes de onda muy
cortas. Se conoca que el espaciamiento
de los tomos era del orden de 10 -8 cm. La
diferencia con respecto a una rejilla es que
los centros de difraccin en el cristal no
estn en el mismo plano.

Experimento de Laue

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II-2.1. Modelo de Bragg


Los cristales son formados por planos paralelos y equidistantes (independientemente de
qu los conforma)
Los rayos X son REFLECTADOS en dichos planos con la condicin de que el ngulo incidente
es igual al reflejado
La reflexin es completamente elstica
Los haces reflejados hacen interferencia constructiva (pico de Bragg) destructiva.

Hay interferencia constructiva cuando , con n=1, 2, 3 que describe el orden de la


reflexin. (Conocida como la ley de Bragg; demostrarlo)

II-2.2. Las ecuaciones de Laue


El modelo desarrollado por Laue es algo ms sofisticado que el de Bragg ya que asume que un
cristal est formado por tomos. Dichos tomos actan como centros de ondas secundarias
radiales (principio de Huygens)

Modelo de Laue.
Los rayos X son DIFRACTADOS
El cristal est formado por tomos
Los tomos estn en reposos
En el proceso de interaccin de la onda electromagntica (r-X) con el slido, se est dando
una interaccin dispersiva entre la onda con la nube electrnica de los tomos localizados
en la red cristalina. Estos electrones son forzados a emitir radiacin con igual frecuencia.

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R Detector

a. DISPERSIN DE R-X POR UN ELECTRN

Si el haz de rayos X es monocromtico con vector de onda , , los tomos del cristal

actan como centros de dispersin y emiten ondas radiales con vector de onda
(proceso elstico) e igual frecuencia.

La onda plana incidente se puede escribir como

La dispersin elstica resulta en una onda esfrica

Se puede mostrar matemticamente que:

Demostrar

Con

Por lo tanto Igual para todos los centros de


dispersin
Utilizando rR (1)

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Por ser un proceso elstico se puede mostrar que (2)

DEMOSTRACIN:

En donde ,

(Con )

De tal manera que

b. DISPERSIN DE RAYOS X POR CRISTALES

En un cristal la nube electrnica de cada tomo acta como un centro de dispersin. Sumar todas
las contribuciones y teniendo en cuenta sus fases, conduce a al formacin de patrones de
dispersin de todo el compuesto.
Cuando las dispersiones estn en fase ocurren interferencias constructivas de Bragg.
stotal tendr la contribucin de todos los motivos a lo largo del volumen del cristal. Recordemos
que dos puntos equivalentes dentro de dos celdas unitarias contiguas, estn conectadas a travs
de un vector definido por tres vectores bsicos .

Para un cristal

Si el tamao del cristal es

20
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2
La intensidad en el punto P de observacin es matemticamente mostrar que:

Los mximos de I se observan para , , mximos (los denominadores respectivamente), es decir:

Las ecuaciones de Laue

(4)
Las condiciones de difraccin de un haz de rayos X por un cristal pueden expresarse de forma
elegante con la ayuda de la red recproca.

Definicin: (red recproca)

Sean los vectores fundamentales de la red real.


Se define la red recproca por tres vectores:

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PROPIEDADES DE LA RED RECPROCA

1. el vector es perpendicular al plano (h, k, l)

2. la distancia entre dos planos (h, k, l) es igual a (5)

Si tomamos los vectores


De la red real

De la red recproca.
Se muestra fcilmente que

Utilizando las tres ecuaciones de Laue (4)

(6)

Esto significa que la posicin de los picos de Bragg en un experimento de difraccin de r-X
corresponde a la posicin de los puntos que forman la red recproca.

Reemplazando (6) en (5)

Y sustituyendo en (2)

II.3 Factor de dispersin atmica y factor de estructura geomtrica

En el desarrollo anterior vimos que las ecuaciones de Laue asumen que los tomos son puntos
(<<). Adems consideramos puntos en la red de Bravais (espaciadas por ) sin preocuparnos por
el contenido de la celda (nmero, tipo y distribucin de tomos).
Un modelo ms cercano a a la realidad exigira una distribucin continua de centros n de
dispersin: n (). Como los electrones son centros de dispersin n ( ) es igual a la densidad
electrnica en la posicin

22
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S
Mximo para
(4) Factor de estructura
geomtrica

Para escribir , utilizamos que (es decir que

va hacia un punto de la red de Bravais).Tambin, acudiendo a la periodicidad de la red,

tenemos .
Podemos escribir que

Con s el nmero de tomos dentro de una celda y la posicin del tomo dentro de la celda

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Factor de dispersin
atmica

Para observar un mximo de se deben cumplir las siguientes dos


condiciones:

Las ecuaciones de Laue

Factor de estructura geomtrico distinto de cero S

II.4 Factor de Debye- Waller

Qu ocurre si los tomos no estn en reposo, por ejemplo debido al movimiento trmico?*
* resulta en una reduccin de la intensidad de los picos de difraccin
Si el perodo de oscilacin de los tomos (T fonn10-13s) es mucho ms grande que el perodo de los
r-X (Tr-X10-19s) y las oscilaciones de los tomos no estn en fase.

Ejemplo: sea una celda unitaria con un tomo en el punto

La amplitud de la onda difractada es:

Utilizando,

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Posible porque no hay correlacin entre

Factor de
Debye-Waller

Ejemplos:

1. FACTOR DE DISPERSIN ATMICA

Para el pico de Bragg que corresponde a los ndices (h, k, l) sabemos que . Por lo
tanto, el factor de dispersin atmico para un tomo j de la celda unitaria es:

Suponiendo que la densidad de carga de dicho tomo tenga simetra esfrica, entonces:

Con


Y el ngulo azimutal

25
Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Si toda la carga estuviera concentrada en r=0, se puede mostrar que (utilizando ),

fi=Z, con Z el nmero de electrones.

Nota: el factor de difusin atmica est determinado por la estructura interna (distribucin de
carga electrnica) del tomo en cuestin.

2. FACTOR DE DIFUSIN GEOMTRICA


Si hay varios tomos en la celda unitaria de un cristal con posiciones

Nota: para observar un mximo de intensidad de los rayos difractados,

Condicin de Laue

3. Cmo se calcula para un oscilador armnico?

Energa potencial

26
Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Adems, , de donde factor de Debye-

Waller.

Diagramas de dispersin de diferentes estados de un material monoatmico

Translational Symmetry Elements and Their Extinctions


Affected
Symmetry element condition for systematic absence of reflection
Reflection

Glide plane perpendicular


to translation

27
Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Glide plane perpendicular


to translation

Glide plane perpendicular


to translation

A-centered lattice (A)


B-centered lattice (B)
C-centered lattice (C)
Face-centered lattice (F)

Body-centered lattice (I)

I.
1. TOMO POR RETCULO

Dos tomos por celda


Coordenadas (0, 0, 0 y , , )
Muchos metales cristalizan como bcc (Na, Cr, Mo, W)

(El polonio cristaliza en estructura cbico simple) (sc) (1 tomo


por celda 0, 0, 0)

fcc. Cbico centrado en la cara F + 1 tomo por retculo (la base


es de 1 tomo)
4 tomos por celda: 0, 0, 0

28
Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Muchos metales como Ca, Cu, Au, Ni, Ag.

II. ESTRUCTURAS CON EMPAQUETAMIENTO CERRADO (close-packed structures)

Es aquella en la que el volumen mximo de la celda unitaria est ocupado por tomos. La fraccin
ocupada por la celda unitaria se calcula con el factor atmico de empaquetamiento (APF):

Ejemplo fcc:
Nmero de tomos por celda= 4
Volumen de cada tomo 4/3 r3
Celda unitaria 93

III. 2 TOMOS IGUALES POR RETCULO

Muchos metales cristalizan en empaquetamientos cerrados hexagonales (hcp) (Mg, Ti, Zn, Cd). sta
estructura consiste en una red hexagonal con un base de 2 tomos

Por ser una celda primitiva tiene 1 solo motivo o punto de red por
celda.

Se redibuja la celda, tomando como origen el punto medio entre los


tomos ubicados en (1, 0, 0) y (2/3, 1/3, 1/2).
Se ubican los retculos como los vrtices de la nueva celda; as cada par de
tomos se asocia a un retculo con 1 motivo.
La figura 3 permite visualizar el empaquetamiento cbico. En este APF
=0.74

Solo las estructuras hcp y fcc pueden ser empaquetamiento cerrado

Estructura cbica tipo diamante


(Base de 2 tomos = 2 tomos por punto de red =
motivo de 2 tomos).

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Ejemplos (C, Si, Ge)

Estructura cbica centrada en la cara con base de 2 tomos


Resulta en 8 tomos por celda unitaria

Las estructuras cristalinas toman el nombre (en algunos casos) de los minerales. ZnS puede
organizarse en una estructura Zinc blenda en wurzita esto se conoce como polimorfismo.

Name of Structure corresponding mineral other materials the same


structure
rocksalt NaCl kCl, liF, MgO, NiO, CaO, TiN
zinc blende (sphalerite) ZnS BeO, -SiC, GaAs
rutile TiO2 GeO2, SnO2
corundum Al2O3 Fe2O3, Cr2O3, Ti2O3
wurtzite ZnS ZnO, -SiC, AlN
perovskite CaTiO3 BaTiO3, SrtiO3
spinel MgAl2O4 feAl2O4, ZnAl2O4

IV. DOS TOMOS DIFERENTES POR PUNTO DE RED


Estructuras cristalinas comunes
1) Cloruro de cesio (CsCl)
2) Cloruro de sodio (NaCl)
3) Zinc Blenda (ZnS)
4) wurtzita (ZnS)

Celda cbica primitiva cbica centrada en las caras


+ Base de 2 tomos + Base de 2 tomos
Cs+ 0, 0, 0 Na + (0, 0,0) (, , ) (, 0, ) (0, , )
Cl- , , Cl- (, 0, 0) (0, , 0) (0, 0, ) (, , )

V. DISTANCIA INTERPLANAR

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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

La distancia interplanar entre planos adyacentes del conjunto (h, k, l) es:

Se define la densidad Planar =

Ejemplo:

Plano (100) de un material con estructura fcc.

Densidad Planar =

En el caso del Cy:


r= 0,128 nm.
dplano(100) = 15.26 tomos/nm2
VI. DIFERENCIAS ENTRE REFLEXIN Y DIFRACCIN

La intensidad de un haz reflejado es casi idntica a la intensidad del haz incidente


La difraccin se da solo a ciertos ngulos (ngulos de Bragg). La reflexin se da
para todos los ngulos
El haz difractado est compuesto por ondas dispersadas por los tomos del cristal.

= 2d sin
CONDICIN DE BRAGG

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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

VII. EL FACTOR DE ESTRUCTURA F


Describe el efecto de la estructura cristalina sobre la intensidad del haz difractado.
Demostracin cuantitativa:

En el caso a) si la diferencia de trayectoria es ABC= y habr difraccin.


En el caso b) si la diferencia de distancia en las trayectorias 1 y 2 es la diferencia entre 1 y 3 es
/2 y habr interferencia destructiva.

001

001
B B

Habr difraccin del No habr difraccin del


plano 001 plano 001

La intensidad del haz difractado por todos los tomos en la celda unitaria es una direccin predicha
por la ley de Bragg es proporcional a F2. Cuando el factor de estructura calculado para un plano (h,
k, l) es F2 =0 significa que el plano no tendr una lnea en el patrn de difraccin.

Con
fi un factor atmico
u, v, w las posiciones atmicas (dadas por los vectores principales)
h, k, l los ndices de Miller correspondientes a un plano

F permite calcular las reglas de seleccin para los planos. Para ello tengamos en cuenta

32
Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Ejemplos:

Celda cbica P
Vectores principales: 0, 0, 0
Luego,

F siempre es distinto de cero para cualquier h, k, l luego nosotros debemos encontrar todos los
planos en el espectro de rayos X.

Celda cbica F
Vectores principales: (0, 0, 0) (, , 0) (, 0, ) (0, , )
Luego,

a) si h, k, l son todos pares impares h+k, h+l, k+l ser un nmero entero par y todos los
trminos valdrn 1, as F=4f

b) si h, k, l estn mezclados (unos son pares y otros son impares) los 3 exponentes valdrn
-1. Ejemplo, h=0, k=1, l=2 (0, 1, 2) F= f (1-1+1-1)=0 esto demuestra que no hay
difraccin de planos mixtos!

En la celda cbica F: (1, 1, 1) (2, 2, 0) (2, 0, 0) si


(1, 0, 0) (1, 2, 0) (1, 1, 0) no

El factor de estructura es independiente de la forma y tamao de la celda

Celda cbica F con base de 2 tomos


La base: Na (0, 0, 0) y Cl (, , )

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2. PATRN DE DIFRACCIN

2.1 INTENSIDAD DEL ESPECTRO

= Factor de polarizacin de Lorentz. Se debe a que el haz de rayos x no viene


polarizado y el efecto geomtrico de los planos de reflexin

El factor de polarizacin vara fuertemente con el ngulo de Bragg, es menor para ngulos
grandes!
p: es un factor de multiplicidad
e-2M: es un factor de temperatura
f: el factor de dispersin atmico vara dependiendo del tipo de tomo y del ngulo

sin/ 0.0 1.0 2.0 3.0 9.0 10.0


Na+ 10 9.546 8.374 6.894 1.997 1.785
Na 11 9.760 8.335 6.881 1.997 1.784
Cl 17 15.230 11.990 9,576 4.607 4.023
Cl- 18 15.690 11.990 9.524 4.607 4.024

A ngulos grandes la diferencia entre los factores atmicos de tomos e iones se puede considerar
cero.

2.2. INDEXACIN DE UN PATRN CBICO


Asignacin de ndices de Miller a cada pico del patrn de difraccin

a) sistema cbico
Como la distancia interplanar entre planos adyacentes de un material con estructura cbica y
parmetro de red est dado por:

Utilizando la ley de Bragg =2dsin,

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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

As:
Tenemos pues, para dos planos diferentes.

NDICES DE MILLER EN EL SISTEMA CBICO


h, k, l Red
1 100 P
2 110 P, I
3 111 P, F, D
4 200 P, I, F
5 210 P
6 211 P, I
7 - -
8 220 P, I, F, D
9 300, 221 P
10 310 P, I
11 311 P, F, D
12 222 P, I, F
13 320 P
14 321 P, I
15 - -
16 400 P, I, F, D
17 410, 322 P
18 411, 330 P, I
19 331 P, F, D
20 420 P, I, F
21 421 P

Para la celda cbica simple, el primer plano (100), cbica I (110), cbica F (111). En cada caso estos
son los planos con mayor densidad Planar.
Entonces usando

Se pueden obtener los valores , para cualquier reflexin si utilizamos la primera

reflexin en la ecuacin y debe ser entero.

Se obtendr para cada caso.

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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Cbica P 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
I 2, 4, 6, 8, 10,
F 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20,
D 3, 8, 11, 16, 19, 24,

En el caso cbico el parmetro de red se puede calcular por

pico 2(0) hkl

1 38.52 0.1088 1.000 3.000 3 111


2 44.76 0.1450 1.333 3.999 4 200
3 65.14 0.2898 2.664 7.992 8 220
4 78.26 0.3983 3.661 10.983 11 311
5a 82.47 0.4345 5.324 11.982 12 422
6a 99.11 0.5792 6.320 15.972 16 400
7a 112.03 0.6876 6.653 18.960 19 331
8a 116.60 0.7238 7.982 23.945 20 420

Mtodo Analtico

Teniendo en cuenta , entonces es una constante, luego para

todos (A) los planos se debe cumplir

Para ello se calcula y el valor comn para todos los ngulos ser justamente

A. Podemos calcular .

Para el espectro anterior


pico 2(0)

1 38.52 0.1088 0.0544 0.0363 0.0272 0.0136


2 44.76 0.1450 0.0725 0.0483 0.0363 - - 0.0181
3 65.14 0.2898 0.1449 0.0966 0.0725 - - 0.0363
4 78.26 0.3983 0.1992 0.1328 0.0996 - - 0.0498

De donde A= 0.0363 y a= 0.4049 nm.

36
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Podemos entonces hallar los ndices de Miller as:

pico hkl

1 0.1088 2.997 3 111


2 0.1450 3.995 4 200
3 0.2898 7.958 5 220
4 0.3983 10.972 11 311
5 0.4345 11.970 12 222

2.3. SISTEMA HEXAGONAL

Muchos materiales (incluye algunos metales, semiconductores, cermicas y polmeros cristalinos)


tienen estructura cristalina basada en la red de Bravais Hexagonal.
La celda unitaria hexagonal se caracteriza por los parmetros a y c. la ecuacin de espaciamiento
para la estructura hexagonal es:

La cual combinada con la ley de Bragg es:

Los parmetros de red a y c se calculan as:

a) el parmetro a se calcula observando las reflexiones del tipo (h, k, 0) (es decir con l=0) en la
ecuacin anterior:

b) el parmetro c se calcula observando las reflexiones del tipo (0, 0, l) as:

3. MONTAJE EXPERIMENTAL

Para encontrar los picos de Bragg, hay que encontrar los pares (, ) que cumplen con la ecuacin
de Bragg = 2d sin.
Esto se logra de dos maneras:

a) se escoge fijo y se vara


el cristal tiene una posicin fija y se utiliza un espectro de continuo. (Mtodo de Laue)

Mtodo de Laue

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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Pelcula
para la
imagen
Pelcula para la
difractada
imagen
hacia atrs
difractada
hacia adelante
Haz blanco de
r-X

Orificio de
colimacin Muestra
monocristal
ina
Ventaja: determinacin rpida de la orientacin de un cristal
Desventaja: determinacin difcil de la estructura cristalina

Mtodo del cristal giratorio

Orificio Pelcula
colimador

Entrada de los r-X Salida de los r-X

Muestra

Un cristal simple, gira alrededor de un eje fijo en un haz monocromtico de rayos X. la variacin de
lleva sucesivamente planos atmicos distintos a las posiciones de reflexin.

Mtodo
-2

Fuente
Detector
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Fuente y detector se mueven con la misma velocidad angular. Solo se pueden observar planos
perpendiculares a

Mtodo de cristal pulverizado

Un haz monocromtico incide sobre una muestra finamente pulverizada (policristal). Los rayos son
difractados por aquellos grnulos cristalinos que se encuentran orientados de tal modo que
satisfacen la ley de Bragg.

Preparar exposicin sobre enlaces cristalinos:


Enlace de Van der Waals
Enlace inico
Enlace covalente y homopolar
Enlace metlico
Puente de hidrgeno

OBSERVACIN Y ANLISIS

La medida que se obtenga a partir de depender de la precisin con la que este parmetro se
mida. Observe en la figura como sin tiene una incertidumbre variable, aunque d sea constante.
Cmo se puede reducir el error en la obtencin de a d?
Ayuda: derive la ecuacin de Bragg y analice para 90

4. DETERMINACIN DEL TAMAO DE GRANO Y ESTRS DE LA RED

Por medio del anlisis de r-X es posible obtener informacin sobre el tamao de grano en muestras
policristalinas (usualmente 500 nm a 10.000 nm). Si los cristales son pequeos el nmero de
planos paralelos disponibles, para tener un mximo de difraccin angosto, son pocos. El pico de
difraccin se ensancha.
Otro efecto que ensancha el pico es el efecto de la instrumentacin. Por imperfeccin en el
enfoque, picos 1 y 2 no resueltos el ancho de los picos 1 y 2 cuando estn resueltos.
Adems le sumamos como otro efecto la presencia del estrs y las tensiones internas del material.

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Estado slido Captulo Introduccin a la cristalografa. A. Mendoza

Tamao del cristalito = tamao de grano = tamao del dominio

Dominio: es una regin coherente en r-X. Difraccin coherente en cristales; son monocristales.
Si observamos que un pico tiene un ancho B o, y el ensanchamiento debido al instrumento es B i,
entonces la diferencia corresponder al ancho originado en el grano.

Br=BO - Bi (vlido para lorentzianos)

Para un perfil gaussiano es mejor emplear=

Br2=BO2 - Bi2
Cuando no es evidente el tipo de curva es mejor emplear

El ensanchamiento debido al tamao del grano se obtiene por la frmula de Scherrer.

Donde es la longitud del espectro r-X. el ngulo de Bragg, L el tamao promedio del grano
medido en la direccin perpendicular a la superficie de la muestra y k es una constante. Esta
ecuacin se conoce como la ecuacin de Scherrer y se deriv suponiendo picos gaussianos. Para
cubos k 0.94. En general 0.89 <k> 1.39 podemos considerar simplemente k=1.

Ensanchamiento por Tensin.


El ensanchamiento se representa por=

En donde es el strain de la muestra

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