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Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Lara

Modelos de actividad

1. Modelos empricos
Como su nombre lo indica, estos modelos de actividad empricos son el resultado de ajustes
matematicos polinomiales de los datos experimentales disponibles a fin de predecir el coeficiente
de actividad de soluciones lquidas binarias simples. Una relacion comun es:
yi P
i =
xi Pisat
la cual se emplea en sistemas de equilibrio fasico y donde todos los parametros de la derecha pueden
ser determinados experimentalmente.
De esta manera se puede calcular la Energa libre de Gibbs, si la solucion es binaria:
GE
= x1 ln 1 + x2 ln 2
RT
As se puede obtener una grafica GE /RT vs x1 y la dicha curva puede ser ajustada numeri-
camente de forma tal que se pueda obtener su valor para cualquier composicion de interes. Para
realizar este ajuste tenemos las siguientes opciones:

1.1. Ecuaciones de Margules


La expresion mas simple estimar para la funcion GE es la ecuacion
de Margules de una constante. Esta ecuacion surge del anolisis de la
forma de la grfica de GE en funcion de la composicion para mezclas
binarias de lquidos simples (mezcla que est conformada por lquidos
puros cuyo estado de agregacion, a la T y P de la mezcla, es lquido).
La forma de la grafica se muestra en la figura adyacente.
La expresion seleccionada para ajustar esta grafica debe cumplir
con la ecuacion de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1 0
y x1 1. La forma mas simple es utilizar una funcion de forma
polinomica y Margules selecciono la siguiente:
GE = Ax1 x2 (1)
Esta ecuacion recibe el nombre de ecuacion de Margules de una constante. Las carac-
tersticas de esta funcion es que es simetrica con la composicion y presenta un maximo cuando
x1 = 0,5 en un sistema binario. Ahora bien, cuando aplicamos la definicion de propiedad molar
parcial a (1);
( ) ( )
(nG)E E   n1 n2
= G1 = (nAx1 x2 ) = (n1+ n2 )A
n1 n1 n1  n1+n2 n1 + n2

T,P,n2
( n1 )
= An2
n1 n

1
De esta manera;
( ) [ ]
(nG)E 1 n1 n2 [ n1 ]
= An2 2 =A 1
n1 n n n n
T,P,n2
= Ax2 (1 x1 ) = Ax22
como;
( ) ( )
(nG)E 1 (nG)E
= RT ln 1 = ln 1
n1 RT n1
T,P,n2 T,P,n2

ln 1 = Ax22 (2)

De forma similar cuando se hace la deduccion para el segundo componente, queda:

ln 2 = Ax21 (3)

El parmetro A es una funcion complicada de propiedades moleculares y macroscopica y es


difcil de estimar a priori ; su valor puede ser positivo o negativo y generalmente es funcion de la
temperatura. Aunque se puede asumir constante en un rango pequeno, por lo tanto si se determina
su valor para una temperatura se puede emplear este valor otras temperaturas cercanas.
Si se determina el valor de A, para un punto experimental, mediante las ecuaciones (2) y (3)
lo mas seguro es que no coincidan, por esta razon lo se suele hacer es tomar un promedio de estos
valores.
La ecuacion de Margules (1), provee una representacion satisfactoria para el comportamiento
de los coeficientes de actividad solo para mezclas lquidas constituidas por componentes de similar
naturaleza, forma y tamano. Para sistemas mas complicados, particularmente para mezclas de
molculas heterogeneas, las ecuaciones (1)(3) ya no son validas.
Una posible generalizacion de la ecuacion (1) para considerar los casos donde Margules1
constante no es valida sera:
GE [ ]
= x1 x2 A + B (x1 x2 ) + C (x1 x2 )2 + (4)
RT
donde A, B, C, son parametros que dependen de T . Esta expansion se denomina Expansion de
Redlich-Kister y el numero de terminos dependera de la complejidad de la mezcla, la exactitud
de los datos experimental y el ajuste deseado.
Entre los casos que nos podemos encontrar tenemos que si A = B = C = = 0 tenemos una
solucion ideal, si A = 0, B = C = = 0 tenemos la ecuacion de Margules de una constante. El
caso mas interesante es cuando A = 0, B = 0, C = = 0, ya que obtenemos la ecuacion de
Margules de dos constantes;
GE GE
= x1 x2 [A + B (x1 x2 )] = A + B (x1 x2 ) = A + B (2x1 1) (5)
RT x1 x2 RT
la cual puede ser reescrita como;
GE
= x1 x2 (A21 x1 + A12 x2 ) (6)
RT
donde A21 = A+B y A12 = AB y su valor se obtiene del ajuste de la data experimental. Cuando
se aplica el procedimiento empleado para Margules de 1 constante obtenemos;

2
ln 1 = x22 [A12 + 2 (A21 A12 ) x1 ] (7a)
ln 2 = x21 [A21 + 2 (A12 A21 ) x2 ] (7b)

Note que cuando A12 = A21 tenemos el modelo de Margules de 1 constante. Para las condiciones
lmites de dilucion infinita;

ln 1 = A12 (x1 = 0) y ln 2 = A21 (x1 = 1)

2. Ecuaciones de Van Laar


Otra ecuacion que nos permite determinar los valores de se obtiene cuando se trabaja con la
expresion recproca x1 x2 RT /GE , a partir de (5) y se expresa como una funcion lineal de x1 ;
x1 x2
= A + B (x1 x2 ) = A + B (2x1 1) (8)
GE /RT

Esta ecuacion puede reescribirse como;


x1 x2
= A (x1 + x2 ) + B (x1 x2 ) = (A + B ) x1 + (A B ) x2 (9)
GE /RT

Estos parametros se pueden redefinir como;


1 1
A + B = y A B =
A21 A12

Si sustituimos en (9);

x1 x2 1 1 A12 x1 + A21 x2
= x1 + x2 =
GE /RT A21 A12 A21 A12
GE A A
= 21 12
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2

de donde; ( )2
A12 x1
ln 1 = A12
1+
A21 x2
( )2
A21 x2
ln 2 = A21 1 +
A12 x1
Estas ecuaciones se conocen como Ecuaciones de van Laar. Finalmente, cuando;

x1 = 0 ln 1 = A12
x1 = 1 ln 2 = A21

Las desventajas de estos modelos es que al ser empricos, adolecen de un basamento teorico que
permita justificar las ecuaciones (6) y (8), por lo tanto no es posible utilizar una de las ventajas de
conocer los de los componentes de una mezcla binaria y es precisamente extender estos calculos
a sistemas multicomponentes.

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Modelos de composicion local

En los modelos empricos, se asume que tanto las moleculas del soluto como del solvente son
de tamano muy similar, lo cual no es cierto en la mayora de los casos. Existen algunos modelos
de actividad que efectivamente si consideran tanto los efectos de la coexistencia de moleculas de
distintos tamaos como la interaccion intermolecular.

3. Modelo de Wilson
Uno de estos modelos se conoce como Modelo de Wilson y aunque su desarrollo no esta basa-
do en una teora rigurosa, ya que se basa en una extension emprica del modelo de Flory-Huggins,
trata de incorporar los efectos antes mencionados definiendo las fracciones molares locales (xij )
que son escaladas a partir de la fraccion molar general del lquido (xi ) y un factor de Boltzmann
que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molecula del tipo i en la vecindad de una
molecula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un sistema
binario como;
GE
= x1 ln (x1 + 12 x2 ) x2 ln (21 x1 + x2 ) (10)
RT
En el mismo, 12 y 21 son los parametros binarios y;

ln 1 = ln (x1 + 12 x2 ) + x2 (11a)
ln 2 = ln (x2 + 21 x1 ) x1 (11b)
( )
12 21

x1 + 12 x2 21 x1 + x2

En la ecuacion (10) se define la GE con referencia a una solucion ideal en sentido de la ley de
Lewis/Randall y cuenta con dos parametros ajustables, 12 y 21 , que en la deduccion de Wilson se
relacionan con los volumenes molares de los componentes puros y con unas diferencias de energas
caractersticas por;
V2 ( a )
12
12 = exp (12)
V1 RT
V1 ( a )
21
21 = exp (13)
V2 RT
donde Vi es el volumen molar del lquido puro i y las a son energas de interaccion entre las moleculas
designadas por los subndices.
La introduccion de estos parametros proporciona una interpretacion cualitativamente correcta
de los efectos a nivel molecular y cuantitativamente hace un excelente trabajo en la correlacion
de los datos de coeficientes de actividad para muchos sistemas polares y no polares. Sin embargo,
uno de las desventajas es que solo puede ser utilizada en sistemas de lquidos miscibles y otros
problemas potenciales con la presencia de races multiples si i < 1,0 o en sistemas donde los
logaritmos de los coeficientes de actividad tengan un maximo o mnimo, en funcion de x, lo cuales
son poco frecuentes.

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3.1. Modelo de NRTL
A partir de la idea basica del modelo de Wilson, Renon y Prausnitz (1968) desarrollo la ecuacion
de dos lquidos, no al azar (Non-Random Two-Liquid) NRTL, el cual se basa en el concepto
de composicion molar local y que puede ser aplicado tanto en problemas de equilibrio vapor-lquido
como lquido-lquido.
Renon y Prausnitz definen las fracciones molares locales de forma similar a Wilson pero intro-
ducen un parametro de interaccion binaria adicional caracterstico de la condicion de no-azar de la
mezcla. Sin embargo, esta extension al igual que Wilson adolece de una base teorica rigurosa pero
por el contrario puede ser aplicado en sistemas completamente miscibles como a los parcialmente
miscibles. La ecuacion NRTL para la energa de Gibbs de exceso es;
[ ]
GE 21 G21 12 G12
= x1 x2 + (14)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
donde
b 12 b 21
12 = 21 = (15)
RT RT
G12 = exp ( 12 ) G21 = exp ( 21 ) (16)
El significado de b ij es similar al de aij en la ecuacion de Wilson; ij es un parametro energetico
caracterstico de la interaccion i j. El parametro esta relacionado con la distribucion no al
azar de la mezcla; cuando = 0, la mezcla es completamente al azar y la ecuacion (14) se reduce
a Margules de dos constantes.
Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuacion NRTL no presenta especiales ventajas
sobre van Laar. Sin embargo, para sistema altamente no ideales, y especialmente para sistemas
parcialmente miscibles, la ecuacion NRTL proporciona una buena representacion de los datos
experimentales si se obtienen cuidadosamente los parametros ajustables. Una de las ventajas de los
modelos de composicion local, a diferencia de los empricos, es que son implcitamente generalizables
a sistemas multicomponentes. Tal como se muestra en la siguiente tabla:
Modelo ln i parametros requeridos

[ ]

n n
ki xk ( )
Wilson 1ln ij xj Vj aij
n aij = exp
j=1 k=1 kj xj Vi RT
j=1


n

n
ji Gji xj mj Gmj xm
n
Gij xj b ji
NRTL
j=1
+ ij m=1 ji =
n n n RT
Gki xk j=1 Gkj xk Gkj xk Gji = exp (ij )
k=1 k=1 k=1

4. Modelo UNIQUAC
El modelo de UNIQUAC, cuyo termino proviene de su denominacion en ingles (UNIversal
QUasi-Chemical Activity Coecient), es una generalizacion de la teora cuasiqumica de

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Guggenheim para mezclas no al azar para soluciones que contienen moleculas de diferentes tamano.
Este modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz
La ecuacion de UNIQUAC para GE consta de dos partes, una parte combinatorial que intenta
describir la contribucion entropica dominante y una parte residual debida principalmente a las
fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpa de la mezcla. La parte combinatorial
se determina solo por la composicion y por la forma y tamano de las moleculas, para lo cual solo
se necesita la informacion sobre los componentes puros. Mientras que la parte residual depende
tambien de las fuerzas intermoleculares; los dos parametros binarios ajustables aparecen solamente
en la parte residual. La ecuacion UNIQUAC es;
( E) ( E)
GE G G
= + (17)
RT RT combinatorial RT residual

( ) ( ) ( )
GE i z i
= xi ln + qi xi ln (18)
RT
comb xi 2 i
( E)
i=1
( ( i=1
))
G
= qi xi ln j ji (19)
RT resi i=1 j=1

donde la fraccion de segmentos, , y las fracciones de area, y , vienen dadas por;

xi ri xi qi xi qi
i = i = i = (20)
xj rj xj qj xj qj
j=1 j=1 j=1

y ( )
uji uii
ij = exp ii = jj = 1,0 (21)
RT
El numero de coordinacion, z, se hace igual a 10. Para cualquier componente i, el coeficiente de
actividad viene dado por:

ln i = ln iCOMB + ln iRES (22)


( ) ( )
i z i i
ln iCOMB
= ln + qi ln + li xj lj (23)
xi 2 i xi j=1
( )


ln iRES = qi 1 ln j ji j ij (24)
j=1 j=1
k kj
k=1
z
lj = (rj qj ) (ri 1)
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Los parametros ri y qi puede ser predichos por metodos de contribucion de grupos moleculares o
estimados a partir de datos experimentales;
Vwi
ri = fraccion de volumen relativo
Vws
Awi
qi = fraccion de rea relativa
Aws

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donde Vws y Aws estn referidos a grupos CH2
La ecuacion de UNIQUAC aunque es un poco compleja matemticamente, el total de parame-
tros ajustables son solo dos (ij y ji ) y parametros estructurales ri , qi y qi las cuales son obtenidos
de base de datos de componentes puros. Este modelo es aplicable a una gran variedad de mezclas
lquidas de no electrolitos formadas por fluidos polares y no polares, incluyendo mezclas parcial-
mente miscibles. Las principales ventajas de este modelo son: su relativa simplicidad, ya que solo
dos parametros ajustables y su amplio margen de aplicabilidad.

5. Modelo UNIFAC
Como ya sabemos, nuestro objetivo es hacer estimaciones de coeficientes de actividad para
mezclas y por lo general no solemos tener datos experimentales disponibles. Una manera de hacer
estas estimaciones es mediante la utilizacion de un mtodo de contribucion de grupos. En la cual una
molecula se divide arbritariamente en grupos funcionales y ahora la interaccion molecula-molecula
se considera una suma ponderada de las interacciones grupo-grupo.
Por lo tanto, para un componente multifuncional en un sistema multicomponente, segun esta
metodologa, se supone que cada grupo funcional se comporta independientemente de la molecula a
la que pertenece. La ventaja fundamental de esto es que que numero de posibles grupos funcionales
distintos en las mezclas tpicas, es menor que el numero de moleculas distintas o mejor aun, el
numero de interacciones grupo-grupo suelen ser mucho menor que las correspondientes moleculas-
moleculas.
Este metodo se basa en el modelo de UNIQUAC y fue desarrollado por Fredenslund, Jones y
Prausnitz en 1975, se denomina UNIFAC debido a sus siglas en ingls (UNIversal Functional
Activity Coecient). Este modelo usa la parte combinatorial del modelo UNIQUAC (ln iCOMB ),
con la diferencia que en lugar de utilizar los parametros de rea qi y volumen ri , que estaban referidos
a componentes puros, en UNIFAC estos son obtenidos por la suma de los grupos funcionales k que
conforman el componente i:
(i) (i)
qi = vk Qk ri = vk Rk (25)
k k

donde Qk y Rk son los parametros de tamao para el grupo funcional k. La parte residual de
UNIQUAC es reemplazada con,
[ ]
ln iRES = vk ln k ln ik puro (26)
donde k es la contribucion del grupo funcional k a la parte residual del coeficiente de actividad y
ik puro es la contribucion del grupo k en un hipotetico estado estandar constituido por i puro. k
es evaluado usando una ecuacion similar a la parte residual de UNIQUAC;
( )
m km
ln k = Qk 1 ln m mk (27)
m=1 m=1
n nm
n=1

donde la suma es sobre el total de los grupos funcionales para capturar las interacciones en los
grupos y cualquier otro grupo funcional k:
z
Xk Qk
k = 2 (28)
z
Xm Qm
m=1 2

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El parametro Xm es la fraccion molar del grupo k en la mezcla,
(j)
vk xj
j
Xk = (j)
(29)
vm x j
j m

Finalmente,
ln i = ln iCOMB + ln iRES (30)