REACCIONES DE FURANO,

PIRROL Y TIOFENO

COMPUESTOS EXCESIVOS
pirrol furano tiofeno
COMPUESTOS -EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA

o
 La estabilizacin por resonancia
del intermediario de la
sustitucin en la posicin 2 es
mayor, si se compara con el
intermediario de la sustitucin
en la posicin 3

Complejo

Complejo
Complejo
Complejo
Pirrol ataque en C3
Pirrol ataque en C2
 pirrol furano tiofeno
ENERGAS DE
RESONANCIA 21 16 28
(Kcal / mol):
 Complejo

Complejo
Complejo
furano Complejo
pirrol
 adicin

eliminacin

complejo

complejo Producto SEA

Complejo

Complejo
Complejo
furanoataque en C3
furano Complejo
furano ataque en C2
Reaccin con electrfilo en la posicin 2

Reaccin con electrfilo en la posicin 3

Ms estable Menos estable

POLIMERIZACIN

polmeros
 El par de electrones del N permite
que el pirrol complete la capa de orbitales
moleculares de enlace

pKa del pirrol 4

pirrol aromtico Catin del pirrol

No aromtico
La reaccin contina para dar
el polmero
 El pirrol ataca al
catin protonado
en en su
posicin

sin control
pirrol
polmero

trmero del pirrol

2:1 trans:cis

tiofeno
NITRACIN

piridina
SULFONACIN
HALOGENACIN

Br2, dioxano,
0 oC

reflujo

calor

cido mucobromco
HALOGENACIN. REACCIONES DE ADICIN

Hidrlisis de

acetales
Cis-butenodial
(muy inestable)
Reaccin de Clauson-Kaas

cido actico,
calor
A new and high yielding synthesis of unstable pyrroles via a modified
Clauson-Kaas reaction
HALOGENACIN

Otros
disolventes
Y otros productos
HALOGENACIN

3
HALOGENACIN
ACILACIN
ACILACIN
ACILACIN
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER )
Anton Vilsmeier (Junio 12, 1894 Febrero12, 1962) fue un qumico alemn
que junto con Erich Haack descubro la reaccin de Vilsmeier-Haack
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK
INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTRICO.
FORMILACIN DE VILSMEIR-HAACK
 O
1) H3C
N H
VILSMEIR-HAACK CH3 H
N POCl3 N
H Cl H O
Cl
CALOR 78 %
2) H2O, AcONa
REFLUJO

O
1) H3C Cl
N
CH3 Cl
N POCl3 N
H Cl H O
Cl
o
5 C REFLUJO 62 %
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO

O
H3C
1) N
CH3

N POCl3 N
H Cl H O
Cl
25 o C 86 %
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
REACCIN DE ACILACIN DE VILSMEIER-HAACK

O
1)
N H
CH3
H
S POCl3 S
O
Cl
Cl
o
45 C 75 %
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
ALQUILACIN
REACCIN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich )
REACCIN DE MANNICH
REACCIN DE MANNICH
REACCIN DE ACILACIN DE HOUBEN-HOESCH
REACCIONES CON ALDEHDOS

+ PIRROL
REACCIONES CON ALDEHDOS
 REACCIONES CON ALDEHDOS

Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solucin del 4-(dimetilamino)benzaldehdo en

presencia de HCl, la reaccin procede para dar una sal de azafulvenio de color
prpura: NMe2
REACCIONES CON ALDEHDOS
REACCIONES CON CETONAS
REACCIONES CON ALDEHDOS
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
ATAQUE C3
Br Br Br
H H
OCH3 Br I OCH3 OCH3 OCH3
N N N N
O O H O H O
H H

ATAQUE C4
Br Br
Br
H H
OCH3 Br I OCH3
OCH3 OCH3
N N
N N O
H O O H
H O H

ATAQUE C5

OCH3 Br I H H OCH3
OCH3 H OCH3
N Br N N Br N
O Br
H O O H O
H H
Br I

OCH3
Br N
H O
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
 O2N
KNO3
+ O2N
S H2SO4 S S
O O O
(90 100%)
80 % 14 %

H2N OCH3

HCl
Ac2O (25 %)
O2N O2N S
S HNO3 S o
N OCH o N OCH 70 C O
3 5 C 3
75 % 95 %
 3

3 3
ATAQUE C3
O2N O2N NO2
H H
NO2 -H

S S S
S ELIMINACIN
O ADICIN O O O

ATAQUE C4
NO2 NO2 O2N
H H -H
NO2
S
ADICIN S S S
O O ELIMINACIN O
O
80 %
ATAQUE C5

H H H
S O2N S S O2N S
O ADICIN O2N
O O O

NO2
ELIMINACIN -H

O2N S
O

14 %
MECANISMO DE LA REACCIN DE DESCARBOXILACIN
REACCIONES DE DISUSTITUCIN (SEA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFLICOS (SNA)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES

Pirrol sodio

Yoduro de
pirrol magnesio

Pirrol litio
ANIONES AMBIVALENTES
METILCETONAS

C-alquilacin

O-alquilacin
En HMPA 83 % 15 %
(2 % DIALQUILADO)
En t-BuOH 0% 94 %
(6% DIALQUILADO)
En THF 0% 94 %
(6% DIALQUILADO)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIN DE CARBANIONES