XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2-6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela FUNDAMENTOS DE LA GEOQUIMICA DEL PETROLEO Dr. Marcos Escobar Navarro La Universidad del Zulia-CARBOZULIA ALAGO, Isla de Margarita, Venezuela Noviembre, 2008XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 26 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘rater: De Mareor E. Fscobar Navan FUNDAMENTOS DE LA GEOQUIMICA DEL PETROLEO Este Programa est dirigido a ingenieros y profesionales afines que posean conocimientos basicos de Geologia, Quimica, y en particular de aquellos temas mds relacionados con «| petréleo, los cuales necesiten adquirir destrezas especificas para entender e interpreter ‘material bibliogréfico relativo a la prospeccién y exploracién petrolera. A finalizar el curso, los estudiantes estarén en capacidad de: L.- Establecer lo que es el petréleo, su composicién y clasificacién. Definir de un punto d> vista integrado, tanto fisicoquimico como geolégico, las condiciones y procesos naturales que dan lugar a la generacién, migracién y acumulacién de yacimientos petroleros Reconocer las principales aplicaciones de la geoquimica en la exploracién y produccién d= yacimientos de hidrocarburos, con énfasis en ejemplos venezolanos. 2. Comprender, interpretar y analizar textos y publicaciones relacionadas con estudios sobre yacimientos petroleros, donde la geoquimica del petréleo ha sido uno de los patrones basicos de interpretacién. Poder participar en la investigacién geoquimica d? ‘nuevos prospectas petroliferos. CONTENIDO PROGRAMATICO Tema 1.- Introduccién. Conceptos y Alcances de la Geoquimica Orgénica y la Geoquimica del Petréleo. Petréleo: Definicién. Propiedades. Composicién Quimica y Elemental. Principales Grupos Moleculares Presentes (Composicién SARA). Gravedad API. Destilacién. Clasificacién y Tipos Segiin su Gravedad API. ‘Segiin su Composicin SARA. Cuencas petroleras en Venezuela Gas Natural: Definicién. Isétopos estables de carbono. Hidratos de metano, Gas metano asociado a los mantos de carbén El gas natural en Venezuela. ‘Tema 2.- Transformaciones de la Materia Organica en Cuencas Sedimentarias. Distribucién de la Biomasa en la Corteza Terrestre. Diagénesis. Concepto de Roca Madre. Kerégeno: Origen Macerales, Reflectancia de la Vitrinita Catagénesis, Concepto de Madurez Térmica. Relaci6n bitumen/COT Pagina I de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Profesor: Dr. Marco. Escobar Navarco Diagrama de van krevelen, Pirdlisis Rock-Eval. Metagénesis. Tema 3.- Migracién y Acumulacién del Petréleo. Migracién Primaria. Migracién Secundaria. ‘Segregacién Gravitacional. Cromatografia Natural. ‘Acumulacién. Tipos de Trampas. Tema 4.- Transformaciones del Petréleo en la Roca Almacén. Biodegradacién. Lavado por Aguas. Deasfaltacién. Maduracién Térmica. Fraccionamiento Evaporativo. Interaccién quimica fluido-roca. Tema 5.- Estudio Geoquimico del Petréleo. Geoquimica de Exploracién: Correlaciones Geoquimicas. Anilisis SARA. is de Saturados y Arométicos por Cromatografia de Gases. n-Alcanos. Alcanos Isoprenoides. Andlisis C.5"j Parametros de Thompson y Mango. Andlisis de Biomarcadores por Cromatogr. de Gases-Espectrometria de Masas. Esteranos. Terpanos. Hidrocarburos Arométicos. Otros (Benzotiofenos, Carbazoles, ete. Diamondoides. Porfirinas. Metales Traza. Geoquimica de Produccién: Continuidad de Yacimientos. Diagramas Estrella. Sistemas Petroleros. Pagina 2 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela (Cura: Fandamentos dea Geoguimice del Perle, ‘rotor: Dr-Mareas Escobar Navarr BIBLIOGRAFIA GENERAL BARKER C., 1980, Organic Geochemistry in Petroleum Exploration: Tulsa, Oklahoma, AAGC: Course Note Series # 10, 159 p.; 1996, Thermal Modeling of Petroleum Generation: Theor and Applications: Amsterdam, Elsevier, 526 p. BORDENAVE M.L., 1993, Applied Petroleum Geochemistry: Paris, Editions Technip, 524 p. BROOKS J. and WELTE D., 1984, Advances in Petroleum Geochemistry (Volumen 1) London, Academic Press, 344 p.; 1987, Advances in Petroleum Geochemistry (Volumen 2) London, Academic Press, 262 p. CHILINGAR G.V., BURYAKOVSKY L.A., EREMENKO N.A. and GORFUNKEL M.V., 2005, Geology and Geochemistry of Oil and Gas: Amsterdam, Elsevier, 370 p. DURAND B., 1980, Kerogen: Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks: Paris Editions Technip, 512 p. ENGEL M.H. and MACKO S.A., 1993, Organic Geochemistry - Principles and Applications New York, Plenum Press, 861 p. GLUYAS J. and SWARBRICK R., 2003, Petroleum Geoscience: New York, Wiley, 376 p. KILLOPS $.D. and KILLOPS V.J., 1993, An Introduction to Organic Geochemistry: Nev: York, Longman, 265 p. HUNT J.M., 1996, Petroleum Geochemistry and Geology (2" Edition): San Francisco Freeman and Company, pp. 617. KREVELEN VAN D.W., 1961, Coal: Amsterdam, Elsevier, 514 p. PETERS K.E, and MOLDOWAN J.M., 1993, The Biomarker Guide: New Jersey, Prentice Hall, 363 p. PETERS K.E., WALTERS C.C. and MOLDOWAN J.M., 2005, The Biomarker Guide, Volume 1: Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History: New York, Cambridge University Press, 490 p.; 2005, The Biomarker Guide, Vol. 2: Blomarkers and Isotopes in the Petroleum Exploration and Earth History: New York, Cambridge University Press, 700 p. TISSOT B.P. and WELTE D., 1984, Petroleum Formation and Occurrence (2 Edition) New York, Springer-Verlag, 699 p. WAPLES D., 1981, Organic Geochemistry for Exploration Geologist: Minneapolis, Burgess Publishing Company, 151 p. YEN T.F., ed., 1975, The Role of Trace Metals in Petroleum: Ann Arbor, Ann Arbor Science: Publishing, 167 p. Pagina 3 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Caro: Fumdaments dea Geoquimica del Petre, Prefer Dr Mateos. Esabae Navarea TEMA 1.- INTRODUCCION La geoquimica ha sido definida como la ciencia que estudia la quimica del planeta Tierra, en términos de la distribucién y migracién de los elementos quimicos dentro de las distintas partes de La Tierra, en el espacio y en el tiempo. La definicién actual, derivada del concepto de geoquimica presentado por Victor M. Goldschmidt en 1922, estipula que: "La geoquimica es aquella ciencia que estudia la determinacién de las abundancias absolutes de los ‘elementos quimicos en La Tierra, asi como la distribucién y migracién de los mismos en las distintas partes del planeta, con el fin de determinar los principios que controlan esta distribucién y migracién especifica" (Mason y Moore, 1982), La geoquimica organica, como una rama de la geoquimica, es aquella ciencia que estudia las sustancias carbondceas naturales no vivientes. Dentro de los aspectos que abarca esta, se incluyen el origen de la vida, el estudio de lipides en rocas del Precdmbrico, la naturaleza del kerégeno, el origen y evolucién del carbén y el petréleo, y la evaluacién de una posible vida extraterrestre a través de la caracterizacién de la materia orgénica en meteoritos del tipo condritos carbondceos (Manten, 1966). La geoquimica del petréleo es uno de las subdivisiones de la geoquimica organica. Puede ser definida como la aplicacién de los principios de la quimica al estudio del origen, generacién, migracién, acumulacién y alteracién del petréteo, asi como el uso de este conocimiento en la exploracién y explotacién del crudo, gas natural y bitumen (figura 1). ESTUDIOS DE CUENCAS. ‘COMPLEIOS METODOS DE PROSPECCION (ORGANOMETALICOS EN SUPERFICIE GEOQUIMICA DE ROCAS MADRES —_ a GeoQuIMICA Marcapores —— SPOSE GENERACION ¥| 'BIOLOGICOS: nt ote ccomposicion ¥ ‘os0guimica DE ‘CORRELACION PRODUCCION ALTERACIONES \ORIGEN DE (DEL PETROLEO HIDROCARBUROS, RESINAS ¥ ASFALTENOS MIGRACION ¥ ACUMULACION Figura 1: Geoquimica del Petréleo: Tépicos de Estudio. Traducida de Brooks y Welte, 1984. Pagina 4 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela Curso; Fundamentas dela Geoguimin det Peteses ‘rotor: Dr Maress Escobar Navarr PETROLEO: COMPOSICION. CLASIFICACION Se conace con el término genérico de bitumen a aquellas sustancias naturales de variabl: color, dureza y volatilidad, compuestas principalmente por los elementos carbono « hidrégeno y casi siempre asociadas con materia mineral, en las cuales la fraccién no mineral es soluble en bisulfuro de carbono. El petréleo es una forma de bitumen, constituida principalmente por hidrocarburos. La palabra petréleo tiene sus raices en fos términos latinos petra (roca) y oleum (aceite). Popularmente, se ha denominado como petréleo ii cualquier mezcla de hidrocarburos que puede ser producida a través de una tuberia (Hunt 1996), El petréleo en la naturaleza se encuentra esencialmente en los siguientes estados: Como gas natural (no condensa al ser llevado a las condiciones de presion y temperatura de_ li superficie terrestre); como condensado (fraccién gaseosa del petréleo en el yacimiento, le cual pasa al estado liquido bajo las condiciones de presién y temperatura de la superficie terrestre); como crudo (petréleo liquide que alcanza la superficie a través de una perforacién); como mene (petréieo liquido que alcanza la superficie de modo natural) como asfalto o bitumen (Hunt, 1996). Este iltimo es petréleo sélido que puede esta’ concentrado en forma de lagos de asfalto (lago de Guanoco, Estado Monagas, Venezuela) « difuso en rocas sedimentarias (lutitas bituminosas de Athabasca, Canada; arenas bituminosas del Orinoco, Venezuela) De modo natural, el petréleo se encuentra en los poros de rocas profundas, en donde se hii almacenado como consecuencia de un largo proceso que incluye su generacién a partir de craqueo de la materia orgdnica (kerdgeno) presente en la roca madre bajo ciertas condiciones de temperatura y presién; su migracién a través de rocas permeables finalmente su entrampamiento o acumulacién en lugares de confinacién denominados trampas, que poseen barreras impermeables que impiden el movimiento del petréleo. E yacimiento se compone de una parte sélida, constituida por la roca porosa que sirve come recipiente, y una parte liquida 0 gaseosa formada por una mezcia de hidrocarburos y agua lo cual requiere que los poros saturados de petréleo y agua estén interconectados. Otra de las condiciones bdsicas de un yacimiento es que el petréleo pueda ser extraide econémicamente. Quimicamente, el petréleo esta definido (figura 2) como una mezcia de hidrocarburos saturados y aromaticos, y compuestos quimicos heteroatémicos que contienen azufre nitrégeno, oxigeno y metales traza, de alto peso molecular, denominados resinas asfaltenos (Norma ASTM D-6560). Otros compuestos heteroatémicos de menor peso. ‘molecular, como por ejemplo los benzotiofenos, pueden encontrarse asociados a fraccloni més livianas del crudo. La suma combinada de estos heterodtomos rara vez excede un 10% ‘en peso de la composicién elemental del crudo total (Hunt, 1996). Los metales traza masi abundantes son el vanadio y el niquel, pero se han reportado hierro, zinc, cromo, plomo cobre, molibdeno, cobalto y calcio, entre otros. Elementos no metélicos detectados a nive de traza son el fésforo, el cloro y el iodo (Yen, 1975). Valores tipicos de concentracién de los principales elementos constituyentes del petréieo, son presentados en la tabla 1 La gravedad especifica de una sustancia dada, es la relacién entre su masa y la masa de ur volumen igual de agua a una temperatura especificada (la “densidad” esté referida a unc temperatura de 4°C). Debido a que el hidrégeno tiene un peso atémico muy inferior a los otros elementos en fa tabla 1, crudos con una mayor concentracién de hidrégeno poseerér menores gravedades especificas. Por ejemplo, un crudo de Pennsylvania (EEUU) con ur tenor de H = 14,2% p/p, presenta una gravedad especifica de 0,862 (33 grados API), Pégina 5 de 128‘ORGANICA rN prlesor: Dr Mateos E. Escobar Davareo comparado con un crudo de Coalinga (California, EEUU), con H = 11,7% p/p y gravedad especifica de 0,951 (179 API; Hunt, 1996). Tabla 1: Composicién elemental de crudos convencionales (tomada de Hunt, 1996) [__SIEWENTO_[___CONCENTRACION (9 en peso) Carbono 3-87 Hidrégeno | 11-15 ‘Azufre 01-6 Nitrégeno 01-15 ‘Oxigeno _ 03-12 Vanadio 5 = 1.300 ppm | ppm = partes por milldn sens SEE ES & Od GOGO Bo x Devcatoine anna vance CO) a 0 $a [ecomes OR y 6 ba. Jott —— Seah _— cB Fe a ae edundorde (a biineata de [ad CacTorias Fgura 2: Principatestpos de \ gos ‘organicos presented en el petroleo El pardmetro Gravedad API (American Petroleum Institute) es una medida de cuan "pesado" 0 "liviano" sera un petréleo. Equivale a su gravedad especifica relativa a una temperatura de 60°F (15,56°C), acorde a normas ASTM (American Society for Testing Materials D 287, D ‘941, D 1298, D 1481), seguin la formula: Gravedad API = (141,5 / gravedad especifica a 60° F) - 131,5 Pagina 6 de 128,XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela foals Fundamentor dela Geguimic del Petrie. pyavee ‘Profesor: Dr. Mares. Excabne Naver} As bay petro jh 7 | Table 2: Propiededes de productos de petréleo y del agua destilada. U eae i gar Gidded Replica VEE inci ie Giavedad AP Gaveted Expected Vistoaded (rm ples, GawinaSSCSSSSSC Kerosene 50 0,78 2 Diesel 45 0,79 100 Aceite Lubricante 30 18s 500 Residuo 10 t 105 Agua Destiada 10 1 10 El agua posee aproximadamente la misma viscosidad que la gasolina, pero su gravedad es comparable con la del residuo de destilacién. Esto se explica porque los dtomos de oxigeno hacen a la molécula de agua mucho més pesada que cualquier molécula de hidrocarburo. En ‘consecuencia, la intraduccién de dtomos de oxigeno, nitrégeno o azufre en cualquier fraccién del crudo inctementaré su gravedad especifica, disminuyendo en consecuencia su Gravedat! API. Por ejemplo, el hexadecano CisHse, con 16 dtomos de carbono, posee una gravedad AP! de 522, mientras que el tiofeno, con’4 dtomos de carbono y uno de azufre, posee una Gravedad API de aproximadamente 2°, y la piridina con 5 atomos de carbono y uno de nitrégeno, presenta un valor de 10° API. Claramente, aun un pequefio incrementa en la concentracién de resinas y asfaltenos (compuestos que contienen N,S,O) en el crudo 0 fraccién, se refleja de modo notable en el valor de la Gravedad API, el cual desciende relativo @ la muestra original El crudo promedio tiende a poseer més parafinas en la fraccién de gasolina y mas ‘aromaticos y asfélticos en el residuo de destilacién. Considerando de modo exclusivo a los hidrocarburos, y debido a que el elemento carbono es més pesado que el hidrégeno, las fracclones del crudo enriquecidas en parafinas (mayor relacién atémica H/C) serin mas livianas que aquellas constituidas mayoritariamente por naftenos (cicloparafinas) 0 arométicos (H/C atom. menor). Por ejemplo, la n-parafina de 40 atomos de carbon) (tetracontano, CicHex, 38° API, punto de ebullicin de 521°C) es més liviana que el bencenc, (Cette, 29° API, punto de ebulicién de 80°C). Las parafinas sélidas separadas de los aceite: lubricantes, son generalmente més livianas que el kerosén, el cual usualmente pose entr? 20 y 40% de hidrocarburos arométicos. La tabla 3 muestra la relacién entre el tipo d2 molécula y su densidad: Tabla 3: Variacién en los grados API de hidrocarburos, respecto a su tipo molecular. HIDROCARBURO | _ TIPO FORMULA | H/Catémica | DENSIDAD | © API MOLECULAR a: Hexano. Parafina Cathe 23 0.6594 a) Ciclohexano Nafteno Gott 2,0 0,786 50 Benceno. ‘Aromatico, CH 1,0 0,8790, 29 e igual forma, un crudo rico en parafinas (parafinico) seré més liviano que otro del tip aromatico 0 asféltico con la misma distribucién de tamafios moleculares. El tamaiio ‘molecular tiene una mayor influencia sobre la gravedad API de un crudo que el efecto de los distintos tipos moleculares; asi, un crudo aromatico o nafténico con un 50% de gasolina seri siempre més. liviano que otro con un 50% de aceites lubricantes y residuos, Pagina 7 de 128‘DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘rots: Dr. Marcos. Escobar Nara independientemente de la distribucién de tipos moleculares de este ultimo. Se concluye que tanto la concentracién de resinas y asfaltenos (compuestos N,S,O) como la distribucién de tipos de hidrocarburos (saturados y aromiticos), son las principales variables que definen las diferencias en la Gravedad API de crudos entre si y con sus fracciones (Hunt, 1996). La composicién molecular del petréleo se establece por medio de la destilacién. Este proceso permite la separacién del crudo en productos utiles: Gasolina liviana (destilacién desde temperatura ambiente hasta 120°C; ver tabla 6); gasolina pesada (hasta 190°C); kerosén (hasta 260°C); gasoll 0 combustible diesel (hasta 360°C); gasoil pesado més aceites lubricantes (hasta 530°C) y residuo de destilacién. La tabla 4 muestra la composicién de un ccrudo tipico de 35° API: Tabla 4: Composicién promedio de un crudo de 35° API. Tomada de Hunt (1996) AMANO MOLECULAR PORCENTAJE (en volumen) Gasolina (C5 2 C10) 27, Kerosén (Ci a C13) 13 Gasoil_ (C14 a Ci8) 12 ‘Gasoil Pesado (C19 a C25) 10 ‘Aceites Lubricantes (C26 a C40) 20 Residuo_(>C40) 18 TOTAL 100, TIPO MOLECULAR PORCENTAJE (en peso) Parafinas 35, Naftenos (Cicloparafinas) 50, ‘Aromaticos: 17 Asfaiticos, § TOTAL 100 PETROLEO: CLASIFICACION Y TIPOS Se han estructurado varios sistemas de clasificacién segiin las diferentes propiedades de! crudo. Actualmente, los mas utilizados son: 1 Clasificacién segiin la gravedad API (U.N.LT.A.R., 1982). ‘Se fundamenta en los valores de gravedad especifica y viscosidad a temperatura ambiente del crudo. De acuerdo a estos datos, se tiene la siguiente clasificacién: = Crudos convencionales: Desde 52,5° hasta 25,19 API (densidad < 0,904 g/cc). ~ Crudos intermedios: Desde 25,0° hasta 20,19 API (0,904 < d < 0,934 g/cc). Crudos pesados: Desde 20,0° hasta 10° API (0,934 < d < 1,000 g/cc). Crudos extrapesados: Menores de 10,09 API (viscosidad maxima de 10.000 cp, d > 1 g/cc). = Arenas bituminosas: Viscosidad mayor de 10.000 cp. Pagina 8 de 128‘XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 26 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela undamentos dla Geaguimic et Perse Profesor: De Marcos E Fscbar Na 2. Clasificacién segiin su composicién (Tissot y Welte, 1984). Se fundamenta en el contenido de los varios tipos moleculares en el crudo; alcanos, Cicloalcanos (naftenos) y la suma de aromaticos, resinas y asfaltenos. También toma e1 cuenta el tenor de azufre. Debe considerarse las siguientes premisas = La concentracién de alcanos incluye parafinas normales y ramificadas. = La de naftenos no incluye ciclos aromsticos. ~ La de aromaticos si incluye Ios naftenoaromaticos. Criterio 1: Cuando en el crudo la concentracién de hidrocarburos saturados es superior a 50% p/p (la de aromaticos es inferior a 50% p/p) y el contenido de azufre est por debajo de 1,0 % p/p, los crudos se clasifican en: ~ Parafinicos: La concentracién de alcanos normales y ramificados (parafinas) excede la de nnaftenos; el tenor de parafinas es superior al 40% p/p. En general, presentan resinas mé asfaltenos por debajo de 10% p/p, muy pocos benzotiofenos y azufre bajo o muy bajo. + Parafinicos-Nafténicos: Las concentraciones de parafinas y naftenos son comparables entec si, y ambas son inferiores 0 iguales a 40% p/p. El contenido de resinas y asfaltenos es moderado (5 a 15%), los arométicos se ubican entre 25 y 40% y el azufre es bajo (0 1,0%). En. Venezuela, los crudos parafinicos-nafténicos y parafinicos, se consiguen principalmente en los campos ubicados cerca de la poblacién de Anaco, Edo. Anzostegui (Santa Rosa, Santa Ana, San Joaquin, etc.), en el Estado Guérico, en la costa naroriental del Estado Falcén (cercanos a La Vela de Coro) y en el campo Los Manueles, en el Municipio Catatumbo del Estado Zulia. - Nafténicos: La concentracién de naftenos excede un 40% p/p y es superior a la de parafinas. A nivel mundial, solo crudos inmaduros, come los del campo Boscén, en la cost occidental del lago de Maracaibo, o parcialmente degradados, se ubican en esta clase. Criterio 2: Cuando en el crudo la concentracién de saturados es menor 0 igual a 50% p/p y la de arométicos es mayor o igual a 50% p/p, los crudos se clasifican en: = Arométicos Intermedios: La concentracién de parafinas es mayor de 10% y la de azufre superior a 1,0% p/p. Las resinas y asfaltenos pueden alcanzar 10 - 30% y més, lo: arométicos se ubican entre 40 y 70%. Los benzo- y dibenzotiofenos son abundantes (25 30% de los arométicos). Frecuentemente se originan de rocas madres marinas depositadas fen un ambiente reductor. Un alto porcentaje de los crudos venezolanos no alterados. presentes en las cuencas del Lago de Maracaibo, Oriental de Venezuela y Barinas-Apure, st incluyen en esta clasificacion = Arométicos Asfélticos: La concentracién de parafinas es menor a 10% y la de naftenos menor 0 igual a 25%, presentan azufre por encima de 1,0% p/p. Generalmente, sor crudos aromaticos intermedios que han sido alterados. Son muy pesados, con resinas mas asfaltenos entre 30 y 60%, predominan los asfaltenos, y el tenor de azufre puede alcanzai hasta un 9% p/p. En Venezuela, el grueso de los crudos alterados que se ubican en la Fajé Petrolifera del Orinoco y costa oriental del Lago de Maracaibo, pertenecen a esta clase. - Aromaticos Nafténicos: La concentracién de parafinas es menor a 10% y la de naftenos mayor 0 igual a 25%, generalmente el azufre esta por debajo de 1,0% p/p. Son crudos derivados de Ia alteracién de petréleos parafinicos, parafinicos-nafténicos 0 aromaticos Pagina 9 de 128“DE GEOQUIMICA ORGANICA 2-6 de noviembre de 2008 {sla de Margarita, Venezuela ‘Care: Fonaamentos dea Geoqimic lear Dr, Mateos. Esa intermedios. Predominan en su composicién las resinas (25% 0 més), pero el azufre se ubica entre 0,4 y 0,8% p/p. Toda esté informacién es presentada en un diagrama temario donde se incluye en sus vértices, respectivamente, las parafinas (n- més isoalcanos), los naftenos (cicloalcanos) y la suma de aromaticos, resinas y asfaltenos (figura 3). Principales Areas de Crudos Clasificaciénde Crudos |derivado de AA Aromitico~Asf@tico ‘kerd geno continental ‘Al Aromitico Intermedio \doriyedio do rh | Aromético-Nafténico ‘erogeno marino PN Parafinico-Nafténico exudosahorados PParafcico wo ee 40 % Parana (%p!p) Figura 3: Diagrama temario de clasificacién de los crudos. Tomado de Tissot y Welte, 1984. Se incluird a continuacién una breve descripcién de las cuencas petroliferas en Venezuela. El material utilizado proviene de dos fuentes: CEPET, 1989. La Industria Venezolana de los Hidrocarburos (Tomo 1): Caracas, Edit. CEPET, p. 61-154; y WEC, 1997. Evaluacién de Pozos: Schlumberger Oilfield Services, Well Evaluation Conference, Capitulo 1: Geologia de Venezuela, p. 1-44, CUENCAS PETROLIFERAS VENEZOLANAS. Venezuela tiene cuatro provincias mayores de hidrocarburos en tierra firme, que son: La Cuenca del Lago de Maracaibo; la Cuenca de Falcén; la Cuenca Barinas-Apure y la Cuenca Oriental, la cual incluye la Faja Petrolifera del Orinoco (figura 4). Ademés, existen otras dreas en {a plataforma continental, las cuales son el Golfo de Venezuela, la Ensenada de La Vela, el Golfo Triste, las cuencas de Cariaco y Cartipano, el Golfo de Paria y la Plataforma del Delta del Orinoco. Los hidrocarburos se originaronprincipalmente en rocas madres marinas ampliamente extendidas, cuya sedimentacién ocurrié durante el Cretéceo en ambientes plataformales euxinicos en el margen norte del Escudo de Guayana. La maduracién de estas rocas ocurrié por debajo de depocentros generados desde el Eoceno hasta el Presente. La Ultima fase tecténica de los levantamientos confinantes transpresionales de las cordilleras de Perijé, Los Andes y de la Costa, creé las cuencas que existen en el presente. En la Plataforma Continental Venezolana hay acumulaciones de gas biogénico (Plataforma Deltana y Cuenca de Caruipano), algo de petréleo en la Cuenca de Cariaco y en Pagina 10 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundamentos ln Geoquimica del Petre» ‘Profesor: Dr MarcerE Escobar Navas el Golfo de Paria, asi como gas y petréleo en la Ensenada de La Vela, El Golfo de Maracaibo ha sido escasamente investigado con el taladro. SuBcuENCA DE quanIco ,” cacncn ofa UMCHENEAE NATUR Figura 4: Principales provincias fisiogréficas de Venezuela. En la Cuenca del Lago de Maracaibo, el crudo se produce del basamento igneo-metamérfic> y de las calizas del Cretéceo, ambos fracturados, y de las areniscas del Terciario. Las trampas son estructurales y estratigréficas y se encuentran asociadas con fallas transcurrentes sinestrales de rumbo norte-sur y noreste-suroeste. El sello lo proveen lutitas y arcilitas y, en algunos casos, fallas 0 sellos de asfalto. En las otras cuencas, la produccid1 es principalmente de las areniscas del Terciario, selladas por interestratificaciones de lutitas y limolitas, y por fallas. En la Faja Petrolifera del Orinoco, el entrampamiento es Principalmente estratigréfico, cuyos sellos son barreras de permeabilidad 0 tapones d2 asfalto, En las zonas de flexura en la Cuenca Oriental y en la Cuenca Barinas-Apure, cl control de trampas es estructural y estd dado por fallas normales. En la parte norte de I3, ‘Cuenca Oriental, las estructuras compresionales de rumbo NE-SO se encuentran asociades con fallas destrales en direccién NO-SE. GAS NATURAL El término “gas natural” se aplica sobre todas las variedades de los gases obtenidos de estratos subterraneos, en los cuales predominan los alcanos. El gas natural es una mezcls homogénea de hidrocarburos parafinicos (CaHan+a) en proporciones variables, con cantidades menores de gases inorgénicos como el nitrégeno (Nz), didxido de carbono (CO,), helio (He) y gases de azufre (S02, H:S, etc.). El componente principal del gas natural es el metand (CHs), en concentraciones entre 60 y 90% en volumen. También contiene etano (CoH, propano (CaHs), butano (C4Hse) y otros componentes més pesados. La composicién del ges varia no solamente entre distintos campos gasiferos, sino que para un mismo pozo, se han reportado variaciones en funcién del tiempo de produccién. En muy pocas oportunidades ha reportado la presencia de olefinas en el gas natural. Se ha definido como “gas htimedo” aquel que posee pequefias cantidades de alcanos que se presentan en estado liquido a condiciones de laboratorio, como pentano, hexano y Pagina 11 de 1288 DE GEOQUIMICA ORGANICA 5 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Cort: Fendamentos dea Geouimia del Petre ‘raesr: De Marco Escobar Navarre heptano. En la naturaleza, se han establecido tres tipos de acumulaciones de gas natural; (i) Depésitos de gas seco, donde los gases contienen cantidades muy pequefias de hidrocarburos liquidos al ser llevados a las condiciones de presién y temperatura atmosférica. Se estima que mas de la mitad de las reservas mundiales de gas no poseen ‘crudo asociado. (li) Depésitos de gas condensado, en los cuales el gas esté acompafiado de concentraciones importantes de hidrocarburos liquidos a condiciones ambientales. (iii) Depésitos de crudo donde el gas esta atrapado estructuralmente sobre la superficie de! crudo (gas-cap), 0 gas originalmente disuelto en el crudo, que es separado al reducir la presién como consecuencia de la extraccién del crudo del pozo. Operacionalmente, las dos Uiltimas categorias se conocen como gas asociado, por su ocurrencia conjunta con hidrocarburos liquidos. El primer tipo se identifica como gas no asociado o gas libre, y sus partes liquidas son insignificantes. Una herramienta fundamental para el estudio geoquimico de! gas natural, lo constituye las relaciones entre los isétopos estables, principalmente de los elementos hidrégeno, carbono, nitr6geno y oxigeno. A continuacién, se presentaran algunos conceptos basicos acerca de los Isétopos estables, con énfasis en los stomos de carbono. Isétopos Estables de Carbono Un isétopo es un elemento quimico con el nimero de neutrones incrementado, de esta ‘manera el atomo de carbono (*#C) en condiciones naturales, est constituido por 6 protones y 6 neutrones; el isétopo ("C) tiene 6 protones y 7 neutrones; el isdtopo ("C) esta Constituido por 6 protones y 8 neutrones, por esta razén es un isétopo radioactive que Fequiere emitir dos neutrones para estabilizarse. El oxigeno tiene tres isétopos estables, 0, ¥0 y #0, donde el supraindice indica la suma de los protones (ocho) y neutrones presentes. En el caso del nitrégeno, existen los isétopos estables “Ny ™N. El elemento hidrégeno, presenta los is6topos 'H, 7H (Deuterio, 2D) y °H (Tritio, °T), este Ultimo, al igual que el **C, es radioactivo. Los isétopos pesados son mas raros en la naturaleza. En el planeta La Tierra, el 98,894 % es 2C y el 1,106 % del carbono en la naturaleza es °C. El 99,06% es Nitrégeno 14'("*N) y el 0,94% es (*°N). La no uniformidad en la relacién entre isétopos es un resultado de muchos procesos naturales, entre los que se cuenta la temperatura a la cual ocurre dicho proceso. Los isétopos reaccionan quimicamente del mismo modo pero, debido a que los dtomos tienen diferentes pesos atémicos y son de distintos tamajios, lo hacen con velocidades disimiles. Los compuestos de carbono de origen biolégico, estan enriquecidos relativamente en el isétopo mas liviano (C), mientras que el isétopo pesado (*C) es retenido en las formas principales del carbono inorganico, tales como los carbonatos, los bicarbonatos y el diéxido de carbono C02 Un ejemplo donde se puede cuantificar este fraccionamiento para el carbono, lo constituye el proceso fotosintético, ya que el CO al atravesar los estomas para salir a la atmésfera se fracciona; otro ejemplo de fraccionamiento, en el caso del oxigeno, lo constituye la evaporacién del agua, donde la reparticién se da al evaporarse las moléculas mas livianas y permanecer los Isétopos mas pesados en la fase liquida. El conocimiento del fraccionamiento ‘sotépico del oxigeno (0 relacién entre el isdtopo de oxigen de masa atémica 18 respecto del de masa atémica 16) en ciertos minerales 0 elementos fosiles, brinda informacién acerca de la temperatura a la cual se formé dicho material. Debido a esta propiedad, las relaciones isot6picas del oxigeno se utilizan como termémetro para establecer paleotemperaturas. En el caso del termémetro isotépico mencionado, un incremento de la temperatura conduce @ una disminucién de la relacién [“OJ/['0], expresada segin muestra la figura 5. La Pagina 12 de 128 SSXI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA he 2.6 de noviembre de 2008 ee Isla de Margarita, Venezuela oe Curso: Fundaments dea Geoguimiea del Petrov ‘rafeor: Dr MareorF icabar Navan precisién alcanzada por los espectrémetros de masa actuales permite medir variaciones e € fraccionamiento isotépico causadas por diferencias de temperatura inferiores a 1°C. o. 3 240 1 2 3 BO(%) Figura 5: Relacién isotépica de oxigeno respecto a la temperatura, demostrando el uso de 5°0) como un paleotermémetro. Generalmente, las variaciones en las concentraciones son muy pequefias, y se requiere d= espectrmetros de masa muy sensibles para determinarias. Las muestras geoldgicas carbondceas son convertidas a CO2 para su determinacién Las diferencias en la composicié isotépica se especifican en términos de la variacién (en partes por mil, %o) de la relacién entre los isétopos estables en cuestién, respecto de la variacién en una muestra patrén, |2 cual es una belemnita (caliza) de la Formacién Peedee del Cretéceo (PDB): Un interesante ejemplo del uso del fraccionamiento isotdpico es el estudio del comportamiento de los isétopos del carbono durante la fotosintesis, como medio par evaluar la dieta de los pueblos prehistéricos. Melvin Calvin recibié el Premio Nébel d= Quimica de 1961 por sus estudios de los caminos quimicos seguidos por el carbono durant: la fotosintesis. Investigaciones posteriores indicaron que diferentes vegetales sigue distintos caminos, lo que a su vez influye en la relacién ("°C}/ [!*C). Los isétopos del carbono se fraccionan fuertemente en el proceso de fotosintesis, cuando las plantes ‘metabolizan el didxido de carbono. Valores tipicos de 8C para distintas formas de aparicién del elemento carbono en el Ambit geoquimico, son presentados en la tabla 5. El estudio geoquimico del gas metano, como constituyente mayoritario del gas natura, requiere del conocimiento preciso del origen de este hidrocarburo. EI metano se pued? formar de la descomposicién de materia orgdnica en ambientes superficiales, por intermedia de bacterias metanogénicas. Este metano recibe el nombre de gas biogénico, para diferenciario del metano producido por los procesos de formacién del petréleo a mayores temperaturas, el cual se denomina metano termogénico. Valores distintos de relaciones isotépicas de carbono (5°C) e hidrdgeno (8D) son reportados (tabla 6): Pagina 13 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 ar Isla de Margarita, Venezuela Poleor: Dr Marcos E.Eseabar Navarro Tabla 5: Valores de 8"°C para sustancias naturales. Geésfera Material 3c (Veo) Didxide de carbon atmostérico =7 Superticie[Carbonatos marinos 0 Bicarbonatos en aquas marinas =i Biomasa viviente -26 Conteza | Carbonatos sedimentarios (calizas) 0S = 25 ‘Carbono orgénico sedimentario (kerbgeno, petréleo, carbon}|-26 £7 Manto _[Carbono primordial ES Tabla 6: Intervalo de valores de 58°C y 8D para distintos tipos de gases de petréleo. Tipo de Gas sc 3D Gas bacterial seco =ii0 a -60 =250 a -150 Gas termogénico himedo ~60 a -30, -300 a -120 Gas termogénico seco. 402-15, =150 a -70 La figura 6 incluye dos representaciones utiles para reconocer gases bacteriales de gases termogénicos, con algunos ejemplos tomados para cuencas norteamericanas. Bernard (1978) representa el valor 8!Cjog del metano, respecto a las concentraciones de metano (C:) sobre etano (C;) mas propano (C3). Se reporta una buena diferenciacién entre gas bacterial y gas termogénico. E1 diagrama de Schoel (1983, figura 6), en el cual se grafica los valores de isétopos estables de carbono versus los del hidrégeno, discrimina inclusive entre ‘gas termogénico con crudo, gas termogénico con condensado (antes denominado gas hiimedo) y gas termogénico seco (100% metano). Figura 6: Diagrama de Bernard y Diagrama de Schoel, para gases naturales. Tomado de Clayton y Kvenvolden, 1983. Pagina 14 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 7 Isla de Margarita, Venezuela ek ae a Cars: Fundamentes dela Groquimca del Perle» ‘Profesor: De Marcon. Hacer Navares Hidratos de Metano Los hidratos de metano constituyen una potencial fuente de energia, que cobra cada ve: mayor importancia dado el progresivo agotamiento de los recursos energéticos del planeta Los hidratos de carbono son compuestos de inclusién cristalinos (clatratos) de agua ) metano, similares al hielo, en donde las moléculas de agua forman una estructura: tridimensional (anfitrién) que aloja en su interior la molécula de gas metano (huésped) generalmente, 5,75 moléculas de H:0 rodean una molécula de CH, (Sloan, 1998), Su formacién tiene lugar a bajas temperaturas (< 0°C) y presiones moderadas o altas, Estas moléculas permanecen estables a temperaturas por encima de 0°C (P = 70 atm, T = 10°C P'= 250 atm, T = 20°C; P = 462 atm, T = 25°C). Debido a que la temperatura del agua et los fondos ocesnicos esté en el orden de 2-4°C, y que el gradiente geotérmico promedi debajo del fondo ocednico es de 30°C/km, es fécl calcular que, debajo de una columna de ‘agua de 2 km, los hidratos de metano pueden existir dentro de una regién de S00 de espesor. En tal sentido, los yacimientos de hidratos de metano se encuentran en las Dlataformas continentales de los mares y océanos, y el fondo de las zonas drticas, 1 profundidades entre 280 y 4.000 m (Sloan, 1998). El interés de los hidratos de metano como recurso energético es evidente, dado que el Volumen potencial disponible de hidratos de metano es enorme. Se estima que existen uni reservas aproximadas de metano en forma de hidratos de 13.000 Tm’ (T (tera) = 10") mientras que la capacidad existente en los yacimientos de metano convencionales se estims en 180 Tm? (A. Saniere, Panorama 2006, www.ifp.fr.). Asimismo, el volumen total d= hidratos de metano. indicado representa aproximadamente el doble del resto d> Combustibies fosiles en todo el mundo. Su distnbucién geografica es igualmente interesant> puesto que es un recurso menos concentrado que los yacimientos de petréleo y gas naturel Ectuales. Los yacimientos registrados hasta la fecha ‘se encuentran en el Artico y en las plataformas marinas de la prdctica totalidad de los continentes, con lo que un mayor numer de paises podrian tener acceso directo a este recurso —energétic> {http://wnw.warus.wr.usgs.gov/globalhydrate) Figura 7: estructura de un hidrato de metano y diagrama esquematico de su ubicacién en a ‘gebsfera. Tomado de: fsiea.facyt.uc.edu.ve/relamga90/5.9420Mlcrofsca/Asovac%202004-par Pagina 15 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA, 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Corso: Fundaments dea Geoquimica dl Petrlen Proleor: Dr Marcos. Exabar Navarro Gas Metano Asociado a Mantos de Carbon El carbén mineral ha sido definido como una roca facilmente combustible que contiene més del 50% en peso y mas del 70% en volumen de material carbondceo. Representa la principal fuente energética en el mundo, con reservas probadas para durar 155 afios al nivel de produccién actual de 5 mil millones de toneladas anuales. El proceso de formacién del carbén mineral es complejo; comprende una serie de cambios quimicos y fisicos que producen una transformacién de la materia orgénica originaria. Este proceso es conocido ‘como maduracién del carbén mineral. Uno de sus aspectos primordiales es que durante el mismo, se generan cantidades substanciales de gas, principalmente metano, el cual, debido a las caracteristicas microporosas del carbén, es usualmente retenido ‘en su interior, constituyendo de esta manera, uno de los pocos casos en los que la roca madre acta también como roca yacimiento de hidrocarburos. Este gas, mejor conocido como coalbed methane (CBM), 0 metano asociado a capas de carbén (MCC), ha visto incrementada su importancia en los dltimos tiempos debido a que constituye una de las principales fuentes no convencionales de gas natural. Debido a esto, se considera al carbén mineral como un depésito de gas no convencional Este gas natural esta compuesto fundamentalmente por compuestos organicos energéticos (gases combustibles) entre los cuales predomina el metano (80- 95%; poder calorifico entre 8.000 y 9.000 Kcal/m*) y es el constituyente principal del gas natural), aunque también se Pueden encontrar en cantidades menores, diéxido y monéxido de carbono, nitrégeno e hidrocarburos gaseosos C2, como etano, propano y butano. EI metano es almacenado en la matriz del carbén en cuatro formas: > Como gas adsorbido por la matriz carbonifera gracias a la atraccién fisica por la estructura molecular (fisisorcién), y puede ubicarse adherido a las moléculas de carbén, en las paredes de los microporos y en la cara de las microfracturas.. > Como gas absorbido dentro de la estructura molecular del carb6n. > Como gas libre dentro de los micropores, diaclasas y fracturas. > Como gas disuelto en el agua asociada a los mantos de carbén. El Gas Metano de Mantos de Carbén (MCC) es la fuente de energia emergente de mayor crecimiento en el mundo. La produccién de MCC en los Estados Unidos ha crecido cerca del 40% interanual desde el afio 1990, ubicando su nivel actual de producci6n en 1,3 Tef/afio (1 Tcf = 1 BPC), asociada a unos 8.000 pozos productores. Esto es equivalente al 10% de la oferta anual de este pais. Las reservas reportadas estén en el orden de los 440 Tef, las cuales son suficientes para soportar el consumo norteamericano por un periodo superior a 20 arios. La importancia del MMC se ha venido incrementando en el tiempo, a tal punto que las expectativas de produccién én EE.UU. para los afios 2.010 y 2.030, predicen que esta fuente aportaré valores de 22 y 59%, respectivamente, del total del gas natural requerido Otros paises como Australia, Polonia, China, Indonesia y Reino Unido, estén surgiendo como dreas emergentes en la utilizacién de esta fuente de energi El Gas Natural en Venezuela En Venezuela, se cuenta con reservas probadas de gas natural de 151,5 billones de pies ctibicos (MMMMPC = BPC), de las cuales 136,3 estén asociadas al petréleo. Un 23,6% de los recursos gasiferos totales estén ubicados en el Occidente del pais (Petréleo y Otros Datos Estadisticos, PODE, afio 2005). Pagina 16 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 ‘Curso: Fundaments del Geoquimen dl Petrol» Profesor: Dr Marcon. Escobar Navas De acuerdo a esta misma fuente, la produccién total de gas en Venezuela para el afio 2005 fue de 70.374 millones de metros clbicos (2,48 BPC, bllones de pies cibicos). De ese gas: asociado, se usd en la industria petrolera el 74,6% (en inyeccién, transformédndolo en productos, como combustible y el arrojado a la atmésfera o quemado-7,9%-) y el 25,4% restante (0,63 BPC) es el que fue al mercado interno (PODE 2005). El gas natural en Venezuela se encuentra distribuido en todas sus cuencas petroliferas; si embargo, los principales yacimientos de condensado y gas natural han sido ubicados en | campos de Patao, Mejillones, Dragén y Rio Caribe (Cuenca Oriental de Venezuela), en cost afuera (norte del Estado Sucre) y en el campo Yucal-Placer (norte det Estado Guérico). Ur 70% se ubica geogréficamente en tierra firme en el Oriente del pais y un 30% en el Occidente (figura 8, tabla 7). Las reservas totales de gas del pais ascienden a 5,4 billones de metros cilbicos (55% son reservas probadas). Importantes concesiones de gas natural en la plataforma del delta del Orinoco, han sido entregadas para su exploracién y cuantificacién de reservas. » Totat 76.000 MMMPC Figura 8: Ubicacién y cantidad de los recursos de gas natural en Venezuela. Fuente: Pagin? ‘web POVSA. Pagina 17 de 128AI GUNGRESU LALINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA. 2.6 de noviembre de 2008 a Isla de Margarita, Venezuela ‘Cero: Fundaments dea Geoginia dl Pee Proleor: Dr: Mates E- Essar Navarro Tabla 7: Composicién del gas natural en diferentes reas de Venezuela (% en volumen).. COMPONENTE ‘OCCIDENTE | GUARICO | ORIENTE | ORTENTE | COSTA (Asociade) | (Libre) | (Libre) | (Asociado) | AFUERA (Libre) ‘cH, _Metano: a BS 765 a 90,5. GHz Etano 110 0.6. 5.8 30. 5,0. (CiHs Propano, 6,0 0.1 2.5 46 2.2 ‘CxHig FButano) me : 0,5 0,9) 0,4 (Geis n-Butano 19 on 0,6 4d ‘OF GoHyp -Pentano. 06 : 0,3 03 0.3 (Gili -Pentand) Os 2 0.3 0.2 Hy Hexano_ OS : O.2 02 o.2 (CoHie Heptanos O14 = 0,4 0,2. Oz (GO, Didxido de Carbone 4.4 156 12,5 9,2) 2 [Ne —_Nitrégeno oS: 1 ‘Ot Ot ‘Ot ‘GRAVEDAD ESPECIFICA os. OF os, PODER CALORICO Keal/m 1.273 as7_| 1.033 [1.126 i136 Bru/lb 11.328 | 7.623 | 9.192 | 10.020 [10.109 Pagina 18 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela (Cort: Fandaments dea Geoguimien del Pete, Profesor: De Marcas. Escobar Navan TEMA 2.- TRANSFORMACIONES DE LA MATERIA ORGANICA EN CUENCAS SEDIMENTARIAS Se ha demostrado que el petréleo se origina a partir de la descomposicién por microorganismos de restos de organismos vivientes que han sido depositados en ambiente: geoldgicos de baja energia, junto con sedimentos de grano fino. Las transformaciones diagenéticas de este material sedimentario, conducen a la formacién de un tipo especial de roca sedimentaria, denominada roca madre de petréleo. La literatura (Tissot y Welte, 1984) ha definido a una roca madre de petréleo, come aquella secuencia sedimentarla de grano fino y coloracién generalmente oscura, que puede ser o ha sido capaz de generar y expulsar petréleo liquido, en algin momento de su historic geoldgica. En este sentido, cabe definir a una roca madre potencial, como aquella unidac litolégica que puede ser capaz de formar petréleo, por poseer tanto la cantidad como el tipc: de materia orgdnica apta para generar hidrocarburos. Por otra parte, una roca madre efectiva, es aquella roca que ya ha sido capaz de producir y expulsar petréleo, por habe’ estado en algin momento de su historia geolégica sometida a condiciones de presién y temperatura adecuadas (ha alcanzado la madurez térmica). Dentro de este tltimo contexto puede definirse una roca madre activa, como aquella que actualmente genera crudo y/o gas mientras que una roca madre inactiva seria una roca fuente que estuvo alguna vez activa pero que detuvo temporalmente su generacién debido a procesos de enfriamiento asociados con eventos de levantamiento y erosién. Este tipo de roca madre, mantiene aun cierto, potencial de produccién de hidrocarburos. Las transformaciones fisicoquimicas de la materia orgénica durante la historia geolégica de las cuencas sedimentarias, no pueden ser consideradas como un proceso aislado, ya que estén controladas por los mismos factores principales que también son determinantes ett cuanto a la variacion en la composicién de la fase sélida inorgénica (las rocas) y del agua intersticial de los estratos (aguas de formacién). Estos factores principales son, la actividad bioldgica en la etapa temprana, y la temperatura y la presién en estadios posteriores. Las etapas de evolucién consideradas son: diagénesis, catagénesis, metagénesis metamorfismo (figura 9; Tissot y Welte, 1984). La acumulacién de materia orgénica en sedimentos, esta restringida de modo particularmente exclusive a medios acusticos. Esta materia orgénica es suministrada a la cuenca en forma de particulas (vivas 0 muertas) o en solucion. Tal material puede se~ autéctono al ambiente de depositacién (proviene de la columna de agua suprayacente directamente del sedimento donde se acumula), 0 aldctono (se origina en otro medio). La distribucién de le biomasa en los organismos terrestres (continentes y océanos), es presentada en la tabla 8: Tabla 8: Distribucién de la biomasa en el planeta Tierra (Tomada de Kamshilov, 1976, p.81) Finas animes Fanias —[aamarsy soene TOTAL Tora |suva Base seca: [Vere |miroorsens- | ccominentes) | ers, |meeergens-| cekanes) [TOTAL 10™ Tons. 24 0,02 2,42 0,0002. 0,003, 0,0032_| 2,423:2 % 59,2 08 100 [63 33,7 4100 Pagina 19 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Profesor: De Mares E Escobar Navarro sekta- ‘einen Proundidad ‘rai ema Figura 9: Esquema de las etapas principales de evolucién de la materia organica, desde ‘organismos vivientes hasta comienzos del metamorfismo. Incluye una grafica de la profundidad respecto a la concentracién de agua en el material sedimentario, Y respecto a la reflectancia media de la vitrinita Rm (Tissot y Welte, 1984). Esta tabla permite reconocer que las plantas superiores vasculares (con lignina) predominan sobre los continentes, mientras que los animales y microorganismos controlan la biomasa de los ocganos. Las primeras son la materia prima para los carbones minerales, mientras que los segundos son consttuyentes importantes de! material orgénico de donde se origina el petréleo. Los biopolimeros vivientes que conforman a las plantas y a los animales, pueden dividirse en cinco grupos: Proteinas, lipidos, carbohidratos, pigmentos y ligninas. Las abundancias tipicas de estos grupos en plantas y animales, se presentan en la tabla 9. La fuente de la materia orgénica a los sedimentos (el tipo de materia orgénica), es una combinacién de restos de organismos biolégicos de origen marino o continental. Un 95% de la vida en los océanos, esta constituida por z00- y fitoplancton. Los principales productores de materia orgénica entre los componentes del fitoplancton, son las diatomeas unicelulares con un esqueleto siliceo, presentes principalmente en zonas costeras templadas y frias; las peridineas con pared celular de celulosa y las cocolitoforas con esqueleto calcareo, ambas tipicas de aguas tropicales. Los principales consumidores de estas son pequefios zooplancton herbivoros, como los copépodes, y los peces, que constituyen el tercer eslabén en la cadena Pagina 20 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO ‘DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fandamentos dea Geoquimia det Fetete "Profaor: Dr Mareor Escobar Naver alimenticia marina. La contribucién de materia orgdnica continental o terrestre a los ‘sedimentos, consiste de esporas transportadas por el viento, polen, resinas, ceras, cuticulas, otros restos orgdnicos, y material lefioso derivado de plantas superiores (troncos, hojas, etc.) transportado a las cuencas por rios 0 por descargas submarinas. Este materia sedimentado, puede ser retrabajado por bacterias, hongos u organismos benténicos marinos, cuyos residuos metabdlicos y restos mortales constituyen un aporte adicional a le materia organica en sedimentos (Hunt, 1996), Tabla 9: Concentraciones promedio de biopolimeros en plantas y animales (Hunt, 1996). ‘SUSTANCIA PORCENTAJE (en peso) DE CADA GRUPO (base seca libre de cenizas) _ Planta: Proteinas Carbohidratos —Lipidos Tignina Madera de Abeto 1 66 4 29 Hoja de Roble 6 52 5 37, Agujas de Pino 8 47 28 7 Fitoplancton 23 66 il o Diatomeas 29 63 8 0 Licopodios 8 42 50 0 Animales: Zooplancton 60 22 18 ° Copépodos 65 25 10 ° Ostras 55 25 12 0 Invertebrados Superiores, 70 20 10 0 La energia del medio es un parémetro muy importante. Regimenes altos en energia, como por ejemplo la orilla de una playa sometida a la accién de las clas, conducen més bien a unt evento de erosién, en lugar de depositacién, 0 a la acumulacién de sedimentos de tamafio Ge grano grueso. Estos no permiten la retencién de particulas orgdnicas de baja densidad, \ 2 su vez favorecen una amplia difusién de oxigen, promoviendo la oxidacién (y consumo Casi total) del material orgdnico acumulado. Por otra parte, si el nivel de energia es muy bajo, précticamente no hay aportes de sedimentos (y materia orgénica) al medio. La situacion ideal, comprende un balance entre un régimen de baja energia que permita la Gepositacién simulténea de particulas de sedimento de tamafio de arcilla y materia orgénica, y tna velocidad de sedimentacién no muy alta, que evite la dilucién de la materia orgénici por sedimentos inorgénicos (figura 10; Tissot y Welte, 1984). La cantidad de materia orgénica preservada en sedimentos presenta grandes variaciones, dependiendo de la actividad biolégica y el ambiente de depositacién. Cuando las plantas animales mueren, sus tejidos son atacados por microorganismos que utilizan enzimas Capaces de descomponer y oxidar las proteinas, carbohidratos y otros compuestos biolégicos, en moléculas simples que ellos pueden asimilar en forma de material celulai, transformando parte de estos biopolimeros en gases. Bajo condiciones aerdbicas, 105 principales productos de tales reacciones son agua, diéxido de carbono, e iones sulfate, Smonio y fosfato. La biomasa bacterial muerta eventualmente se incorpora también a les, sedimentos. Cuando el oxigeno disponible es agotado, se establecen condiciones reductoras bajo las cuales, los primeros organismos anaerdbicos que se establecen se alimentan 2 través del proceso de fermentacion. En este caso las bacterias, en lugar de utilizar oxigen> molecular disuelto (respiracién), usan formas oxidadas de materia organica, particularmente carbohidratos, para obtener oxigeno. El principal producto que se forma de este proceso es metano. Otros tipos de bacterias, extraen y utilizan el oxigeno de los iones nitrato y nitrite, ‘con produccién de amoniaco, o el oxigeno en éxidos de hierro, a través de la reduccién Fe (III) insoluble a Fe (II) soluble en medios reductores. En aguas marinas, Pagina 21 de 128AICUNGREDU LALINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundamentos deta Geoguimin del Peroteo Prafesr: Dr Marco. Exabar Navarre comparativamente mucho més ricas en iones sulfato que las aguas dulces del continente, se establece una poblacién de bacterias sulfatoreductoras que utilizan el oxigeno presente en este in, y cuyo producto principal de metabolismo es el ién sulfuro. Este ultimo puede reaccionar con iones hidrégeno para producir dcido sulfhidrico, con Fe (II) en solucién para formar precipitaciones del mineral pirita (FeS:), 0 con materia orgénica para incorporarse a la misma en forma de azufre orgénico (grupos tioles, mercaptanos, sulfuros, etc.) Preservacién de la materia orginica en sedimentos arcillosos 0 lodos carbonaticos Destruccién de la materia orgdnica en sedimentos gruesos depositados bajo condiciones aerébicas Agua Ortgeno unto Menara A Jp Sedimento SS See Figura 10: Destino de la materia orgénica en ambientes sedimentarios de alta o baja energia. Modificada de Tissot y Welte, 1984 En resumen, las transformaciones quimicas y microbiolégicas que sufre la materia orgénica a bajas temperaturas y presiones, consisten esencialmente en la degradacién de los biopolimeros que conforman los seres vivientes a monémeros, quienes sufren posteriormente policondensaciones al azar para generar macromoléculas que van a constituir la materia orgdnica en rocas sedimentarias, y que se denominan bajo los términos genéricos de bitumen y kerégeno. Todo este proceso se conoce como Diagénesis (figura 9; Tissot y Welte, 1984), El término kerégeno se utiliza para designar al constituyente orgénico de las rocas sedimentarias que no es soluble ni en solventes alcalinos acuosos, dcidos no oxidcidos ni ‘tampoco en solventes organicos comunes. Varios autores utilizan la palabra kerégeno para referirse a la materia organica total presente en las rocas sedimentarias. Se entiende que la fraccién extraible con solventes orgénicos se conoce como bitumen y que el término kerégeno no inciuye bitumen soluble (Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996). La figura 11, resume las teorias més aceptadas (Tegelaar, 1993) acerca de la formacién del kerégeno. Este ultimo, es representado por las cuatro ‘casillas consolidadas de la parte inferior de la figura, quedando el cuadro aislado (a la derecha) como parte del bitumen. Pagina 22 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela (Cora: Fandaments dea Geogumiea del Petre "roferor: Dr. Mateos E-Excobar Na SUSTRATOTNORGANICO| €0,,H,0,30,2.5H° [TD 0,8 *,PO,*, ee so, ee a ¢. 4 Vivientes. _ SUIBIOMOLECULAS DE BAJO [RIOMACROMOLECTL AS) ry Degradacién| PESO MOLECULAR proteins, polisacérides, laminodcidos, aicares, eterates| hints ening, catans, @e|(GD BiosintesisOEY os. ors tales ae \ Condensation nniacén 3 a YESS Incorpefacion ees / eee Vulcanizadion J Condensfeén Biomscro[Ccomsao] Nacomelécaiadbionoalas] [Tipidos motéculas f moléculas ricasen — debajo?.Mt | fPreservados Y fReistentes Azutre J} Incorporada: arcad or Kerégeno mas (Famed de Tegeless 1993) Bitumen Figura 11: Esquema del origen del kerégeno en rocas sedimentarias (Tegelaar, 1993). Diferentes técnicas fisicas y quimicas, proven una informacién variada y valiosa en la determinacién de la estructura molecular del kerdgeno (figura 12). "Pol dla eee 1b Fan de a Capita (210-073, 010-05) Figura 12: Caracteristicas estructurales de un kerégeno generador de petréleo; a. Final de |x diagénesis; b, Final de la catagénesis. Tomado de Behar y Vanderbroucke, 1987. Pagina 23 de 128AI GUNGRESU LALINUAMERILANU ‘DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela a —— “Cita Pinder dels Coqainics dal Palco Profesor Dr, Mateos EE Existe un _método de reconocimiento y clasificacién de! kerégeno, atendiendo a sus caracteristicas épticas. La observacién de concentrados de kerdgeno en un microscopio de luz refiejada, con objetivos de inmersién en aceite, permite establecer varios tipos, segun su material de'origen. Asi, se habla de kerégeno herbaceo, amorfo, lefioso, algal, etc. Adicionalmente, se ha determinado que éste se compone de diferentes constituyentes bsicos en proporciones variables. Algunos de ellos, se pueden identificar al microscopio como Macerales (constituyentes microscépicos mas uniformes del kerdgeno, comparables con los minerales de otras rocas), principalmente Liptinita, Vitrinita e Inertinita (ver tabla 10); el resto constituye generalmente una masa amorfa (Durand, 1980). Tabla 10: Principales macerales presentes en el kerégeno. ‘GRUPO [MACERAL ‘CARACTERISTICA Telinita Paredes celulares Telocolinita Tejidos Vitrinita | Colinita Amorfa (gel o gelificada) Detrocolinita Detritus Corpocolinita Rellenos de células Vitrodetrinita Detritus Esporinita Esporas, polen Catinita Cuticulas ‘Suberinita Paredes celulares suberinizadas (corcho) Fluorinita JAceites vegetales Liptinita | Resinita Resinas, ceras, latex (Exinita) | aiginita JAlgas Bituminita Material amorfo (bacteriano, algal, Clorofitinita faunal) Liptodetrinita (Clorofila, Detritus Exsudatinita Exudados secundarios (bitumen) Fusinita Paredes celulares (calcinadas, oxidadas) Semifusinita Paredes celulares—_(parcialmente. Escleratinita ‘calcinadas) Inertinita |Macrinita Paredes celulares de hongos Inertodetrinita Geles amorfos (oxidados, metabélicos) Detritus Micrinita Restos de generacién de petréleo Una propiedad de mucho interés en la geoquimica del petréleo, es el grado de reflectancia de los macerales de! grupo de la vitrinita, valor que se incrementa de modo lineal con el aumento en la madurez térmica del. kerégeno. Los macerales aislados, previamente inmovilizados con una resina en una pastilla, la cual es pulida, son sumergidos en un aceite mineral para prevenir destellos y luego iluminados con luz monocromatica (546 nm, en la regién verde del espectro visible). Los valores de reflectancia, generalmente sobre la telocolinita 0 colinita alfa, medidos contra un esténdar, son luego expresados como porcentajes, a través del término Ro (Durand, 1980). EI subindice “o” significa aceite, es decir reflectancia bajo aceite. La literatura actual utiliza la nomenclatura "Rm", que significa refiectancia media, indicando que el resultado que se reporta es el valor medio de por lo ‘menos cien lecturas (figura 13; Dow y O’Connors, 1982). Pagina 24 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Curso: Fundamentos dela Geoquimica det Pettey ‘Praferr: Dr Mareor Escobar Navas Vig} pie %Rm= O61 (Te nits) Fusinita Semifustnita T 2 a 06 of 10 12 if 16 18 20 22 % Reflectancia Figura 13: Valor de reflectancia para distintos tipos de macerales. Nétese que el valo ‘reportado como reflectancia de la vitrinita (Rm) es la media del histograma de frecuencias de la Telocolinita, 0 Vitrinita alfa. Tomado de Hunt (1996). El concepto de madurez térmica del Kerégeno, o més bien de la roca madre que lo contiene estd relacionado con su evolucién molecular con el increment progresivo en profundidad de la secuencia sedimentaria que lo contiene, gracias a la depositacién continua de nuevos sedimentos en la cuenca. A medida que este material biotransformado que se conoce como kerdgeno es soterrado a mayor profundidad, la porosidad y la permeabilidad disminuyen, la temperatura aumenta. Esto ocasiona el cese de la actividad bacterial. El incremento progresivo de la temperatura y la presién, promueven reacciones de craqueo térmico del kerdgeno, englobadas como Catagénesis (figura 9; Tissot y Welte, 1984) En el caso de las rocas madres de petréleo, el kerdgeno se descompone en moléculas més; pequefias y de mayor movilidad que pueden migrar fuera de la roca fuente de grano fin hacia conductos mas porosos y permeables que generalmente terminan en una trampa, donde ocurre la acumulacién del crudo o gas natural (Tissot y Welte, 1984). El concepto de la “ventana del petréleo", introducido por Pusey (1973a, b), devino de observaciones de campo que permitieron reconocer que el craqueo térmico del Kerégeno y la generacién de hidrocarburos, comienzan a una temperatura alrededor de 65°C, y que li destruccién de hidrocarburos liquidos en la roca madre, se hace dominante a valores superiores a 150°C. Este intervalo de temperaturas, es lo'que se conoce como la ventan:, del petréleo. Al comienzo de la ventana del petréleo, el kerdgeno produce un bitumen viscoso, rico en resinas y asfaltenos (Lewan, 1991; Hill y Lewan, 2007). La evolucién térmica progresiva de la roca madre, ocasiona la descomposicién de este bitumen en petréleo liquido (Ishiwatari al, 1976; Lewan, 1991; Hill y Lewan, 2007), y posteriormente, en etapas més avanzadas con temperaturas mds’ elevadas, se’ genera gas himedo (condensado y mezcla de gai metano con otros alcanos livianos) y finalmente gas seco (solamente metano). En todos los casos, tanto el proceso de formacién del petréleo liquido, como el del condensado, estén ‘acompafiados por la aparicién de concentraciones importantes de metano. La catagénesis los depésitos masives orgénicos conocidos como carbén mineral, procede a través de varios rangos de madurez térmica creciente (lignito, subbituminoso, bituminoso alto, medio, hast» bajo en volatiles) y casi siempre este proceso trae como consecuencia la produccién ds algunos hidrocarburos liquids y mayoritariamente metano (Tissot y Welte, 1984). En resumen, la catagénesis es el periodo de la evolucién térmica de la materia orgénica, en la cual se genera el petréleo. La gréfica de la variacién de la cantidad de crudo y gas generado, con el incremento en la profundidad, se conoce como la “ventana del petréleo” Pagina 25 de 128,AI CUNGRESU LALINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA. 2-6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ——— SS a Curso: Fundaments dea Geoquinica del Petrkeo Profesor: Dr Mateo. Excbar Navarro (Tissot y Welte, 1984; figura 9). Esta variable se expresa en términos de la relacién bitumen/COT, o hidrocarburos/COT (he,/COT). Si se cuenta con un numero suficiente de muestras provenientes de la unidad generadora de petréleo, a diferentes profundidades, la tendencia general de variacién de estas relaciones con el incremento de la evolucién térmica del kerégeno, puede verse en una gréfica de alguno de estos cocientes respecto a la profundidad de la roca (figura 14). Kerégeno iS ‘Color HK = } i 2 Amari eed Narorioo} WOT 12 & (66) ‘Marrén | L ga | 7 Mafra t z as 06-10 a i 3 (20) 3 ‘l6n Phosphoria (Pérmico) 3 Be © Miembro Retort Nebxo 3 6) © Miembro Meade Fork 04-08 é [cloypoo! et ot, 1978] 1 14 1 74S 8 mgHC/100 mg COT, % Figura 14: Relacién porcentual bitumen/COT (mg de hidrocarburos/100 mg COT) respecto @ la profundidad de soterramiento de la roca madre, y su relacién con otros parémetros de madurez térmica del kerégeno (color y relacién atémica H/C). Existen muchas limitaciones en la determinacién del nivel de madurez térmica de la roca fuente por este método. En primer término, no es fécil contar con una serie de muestras de la misma unidad estratigréfica generadora, a diferentes profundidades en la cuenca, y ‘aungue asi fuese posible, es muy probable que se presenten cambios laterales en el tipo’ de kerégeno 0 en el gradiente geotérmico, a lo largo de la cuenca. Tales cambios, asi como migraciones de bitumen a cortas distancias o acumulaciones locales en zonas'de mayor porosidad relativa, afectan la concentracién de bitumen en las rocas donde opera alguno de estos procesos, y dificultan el trazado de una curva uniforme de generacién de hidrocarburos para una roca fuente en particular (Tissot y Welte, 1984). Se ha mencionado que no todos los tipos de kerégeno pueden generar petréleo. De hecho el carbén mineral es una forma de kerégeno. Sin embargo, el principal sistema de clasificacién del kerdgeno se fundamenta sobre los resultados de su andlisis quimico, y particularmente de su andlisis elemental. Las concentraciones de los principales elementos constituyentes (carbono, hidrégeno y oxigeno), pueden ser graficadas en un diagrama que representa la relacién atémica H/C versus la relacién atémica O/C (figura 15). Este tipo de gréfico fue presentado por van Pagina 26 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 26 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela — ESS: = (Cor: Fundamentos ela Groguimice del Petre Proesor: Dr Marcos. Escobar Navarre Krevelen (1961) para caracterizar carbones y su rango evolutivo (carbonificacién, 0 maduraciéh térmica), y por eso la literatura lo conoce como el Diagrama de van Krevelen totes fo I [Laas bituminosas + Soterramiento aumenia = Lutte; Green River a Relasinstmice UC a en ‘Toarciano Tenprano ‘votre CERES = _Logbaba ooo oi ais on 0s ass aimien OFC os 0a 05 Relacin stémice O/C Figura 15: Dlagrama de van Krevelen. En la grafica a la izquierda, se sefialan las etapas de madurez térmica creciente del kerdgeno, presentadas en la figura 9. A la derecha, fa banda correspondiente al kerégeno tipo III, indica las fases evolutivas de’ ‘carbén mineral. Fuentes: En las figuras. Se ha demostrado que, al graficar en este diagrama los resultados del anélisis elemental de muestras de kerégeno recolectado a varias profundidades en la misma unidad litolégica, se obtiene una curva, generalmente llamada la Ruta Evolutiva de ese kerégeno en particular De modo que este grafico no solo permite una clasificacién de la muestra, sino ademas e reconocimiento de su nivel evolutivo (diagénesis, catagénesis 0 metagénesis). Por otré parte, también se establecié que los datos extraidos de muestras en ambiente: depositacionales estrechamente relacionados, resultan tener aproximadamente la misme trayectoria, El cumplimiento de este ejercicio con muchas muestras de distintos tipos de rocas formadas de diversos ambientes sedimentarios, originé tres tipos de curvas (er realidad bandas), que corresponden a tres tipos basicos de kerdgeno, aunque recientemente se ha reconocide una cuarta clase no generadora de petrdleo (kerdgeno inertinitico). Lo: tipos extremos de materia orgdnica diseminada en rocas sedimentarias corresponden, po tun lado, al kerégeno tipo I, el cual es rico en estructuras aliféticas y consecuentemente eri hidrdgeno, como ocurre en la materia orgdnica de algunos tipos de algas, y por otro lado, al kerégeno tipo II, el cual es rico en nucleos poliaromaticos y grupos funcionales con oxigeno. tal y como corresponde a la materia orgénica formada de plantas superiores de origen! terrestre. Cada una de estas curvas comienza con diferentes relaciones atémicas H/C y O/C. de acuerdo con el material organico original y las condiciones de depositacién. Las curvas st acercan para muestras muy profundas (etapa de metagénesis), donde la composicién elemental del kerégeno se acerca a un 100% de carbono (Tissot y Welte, 1984; Killops \ Killops, 1993; Hunt, 1996), Una de las herramientas analiticas mas poderosas con la cuales cuenta el geoquimico di petréleo para la caracterizacién y evaluacién de rocas madres de petréleo (Espitalié et al., 1977; Behar et al., 2001), es conocida como pirdlisis Rock-Eval (figura 16). En este ensayo, basado en los principios de la cromatografia de gases, la muestra previamente pulverizad es calentada progresivamente hasta una temperatura de 550°C bajo una atmésfera ine! (nitrégeno, helio), utilizando un programa especial de temperatura, Pagina 27 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Cars: Fundamentos deta Geoguimics el Petre Durante el calentamiento progresivo, los hidrocarburos presentes en la roca en estado libre w ocluido (bitumen), son volatilizados en primer término a una temperatura moderada. La cantidad total de éstos hidrocarburos (sefial 0 pico S1 en la representacién gréfica de los resultados, figura 16) se mide mediante un Detector FID (Ionizacién a la Llama). Con el incremento en la temperatura de calentamiento, la pirdlisis del kerégeno resulta en la generacién de crudo liquid (pico $2, se detecta también con el FID), y moléculas Conteniendo oxigeno, como diéxido de carbono y agua (pico $3). Esto uitimo se reporta conjuntamente como una sola seftal, la cual se mide con un detector de conductividad térmica, Un programa de temperatura adecuado permite una buena separacién de los picos S1 y S2 en el FID. Sin embargo, la medida de $3 esté limitada a una ventana de temperatura conveniente, con el fin de incluir la etapa principal de la generacién del CO, del kerégeno y asi evitar otras fuentes de CO: (como la descomposicién de carbonatos minerales, especialmente de siderita. eo Tmax 1 ° Sb. cote, IP=S1/(81 +82) ool yy 839 o1 02 03 04 08 Indice de Producctin ° 1.000 8.281) ‘Tmax 2.000 (6.562) 3.000 ose —L 4 30 440 as0 6 (805) (824) (862) (830) Temperatura CCF) del ploo Figura 16; Variacién de las seftales S1 y S2, asi como de la temperatura en el maximo del pico S2 (Tmax) y el Indice de Produccién, con la profundidad de la muestra, para rocas recolectadas de una unidad geolégica con caracteristicas de roca madre de petréleo (Tissot y Welte, 1984). Pagina 28 de 128‘XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA, 2-6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundaments det Geoquimiea det Petre un cuarto pardmetro es la temperatura Tmax correspondiente a la temperatura de generacién maxima de hidrocarburos durante la pirdlisis (temperatura en el maximo del pice 52). Es usada mayormente para la evaluacién del nivel de maduracién térmica del kerégenc en la roca (figura 16). Presenta la ventaja de no ser afectada por efectos de migracién de petréleo, pero es una medida que depende de la velocidad de calentamiento utilizada en e ensayo cromatogréfico, por lo cual debe ser calibrada de acuerdo con los procedimientos individuales de cada laboratorio. La tabla 11 incluye los valores de Tmax reportados para comienzo, maximo y final de la ventana del petréleo, asi como los correspondientes datos para el Indice de Produccién IP = Si/(S1+S2), variable equivalente, en ausencia de fenémenos de migracién, a la relacién bitumen/COT; las dos permiten una evaluaciér cuantitativa de le cantidad de crudo generado. Ambos cocientes, el primero expresado er {gramos de hidrocarburos por tonelada de roca, y el segundo en gramos de hidrocarburos (he) por kilogramo de materia orgdnica, deben necesariamente ser graficados respecto a le profundidad del intervalo analizado (figura 16), con el propésito de identificar valores anémalos producidos por efectos de microacumulaciones locales de bitumen en las roca: madres (Tissot y Welte, 1984). Tabla 11: Parémetros geoquimicos que describen el potencial generador de una roca madre (Peters, 1986). Cantidad COT. (% en peso) Si (ma nciareea ‘S2(ma ncja roca) 0-05 Pobre x 0-0,5 0-25 Regular 05-4 05-1 25-5 Buena 1-2 1-2 5-10 Muy Buena >2 >2 >2 Parémetros geoquimicos que describen el tipo de hidrocarburos generados (mg he /g COT.) — Tipo’ Gas 0-150 Gas y Crudo 150 - 300 Crudo > 300 Parémetros geoquimicos que describen los niveles de madurez térmica ~“Wadurez iP [Si/(S1+52)]_—‘Tméx (°C) Rm (e)_ “Tope ventana del petrdieo On 435 - 445 (8) 0,6 Base ventana del petréleo 0, 470 a [2 epende e io de aia opince —— = El tipo de kerégeno es caracterizado por dos variables: El indice de Hidrégeno (S2/Carbon« Orgénico Total) y el indice de Oxigeno (S3/COT). Tales indices son independientes de le abundancia de la materia orgénica en la roca y estén fuertemente relacionados con Ccomposicién elemental del kerdgeno. De hecho, se postula que el primero, es equivalente « la relacién atémica H/C, y el otro a la O/C, de modo que se puede construir un grafico similar al Diagrama de van Krevelen, y obtener en principio la misma informacién sin tene~ que aislar el kerégeno y realizar su andlisis elemental (Figura 17A). El indice de Hidrégeno se utiliza en célculos cuantitativos de la cantidad de materia orgénica expulsada de las roca: madres (Pepper y Corvi, 1995), y similar a la relacién atémica H/C, se emplea como parfiametro para evaluar la madurez térmica del kerégeno (Figura 178; Arfaoui et al. 2007). Adicionalmente, se puede lograr una evaluacién cuantitativa del potencial genético de ja roca, usando la pirdlisis Rock-Eval. La cantidad S1 representa la fraccién original del potencial genético, el cual ya ha sido transformado efectivamente en hidrocarburos. Lit Pagina 29 de 128“DE GEOQUIMIGA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Corn; Fundaments dea Geouimic del Petro cantidad S2 representa la otra fraccién del potencial genético, es decir, el potencial residual no utilizado todavia para generar hidrocarburos. Asi, S1+S2, expresados en Kg. de hidrocarburo por tonelada de roca, es una medida del potencial genético de una unidad estratigrafica determinada (Tissot y Welte, 1984) | iam wok gy tipor aml 4 ‘ace 2007) Wat Pal Geel ipo It a esTe e* | & =“ ‘1 8 i zw 4 8 g 2 10 wo 0 ndlea 4 Oxigens (mg 0, fg COT) Figura 17: A - Diagrama de van Krevelen (IH vs. 10), obtenido sobre la base de datos de pirdlisis Rock-Eval. Tomado de Hunt (1996). B - Indice de Hidrégeno vs Tmax (Temperatura maxima de pirdisis), rocas de la Cuenca Ypresian (Tunisia). Tomado de Arfaoui et al. (2007). Las sefiales en un pirograma Rock-Eval estan influenciadas por una cantidad de variables que deben tomarse en consideracién a fin de obtener una interpretacién més exacta. El Potencial generador de los carbones es generalmente sobreestimado por pirdlisis. La mayoria de estos materiales presentan altas relaciones $2/S3 (>5) y bajos valores de la relacién S2/COT (IH <300 mg hc/g COT). Los crudos migrados y los lodos de perforacién pueden alterar los datos obtenidos. Las rocas que contienen minerales de arcilas y poseen valores de COT bajos pueden mostrar valores de IH menores y Tmax mayores que la de sus respectivos kerégenos aislados, debido al efecto de adsorcién de los pirolizados sobre las arcilas. El valor de Tmax esté influenciado por la maduracién térmica, el tipo de materia forgénica, la matri2 mineral y por contaminacién. Muestras con altas’concentraciones de materia orgénica pueden sobresaturar el detector por lo que se recomienda su dilucién con CaCO; puro (Peters, 1986). Pagina 30 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 26 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fandameatos dela Geoquimica del Ptr "rats: Dr Marcon. Escobar Navas Como un resumen de los métodos presentados para determinar el nivel de evolucién térmici: de una roca madre de petréleo, se incluye a continuacién una tabla de correlacién entre el tipo de kerdgeno, su nivel evolutivo y su paleoambiente depositacional (tabla 12) Tabla 12: Clasificacién de kerégeno y su ambiente depositacional (Modificada de Mukhopadhyay, 1988). “Conposiion Wace Propane de Varacin Piensa Tpando_—asicn rine uorescnen de” ginarasion Neocutoros mica depotaconl Meyertaios Morais (wockeny “Cea) genenaes "We mghCigcot 1g ones Arata eos W508 —Pincparane > TS Laer map ‘npesaiots ——becetans pram >m0 ous ands Yap Speesinia! __Sapeptnta iairosora Th Sepepsinia opts Na TEU —Prrcparane Ta TS Lapras Upsets priosaca ao Naja params ous ‘eveatuen RiciAsB (aes) port aoa “3°07 prota ‘gta Sepotna {orice oe ewan sana Tas Faia fro pa Trait camyen U6 TS ama parte Sropsinta espe Tiucereta Oneness 150-400 peta Tv aeons Rass Warne TET Propane 05308 onosppeits) neta pvavesnes” 25-15 (rte) ome ora tants ‘asl toons ae Va TE We pana Topas 08 Pare oe La Gitima etapa de la evolucién de fa materia orgdnica en las rocas sedimentarias, precursora del metamorfismo, se le denomina Metagénesis de la materia orgdnica (Tissot / Welte, 1984), En esta etapa, los minerales son severamente transformados; por ejemplc, os minerales de arcilla pierden el agua intersticial, obteniendo un mayor grado d2 cristalinidad; se observa la desapericién de la esmectita (montmorillonita) y la caolinita, tomando sus lugares, respectivamente, la lita y la clorita. También se reporta la aparici61 de micas. Los éxidos de hierro que contienen agua estructural (goetita), cambian a éxidos sin agua (hematita). Ocurren eventos severos de presién-disolucién y la roca sufre un alt> grado de recristalizacion, formandose por ejemplo una cuarcita a partir de una arenisc> ‘cuarzosa. Las rocas alcanzan condiciones de temperatura que conducen a la Metagénesis de! kerégeno. En esta etapa, la materia orgdnica presente en las rocas, est4 constituid? Gnicamente por metano y un residuo sélido rico en carbono, sobre el cual comienza = desarrollarse un ordenamiento cristalino. El carbén mineral se convierte en antracita (Tissct y Welte, 1984). Las condiciones del verdadero metamorfismo comienzan con el desarrollo de les facies de los esquistos verdes y de las anfibolitas. El carbon es transformado en metaantracita, la cual tiene un valor de reflectancia de vitrinita de mas del 4%. Les constituyentes del kerdgeno residual son convertidos a grafito (Tissot y Welte, 1984). Un resumen de todos estos procesos, es presentado a continuacién (figura 18): Pagina 31 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Profesor: Dr Marcos. Esebar Nn CATAGENESIS DIAGENESIS Tess] veramnon: METAGENESIS (Peters y Moldowan, 1993) Figura 18: Transformaciones de la materia organica con la evolucién de las cuencas ‘sedimentarias, hasta formar acumulaciones de petréleo (Peters y Moldowan, 1993). Una vez culminado el tema respecto a la madurez térmica de las rocas madres, se discutirs €l tépico de la migracién del petréleo, Pagina 32 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 26 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Caro: Fandamentos dels Genguimia del "rotor: Dr. Mavens E- Escobar Nava TEMA 3.- MIGRACION Y ACUMULACION DEL PETROLEO La sumatoria de eventos que transcurren desde la generacién de fluidos orgénicos por parte del kerégeno, hasta la formacién de un yacimiento de crudo 0 gas, ha sido englobada bajo nombre genérico de migracién. La migracién comprende el proceso de transporte de petréleo, desde su roca madre, hasta su lugar de acumulacién. En este sentido, la literature Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996) distingue dos tipos de migracién; ‘primaria, e movimiento del bitumen hasta su salida de la roca madre; y secundaria, el transporte de petréleo a través de rocas més permeables que la roca fuente, hasta su lugar de acumulacin, o trampa (figura 19). Acumulacién Migracién Secundaria Migracion Primaria Figura 19: Procesos de migracién y acumulacién del petréleo. Tissot y Welte (1984). El mecanismo de migracién primaria mds aceptado hoy en dia (Ungerer, 1993 e11 Bordenave, 1993), involucra la formacién de una fase orgdnica continua (figura 20). La rocit madre potencial ‘es soterrada progresivamente, con un incremento creciente de la temperatura y la presién litostdtica. El kerégeno inmaduro no ha generado aun petrélec. Debido a que la presién dentro de los poros de la roca madre es mayor que a presién en los poros de las rocas adyacentes, el agua contenida en la roca madre, drenaré hacia las roca permeables vecinas, lo cual ocasionaré una disminucién en el volumen de la roca madr2 (etapa 1, figura 20). ‘A comienzos de la catagénesis, el crudo comienza a formarse dentro de la roca madre, per) rno en cantidad suficiente como para formar una fase organica continua. En consecuencia, | presién capilar se opone a su expulsién. El agua continda saliendo de la roca madre (etapa 2, figura 20). La generacién de nuevos hidrocarburos, resinas y asfaltenos, los cuales ‘ocupan un volumen adicional creciente, introduce un aumento de la presién dentro de 13 roca madre, En un nivel més avanzado de la catagénesis, la mayoria del agua originalment> presente en la roca madre ha sido expulsada, y el crudo finalmente logra constituir una fas Pagina 33 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundaments dela Geoguimica del Petre continua en ciertas porciones o franjas de la roca madre. Alcanzada esta etapa (no. 3, figura 20), ya la presién capilar deja de ser una barrera para la expulsién del petréleo de la roca madre, debido al exceso de presién en el interior de la misma, y el crudo logra su salida hacia rocas supra e infrayacentes con mayor porosidad y permeabilidad (Ungerer, 1993 en Bordenave, 1993). Comiengo formacién del petrdleo Estado inmaduro Soturacién de crudo S2 = $% © _ Saturacion de crudo S ® Hecomienzan ainvadi poros, Expulsion de agua aun io ocurte la expulsion. Estado maduro s Saturacion de crudo $3 > 20% £ Expulsion de crudo 3 2 3 E & YL Oat Se 700 5° Saturacién del Grado lutte oe Materia orgénica £2 Limina de limolta + Fijo de agua ‘Durand (2003) Mm Zonas con porosidad ~ Flujo de crudo y gas invadida par crudo y gas Figura 20: Migracién primaria y expulsién de! crudo, a través de la formacién de una fase ‘organica continua (Durand, 2003). Si la expulsién del petréleo es comparativamente facil, lo cual ocurre en rocas madres ricas en materia orgdnica, como la Formacién la Luna del Cretéceo de la Cuenca del Lago de Maracaibo (COT: 4-9% al comienzo de la catagénesis; Talukdar et al., 1986), el sistema es abierto, y la mayoria del petréleo formado se ubica en el resto de la cuenca. Si la expulsién se hace muy dificil, la roca madre se comporta como un sistema cerrado; el crudo Permanece dentro de la roca madre y, con el incremento en la temperatura y tiempo, es craqueado en productos livianos antes de ser expulsado (Ungerer et al., 1988). La figura 21 demuestra el fraccionamiento que ocurre entre el bitumen (crudo formado y retenido en la roca madre) y el crudo efectivamente expulsado de la misma. Considerando exclusivamente los hidrocarburos, el bitumen estaré enriquecido en naftenos y aromaticos, mientras que el crudo poseeré mayores concentraciones de parafinas (normales y ramificadas; Hunt, 1961). Con relacién a la composicién SARA (saturados, aromaticos, resinas y asfaltenos), ya se mencioné arriba que los crudos retenidos en la roca madre (bitimenes) quedaran enriquecidos en resinas y asfaltenos, el petréleo expulsado presenta un predominio de hidrocarburos saturados (parafinas; Sandvik et al., 1992). Pagina 34 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Caro: Fundamentos dea Geogumics dl Fett: Profesor: De Marea Escobar Navarn Nafenes => Perains 7 Porafinas 4 ‘ fi { Hunt 1961) [ & Aromiscos Avocet Napens Bitumen Lait Woodford Crude Arenisca Fm. Misener - Crude Generedo Aromisico >_>” Aspens 28%) dvi ot Sande et al 1992) pyrginas (5%) (Crude Retenido en Roce Madre Crudo Exputsodo y Arombces drome (12%) / ns ard Resinasy ‘snes Aspnes | M sjatonr 89 oo Parafinas 4%) Papin (57%) Figura 21: Fraceionamiento composicional entre crudo (expulsado) y bitumen (roca madre). La migracién secundaria es el movimiento del crudo 0 gas expulsado de la roca madre, com) luna monofase continua de fluido, a través de rocas de grano més grueso que la anterior, cuyos poros estén saturados con agua. La presencia de fracturas en estas, puede en algunes casos facilitar este proceso. Bajo condiciones hidrostéticas, 12 migracién secundaria depende basicamente de ur compromiso entre dos fuerzas; la propiedad de los hidrocarburos de flotar en un medi> Seuoso, debido a su menor densidad (flotacién), y la presién capilar (figura 22). La magnitud de la fuerza de flotacién para una columna de crudo puede ser determinada, conociendo les densidades de la fase de hidrocarburos (0,5 ~ 1,0 g/cc) y la fase acuosa (1,0 ~ 1,2 g/cc) (Schowalter, 1979). La presién capilar ha sido definida como la diferencia de presién entre las dos fases petrolec~ ‘agua, en [a roca en la cual el crudo o gas esté tratando de penetrar. Depende de la tensién interfacial entre las fases (petréleo-agua), el radio del orificio de! poro de la roca, y la humectancia. Este Ultimo termino se define como el trabajo necesario para separar un fluico de un sélido, lo cual es funcién de la energia interfacial combinada de los sistemas petréleo~ ‘agua, petréleo-roca y agua-roca. En el caso de un poro cllindrico, la presién capilar puede ser cuantificada utilizando la ecuacién Pd = (2y cos®)/R. y = tensién interfacial; cos® humectancia; R = radio de la garganta del poro. La tensién interfacial oscila entre 5 y 35 dinas/em para sistemas agua-crudo, y entre 30 y 70 dinas/cm para interfases gas-agua. ls §ngulo de contacto entre las fases crudo y agua, contra la superficie de la roca, es supuesto omo 0%; asi, cos 0 = 1. El didmetro de la garganta de los poros interconectados, puede sr Geterminado indirectamente a través de mediciones de porosidad en nticleos o testigos ce perforacién (Schowalter, 1979). Pagina 35 de 128,XI GUNGRESU LALINUAMERIGANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Mineral smojado con ‘agua : = TENSION INTERFACIAL a 8 c D ar 2x2 . teheruao ‘Sreeion se ‘etacee Depésito seo (Schowalter, 1979) ‘a saturacn y proaucion de erute Figura 27: Trampa estratigrafica: Planta y corte. Tomado de Schowalter (1979). Visto en un contexto general, el proceso de migracién promueve una serie de cambios en composicién de los fluidos orgénicos méviles. Tales cambios son promovidos por segregaciér gravitacional (Silverman, 1965), ya que las moléculas pesadas viajan con mayor lentitud, « por geocromatografia (cromatografia natural; Chakhmakhchev et al., 1983), por retenciér selectiva de moléculas heteroatémicas con grupos funcionales polares, los cuales interactiar, con la superficie de las arcillas minerales. La parte no polar del crudo también puede se alterada. Con el aumento en la distancia de migracién, el maximo en la curva de distribuciér de n-alcanos por cromatografia de gases, es desplazado hacia parafinas con menor numerc de atomos de carbono (Waples, 1981). Las relaciones saturados/arométicos y alcanos normales/cicloalcanos aumentan (Vanderbroucke et al., 1983). Otros ejemplos han side documentados en Whelan et al. (1986). El proceso en si de formacién de yacimientos de crudo y gas ha sido considerado por Gussow (1954). Dependiendo de las condiciones hidrodindmicas de la cuenca, y utilizando principio de "entrampamiento diferencia!" (cada vez que dos o més fluidos de diferente densidad lleguen a una trampa, el fluido mas denso es desplazado) y la ley de gravedad, ¢ autor explica la presencia de yacimientos de crudo y gas en diferentes regiones de une cuenca sedimentaria. Pagina 39 de 128XI GONGRESU LAIINUAMEKIGANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Gussow (1954) propone que, en el curso de la migracién, el petréleo se acumula en la primera trampa encontrada, donde el gas, crudo y agua se separan atendiendo a sus densidades relativas. La acumulacién progresiva de crudo y gas, desplaza al agua originalmente presente en los poros de las rocas que constituyen la trampa. Cuando la trampa est lena de hidrocarburos, y la superficie de contacto agua-crudo sobrepasa el punto de saturacién, el crudo sigue su camino ascendente y va a acumulerse en una segunda trampa. Pero el gas situado en la primera trampa por encima del crudo, continua ‘acumulandose en esta, por lo que eventualmente expulsard de un todo al crudo, y el gas ‘que alcance posteriormente a la primera trampa (gas sobrante) proseguiré su ruta hacia la segunda trampa, repitiéndose el proceso. Esto implica que, en una regién donde existan varias estructuras sucesivas, desde el centro de la cuenca (més profundas) hacia los margenes (cada vez menos profundas), y donde los desplazamientos del petréleo no estén impedidos por movimientos de aguas subterréneas, se tendré que las trampas més profundas serdn gasiferas, las intermedias, productoras de petréleo, y las més altas, en las proximidades del borde de la cuenca, Unicamente acuiferas (figura 28). MM cas EB crupo < sa Gussow (1954) Figura 28: Entrampamiento diferencial entre crudo y gas, entre trampas estructurales conectadas, en las cuales se alcanzé el punto de derrame. EI gas quedaré atrapado buzamiento abajo del crudo. Tomada de Schowalter (1979). En contraposicién al caso anterior, la figura 29 ilustra el caso del entrampamiento diferencial por un sello ineficiente (fuga de petréleo) en una trampa estratigrafica. La acumulacién por fuga, es comparada con la situacién anterior, en la cual las trampas estructurales se llenaban al alcanzar el punto de derrame. Aqui, cuando el crudo y el gas estén presentes como dos fases en la trampa estratigréfica, el gas se coloca buzamiento arriba del estrato almacén. A medida que el depésito se lena y se incrementa la presién de flotacién, puede ‘ocurrir, si la barrera de permeabilidad no es completamente eficiente, que parte del petréleo (principalmente gas, con algo de crudo), migre al compartimiento siguiente. Si este fenémeno se repite a lo largo de la trampa estratigréfica, eventualmente solo la fase gaseosa migraré buzamiento arriba, venciendo sucesivamente las barreras de permeabilidad. Nétese que, en contraposicién al caso anteriormente discutido, la acumulacién por fuga produciré una situacién en la cual el gas quedaré atrapado en los niveles someros respecto al crudo, obteniéndose exactamente lo contrario del entrampamiento diferencial por derrame (Schowalter, 1979). Pagina 40 de 128 Proteaor: Dr Marcos. Escbar Navarro‘XI CONGRESO LATINOAMERICANO- : DE GEOQUIMICA ORGANICA, 2.6 de noviembre de 2008 2 Isla de Margarita, Venezuela (Curso: Fundaments deta Geogumice del Ptrley Profesor: Dr Marcos Escobar Navrt) MB cas gj CRUDO CR) patettioee Schowalter (1979) Figura 29: Entrampamiento diferencial entre crudo y gas, entre trampas estratigréfica: conectadas por barreras de permeabilidad ineficientes, que permiten la fuga de! petréleo, buzamiento arriba. En este caso, el crudo quedaré atrapade ‘buzamiento abajo del gas. Tomada de Schowalter (1979). Pagina 41 de 128y racpads la acts gre ame, fe [OE oe sad apbaoe, 6 bop h, bh, Lh fe P : Isic que pueden variar la composicién de un crudo se menciona en la literatura la DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Curso: Fundamentos de Geoguimca dl Petre Preenor: Dr. Marco. Facbar Navareo TEMA 4.- TRANSFORMACIONES DEL PETROLEO EN LA ROCA ALMACEN ina vez acumulado en un depésito, el crudo puede sufrir eventos de alteracién, ocasionando Gambios en las caracteristicas originales del mismo. Entre los principales procesos de jiodegradacién, el lavado por aguas, la deasfaltacién, la alteracién térmica, la segregacién jor gravedad, el fraccionamiento evaporativo y la interaccién quimica fluido-roca (figura 30; \ - japles, 1981; Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996). A continuacién, se discutiré brevemente \' > cada untede ellos. “y HACIALA <5 SEGREGACION coe HACIAEL BASE, POR GRAVEDAD TOPE ENELCRUDO 90% n-alcanos removidos. 4 Alquilciclohexanos y alquilbencenos removidos; Moderada Isoprenoides aciclicos y naftaleno reducidos. Isoprenoides y metilnaftalenos removidos; remocién selectiva de C2-naftalenos. Alcanos biciclicos Ci«-C:g removidos. Extensa >50% (20R)-5a(H),14a(H),17a(H) esteranos removidos Muy extensa Distribucién de esteranos y de esteroides aromaticos alterada; Severa Hopanos demetilados abundantes. Ho hay esteranos; predominan los hopanos demetilados. Extrema ave 9 GLC Hidrocarburos Arométicos | Cipengonos Crude na Biodogradado DMN=Dimetinataleno ‘MecMettenanrens 1317 MN BOM 56130MN C2Netelenos 3 26427 DMN, o7leno| 2 ‘2metinatsienass — 3 a 8 BS \ Fenenvena ONE uf Me ok Me | | Volkman (1984) i-metinatelnt 2matinaoione i ull a Cromatograma de gases para hidrocarburos aromiticos de un crudo no biodegradado y uno moderadamente biodegradado. Tomada de Volkman (1984). Pagina 44 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO. DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela (Curt: Fandamentos dela Groquimin del Perle Prlesor: Dr. Marcon. Escobar Navarre Wenger et al. (2002) evalda una serie de crudos geoquimicamente correlacionados, con distintos niveles de biodegradacién (definido por los autores de incipiente a severo) y reporta cambios en la gravedad API y viscosidad, de 36,1 2 21,4° API, y de 0,38 a 7,5 centipoises, respectivamente, La escala de biodegradacién més aceptada hoy en dia (Peters et al., 2005), y que resume las anteriores, es presentada a continuacién (figura 34) ‘Wenger et al, (200; Tw Save Tan te Bgpetnn te Nouaraions |)? 3a Tealcanos aiquil-dciohexanos isoprencides ‘Cie- Cigtenpanos biciclions Hopanos (sane 2 nothopere) Esteranos 25 norhopanos u hopanos Diasteranos Esteroides aromatics C2: Cos Porfirinas, metil y dimetiinaftalenos : ‘rimetiinaftalenos metitenantrenos ‘tetrametinaftalenos dimetifenantrenos metitafenios efilfenantrenos etii-y trimetilbifeniios * Los Ropanos se degradan sin le formacion de los 25-nothopanos. Figura 34: El grado de avance del proceso de biodegradacién sobre un crudo maduro, puede ser clasificado en una escala del 1 al 10 utiizando como criterio, 1a resistencie diferencial de distintas clases de compuestos a/ ataque bacteriano. Le biodegradacién es un proceso cuasi-secuencial, debido a que algunos de los compuestos més susceptibles al ataque, pertenecientes a las familias de compuestos més refractarios hacia el ataque bacterial, pueden ser atacados, antes de que las familias de compuestos més féciles de metabolizar por la: bacterias, sean completamente destruidos. Las flechas indican alteracién ligere (lineas punteadas), disminucién notable (lineas grises) y eliminacién total (linea: negras). La secuencia de alteracién de hidrocarburos pollaromaticos alquilados, esté basada en los articulos de Fisher et al. (1998) y Triolo et al. (1999). El grado de biodegradacién de Wenger et al. (2002), indicado en la figura, refieja lo: principales cambios en la calidad del crudo (L, ligeramente biodegradado; M, biodegradacién moderada; A, biodegradacién avanzada). Tomada de Peters et al (2005). Los principales cambios que se reportan en la composicién total del crudo, cuya magnituc depende del grado de biodegradacién, son: = Disminucién de la gravedad API del crudo (reduciendo su valor). = Elevacién de la viscosidad (afectando la productividad del yacimiento) = Aumento en la concentracién de asfaltenos (respecto a saturados y aromaticos).. Pagina 45 de 128XI CONGRESO LAIINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Cur: Fundamentes deta Geogumica dl Petre ‘Prater: De Marcos EEscbae Navarro ~ Decrecimiento de las relaciones elementales H/C. ~ Incremento en las concentraciones de los elementos N, S y Oy metales traza. Tales cambios se deben principalmente a la remocién preferencial de hidrocarburos, ‘aumenténdose por lo tanto en el crudo el contenido de resinas y asfaltenos (Price, 1980). {Asi mismo, el aumento de nitrégeno se debe ademds a la adicién de materia celular de los mmicroorganismos que biodegradan al crudo (Bailey et al., 1973). Como un ejemplo de lo anterior, se reportan los resultados obtenidos por Miller et al. (1987) sobre un conjunto de crudos genéticamente correlacionados (tabla 14): Tabla 14: Cambios en las propiedades de crudos de Oklahoma (EEUU) con el avance de! proceso de biodegradacién. Tomada de Miller et al. (1987). Nivel de Biodegradacion Gravedad | Azufre | Vanadio | Niquel apr | (% p/p) |_(ppm) | (ppm) No degradado 32 0.6 30,6_|_ 16,4 Moderado 2 1,6 224 75,4 [Severo (arenas bituminosasy__| 4‘ 4,5 | 1375 | 68,5_] ‘Saturados | Aromaticos | Resinas | Asfaltenos No degradado 55% 23%. 21% 2%. Moderado 25% 21% 39% 14% ‘Severo (arenas bituminosas) | 20% [21% [41%] 2i% | Las variaciones verticales y laterales en las propiedades del crudo (como gravedad API y viscosidad), ocasionadas por biodegradacién diferencial, pueden ser cartografiadas a lo largo del campo petrolero. Dichas gradaciones son de dos tipos: + Variaciones debido a la distancia al contacto agua-petréleo. Debido a que la biodegradacién procede sobre, o cercano al contacto agua-petréleo (Head, et al., 2003), la columna de crudo biodegradado generalmente sufre una gradacién Composicional, con el crudo més afectado, ubicado més cerca del contacto agua- petréieo. + Variaciones debido a pulsos de llenado del yacimiento. Debido a que la escala de tiempo en que ocurre la biodegradacién, es similar a la escala de tiempo en la cual los depésitos se cargan con crudo migrado (Larter et al., 2003), una columna de crudo biodegradado puede estar compuesta por crudo que alcanz6 primero la estructura (carga primaria), y pulsos sucesivos de crudos que llegaron en tiempos geolégicos posteriores (carga secundaria). La carga primaria podria haber sufrido un grado mas avanzado de biodegradacién que la carga secundaria, por haber permanecido mayor tiempo en el depésito. Entre los parémetros que determinan la ocurrencia 0 no del proceso de biodegradacién, se pueden sefialar: = La temperatura, un factor necesario para que ocurra cualquier actividad biol6gica. La literatura sefiala un limite superior de temperatura, para la existencia de bacteries aerébicas, en el orden de 75-80 °C (Rheinhelmer, 1973). + La profundidad, la cual afecta no solo la temperatura del yacimiento, sino la facilidad de! alcance de las aguas meteéricas portadoras de oxigeno y bacterias al mismo. Pagina 46 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 = Isla de Margarita, Venezuela en pe Sy ————————————————— ‘Curso: Fundamentos dea Geoguiniea dl Petrol Profeor: De Marco. Escobar Neat ~ Eh y pH, éstos parémetros fisicoquimicos determinan la actividad bacteriana en las aguas asociadas a los crudos, asi como la extensién de las reacciones de oxidacién a las que son sometidos los compuestos biodegradados. Hoy en dia, se reconoce que la biodegradacién del petrélea puede ocurrir bajo condiciones 6xicas (en, 0 cerca de la superficie) 0 andxicas (Zengler et al., 1999), debido a la accién d2 distintas familias de organismos. La biodegradacién en el contacto agua-petréleo en niveles profundos, puede proceder bajo ambientes anéxicos, @ través del ataque por bacterias reductoras del idn sulfato, en aguas en las cuales este ién esté presente (Holba et al., 1996), 0 por bacterias metanogénicas, en casos en los cuales la concentracién de ién sulfat> en solucién es baja (Larter et al., 2006, Bennett et al, 1993). En todos los eventos, est» proceso requiere una serie de nutrientes esenciales (nitrégeno, fésforo, potasio) que pueden ser suministrados por la disolucién o alteracién de minerales presentes en la column sedimentaria (Larter, et al., 2006). Lavado por Aguas Este término se refiere a la remocién gradual de los constituyentes del petréleo més solubles fen agua (tabla 13). La forma cémo las aguas pueden penetrar hasta un yacimiento, es través de fallas, fracturas y zonas de alta permeabilidad. Cabe mencionar el hecho qu: procesos de alteracién como el lavado de aguas y la biodegradacién, operan generalmente mismo tiempo (Evans et al., 1971; Bailey et al. 1973; Palmer, 1984). El efecto global del ingreso y egreso de las aguas metedricas dentro del yacimiento es la remocién gradual */ selectiva de los compuestos solubles en agua, presentes en el crudo. Tabla 13: Solubilidad de algunos hidrocarburos de interés en agua destilada a 25 °C y 76 mm Hg (Tomado de Mc Auliffe, 1966, p. 1092; Sutton y Calder, 1975; Eganhous? y Calder, 1976). Hidrocarburo ‘Solubilidad (ppm) n-Pentano, 38 n-Hexano 95 n-Heptano 2,9 n-Octano 0,7 2,2,4-Trimetilpentano 2,4 (Ciclopentano 156 [Ciclohexano, 55 Dimetilciclohexano 6 Benceno 1780, (C2-bencenos [7 146-170,5 (C3-bencenos [7 48,2-75,2 Tolueno | 534.8 Etilb Tsopropilbenceno 50 Naftaleno 31,3 Metiinaftalenos 24,6-25,8 2-etilnaftaleno 8 Fenantreno 1 Ui Pagina 47 de 128XI GUNGRESU LAIINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Cus: Fundamentos dela Geoquimica de Petieo Los datos de solubilidad de hidrocarburos en agua (Mc Auliffe, 1963; Sutton y Calder, 1975; Price, 1976), aportan los siguientes hechos: ~ Dentro de una serie homéloga de compuestos, las solubilidades decrecen marcadamente con el aumento en el ntimero de Stomos de carbono. - Para un niimero fijo de dtomos de carbono en la molécula, la solubilidad aumenta con la formacién de anillos. ~ En el caso de parafinas, la presencia de ramificaciones aumenta la solubilidad, este hecho no se cumple para naftenos y aromaticos. - La solubilidad de los hidrocarburos en el crudo aumenta con la presencia de insaturaciones. Los principales efectos causados por el proceso de lavado por agua sobre los crudos son: = Una disminucién relativa en la concentracién de hidrocarburos en el intervato de la gasolina y de naftenos frente a parafinas; también disminuye el contenido de los hidrocarburos aromaticos. ~ Una reduccién © desaparicién de dibenzotiofeno y metil-dibenzotiofenos, asi como pérdida de hidrocarburos arométicos hasta C7 - Un enriquecimiento relativo de las fracciones de resinas y asfaltenos como resultado de la solubilizacién de las fracciones livianas. = Una disminucién de la gravedad API del crudo por eliminacién de los componentes mas livianos (Milner et al., 1977; Palmer, 1984). Deasfaltacién Es el proceso mediante el cual se produce la precipitacién de asfaltenos en crudos de gravedad API medios a pesados, por disolucién de grandes cantidades de fluidos livianos y gases, generados ya sea por alteracién térmica en el depésito del crudo 6 por inyeccién de estas moléculas de bajo peso molecular que son transportadas durante la migracién secundaria y alcanzan al depésito de crudo mas pesado (Milner et al., 1977; Tissot y Welte, 1984). Otra causa de deasfaltacién tiene que ver con alteraciones introducidas por el hombre, durante la perforacién del pozo 0 durante procesos de recuperacién secundaria de petréleo. En cualquier caso, el resultado final de este proceso es la generacién de un crudo més liviano respecto al original. Maduracién Térmica Una caracteristica comtn de los yacimientos de crudo, es la tendencia a incrementar su gravedad API con el aumento en la profundidad del intervalo productor. Una de las explicaciones para este fendmeno, tiene que ver con el proceso de maduracién térmica del crudo en el depésito. Tal proceso, consiste en el desproporcionamiento (craqueo y policondensacién) de compuestos aromaticos y resinas, para generar asfaltenos e hidrocarburos livianos. Estos dltimos pueden promover una deasfaltacién del crudo, dando como resultado final de todo el proceso un crudo menos pesado. Todo el proceso es inducido or el incremento en la temperatura con la profundidad del intervalo productor, y ocurre comiinmente en depésitos cuyas temperaturas estén en el orden de los 160 - 200°C, considerando un gradiente geotérmico normal (Kartsev, 1964). El efecto de la maduracién térmica puede ser visto en la cromatografia de gases de hidrocarburos saturados. En la figura 35, se presentan los cromatogramas de dos crudos 4genéticamente relacionados, donde el segundo ha sido afectado por este proceso Pagina 48 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela (Curt: Fundamento dels Geoquimicn dl Fetrle> Protesr: Dr MareorE Escobar Nava) nC A Wn B Peters y Moldowan, 1983 Tiempo —> Figura 35: Cromatografia de gases para hidrocarburos saturados, sobre dos crudes generados por la misma roca fuente. Nétese las diferencias en la dlstribucién d2 nn-parafinas y las relaciones pristano/n-Cir y fitano/n-Cyg. Tomada de Peters Moldowan, 1993. El crudo A exhibe una distribucién de n-parafinas de tipo bimodal, caracteristica de una roca madre depositada en un ambiente continental (Tissot y Welte, 1984); el crudo B ha sufrid> craqueo térmico de las n-parafinas pesadas, mostrando una distribucién de tipo unimoda , tipica de rocas madres marinas. La produccién de n-alcanos livianos, por craqueo, se refle}3 fen una importante disminucién de las relaciones pristano/n-Ciz y fitano/n-C;s en el crudo E, respecto al crudo A be Segregacién por Gravedad (SF oProceso que altera 2 composicién del crudo en respuesta a la accién de la gravedac,, (ol Aobeervindose que los compuestos pesados (resinas y asfaltenos) descienden en la columns Aa ey yae petrdleo, mientras que los hidrocarburos livianos se concentran en la parte superior del e t tope hasta gravedades cada vez menores a medida que se alcanza la base del intervalo © productor (Creek y Schrader, 1985; Whitson y Belery, 1994; Lira-Galeana et al., 1994). % Fraccionamiento Evaporativo Este proceso ha sido definido como la pérdida anormal de compuestos livianos del crudo, en fl intervalo de las gasolinas (Cs-Cio) caracterizada por una volatilizacién preferencial ce parafinas livianas de bajo peso molecular, sobre los compuestos aromaticos de peso molecular similar en el crudo. Puede ser detectada en regiones del yacimiento asociadas con Pagina 49 de 128AI GUNGRESU LALINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA. 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela fallas, 0 barreras de permeabilidad ineficientes, y su reconocimiento es importante porque este ‘fendmeno permitiria la acumulacién de condensados en niveles estratigréficos suprayacentes (Figura 36; Thompson, 1987). De los estudios realizados por este autor sobre fraccionamiento evaporativo, se lleg6 a las siguientes conclusiones: ~ El petréleo se vaporiza parcialmente en el yacimiento, si la roca sellante es ineficiente (permite el escape de moigculas livianas). ~ Las grandes presiones de gas en solucién, ocasionan escapes de fluidos a través de las falas para formar acumulaciones independientes de gas-condensado. + El petréleo residual generado por este proceso, muestra un fraccionamiento interno. Debido a la pérdida (escape) de hidrocarburos saturados livianos, hay un incremento en el contenido de hidrocarburos aromaticos y nafténicos respecto a las parafinas, en el petréleo residual (figura 37). Figura 36: Diagrama esquemético del efecto de! fraccionamiento evaporativo, sobre la posibilidad de prospeccién de depésites profundos de crudo. Tomada de Thompson (1987). Figura 37: Efecto del fraccionamiento evaporative sobre la composicién del crudo, visto ‘sobre la cromatografia de gases de crudo total. Tomada de Thompson (1987). Pagina 50 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO- DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Prater: Dr Mareor Escobar Navarr> Segin Thompson (1988) este proceso de alteracién se fundamenta en los siguientes principios; la disposicién de una molécula de un compuesto dado a pasar a la fase de vapor, Gepende de su presién de vapor, o més estrictamente, de su fugacidad. La fugacidad a st vez es una funcién que depende de varios factores, como el peso molecular, la estructura isomérica del compuesto, la clase de hidrocarburo y también es influenciada por lia composicin de la mezcla de hidrocarburos bajo consideracién. Para el caso de los gases, el efecto del peso molecular es dominante; es decir, la fugacidad del metano es muy superior « la del etano, y asi progresivamente con el propano, butano, etc., pero en el intervalo de las gasolinas, la mayoria de los compuestos poseen pesos moleculares similares. Es este casc, los efectos predominantes sobre la fugacidad, serén la estructura molecular y la clase d? hidrocarburo. Los hidrocarburas aromaticos se comportan de modo anémalo respecto a las parafinas y a los naftenos; su cardcter dipolar (nubesr) induce polaridad en otras moléculas, originando complejos transitorios de alto peso molecular en la fase liquida. Este fenémen limita relativamente la habllidad de los aromaticos de pasar a la fase de vapor, por lo cuel este tipo de moléculas se acumularén en los crudos residuales. Los naftenos también tienden a concentrarse en los crudos residuales, pero en menor extensién que los ‘rométicos, por su rigidez respecto a la de otros tipos de alcanos y su rotacién restringide, hechos que favorecen las. interacciones entre moléculas del _mismo compuest) (intramoleculares), Finalmente, para cualquler numero de dtomos de carbono determinade, fos alcanos ramificados poseen una fugacidad mayor que a de fos n-alcanos, por Io cual so" preferenciaimente concentrados en la fase de vapor. Esto iltimo se expiica por que los Slcanos ramificados poseen una menor area de contacto respecto a los de cadena recte, Fazén por la cual las atracciones intramoleculares, a través de fuerzas de Van der Waals, so” comparativamente reducidas. ‘a Fluido-Roca La interaccién quimica fluido-roca, también conocida como geocromatografia > cromatografia natural, consiste en la retencién selectiva de moléculas heteroatémicas cor ‘grupos funcionales polares, los cuales interactuan con la superficie de las arcillas (Chakhmakhchev et al., 1983; Vanderbroucke et al., 1983; Bonilla y Engel, 1986, 1988; Zhao-An y Philp, 1987). En procesos de migracién’ primaria, este fendmeno podria ser Fesponsable del enriquecimiento en resinas y asfaltenos que presentan los bitimenes e7 rocas madres, respecto al predominio de saturados y aromaticos que poseen los crudos geoquimicamente asociados con estos bitimenes. Dicho de otro modo, el petréleo que n> udo abandonar la roca fuente, quedé con una mayor concentracién de aquellos compuestos quimicos polares que interactuaron mas fuertemente con los minerales de arcilla en la roce, mientras que el petroleo que abandoné la roca madre, se llevé la mayor cantidad d= aquellos compuestos no polares (hidrocarburos) que interactuan muy poco con los minerales ‘con superficies polares de las rocas (Tissot y Welte, 1984). En términos de migracién secundaria y llenado progresivo de un depésito (yacimiento) de crudo, se ha observado en crudos pesados del campo Boscén (Escobar, 1987; Escobar y Pasquali, 1987) una tendencia de disminucién relativa en la concentracién de especies ‘quimicas heteroatémicas polares (resinas y asfaltenos, porfirinas) en el crudo, a lo largo del eje de migracién, y aumento proporcional de moléculas no polares (hidrocarburos saturados) en la misma direccién. La construccién de curvas de isoconcentracién de vanadio, porfirinas, resinas més asfaltenos, junto con un andlisis detallado de la geologia del campo bajo consideracién, permitié a los autores detectar tendencias de variacién regular en ia concentracién de estos parémetros geoquimicos, explicables por efecto de cromatografia rnatural, que posibilitaron la postulacién de rutas de migracién secundaria y llenado del depésito de crudos del campo Boscén en el Eoceno, Pagina 51 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA. 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela (Cur: Fundamentos dea Geoquimiea el Petree En el yacimiento cretéceo de crudos medios-livianos en el campo Alpuf (Costa Occidental det Lago de Maracaibo, figura 57, Escobar et al., 1987), también se establecié una tendencia de disminucién regular en las concentraciones de vanadio, niquel, azufre, porfirinas y resinas més asfaltenos, en una direccién comiin (ruta de migracién secundaria propuesta). Adems, la concentracién de los esteranos Cy se incrementa en el sentido antes mencionado, a expensas de los esteranos més pesados (C3.) y la relaciOn entre el diterpano triciclico de 23, tomos de carbono y el hopano C3p también aumenta de modo similar. La disminucién en concentraci6n de aquellas variables geoquimicas asociadas con las partes polares del crudo, se puede explicar por cromatografia natural, mientras que el incremento en concentracién de cicloalcanos livianos respecto a homélogos pesados, se explica por efectos de segregacién gravitacional (Seifert y Moldowan, 1978). La aplicacién de herramientas de geoquimica de exploracién y geoquimica de produccién sobre veintitrés muestras de crudo, de pozos productores de la Formacién Marcelina (Paleoceno) en el campo Alturitas, Estado Zulia, Venezuela (figura 38; Escobar et al., 2007a), demostré la presencia de continuidad del yacimiento, vertical y lateral, para un mismo tipo geoquimico de crudo marino. Esto permitié proponer un solo pulso de generacién y expulsion de su roca madre, con posterior migracién secundaria y acumulacién, sin procesos ulteriores de alteracién en el yacimi 4 Figura 38: Pozos estudiados en el campo Alturitas. Tomada de Escobar et al. (2007a). La figura 39 muestra un mapa estructural con Ia localizacién de los pozos (Alt-xx) y las curvas de isoconcentracién de porfirinas (en ppm) y resinas més asfaltenos (en % p/p) de los correspondientes crudos. Se observa una tendencia de disminucién en las concentraciones absolutas de estas variables, en el sentido generalizado sureste-noroeste, @ partir del sistema principal de fallas que conforma el limite oriental de la estructura anticlinal productora de petréleo en el Paleoceno del campo Alturitas. Adicionalmente, la figura 40, la cual representa las curvas de isoconcentracién de vanadio y niquel (ambos en ppm) para crudos recolectados de los pozos distribuidos a lo largo del campo, permite reconocer el mismo comportamiento para estas variables. Pagina 52.de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO. DE GEOQUIMICA ORGANICA 2-6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Ver Figura 39: Mapas de isoconcentracién de porfirinas, y de resinas més asfaltenos, crudos dt “Alturitas. Los trazos gruesos (rojo) son fallas. Tomada de Escobar et al. (20072). ts aie ote a ae Figura 40: Mapas de Isoconcentracién de niquel y de vanadio, crudos de Alturitas. Los trazos ‘gruesos (rojo) son fallas. Tomada de Escobar et al. (2007a). Se esperaria un comportamiento similar en cuanto a las tendencias observadas en las figuras anteriores, si todos los metales traza presentes en los crudos, estuviesen presentes en forma de complejo porfirinico. A fin de establecer el uso de ‘estas variables com> parémetros independientes, se partié del modelo de una vanadil etio-porfirina (pes> Molecular: 543 uma); se determiné el porcentaje de vanadio (peso molecular: 50,94 uma) asociado a porfirinas y se comparé este valor, con la cantidad total de este metal, determinado por ICP-OES en crudo total. En promedio, el vanadio asociado a estructuras porfirinicas esté en el orden del 31%. El resto, estaré asociado a otros complejos Organometélicos del crudo que no presentan banda de absorcién Soret en el espectro UV- Visible. Esto valida el uso de las variables arriba especificadas, como indicadores de rutas d» migracién (Escobar et al., 2007a). Pagina 53 de 128AY GUNGRESU LAIINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela Profs: Dr Marcon. Escobar Navarro Siguiendo las ideas reportadas por Talukdar et al. (1986) y Escobar (1987), se interpreta que las grandes fallas que afectan a la Cuenca del Lago de Maracaibo, han sido los medios a través del cual el petréleo generado de las rocas madres de la Formacién ta Luna, ha alcanzado los niveles productores del Terciario (principalmente Paleoceno, Eoceno y Mioceno). Para el caso particular del campo Alturitas (Escobar et al., 2007a), el crudo migré a través de la falla que limita al este la estructura productora, desde el Cretéceo, hasta alcanzar zonas de permeabilidad favorable a la migracién lateral en rocas de la Formacién Marcelina. Desde alli, el crudo se movilizé lateralmente en sentido sureste-noroeste y saturd la estructura anticlinal. La figura 41 presenta un esquema del modelo propuesto de migracién secundaria. LEVENDA Cheese emits eect core ‘Siler et iors saguste sect te occ (Famene ncn os Gm rt Figura 41. Esquema propuesto para la migracién secundaria en el yacimiento Marcelina de! Campo Alturitas. Tomada de Escobar et al. (20078) EI crudo producido de pozos mas cercanos a esta falla, arroja mayores concentraciones de vanadio y niquel por haber migrado una menor distancia. Los crudos mds alejados de la falla, producidos de pozos ubicados al este de la misma, han migrado una mayor distancia, razén por la cual su concentracién absoluta de V y Ni es menor, consecuencia del efecto dé cromatografia natural asociado a la migracién secundaria del petréieo (Al Shahristani y Al Athyia, 1972; Lewan, 1984). Nétese que a pesar de tener variaciones en la concentracién de estos metales traza por efecto del proceso de migracién, los cocientes V/Ni se mantienen constantes (9,4 a 10,8), ratificando la presencia de un’ solo tipo de crudo en el campo Alturitas (Tissot y Welte, 1984). Pagina $4 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO ‘DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela ‘Prafror: Dr Marcon. Escobar Novae TEMA 5.- ESTUDIO GEOQUIMICO DEL PETROLEO La composicién del petréleo acumulado en una trampa, es el resultado de una serie de factores, tales como la naturaleza de la materia orgénica que le dio origen, su evoluciér térmica, el proceso de migracién, la posibilidad de alteraciones post-acumulacién en e depésito, etc, (Tissot y Welte, 1984). El estudio geoquimico del crudo, consiste en la caracterizacién y determinacién de la composicién quimica del mismo, en términos de sus constituyentes (parafinas, azure, metales traza, etc.) con el propésito de establecer Io: procesos naturales responsables de la composici6n especifica encontrada. Los principales procesos geolégicos que influencian de modo mas determinante la composicién final de los crudos, son los siguientes (Tissot y Welte, 1984): = El paleoambiente depositacional; materia orgénica marina vs. continental, roca madre detritica 0 carbonstica, Eh, pH. = La evolucién térmica; historia de soterramiento de la roca madre, gradientes ‘geotérmicos. = La historia de migracién del crudo y llenado de las trampas. = La alteracién del crudo en el depésito; biodegradacién, fraccionamiento evaporativo, etc. En tal sentido, el analisis composicional mas cominmente empleado en Ia geoquimica del petréleo, comprende una serie de determinaciones quimicas, tales como el andlisis SAR (saturados, aromaticos, resinas y asfaltenos); la cromatografia de gases, tanto sobre crudo total, para identificar la huella digital del crudo, como sobre las fracciones de hidrocarburos, saturados y arométicos; la cromatografia de gases acoplada con espectrometria de masa: sobre estas mismas fracciones, enfocada hacia el estudio de biomarcadores; y la ‘cuantificacion de porfirinas, azufre, vanadio y niquel. Toda esta informacién, puede ser orientada hacia la busqueda de nuevos yacimientos (estudios de correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre), a través de las distintas aplicaciones de la geoquimica de exploracién. También, puede ser de utilidad en la geoquimica de produccién, la cual esta abocada hacia el manejo eficiente de yacimientos maduros y prospectos marginales. El primer tépico, seré considerado a continuacién. Geoquimica de Exploracié Correlaciones Geoquimicas La figura 42 representa una seccién hipotética en un rea en la cual se realiza una exploracién con fines petroleros. En la misma, se muestra la ubicacién del pozo 1, el cuz! arrojé volumenes comercialmente interesantes de crudo, y el pozo 2, pozo estratigrafico con fines de revisién de las unidades geolégicas presentes en la cuenca, el cual resulté seco. Del estudio realizado sobre las rocas del pozo 2, se establecié la presencia de una unidad con caracteristicas de roca madre (indicada en la figura). Los estudios geofisicos arrojan tres nuevos prospectos, denotados con las letras A, By C. La geoquimica del petréleo pued> aportar directrices acerca de cual debe ser considerado el principal objetivo exploratorio. Un ejercicio de correlacién entre el crudo obtenido del pozo 1 y las muestras de roca madr> recolectadas en el pozo 2, puede ser la clave para resolver este problema, Uno de fos problemas fundamentales de la geoquimica orgénica del petréleo, de gran interés econémico, es el establecimiento de correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre. Las primeras pueden definirse como el establecimiento de nexos genéticos entre varias muestras de crudo procedentes de distintos pozos perforados en una cuenca sedimentaria. Las Pagina 55 de 128XI CONGRESO LAIINUAMERIGANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela correlaciones crudo-crudo se fundamentan en la comparacién entre ciertas caracteristicas 0 parametros geoquimicos que han sido previamente determinados sobre los crudos. Con el ejercicio de realizar correlaciones crudo-crudo, se pretende conocer si los crudos han sido derivados de una, o varias, rocas fuentes. A pesar de que las correlaciones crudo-crudo no permiten saber de hecho, cual es la roca madre de los mismos, si permiten el reconocimiento de las caracteristicas del ambiente depositacional de esta roca, lo cual facilita la escogencia de los mejores intervalos de posibles rocas madres, presentes en una columna sedimentaria, para realizar posteriormente correlaciones crudo-roca madre. Pozo 1 Poro 2 A.B c Figura 42: Seccién hipotética a lo largo de un drea en etapa de exploracién temprana Tomado de Waples (1981). En la situacién representada en la figura 42, si se establece una correlacién entre el crudo presente en el pozo 1 y la roca madre, la localizacién A se vuelve el objetivo exploratorio Principal, La seleccién del objetivo B depende de Ia historia tecténica del drea, Si no hay Correlacién entre el crudo del pozo 1 y la roca madre del pozo 2, el punto C se transforma en el principal objetivo exploratorio. Una correlacién crudo-roca madre puede ser definida como la determinacién de nexos genéticos entre muestras de petréleo procedentes de distintos yacimientos, y el material orgénico asociado a un estrato sedimentario con caracteristicas geoquimicas de roca fuente. Similar al caso anterior, las correlaciones se realizan por comparacién entre una serie de caracteristicas composicionales, que han sido determinadas sobre los materiales orgénicos objeto del estudio. El establecimiento de correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre, hace de la geoquimica orgénica una herramienta de prospeccién geoquimica fundamental en la evaluacién del potencial petrolero de una cuenca sedimentaria. Uno de los problemas principales es el conocer si una serie de yacimientos en una cuenca bajo exploracién han sido llenados con crudos procedentes de una 0 varias rocas fuentes. Esta informacién, acoplada con un buen Conocimiento de la geologia del drea en cuestién (estratigrafia, estructuras favorables para tuna acumulacién, etc.) y con estudios geoquimicos sobre intervalos con caracteristicas de Pagina 56 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO. DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundamentos deta Geoquimia del Petr Pree: De Marcon. Escobar Navan roca madre, que permitan reconocer el origen de los crudos, es de mucha importancia en lz definicién de nuevos objetivos exploratorios (Escobar, 1987). La escogencia de los parémetros composicionales a ser correlacionados, dependerd de le evaluacion previa de una serie de procesos de alteracién que pueden afectar al crudo, ne solamente durante su migracién, sino posterior a su acumulacién en el yacimiento. Procesos tales como la cromatografia natural asociada a la migracién, la biodegradacién, el lavado pot ‘aguas, la deasfaltacién y la maduracién térmica en el yacimiento, afectan de diverso modo 2 ciertas caracteristicas de los crudos a correlacionar. En adicién, debe considerarse el heche que una roca madre genera crudos de distintas composiciones a medida que es soterrada 2 mayores profundidades, con el consiguiente aumento en la temperatura. Todo esto significe que debe realizarse una evaluacién previa de los parémetros @ comparar, a objeto de asegurarse en lo posible de que tales variables no han sido alteradas por los procesos antes descritos. Es importante recalcar el hecho que un estudio de correlaciones geoquimicas confiable, debe estar soportado como minimo por tres o cuatro pardmetros independiente: de correlacién, de modo de minimizar, en lo posible, el efecto de los diversos procesos antes mencionados, y brindar validez cientificamente rigurosa (Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996). Como una manera de garantizar el éxito del ejercicio de correlacionar crudos con rocas madres, Curialé (2008) presenta las siguientes recomendaciones: (1) Seleccione muestra: representativas utilizando métodos estadisticamente defendibles. (2) Establezca le variabilidad composicional inherente para cada roca madre prospectiva, tanto lateral como temporal, debida tanto a las caracteristicas depositacionales como a la madurez térmica (3) Evalie la posibilidad de cambios en la composicién del crudo, tanto durante sv migracién, como en el depésito, gracias a procesos de alteracién. (4) Soporte cade correlacién con la historia de migracién derivada de un modelo tipo 40. (5) Reevale los resultados de las correlaciones, con datos frescos provenientes de nuevos esfuerzos exploratorios. De esta manera, no solo se incrementa la credibilidad y fiabilidad de le correlacién, sino que se obtienen datos y parémetros de riesgo que podrén ser empleados directamente en la evaluacién de la cuenca. Los parémetros més cominmente empleados en la literatura, para llevar a cabo estas correlaciones, son la distribucién de n-parafinas, o de hidrocarburos aromaticos, ambas por cromatografia de gases; la relacién pristano/fitano; la distribucién de esteranos y terpanos por cromatografia de gases-espectrometria de masas; y la relacién vanadio/niquel. . Recientemente, se han incorporado nuevas variables, como por ejemplo los diagramas Estrella, y relaciones entre otros biomarcadores como por ejemplo los benzotiofenos y los benzocarbazoles (Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996). Estas determinaciones quimicas a ser realizadas sobre crudos y bitmenes, serén discutidas a continuacién Analisis SARA La determinacién de las cuatro familias de compuestos quimicos que conforman el crudo, en términos de la concentracién de hidrocarburos saturados, arométicos, resinas y asfaltenos, permitié establecer un sistema de clasificacion de crudos (figura 3; Tissot y Welte. 1984), La representacién de estas variables, en un diagrama ternario que incluye hidrocarburos saturados, aromaticos y resinas més asfaltenos en los tres vértices del mismo (figura 43), posibilté a Tissot y Welte (1984) la inclusién de 636 muestras de crudos de todo el mundo, incluyendo algunos crudos pesados y asfaltos de arenas bituminosas. El gréfico permite reconocer_en primer término un campo de Isofrecuencias, correspondiente a una concentracién de hidrocarburos saturados en el orden de 60% en peso, que determina la Pagina 57 de 128XI CONGRESO LAIINUAMERILANU ‘DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Curso: Fondaments dela Geoguiica del Petre esr: Dr Marcon EEscabae Navarro familia de crudos normales (maduros, no alterados) que generalmente son del tipo parafinico-nafténico (Tissot y Welte, 1984). Un segundo grupo de crudos, normales, con tenores de saturados en el orden de 35-40% en peso, representan crudos de carécter mas ‘aromatico. El tercer grupo, con valores de resinas més asfaltenos superiores a 40% en peso, cconstituyen una familia de crudos pesados y asfaltos, muy probablemente alterados, aunque este subgrupo abarca también crudos pesados inmaduros térmicamente (Tissot y Welte, 1984). He AROMATICOS. Dingrama Ternario SARA 636 Crudos issot y Welte, 1984) He SATURADOS “°RESINAS + ASFALTENOS Figura 43: Diagrama ternario (Saturados/Arométicos/Resinas més Asfaltenos) que incluye la composicién de 636 crudos de todo el planeta. Tomada de Tissot y Welte (1984). Andlisis de Saturados y Aromaticos por Cromatografia de Gases La figura 44 muestra el resultado del andlisis por cromatografia de gases, de una fraccién de hidrocarburos saturados C,s* de un crudo convencional. Esta figura, representa una gréfica de respuesta relativa del detector utilizado en el equipo (detector de ionizacién a la llama, 0 FID), respecto al tiempo de retencién de los distintos compuestos. Se muestra en ella una serie de sefiales, cada una correspondiendo a un hidrocarburo saturado especifico, aunque también aparecen “lomos” o “jorobas’, atribuidas a cicloparafinas que la columna cromatogréfica no fue capaz de separar (resolver). Se identifican una serie de sefiales prominentes a espaciados regulares entre ellas, correspondiendo cada pico a una n-parafina especifica (entre Cio y Cua). También se ven los principales hidrocarburos isoprenoides aciclicos presentes en este tipo de muestras (fitano Cze; pristano Cis; nor-pristano, Css; farnesano, C,s), asi como la regién donde eluyen dos familias importantes de alcanos nafténicos; los hopanos y los esteranos (se analizan por cromatografia de gases acoplada a tun espectrémetro de masas). Pagina 58 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO- DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela (Cura: Fandaments dea Geoguinica dl Petree Profesor: De Mareen Hacoar Navarre La distribucién de n-parafinas ha sido generalmente utilizada como un indicador del ambiente depositacional de la roca madre (Leythaeuser y Welte, 1969; Tissot y Welte, 1984). La materia organica depositada en un ambiente marino consiste principalmente en fitoplancton con cantidades menores de zooplancton y algas bénticas. El patron de distribucién de n-parafinas caracteristico de la evolucién térmica de este material generalmente de tipo unimodal, consiste predominantemente de n-parafinas de pesc molecular comprendido entre Ciz y Cao con un maximo frecuente en Cis y Cir, visto en e cromatograma de gases. 2a te Tope pes) ast eae de Barons Respuesta Detector FID ‘Tiempo / Temperatura Figura 43: Cromatograma de gases tipico para la fraccién C;s* de hidrocarbures saturados. de un crudo marino no alterado. Tomada de Peters y Moldowan (1993). Por otro lado, la materia orgénica acumulada en un ambiente continental consti principalmente de restos de plantas superiores como raices, tallos y hojas, con presencia polen, esporas, cuticulas y ceras, materiales conformados por parafinas pesadas. Sus constituyentes son mas evolucionados y complejos que los de origen marino, generando moléculas de mayor peso molecular; asi, el patrén de distribucion de las n-parafinas en est caso, consistentemente de tipo bimodal, presenta un segundo maximo consistente de n alcanos de peso molecular comprendido entre Czs y Css, con un maximo frecuente entre Czy ¥ Cay (Kollattukudy, 1970; figura 44). Otro parémetro importante para reconocer el nivel de madurez térmica de la roca madre qu? dio origen al crudo, derivado de la distribucién de n-parafinas por cromatografia de gases, sel Indice Preferencial de Carbonos (CPI = Carbon Preference Index; Bray y Evans, 1961). El método del IPC = Indice Preferencial de Carbono (CPI = Carbon Preference Index), propuesto originalmente por Bray y Evans (1961), se fundamenta en el cambio progresiva en la distribucién de los n-alcanos de cadena larga durante la maduracién de la materia ‘orgdnica. Los alcanos en las plantas estn presentes formando parte de moléculas de dcidos grasos y otros lipides, con numeros par de dtomos de carbono. La descomposicién inicial d> la materia organica, cuando transcurre en una columna de agua oxigenada, se traduce en |2 decarboxilacién de la molécula, con produccién de n-parafinas con numero impar de dtomos Pagina 59 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela Profesor: De Marear Escobar Navara de carbono (Cooper y Bray, 1963; Robinson, 1980). Bajo estas circunstancias, existe una fuerte predominancia de n-parafinas con nimeros impar de dtomos de carbono en los sedimentos recientes (figura 45). 3 as a x « - = i fiw Bill soe Tempo deRetenién” ‘Tiempo de Retencién Figura 44: Cromatograma de gases para crudes derivados de rocas madres continentales, ‘mostrando un patron de distribucion de n-parafinas, de! tipo bimodal. Botriococano es un isoprenoide aciclico Cay, caracteristico de ambientes lacustres de agua dulce (Moldowan y Seifert, 1980). Tomado de Hwang et al. (2002). 1 os nou Caf A Prstano Figura 45: Cromatograma de gases de fa fraccién de hidrocarburos saturados de un bitumen, mostrando un patrén de predominancia de las n-parafinas de nimeros de dtomos de carbono impares sobre las pares, hecho este caracteristico del bajo nivel de madurez térmica de su roca madre. Tomada de Pu y Baishen (1988). Pagina 60 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO- DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Se enas dea Geoqulmica det Peter Praeror: De Mateos E. Escobar Novae Por otro lado, durante la catagénesis, la degradacién térmica del kerdgeno trae come consecuencia la generacién de nuevos alcanos sin alguna predominancia especifica, los cuales van diluyendo progresivamente a los hidrocarburos preexistentes, trayendo come consecuencia la desaparicion progresiva de la preferencia hacia las moléculas con numeros impares de atomos de carbono, a tal punto que esta dominancia impar desaparece ene maximo del pico de generacién de petréleo liquide. Las ecuaciones que mas cominmente han sido empleadas para describir este fenémeno son las siguientes: - La definicién original de Bray y Evans (1961), la cual utiliza el intervalo n-Co ~ -Cae CPI = Va (Cag + %OCa7 + rat %oCas impares) + + (Cin +%Cae +. %C32 PArES) — (Cae +%OCae +--+ MCs pares) 2.- Philippi (1965) utiiz6 la dominancia del alcano n-Czs en el intervalo Cas ~ Cao: Rap = 2 Gro Cas +Cs0 3.- Scalan y Smith (1970) utilizaron una expresién adaptable a cualquier intervalo de cinco Stomos de carbono: OEP = [(C, + 6 Cisz + Civs) / (4 Cina +4 Cina] (OEP=Odd-Even Predominance) Al igual que para otros indicadores de madurez, el parémetro CPI tiene ciertas limitaciones. Estos valores pueden estar influenciados por el tipo de materia organica; de hecho, se ha mencionado que la distribucién de n-parafinas en sedimentos recientes depende del aport= de restos de vegetales superiores (ceras, cuticulas, resinas, etc.); sin embargo, estos n~ ‘lcanos de alto peso molecular podrian localmente ser aportados por otras fuentes, com> Giertas algas plancténicas y bacterias, que no generan la predominancia impar de los n~ Slcanos de cadenas largas. Asi, los valores de CPI, aun para tales sedimentos recientes, estardn alrededor de 1,0. Este hecho podria explicar alternancias verticales o laterales d2 Valores altos y bajos de CPI, aun a cortas distancias (Tissot et al., 1977). Finalmente, debs mencionarse que en secuencias j6venes de carbonatos o evaporitas, se ha reportado predominancias pares (valores de CPI de 0,8 0 menores). Debido a que la columna de agua Gonde transcurre la descomposicién inicial de la materia orgdnica es de cardcter reductor, no Ocurre decarboxilacién, sino reduccién directa del Acido graso a n-parafina, dando predominancia de moléculas con niimero par de atomos de carbono (Hunt 1996). Esto debe Ser también interpretado como un criterio de inmadurez térmica, Los hidrocarburos isoprenoides aciclicos pristano y fitano, presentes en crudos y bitimenes no alterados, son derivados de las transformaciones que sufre la molécula de la clorofila en fos medios naturales de acumulacién de materia orgénica. Por hidrdlisis, este compuesto ca origen a una molécula de feofitina a (precursora de las porfirinas) y otra de fitol. Este ditimo alcohol puede ser directamente reducido (ambiente fuertemente reductor) para formar fitano (Cis), 0 ser oxidado y decarboxilado (ambiente ligeramente oxidante) para dar origen. al pristano (Cis). La figura 46 muestra estos procesos, Debido a que el pristano representa un producto de un proceso oxidativo (decarboxilacién), la relacién pristano/fitano (Pr/F) tiende a ser alta en ambientes de acumulacién de mater a orgénica relativamente oxidantes, como por ejemplo pantanos de turba. En ambientes Pagina 61 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Curso: Fandamentos dea Geoquinica del Ptrlen ‘rats: Dr. Marcos Escobar Naver anéxicos, los procesos reductores prevalecen sobre la decarboxilacién, observéndose valores bajos para esta relacién (Powell y McKirdy, 1973). En estudios de correlacién de crudos, las relaciones entre los hidrocarburos isoprenoides y sus n-parafinas asociadas (pristano/n-Ciz y fitano/n-Cis) son cominmente utilizadas, ya que suministran informacién acerca de la maduracién, biodegradacién y origen de la roca madre (Connan y Cassou, 1980; Shanmugan, 1985; Talukdar et al., 1993; Hunt, 1996). Las felaciones bajo consideracién disminuyen con el incremento en la madurez térmica del crudo, debido a la tendencia creciente de generacién de n-parafinas a partir del kerégeno, como resultado del incremento en su maduracién con la temperatura. Estas relaciones aumentan con el progresivo incremento en la biodegradacién (sirven como indicadoras de biodegradacién incipiente), debido a la pérdida de n-alcanos por accién de las bacterias. Figura 46: Esquema de formacién de fitano y pristano a partir del fitol, alcohol derivado de la degradacién de la clorofila. Tomado de Tissot y Welte (1984). Como una aplicacién de lo anteriormente expuesto, Hunt, (1996) presenta una grdfica de pristano/n-Ciy vs. fitano/n-Cye (Figura 47), el uso de la cual permite clasificar crudos y extractos de rocas de acuerde @ su origen, incluyendo el nivel de oxido-reduccion de sv paleoambiente depositacional. Crudos parafinosos continentales de Australia (Gippsland), derivados posiblemente de carbones (kerégeno tipo TIl) se ubican en la parte superior det grafico. En contraposicién, crudos marinos generados de la Formacién La Luna de la Cuenca del Lago de Maracaibo ‘en Venezuela, constituidas por rocas madres depositadas en paleoambientes reductores (kerégeno tipo II), se agrupan en la parte inferior del mismo (figura 47) La distribucién de compuestos arométicos en crudo 0 en bitumen, vista por cromatografia de gases, es una herramienta ampliamente utilizada como parémetro de correlacién crudo- crudo y crudo-roca madre (Tissot y Welte, 1984). Se ha demostrado que en la zona correspondiente a la ventana del petréleo, las relaciones entre benzo- y dibenzotiofenos (OBT) (Ho et al., 1984; Hughes et al., 1984; Hudges, 1985), fenantrenos (F) (Radke et al., 1982; Radke y Welte, 1983) y naftalenos (N) (Alexander et al., 1984, 1985; Radke et al., 1986; figura 48), cambian en una forma regular con el incremento en Ia madurez térmica de la materia organica. Pagina 62 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Cus; Fundaments deta Geogimica dl Ptr Shanmugan, 1988 (Gippsland 10}- Conan Cassou, 1980 (Aq “Talula e€ a, 1993 (Venezuela) . Crudos de: © Fin, Querecuah, © ns La Lana, Ve 1 Cocnen Aquitaine SW, Francia 4 1 1. ar ws 3 ee Fiano /n-Cyg Figura 47: Relacién pristano/n-Cyr vs. Fitano/n-Cia, mostrando campos para distintos tipos de kerdgenos, asi como tendencias de incremento, en la madurez térmica o el nivel de biodegradacién, de la muestra bajo estudio. Tomada de Hunt (1996). 2MN TM 2 = 135-4 146 IMN TeTM wo Wo we TEMPERATURA °C Figura 48: Cromatograma parcial de la fraccién de compuestos diarométicas de un bitumen de la Formacién Posidonia Shale (Alemania), mostrando la distribucién de rnaftalenos, metilnaftalenos (MN), etilnaftalenos (EN), dimetilmaftalenos (DMN) y trimetilnaftalenos (TMN). Tomada de Radke et al. (1986). Pagina 63 de 128,AILUNGRESU LALINUAMERILANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela otesor! Dr Marcos. Escobar Navarro Douglas et al. (1996) recomiendan las siguientes relaciones diagnésticas para correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre: €2-DBT/C2-F (%)= 100 x [C2-dibenzotiofenos/( C2-dibenzotiofenos + C2- fenantrenos)] €3-DBT/C3-F (%) = 100 x [C3-dibenzotiofenos/( C3-dibenzotiofenos + C3- fenantrenos)] €3-DBT/C3-C (%) = 100 x [C3-dibenzotiofenos/( C3-dibenzotiofenos + C3- crisenos)] Hudges et al. (1995) establecieron que las relaciones dibenzotiofeno/fenantreno y pristano/fitano en crudos, acopladas, permiten inferir el ambiente depositacional de sus rocas madres, y su litolagia. Una gréfica de DBT/F vs. Pr/Fi, medida sobre 75 crudos provenientes de 41 rocas madres del Ordovicico al Mioceno (figura 49), permiten clasificar los crudos en los siguientes grupos: Carbonatos marinos; carbonatos marinos mezclados y lacustres ricos en sulfatos; lacustres pobres en sulfatos; lutitas marinas y lacustres; y, lutitas carbonosas y carbones fluviales y fluviodeltdicos. Por si sola, la relacién DBT/F constituye un excelente indicador de litologias, donde las calizas > 1 y las lutitas < 1. Este esquema de clasificacién esta basado sobre las premisas de que tales relaciones reflejan los diferentes regimenes de pH y Eh que se originan de los principales procesos quimicos y microbiolégicos que ocurren durante la diagénesis temprana de los sedimentos. La relacién BDT/F refleja la disponibilidad de azufre reducido, para ser incorporado en la materia organica, y la relacién Pr/Fi manifiesta las condiciones redox en el ambiente depositacional. niet, || Henna Darren. Pole Figura 49: Relacién dibenzotiofeno/fenantreno (DBT/F) vs. pristano/fitano (Pr/Fi), para revisar ambiente depositacional y litologia de la roca madre. Tomada de Hughes et al. (1995). Pagina 64 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Corso: Fundamentos ela Geoquimis det Fett ‘Prater: Dr Mareen E Escobar Navarre En affos recientes, se han incrementado las aplicaciones en geoquimica de petroleo de estudio de la fracclén de hidrocarburos Cis, obtenida del andlisis cromatogréfico de crude total (incluye saturados y aromaticos). Los resultados obtenidos, han sido orientados hacie el reconocimiento de correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre (Williams, 1968) y lz discriminacién de procesos de alteracién (Thompson, 1987). Williams (1968) presenté el que se ha constituido en el trabajo mas citado en Ia literatura de geoquimica acerca de! tépico de correlaciones geoquimicas. La figura 50 muestra dos diagramas ternarios de correlacién entre las concentraciones totales de n-alcanos, alcano: ramificados y cicloalcanos, en el intervalo Cx-Cy de mas de 180 crudos y bitimenes de rocas todos pertenecientes a la Cuenca de Williston (EEUU). (Williams, 1968) 1 Formacién Heath {8 Formacién Win 1 Formacién Tyler me ' Formacién Bakken 19 Formacion Tyler Alcanos Cicloalcanos Alcanos Cicioalcanos Ramificados (mo Aromaticos) —_Ramificados. (no Aromaticos) Figura 50: Distribucién de hidrocarburos saturados Cy-C; en bitimenes de unidades con caracteristicas de roca madre y en crudos, todos de la cuenca de Williston, EEUU. Tomado de Williams (1968). El tridngulo ubicado a la derecha, demuestra distintos campos composicionales para los tres tipos de crudos presentes en esta cuenca (correlacién crudo-crudo), junto con la ubicacié> para cada campo de bitumenes correspondientes a su respectiva roca madre (correlaci6n Grudo-roca madre). Asi, los crudos tipo I se originaron de la Formacién Winnipeg, los petréleos tipo II de la Formacién Bakken y los fluidos orgénicos tipo III de la unidad Tyle! Esta ultima unidad resulté litolégicamente similar a la Formacién Heath (ver triéngul> izquierdo) y ambas presentaron caracteristicas de roca madre, pero claramente se distingue, en el tridngulo de la izquierda, cual de las dos unidades dio origen a los crudos tipo 111. Un anilisis detallado de la fraccién de gasolina en crudo total (Thompson, 1987), permitié 12 efinicién de una serie de relaciones [{benceno/n-hexano); (tolueno/n-heptano); (m- y f= xileno/n-octano)] definidas por el autor como aromaticidad, las cuales son una medida de fraccionamiento evaporative (figura 50), ya que valores altos de le misma, son caracteristicos de los crudos residuales que han sufrido un avanzado efecto de pérdida fracciones livianas por tal proceso de alteraci6n. Otros cocientes definidos por el antes citado autor, [(n-hexano +. n-heptano)/(ciclohexano + —metilciclohexano)y —_(r- heptano/metilciclohexano)] definen parafinicidad, cuyos valores crecientes son una mediéa de los crudos con madurez térmica mayor, los cuales no han sufrido cambios 0 pérdidas ce Pagina 65 de 128XI CONGRESO LATINOAMERIGANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela sents dela Geoquimic el Perio ‘rats: Ds Marcos. Fscobar Navara fases; y cuyos valores decrecientes son una medida de aumento en la biodegradacién del petréieo (figuras 51 y 52). 25. heptano/metileiclohexs ‘B= toluenaln-heptano 198 @ 4=Crudo residual Se hay frnccionado Atimento en : (Graccionamiento fraccionamiento de porativo) erudo residual _, y S RELACION DE AROMATICIDAD (B) & 0. 0.0 02 04 06 08 1.0 RELACION DE PARAFINICIDAD (F) , Figura 51: Relacién de Aromaticidad vs. Relacién de Parafinicidad, mostrando campos composicionales de crudos con distintos grados de alteracién (Thompson, 1987). iii wy dd ‘A- Fraccionamiento Evaporativo. a B.- Maduracin Térmice. ‘Ye * C.- Lavado por Aguas. of 4 .- Crude inaterado. Oo 5 E.-Blodegradacién, Aroma fee. ToluenofmHeptano eeeee 2 3 stpanaldoane / Figura 52: Relacién de Aromaticidad vs. Relacién de Parafinicidad, mostrando distribuciones de crudos en funcién de los distintos procesos de alteracién (Thompson, 1987). Pagina 66 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO: DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundamentos dea Geoquimica dl Petrol. "Protsor: Dr Marees E-Eseebar Naver, El uso de relaciones entre las concentraciones de hidrocarburos livianos, particularmente alcanos C;, para correlacionar familias de crudos, determinar procesos de alteracién establecer continuidad de yacimientos, se ha incrementado en afios recientes gracias a los trabajos pioneros de Mango (1990, 1994). Este autor demostré que las relaciones entre varios heptanos, particularmente 2-y 3-metil heptano respecto a 2,4 y 2,3 dimetilpentanos, ‘asi como iso- y cicloheptano respecto a los dimetilciclopentanos, permanecian invariable: durante el proceso completo de expulsién y acumulacién del petréleo. Los pardmetros claves: PL = n-heptano (n-C7), 2 = 2-metilhexano + 3-metilhexano (2-MeCs + 3-MeCs). 3 = 3-etilpentano + 2,2-dimetilpentano (DMP) + 2,3-DMP + 2,4-DMP + 3,3-DMP (B-EtCs + EdiMeCs (2,2- +2,4- +3,3- +2,3+). K1 = 2-metithexano + 2,3-DMP / 3-metithexano + 2,4-DMP (2-MeC¢+2,3diMeCs)/(3-MeCg+2,4diMeCs). N2 = 1,1-dimetilciclopentano (DMCP) + cis-1,3-DMCP + trans-1,3-DMCP (SdiMecicloCs (1,1- +1,c3- +1,t3-)). X2 = N2/P3. El.uso de las variables de Mango como indices de correlacién crudo-crudo, ha sido propuesti por Ten Haven (1996) y Obermajer et al. (2000). A continuacién, un ejemplo. El estudio ‘geoquimico de once muestras de pozos productores en el drea VLA-6/9/21 del Bloque I. Segregacién Lagomar, Lago de Maracaibo, Venezuela (Escobar et al., 2001b), establecidas ‘como un solo tipo geoquimico de crudo maduro, permitié postular que aquellos acumulados fen las areniscas C5 de la Formacién Misoa (Eoceno) han sido formados a partir de uni regién de la Formacién La Luna (Cretaceo) de menor madurez térmica y més alto grado de anoxia en su ambiente depositacional, que la porcién de la Formacién La Luna, fuente de los, crudos en los niveles C4 (Misoa) + BLR (parte basal de la Formacién La Rosa, Mioceno, Escobar et al., 2001a). El anélisis cuantitativo detallado de los hidrocarburos en el interval Cy-Co por cromatografia de gases y la aplicacién de los parametros moleculares definidos po" Mango (1990, 1994), en los crudos objeto de estudio, arrojé los siguientes resultados (figuras 53 y 54): Parent 41 Mango} sami2oue Figura 53: 2-metilhexano + 2,3-dimetilpentono vs. 3-metilhexano + 2,4- dimetilpentan> (pardmetro Ki de Mango), em crudos de yacimientos del Eoceno y Mioceno en 13 Segregacién Lagomar, Lago de Maracaibo. Tomado de Escobar et al. (20016). Pagina 67 de 128XI GUNGRESU LALINUAMERIGANU DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela Profesor: Dr Marcos E. Excbar Nave 030 025 0,20 0,15 0,10 -005 0,00 005 0,10 Laqnz1P3) Figura 54: P2 vs. Logaritmo neperiano de N2/P3, en crudos de yacimientos del Eoceno y ‘Mioceno en la Segregacién Lagomar, Lago de Maracaibo. Tomado de Escobar et al. (20016). El pardmetro K1 (Figura 53; Mango, 1990) permite establecer una clara diferenciacién entre los dos depésitos; C5 (K1 promedio=0,86) y C4+BLR (K1=0,98). La gréfica de P2 vs. Ln (N2/P3) (Figura 54) arrojé el mismo resultado, Los anélisis C; son particularmente valiosos para evaluar crudos muy livianos y condensados, los cuales generalmente poseen muy poco o nada de biomarcadores (Hunt, 1996). Para’ el resto de las muestras, se presentaré a continuacién el estudio de biomarcadores (esteranos y terpanos) por la técnica analitica de la cromatografia de gases con detector de espectrometria de masas. Analisis de Hidrocarburos Saturados y Aromatics por Cromatografia de Gases - Espectrometria de Masas La principal utilizacién de este instrumento de anélisis quimico en ta geoquimica del petréleo, tiene que ver con el andlisis molecular detallado del crudo 0 sus fracciones constituyentes, con énfasis en el estudio de los biomarcadores. Dentro de las moléculas constituyentes de la materia orgénica existe una pequefia fraccién cuyo esqueleto carbonado resiste a los procesos de diagénesis y catagénesis que sufren los sedimentos y rocas madres, modificando muy poco su estructura, de manera que pueden ser relacionados a fuentes especificas de materia organica y sirven como trazadores para realizar correlaciones estratigraficas, y determinar ambientes depositacionales 0 el grado de madurez térmica (Tissot y Welte, 1984). Las correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre, pueden ser soportadas a través de comparaciones entre las distribuciones de ciertos Pagina 68 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fandamentos dela Geoquimia del Fetebe> ‘roferor: Dr Mareor. Escobar Novae: marcadores biolégicos (Philp, 1982; Mackenzie et al., 1982, Brassell, 1983; Mackenzie 1984; Tissot y Welte, 1984; Hunt, 1996). El primer paso que dio la geoquimica orgdnica en el estudio de éstos compuestos fue el descubrimiento de porfirinas en materiales geolégicos, hecho por Treibs (1934a). Eglinton y Calvin (1965) los denominaron “Fésiles Geoquimicos” y Calvin (1969) los llamé “Fosiles Moleculares”. La denominacién de marcadores biolégicos la introdujeron Speers y Whiteheac! fen 1969 siendo més tarde acortada a "Biomarcadores” por Seifert y Moldowan en 1981. Los marcadores biolégicos mas utllizados en estudios geoquimicos son las n-parafinas, los hidrocarburos isoprenoides pristano y fitano (ya discutidos previamente), los hopanoides, los terpenoides triciclicos, los esteroides, algunos compuestos aromaticos (fenantrenos, dibenzotiofenos, carbazoles) los diamondoides y las porfirinas. Los hopanoides son terpenoides pentaciclicos que han sido hallados en la fraccién de hidrocarburos saturados de crudos y bitimenes. Los més abundantes son tos hopanos 17a(H), 240(H) (Ca a Cas), provenientes de bacterias (Rohmer y Ourisson, 1976) y, aunque Usuaimente en menor concentracién, los moretanos (Volkman et al., 1983). Otros triterpenoides no hopanoides, encontrados en este tipo de muestras, son él gammacerano (Geifert et al 1984), indicativo de ambientes hipersalinos (caractersticos de depositos de Sarbonatos y evaporitas en medios lacustres) y el i8a(H) oleanano (Smith et al., 1970), tate ultimo Caracteristico de. crudos derivados de materia organica continental depositada durante el Creticeo tardio o Terciario (figura 55; Whitehead, 1974; Ten Haven y Rullkotter, 1988). Terpanos trcilicos de Cyy a Cas han sido identificados en crudos y extractos de rocas (Ekweosor y Strausz, 1983). 178 00,21 20 writer: Meretane ‘MoPANOS 17600,21 809 werpane R= mete, Coy SHopano Ro etlo, Coy Ro ieprople, C55 Figura 55: Estructura y nomenciatura de esteranos y terpanos. Pégina 69 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fupdamentas de ta Geaquimia det Fetrleo Prato: Dr. Marcos E Escobar 8 La utilizacién de parémetros geoquimicos derivados de la caracterizacién y anilisis de los esteranos y terpanos (figura 56), entre otros biomarcadores, contribuye al establecimiento de aspectos fundamentales de la geoquimica de los fluidos orgdnicos analizados (crudos y bitémenes), tales como: - El grado de madurez térmica de la materia organica que origin6 el fluido organico. - El ambiente depositacional de la roca fuente (6xico/anéxico; agua dulce/marino/lacustre/hipersalino). La litologia de la roca madre (lutita/caliza). + El tipo de materia orgdnica, es decir, origen terrigeno o continental (principalmente plantas superiores continentales) vs. origen marino (principalmente fitoplancton), 0 lacustrino (depésitos lacustres ricos en algas, este es muy poco comin). = El grado de’ biodegradacion (Requejo y Halper, 1989). Los. blomarcadores. son afectados, solo sila biodegradacion e= severa. - La postulacién de rutas de migracién. By 30c m/z = 191 ‘TERPANOS. 23° Teh L Super ‘erin dt feiuas fe f [Crudeanarine Respuesta Detector FID pron Tiempo / Temperatura Figura 56: Fragmentogramas de relacién m/z 191 (terpanos) y 217 (hopanos), de un crudo ‘marino, indicando la identificacién de las principales sefales. La tabla 14, incluye un resumen de la aplicacién de los blomarcadores en el establecimiento de las condiciones de depositacién de la roca madre y la fuente de su materia organica. Pagina 70 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘roteror: Dr- Marcas E-Eseabar Navarre Tabla 14: Blomarcadores indicativos del origen de la materia orgénica y las condiciones de depositacién de la roca madre. Fuentes: En el texto. Gere gamer ceaery (Carlson et al, 1993; Hsieh y Philp, Relacién hopano Cxsaf/esteranos pay (S +R) (TT/S)- Esteranos fiCay respect Roca madre Marina | BBC. 8a 24-n-proplleolestanos. Taras Cllopentifalcanos con bredominancinimpar/oar de Gcarteo Pristano /ftano- Zi,0 (Hughes etal, 1995), q Presencia = fuente Tacustre, Aurencia = trlococano. : Motzger y Laegeau, 1999). Presencia = fuente lacustre. Ausencia = -Carotano, sin. significado (Hall y Douglas, 1983 Jiang y Fowler, 1986). Relacién hopano Gyaf/esteranos | Alto en crudos derivados de rocas madre’ | a (S + R) (TT lacustres (Moldowan et al, 1985) Roca madre | Terpanos triciclicos Cxx/Cae. een meee he nro ne Iacustres (Zumberge, 1987). ‘| Uaeustre Tauadalcos ‘Altos en crudos” derivados de roca ferpanos Tatracie madres lacustres (Holba et al, 2000). Taras Cilopentilaleanos con predominancia impar/par de (Cartson ot al. 199: carbonos o sin predominancia. lsh y Philp, 2003) (Summons et al,, 1987; Summons et a 1992; Meyers ‘and Ishiwatari, 1993; Metilesteranos y dinosteranos Hanson et al, 2000; Chen and Simmons, 2001; Holba et aly, 2003; zhang et al, 3003). y ‘Aportes a _la__materla organics de plantas con flores, del © Terciario (Johns, 198¢; Elaweozor y Udo, 1988). | Derivado de una resina de Srboles dil Bicadinanos. Genero Dipterocarpaceae. (Cox et al, isaey, ‘Aportes de conifera al material organics | ‘sedimentario (Noble etal, 1985). ‘Aportes de coniferas a Ia materia Diterpanos tetraciclicos. organica ‘sedimentaria (Noble et al, 90s “| Esteranos Cw > Esteranos Gy (Huang 7 Meinschein, 1979; Moldowan et al, 3985). ‘Mayor abundancia, madres marinas (Sehlulz, etal, 2004). Oteananes, lupanos, taraxeranos, Crsanos, fernanos, friedelanos, Retene, Cadaleno, Ccontinente a la roca madre 2-Etiladamantano (2-EA) en ef fragmentograma de metil- y anos (mm, '3,4-Dimetildiamantar Mayor abundancia, comparada con roces madres marinas (Schlulz, et aly 2001), Carbon mineral | Pristano/fitano. “Alte; > 3,0 (Hughes etal, 1995), como roca madre Homohopanos Ci Alta concentracién_respecto_a la sume TYotal de Tos CyurCye en algunos crudes Pagina 71 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘Prafesr: Dr Marcie E Escobar Navara ‘Sesquiterpenos y diterpenos. ‘Abundantes (Bojesen-Koefoed et a. 1996). Alquil- y metilalquilciclohexanos. Prominentes (Bojesen-Koefoed et al 3996), Triterpanes y hopanes. Baja concent al, 1996). Tan (Bojesen-Koeloed et ‘staranos Gn / esteranos Alta (Bojesen-Koefoed et aly 1996). ‘ito respecto a los hopanos Gs Concentraciones elevadas indican una Gammacerano. columna de agua estratificada durante 1a Ambiente epositacion de la roca madre (Sinninghe depositacional Damste et al., 1995). Hipersalino Valores muy bajos (< 0,5) Debido a la ee contribucion de fitano ‘proveniente de arene bacterias alofiticas (ten Haven et al. 1987; 1988). Homohopanos Cys. ‘Alta concentracion_respecto & hopanos totales (Peters y Moldowan, 1991). La abundancia de los homohopanos Cs. en Erudos, respecto a los homohopanes Cix- Gi ha sido correlacionada con el indice de" Hidrégeno (Rock-Eval) de la roca madre (Dahl et al, 1994). Pristano/Fitano. ‘54,0 puede indicar condiciones andxicas, ién puede ser afectada por Isorenieratano y compuestos relacionados (2,3,6 and 2,3,4 ~ Clorobacterias. ‘en crudos indica la Presencia de una. zona. fétiea anéxica durante fa depositacién de la roca madre, ya. que estos compuestor son Biomarcadores para ‘bacterias verdes sulfate reductoras (Summons y Powell, 1987; Grice et al, 1998; Koopmans et al, 31996). Porfirinas V/Porfirinas (VN), ¥ ‘Alto = condiciones reductoras (Lewan, 3984) ‘Alto en clertos_ambientes reductores (Schoell et al, 1992; Moldowan et al, S9ea) Roca madre ‘30-norhopanos. ‘Altos (Cys/Gw Ropanos ~ 4) (Fan Pu ot al, 1987; ten Haven et al, 1988; Subroto et al, 1991). Diasteranos/esteranos. et al, 1975; Hughes, Dibenzotiofeno/fenantreno. > 1,0 en crudos derivados de rocas madres caledreas altas en azufre (Hughes 1995). Zametiihopanes: ‘Alto (Summons et al, 1999) ‘Triterpanos/hopanes. Predominancia del triterpano Cx, respecto a sus homélogos (Ci, Cnr Cou ete.) Felacién Crra/hopano Cw igual 0 cercana (Palacas, 1983). %,S-Dimetildiamantano (4,8-DMD) en el fragmentograma de dimetil- adamantanos (m/2=201). Predomina (Schlulz et al, 2001). Relacin homohopanos Cix7 Homohopanos Cx >4 (Wello et al, 1988). Tad de positacion de la roca madre 18(H) y BCH) Ol Presentes en crudos derivados de rocas madres del Cretacco tardio o mas jovenes Moldowan et al,, 1994). (24-noreotestanos)/(26- nercotestomne Pagina 72 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela SSS Corso: Fundamentes dela Groquimia det Petree ‘Profesor: Dr Marcas Escobar Navarre a, 2007). ‘Ausencia siempre signifies Pre- Dinosteranos, dinosteroides Mesozoico, mientras que su presence triarométicas. ‘anaralmente significa Mesozoico 0 més Joven (Moldowan et al, 1996). ‘to en erudos derivados de rocas madre: ss monoarométices Cox {de edad superior 2 350 millones de anor (Moldowan etal, 1985). Predominancia de nameros Tmpares a ‘tomas de carbone en crudos del "Ordovicico (Douglas et Fowler, 1992). ‘ito en crudos de rocas fuentes del pre’ Ordovicico (McCaffrey etal, 19946). n-parafinas Cis-Cie. {aa-isopropilcotestanos)/(24 Algunos pardmetros derivados de biomarcadores, que han sido utiles en correlaciones geoquimicas, son: Indice de Gammacerano = gammacerano /(gammacerano + Cz: 17a(H),211(H)-homohopano). Indice de Homohopano = C)s-homohopano /(C3t-+ Char + Crpr + Car + Cas-homohopano). Ts((TstTm) = Cry I8o(H)-trisnorneohopano / (Cry 18a(H)-tisnomechopano + Ca 17a(H)-risnorhopano) Relacién Hopano-Moretano = Cy ITa(H), 21B(H)-homohopano / (Cyy 17a(H), 216(H)-homobopano + fa: moretane). {Indice CipTs= Cas 18a-(H)-30-nomeohopano /(Cyy 180-{H)-30-nomeohopano + Cz» 17a(H)-hopano). Relacién de. Moretano = Cio Ba-moretano (Cyp a-moretano +C3p 17a(H),21(H)-homohopano). indice de Oleanano = 18a(H)-oleanano / Cys 170(H), 21P(H)-homohopano, % aaaCyy = esterano aauC,y/ waa(C3y + Cr+ Cx) Cassani et al. (1988) clasificé los crudos venezolanos de acuerdo con su origen, de li siguiente manera: Los crudos marinos se caracterizan por poser (figura 57): + Abundantes n-alcanos en el rango C2o-Cas. ‘Relaciones pristano/fitano cercanas a la unidad. * Relaciones pristano/n-Ci7 menores de 0,5. + Abundancia relativa de terpanos triciclicos. + Relaciones hopanos/esteranos menores de 3, tipicamente entre 2 y 3. © Distribuciones de esteranos regulares con aBB C2, mayor que Css y Cas, con ligeros cambios en la concentracién de Cz7 0 Cas dependiendo del tipo de materia orgénica. + Ausencia generalizada det compuesto 18 o(H) oleanano. ‘abundancia de esteroides arométicos y petroporfirinas, siendo las de vanadio las més predominantes. Los crudos terrestres en Venezuela se encuentran principalmente en la Cuenca Oriental d2 Venezuela y en cantidades menores en el suroeste de la Cuenca de Maracaibo (drea cercana a la poblacién de Casigua -El Cubo). Se caracterizan por poseer (figura 57): + Abundantes n-alcanos en el rango C21-Css. « Altas relaciones pristano/fitano (mayores de 3). + Relaciones pristano/n-C,r mayores de 0,6. + Ausencia o baja concentracién de terpanos triiclicos. + Relaciones hopanos/esteranos mayores de 4, tipicamente entre 2 y 3. = Altas concentracién de esteranos regulares aBBCzs comparado con los Czy y Cas, con ligercs. ‘cambios en los tenores de C27 0 Czo dependiendo del tipo de materia organica. + Presencia del compuesto 18 a(H) oleanano. Pagina 73 de 128DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008, Isla de Margarita, Venezuela ‘Curso: Fundamentos de Ia Geoquinica de Petrleo ‘ratevr: Marcie E Escobar Navare en) Mapp 8 at wai wane eos ous ne i he dhe suas > maze mz a8 tt coll 5 0, 0-208 i ; q wai mn | wave 2 p9Ca| i l Figura 57: Fragmentogramas de masas que muestran la distribucién de los terpanos (ién ‘m/z 191) y esteranos regulares afB (ién m/z 218) de dos crudos de origen ‘marino de las Cuencas de (a) Maracaibo y (b) Oriental de Venezuela, y de un crudo de origen continental (c) de la Cuenca Oriental de Venezuela. Tomado de Cassani et al. (1988). Los pardmetros de madurez térmica en biomarcadores, se fundamentan en los siguientes procesos que ocurren durante la maduracién de la materia orgdnica en la roca madre ‘* Craqueo térmico: Moléculas grandes se fragmentan en moléculas mas pequefias. + Isomerizacién: Cambios en el arreglo tridimensional de loa atomos en las moléculas. + Aromatizacién: Pérdida de H2 de naftenos, con formacién de anillos aromaticos. Las variables que miden cambios en la madurez térmica, més cominmente utiizadas, son las siguientes (Seifert y Moldowan, 1978; 1981): + % 20S (esterano Cas a,0,4) = 100 x 20S/(20S+20R); la isomerizacién de! carbono Cao sobre el esterano @ Czs, aumenta desde 0 a 50% a medida que aumenta el grado de madurez. + % Bp (esteranos ,8 Cas) = 100 x a,f,8 (R+S)/(esteranos totales); isomerizacién hacia los carbonos Cys ¥ Cxy en el esterano Czs, aumentando desde 0-50% hasta 70-75% con el aumento en la madurez. + % 22S (a,8C33 trishomohopanos) = 225/(22S+22R); isomerizacién del carbono Cz2 sobre el hopano C3s, aumenta de 0 a 60% con el incremento de la madurez. Esta misma relacién ha sido utilizada para los homohopanos C3; y C32; sin embargo, algunos autores Pagina 74 de 128XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUIMICA ORGANICA 2.6 de noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela ‘rots: Dr MareorE- Escobar Navarre han demostrado que el uso de Ia isomerizacién de estos homohopanos como parémetro de _madurez, no funciona bien sobre rocas madres inmaduras depositadas bajo ‘condiciones hipersalinas ((ten Haven et al., 1986; Peters et al., 1990). = %27Ts (100 x Ts/(Ts + Tm); incrementa de 0 en inmadurez, a 50 en el inicio de le ventana del petroleo y puede llegar a 80, en madurez térmica avanzada. Sin embargo, Bakr y Wilkes (2002), en un estudio sobre crudos de! Golfo de Suez en Eaipto, concluyeron que este pardmetro es controlado mas bien por variaciones en la facies y € Smbiente depositacional de la roca madre, pero no por su madurez térmica, + Terpanos triciclicos/17a(H)-hopanos; esta relacién se incrementa sistematicamente cor: el aumento de la madurez térmica (Seifert y Moldowan, 1978) debido a que a alto: hiveles de madurez se libera del kerogeno mayor cantidad de terpanos triciclicos que: hopanes, los cuales migran mas répidamente. La utilizacién de los biomarcadores en el crudo, como pardmetros para establecer el nivel de madurez térmica de su roca madre, debe tomar en cuenta una serie de consideraciones Entre estas, cabe menciionar las siguientes: 1. La relacién exacta entre una relacién entre biomarcadores y la madurez de la roca madre, es funcién del gradiente geotérmico, litofacies fuente y facies orgénica (tipo Ge kerdgeno). En consecuencia, el valor exacto de la madurez (por ejemplo, el equivalente a la reflectancia de a vitrinita), asociado a un biomarcador en particular, puede cambiar de cuenca en cuenca. Adicionalmente, la relacién matemética entr2? Un parametro biomarcador indicador de madurez térmica y la madurez real de la roca madre, generalmente no es lineal. 2. Con el aumento en la madurez térmica, algunos parémetros de biomarcadores aieanzar_su valor terminal (de equilibrio). Esto significa que un pardmetro ev particular, solo es aplicable para un intervalo de madurez térmica especifico. 3. Los parametros de biomarcadores para medir madurez térmica, son muy sensibles 2 procesos de alteracién en el yacimiento. Variables altamente resistentes a procesos Gomo la biodegradacién, por ejemplo, son aquellas derivadas de relaciones entre los esteroides monoaromaticos MA [(Cas+C2a)/(CatCor*Cz7tCos+Cas)], triaromaticos TA [(Coo*C21)/(CaotCar+Cze+C27+C2e)] y combinaciones entre ambos [TA/(MA + TA)]. 4. La concentracién de los biomarcadores en el petroleo, decrece con el aumento en la madurez térmica. Independientemente de estas consideraciones, los pardmetros de madurez térmica derivados del uso de biomarcadores, pueden ser muy utiles, Un ejemplo de su aplicacién, hacia el reconocimiento del valor de la gravedad API de un crudo determinado, previo a su biodegradacién, fue presentado por Moldowan et al. (1992), para un conjunto de crudos dt ‘Adriatico, A tal fin, se construyeron correlaciones estadisticas entre variables refractarias a [a biodegradacién, como por ejemplo la relacién entre los esteroides triaromaticos / (mono~ ‘+ triaromaticos), ‘utilizando para tal fin un conjunto de crudos no biodegradados que hen Sido correlacionados geoquimicamente con los crudos alterados, y se definié ecuaciones entre cada pardmetro y la gravedad API de estas muestras. Posteriormente, se determind al Valor de cada parémetro para los crudos biodegradados, y utilizando las ecuaciones antes derivadas, se calculé su gravedad API original. ‘Una comparacién entre las distintas escalas de maduracién térmica, respecto al comienz>, maximo y final de la ventana del petréleo, ha sido presentada por Peters y Moldowan (1993, figura 58). En esta, se observa claramente el intervalo de aplicacién de cada pardmetro, en términos de la determinacién precisa del nivel de evolucién térmica de la muestra bajo estudio, Pagina 75 de 128