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Los diferentes parmetros

Escribir
de
performance. Incertidumbre analtica.

Parmetro no negativo que


caracteriza la dispersin de los
valores atribuidos a un mensurando,
a partir de la informacin que se
utiliza
(VIM 2008)

81
Incertidumbre y Calidad.
Escribir

La incertidumbre es el primer ndice de calidad


de una medida, que es tanto mayor cuanto
menor es aquella

82
Escribir
Importancia de conocer la incertidumbre

Lmite legal

Resultados sin incertidumbre

83
Escribir
Importancia de conocer la incertidumbre

Lmite legal

Resultados con incertidumbre

84
Importancia de conocer la incertidumbre
Escribir

Laboratorio 1 Laboratorio 2

Resultados sin incertidumbre

85
Importancia de conocer la incertidumbre
Escribir

Laboratorio 1 Laboratorio 2

Resultados con incertidumbre

86
Incertidumbre. De que factores depende
Escribir
la incertidumbre de un proceso de
medicin qumico?

Ecuacin de Horwitz

(1 - 0.5log c)
DER = 2

c: Concentracin del mensurando (en fraccin decimal)

87
Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Sensibilidad.

Cambio en la respuesta
de un instrumento de
medicin dividido por el
correspondiente cambio
de estmulo.
[VIM 1984 and IUPAC
Orange Book]

88
Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Robustez.

Ejemplo: Cromatografa de gases


Temperatura de inyeccin
Es la medida de la capacidad Temperatura de columna
de un procedimiento analtico
para permanecer inafectado Programa de temperatura

por pequeas pero deliberadas Caudal de gas


variaciones en los parmetros Programa de caudal
del mtodo. Proporciona
adems una indicacin de su Split-flow

fiabilidad durante su uso Tipo de lnea


normal Factores de la columna (batch de la
fase estacionaria, fabricante, edad de
[ICH Q2A, CPMP/ICH/381/95] la columna)

89
Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Robustez.

Determinacin de Plata en Concentrados Empleando


Espectrofotometra de Absorcin Atmica

Diseo Factorial Incompleto


(Youden y Steiner)

90
Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Robustez.

R( + ) R ( )
Ei = 2
N N

2 Se 2
Se =
7
( E i ) 2 F exp =
Srep 2

Repetibilidad
91
Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Robustez.

R1 Cambio
2 Srep R2
R3
significativo?

92
Los diferentes parmetros de
Escribir
performance. Recuperacin.

Fraccin conocida de mensurando agregado a la muestra


incgnita (muestra fortificada) previo al anlisis. El porcentaje de
recuperacin (%R) se calcula de la siguiente manera:
%R = [(CF-CU)/CA] x 100
Donde CF es la concentracin de mensurando medida en la
muestra fortificada; CU es la concentracin de mensurando
medida en la muestra no fortificada; CA es la concentracin de
mensurando aadido al la muestra fortificada.
[AOAC-PVMC]

Prueba T: Recuperacin media = 100%?

93
Efecto de modificaciones al mtodo
Escribir
de
ensayo (OAA)

94
Parmetros tpicos a validarEscribir
(OAA)

95
Que debe contener un Informe
Escribir
de
validacin

96
Escribir
La norma NTC-ISO-IEC 17025. Requisitos
Escribir
tcnicos. Descripcin

Aspectos generales. Factores que influyen en los ensayos.

Trazabilidad en las
mediciones
Factores Validacin de
Humanos Mtodos

Resultados Equipamiento
Muestreo
Analticos
Confort y Mtodos de
Condiciones ensayos
Manipulacin de los
ambientales Y calibracin
tems de ensayo y
calibracin

98
Incertidumbre y Calidad.
Escribir

La incertidumbre es el primer ndice de calidad


de una medida, que es tanto mayor cuanto
menor es aquella

99
Incertidumbre. Mtodos para valorar
Escribir
las
fuentes de incertidumbre en un PMQ.

ISO o Bottom-up

Informacin obtenida desde ejercicios


Las mas
inter-laboratorios empleadas

Informacin obtenida en la validacin


del mtodo analtico

Simulacin de Monte-Carlo

Cual es mas conveniente de utilizar?

100
Distintas estrategias o aproximaciones
Escribir
para el clculo de la incertidumbre.

Estrategia propuesta por la ISO o Bottom-up

Estrategia Simulacin de Montecarlo

Estrategia propuesta por el Analytical Methods


Committee (Desde ejercicios interlaboratorios)

Estrategia basada en utilizar la informacin obtenida


en la validacin del mtodo (VM)

101
Distintas estrategias o aproximaciones
Escribir
para el clculo de la incertidumbre.

Qu debe tenerse en cuenta al momento de elegir una


metodologa para estimar la incertidumbre analtica?

Naturaleza del mtodo de ensayo y datos metrolgicos disponibles (Tipos A y B)


Requisitos del cliente
Especificaciones
Recursos del laboratorio

102
Sistemtica comn de la estimacin de la
Escribir
incertidumbre

Especificacin
Modelado del proceso de medicin

Identificacin
Identificacin de las fuentes de incertidumbre

Cuantificacin, Reordenamiento de fuentes


Clculo de la incertidumbre estndar

Combinacin
Clculo de la incertidumbre estndar combinada

Incertidumbre a informar
Clculo de la incertidumbre expandida

103
Escribir
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Ventajas.

Metodologa general, aplicable a todo tipo de mediciones

Metodologa unificada, consistente y bien estructurada

Incorpora el conocimiento disponible sobre el ensayo

Da lugar a estimaciones cuantificables de significado no ambiguo

Mejora el conocimiento de los principios y tcnicas analticas

104
Estimacin de la incertidumbre ISO.
Escribir
Limitaciones.

Debe desarrollarse una expresin matemtica entre el mensurando (y) y los


parmetros xi sobre los que y depende: y = f(x1, x1 ... xn)

Como alternativa el proceso de medida puede dividirse en bloques y puede


calcularse la incertidumbre de cada bloque

La incertidumbre de cada paso se evala normalmente mediante anlisis


estadsticos de una serie de observaciones

Deben evaluarse las covarianzas asociadas a cualquier serie de parmetros que


estn correlacionados

El analista debe efectuar estimaciones basadas en datos previos o experiencia


(Estimaciones tipo B)

Presenta tendencia a subvalorar la incertidumbre

El costo en tiempo y esfuerzo es considerable

105
Estimacin de la incertidumbre
Escribir
ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.

Aplicacin de la ley de propagacin de errores

106
Estimacin de la incertidumbre
Escribir
ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.

Aplicacin de la ley de propagacin de errores

Coeficiente de
sensibilidad

107
Estimacin de la incertidumbre
Escribir
ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.

Aplicacin de la ley de propagacin de errores

Magnitudes de entrada
no correlacionadas

108
Estimacin de la incertidumbre
Escribir
ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.

Aplicacin de la ley de propagacin de errores (aleatorios)

Magnitudes de entrada
correlacionadas

Trmino que representa magnitudes de


entrada correlacionadas
(en pmq generalmente ~ 0)

109
Estimacin de la incertidumbre
Escribir
ISO.
Combinacin de la distintas fuentes de
incertidumbre.

Se obtiene:

Expresiones aditivas Productos y cocientes

110
Escribir

Calculamos la incertidumbre para el siguiente mensurando

Pesada de una muestra en la balanza analtica

modelado


=    
   

datos necesarios

    = 31,3456 


   
= 36,0288 


= 0,0005 
Obtencin de la incertidumbre expandida
Escribir

Se multiplica la incertidumbre estndar combinada por un factor de


cobertura, k.

Est basado en distribuciones normales.

Garantiza que el intervalo valor medido U contiene el valor


verdadero con una cierta probabilidad:

112
Tipos de distribucin.
Escribir

Distribucin
rectangular

Distribucin triangular
simtrica

No se puede mostrar la imagen en este momento.

No se puede mostrar la imagen en este momento.

Distribucin triangular
asimtrica

113
Obtencin de la incertidumbre expandida
Escribir

Determinacin de GL
para incertidumbres de
tipo B

Determinacin de GL
efectivos (ecuacin de
Welch-Satterthwaite)

114
Escribir

FIN DE LA PRIMERA PARTE

115