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UNIVERSIDAD AUTONMA DE NUEVO LEN

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE PET

PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS

Presentada por

ALDO ALAN OVALLE SNCHEZ

Como requisito para obtener el Grado de


MAESTRIA EN CIENCIAS con Especialidad en
Qumica Analtica Ambiental

Diciembre 2 0 1 0


OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE PET

PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS

Aprobacin de la Tesis:

__________________________________________________________
Dra. Mara Guadalupe Snchez Anguiano
Directora

__________________________________________________________
Dra. Perla Elizondo Martnez
Co-Directora

__________________________________________________________
Dr. Jorge Gusman Mar
Comit Tutorial

__________________________________________________________
Dra. Susana Lopez Cortina
Comit Tutorial

__________________________________________________________
Dra. Leonor Ma. Blanco Jerez
Comit Tutorial

__________________________________________________________
Dra. Mara Teresa Garza Gonzlez
Subdirectora de Estudios de Postgrado

i

AGRADECIMIENTOS

A mi Padre Jos Cruz Ovalle y a mi madre Barbarita Snchez Crdenas

A mis hermanos Ivan Ovalle e Indira Citlali

A mi novia Zayda Longoria

A la Dra. Ma. Guadalupe Snchez Anguiano, por brindarme sus conocimientos


en la asesora del proyecto y por darme la oportunidad de pertenecer a su
grupo de investigacin.

Al Centro de Investigacin de Qumica en Saltillo, Coahuila por permitirme el


uso de su infraestructura y su invaluable ayuda en el desarrollo de este estudio,
especialmente al Dr. Ernesto Elizalde, Dr. Alfredo Rosales y a la M.C.
Hortensia Maldonado.

Al Centro de Innovacin, Investigacin y Desarrollo en Ingeniera y Tecnologa


especialmente a la Dra. Sofa Vzquez, por sus valiosas sugerencias e inters
en el desarrollo de este trabajo.

A mis amigos y compaeros que compartieron conmigo su amistad


contribuyeron de una forma u otra en la realizacin de esta investigacin

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por el apoyo econmico para la


realizacin de mis estudios

ii

Dedicada a mis padres y hermanos.

iii

RESUMEN

Aldo Alan Ovalle Snchez Fecha de graduacin: Diciembre 2010

Universidad Autnoma de Nuevo Len

Facultad de Ciencias Qumicas

Ttulo del Estudio: Obtencin de oligmeros a partir de la degradacin de PET para la


formacin de resinas polister insaturadas

Nmero de pginas: 66 Candidato para el grado de


Maestra en Ciencias con
especialidad en Qumica
Analtica Ambiental

rea de Estudio: Qumica Analtica Ambiental, Polmeros.

Propsito y Mtodo de estudio: Los desechos plsticos son una fuente de


compuestos orgnicos tiles. En este trabajo se llev a cabo la degradacin de
poli(tereftalato de etileno) con trietilenglicol y N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-
diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador, con la finalidad de obtener una
resina polister insaturada (RPI). Esto se logr mediante la reaccin entre el
producto de la degradacin y anhdrido malico, estableciendo las mejores
condiciones de polimerizacin mediante un diseo de experimentos Taguchi L32
Tanto el producto de la degradacin como la RPI fueron analizados por
espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR), Resonancia Magntica Nuclear (H1RMN),
se les determin la masa molecular por Cromatografa de Permeacin en Gel
(GPC), adems de diversas tcnicas analticas como ndice de hidroxilo e ndice
de bromo.

Conclusiones y contribuciones: La reaccin de degradacin de PET se ve


favorecida con el uso de N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como
catalizador, el cual acelera la degradacin para obtener oligmeros de baja
masa molecular apropiados para la posterior sntesis de RPI. Durante la etapa
de esterificacin los oligmeros reaccionan con Anhdrido Maleico (AM) para
producir polisteres insaturados, cuyas insaturaciones varan de acuerdo a la
cantidad de AM y de la temperatura. Las mejores condiciones para la formacin
de RPI son: relacin de AM-Oligmeros 1:1, temperatura de reaccin 170 C y
tiempo de 1.5 horas.
El uso de ABEN mejora el rendimiento de la RPI comparada con otros
catalizadores utilizados con el mismo fin como el Estearato de Zn/SnCl2 el cual
se utiliz como catalizador testigo obteniendo RPI con menor rendimiento.

FIRMA DE LA DIRECTORA:
_____________________________________
Dra. Mara Guadalupe Snchez Anguiano

iv

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIN ................................................................................................. 1

MARCO TERICO .............................................................................................. 3


2.1 GENERALIDADES ........................................................................................ 3
2.2 TCNICAS DE RECICLADO DEL PET .............................................................. 4
2.2.1 Proceso mecnico .............................................................................. 5
2.2.2 Proceso qumico ................................................................................ 6
2.3 RESINAS POLISTER INSATURADAS .............................................................. 9
2.4 ANTECEDENTES ....................................................................................... 10

HIPTESIS Y OBJETIVOS ............................................................................... 20


3.1 HIPTESIS ............................................................................................... 20
3.2 OBJETIVOS .............................................................................................. 20
3.2.1 Objetivo General .............................................................................. 20
3.2.1 Objetivos Especficos ....................................................................... 20

MATERIALES Y MTODOS ............................................................................. 22

RESULTADOS Y DISCUSIN .......................................................................... 33


5.1 GLICLISIS ............................................................................................... 33
5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis ................................. 34
5.1.2 Cintica de degradacin .................................................................. 37
5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP ................................................... 43
5.2 IDENTIFICACIN DE LA RPI CON MAYOR INSATURACIONES............................ 52
5.2.1 Caracterizacin de la Resina Polister Insaturada .......................... 53
5.2.2 Caracterizacin de la RPI testigo ..................................................... 58

CONCLUSIONES .............................................................................................. 61

BIBLIOGRAFA .................................................................................................. 63

v

LISTA DE TABLAS

Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET. ................................... 8

Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23. ................................... 29

Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del oligmero. ...................... 35

Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a ......................... 36

Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la degradacin.

........................................................................................................................... 38

Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la sntesis de RPI.

........................................................................................................................... 45

Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero. .................................................... 49

Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister insaturadas. ...... 52

Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister Insaturada. .. 58

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Frmula qumica del PET ..................................................................... 3

Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET a lo largo

del tiempo de reaccin. ...................................................................................... 33

Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas y 1.5 horas de

reaccin. ............................................................................................................ 34

Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar. ............................................... 35

Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET a lo largo

del tiempo. ......................................................................................................... 39

Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos horas de

gliclisis. ............................................................................................................ 41

Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de reaccin. ....... 42

Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP. ..................................................... 44

Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes y despus

del secado. ........................................................................................................ 44

Figura 10. Termograma del oligmero MP. ....................................................... 47

Figura 11. Termograma de PET sin degradar. .................................................. 47

Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP. ............................................... 49

Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo. .............................................. 51

Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI. ................................................................ 54

Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar con AM. ...... 54

Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada. .............................. 55

Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo. ............................... 59

vii

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET. ....................................................... 6

Esquema 2. Reaccin de gliclisis. ..................................................................... 7

Esquema 3. Reaccin de metanlisis. ................................................................. 8

Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo. .................................. 15

Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con anhdrido

maleico. ............................................................................................................. 16

viii

NOMENCLATURA

PET Polietilentereftalato

PVC Policloruro de vinilo

AT cido tereftlico

EG Etilenglicol

DEG Dietilenglicol

TEG Trietilenglicol

PG Propilenglicol

DPG Dipropilenglicol

BHET Bis (hidroxietil) tereftalato

DMT Dimetiltereftalato

T Temperatura

P Presin

Mpa Mega Pascal

FT-IR Espectroscopia Infrarrojacon transformadas de Fourier


13
C-RMN Resonancia Magnetica Nuclear de Carbono

H1RMN Resonancia Magntica Nuclear de protn

ZnOAc Acetato de zinc

PbOAc Acetato de plomo

p/p Peso / peso

AM Anhdrido malico

OH Grupo hidroxilo

COOH Grupo carboxilo

ix

CaOAc Acetato de clcio

ABEN N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II)

MP Matria Prima

DSC Calorimetra Diferencial de Barrido

Tg Temperatura de transicin vtrea

Tm Temperatura de fusin

UV Ultravioleta

MHz Mega Hertz

N Normalidad

ASTM American Society for Testing Materials

(Sociedad Americana de Pruebas y Materiales)

DIN Norma de la industria alemana.

Mw Masa molecular en peso.

Mn Masa molecular en nmero.

D Polidispersidad

RPI Resina Polister Insaturada

x

CAPTULO 1

INTRODUCCIN

El polietilentereftalato (PET) es un polmero termoplstico que se sintetiza

mediante polimerizacin por condensacin de cido tereftlico con etilenglicol.

Su fabricacin ha sido objeto de un continuo desarrollo tecnolgico, logrando un

alto nivel de calidad y una gran diversificacin en su empleo; el uso principal es

para envases de bebidas y de alimentos en general.1

En la Repblica Mexicana, Monterrey ostenta el ms alto ndice en consumo

per cpita de refresco, con la cifra de 196 litros de consumo por persona al ao.

En promedio, en todo el pas se consumen 160 litros per cpita al ao; la

mayora de estas bebidas se ingieren en envases desechables, con la

consecuente eliminacin de los mismos.

El PET a pesar de no ser un material txico, se considera nocivo debido a su

acumulacin en gran volumen y a su alta resistencia a ser degradado por el

oxgeno atmosfrico y por agentes biolgicos, tarda alrededor de 500 aos en

degradarse a temperatura ambiente bajo condiciones atmosfricas.2. En vista

de esta situacin, surge la necesidad de reciclar el plstico como una alternativa

para tratar de disminuir la acumulacin del PET en el ambiente.3

Trabajos de investigacin referentes a la degradacin de PET, se basan

principalmente en reacciones de gliclisis y esterificacin en presencia de


catalizadores que contengan Zinc en su estructura y bajo condiciones de

reaccin controladas, de tal forma que se permite la degradacin qumica del

mismo hasta obtener los monmeros que componen dicho polmero, y as

reutilizarlos en procesos industriales para fabricar materiales que involucren la

repolimerizacin de los mismos. 1,4

2

CAPTULO 2

MARCO TERICO

2.1 Generalidades

Entre los materiales plsticos ms utilizados actualmente se encuentra el PET,

el cual debido a sus excelentes propiedades constituye uno de los

termoplsticos de uso general. Fue patentado como un polmero para fibra por

J. R. Whinfield y J. T. Dickinson en 1941.5

Figura 1. Frmula qumica del PET

Diez aos ms tarde, en 1951 comenz la produccin comercial de fibra de

polister. Desde entonces, el PET ha sido objeto de incesantes y activas

investigaciones, su fabricacin ha presentado un continuo desarrollo

tecnolgico, logrando un alto nivel de calidad y diversificacin en su empleo. A

partir de 1976 se emplea en la fabricacin de envases ligeros, transparentes y

resistentes, principalmente para bebidas, los cuales al principio eran botellas

gruesas y rgidas, pero hoy en da son mucho ms ligeros.

Este material sobresale entre otros materiales plsticos por su resistencia

mecnica a la compresin, alto grado de transparencia y brillo, conserva el

3

sabor y aroma de los alimentos ya que es una barrera contra los gases,

reciclable al 100% y con posibilidad de producir envases reutilizables.

Desde el punto de vista ambiental, es la resina que presenta mayores aptitudes

para el reciclado. El principal destino de esta materia prima post consumo es la

fabricacin de fibras textiles, utilizndose en la confeccin de alfombras,

cuerdas, cepillos y escobas, telas para prendas de vestir, calzado, camisetas,

etc. El PET reciclado no se destina a envases que sern usados en bebidas o

alimentos en contacto permanente.3

Otras ventajas ambientales de esta resina, es la simpleza de procedimientos y

la reduccin de la energa mediante la disminucin de la temperatura (250C >

PET < 300C) a las cuales debe ser sometido el PET para ser transformado en

nuevos productos, los cuales tambin son reciclables.6

2.2 Tcnicas de reciclado del PET

El reciclado de los envases de PET se consigue por dos mtodos; el qumico y

el mecnico, a los que hay que sumar la posibilidad de su recuperacin

energtica. El primer paso para su reciclado es la seleccin de los residuos

procedentes de recogida selectiva o recogida comn. En el primer caso, el

producto recogido es de mucha mayor calidad; principalmente porque el

producto presenta mayor limpieza.

4

2.2.1 Proceso mecnico

El mtodo de reciclado mecnico se desarrolla en dos fases, las cuales se

describen a continuacin:

- Primera fase: se procede a la identificacin y clasificacin de botellas, lavado y

separacin de etiquetas, triturado, separacin de partculas pesadas de otros

materiales como polipropileno y polietileno de alta densidad, lavado final,

secado mecnico y almacenaje de la escama.

-Segunda fase: esta escama de gran pureza se grancea, se seca, se

incrementa su viscosidad y se cristaliza, quedando apta para su transformacin

en nuevos elementos de PET.7

El reciclado mecnico se facilita con el empleo de envases de PET

transparente, ya que sin pigmentos tiene mayor valor y mayor variedad de usos

en el mercado, evitando los envases multicapa, as como los recubrimientos de

otros materiales que reducen que el PET sea reciclable, por tal motivo se

aumenta el empleo de tapones de polipropileno o polietileno de alta densidad y

se evitan los de aluminio o PVC que pueden contaminar al mezclarlos con el

PET, as como la inclusin de etiquetas fcilmente desprendibles en el proceso

de lavado del reciclador, evitando sistemas de impresin xerogrfica que

provocan que el PET reciclado y granulado tenga color, disminuyendo sus

posibilidades de uso y la reduccin de su valor comercial, as como las

5

etiquetas metalizadas o con pigmentos de metales pesados que contaminan el

producto final.

2.2.2 Proceso qumico

Implica cambios en la estructura qumica del material, debido a que se basa en

una reaccin qumica especfica. Adems, permite utilizar al desecho plstico

como fuente de materia prima, no slo para producir nuevamente el material

original (como material virgen), sino producir otros materiales con diferentes

caractersticas.8

Entre los principales procesos de reciclado qumico se encuentran la hidrlisis,

gliclisis y metanlisis. La hidrlisis del PET es una reaccin de degradacin en

presencia de agua a temperatura y presin elevadas, para obtener cido

tereftlico (AT) y Etilenglicol (EG).

En la degradacin mediante hidrlisis esterica se consume una molcula de

agua por cada rompimiento de la molcula de PET, obteniendo como resultado

cido carboxilico y etilenglicol como consecuencia de la degradacin. En el

Esquema 1 se presenta la ecuacin general de la reaccin de hidrlisis.6

Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET.

6

La gliclisis se lleva a cabo al hacer reaccionar el PET con un glicol como el

etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), propilenglicol (PG),

dipropilenglicol (DPG), 1,4 butadienol, etc. a presin normal o alta, con

temperatura entre 100 y 250C, en presencia de un catalizador. Los

catalizadores tpicos son aminas, alcxidos o sales metlicas de cido actico.

Usualmente las condiciones para realizar la gliclisis (Esquema 2) son: tiempo

de reaccin entre tres a ocho horas en funcin del catalizador que se utilice,

aplicando reflujo a temperatura de 200C, comnmente se utiliza relacin en

peso de 1:2 a 1:3 de PET:Glicol respectivamente.6,9

Esquema 2. Reaccin de gliclisis.

La metanlisis es otro proceso de degradacin que consiste en la reaccin de

metanol con el PET. El polister se descompone en sus molculas bsicas,

incluido el dimetiltereftalato (DMT) y el etilenglicol, los cuales pueden ser luego

repolimerizados para producir resina virgen (Esquema 3). Varios productores de

polietilentereftalato estn intentando desarrollar este proceso para utilizarlo en

las botellas de bebidas carbonatadas. Las investigaciones desarrolladas por

empresas como Hoechst-Celanese, DuPont y Eastman han demostrado que los

7

monmeros resultantes del reciclado qumico cumplen con la calidad para ser

reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET.6

Esquema 3. Reaccin de metanlisis.

En la Tabla I se condensan las principales propiedades y caractersticas de los

procesos de degradacin qumica antes mencionados

Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET.10

Aspecto de Metanlisis Gliclisis Hidrlisis


Evaluacin
Agente solvtico Metanol EG, DEG, TEG, PG y Soluciones acuosas de
otros glicoles cidos, bases y agua
Usos principales DMT, EG BHET y AT, EG, Fibras de PET
diolesoligomricos
(polioles), sirve para
polisteres insaturados,
poliuretanos, EG
Flexibilidad en el uso Media (acepta PET de Media (ms conveniente Alta (ms del 40% de los
de varios residuos de menos calidad que la para desechos post- contaminantes)
PET glicolisis) industriales)
Condiciones de T<300C T<280C cida: T<150C, min.
degradacin P< 7MPa Catalizada Alcalina: T<250C 1-4h,
0.1-2MPa
Neutra: T<300C,
P<4MPa
Requerimientos de Altos Bajos Altos
seguridad
Medio corrosivo y Metanol txico Bajo cidos y bases fuertes
txico
Aspectos econmicos El DMT del PET Aceptable para Muy dependiente de la
(con purificacin de reciclado ms costoso instalaciones medias y escala, pureza del PET y
productos y que el virgen; fcil pequeas; no es fcil la mercado del producto
conveniencia) purificacin del DMT purificacin final; Difcil de purificar
el AT
Versatilidad de los Baja: DMT, EG, Alta: Mezclas oligomricas Baja: AT, EG (sales
producto Subproductos tpicas inorgnicas en soluciones
acuosas para los mtodos
cido y alcalino)
Aplicacin industrial Grandes instalaciones Instalaciones pequeas o Grandes Instalaciones
medias

8

La esterificacin representa otro sistema de reciclado qumico, se utiliza a

escala relativamente pequea en comparacin con los otros procesos

mencionados anteriormente, los productos obtenidos de este proceso se utilizan

para sintetizar resinas insaturadas, fabricar lminas plsticas moldeadas en fro,

como las destinadas a recubrimientos de techos y salpicaderas de automviles,

entre otros.11

2.3 Resinas polister insaturadas

En general las resinas polister insaturadas son producidas por la

policondensacin de cidos dicarboxlicos insaturados con glicoles. Las

propiedades de estas resinas dependen de los tipos de cidos y glicoles

utilizados y de sus proporciones relativas, as como del proceso de

polimerizacin.12

Las resinas polister insaturadas tienen la caracterstica de formar redes

entrecruzadas mediante la adicin de un monmero vinlico, seguido de un

proceso de curado, ya sea trmico o mediante irradiacin de luz, obtenindose

de este modo productos termoestables.

Uno de los procesos para obtener resinas polister insaturadas es sintetizar un

polister lineal de masa molecular media que oscila entre 1200 - 5000 g/mol y

que contenga insaturaciones (dobles enlaces carbono-carbono). El anhdrido

malico es el compuesto ms utilizado para introducir la insaturacin a la


9

cadena debido a su alta reactividad. Adicionalmente, la reaccin tambin se

lleva a cabo con etilenglicol y cido adpico, el cual permite aumentar la

separacin de las insaturaciones y por lo tanto disminuir la fragilidad del

producto final.13 La reaccin de polimerizacin puede ser monitoreada mediante

la cuantificacin de los grupos hidroxilo a lo largo de la reaccin (mg OH/g

muestra), adems se utiliza espectroscopia de IR y H1RMN para su

caracterizacin.

Posteriormente a la sntesis del polister insaturado, el curado de la resina

produce el entrecruzamiento de los dobles enlaces del polister lineal con la

ayuda de un monmero vinlico. En esta etapa, adems es necesaria la adicin

de un catalizador y un iniciador que permita la reaccin de entrecruzamiento.14

2.4 Antecedentes

En el 2004 Snchez y Rosales realizaron estudios de gliclisis para la

degradacin de PET con diferentes glicoles como TEG, 1,8-octanodiol y

pentaeritritol, catalizada con una mezcla de SnCl2/estearato de zinc en relacin

1:1, utilizaron 0.04 g de este catalizador para degradar 4.0 g de PET. La

temperatura fluctu entre 170 y 175C, durante dos horas de reaccin con

agitacin constante.

Los resultados demostraron que a dos horas de reaccin se obtuvo mayor

porcentaje de degradacin al utilizar TEG, con un valor de 98% de PET

degradado; comparado con 70% obtenido usando 1,8-octanodiol. Mientras que

10

con pentaeritritol no se llev a cabo la reaccin debido a la formacin de resinas

entrecruzadas durante el proceso. Los productos de la gliclisis los hicieron

reaccionar con anhdrido maleico, manteniendo las mismas condiciones de

reaccin que en la gliclisis, con el fin de obtener resinas polister insaturadas

con propiedades fotocurables.15

Ozturk y Glucu a principios del 2005, realizaron gliclisis en la degradacin del

PET; usaron etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, en presencia de ZnOAc en

relacin al 1.0 % p/p de catalizador con respecto al PET, trabajaron con un

intervalo de temperatura entre 170 y 175C, tiempo de reaccin de dos horas

como y agitacin constante. Los resultados mostraron que se obtuvo 82% de

PET degradado. Los productos de gliclisis fueron mezclados con anhdrido

malico y manteniendo las mismas condiciones que en la gliclisis sintetizaron

resinas polister. Las resinas obtenidas fueron comparadas con las de

referencia, las cuales fueron preparadas con etilenglicol y anhdrido malico

mediante reaccin de policondensacin. Concluyeron de este trabajo que al

aumentar el nmero de carbonos en la cadena del glicol la degradacin del PET

se ve favorecida.16

Ertas y Glucu en el 2005, estudiaron el comportamiento cataltico del ZnOAc en

la degradacin del PET, utilizaron etilenglicol a 175C y dos horas como el

tiempo de reaccin, obteniendo 76% de PET degradado. El producto de la

degradacin se hizo reaccionar con anhdrido malico para obtener resinas

polister insaturadas. Las propiedades fsicas y qumicas de la resina obtenida

fueron comparadas contra una resina de referencia sintetizada con anhdrido

11

malico, pentaeritritol y etilenglicol. Las resinas derivadas de PET degradado

presentaron buenas propiedades fsicas y qumicas tales como tiempo de

secado, dureza y resistencia al agua, semejantes a la resina preparada como

referencia.17

Moreno y Snchez en el 2006, determinaron la velocidad de degradacin

utilizando trietilenglicol y diversos catalizadores como ZnOAc y PbOAc al 1.0 %

p/p con respecto al PET. Se aplic temperatura de 170C y agitacin constante,

se tomaron muestras a diferentes tiempos para determinar la cantidad de PET

degradado, observaron que a dos horas de reaccin ya no se present cambio

significativo. Lograron obtener 86% de degradacin con PbOAc y 90% con

ZnOAc. En este trabajo se vislumbr el hecho de que dependiendo del metal

utilizado como catalizador se favorece de manera diferente la degradacin. Sin

embargo, no es conveniente utilizar compuestos de plomo debido a su

toxicidad.18

Villa y Fuentes en el 2006, estudiaron el comportamiento cataltico del ZnOAc

para la degradacin de PET. Utilizaron EG como agente nuclefilo, ZnOAc

como catalizador al 1.0 % p/p con respecto al PET y tolueno como medio de

reaccin, el tiempo de gliclisis fue de dos horas con agitacin constante y

temperatura de 170 C. Los resultados mostraron 82% de PET degradado. En

este trabajo se demostr que dependiendo del tipo de glicol que se utilice vara

el porcentaje de degradacin del PET, ya que en la referencia anterior (18) es

sealado que al utilizar TEG con el mismo catalizador se obtiene un 90% de

degradacin.19

12

Ramos y Snchez en el 2007 realizaron estudios de la gliclisis para la

degradacin de PET, usaron TEG y diversos catalizadores como Zn, HCl y una

mezcla de Zn/HCl al 1.0 % p/p con respecto al PET. Utilizaron un intervalo de

temperatura de 170 a 175C durante dos horas, con agitacin constante. Los

resultados de esta investigacin arrojaron que despus del tiempo de reaccin

no se llev a cabo la degradacin cuando se utiliz Zn como catalizador,

mientras que para la mezcla de Zn/HCl y HCl se obtuvo 37% y 27% de

degradacin respectivamente. Esto permiti concluir que el metal debe estar en

forma inica para tener la funcin de catalizar la reaccin de gliclisis. El mayor

grado de degradacin obtenido en este trabajo se consigui al utilizar el zinc en

forma inica.20

Ramos y Snchez en el 2008, realizaron un estudio comparativo de la

degradacin qumica de PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y HOAc como

catalizadores. Los resultados indicaron que con ZnCl2 se obtuvo un 38.7% de

degradacin, resultando mayor que SnCl2 y cido actico.21

Lituma y Kuniyoshi en el 2009, desarrollaron un estudio de la degradacin de

PET para la formacin de resina polister insaturada, utilizando EG como

agente degradante en relacin 6:1 y ZnOAc al 0.4% respecto al PET. La

sntesis del polister insaturado se llev a cabo mediante una reaccin con el

producto de la despolimerizacin de PET (BHET), anhdrido malico (AM) y EG

bajo atmsfera de nitrgeno y agitacin constante. La relacin entre

hidroxilo/carboxilo (OH/COOH) fue de 1.2/1 y se utilizaron CaOAc y Sb2O3

como catalizadores. Concluyeron que la reaccin entre AM y EG, y entre BHET,

13

AM y EG, forman una resina de polister insaturada. Ambas reacciones fueron

monitoreadas mediante la cuantificacin del nmero cido y por espectroscopia

de H1RMN.10

Bustos y Snchez en el 2010, realizaron un estudio de la degradacin qumica

de PET reciclado utilizando el complejo N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-

diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador y TEG como agente nuclefilo.

Los resultados arrojados indicaron que con dos horas de reaccin, temperatura

de reaccin de 195 C, utilizando relacin del catalizador al 1.0 % y TEG en 2:1

con relacin al PET, se obtuvo 100% de degradacin. Uno de los avances que

reportaron en este estudio, es que la degradacin se llev a cabo en ausencia

de disolvente como medio de reaccin.22

Como se ha descrito, diversos trabajos reportan que el tipo de catalizador juega

un papel importante en la reaccin de transesterificacin; especialmente

aquellos catalizadores que presentan al Zinc en su estructura. Se ha

encontrado en estudios anteriores que al ser ms grande el grupo no metlico

del catalizador es ms viable la degradacin, por lo que se propone el

ordenamiento de los diversos catalizadores segn su efectividad: Zn<ZnCl2<

ZnOAC< Zn Estearato<Complejo ABEN (Bustos y Snchez).

Por tal motivo, la presente investigacin se fundamenta en la degradacin

qumica del PET, es decir, en romper la cadena polimrica para obtener

cadenas ms pequeas (oligmeros), utilizando el complejo N,N'-bis-(2-

aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) (ABEN) como catalizador. 23


14

Los oligmeros obtenidos fueron utilizados en una segunda etapa de la

reaccin al mezclarlo con anhdrido malico, para la obtencin de una resina

polister insaturada, y posteriormente establecer posibles aplicaciones de

acuerdo a las propiedades fsicas y qumicas del polister resultante.

La reaccin de gliclisis involucrada en el presente trabajo se muestra en el

Esquema 4, el TEG acta como agente nuclefilo atacando el carbono del

grupo ster del PET, el cual es parcialmente positivo debido al ataque del

catalizador; si la cantidad de TEG se utiliza en concentracin baja, los puntos

de ataque en la cadena sern mnimos, ocasionando un rompimiento parcial en

la cadena polimrica y de esta manera obtener oligmeros tiles para una

segunda reaccin.

Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo.

En una segunda etapa de reaccin los oligmeros obtenidos en la gliclisis, se

hicieron reaccionar con anhdrido maleico (Esquema 5) para obtener resinas

polister con insaturaciones que le permitan reaccionar entre s o con otro tipo

de resinas para formar redes entrecruzadas.

15

Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con anhdrido maleico.

2.5 Tcnicas de anlisis

a) Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR). Tcnica analtica que

proporciona informacin acerca de la naturaleza qumica de los

compuestos, de la existencia o no de grupos funcionales y de la

estructura de las molculas. Tiene menos aplicacin en el anlisis

cuantitativo, pero primordial en el anlisis cualitativo. Se fundamenta en

la absorcin de la radiacin del intervalo infrarrojo por las molculas en

vibracin.

Mediante esta tcnica se analizaron los productos finales de la reaccin

de gliclisis as como los productos obtenidos en la sntesis de la resina,

para identificar los grupos funcionales formados durante la degradacin y

la esterificacin, los cuales son grupos hidroxilo y carboxilo en los

oligmeros obtenidos que indican la degradacin del PET y la seal de

los dobles enlaces que dan indicio de la formacin de las resinas.7

16

b) Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC). La cromatografa de

permeacin en gel es especialmente til en la separacin de especies de

masa molecular elevada, permite estimar la masa molecular o la

distribucin de la masa molecular de polmeros. Se fundamenta en la

separacin por diferencia de tamao de las cadenas polimricas, cuando

estas son forzadas a pasar a travs de una columna cromatogrfica

empacada con una resina en forma de gel. Las cadenas de mayor

tamao salen de la columna primero y las de menor tamao permanecen

ms tiempo, el tiempo de elucin depende de las condiciones

cromatogrficas, y el mismo proporciona un valor de la distribucin de la

masa molecular. En estos casos, los volmenes de elucin de la muestra

se comparan con los de una serie de compuestos patrn de

caractersticas qumicas semejantes.

A travs de esta tcnica se determin la distribucin de masa molecular

de los productos obtenidos en la reaccin de gliclisis y la distribucin de

la masa molecular de la resina polister obtenida.

c) Resonancia Magntica Nuclear de protn (H1RMN). Es una tcnica

empleada principalmente en la elucidacin de estructuras moleculares,

aunque tambin se puede emplear con fines cuantitativos. Algunos

ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo absorben

radiacin electromagntica en la regin de las frecuencias de radio o

radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorcin depende


17

del entorno de estos ncleos, se puede emplear para determinar la

estructura de la molcula en donde se encuentran stos. Para que se

pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento

magntico distinto de cero. Esta condicin no la cumplen los ncleos con

nmero msico y nmero atmico par. Se prefieren los ncleos de

nmero cuntico de espn nuclear igual a 1/2, ya que carecen de un

momento cuadrupolar elctrico que produce un ensanchamiento de las

seales de RMN. Tambin es mejor que el istopo sea abundante en la

naturaleza, ya que la intensidad de la seal depender de la

concentracin de esos ncleos activos. Por eso, uno de los ms tiles en

la elucidacin de estructuras es el H1, dando lugar a la espectroscopa de

resonancia magntica nuclear de protn.10

Mediante esta tcnica se determin la estructura de los productos

obtenidos de la degradacin del PET, as como los productos de la

sntesis de las resina.

d) Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC): Permite el estudio de

aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica, por

ejemplo determinacin de calor especfico, puntos de ebullicin y fusin,

pureza de compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin

de otras transiciones de primer y segundo orden.

18

En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas

como la temperatura de transicin vtrea (Tg), temperatura de fusin

(Tm), se pueden hacer estudios de compatibilidad de polmeros,

reacciones de polimerizacin y procesos de curado.

Esta tcnica de anlisis se emple para caracterizar las transiciones

trmicas en los productos obtenidos en la degradacin de PET, as como

en la formacin de las resinas.

19

CAPTULO 3

HIPTESIS Y OBJETIVOS

3.1 Hiptesis

Mediante la degradacin de PET reciclado en presencia de N,N'-bis-(2-

aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como catalizador, se obtienen

oligmeros para la sntesis de resinas polister insaturadas.

3.2 Objetivos

3.2.1 Objetivo General

Obtener resinas polister insaturadas mediante la reaccin de anhdrido

malico y los oligmeros procedentes de la degradacin de PET en

presencia de ABEN.

3.2.1 Objetivos Especficos

1. Realizar la reaccin de gliclisis para la degradacin de PET en

presencia del complejo ABEN como catalizador.

2. Cuantificar el PET degradado.

3. Caracterizar los productos obtenidos de la degradacin mediante FT-IR,

H1RMN, DSC y GPC.

20

4. Realizar la reaccin de sntesis entre los productos de degradacin y el

anhdrido malico para la obtencin del polister insaturado.

5. Establecer las mejores condiciones de reaccin para la sntesis del

polister mediante un diseo de experimentos.

6. Caracterizar el polister obtenido mediante FT-IR, DSC, GPC y H1RMN.

21

CAPTULO 4

MATERIALES Y MTODOS

4.1 Equipos y reactivos

Equipos

- Espectrofotmetro de FT-IR Thermo Scientific Nicolet IR200.

- Cromatgrafo de lquidos con software para permeacin en gel

Thermo Electron Corporation Finnigan Surveyor con detector UV-

Visible y LC Pump Plus.

- Calormetro diferencial de barrido TA Instrument modelo MDSC

2920.

- Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear modelo JEOL

Eclipse 300, de 300 MHz

- Estufa de secado Thelco.

- Rotavapor Yamato.

Reactivos

Polietilentereftalato grado botella en forma de pellet (Qumica Carat),

Tetrahidrofurano (99%, Tedia), Trietilenglicol(99 %, Alfa Aesar), Cloroformo

(99.9%, CTR Scientific), N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II),

H2SO4 (DEQ), Metanol (99.8%, DEQ), Etanol (99.8%, DEQ), KOH (Sigma-

Aldrich), Acetona (99.5%, Tedia), SnCl2 (Sigma-Aldrich), ZnOAc (Sigma-

Aldrich), Piridina (99%, ACS Merck), Anhdrido actico (Sigma-Aldrich), Butanol

(99.9%, Sigma-Aldrich), Fenolftalena (Sigma-Aldrich), Anhdrido Malico

22

(Sigma-Aldrich). Todos los reactivos fueron utilizados tal y como fueron

recibidos.

4.2 Metodologa experimental

La metodologa que se desarroll en el presente trabajo involucra dos etapas

consecutivas:

1. Degradacin qumica de PET (Gliclisis)

2. Sntesis de la resina polister insaturada (Esterificacin)

4.2.1 Etapa 1: Gliclisis

En un matraz bola de dos bocas con capacidad de 100 mL provisto de un

condensador, se hicieron reaccionar 4.0 g de PET grado botella con masa

molecular de 28,000 g/mol, 0.04 g del catalizador N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-

diaminoetanozinc(II) y 8.0 g de TEG, la mezcla de reaccin se calent a 190C

durante dos horas con agitacin constante.

Concluido el tiempo de reaccin, al producto de degradacin (oligmero) se le

realizaron tres lavados con 30 mL de agua destilada calentada a 60C, con el

fin de extraer el TEG remanente de la reaccin. Concluido el proceso de

extraccin con agua, el oligmero se sec en estufa a 110C durante 24 horas

para eliminar las trazas de agua, posteriormente se analiz mediante

espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC),

23

adems de determinar su distribucin de masa molecular mediante

cromatografa de permeacin en gel (GPC).

De manera paralela a la gliclisis realizada con el catalizador ABEN, se

desarroll otra reaccin de gliclisis utilizando el catalizador propuesto por

Snchez y Rosales en el 2004 bajo las mejores condiciones encontradas en el

estudio realizado por ellos, con el fin de obtener una muestra de oligmero

proveniente del PET degradado con otro catalizador, sintetizar resina polister

con este oligmero con fines de comparacin, y de esta manera evaluar la

Resina Polister Insaturada (RPI) obtenida con el catalizador ABEN, comparada

con la RPI obtenida con un catalizador diferente.

4.2.1.1 Cintica de gliclisis

En un matraz bola de dos bocas se coloc la misma cantidad de reactivos

indicados en la seccin anterior (4.2.1), se tom muestra cada diez minutos de

reaccin durante los primeros 60 minutos y despus cada 20 minutos hasta

completar dos horas de reaccin.

Las muestras tomadas durante los primeros 60 minutos, los cuales presentaban

PET sin degradar, se mezclaron con cloroformo para extraer el oligmero

producido, ya que presenta solubilidad en el mismo, a diferencia el PET

remanente el cual es insoluble en dicho solvente.

24

Una vez separados, el PET remanente se sec en una estufa a 110 C, para

eliminar trazas de cloroformo y posteriormente, mediante tcnica gravimtrica

se cuantific el PET residual haciendo uso de la siguiente ecuacin (Ec. 1):

A-B
%Conversin = x100 Ecuacin 1
A

Donde:

A = g de PET inicial.

B = g de PET remanente.

Una vez eliminado el cloroformo, a cada muestra se le realizaron tres lavados

con 30 mL de agua a 60 C para eliminar el TEG residual.

Concluido el proceso de extraccin con agua, se secaron los productos de la

degradacin en una estufa a 110 C durante 24 horas para eliminar las trazas

de agua y posteriormente se analizaron mediante espectroscopa de infrarrojo,

se determin la distribucin de masa molecular en cada una de las muestras

mediante cromatografa de permeacin en gel.

4.2.1.2 Sntesis del oligmero como materia prima

Debido a que las reacciones de las macromolculas son reversibles, el producto

obtenido tanto en la polimerizacin como en la degradacin tiene alta

probabilidad de ser diferente cada vez cuando se obtienen, teniendo

variaciones en cuanto al acomodo y longitud de las cadenas, con el propsito

de partir del mismo tipo de oligmero al sintetizar la resina polister insaturada


25

en la segunda etapa del estudio y realizar anlisis a los productos, se sintetiz

el oligmero proveniente de la degradacin del PET utilizando ABEN como

catalizador en escala mayor que la realizada en el experimento de gliclisis

(seccin 4.2.1), dicho producto se denominar en adelante oligmero Materia

Prima (MP).

Para este fin, se realiz la degradacin de 90 gr. de PET manteniendo la

relacin del catalizador y del TEG, con tiempo de reaccin de 80 minutos, ya

que este fue el tiempo ptimo que result del estudio cintico de la gliclisis (tal

como se explicar en la seccin de Resultados). Posteriormente se purific el

oligmero MP obtenido y fue caracterizado mediante FT-IR, GPC, DSC y

H1RMN.

4.2.1.3 Determinacin del ndice de Hidroxilo por el mtodo piridina-

anhdrido actico

El valor del ndice de hidroxilo son los miligramos de hidrxido de potasio

equivalente al contenido de hidroxilo en 1.0 g de sustancia. Bajo este

parmetro, se determin la cantidad de grupos hidroxilo presentes en el

oligmero y de esta manera se estableci la cantidad adecuada de anhdrido

malico que reaccionar con dichos grupos hidroxilo en la formacin de RPI, la

determinacin del valor de OH se llev a cabo utilizando el procedimiento

anhdrido actico-piridina del mtodo DIN 53240-2 y ASTM E 1899-08, el cual

se describe a continuacin:

26

En un matraz de yodo de 250 mL se aadi un gramo de muestra exactamente

pesada y se adicionaron 5.0 mL de reactivo piridina-anhdrido actico (relacin

3:1), simultneamente se prepar un blanco aadiendo solo los reactivos para

la realizacin de la prueba (sin la adicin de muestra). Se conectaron los

matraces a un condensador y se calent sobre un bao de vapor durante una

hora, al paso de este tiempo se aadieron 10 mL de agua a travs de cada uno

de los condensadores y se continu el calentamiento durante diez minutos ms.

Se dejaron enfriar los matraces y se aadieron 15 mL de alcohol butlico por el

condensador para limpiar las paredes y 10 mL ms para lavar las paredes de

los matraces.

Se agreg 1.0 mL de solucin indicadora de fenolftalena y se titul cada matraz

con una solucin alcohlica 0.5 N de KOH registrando el volumen consumido

por el cido residual en la muestra como Vm y los consumidos por el blanco

como VB.

Con el fin de determinar la acidez libre de la muestra, en un matraz Erlenmeyer

se mezclaron 10 g de muestra con 10 mL de piridina y se agreg 1 mL de

solucin indicadora de fenolftalena, se titul con la solucin alcohlica 0.5 N de

KOH, se registr el volumen utilizado por el cido libre como A. Se determin el

ndice de hidroxilo mediante la siguiente ecuacin (Ec. 2):24,25

Ecuacin 2

27

En donde :

56.11= Masa molecular del KOH.

N= Normalidad de la solucin alcohlica de KOH.

Pm = Peso de la muestra en gramos empleada para la acetilacin.

Pa = Peso de la muestra en gramos empleada para la determinacin de cido

libre.

VB = Mililitros de solucin alcohlica de KOH, empleados en la titulacin del

blanco.

Vm = Mililitros de solucin alcohlica de KOH empleados en la titulacin del

cido residual en la muestra.

A = Mililitros de solucin alcohlica de KOH utilizados en la titulacin de cido

libre.

4.2.2 Etapa 2: Sntesis de Resina Polister Insaturada (RPI)

En un matraz bola de dos bocas con capacidad de 100 mL provisto de un

condensador, se hicieron reaccionar 2.0 gramos de oligmero (purificado y

secado previamente) con diferente cantidad de Anhdrido Maleico, variando la

temperatura de reaccin a 150, 170 y 190 C.

Con el fin de determinar las mejores condiciones de trabajo en las cuales la

resina presente mayor ndice de insaturaciones, se estableci un diseo de

experimentos factorial completo de dos factores y tres niveles (23).

28

Los factores estudiados fueron los siguientes:

Temperatura de reaccin (150, 170 y 190C)

Relacin molar de Anhdrido malico/Oligmero (0.5:1, 1:1 y 2:1)

La Tabla II muestra la matriz de los experimentos resultantes del diseo

factorial, cada experimento se realiz por triplicado.

Con el fin de extraer el anhdrido malico residual, el cual interfiere al momento

de cuantificar el ndice de instauraciones, en cada una de las resinas obtenidas

se realizaron extracciones por triplicado con metanol. Concluido el proceso de

extraccin, las resinas se secaron en una estufa a 70 C durante cuatro horas

para eliminar las trazas de metanol y posteriormente se determin el ndice de

insaturaciones a cada uno de los 27 experimentos.

De los experimentos que se presentan en la Tabla II, se eligi el que result con

mayor ndice de insaturaciones segn la determinacin del ndice de bromo, y

con degradacin del 100 %, dicho experimento se realiz otra vez con el fin de

caracterizar la resina mediante FTIR, H1RMN y DSC.

Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23.

Experimento Oligmero:AM Temperatura (C)


1 2g : 0.8820g 190
2 2g : 0.4410g 170
3 2g : 0.2205g 150
4 2g : 0.8820g 170
5 2g : 0.4410g 190
6 2g : 0.4410g 150

29

7 2g : 0.2205g 170
8 2g : 0.8820g 150
9 2g : 0.2205g 190
10 2g : 0.8820g 190
11 2g : 0.4410g 170
12 2g : 0.2205g 150
13 2g : 0.8820g 170
14 2g : 0.4410g 190
15 2g : 0.4410g 150
16 2g : 0.2205g 170
17 2g : 0.8820g 150
18 2g : 0.2205g 190
19 2g : 0.8820g 190
20 2g : 0.4410g 170
21 2g : 0.2205g 150
22 2g : 0.8820g 170
23 2g : 0.4410g 190
24 2g : 0.4410g 150
25 2g : 0.2205g 170
26 2g : 0.8820g 150
27 2g : 0.2205g 190

4.2.2.1 Determinacin del ndice de insaturaciones

La determinacin del ndice de insaturaciones se realiz mediante una

valoracin potenciomtrica de bromuro-bromato, siguiendo el mtodo ASTM DI

159, las insaturaciones provenientes del AM se determinaron indirectamente

cuantificando la cantidad de bromo que fue capaz de adicionarse en la muestra

en una reaccin de halogenacin. Con el fin de disolver la muestra se prepar

un litro de la siguiente disolucin: mezcla de 714 mL de cido actico glacial,

134 mL de metanol, 134 mL de tricloroetano y 10 mL de cido sulfrico al 20%.

30

Por otro lado para la valoracin de la muestra se prepar una disolucin de

bromuro-bromato de potasio 0.020 N, disolviendo 0.557 g de bromato de

potasio previamente seco, 2.040 g de bromuro de potasio y se aforaron a un

litro con agua destilada. En un vaso de 250 mL se aadi un gramo de muestra

y 100 mL de disolvente, se introdujeron los electrodos de vidrio y platino y se

dej en agitacin hasta alcanzar el equilibrio, se inici la adicin de bromuro-

bromato. Cuando se tom una lectura, se detuvo el flujo de reactivo y se dej

que el potencial del sistema llegara a un valor constante. El punto final se

determin en el punto de inflexin de la curva de valoracin.26 El indice de

bromo se determina mediante la siguiente ecuacin (Ec. 3):

Ecuacin 3

Donde:

A = Volumen de la solucin de bromuro-bromato usado para la valoracin de la

muestra en mL.

B = Volumen de solucin bromuro-bromato usado para la valoracin del blanco

en mL.

N = Normalidad de la solucin de bromuro-bromato.

M = Peso de la muestra en gramos.

31

4.2.2.2 Determinacin del contenido de gel

A la resina que result con mayor ndice de insaturaciones, se le determin el

contenido de gel por el mtodo establecido en la Norma ASTM D2765, el cual

es una extraccin convencional en un equipo Soxhlet con xileno durante ocho

horas. Despus de la extraccin se cuantific el gel en la muestra mediante la

siguiente ecuacin (Ec. 4):27

Ecuacin 4

Disposicin de Residuos

Los residuos resultantes de la degradaciones de PET y de la sntesis de la RPI

fueron tratados si estos as lo requeran (neutralizacin), y se almacenaron en

los contenedores correspondientes ubicados en las instalaciones del laboratorio

de sntesis orgnica de la Facultad de Ciencias Qumicas.

32

CAPTULO 5

RESULTADOS Y DISCUSIN

5.1 Gliclisis

La degradacin de PET parte de un medio heterogneo a uno homogneo, al

inicio de la gliclisis en el medio coexiste fase lquida (TEG) y fase slida (PET

en hojuelas y catalizador), conforme avanza, el PET se va degradando, esto se

observa primeramente con la disminucin del tamao de las hojuelas y

finalmente con la desaparicin o disolucin de las mismas. El tiempo reportado

de gliclisis en la mayora de la referencias es dos horas; sin embargo, en este

trabajo antes de dos horas ya no se detectaron hojuelas de PET, lo que hizo

suponer que ya estaba completamente degradado, lo que indica que el uso del

ABEN como catalizador permite disminuir el tiempo de la gliclisis. Para

comprobar esto se llevaron a cabo una serie de experimentos utilizando menos

tiempo, determinando que a 1.5 horas de reaccin el PET ya se haba

degradado totalmente, esto se comprob mediante el anlisis del producto por

cromatografa de permeacin en gel. La apariencia del producto obtenido de la

gliclisis result caf (Figura 2) y viscosa.

Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET a lo largo del tiempo de
reaccin.

33

1
2

1. Oligmeros 2h
2. Posteriormente
Oligmeros 1.5h se analizaron los productos de las degradaciones mediante

diferentes tcnicas instrumentales y analticas, comparndolos con la materia

prima de partida, para observar los cambios y las caractersticas del producto

obtenido.

5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis

Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR)

En la Figura 3 se muestra el espectro FT-IR de un producto de gliclisis, en

donde se puede apreciar la banda caracterstica del grupo hidroxilo a

3,424 cm-1, misma que no aparece en el espectro de PET sin degradar

(Figura 4), esta seal aumenta porque los grupos OH provenientes del TEG

pasan a formar parte de la cadena del oligmero en sustitucin del etilenglicol,

por lo que la cadena contiene grupos terminales OH.

En la Tabla III se presentan las principales seales obtenidas en los oligmeros,

al igual que los grupos funcionales a los cuales se les atribuyen dicha seal.

Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas y 1.5 horas de reaccin.

34

Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar.

Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del oligmero.

Nmero de onda
Grupo funcional
(cm-1)
O-H 3,424
C-H 2,878
C=O 1,715
C-O 1,264 - 1,097
Ar 877
C-H 729

Los espectros obtenidos de los oligmeros presentan las mismas bandas

caractersticas de la resina polister a excepcin de la banda de los O-H antes

ya mencionada.

El experimento a 1.5 horas de reaccin presenta una mayor intensidad en la

banda a 3424 cm-1, por lo que da una dea que existe mayor nmero de grupos

O-H terminales en el producto, esto debido a que la reaccin es reversible; las

cadenas obtenidas a las dos horas de reaccin presentan recombinacion con el

35

etilenglicol que se obtiene como subproducto de la degradacin, ya que este no

es retirado del medio de reaccin; por lo tanto, se generar un incremento en el

tamao de las cadenas de los oligmeros y una disminucin en los grupos OH

terminales, ya que se ocuparon en la reaccin de recombinacin.

Cromatografa de Permeacin en Gel (GPC).

Se determin la distribucin de masa molecular mediante cromatografa de

permeacin en gel a los oligmeros obtenidos con 1.5 horas y dos horas de

reaccin, los resultados se condensan en la Tabla IV. La masa molecular de los

productos oscilan entre 1246 y 4288, dependiendo del tiempo de reaccin, lo

cual quiere decir que la cadena polimrica del PET de partida se degrad

rompindose en cadenas cortas que contienen entre 6 y 23 unidades

repetitivas, las cadenas polimricas del PET antes de ser degradado estaban

compuestas por un promedio de 140 unidades repetitivas de etilentereftalato.

Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a


diferente tiempo de gliclisis.
Oligmero 1.5 Oligmero 2
horas de reaccin horas de reaccin
Mw 1246 4288

Mn 1047 2355

D 1.19 1.82
Mw = Masa molecular en peso
Mn = Masa molecular en nmero
D = Polidispersidad

36

Por otro lado, de la Tabla IV se puede deducir que en el oligmero que

reaccion durante dos horas la polidispersidad y la masa molecular es mayor

que cuando reaccion 1.5 horas, esto es atribuible a la recombinacin que

ocurre cuando se contina calentando el medio de reaccin; debido a que la

reaccin de gliclisis es reversible, se presentan reacciones de condensacin

entre los grupos funcionales carboxilo de las cadenas resultantes de la

degradacin y los grupos OH del etilenglicol obtenido como subproducto y del

TEG usado como nuclefilo, ocasionando que en cierto momento de la gliclisis

la masa molecular del oligmero aumente. Este fenmeno de recombinacin a

la vez hace que aumente la polidispersidad, ya que al unirse las cadenas ms

grandes, quedan tambin cadenas cortas que no se recombinaron. Este mismo

comportamiento se ha reportado en Snchez y Rosales en el 2004.15

Cuando la reaccin se detiene a 1.5 horas, las cadenas no tuvieron tiempo de

recombinarse, y no quedan cadenas ms cortas que resulten libres, por lo

tanto la polidispersidad es menor.

5.1.2 Cintica de degradacin

Una manera para determinar la velocidad a la que el PET es degradado en la

reaccin de gliclisis bajo las condiciones establecidas, es desarrollar una

cintica y monitorizar la cantidad del PET degradado a lo largo de la reaccin.

37

A las muestras tomadas a diferente tiempo, tal como se explic en la seccin de

metodologa, se les determin la distribucin de masa molecular y la cantidad

de PET degradado.

En la Tabla V se muestran los resultados de la distribucin de masa molecular

realizada a cada una de las muestras tomadas a lo largo de la gliclisis hasta

dos horas de reaccin.

Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la degradacin.

Tiempo (min) Mn (g/mol) Mw (g/mol) D

10 921 1199 1.302

20 1010 1218 1.206

30 1009 1227 1.216

40 1015 1260 1.241

50 1078 1354 1.256

60 1114 1467 1.318

80 1060 1295 1.222

100 1082 1385 1.280

120 1147 1544 1.346

La masas moleculares corroboran la teora de la recombinacin, ya que sta es

de 1199 y aumenta hasta 1544 g/mol, con intervalos de aumento y disminucin

en dicho parmetro. En la grfica de la Figura 5 se puede apreciar el

comportamiento en el valor de masa molecular, el cual est representado por

38

tres partes: aumento de la distribucin, disminucin y por ltimo la

recombinacin de cadenas causando un aumento.

Se ha comprobado en trabajos anteriores, que si el medio de reaccin se

contina calentando, el comportamiento de aumento y disminucin de la masa

molecular se seguir presentando durante todo el proceso.

Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET a lo largo del tiempo.

Durante la primera hora de reaccin, la cantidad de TEG disponible para el

ataque nuclefilo es suficiente para ocasionar el rompimiento de las cadenas

polimricas que resultan en cadenas con masa molecular ms pequea, al

avanzar el proceso de gliclisis se forman cadenas ligeramente mayores en

masa molecular debido a la disminucin de TEG, que ataca en menos puntos

de la cadena. Despus de la primera hora de gliclisis todo el PET se ha

degradado (aun aquellas cadenas que se formaron inicialmente), esto es

39

porque el DEG liberado del PET como subproducto colabora como agente

nuclefilo con el TEG.

Por ltimo, como se mencion anteriormente, cabe la posibilidad de la

recombinacin al azar de las cadenas, ya que el etilenglicol producto de la

degradacin del PET no es retirado del medio de reaccin, es por eso el

aumento en la masa molecular en las cadenas formadas, ya que como se sabe

la reaccin de degradacin es reversible. Este proceso ocurre de manera

paralela a la degradacin a lo largo de toda la reaccin.

Este estudio cintico es til para determinar el tiempo de gliclisis en que es

necesario detener el calentamiento para modular la masa molecular del

oligmero producido.

Otro de los parmetros estudiados en la cintica fue la cantidad de PET

degradado a lo largo del tiempo de reaccin. En la Figura 6 se presentan los

resultados de este estudio.

40

Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos horas de gliclisis.

A partir de 60 minutos de reaccin el PET se encuentra completamente

degradado bajo las condiciones de reaccin antes mencionadas, lo cual

presenta un comportamiento similar al reportado por Campanelli y Kamal en

1994.28

Por otro lado, fue monitorizada la intensidad de la banda correspondiente a los

grupos OH, tomando un espectro de FT-IR cada 20 minutos. Los resultados

correspondientes se presentan en la Figura 7. Puede apreciarse notablemente

el aumento de la intensidad de dicha banda hasta los 80 minutos de reaccin y

posterior a este tiempo una disminucin de la misma, est indica que los grupos

OH se han utilizado en la recombinacin de cadenas.

41

Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de reaccin.

En base a estos resultados se concluy que el tiempo ptimo para el estudio de

la degradacin del PET con los parmetros de temperatura y catalizador

establecidos es de 80 minutos, ya que en este tiempo el PET est

completamente degradado, asimismo de acuerdo a la distribucin de masa

molecular que se observa en la Figura 5, a los 80 minutos de reaccin se

encuentra la mnima masa molecular, tiempo en el cual no se encuentra tan

influenciado por la recombinacin de las cadenas de oligmeros con el

etilenglicol.

42

5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP

Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)

Tal como se describi en la seccin de Metodologa (seccin 4.2.1.2), la

degradacin de PET se llev a cabo en una proporcin tal que resulte materia

prima (oligmero) en suficiente cantidad para desarrollar la sntesis de resina

polister y partir de un producto con caractersticas similares en todos los

experimentos subsecuentes. Debido a la naturaleza de las macromolculas, y

en especial a la degradacin que es un proceso reversible y completamente

aleatorio, el hecho de llevar a cabo la degradacin a mayor escala podra

repercutir en obtener un producto de caractersticas distintas. Por ese motivo, el

oligmero MP obtenido en esta parte del estudio fue caracterizado con el fin de

predecir qu estructura tendr la resina polister sintetizada con este tipo de

oligmero.

En la Figura 8 se presenta el espectro del oligmero MP, se puede apreciar la

banda caracterstica del grupo hidroxilo a 3,420 cm-1, la cual es atribuida a los

grupos hidroxilo que aporta el TEG al romper el enlace ster en la cadena de

PET y formar un enlace con este. En principio podra parecer que la banda del

OH proviene del agua que se utiliz para extraer el TEG residual, por lo cual se

realiz un espectro IR a la muestra antes y despus de ser secada, dichos

espectros se muestran en la Figura 9.

43

Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP.

Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes y despus del secado.

Se puede observar en el espectro la abundancia de la banda correspondiente a

los grupos hidroxilo (3,420 cm-1) en el oligmero antes y despus de someterse

al secado en estufa a 110 C hasta peso constante, en donde se aprecia una

44

notable reduccin de dicha banda. Este anlisis indica que la banda de los O-H

(Figura 8) es proveniente de la resina y no de agua presente en la muestra. Los

resultados mediante IR sugieren que el oligmero MP obtenido de la

degradacin de 90 gramos de PET tiene la misma naturaleza oligoster que

cuando se llev a cabo la gliclisis en escala pequea (4.0 gramos).

Cromatografa de Permeacin en Gel

Los resultados de la distribucin de masa molecular del oligmero MP se

condensan en la Tabla VI; la masa molecular obtenida fue 1022 g/mol, similar al

oligmero obtenido en escala de 4.0 gramos de PET, lo que indica que la

cadena polimrica del PET fue fragmentada en promedio 28 veces.

Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la sntesis de RPI.

Mn (g/mol) Mw (g/mol) D

Oligmero MP 929 1022 1.100

El resultado en la polidispersidad tiende a la unidad, por lo que la mayora de

las cadenas formadas tienen masa molecular similar, esto a su vez revela que

en esta reaccin de gliclisis se tuvo un mayor control en el proceso,

principalmente en la temperatura. Por lo tanto, tambin el resultado de GPC

revela que el oligmero obtenido bajo estas condiciones, presenta

caractersticas aceptables, en cuanto a masa molecular y polidispersidad, para

ser utilizado en la sntesis de resina polister insaturada.

45

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC).

La temperatura de fusin del oligmero MP, as como los obtenidos con cuatro

gramos de PET, oscilan entre 150 y 152 C, valores determinados con el equipo

Melt-Temp, mientras que dicho valor en el PET sin degradar es de 260C,

(determinado mediante DSC), este valor demuestra que el PET sufri

degradacin de tal manera que el producto resultante es de masa molecular

menor al PET sin degradar, lo cual se confirm mediante el anlisis por GPC.

Con el fin de determinar comparativamente las propiedades trmicas del

oligmero y del PET sin degradar, se analizaron ambos materiales mediante

DSC. En el termograma de la Figura 10 se presenta el resultado obtenido del

oligmero MP, mientras que en la Figura 11 se presenta el PET sin degradar.

El oligmero no presenta temperatura de transicin vtrea (Tg), por lo que se

supone que el producto no presenta cristalinidad, mientras que el PET sin

degradar presenta Tg a 80 C. La temperatura de fusin del oligmero se

observa un pico endotrmico a 147 C, claramente disminuy desde 257 C que

tiene el PET sin degradar. Estas propiedades del oligmero son concordantes

con el proceso de degradacin qumica, resultando en un producto viscoso,

amorfo y de baja masa molecular.

46

Figura 10. Termograma del oligmero MP.

Figura 11. Termograma de PET sin degradar.

47

Los termogramas presentados indican que el PET fundido y el oligmero

producto de la degradacin son productos completamente distintos lo que va de

acuerdo con las caractersticas y propiedades ya mencionadas, esto descarta

que el producto de la degradacin sea solo PET fundido.

Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN).

En la Figura 12 se presenta el espectro de H1RMN obtenido del oligmero MP,

se aprecian las siguientes seales: un multiplete en 8.1 ppm correspondiente a

los protones aromticos, en 4.7 ppm se aprecia la seal referente a los

hidrgenos de los metilenos que se encuentran entre los dos grupos ster de la

cadena, adems, al desplazamiento en 4.5 ppm es asignable al metileno unido

al grupo ster.

En 3.85 ppm se posiciona la seal del metileno de la funcin ter en al grupo

ster. En 3.8 ppm se observa el desplazamiento de la seal correspondiente a

los metilenos que se encuentran entre los grupos ter de la cadena,

provenientes del TEG. En la parte final de la cadena se observa el

desplazamiento a 3.6 ppm, que corresponde a los hidrgenos del metileno

unidos al grupo hidroxilo. Finalmente en 2.8 ppm se encuentra la seal del

protn del grupo hidroxilo. En la Tabla VII se condensan los desplazamientos de

las seales antes descritas.

48

Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero.

Origen del H Desplazamiento (ppm)


Aromtico 8.1
C(=O)OCH2 (simtricos) 4.7
C(=O)OCH2 (asimtrico) 4.5
C(=O)OCH2CH2O (no simtricos) 3.85
OCH2CH2O 3.8
C(=O)OCH2CH2 (terminal) 3.6
-OH 2.8

Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP.

49

Determinacin del ndice de hidroxilo.

Mediante el mtodo piridina-anhdrido actico se cuantific el ndice de

hidroxilo, con el fin de conocer la cantidad de dobles enlaces provenientes del

anhdrido maleico que van a formar parte de la resina polister insaturada

resultante al hacer reaccionar el oligmero con AM.

El valor obtenido de ndice de hidroxilo fue 252.030.15, lo cual es equivalente

a 0.2205 gramos de anhdrido maleico por cada gramo de oligmero. Esta

cantidad es adecuada para proveer de dobles enlaces la resina polister

insaturada que se sintetiz.

Degradacin de PET con estearato de Zinc/SnCl2 como catalizador.

Se llev a cabo la degradacin de PET utilizando estearato de Zinc/SnCl2 como

catalizador en lugar de ABEN, bajo las mismas condiciones de reaccin, este

experimento se realiz con el fin de obtener oligmero proveniente de PET

degradado variando solamente el catalizador, el producto obtenido se denomin

oligmero testigo, con el cual fue sintetizada una resina polister para tener

datos comparativos y evaluar la resina cuando se sintetiza usando ABEN como

catalizador.

En el experimento realizado con oligmero testigo solamente se degrad 31 %

de PET, al formarse menor cantidad de oligmero se establece la primera

diferencia entre el producto obtenido cuando se usa ABEN como catalizador y

50

cuando se usa estearato de Zinc/SnCl2, como las caractersticas del oligmero

sern diferentes ya que al realizarse los degradaciones con diferentes

catalizadores la distribucin de las masas moleculares de los oligmeros

obtenidos difieren entre si, es probable que la resina polister sintetizada con

este oligmero y AM sean tambin diferentes a la sintetizada con oligmero

proveniente de la degradacin cuando se usa ABEN como catalizador.

Se determin el ndice de hidroxilo del oligmero testigo con el fin de determinar

la cantidad de anhdrido maleico necesaria para la posterior formacin de la

resina. El resultado fue de 199.4, lo cual equivale a 0.1744 gramos de anhdrido

malico. Dicho valor es menor que el obtenido en el oligmero con el

catalizador en estudio, lo cual se corrobora con la intensidad de la banda de los

grupos hidroxilos en el espectro FT-IR (Figura 13) en comparacin con la

intensidad de la misma banda en el espectro de los oligmeros en estudio, ver

Figura 8.

Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo.

51

5.2 Identificacin de la RPI con mayor insaturaciones

De acuerdo al diseo de experimentos descrito en la seccin 4.2.2, se llev a

cabo la sntesis de resinas polister insaturadas al mezclar el oligmero MP

proveniente del PET degradado con AM, en nueve experimentos realizados por

triplicado; en cada producto se cuantific el nmero de insaturaciones mediante

el mtodo de ndice de bromo, con el fin de determinar cul de ellas presenta el

mayor nmero de insaturaciones, ya que ser la adecuada para el uso final que

se pretende dar a dicha resina, a mayor nmero de insaturaciones mayor

probabilidad de aplicacin en uso que requiera un alto grado de

entrecruzamiento.

En la Tabla VIII se presenta el valor de ndice de bromo obtenido para cada

cada grupo de los experimentos realizados por triplicado.

Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister insaturadas.

Temperatura
Experimento [Oligmero]:[AM] ndice de Bromo
(C)
1 2g : 0.8820g 190 1636.2

2 2g : 0.4410g 170 2624.1

3 2g : 0.2205g 150 1792.7

4 2g : 0.8820g 170 1384.8

5 2g : 0.4410g 190 2164.3

6 2g : 0.4410g 150 2156.1

7 2g : 0.2205g 170 1962.3

8 2g : 0.8820g 150 1931.6

9 2g : 0.2205g 190 2242.6

52

El experimento dos present mayor valor en el ndice de bromo, por lo tanto

mayor nmero de insaturaciones, este experimento presenta una relacin 1:1

de oligmero-anhdrido, similar a lo reportado por Mangeng y Sangook29 en el

2001, este experimento fue reproducido nuevamente para su caracterizacin,

ya que como se mencion antes es el ms adecuado debido a que tiene mayor

ndice de insaturaciones

5.2.1 Caracterizacin de la Resina Polister Insaturada

Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR)

El espectro FT-IR obtenido de la resina polister insaturada: RPI (Experimento

2) se muestra en la Figura 14, se puede apreciar la disminucin de la banda

correspondiente del grupo hidroxilo a 3,430 cm-1, debido a la reaccin de estos

grupos con el AM, tambin se puede apreciar la aparicin de la banda

correspondiente a los dobles enlaces procedentes del anhdrido malico (1,644

cm-1), adems del incremento de la banda del grupo carbonilo en 1,713 cm-1

atribuido a la reaccin con el anhdrido maleico.

En la Figura 15 se presenta un espectro de las RPI sobrepuesto al espectro del

oligmero con fines de comparacin, la nica diferencia en ambos es la banda

correspondiente a las insaturaciones provenientes de la reaccin con el AM,

cabe sealar que previo al anlisis IR se realiz extraccin a la RPI con metanol

para eliminar las trazas de AM que pudieran haber quedado remanentes.

53

Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI.

Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar con AM.

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)

El resultado obtenido del anlisis mediante DSC (Figura 16), revel que la RPI

no presenta temperatura de cristalizacin, por lo que se supone que se trata de

un material amorfo en mayor grado. La temperatura de fusin es 158 C, dicho

54

valor sufrio un aumento de aproximadamente 10 grados con respecto al

oligmero de partida, ya que este tiene Tf de147 C (ver Figura 10). Si bien el

aumento no es significativo porque se trata de un material polimrico que no

presenta punto de fusin fijo, sino ms bien un intervalo, si se asocia este valor

a los dobles enlaces que se muestran en el espectro IR, puede tomarse como

seal de la formacin de un producto que, de acuerdo a la temperatura de

fusin, presentar caractersticas diferentes al oligmero de partida.

Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada.

Determinacin del ndice de hidroxilo

El resultado obtenido del valor de ndice de hidroxilo en la RPI fue 72, lo que

representa una disminucin de 180 unidades con respecto al oligmero MP con

el cual se sintetiz la resina, este disminucin es atribuida a la reaccin de los

OH presentes en el oligmero con los grupos carbonilo del AM para la

subsiguiente formacin de la resina. Por otro lado, una valor bajo de ndice de

55

hidroxilo es conveniente debido a que la RPI no presentar propiedades

bsicas cuando se utilice en la aplicacin final, las propiedades bsicas de las

resinas disminuyen en algunos usos su funcionalidad.

Determinacin del contenido de gel

El contenido de gel determinado a la RPI result en 30.86 %, este valor se

atribuye a que los dobles enlaces presentes en la resina sufren cierto grado de

entrecruzamiento durante el proceso de calentamiento para determinar el

contenido de gel; sin embargo, la mayor parte de la muestra no entrecruza en el

proceso, lo que indica la probabilidad de que los dobles enlaces se encuentren

distribuidos en cadenas lineales mas que ramificadas, este mismo

comportamiento es descrito por Elgegren y Nakamatsu en el 2009.

Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN).

1
Figura 17. Espectro H RMN de la RPI.

56

En la Figura 17 se muestra el espectro H1RMN de la RPI, como puede

apreciarse presenta seales caractersticas de resina polister, mismas que se

obtuvieron en el H1RMN del oligmero con el que se sintetiz dicha resina (ver

Figura 12), la principal diferencia estriba en el hecho de que la seal

correspondiente al protn del grupo OH (2.8 ppm) disminuy hasta casi

desaparecer, esto es debido a que dichos grupos se ocuparon en el enlace con

el AM durante la reaccin de esterificacin; por otro lado, aparece una seal a

6.4 ppm, correspondiente al protn del doble enlace ubicado en el AM, la

magnitud de esta seal no permiti su integracin, lo que indica que el doble

enlace est presente en la RPI en muy baja concentracin.

Cromatografa de Permeacin en Gel.

La distribucin de masa molecular de la RPI result de 3250 g/mol, tomando en

cuenta que la masa del oligmero con el cual se sintetiz la resina era de 1022

g/mol, significa que las cadenas polimricas del producto resultante estn

formadas por un promedio de tres unidades de oligmero unidas por 1.5

molculas de AM en promedio, lo que significa a su vez que la RPI tiene muy

probablemente grupos funcionales carboxilo terminales, provenientes del AM, lo

que concuerda con el bajo valor de ndice de hidroxilo que result de la resina.

En la Tabla IX se presentan los datos obtenidos mediante GPC de la RPI, cabe

recalcar que la polidispersidad es relativamente alta si se compara con el

57

oligmero MP, pero caen dentro de los parmetros aceptables para un material

polimrico.

Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister Insaturada.

Mn (g/mol) Mw (g/mol) D
Resina Polister
1542 3250 2.108
Insaturada

5.2.2 Caracterizacin de la RPI testigo

El aspecto de la resina sintetizada cuando se us el oligmero proveniente del

PET degradado con SnCl2/Estearato de zinc como catalizadores, es color caf

claro, de mayor rigidez y menos viscosa que la RPI sintetizada con ABEN como

catalizador, estos son datos observados a simple vista, ya que no se realiz

determinacin de viscosidad a ninguno de los dos productos. Sin embargo, el

hecho de tener productos aparentemente diferentes cuando la nica variable de

la sntesis fue el tipo de catalizador, sugiere que las caractersticas del producto

tambin sean diferentes.

Espectroscopa de Infrarrojo (FT-IR)

Se determin el espectro infrarrojo (Figura 17) en la cual se puede apreciar la

disminucin de la banda correspondiente a los grupos hidroxilo en 3,424cm-1,

un ligero aumento en la banda de los carbonilos por el aumento de este grupo

por la reaccin con el AM a 1714cm-1 y a 1641cm-1, la aparicin de la banda

correspondiente a los dobles enlaces. La informacin que se obtiene mediante

58

los datos de IR, indican que la resina sintetizada con estearato de Zinc/SnCl2

presenta solo pequeas diferencias en la abundancia de algunos grupos

funcionales, lo cual sugiere que se trata de una resina polister insaturada del

mismo grupo proveniente del PET degradado.

Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo.

Determinacin del ndice de hidroxilo

De la misma manera que se determin el ndice de hidroxilo para el oligmero

testigo, se determin a la RPI testigo sintetizada con dicho oligmero. El

resultado fue disminucin del valor desde 199 a 84, atribuido a la disminucin

del grupo hidroxilo por la reaccin con los grupos carbonilos del AM; mientras

que la RPI sintetizada partiendo de oligmero degradado usando ABEN como

catalizador result en 72 de ndice de hidroxilo, indicando que contiene

ligeramente mayor cantidad de dobles enlaces. Con esto se resalta una

diferencia en el tipo de RPI obtenida dependiendo del tipo de catalizador usado

en la gliclisis.

59

Resonancia Magntica Nuclear de Protn (H1RMN)

1
Figura 16. Espectro H RMN de la RPI testigo.

El espectro H1RMN correspondiente a la RPI testigo es muy similar al obtenido

de la RPI sintetizada con el oligmero MP, la nica diferencia es que presenta

una mayor intensidad en la seal correspondiente al doble enlace del anhdrido

malico sin esterificar, la cual aparece en 6.4 ppm, lo que sugiere que existe

una mayor cantidad de molculas de anhdrido malico esterificadas solamente

por un lado del doble enlace, y a la vez sugiere que la resina polister contiene

mayor nmero cido, propiedad que ser determinada en trabajos siguientes al

presente.

60

CAPITULO 6

CONCLUSIONES

Etapa 1. Glilisis de PET

La reaccin de degradacin de PET se ve favorecida con el uso de N,N'-bis-(2-

aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II) como catalizador, el cual acelera su

degradacin, obteniendo el 100% bajo las condiciones establecidas, mientras

que la degradacin realizada con el otro Estearato de Zn/SnCl2 se obtiene un

30% de degradacin del PET bajo las mismas condiciones.

Durante la gliclisis del PET se obtienen oligmeros cuya masa molecular

depende del tiempo de reaccin, debido a la recombinacin de los oligmeros

con el etilenglicol producido en la degradacin, la distribucin de masa

molecular se puede modular variando el tiempo de reaccin para obtener

oligmeros de diferente masa molecular.

Mediante los espectros H1RMN se determin que los oligmeros tienen

estructura qumica correspondiente al BHET, por espectroscopia FT-lR se

monitoriz el aumento de la banda de grupos OH a diferente tiempo de

reaccin, el cual confirm la degradacin del PET.

Es conveniente detener la degradacin a los 80 minutos para obtener

oligmeros con menor polidispersidad, ya que estn menos recombinados a

este tiempo. Lo que resultar en resinas con masa molecular ms uniforme.


61

Bajo las condiciones de degradacin del PET establecidas se obtienen

productos con muy baja cristalinidad a diferencia del material de partida

determinado por DSC.

Etapa 2. Sntesis de la Resina Polister Insaturada.

De acuerdo al resultado del ndice de hidroxilo se estableci la cantidad de

anhdrido maleico adecuada para la sntesis de resina polister insaturada. Se

estableci que las condiciones ptimas para la formacin de las resinas

polister insaturadas son: relacin de AM-Oligmeros 1:1, temperatura de

reaccin 170C y tiempo de 1.5 horas.

Con el anlisis de espectroscopia FT-IR se aprecia la aparicin de la banda

correspondiente al grupo de los alquenos a 1640 cm-1, banda que no presentan

los oligmeros de partida.

La presencia de ABEN como catalizador es primordial en la sntesis de RPI

adems de la degradacin, ya que cuando se sintetizan las mismas resinas con

otro catalizador, se obtiene la RPI con menor rendimiento.

62

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66

RESUMEN AUTOBIOGRFICO

Aldo Alan Ovalle Snchez

Candidato para el Grado de

Maestro en Ciencias con Especialidad en Qumica Analtica Ambiental

Tesis: OBTENCIN DE OLIGMEROS A PARTIR DE LA DEGRADACIN DE


PET PARA LA FORMACIN DE RESINAS POLISTER INSATURADAS.

Campo de estudio: Polmeros.

Biografa:
Datos personales: Nacido en Monterrey, Nuevo Len, el 16 de Abril de
1986, hijo de Jos C. Ovalle y Barbarita Snchez.

Educacin: Egresado de la Universidad Autnoma de Nuevo Len, grado


obtenido Licenciado en Qumica Industrial en 2008.

Experiencia profesional:

Qumico Analista en Solvay Qumica y Minera, Octubre 2007 Enero 2008.

Qumico Analista en Laboratorios Rohjan S.A. de C.V., Julio 2008 Enero


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