ESTRUCTURA ATOMICA UN ENFOQUE QUIMICO DIANA CRUZ-GARRITZ JOSE A. CHAMIZO ANDONI GARRITZ Facultad de Quimica Universidad Nacional Auténoma de México A ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA vv Argentina * Brasil * Chile ¢ Colombia * Ecuador * Espatia Estados Unidos + México ® Peril * Puerto Rico * Venezuela© 1986 por Fondo Educativo Interamericano © 1987 por ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de él pueden ser reprodu- cidos, archivados 0 transmitidos en forma alguna o mediante algiin sistema elec- trénico, mecdnico de fotorreproduccién, memoria o cualquier otro, sin permiso por escrito del editor. Reimpresién con correcciones, noviembre 1991 Impreso en E.U.A. Printed in U.S.A. ISBN 0-201 -64018-X 3456789 10—AL—96 95 94 93 92A César «La amistad es Iluvia de flores preciosas»[vil] Prefacio Dificilmente hay —en la historia de la ciencia— otro periodo en el que tan pocas personas hayan puesto en claro tantas cosas en tan poco tiempo. VicTOR F. WEIsSKOPF El impacto que el desarrollo de la mecanica cuantica ha tenido sobre nuestra concepcién del mundo es enorme. La quimica se ha visto notablemente en- riquecida con sus aportaciones y es imprescindible incorporarla como una de las bases mas importantes de la educaci6n universitaria en ciencias ¢ ingenieria. Desde el punto de vista quimico, y debido al caracter formativo que tiene, es esencial que el estudiante comprenda, desde los primeros afios de carrera, los modelos de estructura atémica desarrollados por la mecanica cuantica. Sin embargo, estamos convencidos de que un curso formal de quimica cudntica es improcedente a este nivel. Esta es la razon por la que este libro presenta el punto medio; uno en donde el raciocinio de conceptos es fundamental —sin exagerar la formalidad matematica— y la atencién se centra en aplica- ciones quimicas de los modelos de estructura atémica. El texto ha sido disefiado para estudiantes de los primeros afios de carreras afines con la quimica, aunque puede servir como complemento para los de ciencias, ingenicria o medicina. Es conveniente para su lectura conocer un mi- nimo de mecanica y calculo elemental, por lo que no recomendamos su uso hasta haberse cubierto estos cursos. Estamos seguros de que hemos elaborado un libro ameno, que puede ser empleado por los estudiantes sin necesidad de lecturas complementarias. Para lograr este propésito procuramos mantener una guia cronoldgica, con la que pretendemos, ademas, mostrar al lector cémo se desarrolla el conocimiento cientifico. Pensamos que pocas disciplinas ejemplifican, tan bien como ésta, el devenir del método cientifico, la proposicién y desmoronamiento de modelos y su diferencia con la realidad, asi como la importante interacci6n entre teoria y experimentacién. En pocas palabras, la naturaleza de la ciencia actual. Al presentar los hechos dentro de cierto marco cronoldgico, creemos que el lector encontrara menos arida la exposicién. Por este motivo, hemos en- tremezclado en el estudio los puntos de vista de fisicos y quimicos, tratando de desembocar en la maxima que dice que el trabajo multidisciplinario siem- pre reporta mayores beneficios.viii ESTRUCTURA ATOMICA Iniciamos la presentacién con la quimica del siglo pasado, acentuando el descubrimiento empirico de la ley periddica. En los capitulos 2 y 3 examinamos la teoria cuantica desde su nacimiento hasta el modelo atémico de Bohr y alguna de sus inmediatas repercusiones; con esto, familiarizamos al lector con la cuantizacién. Los modelos propuestos surgen y se descartan por otros nuevos al quedar incompletos 0 aparecer evidencias experimentales que hacen obvia su validez limitada. Inmediatamente, en los capitulos 4 y 5, desarrollamos el principio de cons- truccién, la teoria quimica del étomo y sus enlaces, la proposicién del espin electrénico y del principio de exclusion y la presentacién de los modelos qui- micos simples que, sin necesidad de emplear la mecanica ondulatoria, aportan elementos para comprender la estructura y reactividad de los compuestos qui- micos. Muchos autores prefieren abreviar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926. Estos 14 afios pasan casi inadvertidos en la mayoria de los textos. Y es que la mecanica cuantica da explicacién suficiente sobre aquello que en esa época era todo un rompecabezas. Es nuestra opinion, sin embargo, que pasar por alto este periodo y entrar de Ileno a la mecanica cuantica, implica correr dos graves riesgos: 1) No justificar ante el lector la necesidad de la mecdnica cuantica en vista de lo incompleto de la vieja teoria y su incapacidad para explicar miiltiples hechos experimentales. 2) Presentar, de entrada, un tema mucho mas abstracto y complejo donde, adicionalmente a la cuantizacién en si, aparecen conceptos tan dificiles de comprender como la naturaleza ondulatoria de la materia, las rela- ciones de incertidumbre y la ruptura total con el concepto clasico de movimiento. Nuestra impresién es que, en este par de capitulos, ademas de subrayarse la distincién entre modelo y realidad, se hace necesaria y menos abstracta la aparicion de la mecanica ondulatoria. En los capitulos 6 y 7, se entra de lleno en la mecanica cuantica. De nin- guna manera hemos pretendido ser formales, pero si presentar aspectos que generalmente se sobresimplifican u olvidan en textos elementales, y se consi- deran triviales, en los avanzados. Como tales, podriamos mencionar los con- ceptos de densidad de probabilidad, relaciones de incertidumbre y la represen- tacion grafica de orbitales atémicos. Ademas, hemos tratado de orientar al es- tudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interpretacién filos6fica. Finalmente, en los dltimos capitulos presentamos una forma de abordar el estudio de la estructura de atomos polielectronicos y la manera en que la mecanica cuantica explica, acertadamente, su comportamiento quimico periddico, cerrando un ciclo de casi un siglo de historia quimica. Con estos elementos, el alumno estara preparado para abordar las teorias quimico cudnticas del en- lace y aplicarlas dentro de sus cursos de quimica organica ¢ inorganica.PREFACIO ix Debido a la inclusion de mas material del que acostumbra emplearse en un primer curso sobre el tema, el profesor tiene la opcién de escoger los puntos que va a tratar y aquellos que sirven de lectura complementaria. Hemos intercalado ejemplos y problemas a lo largo del texto. En la mayoria de estos Ultimos anotamos la respuesta, de tal forma que el estudiante pueda evaluar su aprendizaje. Algunos de los problemas requieren de cierta investiga- cién bibliografica, habilidad en la que también debe prepararse al alumno. Por ello, se incluye la bibliografia correspondiente al final de cada capitulo, donde deberan buscarse respuestas a ciertas interrogantes. En general, los problemas propuestos al final de cada capitulo tienen un grado de dificultad mayor que el de los intercalados. Muchos de ellos son francamente dificiles, de manera que nadie se desanime por no poder abordarlos. De hecho, esos problemas estan dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar su existencia y dedicarse sdlo a resolver aquellos que se encuentran en el cuerpo del capitulo. Los ejemplos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan desarrollos tedricos que son retomados al continuar el texto. Podria criticarse la «entitud» con la que se presentan las soluciones, pero hemos preferido ex- tendernos lo necesario para no sacrificar un Apice de comprensi6n. Hemos respetado el uso de las unidades recomendadas por el Sistema In- ternacional. Sin embargo, en vista de que se atraviesa por un periodo de tran- sicién, con frecuencia empleamos algunas otras unidades de uso comin, de cuya existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recomiende utilizar- las (unidades atémicas, por ejemplo). A lo largo del libro recurrimos a cuadros y letras cursivas para resaltar lo mas importante. Mucha atencién a esos pa- sajes. Gran parte de la estructura final del texto se la debemos a los comentarios de unos 200 estudiantes con los que probamos la versién preliminar de esta obra. Queremos agradecer, también, a los profesores que leyeron y comentaron partes de nuestro manuscrito, asi como a Jorge Arango por su colaboracién en el capitulo 8. D. C-G. México, D. F. Cer a AG.Indice general { 2 Prefacio ... La quimica en el siglo xix 1 12 13 14 Nacimiento de la teoria cuanti Introduccién Breve resefia histérica de la quimica en el siglo xix 1.2.1 La teoria atomica de Dalton 1.22 Las ideas electroquimicas del enlace 1.23 La teoria de los tipos .. A 1.24. Valencia y estructura molecular . La tabla periédica 1.3.1 Los pesos atémicos de los elementos 13.2 Las primeras clasificaciones de los elementos 13.3 La ley periédica ... Resumen ...... atc Problemas Bibliografia Fines del siglo xix y principios del xx 24 22 23 24 25 26 27 28 Introduccion EI Sistema Internacional de Unidades (SI)... Algo sobre campos eléctricos y magnéticos 23.1 Fuerza coulombiana ...... 2.3.2. Campo eléctrico 23.3 Potencial eléctrico 23.4 Campo magnético ... El electron 2.4.1. El descubrimiento del electron 242 Determinacién de la carga del electron La radiacién electromagnética como movimiento ondulatorio . 25.1 {Qué es una onda electromagnética? ...... 25.2. Espectro electromagnético . Transferencia de energia a través de la radiacion ....... Solucién para el problema de la radiacién del cuerpo negro . Nacimiento de la teoria cuantica [xi] vii 45 46 47 54 56 63 69 2B 3 0 81 81 88 90 96 101xii 8} A ESTRUCTURA ATOMICA 29 2.10 2h Einstein y el efecto fotoeléctrico. Cuantizacién de la radiacién elec- tromagnética | 29.1 El efecto fotoetéctrico. Interpretaciones clasica y cuan 29.2 Un poco de historia: Del efecto fotoeléctrico a los fo- tones... 29.3 Rayos X.. 29.4 El efecto Compton , 29.5 La naturaleza dual de la luz ...... Descubrimiento del niicleo atémico 2.10.1 Radiactividad 2102. El modelo atémico Kelvin-Thomson ..... 2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden, El modelo até Rutherford...... .. ee Resumen Problemas Bibliografia Espectros atémicos, el modelo de Bohr y vieja teoria cudntica ... 3.0 3A 32 33 34 35 36 Introduccién . Espectro de los elementos 3.1.1 Espectro de emision 3.1.2 Espectro de absorcién . 3.1.3 La formula de Balmer ..... 3.14 Otras series del hidrogeno . El modelo atomico planetario .. EI modelo atémico de Bohr 33.1 El tratamiento de Bohr : 3.32. Los postulados del modelo atémico de Bohr . Las drbitas elipticas de Sommerfeld . 3.4.1 Reglas de cuantizacién. Nuevos niimeros cuanticos ...... 342 Lacuantizacién del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Sommerfeld.. 3.5.1 Excitacion de atomos por colisiones 3.5.2. Estructura fina del espectro de hidrogeno 353. La ley de Moseley : Resumen Problemas. Bibliografia Modelos quimicos del dtomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla periédica. wee Feo ecco 40 41 Introduccion E] modelo inicial de Bobr para atomos con més de un electron . 106 107 113 116 119 120 121 122 123 126 132 132 140 143 144 144 145 147 148, 149 151 156 157 165 175 176 182 186 186 191 193 199 199 202 2078 42 43 44 45 46 INDICE GENENAL Los primeros modelos quimicos del étomo 42.1 Antecedentes S 422 Ideas de Kossel del enlace inico . 4.2.3 Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacién de moléculas. 42.4 La contribucién de Langmuir ......... El principio de construccién progresiva...........2...644 4.3.1 Los espectros de los metales alcalinos 43.2 El principio de construccin de Bohr . . La escala de electronegatividad de Pauling 44,1 Momento dipolar y cardcter iénico . Se 442 Polarizabilidad......... iene 443. Calores de disociacién y electronegatividad . Modelos simples para los enlaces quimicos ...........0.0004 4.5.1 El enlace covalente via estructuras de Lewis El modelo de resonancia : Estructura de los cristales iénicos El ciclo de Born-Haber Enlaces iénicos con caricter parcialmente covalente. Reglas de Fajans ..... - aa Resumen ..... Problemas..... Bibliografia Descubrimiento del espin electrénico y complementacién del modelo de Lewis-Langmuir .. 50 Sa 52 53 Introduccion. op El espin electrénico y el principio de exclusion 5.1.1 Multipletes en los espectros atémicos 5.1.2 El efecto Zeeman 51.3 El espin electronico ........... Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrénico. 5.2.1 Modelo de repulsién de pares electrénicos en Ia capa de va- lencia (RPECV) . - 52.2 Geometria molecular y momento dipolar 5.23 Modelo del doble cuarteto de Linnett Ce Problemas.... Bibliografia .. . Mecénica cudntica moderna ............ cette : 60 61 Introduccién. : Nuestra concepeién dual sobre ta naturaleza de la materia. 6.1.1 La hipétesis de De Broglie. Ondas piloto . 6.1.2 Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio de la materia. Difraccién de electrones ......... 0.02.00 xiii 210 210 . 215 220 231 232 237 244 244 248 251 258 259 264 275 287 295 295 302 306 306 306 309 319 325 326 340 343 352 353 356 359 360 360 361 366xiv 1 ESTRUCTURA ATOMICA 62 63 64 65 66 67 El 4tomo de hidrégeno 70 7 72 13 La ecuacién del movimiento ondulatorio, Ondas estacionarias La ecuacién de Schroedinger. Nacimiento de la teoria cuantica moderna .... 6.3.1 La ecuacion unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger i 63.2 Operadores en mecinica cudntica. Problemas de valor propio. 63.3 Extension a mas dimensiones y a mas de una particula . 634 La mecanica cuantica como un modelo Interpretacion estadistica de! cuadrado de la funcién de onda 64.1 Probabilidad y densidad de probabilidad : 64.2 Otros conceptos estadisticos en mecanica cuantica ... Las relaciones de incertidumbre y sus implicaciones 65.1 Las relaciones de Heisenberg ....0000.0..0000005 65.2 Interpretacién de las relaciones de incertidumbre . 65.3. Experimento de la rendija doble ..... Resolucién de la ecuacion de Schroedinger en sistemas simples . 6.6.1 Particula libre unidimensional 66.2. Particula en una caja de potencial unidimensional . 66.3 Particula en una caja de potencial tridimensional 6.6.4 Un modelo simple para los electrones en Jos metales 66.5 Particula en un circulo de potencial Resumen ....0..222.. be cee ee eeeeenes Problemas... Bibliografia Introduccién. Las funciones de onda del hidrogeno - 7.1.1 Coordenadas esféricas polares 7.1.2 Procedimiento de solucién. Aparicién de tres nimeros cuin- ticos 71.3. La energia electronica en el atomo de hidrogeno . 7.1.4 Unidades atémicas Analisis de la parte radial de la funcién de onda ....... 7.2.1 Funcidn Is. Densidad de probabilidad ... 7.2.2 La funcién radial . 7.23 Funcidn de distribucion radial ... - : 724 Funcidn de probabilidad radial acumulativa 0s... 7.2.5 Valor esperado de Ia distancia al niicleo y de la energia po- tencial. Teorema virial en mecanica cuantica —— Analisis de la parte angular de la funcién de onda . 50 7.3.1 Graficacién en coordenadas polares planas . 7.3.2 Graficacién en coordenadas esféricas polares 7.3.3. Arménicos esféricos reales 370 377 378 382 389 390 393 394 409 410 415 421 425 425 428 447 451 455 461 462 467 an 472 472 473 478 484 488 489 490 494 498 503 508 sul su 513 51814 18 16 Atomos polielectrénicos 80 81 8.2 83 84 INDICE GENERAL 734. Grificas de los arménicos esféricos reales en coordenadas esféricas polares Diagramas de contorno de densidad de probabiidad el electronica . 7.4.1 Curvas de nivel de densidad de probabilidad 7.4.2 Contornos de probabilidad acumulativa . . EI momento angular en mecanica cuantica . 7.5.1 El momento angular orbital . 7.5.2 El momento angular del espin . 153. Acoplamiento espin-orbital y momento angular total del electron 154 El efecto anormal de Zeeman 75.5 Aproximaciones sucesivas a la realidad .... Resumen . Problemas. : Bibliografia........... Introduccién.... a | El principio de antisimetria . beeee pec oecece 8.1.1 Funciones de onda simétricas y antisimétricas 8.1.2 Los operadores y las funciones del espin para un sistema de dos electrones . : El atomo del helio 82.1 El hamiltoniano 822 Aproximacién de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de Slater 82.3 Apantallamiento y carga nuclear efectiva 8.2.4 Potenciales efectivos. El método de campo autoconsistente - 8.2.5 Estados excitados..... 826 El momento angular orbital total : 8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y tripletes 8.2.8 Las energias orbitales 2s y 2p. Otra roptura de la degoneracién 829 El espectro del helio ............ veces eee Atomos con mas de dos electrones 8.3.1 El principio de exclusi6n y las funciones de onda para atomos polielectrénicos : 83.2 Términos espectroscspicos. Acoplamiento Russell-Saunders, 83.3 De vuelta al principio de construccién 83.4 La energia total electronica 835 Las funciones orbitales y la densidad electrénica 8.3.6 Los metales de transicion . 83.7 La energia de correlacion . Resumen ...0..-...5+ Problemas Bibliografia xv 521 531 533 537 543 544 551 554 559 567 510 sul S15 579 580 580 581 584 588 588 590 594 397 598, 602 604 oul 615 615 620 637 641 655 657 667 668 669 673xvi q] ESTRUCTURA ATOMICA El comportamiento periddico de los elementos .............0000000005 9.0 Introduccién - 9.1 Propiedades electrénicas . 9.1.1 Energia de ionizacién ... 9.1.2 Afinidad electronica... . 9.2. El tamafio de los étomos .........00 22+ on 9.2.1 Técnicas experimentales para la determinacién de distancias internucleares . 9.2.2 Radio iénico .. : : : 9.2.3 Algunas consecuencias de los tamafios iénicos . 9.24 Radio covalente .. 9.25 Radio metalico .......... 9.26 Radio de Van der Waals 9.2.7 Radio atémico sees 9.28 Recapitulacién y tabla de radios atmicos 9.3 Blectronegatividad oo 9.3.1 Métodos basados en propiedades electronicas 9.3.2 Métodos basados en el tamafio atémico 9.3.3, Escalas de electronegatividad . 9.4. Periodicidad eee 9.4.1 Contracciones. Periodicidad secundaria 94.2 Algo mis sobre periodicidad .... 9.43. Extension de la tabla per 9.5 Resumen .... Problemas Bibliografia........ + Constantes fisicas. . Apéndic Tabla cronolégica Tabla de elementos periddicos 675 676 676 617 692 703 705 112 721 2s 728 CEE) 736 144 745 746 159 164 768 769 715 786 193 793 801 807 810