TEMA 1 SISTEMAS MULTICOMPONENTES: mezclas no reactivas de gases Hasta ahora hemos fijado nuestra atencién en sistemas homogéneos monocomponentes. En este tema se considerardn algunos aspectos generales de las propiedades de un sistema con dos © més componentes. El interés primordial estd en el caso de mezcla de gases, pero el método que se desarrolla también se aplica a disohuciones. Cuando lo que se considera objeto de estudio son Ifquidos 0 sélidos, se usa el término de disolucion en vez de mezcla. La discusién presente se limita a mezclas no reactivas 0 disoluciones en una sola fase. El efecto de reacciones quimicas y el equilibrio entre diferentes fases se consideran més adelante. Para describir los sistemas multicomponentes se debe incluir la composicién en las rela- ciones térmodinémicas. Esto lleva a la definicién y desarrollo de conceptos, algunos ya men- cionados en el curso anterior y otros nuevos, que incluyen las propiedades molares parciales y la fugacidad. Posteriormente se considerard el caso particular de la mezcla ideal de gases suponiendo que éstos tienen un comportamiento primero ideal y Iuego se extiende el estudio a gases reales. Para estas mezclas ideales de gases se dan las relaciones p, v, T y la variacién de las propiedades termodinémicas energfa interna, entalpfa y entropia. 1.1 Descripcién de la mezcla. La determinacién del estado termodinémico de una mezcla precisa del conocimiento de la composicién y del valor de dos propiedades intensivas independientes tales como la temperatura y la presién. El objetivo de esta seccién es el considerar los modos de describir la composicién de una mezcla. Considérese un sistema cerrado que consista en una mezcla gaseosa de dos 0 mas compo- nentes. La composicién de la mezcla puede describirse dando la masa o el nimero de moles de cada componente presente. La masa, niimero de moles y la masa molar del componente i estén relacionados por: mi (1a) siendo: nj : cantidad de sustancia’ my la masa, del componente i ‘Mj: la masa molar Cuando m, se expresa en kg, nx viene expresada en kmol. La masa total de la mezcla, m, es la suma de las masas de sus componentes:2 Tema 1: Sistema multicomponentes: mezcla no reactiva de gases. & m= my ting tome = Dom (1.2) La cantidad relativa de cada componente presente en la mezcla queda especificada por Ia Sracci6n mésica sm my m (1.3) Cuando una mezcla se describe con las fracciones mésicas de los componentes se habla de andlisis gravimétrico. Dividiendo cada miembro de (1.2) entre m, y haciendo uso de (1.3) k 1= lam esto e5, la suma de todas las fracciones mésicas de los componentes de una mezcla es igual a la unidad. El ntimero de moles en la mezcla, n, es la suma del ntimero de moles de cada uno de los componentes: nem tngte tne = om (14) Las fracciones molares de cada componente es: nm a de modo que 1 Cuando una mezcla se especifica por las fracciones molares de los componentes se habla de anélisis volumétrico 0 molar. La masa molar media (aparente) de una mezcla, M, se define como: ym 5s My Ma 5 = om, (1.5) m= My esto es, la masa molar de la mezcla es una media ponderada de las masa molares de cada componente. 1.2. Propiedades molares parciales. En la presente discusién se introduciré el concepto de propiedad molar parcial y se veré su aplicacién. Este concepto juega un papel importante en el anilisis de los sistemas multicompo- nentes.Propiedades molates parciales 3 Una propiedad termodinémica extensiva Z de un sistema monocomponente y monofésico es una funcién de dos propiedades intensivas independientes y de la cantidad de sustancia del sistema. Eligiendo como variables independientes la presién y la temperatura y el mimero de moles como medida de la cantidad de sustancia, se tendré Z = Z(T,p,n). Para un sistema ‘monofésico-multicomponente, la propiedad extensiva Z seré, pues, funcién de la temperatura, la presién y del mimero de moles de cada componente, Z = Z(T,pni) (i= 1,2,-*- ,). Si la cantidad de sustancia de cada componente se multiplica por un factor @, la cantidad de sustancia del sistema quedaré multiplicada por el mismo factor y asi también el valor de la propiedad extensiva Z. Esto es: Z(T,p,any ,ang,--- ame) = aZ(T, p,m) Esta ecuacién indica que Z es una funcién homogénea de grado uno en los n; de modo que por el teorema de Euler de las funciones homogéneas se puede eseri (1.6) rpms cee Se define propiedad molar parcial, y se indica con %, como: Ts ae0 de donde se desprende que % es una propiedad intensiva de la mezcla y no simplemente una propiedad del componente i; es decir, % depende, en general, de la temperatura, presién y composicién de la mezcla 3 = %(T,p,1,2,+++1,-1) si hay k componentes, A la vista de la ecuacién (1.7), la ecuacién (1.6) puede escribirse en la forma: 2=Sond as) : ecuacién que indica que una propiedadad extensiva Z puede expresarse como una suma ponde- rada de las propiedades molares parciales 2. Eligiendo que la propiedad extensiva en (1.8) sea el volumen, la energia interna, la entalpia y entropia respectivamente, se tendr: k k t k Vedra; U=S nas H= ahi $= ns (1.9) it a ‘ a donde @;, i;, hy y 3 representan, respectivamente, el volumen, la energia interna, la entalpia y la entropfa molar parcial. Expresiones andlogas pueden escribirse para la funcién de Gibbs,C, y la funcién de Helmholtz, A.4 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases Las propiedades molares parciales pueden evaluarse de varias formas. En primer lugar, si la AZ propiedad Z puede medirse, % puede obtenerse extrapolando el grafico que da ( ~~ SD tains en frente a An, esto es: tim 22 ano Any Taeinsise0 Si se conoce una expresién para Z en funcién de sus variables independientes, 2 puede Tens cee evaluarse por diferenciacién, La derivacién puede ser analitica si la funcién viene expresada analiticamente o numérica si la funcién esté dada en forma tabular. 1.2.1.- Evaluacién de propiedades molares parciales para sistemas binarios. Un procedimiento gréfico de facil aplicacién para evaluar las propiedades molares parciales, ‘cuando se dispone de datos experimentales, es el método de las intersecciones. Este método puede aplicarse para la evaluacién de cualquier propiedad molar parcial. A titulo de ejemplo se puede considerar la determinacién del volumen molar parcial en el caso de una disolucién formada por dos componentes A y B. vay La curva experimental que muestra el volumen molar de Ja disoluci6n en funcién de la fraccién molar del compo- |" nente B, para una temperatura y presién determinadas, puede ser como la representada en la figura 1.1. En esta curva se representa en ordenadas el volumen molar de la mezela, v = V/n, y en abscisas la fraccién molar del componente B, Como puede verse en Ia gréfica, el punto de interseccién de la curva con el eje en A, representa vob Ghee 1 Volumen molar correspondiente al componente puro Figura 1.1 A en las condiciones (T,p) de la mezcla, ya que en ese punto 2, es igual a cero. Lo mismo puede decirse con la interseccién con el eje B, respecto a ese componente. De acuerdo con (1.9), el volumen de la mezcla vendré dado por: v 24D, + Ngdy en la que 3, y 0, son los voltimenes molares parciales de A y B respectivamente. ‘También se puede dar el volumen de Ja mezcla en funcién del volumen molar medio de la misma, representado en la figura 1.1, mediante la expresién: v v(n, + Mp) ‘Teniendo en cuenta esta ultima expresién y la definicién de volumen molar parcial, se puede obtener como valor del volumen molar parcial para el componente A, por ejemplo, la expresién:Propiedades molares parciales. 5 Sut(n, +n,)- 4 lang 4 lrpmy © Oh, A fin de poder utilizar la gréfica de la figura 1.1, se tendra que referir la expresin anterior a la fraccién molar del componente B, para lo que se realizan las transformaciones siguientes: av ae, 4 Iran ‘np “lr ping ‘Téngase en cuenta que, aunque n, se mantiene constante, x, también depende de n, Para calcular 81, /On,|7,p.n,, 8° parte de la definicién de x5: Ty Te mem por lo que: Oty _ on, Sustituyendo en @,, se obtiene: n= @) nung, on, npn Oz, te Teniendo en cuenta la figura 1.1 y esta expresién, puede verse con facilidad que 3, vendré dada por la interseccién de la tangente en el punto considerado (,,») con el eje de ordenadas en A, Para el otro componente se puede obtener una expresién anéloga. Se debe tener en cuenta, como ya se ha indicado y en la gréfica se ve con claridad, que para valores determinados de temperatura y presién, 0, y J, dependen de x, y no son iguales a los correspondientes valores molares de A o B puros, representados en la figura por v, ¥ Uy respectivamente y que sélo son funcién de la temperatura y presién. Se va a concluir el presente andlisis evaluando el cambio en el volumen de una mezcla de componentes puros que estn a la misma presién y temperatura, resultado para el que se da una aplicacién més adelante. El volumen total de los componentes puros antes de la mezcla es: t Veom puro = Tvs donde v; es el volumen especifico molar del componente puro i, El volumen de la mezela es: ‘ Sina donde @ es el volumen molar parcial del componente i en la mezcla. El cambio de volumen Vinew debido a la mezcla es:6 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases (1.10) Resultados andlogos pueden obtenerse para otras propiedades extensivas, por ejemplo: ‘ Sai - ws) k Ames = Yni(hi - hi) (uu) ‘ MU ines fi ASmes = Y_ni(5i ~ 81) En las ecuaciones (1.11), wi, hi y si tepresentan la energfa, entalpia y entropfa molar del componente puro i, Los simbolos a:, i: y 3: representan las respectivas propiedades molares parciales. 1.3.- Potenciales termodindmicos para sistemas multicomponentes. Como se ha vié en el curso anterior (véase Tema 4 § 4.2 de los Apuntes de Termodinémica) cualquier potencial termodinémico proporciona una descripcién completa del estado termodiné- mico de un sistema, En principio, todas las propiedades de interés pueden determinarse a partir de ese potencial mediante un tratamiento matemético adecuado. La energfa interna de un sistema multicomponente puede ser considerada como potencial termodindmico si se expresa en funcién de la entropfa y el volumen del sistema asf como del miimero de moles de cada componente; esto es: U =U(S,V,ni) Diferenciando esta funcién se obtiene: ou ~ Os au aS + 5p au On, aw ave vin dng S¥iny a0 & (1.12) =T dS —pdV +) nsdn; = Esta ecuacién expresa la variacién de la energia interna del sistema cuando varia la entropfa, ; ‘ ou. el_volumen y el mtimero de moles de cada componente. El término =— recibe el nombre ISVing uz de potencial quimico del componente i y se denota con el simbolo j1;. Este potencial quimico esPotenciales termodinémicos para sistemas multicomponentes. una propiedad intensiva al igual que la presién y la temperatura. Contabiliza la variacién de la energfa interna de un sistema multicomponente debida a la variacién de la cantidad de sustancia de cada uno de los componentes si se deja variar la cantidad de materia del mismo componente considerado y se mantienen constantes las propiedades termodinamicas que definen el sistema, ¢s decir, la entropia, el volumen y el ntimero de moles de los restantes componentes. Por otra parte se sabe que la funcién U es una funcién homogénea de grado uno en S, V y ny ya que: U(aS,aV,an;) = a(S, V,ns) y de acuerdo con el teorema de Buler de funciones homogéneas se puede poner: U=TS—pV+ > niny (1.13) Esta tiltima ecuacién se conoce como ecuacién de Euler de la energia. Diferenciando en (1.13) se obtiene: aU =TdS —pav + wadne + [SAT Vdp + nid] it ai y compardndola con (1.12) se obtiene la relacién k Snaps que se conoce como ecuacién de Gibbs-Duhem. Esta ecuacién establece las restricciones existentes SdT +V dp (1.14) entre las posibles variaciones de las variables intensivas Tp, y 14 Las funciones de la forma A(T, V,ni), H(S,p.:) y G(T, p,ni) también son potenciales ter- ‘modinémicos para sistemas multicomponentes. Estas funciones se obtienen aplicando la trans- formacién de Legendre! a U, de manera que las ecuaciones de Euler del potencial de Helmholtz, la entalpfa y del potencial de Gibbs resultan: ‘ As—pV + Do niny (1.15a) k H=TS+ Yuin, (1.15b) ‘ G=Vun (1.15¢) Diferenciando estas funciones y teniendo en consideracién la ecuacién de Gibbs-Duhem (1.14), se obtendré: TVéase Tema 4, § 4.2.2 y 4.2.3 de los Apuntes de Termodinémica.8 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases k dA = -SdT — pdV +) nian dH =TdS +Vdp+ > jidns LA ft (1.16) dG = -SaT + Vdp+ D pidn; A la vista de estas ecuaciones, el potencial quimico tomaré la forma: 0G — 1.17) On om) Sélo la tiltima de estas derivadas parciales es una propiedad molar parcial, ya que segiin se ha visto anteriormente el término molar parcial se aplica slo a las derivadas parciales en las que las variables independientes son la temperatura, presién y cantidad de sustancia de cada componente presente en la mezcla, De la iiltima de las ecuaciones dadas en (1.16) y teniendo en cuenta la condicién de dife- rencial exacta se obtiene: Oui Bl (1.18) Inn us a (1.19) lnm ‘También se deduce de la diltima ecuacién de las dadas en (1.16) que _ fau=rs) ue [ On Temsue0 aH as (1.20) an, Pmsue0 Inns sen -T% Alser 1; una funcién de T y de p, se puede escribir: SOM Suda = End ny be aa aT + > ua =i Inn lnm y comparando esta expresién con Ia ecuacién de Gibbs-Duhem (1.14) se obtiene: Ob On 2 =" aa (21a) Obi 1.210) ue ® | (1.21)Fugacidad y cooficiente de fugacidad 9 ‘Teniendo en cuenta las ecuaciones (1.18), (1.19), (1.21a) y (1.21) se llega a las expresiones: (1.22) que ya fueron deducidas anteriormente [véase § 1.2 ecuacién (1.9)] A partir de las ecuaciones (1.19) y (1.20) se puede obtener: O(ui/T) (1.23) ecuacién utilizada con frecuencia en termodindmica quimica. 1.4.- Fugacidad y coeficiente de fugacidad. Se ha visto que la funcién de Gibbs, y por tanto el potencial quimico jr desempeiia un papel muy importante en el estudio de los sistemas multicomponentes. Otra magnitud, relacionada con la anterior, y que también conviene tenerla en cuenta en este estudio es la denominada fugacidad. Se definiré a partir de la consideracién de sistemas monocomponentes y posteriormente se ampliaré esta definicién a sistemas multicomponentes. 1.4.1 Sistemas monocomponentes. Se comienza por el caso mas sencillo de un sistema que consta de un solo componente, En este caso, la ecuacién (1.15.c) se reduce a: G=yn © lo que es lo mismo: et n 1.24 g=h-Ts ee) Esto es, para un componente puro el potencial quimico es igual a la funcién de Gibbs por mol. Con esto, = = V escrita en base molar queda en la forma: Ir on (1.25) que para el caso de un gas semiperfecto, como pu = RT, toma la forma: dy'p = RTd(Inp) (1.26) donde el supraindice (’) indica gas semiperfecto. Integrando esta ecuacién entre una presién de referencia p® y una presién genérica p, manteniendo la temperatura constante, se obtiene:10 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezcla no reactiva de gases (0,7?) + RT In 2. M(Dp°) + RP In (1.27) Como la presién puede tomar valores comprendidos entre cero ¢ infinito, el término In(p/p°) de esta expresién y, por lo tanto el potencial quimico, tiene un intervalo de valores entre —00 y +00. La ecuacién (1.27) muestra también que el potencial quimico de un gas semiperfecto puede determinarse a falta de un parémetro dependiente de la temperatura, j(T,p°). Para un gas real (en general para una sustancia simple compresible), y a fin de mantener el formalismo matematico utilizado para los gases ideales, se define jr mediante la expresién: dup = RTA(n f) (1.28) en la que f es la fugacidad. La integracién de esta ecuacién entre un estado de referencia (T,p°) y un estado genérico (Tp) proporciona: Ha MT) + RT Inf (1.29) siendo f° la fugacidad de Ja sustancia en el estado de referencia. Comparando las ecuaciones (1.27) y (1.29) se ve que la fugacidad juega, en el caso de gases reales, el mismo papel que la presién en el caso de un gas semiperfecto. La fugacidad tiene las mismas dimensiones que la presién, ‘Teniendo en cuenta esta tiltima expresién de j, de acuerdo con la ecuacién (1.25) se obtiene que: ° (1.30) La integracién de (1.30), manteniendo constante la temperatura, determina la fugacidad con sélo una constante indeterminada. Sin embargo, como el comportamiento de gas semiperfecto se da cuando la presién tiende a cero, el término constante puede determinarse exigiendo que la fugacidad de un componente puro sea igual a la presién en el limite p — 0. Esto es: tim £ pad p Las ecuaciones (1.30) y (1.31) determinan, pues, completamente la funcién fugacidad. (1.31) 1.4.1.1 Evaluacién de la fugacidad para gases a partir de datos p, v, T- Si se conoce la ecuacién térmica de estado y(v,p,T) = 0, basta con integrar la ecuacién (1.30) entre los limites p + 0 y p. Asf, teniendo en cuenta la condicién dada en (1.31), se obtiene: f [ ” RTL =/ vap P dp 0 (1.32) Po (po [rdwFugacidad y coeficiente de fugacidad. u Ejemplo 1.1 Calcular la fugacidad de un gas cuya ecuacién térmica de estado es la de Redlich- Kwong. Solucién De la ecuacién (1.32) se obtiene: f t ( RT a Tint =p-RT- ——— RTing=mw-RT- JS way) =m - RT AT nee SS P wre Asf pues, despejando la fugacidad: —t in DRT OFS y sustituyendo el valor de p dado por la ecuacién térmica de estado: b a _ a(v-b) P ) m ( lv +8) La fugacidad vendré dada entonces por: - en (pL a | —~—av=)) free] n(? veo zh) a(i mes) Si el estado del gas viene dado por la presién y la temperatura es preciso obtener se obtiene: f Ind v previamente de la ecuacién térmica de estado. Con la ecuacién térmica de estado de van der Waals, operando de forma anéloga a como se ha hecho en el ejemplo anterior, el resultado que se obtiene para la fugacidad de un gas que siga esa ecuacién térmica de estado es: mio -n (0-202) p v-b RTv es decir: (1.33)2 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezcla no reactive de goses Al cociente {/p se le conoce como coeficiente de fugacidad y se le denota con el simbolo » (0 4), de modo que Ia ecuacién anterior puede escribirse en la forma: Integrando desde p — 0 hasta la presién considerada a T constante (para p—+0 v = 1), se obtiene: Inv (1.34) De acuerdo con la definicién de coeficiente de fugacidad, y teniendo en cuenta el resultado dado en (1.33), el coeficiente de fugacidad para un gas cuya ecuacién térmica de estado sea la de van der Waals resulta: baa = on) > - a -S Si la ecuacién térmica de estado viene dada mediante un desarrollo del virial en potencias de p: pu = RT + BD )p+C(T)p? + de acuerdo con la ecuacién (1.34) se tendré para el coeficiente de fugacidad: ina af (BY(D)p + C(Pyp? +--+) d(inp) RF J. = ae(Beme ZO + ) Ahora bien, los coeficientes del desarrollo de la ecuacién térmica de estado en potencias de estén relacionados con los de! desarrollo en potencias de 1/v en la forma! (1) - B{T) ee BYP) = BT), C(L)= luego el coeficiente de fugacidad vendré dado por: (1.36) 1 1 Inv= a (2 a Ejemplo 1.2 Calcular, aplicando la ecuacién (1.36), el coeficiente de fugacidad para un gas cuya ecuacién térmica de estado es la Redlich-Kwong: RT a TRewrb) Solucién EI desarrollo en forma del virial en potencias de 1/v de la ecuacién de Redlich- Kwong es:Fugacidad y coeficiente de fugacidad, 13 b= ~14-—_EER ° de modo que: a yey tt pre CT) =8 + Rasp Por lo tanto, de acuerdo con la ecuacién (1.36) se podra poner para el coeficiente de fugacidad, reteniendo sélo dos términos del resarrollo: I 1 b a 1 3abRT®/? — a? ne = aon | (b~ papa) P+3 pF Coeficiente de fugacidad para ‘un gas de Redlich-Kwong Para un gas de van der Waals, también con sélo dos términos del desarrollo del virial, el coeficiente de fugacidad resulta: re al- Un forma altenativa de evaluar la ecuacién (1.34) es utilizando el factor de compresibilidad Z definido, como se sabe, de la forma: ga? RT En funcién de este factor de compresibilidad la ecuacién (1.34) se expresa en la forma: in fe —1)a(Inp) 0 y utilizando variables reducidas: Inv =["@- 1) d(inp,) — v = exp (["@- 1) 0p.) (1.37) Dado que el factor de compresibilidad Z depende de la temperatura reducida T, y de la presién reducida pq, se tiene que el segundo miembro de (1.37) va a depender sdlo de esas propiedades. Asi pues, v (0 f) es sdlo funcién de esas dos propiedades reducidas. Lafuncién » = f/p, obtenida de (1.37), viene dada, generalmente, en forma gréfica teniendo Pq Como variable independiente y a T,, como pardmetro. ‘También puede calcularse el coeficiente de fugacidad utilizando el factor acéntrico w a partir de (1.38)M Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de geses o a Tanto (1 a) ‘como (18 £) vienen dados en la Tabla del libro de problemas’. Si también se dispone de tablas con las propiedades de un gas en la regién de vapor sobrecalentado o de fluido denso (gas), se pueden utilizar estos datos tabulados para estimar el valor de la fugacidad de una sustancia pura con una precisién apreciable. Hay que recordar que para una sustancia pura el potencial quimico es igual a la funcién de Gibbs g. Asf pues, la ecuacién (1.29) puede escribirse en la forma: f_g-s' ng = (1.39) si el estado de referencia se sefiala con el supraindice (/). Este estado de referencia se elige a una presién lo suficientemente baja como para asegurar que el gas se comporta como gas semiperfecto una determinada temperatura, Esta eleccién permite entonces poner J’ = p!. Ademas, por su definicién, se puede sustituir g por h~ T's, de modo que (1.38) se puede escribir en la forma’ f£_Afn=n : Ino =a | -(s- 40) n= Rl pos) (1.40) Los valores de h’ y s' se leen en la tabla de propiedades o en el diagrama de la sustancia a la presién més baja que sea posible. Si a esta presién no puede asegurarse el comportamiento del gas como gas semiperfecto el error que se comete al estimar f es grande. En el ejemplo siguiente se presenta el célculo del coeficiente de fugacidad del C2HF, en un estado determinado utilizando los diversos métodos expuestos. Ejemplo 1.3 Determfnese, con las expresiones obtenidas en los dos ejemplos anteriores y uti- lizando el método de los estdos correspondientes, el coeficiente de fugacidad del refri- gerante R-134a, CaHoF, a 150 °C y 2 MPa. Los valores de las constantes @ y b de la ecuacién térmica de estado de Redlich- Kwong y los valores criticos de la presién y temperatura para del R-134a asi como la masa molar son: a = 197,0 bar - (m®- kmol~!)?- KY; 0,06634 m? - kmol~'; Te = 374,26K; pe =4,06 MPa; y M = 102,03 kg- kmol~! Solu: mn En el Bjemplo 1.1 se ha obtenido que la fugacidad para un gas que siga la ecuacién térmica de estado de Redlich-Kwong viene dada por: PUENTE: Reid, R.C,Prausnitz, JM, and Poling, B.Es The Properties of Gases an Liquids, McGraw-Hill 4" ed. 1986, pp 116-119.Fugacidad y coeficiente de fugacidad. 1 1 a(v—t) RT ( Lr x) ohn ( ~ wists) 0 Para calcular la fugacidad es necesario calcular el volumen especifico molar det R-134a en el estado especificado en el enunciado. Se va a utilizar un método iterativo para este calculo. Para ello de la ecuacién de Redlich-Kwong: 35,180 — 08314 x 423,15 : 197 123, 15'77u(w + 0, 06634) Se comienza con el valor de v correspondiente al comportamiento de gas perfecto + 0,06634 20 y se obtiene un valor de v*. Si este valor no coincide con el v supuesto se introduce en a ecuacién hasta que los dos valores coincidan. v= 1,759 m-kmol”! ~— —+ »* = 1,59709 m3 - mol“! v = 1,59709 m?- kmol~! —+ y* = 1,55674 m? - kmol~? ,55674 m® - kmol™? 1,54513 m* - kmol~* 1,54166 m* - kmol™* 154513 m® - kmol™? v = 1,54166 m?- kmol~! — v* = 1,54061 m?- kmol"! 1,54029 mS - kmol-* ,54061 m?- kmol”! v = 1,54029 m®. kmol~! — v* = 1,54019 m® kmol~? v = 1,54019 m® - kmol~? —s v* = 1,54016 m5 - kmol~! v = 1,54016 m3 -kmol”? — v* = 1,54015 m?- kmol"! v = 1,54015 m}- kmol7? — v* = 1,54015 m3 - kmol™! El valor del volumen especifico es pues, v = 1,54015 m?-kmol™. Llevando este valor a (I) se tiene, de acuerdo con su definicién, para el coeficiente de fugacidad el valor: 7 = exp (0,0450 ~ 0,3425 + 0, 1769) = 0,886 Si se utiliza el resultado obtenido en el Ejemplo 1.2, el coeficiente de fugacidad _ 1[(, a 1 3abRT?2— a? vases (ar (t- saan) 9+ exp ( wast175 = 0.1133 e 35, 1807 Para obtener el coeficiente de fugacidad utilizando la ecuacién (1.37) se calculan valdra: ) = 0,887 las variables reducidas Ty, y Pq ¥ con estos valores se obtiene directamente el valor de v del diagrama generalizado del coeficiente de fugacidad.16 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases del diagrama generalizado del coeficiente de fugacidad’ y=0,9 74,26 Finalmente se va a utilizar el diagrama p ~ h del R-134a del ASHRAE para calcular v, La presién ms baja que se puede leer en este diagrama y para la que se puede considerar que el R-134a se comporta como gas semiperfecto es p! = 0,01 MPa. A esta presién y a9 = 150 °C: Bl 545 kJ kt; s! = 2,42 kJ -kgm? -K-# En el mismo diagrama se lee para p = 2 MPay # = 150°C: he 528kJ-kg!ss = 1,96kJ -kg7? Kt Asf pues, de (1.39) in, — 102,08, (528-545 ey 88 23,15 — (1,96 — 2.42)) 5, 152 J =0,1 x exp(5, 152) = 7,28 bar —+ v = 0,864 De la definicién del potencial quimico dada en (1.29) se deduce que la variacién del potencial quimico de un gas entre dos estados (Tp) y (T,p2) viene dado por: fa fam = RT Ing =RTIn( 2.72 (ayy nm Los coeficientes de fugacidad v2 y 1; se calculan con cualquiera de los métodos sefialados anteriormente. 1.4.1.2.- Evaluacién de la fugacidad para liquidos. Ya se ha visto el procedimiento para la evaluacién de la fugacidad de un sistema cuyo estado de agregacién es el de gas. La importancia de la fugacidad en el estudio de disoluciones es de tal naturaleza que se hace imprescindible disponer de métodos que nos permitan calcularla en el caso de que el sistema se presente como Ifquido 0 sélido. La ecuacién que permite calcular la fugacidad de un Ifquido se obtiene a partir de la ecuacién (1.28). Si se aplica esta ecuacién para calcular el cambio de jx a T’ constante cuando el sistema pasa de la fase a (sea vapor) a la fase { (liquido), coexistiendo ambas fases en equilibrio, integrando (1.28): fa = Ha = RT In Ho ~ He 5 Pero cuando se produce el paso de una fase a otra en equilibrio se verifica que jt = 1g, por loFugacidad y coeficiente de fugncidad. a que: Rr in2 fa es decir, la fugacidad de un liquido (fase ) en condiciones de saturacién es igual a la fugacidad — fa= fa del vapor (fase a) en las mismas condiciones y ésta iiltima se puede calcular con cualquiera de los métodos ya analizados anteriormente. Considérese ahora un liquido comprimido. Integrando la ecuacién (1.30) desde un estado de referencia (T,p°), con p° lo suficientemente baja como para que el comportamiento de la sustancia pueda ser considerado como gas semiperfecto, hasta el estado (,p) en el que esté el liquido se obtiene: £_ fh way fhm nef’ art [are donde p* indica la presién de vapor a la temperatura T’. Para obviar los problemas que puedan aparecer en el limite p® — 0, a la expresién anterior se le resta la igualdad: (1.42) Si la presién a la que est el Liquido comprimido, p, es muy préxima a la de saturacién a la temperatura a la que esté el liquido, p*, es decir si p — p” ~ 0, le ecuacién anterior se reduce a: Siig ~ Soaps (1.43a) es decir, la fugacidad de un liquido comprimido a unas determinadas temperatura y presién me el mismo valor que la fugacidad de esa sustancia en el estado de vapor saturado a la temperatura, a la que esté el lquido. La fugacidad del vapor saturado puede calcularse por cualquiera de los métodos dados anteriormente. Si la presién real no es lo suficientemente alta de modo que se puede considerar que el vapor saturado se comporta como un gas semiperfecto se podré poner que Siig = P (1.43) La fugacidad de un liquido comprimido puede también obtenerse a partir de la ecuacién (1.38) utlilizando los datos de la Tabla 8, Ejemplo 1.4 Determ{nese el coeficiente de fugacidad del refrigerante R-134a, CoHaF, a 3 MPa y 20°C. El factor acéntrico del R-134a vale w = 0,327.‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezcla no reactiva de gases. Solucién En estas condiciones el R-134a se encuentra en estado de liquido comprimido, por lo que se aplicaré la ecuacién (1.42): re Vy 1 Pou as-- to [ed [ C i) OO pe RE? A partir de los valores de las propiedades termodindmicas de las tablas y del 8314 91008314 tpa.m3/ (kg) se grdfico del R-134a y teniendo en cuenta que Re, tars = G9: obiene: P v Pa (MPa) (m°/kg) (MPa~ 0,101 0,2304 9,64201 0,200 0,142 4,791 0,300 7AdL-10-2 3,14 -0,21935 0,400 542.10-? 2,268 -0,23178 os716 | 3,603.10-? 1,5078 -0,24165 os7is | 8,167-10-* 3,4178-10-? 06 8,166-10-4 3,4174.10-? 10 8,151-10~4 3,4111-10-? 20 8,116-10-4 3,3965-10-? 3,0 8,082.10~4 3,822-10°2 El valor medio de la iltima columna es -0,23452 MPa“ por lo tanto: Pw 1 —=) dp = -0,23452 x 0,5716 = -0, 134 ie El valor medio de los valores de la tercera columna correspondientes al Ifquido (desde p 3 MPa) es 3,405-10-? por lo que la segunda integral vale: yap ” 2 ay = 3.405 - 107? x (3 — 0,5716) = 8,2 -2 f Bp WP = 3405 10-? x (3 - 0,5716) = 8, 2687 - 10 Asf pues, la fugacidad del R-134a a 3 MPa y 20 °C resulta: na -0,05131 — fiq = 0, 5716 exp(—0, 05131) Fugacidad del R-134a ‘a3 MPa y 20°C = 0,543 MPa Ahora se va a calcular la fugacidad del R-134a mediante la ecuacién (1.38). Con los valores de la tempertura y presién criticas del R-134a se tienen las magnitudes reducidas del estado del liquido:Fugacidad y coeficiente de fugacidad. 19 293,15 _3 n= 37406 | 106 = 0,783 = 0,739 ne Ty a woe (2) = —0,5596 Py = 0,739. Con estos valores, de la ecuacién (1.38) se obtiene: tog = -0,5596 + 0,327 x (—0,5595) = -0,74256 Ast pues: Jing = 3 x 1079-74196 ~ 9,543 MPa, Pusacldad del R-1340, a3 MPa y 20°C Comentario: El diagrama generalizado del coeficiente de fugacidad que se presenta en el Apéndice del cuaderno de problemas est hecho para sustancias con un valor critico del factor de compresibilidad Z- = 0,27. Y mientras que el error que se comete al calcular el cocficiente de fugacidad con este diagrama es pequefio, cuando el estado de agregacién de una sustancia es gas (0 vapor), este error aumenta de forma ostensible cuando la sustancia en estudio se halla en estado de agregacién lquido. Esta es la razén por la que en este ejemplo no se ha utilizado ese diagrama a la hora de calcular el coeficiente de fugacidad ya que para el R-134a Ze = 0,262, 1.4.2.- Sistemas multicomponentes. La fugacidad del componente i en una mezcla gaseosa puede definirse por un procedimiento en todo andlogo al seguido para el de un componente puro. La fugacidad f, para el componente ise introduce con: i(T,p°) + RT In (1.44) He donde f? es la fugacidad del componente i puro ala temperatura Ty a la presién de referencia p°. Esta ecuacién es pareja a la dada en (1.29) para una sustancia pura. El par de ecuaciones que, en este caso de sistemas multicomponentes, premiten evaluar f, son: ain fi) ar (1.45a) tim (1.456) El simbolo f; en estas ecuaciones representa la fugacidad del componente i en la mezcla y20 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases debe distinguirse claramente en lo que sigue de f,, el cual representa la fugacidad del componente Puro i ala misma presién y temperatura. En lo que a Ja ecuacién (1.45b) respecta, hay que destacar que en el limite de gas semiper- fecto, la fugacidad f; no se exige que sea igual a la presién, como en el caso de un componente puro [véase ecuacién (1.31)], sino que es igual a la cantidad xp. Para ver que ésta es la can- tidad limite apropiada, considérese un sistema que consiste en una mezcla de gases que ocupa un volumen V a una presién py temperatura T. Si toda la mezcla se comporta como un gas semiperfecto se podra escribir: nT. Vv siendo n es el nimero total de moles de la mezcla. Ya que un gas semiperfecto puede conside- rarse como compuesto de moléculas que ejercen, unas sobre otras, fuerzas despreciables y cuyo volumen (el de las moléculas) es despreciable frente al volumen total, se puede pensar que cada componente i se comporta como un gas semiperfecto que estuviese él solo a la temperatura T ocupando todo el volumen V. Asf, la presién ejercida por cada componente i no serfa la de la mezcla p, sino la presién p; dada por: nik man” siendo n; el niimero de moles del componente i. Dividiendo estas dos iiltimas expresiones se obtiene: BoM, pn de donde despejando p,: zp (1.46) Sumando en ambos miembros de (1.46) sobre todos los componentes se obtiene: Snare ©, como la suma de las fracciones molares es igual a la unidad: (1.47) Dicho en palabras, la ecuacién (1.47) establece que la suma de las presiones p, es igual a la presién de la mezcla, De este hecho surge la denominacién de presién parcial para p,. Con esto se ve que Ia ecuacién (1.45b) exige que la fugacidad del componente i se aproxime a la presién parcial del componente i cuando la presién p tiende a cero. A continuacién se va a considerar cémo puede expresarse la fugacidad de un componente den una mezcla en funcidn de cantidades evaluables. Para un componente puro i, la ecuacién (1.30) proporciona:Fugacidad y cooficiente de fugacidad. 2 alin fi) RT a v% (1.48) siendo 1 el volumen espectfico molar de la sustancia pura i. Restando (1.48) de (1.45a) se erg (» hy Integrando desde p’, una presién que es lo suficientemente baja como para poder considerar obtiene: aw (1.49) Inn €l comportamiento de la sustancia i como gas semiperfecto, hasta p, manteniendo constante la temperatura y composicién de la mezcla resulta: 7 4) RT in( = ¢ En el limite p’ + 0 se tendré: ar|in(4 = fl (o-e0e Ahora bien, en el limite p' + 0 (cuando puede asegurarse que el componente i verifica la ecuacién térmica de estado de los gases semiperfectos) se tiene que fi — p! y Ji — ap’. Por lo tanto: fi ) (4) ym, in (4) +n (22) = tna, woo Si p (oi - vi) dp Asf pues, se puede escribir: 0 lo que es lo mismo: (1.50) en donde f; es la fugacidad del componente i en la mezcla de composicién, presin y temperatura dadas y f; es la fugacidad del componente puro a la misma presién y temperatura. La ecuacién (1.50) expresa la relacién entre f, y fi en funcidn de la diferencia entre los voliimenes molar parcial y molar del componente i de la mezcla, & y v4 respectivamente, que es una cantidad mensurable. Bjemplo 1.5 Se tiene una mezcla de etileno, C2Hy, y oxigeno, O2, en proporcién molar 2:1 en etileno a 0°C y 25 atm. Determfnense las fugacidades del etileno y del oxigeno a esa presién y temperatura si se conocen las propiedades estimadas que se presentan en la tabla adjunta.2 ‘Tema 1; Sistema multicomponentes: mezcla no reactiva de gases P Um Ponta Porn Vos (atm) | (m*/kmol) | (m*/kmol) | (m°/kmol) | (m*/kmol) 22,30176 | 22,25619 | 22,23434 | 29,39541 5 4.37495 | 4,33188 | 4,30316 | 4.46485 10 2.13379 | 2,09134 | 2,05763 6 1,38653 | 1,34470 | 1,30724 20 1,01321 | 0,97200 | 0,93018 25 0.78909 | 0,74811 | 0,70169 Solucién, Se va a suponer que 1 atm es una presién lo suficientemente baja como para poder suponer que las dos sustancias se comportan como gases semiperfectos, es decir que en la ecuacién (1.50) se va a poder sustituir p + 0 por 1 atm. El término 3, — vy se obtiene sin més que restar las columnas 2* y 3* de la tabla anterior, resultando: Doaty — Yogtty (m* /kmol) 0, 02185 0, 02872 0,03371, 0,03746 0, 04182 0, 04682 La integracién se realiza mediante la regla del trapecio, resultando: 25 (@1 — 1) dp = 0,85494 atm -m® - kmol™! F Por otra parte, para calcular la fugacidad del etileno puro fy se va a utilizar la ecuacién (1.38). Se necesitan la presién y la temperatura reducidas del etileno (Te = 282,4 K, pe = 5,04 MPa) ty ~0,5 tog(£) =-0,086 Proany =O } de las tablas, * (; Tog, ZO9T{ BAB ; log (£) = -0,0235 Asi pues: log (4 = ~0,086 + 0,089 x (~0,0285) = ~0, 088092 Por lo tanto: 25 x 1970988092 — 90,70 atm Fea Resultando finalmente para la fugacidad del etileno en la mezcla, en las condiciones dadas:Fugacidad y coeficiente de fugacidad, Fen = 2 2 x 20,70 009 (28 494 x 1, 013: 5) 0, 08314 x 273, 15 Fugacidad del etileno ‘on la mezcla a 25 atm y O°C = 14,34 atm Para calcular la fugacidad del oxfgeno es preciso, en primer lugar, calcular a partir de los datos de la tabla dada en el enunciado los valores del volumen molar parcial del 2, dg, con la presién, Para ello se hard uso del resultado dado en Ia ecuacién (1.8) aplicado al volumen de la mezcla. En efecto: Um = TeynyFoany + Fo, %0, por lo tanto: at Degg o, En la tabla siguiente se da este resultado y el valor de la diferencia 0, — vp, en funcién de la presién: P Po, Po, — Yop (atm) | (m3/kmol) | (m$/kmol) 1 22,39290 -0,00250 5 4,46109 ~0,00371 10 2,21869, -0,00501 15 1,47019 -0,00621 20 1,09563 -0,00685 25 0,87105 -0,00731 Al igual que con el etileno, la integracién se realiza mediante la regla del trapecio. Por lo tanto con los datos numéricos de la tercera columna de la tabla anterior se obtiene: 2 [ (@1 — v1) dp = —0, 13032 atm - m* - kmol~! Para el Og: T. = 154,6 K, pe =5,04 MPa y w = 0,025. Por lo tanto: fy" log (4) = -0,01075 «(5 fy’ log( =) =0,0175 “(5 Prana ~ Asf pues: log (4 = -0,01075 + 0,025 x 0,0175 = -0,010313 Jog = 25 x 1079010818 = 94,41 atm Resultando finalmente para la fugacidad del oxigeno en la mezcla: 23m4 ‘Tema 1: Sitoma multicomponentes: mezcla no reactva de goss 1 —0, 13032 x 1, 0132: 1 Yo, gp ( =, 18082 x 1, 018285) 3% Al x exp ( 0, 08314 x 273, 15 ) Fugacidad del oxigeno ‘on Te mezcla a 25 atm y OC 8,09 atm 1.5.- La disolueién ideal La tarea de evaluar las fugacidades de los componentes en una mezcla se simplifica con- siderablemente cuando la mezcla puede modelizarse como una mezcla o disolucién ideal. Una disolucién ideal es una mezcla en la que: Safi (1.51) La ecuacién (1.51), conocida como regla de Lewis-Randall, establece que la fugacidad de cada componente en una disolucién es igual al producto de su fraccién molar por la fugacidad del componente puro a la misma presién, temperatura y estado de agregacién (gas, Iiquido o sélido) que la mezela. Como consecuencia de la definicién de disolucién ideal, introduciendo (1.51) en (1.49), el primer miembro se anula dando %; — v; = 0, esto es: =u (1.52) As{ pues, el volumen molar parcial de cada componente en una disolucién ideal es igual al volu- men espectfico molar del correspondiente componente puro a la misma presién y temperatura. Cuando se introduce este resultado, ecuacién (1.52), en la ecuacién (1.10) se puede concluir que no hay cambio de volumen al mezclar los componentes puros para formar la disolucién ideal E] potencial quimico de un componente i en una mezcla puede expresarse de la forma: i =u + RT In wae i donde p* es el potencial quimico de ese componente puro, y f; su fugacidad, a la misma presién y temperatura que la mezcla, Imponiendo ahora la condicién de Lewis-Randall de disolucién ideal resulta: w= = RT Ing (1.53) Con este resuiltado se tiene que: Auws/T)) _ AW5/T)) _ OT |pm OT lpm y de la ecuacién (1.23) aplicada al componente i en la mezcla y también como sustancia pura se obtiene que: hy (1.54)Pugacidad y coeficiente de fugacidad, 25 y por lo tanto de la segunda de las ecuaciones dadas en (1.11) se deduce que no hay cambio en la entalpfa al mezclar los componentes puros para formar la disolucién ideal. Se puede mostrar que también la energfa interna molar parcial de cada componente en una disolucién ideal es igual a la energfa interna molar del correspondiente componente puro a la misma presin y temperatura, ii; = ui, deduciéndose por tanto, al igual que con el volumen y la entalpfa, que tampoco hay variacién en la energia interna cuando los componentes putos se mezclan para formar una disolucién ideal. Ast pues, de acuerdo con la ecuacién (1.8) y con los resultados dados en las ecuaciones (1.53), (1.54) y con lo comentado sobre la energfa interna se podré poner para una disolucién ideal que: ‘ hy U = oni (disolucién ideal) (1.55a) donde v, hs y us indican, respectivamente, el volumen, la entalpfa y la energia interna especificas ‘molares del componente é puro a la temperatura y presién de la mezcla, Puestas para la unidad de cantidad de sustancia de mezcla las expresiones de las tres propiedades son: k k k v= aw, b= ahi, w= ais (disolucién ideal) (1.55b) F i i ‘Muchas mezclas gaseosas a presiones bajas 0 moderadas se pueden modelar adecuadamente por la regla de Lewis-Randall®, Las mezclas de gases semiperfectos, que se analizarén més adelante, son una clase importante y especial de tales mezclas. Algunas disoluciones liquidas también se pueden modelar con la regla de Lewis-Randall. La regla de Lewis-Randalll exige que la fugacidad del componente i de la mezcla se evaliie en términos de la fugacidad del componente puro i a la misma temperatura y presién que la mezcla y en ef mismo estado de agregacién. Por ejemplo, si la mezcla es gas aT’ y p, entonces fi debe determinarse para el componente puro como gas a Ty p. No obstante a algunas presiones y temperaturas de interés un componente gaseoso de una mezcla puede ser, como sustancia pura, liquido o sélido. Un ejemplo es una mezcla de aire-vapor de agua a 20°C y 1 bar. A esta temperatura y presién, el agua existe no como vapor sino como Ifquido, pudiéndose definir, no obstante, un estado hipotético en el que tengamos vapor de agua a 1 bar y 20°C, As{ como, segiin se ha visto, en una mezcla ideal AVy = AU = AHm = 0, no sucede lo mismo para la entropia de mezclado. En efecto, de acuerdo con (1.19): 3B ol ejemplo 1.5 se han calculado las fugacidades del etileno y del oxigeno en un amezcla a 0°C y 25 atm, Si se comparan los resultados finales de f, (14,84 atm para el etileno y 8,09 atm para el exfgena) con los obtenidos para x;/; durante el eéleulo (13,8 atm para el etileno y 8,14 atm para el oxigeno) se observa una diferencia que no llega al 4% en el caso del etileno y al 19% en el caso del oxigeno,26 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases y de la definicién de potencial quimico para una sustancia pura se deduce que: ou 8) lnm Por lo tanto: (5: — si) (1.56) Por otra parte, de la ecuacién (1.53) se obtiene que: OH =H) _ Ring, (1.57) Asf pues, de (1.56) y (1.57) Bs, -Riny Por lo que, para una disolucién (mezcla) ideal, la variacién de entropia resulta: ASin k k Va - 8) =-F Vonsinay (1.58) ro =I y por unidad de cantidad de sustancia de mezcla: ‘ Asm =—R Yai inay (1.58b) Dados los resultados anteriores se puede poner que la variacién de la funcién de Gibbs en una mezcla ideal resulta: £ AG = RT Yo njInay que es una forma alternativa de definir las disoluciones ideales. 1.5.1. Potencial quimico para disoluciones ideales. E] andlisis de sistemas multicomponentes se va a finalinar con las expresiones que permitan cevaluar el potencial quimico para disoluciones ideales, que se utilizarén mas adelante en el andlisis de mezclas reactivas. Para ello se considera un estado de referencia, al que se denomina estado estandar, en el que el componente i de un sistema multicomponente es una sustancia pura ala temperatura T y ala presién p® (por lo general 100 kPa). La diferencia en el potencial quimico de i entre un estado especificado del sistema multicomponente y el estado de referencia se obtiene a partir de Ja ecuacién que da el potencial quimico del componente i en la mezela (1.44): fi 4-We = RT In ane ReRelaciones p.v,T para mezclas de gases semiperfectos 7 El cociente de fugacidades que aparece en el término logaritmico se conoce como actividad, a; del componente i en la mezcla; esto es: Ah RP Para aplicaciones posteriores es sufuciente con considerar el caso de mezclas gaseosas. Para (1.59) mezclas gaseosas p? es 1 bar, de modo que s1? yf? son, respectivamente el potencial quimico y la fugacidad del componente puro a la temperatura T y a la presién de 1 bar. Teniendo en cuenta la ecuacién (1.59), el potencial quimico de un componente en una mezcla se puede escribir en la forma: #2 + RT Ina, (1.60) siendo 4? = g? la funcién de Gibbs por mol del componente i puro evaluada a la temperatura, T y ala presién de 1 bar. Para una disolucién ideal, se aplica la regla de Lewis-Randall y la actividad resulta: donde fi es la fugacidad del componente puro a la temperatura T’ y presién p. Llevando esta liltima expresién a (1.60) se obtiene: bi = 18 + ern + RT In; que puede ponerse en la forma: FI 4) (£)2 bi ? + RT In || = a) a] + RT Ina 1.61 ca ¢ RP (sy) En principio los cocientes entre las fugaciades y presiones subrayadas en (1.61) pueden evaluarse con los métodos expuestos en el apartado 1.4.1.1. Si el componente i se comporta y p, se verificaré que # =F iiy teccuacién pP como gas semiperfecto tanto aT y p como aT (1.61) se reduce a: m= yo + RD INT + REInay (1.62) que es la expresién del potencial quimico cuando se tiene una disolucién (mezcla) ideal de gases semiperfectos. 1.6.- Mezcla de gases semiperfectos. 1.6.1, Relaciones p,v,T para mezclas de gases semiperfectos. En este apartado se van a analizar exclusivamente mezclas de gases semiperfectos y se van a introducir los dos modelos utilizados al considerar esta idealizacién: el modelo de Dalton y el ‘modelo de Amagat.28 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases, Considérese un sistema consistente en un determinado nimero de gases contenidos en un recipiente cerrado de volumen V. La temperatura de la mezcla gaseosa es T’ y la presién p. La mezcla total se considera como un gas semiperfecto, de modo que p, V, Ty el ntimero total de moles de la mezcla, n, estan relacionados mediante la ecuacién: pV =nRT Con relacién a este sistema se van a considerar sucesivamente los modelos antes mencionados de Dalton y de Amagat. Modelo de Dalton. Este modelo es consistente con el concepto de gas semiperfecto, esto es, un gas compuesto de moléculas que ejercen fuerzas despreciables unas sobre otras por lo que el comportamiento de cada componente no se ve afectado por la presencia del resto de los componentes y que, ademés, cada molécula ocupa un volumen despreciable comparado con el que ocupa el gas, de modo que puede considerarse que cada componente ocupa todo el volumen disponible. En resumen el modelo de Dalton supone que cada componente de la mezcla se comporta como un ‘gas semiperfecto que estuviera él solo ocupando todo el volumen disponible a la temperatura de Ja mezcla, Asf pues, para cada componente se verifica: pV =mkT PV = nT PV = RT Sumando ambos miembros de estas igualdades se obtiené (pi + patos + pk) V = (ny tng tee tng) RT k ¥ teniendo on cuenta que > a (pt pot + pe) V = RT Comparando esta iiltima expresién con la ecuacién térmica de estado para la mezcla dada anteriormente, se obtiene que: (1.63) La relacién entre la presién del componente i y la presién de la mezcla se obtiene del cociente entre la ecuacién térmica de estado para cada componente y la ecuacién térmica de estado de la mezcla dadas anteriormente: BaB a pao (1.64)Propiedades vermodiansmicas de las mezclas de gases semiperfectos. 29 A pi, presién del componente i en la mezcla ideal de gases semiperfectos, se le da el nombre de presién parcial del componente i en la mezclat, Esta presién parcial se ve que es igual al producto de la fraccién molar del correpondiente componente por la presién de la mezcla, Modelo de Amagat. La hipétesis que subyace en el modelo de Amagat es que cada componente de la mezcla se comporta , por separado, como un gas semiperfecto a la presién y temperatura de la mezcla. El volumen que los n, moles del componente i ocuparian, si ese componente estuviera solo a (Tp) se llama volumen parcial V; del componente i. Este volumen parcial puede calcularse haciendo uso de la ecuacién térmica de estado del gas semiperfecto: yn ERE ? , nRT 5 Si esta ecuacion se divide entre el volumen total V,siendo V = "TT, se obtendré: Kolm von Asf pues, el vohimen parcial del componente i puede expresarse en funcién de su fraccién molar 2 y del volumen total de la mezcla V como: Yaav Esta relacién entre la fraccién del volumen y la fraccién molar subyace en el uso del término andtisis volumétrico cuando una mezcla se especifica por los voltimenes parciales de sus compo- nentes. Sumando en (1.65) para todos los componentes: k k Dav Vaav i = La mezcla ideal de gases semiperfectos es un caso particular de la disolucién ideal analizada en el apartado 1.5. 1.6.2. Propiedades termodiandmicas de las mezclas de gases semiperfectos. La energfa interna y la entalpfa para gases semiperfectos s6lo depende de la temperatura, por lo que la variacién de estas magnitudes para una mezcla de gases semiperfectos entre un estado de referencia (T°, p®) en y el estado (T, p) resultan: v wap) — w(t) = [Pega aa (1.65a) hale) — Tea) = [eg aT que para gases perfectos se reduce a: (Tp) — u(T,p) = e44(P = T°) (1.65b) hi(T,p) — hi(T?, p°) = cp - T°) “TObserdvese que estos resultados ya se han obtenido anteriormente (Cr § 1.4.2)30. ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases Asi pues, la variacién de cualquiera de estas dos propiedades entre dos estados (1) y (2) se obtendra aplicando a cada estado los resultados dados en (1.65) conjuntamente con el dado en la ecuacién (1.55). La entropfa de cada componente en la mezcla, por su parte, depende no sélo de la tempe- ratura y presién como corresponderfa a un gas semiperfecto, sino que ademas, de acuerdo con (1.58) depende de la composicién de la mezcla. De acuerdo con la tiltima expresién dada en (1.9) y teniendo en cuenta el resultado obtenido anteriormente se puede poner que para una disolucién ideal la entropia de una mezcla viene dada por: & $= Yonilsi(7,p) - R nay) (1.66) a donde s; sélo depende de T y p. Para una mezcla de gases semiperfectos la variacién de entropia entre un estado de referencia (T°, p®) y el estado (T’,p) resulta: siTsp) ~ si(T°,p°) = 98(T) — 9¢(7°) — Rin Z, de modo que la ecuacién (1.66) puede expresarse en la forma: k k sp) — SonisilT?, p?) = Yoni (209-97) rin Rin — e ° op p Solent end nna Cuando se conozca s9(T) es conveniente utilizar la primera de estas expresiones y s6lo utilizar se (67) la segunda cuando no se conozca ese término. Ejemplo 1.6 Desde un depésito muy grande, leno de una mezcla de CO y Nz al 70% en volumen en CO, a 5 bar y temperatura ambiente, se lena una botella de 10 litros, aislada térmicamente, e inicialmente llena de No a presién y temperatura del ambiente. La botella est provista de una vélvula que se cierra cuando en la botella se alcanza la presién del depésito. Se pide: L- Establecer las ecuaciones que determinan el estado final de la mezcla en la botella. 2.- Calcular, a partir de esas ecuaciones, el mimero de moles de mezcla del depésito que entran a la botella, la temperatura y las fracciones molares de la mezcla en Ja botella. 3 Calcular la produccién de entropfa del proceso de Ilenado. Solucién Se va a considerar la mezcla ideal y los componentes gases perfectos (mezcla dePropiedades termodiansmicas de las mezclas de gases semiperfectos, a gases perfectos) y se utilizaran como variables la presién y temperatura. Las propieda- des de los componentes en la botella se indicardn con el supraindice (/), y con (1) las correpondientes al depésito, Los subindices 1 y 2 indican condiciones iniciales y finales, respectivamente, Lo primero que se hace es calcular el niimero de moles de Nz en la botella. De la ecuacién térmica de estado: JVlent! ppt ——Ssspeiando , mV PV =n RT Taine demoke’ ay ~ RI 10° x 10-2 SS AIS 3,314 x25 ~ 418 moles 1) Establecer las ecuaciones que determinan el estado final de la mezcla en la botella. En primer lugar se aplica el balance energético al sistema formado por la materia que en cada instante hay en Ja botella. Se trata de un sistema abierto en régimen no estacionario cuya superficie de control tiene una parte permeable por la que entra materia a la botella, superficie permeable que se considera fija respecto a un sistema de referencia inercial ligado a la botella, con lo que = 0 para esa frontera permeable. El resto de la superficie de control, es decir la parte impermeable, es rigida, Wi =0 i, y esté aislada térmicamente, Q;=0 Vi. Asf, el balance energético quedara: ae, Integrando dt ya que la entalpfa de remanso en la seccién de entrada al sistema es igual a la entalpia (U2- U1) =n,h” 0 estitica en el depésito, pues si Ay ~~ L2 > A (siendo Ag el drea de la seccién recta del depésito, L una longitud caracteristica del depésito y A el 4rea de la seccién de salida del depésito) las velocidades en el depésito son relativamente bajas. De la ecuacién de continuidad: dn! Insegrando a Por lo tanto el balance energético quedaré finalmente: nl =n tn, a) (ni +n,,.) uj — niu —nh" =0 (2) La segunda ecuacién que podemos poner es la ecuacién térmica de estado aplicada a la mezcla final en la botella: BV! =n RT, y teniendo en cuenta la ecuacién de continuidad la ecuacién térmica de estado queda: nv! (ni +7.) RTE (3) La tercera ecuacién se obtiene del equilibrio final. Como debe haber equilibrio2 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezcla no reactiva de gases mecénico: p=" (4) 2) Calcular, a partir de esas ecuaciones, el niimero de moles de mezcla del depésito que entran a la botella, la temperatura y las fracciones molares de la mezcla en la botella Con el modelo de gases perfectos: hy = ep, T uy = 0, pm = Li Flr Y Com = Cpm — Re Asf pues, la ecuacién (2) queda: (Ri Cony + Money) Ty — 2 Cope, Th = 1 que puede ponerse en la forma: RaaCin Ty + Cong (Ty — Ti) — Man epg T= De las Bes (3) y (4): av oy New RT Llevando este resultado a (5), como TY = 7, después de desarrollar y reagrupar términos semejantes se obtiene: piViet de ee yt) + or my R Los valores numéricos de las capacidades térmicas del CO, del Nz y de la mezcla 2) Te — [my (eh.71 ‘Pm en el depésito son: peo = 30,8 J-mol™?- K-! 30,296 J-mol~!-K-! Cp = 29,12 J-mol-! K>? Caco = 22,486 J+mol™! IK! — ef, = 21,982 J-mol-!-K7! Coy, = 20,806 J+ mol~!K-! Por lo tanto, dando los valores numéricos a los términos conocidos se obtiene la ecuacién de segundo grado en T!: 0,491568 7° ~ 14362, 3 Ty + 5247322, 6 = 0 cuyas soluciones son: 370 K y 28847,3 K. Sélo la primera de estas soluciones tiene sentido fisico ya que la segunda nos lleva a que 1,,, sea negativo lo cual no tienePropiedades termodianémicas de las mezclas de gases semiperfectos 33 sentido. Asf pues: r ‘Temperatura de la mezcla ‘al final del lenado de Ia botella niimero de moles ‘que entran a la botella 370 K Ny = 1,207 mol De la Be. (1): ni, = 0,418 + 1,207 = 1,625 mol y por lo tanto, las fracciones molares serén: OT Ma, Po = Sr 2 07x 1,207 Oe ye Fracciones molares del CO y Nz 0,3n,,, +n! ‘en Ia mezcla final de Ia botella af, = Sten tm 2 nl, 9,3 X 1,207 + 0,418 ~ 1, 625 48, 3) Calcular la produccién de entropia del proceso de llenado. Aplicando el segundo principio a nuestro sistema abierto en régimen no esta- cionario se obtiene: integrando d ap =F (S')~ 8" ha Op = R94 =, 8) — Pane 8 (6) a ee yy Ss Ahora bien, de la ecuacién (1.67) se obtiene para cada término del segundo miembro de esta ecuacién: 35 — [Moo 8co(T® 7°) + Moy, Sng (T?sP")] = Mago (‘me Inge eink Rin +4co) by, (coms In z -Rin m -R Inzh,,) Yat °) =a! Ty St = iy, (T°?) = i, (com In Fa -Rin #) 9° ease) +P) af (et = J ” r" pt J net) +2, (mn -nind, ne] ya que nl, =2%,rone ¥ nil, = 2, none: Ast pues, levando estos resultados a (6), como Theo = Mos Mhy, = Nh, +%, y teniendo en cuenta que p’ =p", se obtiene para la produccién de entropfa:34 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezcla no reactiva de gases r F A a fe (costa Ine ~ Rin Si) +a, (= In - Rin all tnt (cos ing Ring -R Insh,,) pues nb = nj + rent (véase la ecuacién (1)). Dando valores numéricos resulta para la produccién de entropia: 2. op = 1,207 x [0,7 (0,8 xm 300 _ g 314 xin no) 388 07 370 0,48 29,12 x In 22 +03 (29,19 In 3g ~ 8314 x $3) 370 500 29,12 x In <> os in 0,418 x (29, 12x In 5g ~ 8,314 x In 55 8,14 x 10,48) Produccién de entropia = 1,207 -1 = 1,207 x (7,182 + 1,016) + 0,007 = 9,842 J-K~! 2iZi)v,r = Zm. El subidice (V,7) se ha puesto para destacar el que cada Z; debe calcularse para el volumnen total y la temperatura de la mezcla, esto es, 2, = Zul, .T5,,). El problema de esta aproximacién de la ley de aditividad de las presiones es que en muchos casos, en conereto en todos aquellos en los que no se conozea la densidad o el volumen molar de cada componente, es preciso un método iterative ya que los Z; son funcion de = Bre Ts = z y se desconocen, en principio, los valores de v', . También es necesario utilizar un’ método iterativo si el estado termodindmico viene determinado por la temperatura y la presién. La generalizacién de la ley de Dalton predice, a bajas presiones, valores del factor de compresibilidad de la mezcla mayores que los obtenidos experimentalmente, mientras que a altas presiones los predice algo menores. Este inconveniente se obvia utilizando lo que se conoce como regla de Bartlett de ta aditividad de las presiones. Esta regla no es mas que una modificacién36 ‘Tema 1; Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases de la de Dalton generalizada, modificacién consistente en utilizar, al evaluar los Z;, el volumen molar de la mezcla en lugar del volumen molar del componente; esto es, Z; = Zi(Uj,,Tq,) con La generalizacién de la regla de Amagat conduce, como ya se ha indicado, a la ley de la adi- tividad de los volimenes que puede utilizarse como método de aproximacién al comportamiento de las mezclas de gases reales. Esta ley establece que Ve k vi (1.70) at |r Si se recuerda la primera de las expresiones dadas en (1.55a) se observa que esta aproxi- macién es simplemente suponer que la mezcla es ideal. El hecho de que los componentes no se comporten como gases semiperfectos conduce a dar a cada componente, al igual que con la ley de la aditividad de las presiones, el modelo de estados correspondientes obteniendo para el factor de compresibilidad de la mezcla: (um) Esta generalizacién de la regla de En este caso los Z; se calculan con pa, = ©,T, ‘Amagat conduce a mejores resultados, cuando las presiones son altas, que la generalizacién de Ja regla de Dalton Existe otro método apropiado para determinar el factor de compresibilidad para una mez- cla, que es el conocido como regia de Kay. Para calcular el factor de compresibilidad de la mezcla con la regla de Kay se define lo que se llama temperatura pseudocritica y presién pseudocritica a partir de los valores de la temperatura y presién erfticas de cada uno de los componentes de la mezcla. Estos valores pseudocriticos se definen de la forma: k Te= Dale, ot + ; (1.72) = Drie, El factor de compresibilidad de la mezcla serd en este caso: yo (LB m= (FE) (1.73) Una vez calculado el factor de compresibilidad, la ecuacién térmica de estado para la mezcla resulta: DV = Zn RTMezcla de gases reales: relaciones p.v.T’ para mezclas de gases reales 37 Bjemplo 1.7 Una mezcla de etano-propano con el 30% en peso de etano, se se encuentra a 50 atm y 477 K. Determinar la densidad de la mezcla. Solucién Los datos de los componentes son: M; (kg/kmol) Te, (K)___Pe, (MPa) CoH 30 305,5 4,88 Cals 4 370 4,26 y las fracciones molares de la mezcla: ms (kg) mi/M; (kmol) % CoHs 0,3 0,01 0,386 C3Hs 07 0,0159 0,614 Llmi/Mi) = 0,0259 La densidad se calcula a partir de: =P = FART, siendo R la constante de la mezcla: R a Toate Means + Poste Megns El factor de compresibilidad: Zina = Feyng Zdegng + Fogny Ze, depende del modelo elegido. (*) Modelo de las presiones aditivas (0 modelo de Dalton). Con este modelo el factor de compresibilidad de cada componente se calcula con la presién del componente y la temperatura de la mezcla, es decir: Como no se conocen las presiones de cada componente en la mezcla sino que se conoce la presién de la mezcla, la resolucién se haré mediante un método iterativo consistente en:38 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases * suponer un valor de p; para k — 1 componentes de la mezcla. El correspon- ken Dp * con esas presiones se calculan los correpondientes valores de pj, y junto con los Ty, 10s Zi. diente al componente k-ésimo se obtiene de py * con los Z se calcula Zm y se comprueba si py = Zu coincide con las pi supuestas. Si no coincide se repite el ciclo con los tiltimos valores de pi La iteracién termina cuando los valores de p; introducidos y los obtenidos coincidan. Se comienza con las p; correpondientes al comportamiento de gas perfecto: Prat = TeaneP 0,386 x 5,066 = 1,955 MPa—+p,, = 0,4 Pestig =P ~ Peas =5,066~-1,955=3,111 MPa—+p,_, =0,73 Ahora, con los valores obtenidos de T,, ¥ Py, del diagrama del factor de compresibilidad Z = Z(DqsT ys Ze = 0,27) se obtiene: Prosny =O4 Regn, = 156 Posny = 2,040 MPa 925 => Proga, = O73 Pogntg = 3,026 MPa Troy, ~ 103 Como puede observarse los nuevos valores de las p; no coinciden con los supuestos por lo que con estos valores de las presiones de los componentes se da otra vuelta: Proguy = 042 Zagyg ~ 097 Troan = 56. Poginy = 2,046MPa Sm = 0,927 => Paogy, = O07 Posty = 3,020 MPa Zoos, ~ 919 Trou, = 3 Los valores de salida de las p; son practicamente iguales que los de entrada (de hecho los valores de Z; son indistiguibles) asf que se termina la iteracién y se toman como valores de Z; los de la tiltima iteracién. La densidad valdra pues:Mezcla de gases reales: propiedades termodianémicas para la mozcla ideal de gases reales. 39 5,066 - 10° S31 07 x SS ar 0,927 x sag x ATT 53,2 kgm? FORMA ALTERNATIVA: Utilizondo un diagrama del factor de compresibilidad que tenga las linens v4, = ote, Se calcula v de la mezcla como gas ideal, Con este valor de v se calculan los vf, y con este valor yelde Tg, se obtiene Z;, luego Zm = 32:2 y con Zm se calcula de nuevo v y ast hasta que dos valores de v consecutivos sean jguales. Para ilustrarlo se realiza a continuacién un bucle del céleulo: _ (7,828 - 1040, 386) x 4,88 108 - 8,514 x 05,5 =3,90 (fc) Peoyn v = Meaty RTs, £ 10~4/0, 614) x 4, 26 - 10° 3314 x 370 =177 Bn el diagrama del factor de compresibilidad se lee Zeg( 3,90: 1,56) = 0,97 Zim = 0,927 2 v= 7,318-10-4 m3 mol! Zegu(Is 775 1,3) = 0,90, como los dos valores de v no coinciden habré que dar otro ciclo introduciendo el nuevo valor de w. (*) Modelo de los voltimenes aditivos (0 modelo de Amagat) Con el modelo de los voltimenes aditivos el célculo es inmediato ya que son cono- cidas la presién y temperatura de la mezcla. As Asi con los valores de las magnitudes reducidas se obtiene: 5,066 Press ~ 488 \ u Press ~ 4,2640 ‘Toma 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases, y por lo tanto: Densidad ‘de la mezcla p=56,1 kg-m=$ 1.7.2. Propiedades termodiandmicas para la mezcla ideal de gases reales. A la hora de calcular las variaciones de energfa interna, entalpia y entropfa de una mezcla ideal de gases reales hay que tener en cuenta el modelo elegido para determinar la ecuacién térmica de estado de cada componente, ya que debe existir coherencia entre ese modelo térmico y el que se utilice para calcular las variaciones de esas propiedades termodindmicas. Cualquier modelo de los estudiados anteriormente para determinar la ecuacién térmica de estado involucra el modelo de estados correspondientes por lo que se va a ver si se puede aplicar este modelo para calcular AU, AH y AS de la mezela, Para obtener la ecuacién generalizada de la variacién de entalpfa para un gas se parte de dh=Tds + vdp Si esta ecuacién se escribe para la mezcla se tendr4: dhien = Trnd3m + UmdPen Por tratarse de una mezcla ideal, se verifican las ecuaciones dadas en (1.58a) y si durante el proceso no varia la composicién de la mezcla se podra escribir la ecuacién anterior en la forma: «(oam) =ree( Soa) + (S20) dm © lo que es lo mismo: & Daiahi — Tdi — vidpm) = 0 I y por lo tanto: dhy = Tits: + VidPm (1.74) Se observa que este resultado, formalmente idéntico al dado anteriormente al principio de este desarrollo, es la ecuacién que se utilizaria para desarrollar la. correspondiente expresién generali- zada para cada uno de los componentes de la mezcla por separado. Bs importante destacar que en la ecuacién aparece la variacién de la presién de la mezcla y no la del componente. Asf pues, se podrén utilizar los diagramas generalizados para la correccién de la entalpfa y entropfa por efecto de compresibilidad utilizando la presién de la mezcla para calcular la presién reducida de cada componente de la mezcla. Asi, para una mezcla ideal de gases reales, las variaciones de entalpia y de entropia en un proceso en el que no varfe la composicién, con el modelo de estadosMezcla de gases reales: propiedades termodianémicas para la mezela ideal de gases reales. Mm correspondientes, se calculardn a partir de: Ya [ani ~ ab’ (ag yy an (BR, r) las correciones por com- Pa Th Pe," Tey , Tespectivamente, en los estados final (pp, 72) ¢ inicial siendo ane(Z, Ee) an(f, ze As*( presibilidad de la entalpia y de la entrop (p1,T;) del proceso, Nétese que al ser un proceso en el que no varia la composicién de la mezcla el término AS, de la expresién de la variacién de entropfa se anula. Hay que resaltar el hecho de que en la forma en que se ha deducido Ia expresién (1.74) subyace la hipétesis de la ley de aditividad de los volimenes, de modo que la ley de aditividad de las presiones no es vilida para calcular las variaciones de energia interna, entalpia y entropia de una mezcla ideal de gases reales utilicando el modelo de estados correspondientes, ‘También puede utilizarse el modelo de Kay para calcular las variaciones de las propiedades termodindmicas. En este caso la mezcla se considera como un tinico gas real que tuviese como valores criticos de presién y temperatura los dados por (1.71), siendo en este caso las variaciones de entalpia y entropfa: k », 7, Ah eat Z As ya [a 0G R) rash Si de una mezcla de gases reales se conocen la temperatura, tanto la inicial como la final del proceso, y el volumen final, para poder utilizar cualquiera de las expresiones dadas en (1.76), i es preciso primero estimar p = > p; mediante la ley de la aditividad de las presiones y una vez obtenida, ya se pueden util Bjemplo 1.8 La mezcla de etano-propano del ejemplo 1.7, se comprime adiabsticamente desde las condiciones ambiente (25 °C, 100 kPa) hasta 50 atm, Determinar el trabajo de la compresién, si el rendimiento adiabatico del compresor es del 85%. Solucién Los datos de los componentes y sus respectivas fraciones molares, tomados del ejemplo 1.7, son:2 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases, M, (kg/kmol) Te, (KK) Pe, (MPa) CaHe 30 305.5 4,88 CsHs, “4 370 4,26 y las fracciones molares de la mezela: oan, = 0,386, ‘Trabajo de compresién Se va a suponer mezcla ideal de gases reales y como ademés durante el proceso no varia la composicién de la mezcla seré de aplicacién la ecuacién (1.75): donde no aparece el término ~R J~ Ine; en la variacién de entropia, ya que al no haber cambio en la composicién ese término es nulo. El trabajo de compresién se obtiene aplicando el balance energético al compresor. Suponiendo que éste es un dispositive adiabatico, que esta ligado a un sistema de referencia inercial y que el proceso de compresién es estacionario el balance energético proporciona, por unidad de cantidad de sustancia circulante: w= hah me Asf pues, se debe calcular la temperatura de salida en una compresién isoentrépica Tos y con ella calcular hy — hi], y como se conoce el rendimiento adiabstico de (2) calcular el trabajo por unidad de cantidad de sustancia comprimida w. -Caleulo de Tas As=0 > e,y,As As Sim 2caHg + Pests 451205114 luego aplicando la segunda ecuacién de las dadas en (1): [DO pin B ey [a( mT Ir, T PL ae Poe ate [as( mT wae (L, Peary TeogtgMezcla de gases reales: propiedades termodiandimicas para la mezcla ideal de gases reales a donde: om = Feats Pong T) + Posts Pegnng 0,386 x (6,9 + 17,27 - 10-27 — 6,406 - 10-57? + 7,285 - 10-°T) +0,614 x (4,04 + 30,48 - 10-?7 — 15,720 - 10-7? + 31,74 - 10-°T*) = 0, 1828 + 25, 38- 10-7 — 12, 125 - 10ST? + 22,3- 10-879 kJ -kmol7!- Ko! En el enunciado se dice que py = 50 atm = 5,066 MPa, por lo tanto: 5,066 _ Prscany — 4,88 — 4 Prrcais La resolucién de la Ec. (3) se realiza por el método de regula falsi segiin se muestra en el cuadro siguiente: P2104 P19 Peeatig Pecsity my, (|r As Asioy Asi, 6 bs (K)] Tras, | aaycmott) | (ea/(hmotk) | (ke /(lemot) | (kd /(kamol-K) 350 Lis 19,12 57 03 41,26 0,95) 1 33,25 0,6 ea too | 28} geo 3,64 0,3 a 1,08] 8°? 10,99 0,6 a 164] soy 1,43 0,3 500 J ias] 1889 3,64 0,6 ose goo [22] 955 1,94 0,3 oar 124} 5,07 0,6 é Con una nueva interpolacién la temperatura seria T2, = 458,3 K y no tendrfamos mas precisién en el resultado ya que los correspondientes valores reducidos de las tempera~ turas serfan 1,5 y 1,24 que no se distinguen en los gréficos de los correpondientes a Tog = 460 K. Asi pues, tomaremos como solucién: Tr, Tag = 4600 K — Segiin la primera de las ecuaciones dadas en (1.76), la ecuacién (2) puede ponerse 2) >) Shy — hy en la forma: f oon(T) AT ~ Boy [am( tT Pecate Jae=0“4 ‘Tema 1: Sistema multicomponentes: mezela no reactiva de gases Con los valores de la temperatura y de las temperaturas reducidas caleuladas ante- riormente y con los valores obtenidos en el diagrama de desviacién de la entalpfa, la variacién de entalpfa vale: hg —My| = 18600, 6 — 0, 386 x (1270 — 12 \s=0 ) — 0,614 x (3230 ~ 92, 3) = 11232,9 kJ -kmol“! = 291 kJ -kgo! Por lo tanto el trabajo de compresién seré: hah w AS Te ‘Trabajo ‘de compresian = 2 at = jag M24 kd ke