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Curticin
Wet White
Curticin Wet White

ndice

1)Introduccin.
2) Caractersticas que debe tener un cuero wet white.
3) Detalle de cada uno de los procesos realizados para la obtencin de un cuero wet white.
3.1) Remojo-pelambre.
3.2) Dividido.
3.3) Desencalado-rendido.
3.4) Pquel.
3.4.1) Tipos de pquel.
3.4.1.1) Pquel para utilizar glutaraldehdos no modificados.
3.4.1.2) Pquel para utilizar glutaraldehdos modificados.
3.4.2) Otras consideraciones.
3.5) Precurticin.
3.5.1) Tcnicas para conseguir el artculo.
3.5.2) Precurticin con aldehdos.
3.5.3) Qumica del glutaraldehdo.
3.5.4) Utilizacin del glutaraldehdo en la precurticin.
3.5.5) Utilizacin del glutaraldehdo modificado en la precurticin.
3.5.6) Utilizacin en pieles divididas.
3.5.7) Utilizacin en pieles no divididas.
3.5.8) Otras consideraciones.
3.6) Almacenamiento tras precurticin.
3.7) Escurrido y estirado.
3.8) Rebajado.
3.9) Curticin principal.
3.9.1) Tipos de productos a utilizar.
3.9.1.1) Glutaraldehdo.
3.9.1.2) Curtientes sintticos.
3.9.1.3) Curtientes vegetales.
3.9.1.4) Curtientes resnicos
3.10) Tintura de cueros FOC y de cueros curtidos orgnicamente.
3.11) Escurrir y repasar.
3.12) secado.
3.13) Acondicionado.
3.14) Bombeado.
3.15) Pinzado.
4) Otras consideraciones.

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Curticin Wet White

1) Introduccin. eliminacin de la curticin cromo en el


proceso de curticin. No obstante, si que hay
Este tipo de curticin est tomando un incremento en el inters de utilizar el cuero
importancia en los ltimos tiempos por wet-white en determinados sectores de la
determinadas razones. Limitaciones en su produccin de pieles. Antes de entrar en el
actuacin y consideraciones qumicas y tema es conveniente establecer algunas
tcnicas han demostrado que esta no cumple definiciones que nos aclararn que se
con lo esperado en trminos de una completa entiende por determinados conceptos:

Concepto Finalidad Opcin A Opcin B Productos permitidos


Sintanes y curt. vegetales.
Como proceso alternativo Curticin libre de metales pesados Libre de cromo pero utilizando Polmeros
Wet white al wet blue y sales de aluminio aluminio, circonio y/o titanio Aldehdos
Auxiliares
Sintanes y curt. vegetales.
Curticin libre de cromo Curticin libre de metales pesados Libre de cromo pero utilizando Polmeros
FOC y sales de aluminio aluminio, circonio y/o titanio
Aldehdos
Auxiliares
Sintanes y curt. vegetales.
Polmeros
Curticin orgnica Curticin libre de metales pesados
Aldehdos
y sales de aluminio
Auxiliares

El trmino wet white est ntimamente 2) Caractersticas que debe


asociado con el trmino wet blue.
Concretamente hablando, el trmino wet tener un cuero wet white.
white es usado para describir pieles que van La fabricacin de este tipo de cueros nos debe
completamente libres de metales pesados y llevar a conseguir un producto que presente
sales de aluminio, pero el trmino es usado ms las siguientes caractersticas:
libremente para describir pieles que estn
libres de cromo pero que pueden contener
sales de aluminio, circonio o titanio. Esta ltima 1) Estabilidad al almacenaje.
situacin es tambin conocida como FOC,
2) Proceso simple y verstil, de forma que el
trmino que ha sido adaptado por los
wet white pueda ser recurtido al cromo si se
consumidores de pieles para tapicera de
desea, sin cambiar las caractersticas del
automviles. El trmino curticin orgnica
artculo.
slo puede ser usado para pieles libres de
metales pesados y sales de cromo donde los 3) Utilizacin de productos qumicos no
nicos agentes curtientes permitidos son los contaminantes, txicos, ni irritantes (Formol,
expresados en la tabla superior. En todos los fenoles y otro tipo de aldehdos).
casos puede existir la presencia de sales de 4) Facilidad de rehumectacin, para que en el
hierro ya que es un importante constituyente caso de en el almacenaje se seque parte de la
de mucho colorantes. piel, no haya problema de rehumectacin.
5) Facilidad mecnica de rebajado.
En general los consumidores de este tipo de 6) Pieles terminadas que tengan las
pieles, principalmente los que consumen caractersticas fsico-qumicas y
pieles para tapicera de automviles, estn organolpticas del artculo buscado.
dispuestos a utilizar aluminio, etc., siempre que
no se consigan los efectos deseados
realizando la curticin solo con compuestos
orgnicos. 3) Detalle de cada uno de los
procesos realizados para la
CAMPOS DE APLICACIN DE WET WHITE
Sector de la automocin: tapicera, cubiertas de volantes, accesorios. obtencin de un cuero wet
Tapicera en general.
Confeccin. white.
Calzado
Sector de la ortopedia.
Materiales deportivos.
3.1) Remojo-pelambre.
Si miramos paso a paso en el proceso de wet

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white, podemos ver (en amarillo) que las glutaraldehdo pueden causar un
aplicaciones de remojo y pelambre-calero son amarilleamiento a pHs por encima de 4,5 por
las mismas que para el wet blue. lo cual se recomienda desencalar las pieles
con productos libres de nitrgeno.
Remojo
Descarnado
As pues, si conseguimos que el desencalado
Pelambre-calero
Dividido sea totalmente atravesado, que el pH final del
proceso est alrededor de 8,0/8,5 (control con
fenolftalena) dependiendo del tipo de sales
Desencalado
Rendido desencalantes que utilicemos, tendremos:

Pquel Desencalado estndar:


Precurticin
Con productos que contienen sales de
Escurrir
amonio las ventajas irn dirigidas a los costes y
Rebajar al tiempo de rodaje y las desventajas sern
que tendremos un alto contenido en sales de
Curticin
amonio en los efluentes, motivos para el
amarilleamiento al combinarse estas sales con
el glutaraldehdo y deterioro de la reaccin
Acabado
posterior con el glutaraldehdo.

No se contempla la necesidad de variar un Como alternativas se pueden considerar el


proceso de remojo, pelambre y calero desencalado con CO2, con cido brico
estndar por el hecho de que las pieles vayan (Decaltal A-N) o con steres del cido
a ir destinadas a una curticin final wet white. carbnico (Decaltal ES lquido) cuyas ventajas
seran que no se producen reacciones
secundarias con el glutaraldehdo y unos
3.2) Dividido. efluentes ms limpios.
La proporcin que establezcamos entre
dividido y rebajado es muy importante para la En cuanto a los efluentes los datos obtenidos
cantidad de sustancia que tengamos al final son bastante significativos:
(incremento de sustancia piel en el proceso de
curticin principal) y para las resistencias al Con sales de amonio Sin sales de amonio
estallido de flor y al desgarro. Contenido en cenizas (%) 1,40 1,50
DQO (mg O2/l.) 12.700 17.900
Nitrgeno total (mg/l.) 6.462 1.036
Sales de amonio (mg/l.) 5.701 71
Sulfatos (mg/l.) 21.400 1.100
3.3) Desencalado-rendido. Cloruros (mg/l.) 1,135 1.986

La importancia del desencalado para obtener


resultados satisfactorios no tiene porque ser Hay que tener en cuenta que utilizando
enfatizada demasiado enrgicamente. Pero si desencalantes libres de sales de amonio, la
es esencial que las pieles en tripa sean DQO aumenta pero an as es recomendable
desencaladas totalmente a travs de todo el utilizar este tipo de sales ya que el
corte de la piel ya que es la nica manera de amarilleamiento antes mencionado nos
asegurar que los productos adicionados seala que el glutaraldehdo no ha penetrado
posteriormente en el proceso, especialmente bien y que hay una reaccin excesiva en la
el glutaraldehdo, sean capaces de penetrar capa de flor. En este caso se recomienda lavar
totalmente a travs de la piel. las pieles abundantemente tras el
desencalado y rendido para eliminar los restos
de sales amnicas. Significar tambin que la
Las pieles en tripa pueden ser desencaladas
mayora de las rindentes contienen sales de
con sales de amonio pero esto encierra
amonio como excipiente y hay que ser
determinados riesgos. Todos los compuestos
cuidadosos con la eleccin de estos agentes.
de nitrgenos utilizados en conjuncin con el

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Hay que tener en cuenta que utilizando glutaraldehdo enmascarado en toda la


desencalantes libres de sales de amonio, la seccin de la piel.
DQO aumenta pero an as es recomendable
utilizar este tipo de sales ya que el
amarilleamiento antes mencionado nos En el transcurso de esta penetracin disminuye
seala que el glutaraldehdo no ha penetrado la alcalinidad en el centro de la piel, lo que
bien y que hay una reaccin excesiva en la comporta cierta compensacin de la acidez-
capa de flor. En este caso se recomienda lavar alcalinidad en una gran parte de la seccin de
las pieles abundantemente tras el la piel.
desencalado y rendido para eliminar los restos
de sales amnicas. Significar tambin que la
Despus de 90 minutos, como mximo, ha
mayora de las rindentes contienen sales de
concluido la penetracin del precurtiente;
amonio como excipiente y hay que ser
este es tambin aproximadamente el
cuidadosos con la eleccin de estos agentes.
momento en el que empieza a degradarse el
enmascaramiento del glutaraldehdo. El
3.4) Pquel. glutaraldehdo, reactivado, tiene ahora un pH
de 3,8-4,0 y puede unirse fcilmente a las fibras
El proceso de pquel tambin tiene una de la piel. En la zona interior, un poco ms
decisiva influencia sobre la penetracin del alcalina, est fijacin ser algo mejor que en la
aldehdo. zona exterior, hecho que se confirma cuando
analizamos la temperatura de contraccin,
estratigrficamente, a travs de la seccin del
La piel en tripa dividida que estamos tratando
wet white.
aqu es usualmente piquelada con una
mezcla de cidos frmico y sulfrico.
Otra opcin que se nos puede presentar en el
pquel es que partamos de un desencalado
3.4.1) Tipos de pquel.
insuficiente en la zona interior de la piel en tripa
don de el ndice de pH este por encima de 7.
3.4.1.1) Pquel para utilizar glutaraldehdos no Este pH ya no puede compensarse durante la
modificados. duracin normal del proceso. Si los ndices de
pH son claramente demasiado altos puede
Para un proceso donde utilicemos un suceder que el enmascaramiento de algunas
glutaraldehdo no modificado, el pH del final partes del precurtiente se pierda antes de que
del pquel necesita ser inferior a 3,0 para que el concluya la duracin normal del proceso.
aldehdo penetre homogneamente a lo Seguramente, las partes con el
largo de todo el corte. Es importante enmascaramiento ms fuerte seguirn
asegurarse que este pH es inferior a 3,0 en todo difundindose pero una determinada parte se
el corte y que no haya zonas de alta basicidad unir prematuramente a esta capa lmite.
en ninguna zona de la piel ya que perjudicara
la penetracin del aldehdo aumentando la
reactividad del mismo y reduciendo la calidad Ya que aportamos slo cantidades pequeas
de las pieles. de precurtiente, puede suceder, sin embargo,
que el resto en difusin no baste para lograr
una estabilizacin suficiente y, por lo tanto, un
3.4.1.2) Pquel para utilizar glutaraldehdos aumento de la temperatura de contraccin.
modificados.
En el caso de utilizar glutaraldehdos
Por ltimo, se nos puede presentar el caso
modificados, nos encontramos con que el
contrario, un piquelado demasiado cido. El
tratamiento ser distinto. Una piel con un
reparto del precurtiente resulta, por supuesto,
piquelado ideal muestra, con un ndice de pH
ideal. Sin embargo, en este caso pueden surgir
de 3,2-3,5, una zona media, que constituye
problemas en la fase de fijacin. El
aproximadamente un 30-40 % del grosor total
glutaraldehdo queda fijado a un ndice de pH
de la piel en tripa. Cuando se adiciona el
de 3,0-3,5, pero slo de forma incompleta.
precurtiente comienza la fase de penetracin
Tambin en este caso, el problema es la
que conduce al reparto homogneo del

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cantidad de producto aportada. Al quedar 3.5) Precurticin.


fijado nicamente un 30-50% de la cantidad
aportada, puede lograrse en este caso una
temperatura uniforme de contraccin, pero 3.5.1) Tcnicas para conseguir el artculo.
que no es suficiente para permitir un rebajado Las tcnicas para intentar conseguir las
sin problemas. caractersticas buscadas en este tipo de
artculo son muy variadas. Ahora tendremos en
cuenta incluso las opciones que nos dan las
3.4.2) Otras consideraciones. sales metlicas de otros metales como
En el caso de que se decidiese adicionar aluminio, circonio, etc. Algunas de las
engrasantes en esta parte del proceso, bien opciones son las siguientes:
en el bao de pquel bien cuando el aldehdo
ya ha sido adicionado, aumentaramos la
blandura de la piel, ayudaramos a regular 1) Utilizacin de sales de aluminio o
hasta cierto punto el contenido de agua en la compuestos de silicato de aluminio aunque
piel y esta grasa actuara como deslizante esta opcin no entrara dentro de las opciones
dentro del bombo. para conseguir artculos libres de metales.

Tambin se podra realizar un pquel sin sal 2) El empleo de silicato de sodio da lugar a un
utilizando cidos orgnicos no hinchantes. recubrimiento de las fibras por el precipitado
Estos no tienen efecto curtiente, ayudan la gelatinoso que se forma dentro de la piel; sin
penetracin del glutaraldehdo resultando embargo, no hay una verdadera fijacin
una piel ms llena y una flor ms firme y un poro qumica y, por tanto, no hay aumento de la
ms fino, reducindose el rea suelta de las temperatura de contraccin, no dando la
faldas y. Este tipo de pquel presenta los consistencia de piel curtida necesaria para
inconvenientes de provocar una ms alta el rebajado ni para el almacenamiento.
DQO y costes ms elevados.
3) La utilizacin de sintanes del tipo polifenoles,
Ninguno de los procesos de pquel donde hay debe cuidarse especialmente, que no
zonas en el corte de la piel cuyo pH es contengan fenol libre; pero, an as, su
aproximadamente 5 se han comprobado utilizacin ofrece problemas de penetracin
como suficientemente fiables como para ser en una piel piquelada, dado su carcter
adaptados en la prctica. fuertemente aninico.

Los cidos orgnicos no hinchantes tipo 4) La precurticin con aldehdos,


Picaltal de BASF son una alternativa adecuada especialmente con aldehdo glutrico, son las
en los mtodos clsicos de pquel. El Picaltal ms difundidas y utilizadas en el presente y ser
forma enlaces inicos con la piel lo que la que estudiaremos en mayor profundidad.
provoca una estabilizacin reversible y mejora
la penetracin del aldehdo cuando ste es
3.5.2) Precurticin con aldehdos.
posteriormente aplicado. La piel resulta ms
llena y tiene un grano ms firme y un poro ms Sobre la precurticin con este tipo de
fino. Sin embargo, la principal razn para el productos se ha escrito y trabajado mucho.
renacimiento de este grupo de cidos es el Existe, pues, una amplia informacin acerca
deterioro gradual de la calidad obtenida del de los aldehdos con capacidad curtiente
material a almacenar. La reduccin de la zona entre los cuales cabe destacar los siguientes:
de estructura floja de las faldas y la mejora de formaldehdo, acetaldehdo, crotonaldehdo,
la plenitud compensan la pobre calidad del acrolana, glutaraldehdo, glioxal, metilglioxal,
material a almacenar lo que agradece el aldehdo de almidn, oxazolidina y aldehdo
curtidor en cualquier caso. La desventaja de alfa-hidroxiadpico; cada uno de ellos con
estos productos es que son ms caros y el estructuras qumicas muy diferentes, as como
efluente presenta un aumento en la DQO diferente nmero de grupos aldehdicos, lo
como se menciona anteriormente. que les otorga a cada uno diferentes

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capacidades curtientes y organolpticas.

Los aldehdos reaccionan con los grupos


bsicos del colgeno, que no se encuentran
cargados desde el punto de vista elctrico y
sus combinaciones estn fuertemente
influenciadas por el pH de la solucin,
concentracin y tiempo en que est en
contacto con la piel.

Esta propiedad de autoreaccin se conoce


3.5.3) Qumica del glutaraldehdo.
desde hace tiempo. Disponemos ahora de
El glutaraldehdo, glutardialdehdo, aldehdo una molcula con tres grupos funcionales,
glutrico , 1,5-pentanodial, es un compuesto ideal para enlazar tres cadenas peptdicas al
que corresponde a la siguiente frmula: mismo tiempo.

Concretando se pueden extraer tres


conclusiones importantes, que en soluciones
acuosas, el glutaraldehdo se dispone en su
estructura lineal o como monmero
dialdehdo de manera limitada, que el
glutaraldehdo forma aldehdos a,b-
insaturados y, por ltimo que el glutaraldehdo
En soluciones acuosas, sin embargo, el se polimeriza rpidamente (y de forma
glutaraldehdo no presenta esta estructura irreversible a pH>8-9).
abierta sino que sufre diferentes
modificaciones. Como monmero, el
glutaraldehdo adopta una estructura cclica 3.5.4) Utilizacin del glutaraldehdo en la
(1), que se estabiliza con un puente de precurticin.
hidrgeno. Normalmente las precurticiones para fabricar
artculos FOC o cueros curtidos
orgnicamente se empiezan con la utilizacin
de glutaraldehdo. Desde hace mucho tiempo
se conoce la accin curtiente de los aldehdos
debido a su configuracin qumica. En este
esquema se observa la reaccin de los
aldehdos con los grupos aminos del colgeno
(donde R1 y R2 pueden ser cualquier radical
orgnico):

Las estructuras 3 y 4 son las ms probables. La


estructura 3 resulta de la reaccin de una
molcula de agua con un glutaraldehdo y
corresponde a un hemiacetal. La estructura 4
corresponde al producto formado por la
autopolimerizacin del glutaraldehdo. Se han realizado abundantes intentos para
desarrollar curticiones wet white empleando
agentes curtientes distintos al glutaraldehdo
El glutaraldehdo tambin puede adoptar las
pero se ha encontrado que slo los aldehdos
estructuras denominadas aldehdos a,b-
estn en posicin de competir con los
insaturados. Estas se producen por la
curtientes minerales tales como cromo en
condensacin de un aldol segn la siguiente
relacin peso por peso o mol a mol (Ver anexo
reaccin:
1). Por esto, el glutaraldehdo se ha impuesto

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en la fabricacin del wet white y, como Otra de las parcelas donde la concentracin
veremos, con muchas posibilidades de de aldehdo adicionada es en las propiedades
evolucin. fsicas de resistencia al estallido de flor y al
desgarro donde la tabla muestra que estos
valores disminuyen con el aumento de
Son suficientes pequeas cantidades de aldehdo aadido a la piel.
glutaraldehdo puro (100%), entre un 0,5 1,0 %
sobre peso tripa de las pieles, para precurtir;
facilitndose el agotamiento de los baos de
curticin y las rebajaduras que se obtienen son
biodegradables.

La concentracin de glutaraldehdo a
adicionar a la piel presenta variaciones en
cuanto a la temperatura de contraccin y el
color que toma la piel tras la curticin.
Este aumento de aldehdo en la piel tambin
va a mostrar un cambio en la coloracin del
artculo obtenido. La piel presenta un
amarilleamiento el cual es una molestia si la
piel ha de ser tintada con colores plidos. Sin
embargo, se debe insistir en que el
glutaraldehdo tiene una excelente solidez a la
luz y estabilidad al calor.

La tabla muestra la temperatura de


contraccin en funcin de la adicin de
aldehdo. La piel muestra una temperatura de
contraccin de 72 C si el glutaraldehdo es
aplicado en una concentracin de 0,5% (al
100% de materia activa) la cual es
perfectamente adecuada para resistir el calor
generado en subsecuentes operaciones tales
como el rebajado.

Con respecto al tema de la temperatura de


contraccin y a otras propiedades que
definen la calidad de un cuero wet white, se Otra de las cuestiones a tener en cuenta es
ha demostrado la conveniencia de utilizar que el glutaraldehdo es muy sensible a las
junto con el glutaraldehdo un curtiente variaciones de pH como se indic cuando
polimrico que resista estas condiciones de pH hablamos del desencalado. Sin embargo lo
ya que se observa la existencia de un efecto sorprendente de este caso es que la
sinrgico entre ambos tal y como muestra este temperatura de contraccin no
grfico: necesariamente aumenta con el aumento de
pH.

Ensayos comparativos demuestran que no se

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producen cambios de temperatura de Decir tambin que el olor generado depende


contraccin a pHs por encima de 4,0. Pero de la concentracin de glutaraldehdo libre en
debido a que el glutaraldehdo es incapaz de fase gaseosa.
reaccionar totalmente a pHs inferiores a 4,0,
lgicamente la temperatura de contraccin
disminuye a pHs inferiores a 4,0. El resultado La presentacin de estos productos puede
prctico es que la penetracin del aldehdo se venir como glutaraldehdo convencional
debe producir a pHs inferiores a 3,0 ya que en (Relugan GT-50 GT-24) como
caso contrario la curticin sera muy rpida y glutaraldehdo modificado (enmascarado
superficial, con el riesgo de aparicin de temporalmente) con alcoholes (Derugan
problemas en las operaciones mecnicas 2080, 3080) o azcares (Sellatan CFN). Este
posteriores. A continuacin se debe de enmascaramiento tiene la finalidad de
basificar hasta pH 4,0/4,2. Un posterior retardar el tiempo de reaccin del curtiente
incremento de pH slo nos llevar a un mayor con los grupos reactivos del colgeno y de
pronunciamiento del amarilleamiento y esto garantizar el reparto regular dentro de la
no repercutir sobre la estabilidad trmica de seccin de la piel.
la piel.

Las precurticiones donde utilicemos glutaraldehdo trae consigo una sustancial


glutaraldehado han de rodarse durante toda disminucin de las resistencias fsicas. La
la noche ya que es la nica manera de penetracin regular tiene una importancia
asegurarse una penetracin regular y un decisiva para que la precurticin sea perfecta,
adecuado efecto curtiente. Todos los intentos ya que con la dosis relativamente pequea de
de disminuir los tiempos de proceso mediante glutaraldehdo (1,5-1,8% de producto
aumento de la cantidad de glutaraldehdo o equivalente a aprox., un 0,3-0,4% de
de sintanes han resultado un fracaso entre componentes con una actividad curtiente al
otras cosas porque un aumento del 100%) slo puede saturarse aproximadamente

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un 10% de los puntos de fijacin que existen en el naranja amarillo 110) sirve para que el wet
la piel. Esto constituye una ventaja en el white pueda clasificarse mejor (adicionar un
sentido de que el carcter del cuero acabado 0,0005% en un 20% de agua a 25C y rodar 30).
no queda predeterminado de ningn modo,
siendo nicamente la curticin realizada a
continuacin, la que marca el carcter 3.5.7) Utilizacin en pieles no divididas.
bsico. Para pieles no divididas, la precurticin, en lo
bsico es la misma, pero es algo distinta, en
general. En este caso, debido al
3.5.5) Utilizacin del glutaraldehdo enmascaramiento temporal relativamente
modificado en la precurticin. corto del glutaraldehdo, no es posible lograr
Para trabajar de esta forma, es condicin un reparto uniforme a travs de la seccin de
indispensable que la pequea cantidad de la piel dentro del tiempo previsto. La
curtiente quede repartida de forma ptima penetracin de la piel es posible si el
para as garantizar una temperatura de enmascaramiento del precurtiente ha sido
contraccin suficiente en toda la piel. Una vez adaptado a un tiempo de proceso ms largo
finalizada la fase de penetracin hay que
suprimir el enmascaramiento, si el
glutaraldehdo utilizado estaba enmascarado, 3.5.8) Otras consideraciones.
para asegurar que la fijacin de ste a las Otro dato a tener en cuenta puede ser el tipo
fibras sea lo ms completa posible. de glutaraldehdo utilizado y lo que aporta a
los efluentes. Si tomamos productos de
distintas casas vemos que el resultado es el
3.5.6) Utilizacin en pieles divididas. siguiente:
La duracin del enmascaramiento es de
aproximadamente 90 minutos a partir del
momento en el que el producto se ha diluido
con agua despus, el glutaraldehdo est
completamente libre y se une a las fibras ms o
menos rpidamente en funcin del ndice de
pH de la piel en tripa. Bajo este aspecto, es muy
importante que el precurtiente se introduzca
en el bombo sin diluirlo previamente, ya que,
Estos mismos productos al ser analizados en
de lo contrario, podra producirse una
diferentes baos nos dan los siguientes valores
reactivacin prematura del glutaraldehdo.
de DQO:

El glutaraldehdo tcnico, tal como viene


emplendose en estos productos,
normalmente no est presente nicamente en
su forma lineal, que es la ideal, sino en una
mezcla con varios derivados cclicos y
policclicos, algunos de los cuales poseen la
propiedad de provocar que el wet white se
amarillee.

Para evitar esta coloracin, despus de la El mtodo que mejor funciona pasa por
penetracin del precurtiente, a la maana basificar el licor curtiente tras la adicin del
siguiente, en algunos casos, debe adicionarse glutaraldehdo ya que esto permite que el
un 0,2% de bisulfito y se rueda 30 minutos, que aldehdo reaccione efectivamente a pH altos
sirve para bloquear estas sustancias, evitando y se asegure un alto grado de agotamiento.
as el amarilleamiento.

El licor curtiente es habitualmente basificado


La adicin de un colorante alimenticio (como con bicarbonato sdico y bisulfito sdico,

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como en las curticiones wet blue, pero el pH


puede alcanzar valores muy altos al usar este
bicarbonato. Un incremento del
amarilleamiento puede suceder si el pH es
demasiado alto y puede, en casos extremos,
llevar a un poro ms marcado. La alternativa
es basificar el licor curtiente con agentes
curtientes neutralizantes ya que estos permiten
controlar las subidas de pH ms efectivamente Donde:
durante la noche y se podr utilizar el wet white
para tonos plidos. 1 = Relugan GT-50 + Bicarbonato sdico
2 = Relugan GTP + Bicarbonato sdico
3 = Relugan GTP + Formiato sdico + Tamol NA

Con estos mismos productos aadidos


tambin se ha estudiado el bao residual en
cada caso donde vemos en ppm el residuo
obtenido.

El uso de sintanes en el precurtido wet white


tiene la ventaja de que la piel es ms noble y
ms fcil de rebajar y el agua puede ser
extrada ms fcilmente. Las solideces y la
curticin han de ser apropiadas para el tipo de
artculo requerido.

Agentes de recurtido basados en sulfonas


Como se ve en la fotografa existen claras slidas a la luz han resultado ser muy efectivas.
diferencias entre distintos modos de En el pasado se utilizaban pequeas
basificado. Las diferencias entre la imagen 1 y cantidades de estos agentes para hacer que
la 2 vienen por usar diferentes agentes la piel se pudiera rebajar ms fcilmente
curtientes de aldehdo pero las diferencias aunque hoy se prefiere un precurtido ms
entre la 2 y la 3 son exclusivamente debidas a enrgico. Precurtidos ms enrgicos con 3-5%
que la 2 est basificada con un 1% de de oferta del sintn puede usarse para mejorar
bicarbonato y la 3 con un 0,5 de formiato el control sobre el grueso de la piel y para
sdico y un 2% de un agente recurtiente asegurarse de que no se est rebajando sobre
neutralizante (Tamol NA). la capa papilar de la piel. Estos agentes
tambin previenen a la piel de un
Segn el tipo de glutaraldehdo utilizado y hinchamiento excesivo y desigual durante la
los agentes basificantes, la fijacin en curticin. Estos agentes sern elegidos segn
la piel y el bao residual presentan valores las necesidades y solideces requeridas al
distintos dependiendo del aldehdo utilizado artculo y con respecto al tipo de precurticin,
como podemos ver en el grfico: tener en cuenta que una precurticin ligera
nos ofrece menos sustancia piel a rebajar, un

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Curticin Wet White

hinchamiento posterior ms acentuado en la 3.8) Rebajado.


curticin principal y menores valores de Como hemos comentado en el apartado de
resistencia al estallido de flor. Por contra, una dividido de la piel, la proporcin que
precurticin ms enrgica, nos aporta ms establezcamos entre dividido y rebajado es
sustancia piel a la hora de rebajar y pos tanto, muy importante para la cantidad de sustancia
nos permite mayor grueso de rebajado, menor que tengamos al final (incremento de
hinchamiento posterior y mejores valores de sustancia piel en el proceso de curticin
resistencia al estallido de flor. principal) y para las resistencias al estallido de
flor y al desgarro.
3.6) Almacenamiento tras precurticin.
Cuando las pieles se almacenan abiertas y El contenido de humedad de la piel debe ser
planas, por ejemplo, sobre palets o en ms o menos uniformemente ajustado para
caballete las pieles estabilizadas o garantizar un rebajado uniforme y un
precurtidas se deshidratan ms fcilmente y incremento regular del grueso de la piel.
ms uniformemente.

La adicin, como hemos comentado, de


Despus de escurrir y rebajar, las pieles en wet algn recurtiente naftalensulfnico, vegetal,
white deben protegerse adecuadamente etc., nos proporcionar superficies ms secas.
cubrindolas con un plstico para que no se
sequen, aunque las partes que se sequen
parcialmente se remojan fcilmente. Aunque esto no est muy claro, la mayora de
las teneras ajustan la humedad del wet white
como si de wet blue se tratara.
3.7) Escurrido y estirado.
Dadas las condiciones mencionadas en el El grueso de rebajado suele situarse en
apartado anterior, el escurrido sobre pieles aproximadamente un 20% por debajo del de
almacenadas de esa manera ser ms fcil y los wet blues, pero es necesario en cada caso
uniforme debido a la presin realizada sobre el ajustarlo previamente con ensayos previos.
agua interfibrilar. Posteriormente, se rebajar Algunos fabricantes rebajan en dos veces
mejor debido a la regularidad de la sustancia para garantizarse una grueso ms regular.
piel.

3.9) Curticin principal.


Si consideramos al escurrido del wet white
como el del wet blue notaremos que el agua
sobrante del cuero wet white no se puede 3.9.1) Tipos de productos a utilizar.
extraer en la medida necesaria para el
rebajado, lo que puede provocar dificultades
en el manipulado de los cueros. 3.9.1.1) Glutaraldehdo.
Deberemos, pues, de aumentar la presin de La alta eficiencia curtiente del glutaraldehdo
la maquina de escurrir (a veces hasta un 50% permite que si se utiliza tambin en la curticin
ms de presin) o bien reducir la velocidad del principal, menos agentes curtientes necesitan
proceso. ser aplicados en esta curticin y, adems, este
glutaraldehdo permite que los agentes
curtientes y engrasantes adicionados
En cuanto al fieltro de la mquina es posteriormente se depositen de forma mucho
importante su calidad y el envejecimiento de ms homognea. El resultado final ser que
su composicin fibrilar; sta no debe de ser todas las pieles de la partida sern ms
nueva, deber ser siempre rehumedecida. blandas y ms relajadas en su apariencia. El
Antes de terminar el trabajo en la mquina de glutaraldehdo acta incrementando la
escurrir, lavar el fieltro intensamente con agua temperatura de contraccin en la curticin
que contenga detergente y despus mejor principal.
con agua sola.

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Curticin Wet White

Se pueden resumir las ventajas de su uso de la incremento del grosor en este proceso
siguiente manera: resultando una piel ms plana mostrando
- Se requieren menos agentes curtientes. menos encogimiento y observndose ms
compacta. No se observan diferencias en la
- Los curtientes y desengrasantes se reparten tintura tanto si se usa como si no se usa. Otros
mucho ms homogneamente. curtientes que pueden ser usados en la
- Todas las pieles tanto individualmente como curticin principal son:
en conjunto, se ven mucho ms relajadas en su
apariencia. Producto Efecto Capacidad Efecto
curtiente de penetracin rellenante
- Mayor temperatura de contraccin. Curt. Sintticos:
Basyntan DLX-N +++++ +
- Procesos mecnicos realizados ms Basyntan DLE DLE lq. ++++ ++
Basyntan N +++ +++
fcilmente (es posible pinzar en hmedo a 60- Basyntan D D lq. ++ ++++
70C). Basyntan MLB MLB lq. + +++++

- Mejor rendimiento de la piel.


- Pieles ms blandas. 3.9.1.3) Curtientes vegetales.
- Resistencias de la flor aceptables. Tambin podemos usar curtientes vegetales y
combinarlos teniendo en cuenta las
caractersticas que cada uno de ellos nos
No hay deterioros significantes en la resistencia aportan.
al estallido de flor si la concentracin de
glutaraldehdo se mantiene bajo control.
Existen estudios comparativos entre varios
curtientes vegetales a los que se les ha
3.9.1.2) Curtientes sintticos. colocado en una cantidad importante en un
Otros de los productos que se recomienda proceso de curticin y se han comparado. Las
utilizar en la curticin principal son los basados pieles fueron previamente rebajadas a 0,9
en el cido naftalensulfnico sin neutralizar mm. Los curtientes vegetales estudiados son el
(Basyntan TM lq y similares). Aunque muestra castao cido, castao dulcificado, mimosa,
ms influencia en la piel si se utiliza en la tara, quebracho y gambier. Los resultados
precurticin, utilizndolo en la curticin obtenidos los tenemos representados en la
principal observamos que permite menos siguiente tabla.

Grado de blando Color (L*) Absorcin de la Resistencia a Resistencia al Batanado en seco. Grosor. (mm.)
(0-10) (IUP-36) gota de agua. (seg.) la traccin (N/cm2) desgarro (N/mm.) Tipo de grano.
Castao cido 2 47 33 890 42 Quiebre irregular. 1,28
Castao dulcificado 4 44 59 900 48 Quiebre irregular. 1,35
Mimosa 6 53 18 930 51 Muy fino. 1,28
Muy regular.
Tara 8 46 43 1200 65 Muy fino. 1,18
Muy regular.
Quebracho 4 56 15 1300 62 Fino. 1,10
Regular.
Gambier 5 47 39 1200 68 Fino. 1,20
Regular.

Esta tabla nos muestra que el mayor grado de el mayor incremento de grosor nos lo da el
blando se obtiene con la tara seguido de la castao dulcificado seguido de la mimosa y
mimosa. El color ms claro nos lo da el castao cido.
quebracho seguido de la mimosa. El mayor
tiempo de absorcin de la gota de agua lo da
el castao dulcificado seguido de la tara. Las Segn esta tabla podemos concluir que,
mayores resistencias a la traccin nos la da el concretamente para tapicera de automvil
quebracho seguido de la tara y el gambier. Las donde las caractersticas ms importantes son
mejores resistencias al desgarro las obtenemos la blandura, la finura y uniformidad de grano
con el gambier y la tara. Los granos de flor ms de flor, los extracto vegetales ms adecuados
finos y regulares los obtenemos con la tara, seran la mimosa y la tara.
seguida de la mimosa, quebracho y gambier y

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3.9.1.4) Curtientes resnicos. curtientes resnicos: Una resina acrlica, una de


Se realiza tambin un trabajo parecido al base estireno-maleica, otra melamnica y una
anterior pero esta vez se consideran cuatro resina acrlica estable en medio cido.

Grado de blando Color (L*) Absorcin de la Resistencia a Resistencia al Batanado en seco. Grosor. (mm.)
(0-10) (IUP-36) gota de agua. (seg.) la traccin (N/cm2) desgarro (N/mm.) Tipo de grano.
Resina acrlica 6,6 47 20 1000 62 Fino. 1,28
Regular.
Resina estirenomaleica 7,7 48 29 1100 67 Muy fino. 1,35
Regular.
Resina melamnica 4,0 38 38 990 51 Quiebre irregular. 1,28
Resina acrlica 3,8 50 40 1050 48 Quiebre irregular. 1,18
estable al cido

Centrndonos en lo que nos interesa en En el caso de cueros curtidos orgnicamente,


cuanto a cueros para tapicera de lo que significa que han sido curtidos sin
automviles, observamos que el mayor grado metales pesados y ni sales de aluminio pero si
de blando nos lo dan las resinas acrlica y pueden haber sido utilizados compuestos de
estireno-maleica. Las resistencias a la traccin hierro ya que son ecolgicamente inofensivos,
y al desgarro y la uniformidad del grano deberemos utilizar colorantes libres de metal o
tambin presentan resultados interesantes. bien colorantes de complejo metlico cuyo
metal sea el hierro.

En otro trabajo pudimos observar que el efecto


rellenante de otras resinas, poliacrlica, acrlica De momento no hay regulaciones legales
estable en medio cido y acrlica normal fue el donde se delimiten concretamente estos
siguiente: conceptos, de hecho, aplicaciones de
pequeas cantidades de cromo III estn
Producto Efecto Capacidad Efecto permitidas en pieles FOC as como pequeas
curtiente de penetracin rellenante cantidades de metales pesados en cueros
Curt. Sintticos:
Relugan SE + curtidos orgnicamente. Por esta razn, las
Relugan RF ++
Relugan RV +++
restricciones de estos compuestos, cromo y
metales pesados, deben ser clarificadas con el
cliente en cada caso individualmente.
En cuanto al proceso en s, debe comenzarse
con un bao largo (100- 200%) a temperatura
Los requerimientos sobre la tintura de este tipo
baja (27-30C) para evitar un rpido
de pieles vienen dados en los siguientes
incremento de la temperatura, la velocidad
conceptos:
del bombo ha de ser lo ms baja posible y
podemos ayudarnos de una ligera adicin de
Igualacin de matiz.
algn engrasante para reducir la friccin entre Profundidad del matiz.
pieles y se recomienda adicionar el curtiente Brillo del matiz.
en varias porciones con el fin de evitar la Tintura penetrada.
Propiedades de solideces:
formacin de arrugas. Solidez a la transpiracin.
Solidez al lavado.
Solidez a la migracin y
Solidez a la luz.
3.10) Tintura de cueros FOC y de cueros
curtidos orgnicamente.
En estos casos la tintura est limitada por el tipo Por otro lado los problemas que nos
de colorantes que debemos utilizar. As, por encontramos en este tipo de procesos son
ejemplo, en el caso de cueros FOC (del ingls los siguientes:
Free Of Chrome) estos pueden contener
metales pesados y aluminio pero no pueden Fuerte carga aninica.
contener cromo; por lo que podremos utilizar Baja afinidad de los colorantes de anilina.
Baja afinidad de engrasantes aninicos.
todo tipo de colorantes excepto los de
Los agentes curtientes no estn fijados (Agentes curtientes vegetales)
complejo metlico cuyo metal sea cromo. Poder de coloracin de los agentes curtientes vegetales.
Limitada resistencia a las altas temperaturas.
Pobre solidez a la luz (Agentes curtientes vegetales)
Sensibilidad a las manchas de hierro.

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Con respecto a los tres primeros requerimientos El apartado de las solideces, sobre todo a la
de tintura en estos artculos, igualacin, transpiracin y al lavado, requiere una
profundidad y brillo del matiz, algunos medios adecuada eleccin de colorantes, han de
para conseguir esto pueden ser, una ptima tener unos valores altos de solidez a la
eleccin de los agentes curtientes, usando transpiracin y una alta afinidad teniendo en
combinaciones de agentes polimricos, cuenta la baja afinidad de los colorantes
sintanes y curtientes vegetales. Otra opcin aninicos.
puede ser realizar un recurtidos puramente
polimrico. El uso de recurtientes anfteros
tambin es una buena opcin. La fijacin de La fijacin al final de la tintura con cido
agentes vegetales con resinas catinicas frmico, Bastamol B / DRN lq. optimizan las
(Bastamol K y similares). La eleccin de proporciones de adicin y tiempo de rodaje.
colorantes tambin es una obligacin a
considerar. Debemos utilizar colorantes libres
En la acidificacin, reducir el pH
de metal o de complejo metlico con hierro en
gradualmente. Poner atencin a la duracin
la molcula, el uso de colorantes con rpida
de la fijacin y la temperatura a la que se
capacidad de subida es otra buena opcin y
desarrolle la tintura y tener en cuenta que el
hay que procurar que los colorantes tengan
agotamiento del colorante debe ser lo ms
similares propiedades tintreas y de solideces.
alto posible antes de adicionar el cido
frmico para la fijacin.
Debemos realizar la tintura en varios pasos
adicionando cido frmico, as como agentes
La resistencia a la transpiracin es un problema
auxiliares de tintura (Tamol R o similares) o
con pieles curtidas al vegetal ya que la
compuestos anfteros (Relugan AME o
resistencia a la transpiracin es testada a pH =
similares) entre estos pasos. Si usamos el Tamol
8, pH al cual el vegetal libre es extrado de la
R, deberemos poner baos largos, mantener
piel. En cuanto a las pieles libres de metal, esta
temperaturas de 30 a 40 C y adicionar el
resistencia es muy inferior a las pieles curtidas
auxiliar de tintura en dos porciones. Utilizando
con cromo.
el agente anftero en bao nuevo la piel ha
resultado atravesada en todo su corte.
Usando agentes polimricos para la curticin,
conseguiremos mucho mejor resistencia a la
El uso de productos fuertemente catinicos
transpiracin.
tales como Lipamin OK, Bastamol K / DRN lq.
produce reacciones muy rpidas que pueden
causar problemas de homogeneidad. Por otro lado podemos afirmar que la
resistencia a la migracin es similar a la de los
cueros curtidos al cromo.
El cuarto requerimiento es el de las tinturas
penetradas. Adiciones de formiato sdico con
antelacin a la adicin del colorante o incluso La solidez a la luz tambin es similar a la
adicionando el formiato con un agente obtenida en los cueros al cromo en el rango de
dispersante como Tamol M o PM el colorante los pardos. Curtientes vegetales pueden llevar
tendr predisposicin a ir hacia adentro. Las a la decoloracin en matices rojos, azules,
cantidades no excedern del 1 al 2% amarillos y pardos. Con estos mismos matices
colocando los productos de 20 a 40 minutos el problema desaparece si trabajamos con
antes de adicionar el colorante. curtientes polimricos.

Una cuestin muy importante es que para En cuanto a las manchas de hierro no se
trabajar este tipo de artculos no se debe producirn si la piel es curtida con curtientes
abusar de un incremento excesivo del pH. As, polimricos. En el caso de cueros curtidos con
sustancias alcalinas tales como amoniaco, curtientes vegetales, la adicin de Relugan SE,
bicarbonato amnico o bicarbonato sdico ayudar a que estas manchas sean
tienen un efecto descurtiente sobre pieles eliminadas.
curtidas con agentes curtientes vegetales.

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Tcnicas de tintura Mtodo directo Tintura tras


fabricacin de crust
de este tipo de tapicera (Ver anexo 2).
Se necesita menos tiempo. Elevada calidad. Siempre hay que tener en cuenta que
Menos energa y Penetracin mejorada.
Ventajas costes de trabajo. deberemos utilizar preferentemente y como
Mayor igualacin.
Mejora global
principales componentes colorantes libres de
en las solideces. metal y/o metal complejo de hierro.
Clasificado incorrecto. Se requiere ms tiempo
Inconsistencias en de trabajo.
cuanto a calidad.
Pueden presentarse El crust ha de Metamera. Isomera caracterizada porque los dos ismeros
problemas de penetracin. ser almacenado. tienen igual nmero de tomos de la misma clase y con las
Igualacin deficiente Mayor consumo de
Desventajas
debido a la baja energa y mayores
mismas valencias, diferencindose en la posicin de los
fijacin de curtientes. costes de trabajo. radicales. As por ejemplo, la dimetilamina y la etilamina.
Inferior resistencia
a la transpiracin,
especialmente con pieles
curtidas con vegetal.
3.11) Escurrir y repasar.
Cierta baja presin en los rodillos previene a
una piel plana de obtener una estructura
En cuanto a la resistencia a la migracin de
vaca en la capa de flor.
colorantes anilina para tapicera de
automviles decir que la industria del
automvil impone condiciones muy estrictas 3.12) Secado.
sobre la correccin y libertad metamrica de
los matices de la piel para automviles. Se puede secar alrededor de 60 C sin apenas
Especialmente en acabados acuosos, los encogimiento. La temperatura de las mesas
colorantes aplicados en el bombo pueden de vaco depender de la humedad que
fcilmente migrar a film del acabado. Esto contenga la piel. Cuanto ms humedad tenga
puede dar lugar a cambios de matiz y la piel ms baja tendr que ser la temperatura
fenmenos metamricos. Esta reaccin de la mesa de vaco. Otros expertos aconsejan
puede tener lugar ms tarde, por ejemplo, tras que durante el proceso de fabricacin, la
la distribucin de la piel acabada. Se puede temperatura mxima de trabajo y de secado
afirmar que la migracin de colorantes anilina a vaco no debe de sobrepasar los 45 C.
est influenciada por los siguientes factores:
Tambin existen otros modos de secado que
Seleccin del colorante. Estructura del colorante, componentes no
inicos del mismo, es decir, sustancias acompaantes libres de grupos
se deben tener en cuenta:
SO3H predominantemente migradores.
Engrase de la piel.
Proporcin de colorante aplicado. Procedimiento Tipo de cuero Condiciones
Tipo de acabado (seleccin de binder polimricos).
Secado al aire Cueros para tapicera 25-40 C
y confeccin
Secado en pinzas Cueros para tapicera 25-40 C, sin pinzado
y confeccin ligeramente
El uso de agentes fijadores no aporta ninguna Secado al vaco Empeine 1 2 min., 50-60 C
Secado Pasting
mejora sustancial. Empeine 30-35 C

Comentar que los valores de solidez a la 3.13) Acondicionado.


migracin segn las Normas IUF 442 (PVC
Algunos fabricantes trabajan sin acondicionar
plastificado) e IUF 441 (crude rubber crepe) no
las pieles. Para tapicera se pulveriza agua en
pueden ser usadas como criterio para la
bombos de batanado bien antes o bien
evaluacin de la resistencia a la migracin de
despus del acabado.
colorantes anilina en tapicera para
automviles acabada.
3.14) Bombeado.
Desde que algunos fabricantes de tapicera Algunas empresas de tapicera para
para automviles estn aceptando usar pieles automviles prefieren no tener pieles hmedas
FOC y pieles de curticin orgnica y bombear con arreglo a las necesidades del
conteniendo pequeas cantidades de Cromo artculo final.
III y metales pesados, es posible utilizar un
amplio rango de colorantes para las tinturas

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Se considera, sin embargo, que las pieles han con un elevado contenido en grasas naturales
de ser humedecidas durante el bombeo, (piel de domstico ingls), despus de la
eventualmente habiendo tenido un ligero precurticin y a una temperatura ms elevada
pinzado anteriormente con el fin de prevenir el riesgo de formacin de
jabones de cromo.

3.15) Pinzado.
Para cueros para calzado ligeramente
pinzados a un 20% de humedad.

4) Otras consideraciones.
Como curiosidad y a ttulo informativo, se
muestra un cuadro comparativo entre un
cuero curtido al cromo y otro fabricado sin
cromo:

Propiedades Cuero al cromo Cuero sin cromo

Color Azul Amarillento


T de encogimiento > 100 C 70 75 C
Duracin del proceso Aprox. 36 h. Aprox. 48 h.
Costes de productos Aprox. 30-50% superiores
Estabilidadal Una vez conservado, Una vez conservado,
almacenamiento del buena capacidad de buena capacidad de
semifabricado almacenamiento almacenamiento
Rendimiento superficial Aprox. 1-3 % de
prdida de superficie
T de secado Aprox. 70 C 40 50 C
del cuero acabado
Virutas de rebajado Residuo especial Pueden deponerse
en vertederos
Desechos de cuero Pueden incendiarse.
Pueden emplearse para
elaboracin de compost
Aguas residuales Precipitacin de cromo El valor de la
DQO depende

Otros factores que ha de tenerse en cuenta


como ventajas de este tipo de fabricacin son:

1) El residuo que son las virutas de rebajado ya


no crea un problema como lo crean las virutas
de rebajado de wet blue.
2) Posibilidad de producir cueros 100% exentos
de cromo.
3) Cierto ahorro en los curtientes, tanto en la
curticin al cromo como en la vegetal, ya que
la dosis se refiere al peso rebajado que
asciende nicamente a aproximadamente un
40-60% del peso de la piel en tripa.
4) En la curticin vegetal no hay problemas de
manchas de hierro ya que cuando se realiza
esta operacin, la piel no an no ha sido
curtida con curtientes vegetales.
5) Mejora el rendimiento en superficie en
comparacin con el rebajado en wet blue.
6) Posibilidad de desengrasar gnero en bruto

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Curticin Wet White

Bibliografa
(1) Qumica Tcnica de tenera. Adzet, J. M., Ballester, J. y otros. Barcelona 1985.
(2) Vademcum para el tcnico en curticin. BASF. 3 edicin. Ludwigshafen, Alemania. 1985.
(3) Curtir, teir, acabar. Bayer. 3 edicin. Leverkusen, Alemania. 1987.
(4) ABC de la curticin cuero al cromo para empeine. BASF.
(5) Progress in wet-white system. Dr. G. Wolf, G. Igl, M. Breth. BASF.
(6) Dyeing of FOC (Chrome-free) leather y organically tanned leathers. BASF.
(7) Curticin sin cromo. BASF.
(8) Sellatan, el sistema para la fabricacin de wet white. Ciba Geigy.
(9) Precurticin wet white. Una posible alternativa para la fabricacin sin cromo. Ramn
Palop. Cromogenia Units. Barcelona. Espaa.
(10) Ventajas de la precurticin con glutaraldehdo modificado. Mecanipiel. 1994.

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