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Dr.RogelioCuevasGarca
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Clasificacindeloscatalizadores
Existenvarioscriteriosenloscualessebasanlas
diferentesclasificacionesdeloscatalizadores,estasse
puedenbasaren
y Nmerodefasesnecesarioparalareaccin
y Tipodereaccinyreadeaplicacin
y Estructura
y Composicin.
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Clasificacindeloscatalizadores
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Clasificacindeloscatalizadores
CatlisisHomognea
y Lareaccinserealizaenunasolafase
y Estoimplicasolubilidaddelcatalizadorenelmediode
reaccin.
y Aprox.1015%delosprocesosindustriales
Catlisisheterognea
y Serequierealmenosdosfasesparalelvar acabola
reaccin.
y 8590%dellosprocesosindustriales
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
Homognea Heterognea
Eficiencia
Centrosactivos todos Sololostomossuperficiales
Concentracin baja alta
catalizador
Selectividad Alta Mediaalta
Problemasdedifusin Prcticamente Reaccincontroladapor
ausente transferenciademasa
Condicionesde Medias(50200C) Mediasseveras
reaccin Presionesbajas Presiones bajasaltas
bajas altas
Aplicabilidad Baja Numerososprocesos
Perdidadeactividad Prdidadesitios Sinterizacin,
activos envenenamiento
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
Homognea Heterognea
Propiedades delcatalizador
Estructura/Estequiomet Definida Nodefinida
ria
Estabilidadtrmica Baja alta
Separacindel Generalmentelaboriosa Lechofijo: nonecesaria
catalizador Suspensin:filtrar
Recicladodel posible Nonecesaria
catalizador
Costoperdidasde alto Bajoonulo
catalizador
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
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Clasificacinbasadaenlaspropiedadeselctricasdel
catalizador
Estaclasificacinsebasanicamenteenlaspropiedadeselctricasdelcatalizador;
esdecircomoconducelacorrienteelctrica:Assetienelasiguienteclasificacin.
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Clasificacindeloscatalizadoresbasadaenconceptos
electrnicosygeomtricos
Esta clasificacin esta basada en las relaciones existentes entre las propiedades
fsicas de los catalizadores y la estructura electrnica que presentan.
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CatalizadoresRedox
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CatalizadoresMetlicos:efectosestricos(geomtricos)
Si se presenta que la molcula que se procesa sobre tiene que adsorberse sobre el
catalizador de tal manera q que se ajusta
j apropiadamente
p p sobre los tomos en la
superficie del catalizador.
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Conceptollavecerraduradecatlisisenzimtica
En una reaccin enzimtica, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reaccin
ocurre una interaccin intima entre el substrato y
la enzima.
La reaccin se presenta a travs de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura y complementariamente en
interacciones electrostticas. Frecuentemente se
utilizan los trminos llave y cerradura.
La localizacin especifica donde se
complementa el substrato y ocurre la catlisis se
llama sitio activo.
Conlaunindelsubstratoalaenzimaresultala
formacindelcomplejoenzimasubstrato,
tambinllamadocomplejoESo complejode
Michaelis.
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Conceptollavecerraduradecatlisisenzimtica
Amilasa+carbonatos
Carboxipeptidasa
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Catlisisheterognea
+ H2
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Configuracinciclohexano
Propiedadesdelciclohexano (Tsuda,M.,etalFirstPrinciplesInterpretationof
CyclohexaneDehydrogenationProcessUsingPtJapaneseJournalofAppliedPhysics 44,No.
1A,2005,pp.402405)
H
H H H
H H
H H
H H H
H
distanciaC(axialH)() 1.10
distanciaC(equatorialH)() 1.10
distanciaCC() 1.54
Angulo(axialH)C(equatorialH) 106.72
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Deshidrogenacin deciclohexano:Comportamientocataltico
Tipodeestructurayespacioreticular(distanciaalvecinometlicomscercano
ennm delosmetales)(Trimm,D.L.:DesignofIndustrialCatalysts,Elsevier,
Amsterdam(1980) )
Cubicocentradoen Cubicocentradoen Hexagonal
elcuerpo(bcc) lacaras(fcc) compacto(hcp)
Ta 0.286 Ce 0.366 Mg 0.320
W 0.272 Ag 0.288 Zr 0.312
Mo 0.272 Au 0.288 Cd 0.298
V 0.260 Al 0.286 Ti 0.292
Cr 0.246
4 Pt* 0.276
7 Os* 0.270
7
Fe 0.248 Pd* 0.274 Zn* 0.266
Ir* 0.270 Ru* 0.266
Rh* 0.268 Co* 0.252
Cu* 0.256 Be 0.224
Co* 0.252
Ni* 0.248
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Deshidrogenacin deciclohexano:Comportamiento
cataltico
Los resultados experimentales observados muestran que solamente los metales
con distancias intertomicas entre 0.248 0.277 nm pueden catalizar esta reaccin.
Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace CC
C C (0.154
(0 154 nm)
Cmo se adsorbe el Ciclohexano?
Tsuda,M.,etalFirst
PrinciplesInterpretationof
Cyclohexane
DehydrogenationProcess
UsingPtJapaneseJournal
ofAppliedPhysics 44,No.
1A,2005,pp.402405)
Problema:
Calcule,geomtricamente,ladistanciaquesepresentaentredoscarbonosno
sucesivosdelamolculadeciclohexano
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Problema:
Calcule,geomtricamente,ladistanciaquesepresentaentredoscarbonosno
sucesivosdelamolculadeciclohexano.
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Deshidrogenacin deciclohexano
Sibienestaestablecidoqueladistanciarequeridaparateneractividadcataltica
esde0.2480.277nm,volvamosalatabladelaspropiedadesmetlicas
Deshidrogenacin deciclohexano:
Las fases cristalogrficas importantes para la reaccin de hidrogenacin del son
las siguientes fases:
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Fasescristalogrficas
Resultaquecundosepreparancatalizadoresseobtienencristalescontamaos
mayoresa10nm;dichoscristalespresentandiversasfasescristalinasfcilmente
reconociblesutilizandoHREM.
Reaccionessensiblesalaestructura
No todas las reacciones de catlisis heterognea requieren de un tipo especifico de
cara cristalogrfica y por lo tanto es necesario distinguir en reacciones sensibles a
la estructura y los que no lo son.
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Reaccionessensiblesalaestructura
Reaccionessensiblesala Reaccionesnosensiblesala
estructura estructura
Hidrognolisis RingOpening:ciclopropano (Pt)
Etano(Ni) Hidrogenacin: benceno(Pt)
Metilciclopentano Deshidrogenacin ciclohexano
Ciclohexano (Pt)
Hidrogenacin COoxidacion
Benceno(Ni) Oxidacindeetilenoaxidode
Etileno(Ni) etileno(Ag)
Isomerizacin
b
Isobutano
Ciclizacin
Hexano,heptano(Pt)
Sintesis deamoniaco(Fe)
Metanizacin
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Hidrogenacindeetileno
CH 2 CH 2 + H 2
CH 3 CH 3
Se ha determinado que la adsorcin del etileno sobre el Ni es asociativa,
especialmente en presencia de hidrogeno,
hidrogeno Anlisis espectroscpicos muestran que
los dobles enlaces se abren y se forman dos enlaces sobre el Ni:
Sin embargo, el enlace NiC no debe ser muy fuerte; porque entonces no existe
una reaccin posterior.
posterior
FaseNi DistanciaNiNi AnguloNiCC Enlace Actividad
(111) 0.25nm 105 Fuente,estable baja
(100),(110) 0.35nm 123 dbil alta
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Hidrogenacindeetileno
La explicacin de la baja actividad en la fase (111), se ha basado en que el ngulo de
adsorcin de 105 , se parece al del enlace tetradrico (del Carbono) y esto confiere
estabilidad a la molcula.
o UnadistanciamayorNiNicreaunngulodeenlacemayorymenosfavorable.
Siestateoraesciertaanalicemosloqueocurreconotrosmetales.
Richardson,J.T.(1989):
PrinciplesofCatalyst
Development.Plenum
Press,NewYork
London.
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Catlisisacidobase
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Clasificacindeloscatalizadorescidobaseslidos
Catalizadorescidos Catalizadoresbsicos
1.xidos.Al2O3,SiO2,TeO2 1.xidosalcalinos(CaO),hidrxidos,
amidasylosmetalesclasificadoscomo
tierrasraras:
2.xidos mixtosAl2O3/SiO2,MgO/ 2.Intercambiadoresdeionesanionicos
SiO2,ZrO2/SiO2,heteropolicidos
3.cidosminerales(H3PO4,H2SO4)sobre 3.Salesdetierrasrarasalcalinasysles de
soportesporosos cidosdebiles (carbonatos,nitridos,
silicatos,etc.)
4.Intercambiadoresdeionescationicos 4.Superbases:MgO dopada conNa
5.Salesdecidos mineralesquecontienen 5.Hidrotlcitas
O(fosfatosdemetalespesados sulfatos
O(fosfatosdemetalespesados,sulfatos,
tungstatos)
6.Halurosdemetalestrivalentes(AlCl3)
soportados
7.Zeolitasformacida
8.Supercidos:ZrO2oTiO2,tratadocon
H2SO4
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Tiposdeacidez
Acidez Brnsted: Brnsted teoriz que un tomo de hidrgeno
(presente siempre en un cido) se ioniza una vez disuelto en agua,
pierde su electrn y se convierte en donante del protn. El ion
hidrxido,
hidrxido que se produce cuando se forma un lcali y se disuelve
en agua, se llama el receptor del protn.
JohannesNicolaus
Brnsted (18791947) Para los catalizadores definiremos como un sitio cido de
Brnsted a aquel capaz de ceder un protn.
GilbertN.Lewis(18751946)
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Generacindesitioscidosencatalizadores:Almina
Existendiferentestcnicasparamedirlaacidezencatalizadores.
p
BasesdeHammed:Seutilizaunaseriedebasesespecialmentecalibradasysu
resultadosecomparaconlaacideztotal.
IR: Utilizando espectroscopia infrarroja y la adsorcin de una molcula sonda
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DeterminacindeacidezconIR
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DeterminacindeacidezconIR
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Catalizadorescidosutilizadosenvariasreaccionesderearreglo
molecular.
Catalizadorcido Isomerizacion de Polimerizacion de Ruptura(cracking
p (
npentano(Pt+ p p
propeno ((a200C denheptano)
p )
soporte) XAalcanzada) temperaturapara
10%deconversin
AAl2O3 Inactivo 0 inactivo
SiO2 Inactivo 0 Inactivo
ZrO2 Inactivo 0 Inactivo
TiO2 Inactivo 0 Inactivo
3(
Al2O3(rea 5500 <1 Inactivo
pequea)
Al2O3(granrea) 450 05 490
Al2O3Cl 430 1020 475
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Catalizadorescidosutilizadosenvariasreaccionesde
rearreglo molecular.
Catalizadorcido Isomerizacinde Polimerizacion de Ruptura(cracking
g
npentano(Pt+ propeno (a200C denheptano)
soporte) XA alcanzada) temperaturapara
10%deconversin
SiO2MgO 400 2030 460
Heteropolicidos Inestables 7080 Inestables
Al2O3F 380 >80 420
Aluminosilicatos 360 >90 410
Zeolitas 260 >95 350
intercambiadas
H3PO4 slido 9095 Noestable
AlCl2,HCL/Al2O3 120 100 100
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Acidezensilicoaluminatos
Estetipodematerialestieneunaaplicacinindustrialmuyimportanteenlas
reaccionesdealquilacin.
Laacidezenestoscompuestosselograconla
substitucindealgunostomosdeSiporAl.
DadoqueelAl3+ presentaunamenorcarga
queelSi(4+),Serequiereuncatinadicional
parabalancearlacarga.Estecatinesel
protn.
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Acidezensilicoaluminatos
Experimentalmentesehadeterminaque,dependiendodelazeolita,elmximode
acidezsealcanzacuandosetieneel30%deAl2O3
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Acidezensilicoaluminatos
Estemodeloexplicavariosdeloscomportamientosobservados;enentreellos:
1)Adsorcindeamoniaco:
)Ad i d i
2)UnincrementopronunciadodelaacidezconlapresenciadelHCl.
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Reaccionescatalizadasporsitioscidos
Definicionesimportantes:
Carbocation: es un ion con un tomo de carbono cargado positivamente. Como
se muestra en la figura
g adjunta,
j la g
geometra y la reactividad de este tipo
p de ion es
consecuente con la hibridacin sp2
Un carbocatin era llamado con anterioridad ion carbonio,
pero surgieron interrogantes respecto a la semntica de dicho
trmino. En el presente, un carbocatin es cualquier tomo con
carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ion
carbenio que es trivalente, y el in carbonio, que es pentavalente
o hexavalente. En los libros de texto todava se llaman a los
carbocationes iones carbenio, o con fugaces referencias al
anterior significado de ion carbonio. La estabilidad de los
carbocationes es la siguiente:
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Reaccionestpicasdesitioscidos
Deshidratacindealcoholes:
Productosprincipales:Aldehdos,cetonas,alquenos.
Se ha
h determinado
d d que los
l sitios activos para esta reaccin son los
l sitios Brnsted
d
con actividad moderada. En contraste los sitios Lewis, por ejemplo, el Al3+ , no
tienen participacin. Evidencia adicional sobre esto ltimo es que la adicin de
pequeas cantidades de bases como el NH3 o la piridina no inhibe la reaccin.
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Isomerizaciones
Unismeroesunamolculaquepresentaelmismotipoynmerodetomos;
perounadiferenteconformacinespacial.
perounadiferenteconformacinespacial
Por lo tanto la isomerizacin es la una reaccin que transforma una molcula
con ciertos tomos en otra con diferente conformacin.
Sepresentanisomerizaciones,dedoblesenlacesodegruposalquilo
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Isomerizaciones
Latransposicinocurreporque:
Aumentalaestabilidaddelcarbocatin
Los carbocationes se transponen para convertirse en
otros ms estables. Los carbocationes terciarios son
ms estables que los secundarios y estos a su vez ms
estables que los primarios.
Setransponengruposalquiloehidrgenos
Latransposicinpuedetenerlugarmediante
desplazamientodehidrgenoodegruposalquilo.Si
hayhidrgenosygruposalquilosetransponemejorel
hidrgeno.
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ProcesoRCN:Esquemageneralizadodereaccin
| Durante la reformacin se presenta un esquema de
reaccin como el siguiente:
g
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ProcesoRCN:Esquemageneralizadodereaccin
y ReaccionesdelnhexanoenelprocesoRCN.
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ReaccionestpicasenelprocesoRCN
A continuacin se describen las reacciones tpicas que ocurren
durante el proceso de reformacin cataltica de la nafta:
| 1.Deshidrogenacin denaftenos(ciclohexano y
alquilciclohexanos aaromticos).
| 2.Isomerizacindenaftenosyparafinas.
| 3.Deshidrociclizacin deparafinas.
| 4.Hidrodealquilacin dearomticos.
| 5.Deshidrogenacin deparafinasaolefinas.
| 6.Hidrodesintegracin
g deparafinas.
p
| 7.Hidrogenlisis.
| 8.Formacindecoque.
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TermodinmicadelprocesoRCN
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ProcesoRCN:desactivacinporcoque
y Este tipo de desactivacin se considera el tipo de desactivacin
por fouling, como se recordara genricamente el fouling se define
como la acumulacin de material no deseado sobre una
superficie.
fi i
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