Está en la página 1de 45

INFLUENCIA DEL SOLVENTE EN EL ESPECTRO

U L T R A V I O L E T A DE N I T R O Y A M I N O BIFENILOS

* MARA CRISTINA B . DE GMEZ


y AMIRA ARCINIEGAS.
* EVARISTO AYUSO.
Recibido el 11 de mayo.

SUMARIO

Los nitro y amino bifenilos fueron sintetizados, caracterizados


y usados como solutos, para determinarles su espectro U . V . Los
solventes empleados corresponden a la serie de los alcoholes, como
son: Metanol, Etanol, n- e iso-Propanol, n-, iso- y sec-Butanol.
Se encontr que la posicin de la banda de mxima absorcin de
cada una de las soluciones se relaciona tanto con las caracters-
ticas del soluto como del solvente. Estos efectos se resumen en la
ecuacin de Rao (12), cuya aplicabilidad queda confirmada para
este caso.

ABSTRACT

For the determination of their U . V . spectra, the nitro and


amino biphenils were synthetized and characterized. The solvents
used correspond to the alcohol's series, that is: Methanol, Ethanol,
n - and iso-PropanoI, n-, iso-and sec-Butanol.

* Tesis de grada.
** Profesor Asistente del Departamento de Qumica. Universidad Nacional
de Colombia.

REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 45


The position of the maximun absortion band for each solution
is related to solute and solvent characteristics. The effect are ex-
pressed by Rao's equation, whose applicability is confirmed for this
case.

1. INTRODUCCIN

La necesidad de emplear un solvente para determinar el espec-


tro U . V . de una molcula orgnica y la consecuente variacin de
la posicin de la banda de mxima absorcin, inducen a preguntar
si existe alguna interaccin soluto-solvente que influya en el des-
plazamiento de la misma. En general, se cree en la existencia de
dicha interaccin; pero no hay un modelo que aclare el fenmeno.
Tales son los casos de los trabajos de Bayliss (1) y Bayliss y Me.
Rae (2, 3) basados en dos hiptesis:
a) No existe una interaccin especfica soluto-solvente que
haga variar el campo de reaccin de Onsager, y
b) La constante dielctrica de la solucin, analizada por espec-
trofotometra ultravioleta, puede relacionarse con el desplazamien-
to de la banda, siendo dicha constante aproximadamente igual al
ndice de refraccin del solvente elevado al cuadrado. Estos prin-
cipios llevan a los autores a la formulacin de la siguiente ecuacin:

AT = - ~ = 10,71 X 10 . (I)
va=* 2n2+l
donde: vo y v son los nmeros de onda del soluto puro y en
solucin.
f, es la fuerza de oscilacin del soluto;
a, es radio de la cavidad esfrica dentro de la cual se en-
cuentra el soluto, y .
n, es el ndice de refraccin del solvente.
Desde luego, la teora enunciada solamente es aplicable en el
caso de molculas no-polares. De sobra queda aclarar, que el tra-
bajo original de Bayliss y Me. Rae se realiz con solutos del tipo
bifenilo y solventes tales como benceno.
Ahora bien, el presente caso es bien distinto al que esa inves-
tigacin se refiere. Se tienen solutos polares, nitro y amino-bife-
nilos, y solventes en los cuales hay hidrgenos activos, como es el
caso de los alcoholes. Es necesario, pues, hacer un replanteamiento

46 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


del problema, para lo cual se exponen a continuacin dos tipos de
consideraciones referentes tanto al soluto como al solvente:
1.1. Correlaciones entre el desplazamiento de la banda y las
caractersticas del soluto.
Williamson y Rodebush (4) afirman que el estado excitado de
la molcula es polar y cualquier modificacin que incremente el
nmero de estructuras conjugadas, produce un mayor nmero de
configuraciones para el estado excitado. El resultado es un des-
censo de la energa de excitacin de los electrones y por consiguien-
te un corrimiento del mximo de absorcin hacia longitudes de
onda mayores. Esto est de acuerdo con el trabajo de Mullikan (5),
en el cual se demuestra que las intensidades de absorcin son ma-
yores a medida que crece la polaridad de las molculas en el estado
excitado, con el consiguiente desplazamiento batocrmico de la
banda. Este aumento de absorcin est cuantificado en el coefi-
ciente de extincin, que mide la probabilidad de transicin elec-
trnica en una relacin directa: a mayor coeficiente mayor proba-
bilidad de transicin.
Es interesante observar qu influencia tiene el substituyente
dentro de la molcula de soluto, ya que puede aumentar el grado
de conjugacin y efectuar un desplazamiento batocrmico. Este
es el caso del bifenilo, que presenta una longitud de onda mucho
mayor que la del benceno (4). Por otro lado, el efecto del grupo
nitro es exactamente el mismo, segn lo explican Doub y Vander-
belt (6) y en el cual un solvente polar puede estabilizar la forma
quinoidea:

La misma consideracin puede hacerse para el grupo amino,


en donde la estructura puede ser:

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 47


Por consiguiente, la estabilizacin de los estados excitados pro-
ducida por el solvente es mayor en solutos con fuerte interaccin
ncleo-substituyente y entonces parece probable que el efecto del
solvente sea, principalmente, un refuerzo de la migracin electr-
nica entre substituyente y anillo. Esto estara confirmado, ya que
en el caso del benceno, la posicin de la banda se altera muy poco
con el cambio del solvente (7). De aqu puede observarse ya la
accin que tendr el solvente sobre la posicin de la banda. Esto
ser tratado ms adelante.
Los cambios que ocurren en el espectro de compuestos poli-
nucleares al substituir un hidrgeno por un tomo o grupo de to-
mos caen dentro de cuatro clases bien diferenciadas (8) :
a) Efecto batocrmico;
b) Efecto de estructura fina;
c) Efecto de conjugacin, y
d) Efecto estrico.
Del corrimiento batocrmico ya hablamos anteriormente. Para
el efecto de estructura fina, Lewis y Calvin (9) manifiestan que su
prdida se aprecia cuando los ncleos estn unidos a substituyentes
que favorecen una rpida dispersin de la energa. Al crecer la
polaridad del medio, el espectro sufre una prdida de estructura
fina, lo cual puede interpretarse como una interaccin soluto-sol-
vente (10). Del efecto de conjugacin se afirma, simplemente, que
a mayor conjugacin mayor longitud de onda para la absorcin.
Por ltimo, del efecto estrico podemos mencionar que est ligado
directamente con el fenmeno de conjugacin, dado que la coplana-
ridad del grupo substituyente con el anillo aromtico es indispen-
sable para una mejor deslocalizacin electrnica, y pueden existir
efectos estricos que varen dicha coplanaridad.
1.2. Correlaciones entre el desplazamiento de la banda y las
caractersticas del solvente.
Como se ha enunciado anteriormente, en un solvente no polar,
las estructuras polares contribuyen en buena forma a estabilizar
el estado excitado (6). De esto se deduce que cualquier factor que
favorezca estas interacciones podra disminuir la energa de tran-
sicin y por consiguiente correr la banda hacia mayor longitud de
onda. Esta estabilizacin puede resultar de la interaccin electros-
ttica o polar de tipo puente de hidrgeno, entre la estructura polar
del estado excitado del soluto y el componente polar de la molcula

48 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


del solvente, donde un fotn es absorbido por el complejo dbil
formado entre el donor y el aceptor de electrones (11).
Nagakura y Baba (7) demuestran que la variacin en la lon-
gitud de onda hacia un mayor valor, puede aumentar con el incre-
mento de la migracin electrnica y que sta crece con la constante
dielctrica de la solucin y por consiguiente del solvente.
Para finalizar esta introduccin, es necesario presentar una
relacin de carcter semiemprica, que puede reunir de una manera
general tanto el efecto del substituyente como el del solvente. Ella
es la ecuacin de Rao (12), basada en el procedimiento de Hammett
y considerando que la interaccin soluto-solvente puede asemejarse
a una reaccin qumica entre estos dos constituyentes. De esta ma-
nera tenemos:
A A = P.(T4- Cte.

Para esta relacin hay que tomar el bifenilo como compuesto


padre y asignar los valores de las constantes de substituyentes de
Hammett a los mismos. As tendremos:
AA = X bifenilo substituido A bifenilo sin substituir, ambos
en solucin con el mismo alcohol.
a, representa la influencia del substituyente sobre el anillo aro-
mtico, en una posicin determinada.
p, la susceptibilidad del substrato al cambio de reaccin, esto es,
la indicacin del desplazamiento electrnico entre soluto-solvente
cuando se cambia el substituyente del ncleo aromtico.
C, la constante especfica para el solvente y que probablemente
determina la fuerza de la interaccin.

2. EXPERIMENTACIN

2 . 1 . Sntesis y purificacin de Nitro y Amino-bifenilos.


2 . 1 . 1 . Orto y meta Nitro-bifenilo.
El mtodo utilizado corresponde al dado por Elks y Haworth
(13), en el cual la amina del Nitro-benceno correspondiente en
nuestro caso la orto o la meta Nitro-anilina, es diazotizada con
cido nitroso y, posteriormente, copularla perdiendo una molcula
de nitrgeno con benceno, y obtener el Nitro-bifenilo. La reaccin
general es:

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 49

Pli>go 4
Hay que anotar que al mtodo original de la sntesis se le hi-
cieron varias modificaciones, conducentes a incrementar el rendi-
miento y la velocidad de reaccin. Estas fueron:
a) Temperatura de diazotizacin. La diazotizacin se hizo a
temperatura ambiente (18C), en cambio de 0C, confirmando la
apreciacin de Sidgwick (14) de que el mono-nitro-bencenodiazonio
es estable a temperatura ambiente.
b) El anlisis estequiomtrico entre el cido clorhdrico y el
acetato de sodio muestra que ste es insuficiente para dar el medio
alcalino necesario para descomponer la sal de diazonio durante la
reaccin. Al subir la cantidad de acetato de sodio, el rendimiento
pas de un 30,5 7^ a un 53,0'/, y
c) Para extraer el Nitro-bifenilo del medio de la reaccin Elks
y Haworth aconsejan una destilacin, presin producida, con el in-
conveniente de la prdida de producto en las paredes del destilador.
En nuestro lugar lo substituimos por una sublimacin, presin re-
ducida, que evita este problema y agiliza la operacin.
2 . 1 . 2 . Para Nitro-bifenilo.
Para esta substancia el procedimento seguido fue la nitracin
directa de bifenilo segn Bell, Kanyon y Robinson (15). La marcha
es:

El ismero orto aparece como impureza en muy pequea con-


centracin.
Como va general de purificacin para los Nitro-bifenilos se
emple la recristalzacin en etanol absoluto, hasta punto de fusin
constante.
2 . 1 . 3 . Orto, meta y para Amino-bifenilos.
Una vez obtenidos los Nitro-bifenilos, la reduccin mediante
hidrgeno (producido por la reaccin del cido clorhdrico sobre es-
tao), ofrece una forma rpida y sencilla para la produccin de
Amino-bifenilos. La reaccin general es:

50 REVISTA COLOMBIANA DE QufrucA. VOL. 8 (1978)


NOl
NOi nNtHi ,i C
ULL

( Q ) - ^ ^ "C + Sn < ) - ^ ^ H,0 . sn-.

Wlt

<Q)<|3/ + ^" ' = ^<


' 0H *{Q)~^/i'^'"^"^^l+^''

< Q H ; ^ ^ + Sn(OH).^ KOH,.,.-;^ ^ ^ ~ ^ ^ i "^ Sn(OH);+K*


La amina se retira del medio por filtracin y se purifica por
sublimacin a presin reducida.
2 . 2 . Criterios de pureza.
2 . 2 . 1 . Puntos de fusin.
Se tomaron por el mtodo capilar utilizando un termmetro
Fisher de inmersin parcial, con escala de 1 a 101 grados y gra-
duado en dcimas de grado con una precisin de 0,05C, se
calibra contra un termmetro patrn certificado por National
Burean of Standars. Se utiliz un bao de aceite con agitacin me-
cnica, para uniformidad en el calentamiento. Este se tap con
una lmina de aluminio evitando as que los vapores alteraran la
columna de mercurio, en la parte superior del termmetro. La ve-
locidad de calentamiento fue aproximadamente de 0,1C por minuto.
En el punto de fusin del para-nitro-bifenilo tuvo que em-
plearse un termmetro comn de inmersin parcial, previamente
calibrado con substancias patrones y con escala de -10C a 200C
dividida en unidades de grado, con una precisin mxima de 0,5C,
ya que su punto de fusin de 113C no permite emplear el ter-
mmetro de dcimas de grado.
2 . 2 . 2 . Anlisis trmico diferencial.
Se realizaron en un analizador trmico diferencial Perkin El-
mer, modelo DSC-IB de registro automtico con programador de
temperatura.
El calentamiento se hizo a una velocidad de 2,5C/min. Obser-
vando que en cada medida aparece un solo pico agudo, se concluye
que los meta y para-nitro-bifenilos y los orto y para-amino-bifenilos
se encontraban puros. Los otros compuestos tienen un punto de
fusin bajo y no pudieron ser estudiados por este mtodo.

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 51


2 . 2 . 3 . Espectrocospia infrarroja.
Los espectros infrarrojos fueron tomados en un Perkin-Elmer,
modelo 137, logrndose una muy buena correlacin en la forma,
tamao y posicin de las bandas, con los espectros encontrados en
la coleccin Sadtler (16).
2 . 3 . Purificacin de solventes.
Se escogi la serie homologa de alcoholes: metanol, etanol, pro-
panol, iso-propanol, n-, iso- y sec-butanol.
2 . 3 . 1 . Metanol.
Se utiliz reactivo Hopkin Williams, grado espectroscpico,
que dio buenos resultados a las pruebas de pureza, por lo cual sola-
mente se le agreg tamiz molecular 3A, producto de Merck, para
impedir la posterior hidratacin.
2 . 3 . 2 . Etanol, Propanol, i-Propanol; n-, iso- y sec-Butanol.
Se parti de reactivos analticos Merck y se sigui el proceso
de purificacin descrito por Weissberger (17). La columna Jena
fue rellenada con lana de vidrio en cambio de galpagos, para lograr
una ebullicin ms regular.
Despus de la destilacin se adicion el tamiz molecular re-
comendado para cada alcohol (18, 19), en una cantidad aproxi-
mada del 10% del volumen del alcohol. As fueron usados:
Etanol y Propanol 3 angstrom
i-Propanol y Butanol 4 angstrom
iso- y sec-Butanol 5 angstrom
Todos los tamices moleculares agregados en forma granulada
y con un dimetro de 1/8 de pulgada.
2 . 4 . Criterios de pureza.
2 . 4 . 1 . Punto de ebullicin.
En base al mtodo Siwolovoff, utilizando el mismo termmetro
de los puntos de fusin de 1 a 101 grados. El sistema de calenta-
miento es un bao de aceite de un litro de capacidad, con agitacin
mecnica y tapado con una lmina de aluminio. La velocidad de
calentamiento de aproximadamente 0,lC/min. Los puntos de ebu-
llicin del n-, e iso-butanol se tomaron con un termmetro comn,
previamente calibrado con substancias patrones y con escala de
-10 a 200C, dividida en unidiades de grado.

52 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


2 . 4 . 2 . ndice de refraccin.
Refractmeti-o de precisin Baush y Lomb tipo Abbe con lm-
para de sodio. La precisin de este aparato en el rango de escala
utilizado es de 2 X 10"'' unidades. Para llegar a esta precisin
se utiliza un termostato que controla la temperatura de los dos
prismas, garantizando una estabilidad no menor a i 0,02C.
El refractmetro fue calibrado con un patrn de agua destilada
y desmineralizada, tomando como valor del ndice de refraccin el
dato del National Bureau of Standars: n,,-" = 1,33299 (20).
Tambin se usaron reactivos de grado analtico para compro-
bar la calibracin en todo el rango de la escala.
2 . 4 . 3 . Densidad.
Se usaron picnmetros de 10 mis. La temperatura se control
mediante un termostato que garantiza una e.stabilidad no inferior
a 0,02"C y las densidades tomadas a 25 o 30C, segn el valor
que aparece en la literatura. La balanza permite una precisin
de : 5 X 10-^ grs.
2 . 4 . 4 . Espectros ultravioleta.
Los espectros se tomaron utilizando un espectrofotmetro NIR-
VIS-UV Perkin-Elmer 450 de doble canal y registro automtico
con lmpara de deuterio (21). Las condiciones generales de tra-
bajo se determinaron para cada caso, tratando de mantenerlas
constantes. La muestra se coloc en celdas de cuarzo de 1 cm de
espesor y paredes paralelas. Los espectros se corrieron contra aire,
en un rango comprendido entre 400 y 200 nm.
2 . 5 . Obtencin de los espectros U.V. de las soluciones.
Las soluciones de cada soluto fueron preparadas con una con-
centracin suficiente, para que el porcentaje de transmitancia fuera
de aproximadamente el 607r. Estas concentraciones resultaron ser
del orden del de 10~'' M. Los espectros tomados en escala de trans-
mitancia que da la mejor precisin del aparato ( 0,59r en toda la
escala). En la regin entre 200 y 300 nm el espectrofotmetro tiene
una precisin de 0,1 nm.
2 . 6 . Comentarios y tablas de constantes fsicas de solutos
y solventes.
En la tabla I se encuentran los puntos de fusin correspondien-
tes a los solutos, tanto experimentales como los hallados en la lite-
ratura. Debido a las discrepancias encontradas en la misma, todas
las purificaciones se hicieron a punto de fusin constante.

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 53


Los valores de ndice de refraccin, densidad y punto de ebu-
llicin de los solventes estn en la tabla II, y en la III aparecen los
datos espectrales de los solventes purificados con los correspon-
dientes valores bibliogrficos.
2 . 6 . 1 . Espectros de las soluciones.
E n general puede observarse que en todos los espectros apare-
ce una banda de gran intensidad con logaritmo del coeficiente de
extincin mayor que 4, y se localiza en los orto-nitrobifenilo en las
cercanas de 230 nm, p a r a los meta entre 245 nm y 248 nm, y en
los p a r a alrededor de 305 n m ; en el caso de los Amino-bifenilos
orto, meta y para los mximos de absorcin estn entre 222-224
nm, 231-234 nm y cerca de 277 nm, respectivamente. E n base a
estos valores se efectuaron todos los clculos y se h a r n todas las
discusiones, puesto que corresponden a la transicin -r m> ir*
identificada por Hernndez y Villaveces ( 2 2 ) . E n la tabla IV se
encuentran los valores de longitud de onda y logaritmo del coefi-
ciente de extincin de las bandas m s notorias de los derivados del
bifenilo; en la tabla V las concentraciones, los nmeros de onda, y
dems factores utilizados en la elaboracin de las grficas.

3. CLCULOS ;:

Las operaciones matemticas pertinentes a los valores de


( n ^ - l ) / ( 2 n - - | - l ) y ( t - l ) / ( 2 ( - \ - l ) , no revisten mayor inconveniente.
E n cambio, p a r a la ecuacin de Rao AA = p.cT-|-C se puede re-
solver por un sistema de ecuaciones simultneas, puesto que los
valores bifenilo no se obtuvieron en el laboratorio. De esta manera
tenemos

AAp = Ap.abst. Ahlfenllo = psieOII"' p-siilist. + C (I)


AAm= Am-8lib8t. Ablfenilo =^ PlleOHT lufubst. 4" C (II)
restando ( I ) ( I I ) nos queda:
Ap-Biibst. Am-subBt. ^ = PMeOH ('p-subKt. Cni-.iiibst.) V'

y as, en la ecuacin nos quedan valores conocidos y como


nica incgnita pMeon. Los valores <Tp.8ubt. = 0,773 y <rm ubst. = 0,710
son tomados de la literatura ( 2 3 ) . Una vez determinado el p para
un solvente se procede a calcular el (r.mbt.. y completar la serie de
valores para el substituyente en las t r e s posiciones: orto, meta y
p a r a . De esta forma se obtuvieron los datos que aparecen en las

54 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


tablas VI y VIL Como caso particular, calculamos el CMeon, debido
al dato obtenido por Hernndez y Villaveces (22), para el bifenilo
en solucin metanlica.

TABLA VI
Valores calculados de p para los Nitro y Amino-bifenilos.

Solvente Nitro-bifenilos Am,ino-bifenilos

Metanol 842,7 83,4


Etanol 866,5 89,6
Propanol 838,2 89,1
i-Propanol 836,8 80,4
Butanol 842,7 90,0
i-Butanol 838,2 89,2
s-Butanol 838,2 90,8
Promedio 842,7 88,9
Desviacin mxima 2.87^ 6,6%

TABLA VII
Valores de ff y C para los Nitro y Amino-bifenilos.

Nitro-bifenilos Amino-bifenilos

Cortd 0,691 0,04


0,710 0,16 (40)
^para 0,778 0,66 (40)
CMCOII -598,3 25,9

4. DISCUSIN DE RESULTADOS

Las grficas elaboradas con los resultados que aparecen en la


tabla V, pueden agruparse en cuatro conjuntos, cada uno de los
cuales estudia la variacin del nmero de onda del mximo de
absorcin del soluto en funcin de una propiedad fsica o qumica

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 55


del solvente. Dichas propiedades son, en su orden: peso molecular,
acidez de los alcoholes, ndice de refraccin y constante dielctrica;
y servirn de base para el anlisis de cada grupo de grficas. Por
simple comodidad en el anexo solamente se adjunta una grfica de
cada grupo, ya que el comportamiento es el mismo para los dems
casos.

4 . 1 . Peso molecular del alcohol contra ~


Si bien es cierto que el peso molecular del alcohol no indica en
un momento dado que exista una interaccin con el soluto, es lgico
efectuar esta primera correlaccin con el nmero de onda, dado
que tenemos una serie homologa de alcoholes y en el caso del soluto
existe la variacin de la posicin del substituyente dentro del anillo
aromtico. En la grfica 1, el aspecto general de las mismas es
casi siempre uniforme: el metanol es el solvente que presenta
menor nmero de onda en la absorcin y el .s-ButanoI el mayor.
Para trazar las lneas de unin se tuvieron en cuenta los criterios
mostrados por De Milleri y de La Zerda (24), para hacer rela-
ciones entre alcoholes primarios y secundarios independientemente.

4 . 2 . Acidez de los alcoholes contra ~


La medida indicativa de la acidez es su pKa. Ya en este caso
hay una caracterstica qumica, que nos indica la posible interaccin
existente entre el soluto y el solvente.
La grfica 2 muestra una linearidad aceptable para la serie
de alcoholes primarios y un desplazamiento paralelo de la recta
que une los alcoholes secundarios; nuevamente se observa aqu el
fenmeno de que la longitud de onda de los alcoholes son menores
que el s-butanol, lo cual parece indicar que a medida que aumenta
el carcter aliftico del alcohol aumenta la energa de excitacin
del soluto. Es decir, hay una reaccin cido-base que, dependiendo
de su fortaleza, vara el nivel energtico de la excitacin.

4 . 3 . Funcin del ndice de refraccin contra ~


La relacin aqu utilizada es la Bayliss y Me.Rae (2) en la
cual es funcin de (n*-l)/(2n--f 1) en donde n es el ndice de
refraccin del alcohol.
Si bien la pendiente de la grfica 3 no es negativa, la correla-
cin de los puntos no es tan buena como obtenida con pKa; lo cual
confirma que la teora de los autores antes mencionados no cobija
el hecho de tomar un alcohol como solvente.

53 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


4 . 4 . Funcin de la constante dielctrica de los alcoholes
contra ~
Al estudiar en detalle la teora de Bayliss y Me. Rae se encuen-
tra que ellos hacen la suposicin de que la constante dielctrica del
medio puede reemplazarse por el ndice de refraccin al cuadrado,
cuando no existen interacciones especficas soluto-solvente. Para
elaborar estas grficas, se tomaron las constantes dielctricas dadas
por la literatura y los valores experimentales de longitudes de onda,
y se observa la pendiente negativa en todos los casos. Este hecho
es contrario al mostrado en la relacin (n--l)/(2n--)-l), lo que
viene a favorecer la hiptesis de una interaccin especfica soluto-
solvente.
4 . 5 . Variacin de T en funcin de la posicin del grupo subs-
tituyente.
Despus de considerar estos cuatro grupos de grficas, vienen
a continuacin tres de ellas, que muestran de una manera con-
densada la variacin de la posicin de la banda, como una funcin
de la colocacin del substituyente y comprenden todos los alcoholes
que sirvieron de solventes.
La primera inspeccin de las grficas 5 y 6 muestra que hay
tres conjuntos de datos, que corresponden a las posiciones de los
grupos nitro y amino dentro del anillo del bifenilo.
La posicin para en los substituyentes tiene un nmero de onda
menor, esto seala que el nivel energtico de la transicin es menor
(jue en orlo y meta. Se sabe que los grupos nitro tienen una gran
facilidad de deslocalizar los electrones hacia s, originando dentro
del Nitro-bifenilo la aparicin de cargas positivas y negativas, que
pueden ser estabilizadas por el solvente y dar lugar a estructuras
como las siguientes:

Esto conlleva al hecho de que los tres grupos se coloquen en


el mismo plano o tengan una gran tendencia a mantener la copla-
naridad. El grupo amino, si bien es cierto tiene un efecto contrario
al nitro (cede electrones), determina el mismo tipo de efecto, con
estructuras como:

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 57


Este tipo de razonamiento se ve reforzado cuando se consi-
deran las posiciones orto y meta. En meta, las estructuras con-
jugadas nunca alcanzan al segundo anillo, como observamos:

v_/
Lo cual trae consigo tres fenmenos: el primero, que el segun-
do anillo no sea necesariamente coplanar al que posee el substitu-
yente; el segundo, la deslocalizacin electrnica sea mayor, y ter-
cero, la energa necesaria para la transicin electrnica sea mayor.
Esto ltimo es el fenmeno observado en el espectro ultravioleta.
En la ltima de las tres posiciones consideradas, la orto, la
coplanaridad de los dos anillos se ve impedida por el rechazo es-
trico del substituyente con el hidrgeno en la posicin orto del
segundo anillo:

58 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


^0

H NO

y por consiguiente el movimiento electrnico es menor, al no


poder deslocalizarlos en toda la extensin de la molcula. Este
mismo efecto estrico sobre la coplanaridad de los dos anillos se
muestra en las grficas 5 y 6, al considerar el grupo alqulico del
alcohol como solvente.
En la posicin para, el paso de metanol a s-butanol vara la
banda en 250 unidades del nmero de onda, en la posicin meta
aumenta y en la orto llega a tener valores de 700, todo lo anterior
para el grupo nitro. Para el amino las variaciones son: 180 uni-
dades en la colocacin para, la meta es intermedia y en la orto es
de 500 unidades. De aqu se concluye que los alcoholes afectan ms
al grupo nitro que al grupo amino.
La ltima de las tres grficas aqu consideradas, 7, nos ilustra
de una manera global los valores relativos de las energas de tran-
sicin, al tomar la relacin E = h.c.vr
4 . 6 . Ecuacin de Rao.
Como se mostr en la teora, el intento de correlacionar los
valores de a del substituyente en la ecuacin de Hammett, tiene aqu
una importancia fundamental, dadas las concordancias mostradas
al efectuar los clculos.
En primer lugar el valor de a para el grupo nitro en orto sigue
teniendo un valor positivo (0,691), pero menor que si estuviera
en meta (0,710) o en para (0,778).
Para el grupo amino la situacin es similar. La magnitud se
mantiene negativa (0,039), como corresponde al grupo amino al
ceder electrones al anillo, aunque la extensin del fenmeno es
menor que la meta (0,160) o la para (0,660).
De otra parte, el valor de p del nitro en la serie alcohlica es
de 842,7 con desviacin mxima de 2,8% y en el caso del amino p
vale 88,9. La discrepancia en el signo de p, estriba en el hecho de

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 59


que el alcohol refuerza la accin de quitar los electrones al anillo aro-
mtico cuando interacta con el grupo nitro, y, en cambio, el alcohol
hace disminuir la cesin de electrones del amino al anillo. La gran
diferencia en la magnitud numrica, muestra la competencia entre
estos dos efectos, de cesin y atraccin electrnica con el anillo.
De acuerdo a lo anterior se puede esperar la formacin de complejos
de tipo:

O
\

Esta discusin de resultados no puede descartar la existencia


de otro tipo de interacciones, obviamente, sino mostrar cmo la
constante del substituyente de Hammett y el pKa de los alcoholes
se correlacionan y exhiben una magnfica concordancia en los
resultados.

5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

De la grfica 2 se puede concluir que existe una interaccin


especfica soluto-solvente, que hace variar linealmente ~como una
funcin del pKa del alcohol. Este fenmeno parece estar localizado,
fundamentalmente, sobre el substituyente, dado el desplazamiento
que muestra T cuando cambiamos su posicin dentro del anillo, y
adems, comprobado por el hecho de que en la posicin orto a me-
dida que crece el grupo aliftico del alcohol mayor es el desplaza-
miento de la banda. Tambin es de mencionar la constancia en los
valores de p para la serie de los alcoholes, dado que con dos tipos

(30 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


de grupos sobre el anillo con acciones diferentes, muestra cmo el
solvente afecta los desplazamientos electrnicos.
Por lo tanto, recomendamos que esta forma de relacionar la
posicin de mxima absorcin con los valores (r del substituyente y
Jas caractersticas del solvente, sea estudiada para solutos ms sen-
cillos, es decir, derivados mono-substituidos del benceno y con la
misma serie de alcoholes, antes de concluir la total aplicabilidad de
la ecuacin de Rao para estos tipos de compuestos.

TABLA I

Puntos de fusin experimentales y bibliogrficos para los solutos.

SUSTANCIA P . F . Bxp. C P . F . Lit 'C Btf.

o-Nitrobifenilo 36,7 - 37,0 36,7 - 37,0 (25)


3 6 , 9 - 37,2 (26)

m-Nitrobienilo 5 8 , 6 - 58,9 5 8 , 4 - 58,5 (25)


5 8 , 0 - 59,0 (27)

p-Nitrobifenilo 113,0-113,6 115,7-113,8 (25)


114,0-114,5 (28)

o-Aminobifenilo 4 7 , 4 - 47,7 4 7 , 2 - 47,3 (25)


4 8 , 7 - 45,5 (29/30)

m-Aminobifenilo 29,1 - 29,5 29,9 - 30,0 (25)


30.0 (31)

p-Aminobifenilo 48,7 - 49,1 52,8 - 53,0 (25)


4 8 , 0 - 49,0 (33)
63,6 (26)

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 61


62
.r-fr r^-

.
lO
M
^

o C4 u CM u o o
o kC C< o t- V

< CM
c ::: o C^l r~l
C
B o U3 c US M
U3
iQ la o
c l> 1= o o r-l lO
IM W C4 CS] O M e^ o

''t IX CO
^
OO
^
o> CM
^
^ IM c eo CM c- ce
fr-
eo

<
_
O o c
* - ' '
o
'
o o 3

S C
^-
ir o o M Ifl '
CO
s OJ CM ta CM OC sr la
CM CM CJ d
CM c^ M

O- "*
^
OJ
_
w O
_
<X}
c 1-1 ^- o O

.< o c O
w
O e
_
O o

e '^E c


a o o o ^
O
U3
^--
oc
e \a to 'V ej D
**
C^ CM ej CM r' CM OJ

CM iK
_C
^O X
_
o
O O M t- ir

< "* ^J,


^ o
- ^
o
^
*
<s
'
""'
6 U3 C o iG o ifl o
G O O C^J c C5 O
C^ CM C4 'M cg oq O)

C-
- OJ
_^
o
_
u;
_ ffQ

o, -3
^ OC c
;
< O O O ei
. w
C G o

"^
E O '
iC o c ~-
CM ir ^-'
o
c <N CM ^ CM IC c- vO
C^l ts C-1 iM CM o OJ

lO t- C3 .-
^
OJ
_
9>
o c ^ c-* ca
< c C c c C: c: o

'"' o "-
o o '
o -^
M o *-'X
B ^ to \a -^ 00 lo U3
O CM C^l (N CM OJ O]

^
^ c-
-
oc
_
3C
_
CO
o o o o o o o
< o o o e O
w^
O
'-'
O
-^

"E"^ o o o c o o 00
c lO xC to te M OC
c^ c- o. V o.

OJ

H
t>
fH
^
^o
00 _cc
1
c "c al
"c
c
<

1
1
c
a
c _2 = 1
a IX ce
W .X
s c .^ i

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 63


s rH o TH


ij

I
00 -^ 1-1

so
I S s
<
o,

64 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


^i
O
Z a s
< ^ "i 1
H o
P x
O o
pa
f -v r-< n o ^ rt ^

a s a
1 i !
.H t -
!
.-I se
1 "
^ ^ -

2
o 00 ^ ^. ^ t~
X CA ^ IM
1-t t-i t- e

a a
eo o
2, 1 N_- o

"
S e

a a a a s a
A
rH t-
X OS
1
H >
K CO

H eo
1
i-< eo
OJ
^ 1M O
K o K '*
+ .^ -^
O
Ol V
o
* o
CO
" os
eo
eo rH
to
o '-f -I so OJ
-*-* ^ -P f i eo

> 1
8 1
S M'

' S.
^ '^ a a a a a ,,^
os ^w
5 e + w
1
.-t o
OS
o
.- os
;
.H C
i
.- N
1
t l o
X lO
1
ri
X
^
lO
t>
Oi
eo
00
to
K rt K K o o r-* 00 < x> 00
^
EM g^s l A OJ O la * o> 00 t - i os O O ^ CO

S ""
.S!<
g pg a s'1 s
5x S 3. o
K S

( o
.J
M s
W
- CO
o

*
o
- * a>
Ol
c- t-

'^ .; T-l - 1-t -. r-l CO - *


O l -r

, _ o
1=^ g
.S 2
ai a1 l a a s
W
1 1
s^ 1
or-t e o rA o rH e o
K OO K 04 M te M tr- K
t - 00 CO CO K 0S0 ^ la os c - 00
OJ o * o

si
o
|i

I II 8
J! -I- U B
S
< ;s
5 S5 2; < I 3
6 \ %
REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 65

Pliego S
ANEXO I

ANLISIS TRMICO DIFERENCIAL


I I I
310 520 330 STO 380 390

i t i - N I T R O B I F E N I LO p - N ITR O Bl F E N I LO

RANCO 8
PENDIENTE 50
VELOCIDAD 2,5
TEMP.iK

305 315 325 300 310 320 330

O-AMINOBIFENILO p-A MINOBIFENILO

REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 69


ANEXO II

ESPECTROS INFRARROJOS
2-WTKOftCHtWn C^jKjNj Mel Wi 199 2 l B. ^ 2VC WHlfcJtED S ? t - T O (
C0004COO JOPO a p o aooo nqoo lyio l y o n p j " ' ' iioo moa 90 Ijio

O - N I T R O B I F E N I L O

cw 1000 9po apo

3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 19
origen, sintasis f S M . liquido WAVELEN6TH(MICR0NS) ,.n4i,a.2Si,

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 73


5-IUmolDIIL e,;M,HOj Moraiinzi B |40-I4*C/*." P !.5.i"c l u i w M m o SPtCTOl*l
120^**^ tioo looo oo loo no

m - N I T R O B I F E N I L O

4000 3000 2000 1500 1000 900 800 700


100

3 4 S 6 7 8 9 10 II 12 13 14
o"gen=8infesis to5e=hqu'(lo WAVELENGTH (MICRONS) r e n t j i i : 2 5ii

74 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


IS 14

p - N I T R O B I F E N I L O

4000 3000

4 5 6 7 8 8 10 II 12 13 14 15
orl,.r-,int.,lj las.-,6l.do WAVELENGTH (MICRONS) .,di,o= 251.
postilla d KBr

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 75


^poo 4000 3yoo ayoo zooo 15001400 laoo aoo*-'*' 1100 1000 900 iof

0-A M I N O B I F E N I L O

4000 3000 2000 1000 300


I ' L J L.

3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14
orign>4lnHiii fost'iiquido WAVEUENCTH MICRONS
ri4IJ:2S|i

76 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


J-BlFWffJYLAMiNE CigH^N Mal * l ( 6 23 B f 158-IS^O'I'
M g O 409P SQOO 2S00 2000 I9O0 WOQ I300 BOO*'''' IIQQ

m - A M I N O B I FE NILO

4000 3000 2000 1000 900

3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 O 14 15
orign = tlnT4ti9 foss=liqulda i W A V E L E N G T H (MICRONS) rendlia;25(i

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 77


4-B)pNrLtNe St^i" 169 23 M f 54-55"C
5000 4O0O SOOO tdOO 2000

P - A M I N O B I F E N I L O

4 0 0 0 ipOO
OO

3 4 5 6 7 8 9 K) II 12 13 14 15
orffen : liiteais fase = slida W A V E L E N G T H (MICRONS) rendija = iS ^
pastilla de KBr

78 REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


ANEXO I I I

GRFICAS
GRFICA
s - BuOH

43600 .

43500
i-PrOH . BuOH

43400

43300
I-BuOH

43200..

43100.
VARIACIN DE 9 CON EL

PESO MOLECULAR DE LOS

ALCOHOLES PARA LA BANDA


43000..
TI-.TT*DEL o - N I T R O B I F E N I LO

EN SOLUCIN

42900,.
'MeOH

42800
30 40 SO 60 70 80

REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 81

Pliago 6
/-BuOH
43600
GRFICA 2

43500
, Ci-PrOH
/*^BuOH

43400
/

43J00, I-Bu OH O /
PrOhO /

43200, i
9Et0H

VARIACIN DE ^9 CON EL
10 0.
pKa DE LOS ALCOHOLES
/ PARA LA BANDA TT-*n *

DEL o - N I T R O B I F E N I L O EN
43000.
SOLUCIN
/

42900-
^MeOH

42600

82 REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


Vcm-i
sBuOH
43600..

GRFICA 3

43500
l-PrOH

43400. .

43300. . O l-BuOH
OPrOH

43200,,

43100

VARIACIN DE ^ CON

(\'-l/2ff+l PARA LA
43000..

8AND,A TTn * DEL o-NITRO-

BIFENILO EN SOLUCIN
42900

MeOH
n= ndice de refraccin
de los alcoholes
42800
0,16 0,17 0,16 0,19 0,20

n^-in^ + 1

REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 83


GRFICA 4

VARIACIOK/ DE ^> CON

e-l/Ze+l PARA LA BANDA TTTT

DEL 0-NITROBJFENILO EN

SOLUCIN

e cte. dielctrica
de los alcoholes

EtOH O

43000

MeOH

42800. .

0,460 0,465 0,470 0,475

e-i/2e4i

84 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


94
GRFICA 5 Q
43600 J,

g
43400. INFLUENCIA DE LA POSICIN DEL

GRUPO SU3TITYENTE EN LA VARIACIN

43200| DE ? PARA LOS N I T R O B l FE N I L O S

EN SOLUCIN ALCOHLICA
43000

42800|

'X
40700 i

405001
\

403<50l

MeOH
e EtOH
^ O APrOH
330001 l-PrOH
nBuOH
A l-BuOH
O s-BuOH
32800

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 85


GRFICA 6

INFLUENCIA DE LA POSICIN DEL

44900. GRUPO SUSTITUYENTE EN LA

VARIACIN DE ? PARA LOS


44700.
AMINOBIFENILOS EN SOLUCIN

ALCOHLICA
44500

43200, . O

43000. .

42800. ,

42600. .
MeCil
EtOH
* PrOH
^/ i-PrOH
a BuOH
36100. . i l-BuOH
\ O s-fiuOH

3S900

86 REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


GRFICA 7

VARIACIN DE ^> CON EL PESO

MOLECULAR DE LOS ALCOHOLES PARA

LOS NITRO Y AMI NOBI F E N I L O EN SOLUCIN


45000
o-Aminobifnllo

44000
o-Nitrobifenllo

43000 m-Aminobifenilo

42000

41000

m-Nitrobifanllo
40000

39000

38000

37000

56000 ~H p-AmiiTnblfenilo
o MeOH
EtOH
35000
A PrOH
1-PrOH
34000 BuOH
A-BuOH
Os-BuOH
33000
S p-NItrobifenilo

3? 40 eo 70 80
PM

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 87


BIBLIOGRAFA

1. N. S. BAYLISS. J . Chem. Phys. 18, 292 (1950).


2. N. S. BAYLISS y E. MCRAE. J . Phys. Chem. 58,1002 (1964).
3. N. S. BAYLISS y E. MCRAE. / . Phys. Chem. 58,1006 (1954).
4. WILLUMSON y RODEBUSH. J . Am. Chem. Soc. 63, 3022 (1941).
5. Citado en O'Shaug-hnessy y Rodebush. J. Am. Chem. Soc. 62, 2906 (1945).
6. DOUB y VANDERBELT. J . Am. Chem. Soc. 69, 2714 (1947).
7. S. NAGAKURA y H. BABA. J . Am. Chem. Soc. 74, 5693 (1952).
8. R. N. JONES. J . Am. Chem. Soc. 67, 2127 (1945).
9. LEWIS y CALVIN. Chem. Rev. 25, 273 (1939).
10. UNGNADE. J . Am. Chem. Soc. 75, 435 (1953).
11. R. N. DiXON. Spectrocopy and Structure, Harper & Row Publisher Inc.
pp. 174, 1969.
12. C. N. R. RAO. Chem. and Ind. 666, (1956) y 1239 (1957).
13. E L K S , HAWORTH y HEY. J . Chem. Soc, 1285 (1940).
14. MILIAR y SPBINGALL. Sidgwck's Organic Chemistry of Nitrogen. Claren-
don Press, pp. 534-537, Oxford, 1966.
15. F . BELL, J . KANYON y P. H. ROBINSON. J . Chem. Soc. 1939 (1926).
16. Sadtler Research Laboratories Inc. Philadelphia, U. S. A.
17. WEISSBERGER. Organic Solvens, Vol. 7 Interscience Publishers Inc. pp. 90-
97, New York, 1955.
18. WEISSBERGER. Physical Methods, Vol. 1, Parte 1, Interscience Publishers
Inc. pp. 316, New York, 1959.
19. Union Carbide. Molecular Sieves. BDH Chemicals Lted. 3 " ' Ed.
20. BAUER y LEWIN. Refractrometry. Physical Methods in organic chemistry
Weissberger Ed., Interscience Publishers pp. 1160, New York, 1960.

21. Perkin Elmer Instruction Manual, Speetrophotomster 450, Norwalk, 1965.

22. G. HERNNDEZ y J. L. VILLAVECES. Aplicaciones de la aproximacin, n, a


algunos derivados del bifenilo. Tesis de Grado, Univ. Nal. de Colombia,
1968.

23. L. N. PERGUSON. The modem structural theory of organic chemistry. Pren-


tice-HalI of India Lted. New Delhi, pp. 415, 1966.

24. D E MILLERI y D E L A ZERDA. Influencia del solvento en el espectro ultra-


violeta del 4-nitrobifenilo. Tesis de Grado, Univ. Nal. de Colombia, 1972.
25. Ref. 22, pg. 31.

88 REVISTA COLOMBUNA DE QUMICA. VOL. 8 (1978)


26. RUSSEL, J E N K I N S ET AL. Ind. Eng. Chem. 22, 31 (1930).
27. FRANGE, HEILBRON y HEY. J . Chem. Soc. 1291 (1939).
28. BEILSTEIN. Organische Chemie, Vol. 5, Brothers Ed. Inc. pp. 582, 1943.
29. S. NAGAKURA y J. TANAKA. J . Chem. Phys. 22, 236 (1954).
30. Ref. 28, Vol. 12, pp. 317.
31. C. D. HODGMAN. Handbook of Chemistry and Phymcs, 43 ed. Chemical
Rubber Publishing Co. Ohio, 1961.
32. Ref. 17, pp. 85.
33. J. TIMMERMANS. Coiistants of pur organic com,pounds. Elsevier Publ. Co.
pp. 302 y 322, New York, 1950.
34. Ref. 24, pp. 26.
35. J. MURTO. Act. Chem. Sean. 18,1047 (1964).
36. J. HIE. J . Am. Chem. Soc. 74, 52 (1952).
37. International Critieal Tables. McGraw-Hill Book Co. Inc., Vol. 6, pp. 182,
New York, 1950.
38. Ref. 33, pp. 167.
39. Ref. 37, pp. 87.
40. L. N. PERGUSON. The modem structural theory of organic chemistry. Pren-
tice Hall of India, New Delhi, pp. 416, 1966.

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA. VOL. 8 (1978) 89

También podría gustarte