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ADSORBENTES EN LA SOLUCIN

DE ALGUNOS PROBLEMAS
AMBIENTALES

Red Temtica V F:
Red Iberoamericana de Adsorbentes para la Proteccin
Ambiental

Editor: Francisco Rodrguez Reinoso


PROGRAMA CYTED

Un programa internacional de cooperacin cientfica y tecnolgica, con carcter


multilateral y horizontal y de mbito iberoamericano.

Un instrumento para la cooperacin cientfica y tecnolgica basado en la unin de


recursos y esfuerzos para el logro de objetivos comunes con impacto en los sistemas
socioeconmicos.

Un mecanismo que fomenta la integracin de la Comunidad Cientfica y Tecnolgica


Iberoamericana al promover la transferencia de conocimientos y tcnicas, as como la
movilidad de cientficos y expertos.

Un puente para la cooperacin interregional en ciencia y tecnologa.

Programa CYTED
C/ Amaniel, 4
28015 Madrid, Espaa

Ediciones CYTED
Editor: Francisco Rodrguez Reinoso
Edicin: 2004
ISBN:84-96023-20-6
Depsito Legal: A-478-2004

Impreso en Espaa / Printed in Spain


Fotocomposicin, impresin y encuadernacin:
CEE Limencop, S.L.
E-mail: publicaciones@limencop.com
Telf.: 965903400 Ext.2784 ! 965 22 89 02
http://www.limencop.com
PRLOGO
Dentro del marco de la cooperacin internacional que propone el Programa
CYTED, la Proteccin Ambiental est adquiriendo una especial relevancia, como lo
demuestra el elevado nmero de grupos de investigacin que participan en la Red
Temtica V.F. Red Iberoamericana de Adsorbentes para la Proteccin Ambiental, que
inici su andadura en octubre de 2001.
Esta monografa desea constituir una pequea contribucin a la problemtica
ambiental en Iberoamrica desde el punto de vista particular del uso de adsorbentes en
la solucin de algunos de sus problemas especficos. Todos los autores participan en la
Red V.F y estn involucrados activamente en la solucin de problemas
medioambientales.
Dado que esta monografa ir seguida de al menos una segunda, los captulos se
han seleccionado para presentar una visin global de los procesos de adsorcin y su
aplicacin a algunos casos especficos. Comienza con un captulo dedicado a los
fundamentos de la adsorcin en lecho fijo, mientras que el segundo describe al
modelado de la transferencia de masa en los procesos de adsorcin. Los cinco captulos
siguientes estn dedicados a la descripcin de uno de los adsorbentes ms habituales,
carbn activado (captulo 3) y al uso de dicho adsorbente en la solucin de problemas
como la eliminacin de contaminantes orgnicos (captulo 4), colorantes de las
industrias textiles (captulo 5), metales pesados en disolucin acuosa (captulo 6) y
reduccin de xidos de nitrgeno (captulo 7).
El captulo 8 est dedicado a la descripcin de los polmeros adsorbentes, que
estn adquiriendo mucha relevancia en los ltimos aos, y su utilizacin en la
eliminacin de iones metlicos de alto impacto en el medio ambiente. El captulo 9 est
dedicado a la contaminacin difusa, probablemente la ms extendida y peligrosa, y a
una posible solucin en el caso de los suelos mediante el uso de adsorbentes para la
liberacin controlada de plaguicidas. Los dos ltimos captulos estn dedicados a dos
tipos de adsorbentes de gran relevancia, las arcillas y las zeolitas; en el primer caso se
presenta una introduccin general a las arcillas y a las principales aplicaciones
medioambientales, mientras que en el caso de las zeolitas el captulo 11 est dedicado a
su uso en la adsorcin de iones metlicos y procesos teraputicos.
Como coordinador de la Red Temtica V.F. quiero agradecer a todos los autores
el esfuerzo por presentar de forma resumida algunos de los aspectos que distinguen su
actividad cientfica en el campo de nuestra red, as como al programa CYTED por
haber sido el germen de la nueva era de cooperacin cientfico-tecnolgica en
Iberoamrica. No puede dejar de expresar nuestro agradecimiento al coordinador
internacional del Subprograma V, Dr. Paulino Andreu, por su continuo apoyo y
colaboracin.

Francisco Rodrguez Reinoso


Editor

Alicante mayo de 2004.


NDICE
Pgina

Captulo 1. Processos de Adsoro em leito fixo: fundamentos 1


Alirio E. Rodrguez, Madalena M. Dias

Captulo 2. Modelagem da transferncia de massa em processos adsortivos 15


S.M.A. Guelli Luzn de Souza, A.A. Borges da Silva,
A.A. Luzn de Souza

Captulo 3. El carbn activado como adsorbente en descontaminacin 37


ambiental
F. Rodrguez Reinoso, M. Molina Sabio

Captulo 4. Eliminacin de contaminantes orgnicos de las aguas mediante 53


adsorcin en materiales de carbn
C. Moreno Castilla

Captulo 5. Remoo da cor em efluentes da indstria txtil por adsoro 79


em carves activados modificados
M.F.R. Pereira, J.J.M. Orfao, J.L. Figueiredo

Captulo 6. Difusin intraparticular de metales pesados durante la adsorcin 95


sobre carbn activado
R. Leyva Ramos

Captulo 7. Reduccin de xidos de nitrgeno por materiales carbonosos 113


P. Garca, F. Mondragn

Captulo 8. Polmeros adsorbentes de iones metlicos con impacto en el 133


medio ambiente
B.L. Rivas

Captulo 9. Uso de adsorbentes en la prevencin de la contaminacin difusa: 149


Sistemas de liberacin controlada de plaguicidas
E. Gonzlez Pradas, M.M. Socas Viciana, M.D. Urea Amata,
M. Fernndez Prez

Captulo 10. Las arcillas y sus diferentes aplicaciones en adsorcin 165


M.R. Sun Kou, C. Volzone, K. Sapag

Captulo 11. Las zeolitas en la adsorcin de iones metlicos y procesos 193


teraputicos
G. Rodrguez Fuentes
Captulo 1

PROCESSOS DE ADSORO EM LEITO FIXO: FUNDAMENTOS

Alrio E. Rodrigues e Madalena M. Dias


Laboratrio de Processos de Separao e Reaco (LSRE). Departamento
de Engenharia Qumica. Universidade do Porto. 4200-465 Porto. Portugal
arodrig@fe.up.pt; http://lsre.fe.up.pt

1. Introduo

Os processos de adsoro em leito fixo so usados industrialmente com


diferentes objectivos [1]:
i) purificao de efluentes;
ii) recuperao de solutos e
iii) separao de componentes duma mistura.
So exemplos a eliminao de fenol de efluentes lquidos ou de VOCs
de efluentes gasosos, a recuperao de metais de solues, a recuperao de
p-xileno duma mistura de ismeros C8 [2], a recuperao de antibiticos de
fermentados [3] ou a separao de oxignio do ar [4] e a separao de
misturas quirais [5], respectivamente.
Um processo de adsoro em leito fixo envolve normalmente um ciclo
constitudo por etapas de saturao ou carga, dessoro ou regenerao e
lavagem. Diferentes tecnologias so usadas industrialmente sendo de
destacar entre elas: adsoro com modulao de presso (PSA - Pressure
Swing Adsorption), adsoro com modulao de temperatura (TSA -
Temperature Swing Adsorption) e leito mvel simulado (SMB - Simulated
Moving Bed).
Um processo de adsoro em leito fixo pode ser visualizado como
propagao de ondas de concentrao duma espcie qumica i numa coluna
empacotada com partculas de adsorvente. A adsoro uma operao
unitria que pertence classe dos Processos de Percolao seguindo uma
ideia de Pfeiffer [6]. Nestes processos, uma fase fluida atravessa um leito
de um suporte (fibras, partculas, membranas) permutando massa/calor com
o suporte ou a fase nele suportada; so exemplos de processos de
percolao, alm da adsoro, a permuta inica, cromatografia, secagem ou
lixiviao.

-1-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

Um aspecto interessante da operao de adsoro a capacidade de


concentrar produtos o que relevante em aplicaes biotecnolgicas onde
h uma relao entre o preo dum produto e a concentrao desse produto
na soluo donde vai ser extrado (Figura 1) [7].
As bases das operaes de adsoro so semelhantes s dos processos
cromatogrficos. A primeira experincia de cromatografia foi realizada em
1903 por M. Tswett e reportada em 1905 On a category of adsorption
phenomena and their application to biochemical analysis [8] mas D.T.
Day apresentou no 1st International Petroleum Congress in Paris (1900)
uma experincia em que crude oil forced upward through a column
packed with limestone changed in color and composition. Esta a base da
anlise PONA estabelecida em 1914 e ainda usada na indstria de petrleos
sendo o adsorvente silica-gel [9].

Figura 1. Grfico de Sherwood para bioprodutos: concentrao de


alimentao versus preo de venda.

Os factores que governam o funcionamento duma coluna de adsoro


podem ser classificados em:
i) Factores de equilbrio e
ii) Factores cinticos (disperso axial/radial, transferncia de massa
no filme, transferncia de massa intraparticular, transferncia de
calor) [10] (Figura 2).
A abordagem duma operao de adsoro em leito fixo usa, como
qualquer problema de Engenharia Qumica [11], ferramentas de
modelizao e simulao. Um modelo geral da adsoro em leito fixo
envolve a escrita de:

-2-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

i) Equaes de conservao (massa, energia, quantidade de movimento


e carga elctrica);
ii) Lei de equilbrio de adsoro na interface fluido/slido;
iii) Leis cinticas de transporte (massa/calor) e/ou reaco;
iv) Leis constitutivas (equao de gases ideais) e
v) Condies iniciais e fronteira.
Para captar a importncia relativa dos vrios factores comea-se por
analisar o comportamento dum leito fixo de adsorvente quando todos os
efeitos cinticos so desprezados e apenas se concentra o estudo no efeito
da forma da isotrmica de equilbrio de adsoro sobre a curva de ruptura
(breakthrough curve) segundo a linha de Don de Vault [12]. Este modelo
mais simples est na origem da Teoria de Equilbrio da adsoro em leito
fixo.

Figura 2. Factores que influenciam o comportamento duma coluna de


adsoro

2. Teoria de Equilbrio da Adsoro em Leito Fixo: Frentes


Dispersivas e Compressivas

O modelo de equilbrio duma coluna de adsoro assenta na hiptese de


equilbrio instantneo entre fluido e slido em qualquer ponto do leito (ou
transferncia de massa infinitamente rpida entre fluido e adsorvente),
escoamento pisto do fluido, queda de presso desprezvel, operao
isotrmica e sistema diludo (trace system).
As equaes do modelo so o balano material para o soluto i num
elemento de volume da coluna de espessura dz (Equao 1) e a isotrmica
de adsoro (Equao 2):

wci wci wq *
u0   (1  H ) i 0 [1]
wz wt wt
qi* f (ci ) [2]

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Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

onde ci a concentrao do soluto na fase fluida, qi* a concentrao de i


na fase adsorvida relativa ao volume de adsorvente, H a porosidade do
leito, t a varivel de tempo e u0 a velocidade superficial do fluido no
leito. A combinao das Equaes 1 e 2 conjugada com a relao cclica
entre derivadas parciais conduz equao de De Vault [12] e um
resultado importante para perceber a adsoro em leito fixo.

wz  u0
uci [3]
wt c H  (1  H ) f c(ci )
i

Esta equao mostra que a velocidade de propagao da


concentrao ci inversamente proporcional ao declive da isotrmica de
adsoro no ponto ( ci , qi* ).
Os conceitos de frente dispersiva e frente compressiva resultam deste
modelo de equilbrio. Para isotrmicas desfavorveis (Figura 3a) o declive
da isotrmica aumenta quando a concentrao aumenta; resulta da
Equao 3 que as concentraes mais altas se propagam a velocidades
menores originando uma frente dispersiva. Para isotrmicas favorveis
(Figura 3b) as concentraes mais altas propagam-se a velocidades maiores
e a frente ser compressiva tendo um choque como limite fsico; a
velocidade de propagao do choque dada pela Equao 4 onde 'qi* 'ci
o declive da corda que liga o estado da alimentao e o estado inicial da
coluna:

u0
uch [4]
'q *
H  (1  H ) i
'ci

(a) (b)
Figure 3. (a) Isotrmica desfavorvel e frente dispersiva; (b) isotrmica
favorvel e frente compressiva.
-4-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

A mensagem importante que resulta da Teoria de Equilbrio da adsoro


em leito fixo que a forma da curva de ruptura influenciada em primeiro
lugar pela isotrmica de equilbrio de adsoro e que no basta conhecer o
ponto da isotrmica relativo s condies de alimentao mas sim toda a
isotrmica.

Outro parmetro a salientar o tempo estequiomtrico, t st , que qualquer


experimentalista deve calcular antes de realizar uma experincia. Este um
resultado de contabilista: a quantidade de substncia introduzida na coluna
igual que saiu mais a quantidade retida na coluna:

Uci, feed t st H ci, feedV  (1  H )Vqi,* feed [5]

onde U o caudal de alimentao, V o volume da coluna, ci, feed a


concentrao de soluto na alimentao e qi,* feed a concentrao adsorvida
em equilbrio com a alimentao. Finalmente pode calcular-se o tempo
estequiomtrico por:

H V  (1  H )qi,* feed 
t st 1   [6]
U 
 H ci, feed  

HV (1  H )qi,* feed
onde W o tempo de passagem e [ o factor de
U H ci, feed
capacidade.
Para ilustrar o uso da Teoria de Equilbrio da adsoro em leito fixo
vamos considerar trs exemplos.
O primeiro refere-se adsoro dum soluto num adsorvente em que a
isotrmica de adsoro do tipo Langmuir como se mostra na Figura 4.
A alimentao feita a concentrao constante (degrau de concentrao
c versus tempo t); o diagrama de caractersticas (distncia z versus tempo t)
mostra linhas correspondentes s velocidades de propagao das
concentraes 0 e ci, feed (as concentraes mais altas tm maior velocidade)
e o resultado na curva de ruptura - ci ,out versus t - um choque localizado
no tempo estequiomtrico.
O segundo exemplo refere-se dessoro dum leito fixo do soluto
anteriormente adsorvido e est ilustrado pela Figura 5. A concentrao da
alimentao passa agora de ci, feed a zero pois o dessorvente considerado
aqui um inerte puro.

-5-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

Figura 4. Adsoro dum soluto em leito fixo para isotrmica favorvel.


Tipo de entrada, diagrama de caractersticas e curva de ruptura
(choque).

Figura 5. Dessoro dum soluto em leito fixo. Tipo de entrada, diagrama


de caractersticas e curva de ruptura dispersiva.

O terceiro exemplo refere-se adsoro dum soluto numa corrente de


alimentao de concentrao c0 e que segue uma isotrmica do tipo BET
(com ponto de inflexo). A Figura 6 apresenta a isotrmica de equilbrio de
adsoro em coordenadas normalizadas y* (q /Q) eq vs x* (c/ci, feed ) eq e

-6-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

a correspondente curva de ruptura x c/ci, feed vs T t / t st que mostra duas


partes: um choque entre a concentrao nula e a concentrao normalizada
xT e uma frente dispersiva entre xT e a composio da alimentao.

Figura 6. Isotrmica de equilbrio de adsoro com ponto de inflexo e


curva de ruptura correspondente.

3. Efeito dos Factores Cinticos Dispersivos. Conceito de frente


Estacionrio e Zona de Transferncia de Massa.

Em muitas situaes as hipteses da Teoria de Equilbrio no se


verificam e tem que se ter em conta os factores hidrodinmicos e cinticos,
por natureza dispersivos. No caso de isotrmicas favorveis a natureza
compressiva da frente (devido ao equilbrio de adsoro) contrabalanada
pelos efeitos cinticos dispersivos e aps um perodo de formao da onda
resulta uma frente estacionria (constant-pattern) que se propaga na coluna
sem deformao. Em termos de concentraes normalizadas nas fases
fluida, xi ci / ci, feed e no adsorvente, yi qi / qi, feed ( qi a concentrao
mdia no adsorvente) resulta que xi yi . Esta condio tem sido
incorrectamente usada em sistemas com isotrmicas lineares.
A disperso da frente de adsoro devido natureza desfavorvel da
isotrmica proporcional ao tempo, t, enquanto que a disperso que resulta
dos efeitos dispersivos proporcional a t ; isto est na base dum mtodo
dinmico para medir isotrmicas de adsoro a partir da curva de
regenerao (dessoro) dum leito fixo.
Alguns autores usam a noo de Zona de Transferncia de Massa (MTZ,
Mass Transfer Zone) para quantificar a influncia dos factores
hidrodinmicos e cinticos na eficincia do adsorvente. Este um mtodo
grosseiro mas de alguma utilidade para processos de adsoro de um nico

-7-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

soluto. A partir da curva de ruptura representada na Figura 7 em termos de


concentrao de sada da coluna cout normalizada pela concentrao de
alimentao cif em funo do tempo t, calculam-se as seguintes
quantidades relevantes:
x Capacidade til, Qu : baseia-se na rea at o tempo de ruptura tbp
t bp
c
Qu Uci, feed (1  i,out )dt [7a]
0 ci, feed
x Capacidade total, Q: baseia-se na rea calculada at ao tempo em que
a coluna fica completamente saturada, t f
tf
ci,out
Q Uci, feed (1  )dt [7b]
0 ci, feed
x Zona de Transferncia de Massa (MTZ): o comprimento da MTZ
t st  t bp
MTZ uch t MTZ 2L [7c]
t st
x Fraco do leito no utilizado (LUB - Length of Unused Bed):
t bp
LUB 1  [7d]
t st

Figura 7. Curva de ruptura

4. Filosofia de Modelizao de Processos de Adsoro. Classificao


de Modelos

Segundo Shinnar um modelo uma relao entre sadas e entradas


(condies da alimentao, parmetros de projecto, parmetros ajustveis
-8-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

da coluna de adsoro). A sua finalidade permitir o scale-up de


experincias de laboratrio at ao processo industrial, prever o
comportamento dinmico da coluna e optimizar as condies operatrias.
Uma estratgia de modelizao consiste em comear com modelos simples
para retirar deles informao vlida mesmo para modelos complexos que
serviro para obter parmetros de projecto teis e sua dependncia de
condies operatrias.
Os modelos de colunas de adsoro podem ser classificados em duas
grandes categorias [13] conforme a descrio da cintica de adsoro:
I. Modelos do Tipo Cintica Qumica
II. Modelos do Tipo Cintica Fsica
Os modelos nestas duas classes podem organizar-se em torno de modelos-
ncleo: Modelo de Thomas [14] e Modelo de Rosen [15], respectivamente.
Estes modelos foram escolhidos por razes histricas e so descritos
abaixo.
Modelo de Thomas
As equaes de conservao da massa para o soluto i e a lei cintica so:

wci wc wq
u0  H i  (1  H ) i 0 [8a]
wz wt wt
wqi
wt
>
k1 ci (Q  qi )  rqi (ci, feed  ci ) @ [8b]

A soluo do Modelo de Thomas para adsoro em leito fixo :

ci J (rN , NT )
[9]
ci , feed J (rN , NT )  [1  J ( N , rNT )]exp[(r  1) N (T  1)

onde r o factor de separao, T ci, feed (U t  H v)/(1  H )vqi, feed o


parmetro de percolao de Vermeulen, N k1qi, feed (1  H )(t  z / u0 / H ) o
nmero de unidades de reaco, v o volume da coluna at posio z, a
funo J est tabelada na literatura da especialidade.

Modelo de Rosen
As equaes do modelo so: conservao da massa para o soluto i , lei
cintica de transferncia de massa no filme, lei para transporte de massa
intraparticular (descrevendo o adsorvente como particular homognea) e lei
de equilbrio na interface fluido/adsorvente:

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Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

wci wc w  qi !
u0  H i  (1  H ) 0 [10a]
wz wt wt
w  qi !
k f a p (ci  ci* ) [10b]
wt
wqi 1 w wq
Dh 2 (r 2 i ) [10c]
wt r wr wr
qi* K i ci* [10d]

A soluo do modelo de Rosen :

ci 1 2f A dO
 e sin B [11]
ci, feed 2 S 0 O

onde A e B so funes dos parmetros do modelo.


Muitos modelos usados em biotecnologia e ambiente cabem nestas
categorias [16,17]. A partir destes modelos-ncleo podem obter-se os
modelos de Bohart [18], Walter [19], Klinkenberg [20],
Anzelius/Schumann [21,22] (originalmente desenvolvido para transferncia
de calor em leito fixo controlada pela resistncia no filme volta das
partculas). A ttulo de exemplo mostra-se na Tabela 1 alguns modelos
conhecidos que so simplificaes do Modelo de Thomas.

Tabela 1. Simplificaes do Modelo de Thomas


Condition Model Solution
r=0, irreversible Bohart [18] ci e NT
isotherm c i0 e  e N 1
NT

r=1, linear isotherm Walter [19] c i /c i0 J(N,NT)


r high Walter [19] r
r
ci T
c i0 1 r
r=1, N high, NT high Klinkenberg [20] ci 1
c i0 2
> @
1 erf ( NT  N )

Os modelos acima referidos com lei cintica do Tipo Cintica Fsica


tm a limitao inerente a isotrmicas lineares de adsoro, de uso em
sistemas diludos.. As solues analticas tornam-se impossveis de obter
para sistemas com isotrmicas no-lineares e o recurso a mtodos
numricos imperativo para soluo das equaes dos modelos de colunas
de leito fixo.

-10-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

Em qualquer caso um aspecto do modelo refere-se descrio do


adsorvente. A abordagem mais simples descrever o adsorvente com uma
estrutura homognea e a cintica de adsoro por um modelo do tipo fora
directriz linear introduzido por Glueckauf (LDF, Linear Driving Force [23,
24]); a nica varivel que descreve o estado da partcula a concentrao
mdia adsorvida qi sendo que a isotrmica de adsoro se aplica na
superfcie da partcula.
O modelo LDF ento:

w qi
k h (qi*  qi [12]
wt

onde k h o coeficiente de transferncia de massa intraparticular para uma


partcula homognea; para sistemas lineares, com constante de Henry, K, o
coeficiente de transferncia de massa intraparticular kh pode ser estimado
por:

15D pe
kh [13]
R 2p (H p  K )

onde H p a porosidade da partcula e D pe difusividade efectiva nos poros


do adsorvente.
O modelo LDF pode ser estendido a partculas porosas e a adsorventes
com estrutura bidispersa (macroporos/microporos ou macroporos/cristais
como no caso de zeolitos) fazendo aparecer duas constantes de
transferncia de massa nas escalas do adsorvente (raio R p ) e do cristal
(raio rc ).

5. Concluses

Estas notas introdutrias limitaram-se aos conceitos fundamentais para


anlise de processos de adsoro isotrmicos em leito fixo envolvendo um
adsorbato. Para sistemas com n solutos a curva de ruptura faz aparecer n
patamares e n-1 transies [25, 26]. Para mais informao o leitor pode
consultar alguns livros e web sites de referncia [27-31].

-11-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

Referncias

[1] Rodrigues, A.E. Elementos sobre a teoria da percolao, 1974,


Universidade de Luanda, Angola.
[2] Broughton, D. et. al. Chem. Eng. Prog., 1970, 66, 70.
[3] Belter, P., Cunningham, F. and Chen, J., Biotech & Bioeng, 1973, 15,
533-549.
[4] Yang, R.T. Gas Separation by Adsorption Processes, 1987,
Butterworths.
[5] Subramanian, G. (ed). Chiral Separation Techniques, 2001, Wiley-
VCH
[6] Pfeiffer, P. , Chem. Eng. Sci., 1953, 2, 45-52.
[7] Belter, P., Cussler, E. and Hu, W. (1988) Bioseparations, J.Wiley.
[8] Rondest, J., La Recherche, 1972, 24(3), 580.
[9] Heines, S. , Chemtech, May, 1971, 280-285.
[10] Rodrigues, A.E. and Tondeur, D., (eds.) Percolation Processes:
Theory and Applications, NATO ASI Series E33, 1981, Sijthoff &
Noordhoff Pub.
[11] Rodrigues, A.E. , 'Percolation theory I - Basic principles' in Calo, J.
and Henley, E. (eds.), Stagewise and mass transfer operations, 1984,
Vol 5, AIChE MI.
[12] De Vault, D. , J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 532.
[13] Rodrigues, A.E. , Applications des mthodes du gnie chimique
lchange dons, Universit de Nancy I, 1973.
[14] Thomas, H. , J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1664.
[15] Rosen, J. , J. Chem. Phys., 1952, 20(3), 387
[16] Chase, H. , J. Chromat., 1984, 297, 179-202.
[17] Arnold, F., Schofield, S. and Blanch, H. , J. Chromat., 1986, 355, 1-12.
[18] Bohart, G. and Adams, E. , J. Am. Chem. Soc., 1920, 42, 523.
[19] Walter, J. , J. Chem. Phys, 1945, 13(8), 332.
[20] Klinkenberg, A. , Ind. Eng. Chem., 1948, 40(10), 1992.
[21] Anzelius, A. , Z. Angew. Math. Mech., 1926, 6, 291-294.
[22] Schuman, T. , J. Franklin Institute, 1929, 208, 305-316.
[23] Glueckauf, E. , Trans. Faraday Soc., 1955, 51, 1540-1551.
[24] Basmadjan, D., Adsorption Pioneer Eugen Glueckauf, Adsorption
News, 1990, 1(1), 5-10
[25] Helfferich, F. and Klein, G., Multicomponent Chromatography, 1970,
M. Dekker
[26] Rodrigues, A.E., LeVan, D. and Tondeur, D., (eds.) Adsorption:
Science and Technology, ASI Series E158, 1989, Kluwer Academic
Publishers.

-12-
Processos de Adsoro em Leito Fixo: Fundamentos

[27] Vermeulen, T., 'Separation by adsorption methods', 1958, Adv. Chem.


Eng., 2, 147-205.
[29] Wankat, P.C., Large Scale Adsorption and Chromatography, 1986,
CRC Press.
[29] Ruthven, D., Principles of Adsorption and Adsorption Processes,
1984, J. Wiley.
[30] Knaebel, K., Adsorbent selection,
http://www.adsorption.com/index.html
[31] Knaebel, K., A How To guide for adsorber design,
http://www.adsorption.com

-13-
Captulo 2

MODELAGEM DA TRANSFERNCIA DE MASSA EM


PROCESSOS ADSORTIVOS

S. M. A. Guelli Ulson de Souza, E. A. Borges da Silva e A. A. Ulson de Souza


Laboratrio Simulao Numrica em Sistemas Qumicos. Programa de
Ps-graduao em Engenharia Qumica. Universidade Federal de
Santa Catarina.88.040-900 Florianpolis, SC. Brasil
selene@enq.ufsc.br; http://www.enq.ufsc.br/labs/LABSIN

1.Introduo

Processos de purificao, descolorizao, desintoxicao, entre outros


ligados proteo ambiental em unidades operacionais como colunas de leito
fixo, leito fluidizado, ou at mesmo em equipamentos com princpios de
batelada, envolvem diferentes fenmenos de transferncia: conveco,
difuso/disperso, adsoro, que pode ser de natureza fsica ou qumica, alm
de reaes de carter homogneo e/ou heterogneo. Estes fenmenos,
precisamente considerados nos modelos matemticos, tornam estes ltimos
ferramentas bastante teis para serem empregadas estrategicamente no projeto
e otimizao de processos nas unidades operacionais. A princpio, a
possibilidade de predizer a capacidade dinmica da coluna, sem recorrer a
extensivas experimentaes, pode representar uma relevante economia, e
favorecer aspectos relacionados segurana. Neste captulo, a formulao
matemtica de um sistema envolvendo o transporte de massa em meio poroso
adsorvente apresentada. Consiste em um processo genrico de purificao
ocorrendo em uma coluna de adsoro de leito fixo em operao isotrmica.
Em processos de purificao, normalmente os componentes poluentes esto
em baixas concentraes comparadas concentrao total. As anlises
fornecem importantes informaes e uma compreenso mais geral luz do
comportamento de sistemas mais complexos. As equaes de conservao
governantes do processo so apresentadas na forma de mdia volumtrica
atravs de um processo de suavizao espacial pela aplicao do Mtodo da
Mdia no Volume [1].

-15-
Modelagem de Processos Adsortivos

2.Modelagem Matemtica

Nos processos adsortivos de purificao, como retirada de ons


metlicos de efluentes de indstrias, ou descolorizao, no tratamento de
efluentes txteis, carves ativados, zelitas e resinas polimricas so alguns
exemplos de adsorventes empregados. Comumente, estes materiais, exceto o
carvo ativado, apresentam uma estrutura bidispersa composta de
micropartculas agrupadas por meio de um ligante adequado para constituir
um pellet macroporoso [2]. Os poros podem ser classificados como
microporos, estes originados da porosidade do cristal/matriz, e macroporos,
decorrentes do processo de aglomerao das micropartculas para formar um
pellet de dimenso, porosidade e resistncia mecnica apropriados. Sob esta
perspectiva, o processo de adsoro em leito fixo ocorre em um meio poroso
composto por vrias escalas, que aparecem representadas na Figura 1. So
vrios os nveis de heterogeneidade que podem ocorrer em uma coluna de
adsoro. Estas heterogeneidades so caracterizadas por comprimentos de
escala que variam desde o maior comprimento de escala, associado prpria
unidade, ao menor comprimento de escala, associado aos stios de adsoro
das partculas slidas. Quando os comprimentos de escala em um sistema
hierrquico apresentam muita disparidade entre eles, o mtodo da mdia no
volume pode ser usado para transportar informaes de uma escala de
ccccccccc:

Figura 1. Estrutura hierrquica de um meio poroso adsortivo em uma coluna


de adsoro
-16-
Modelagem de Processos Adsortivos

comprimento menor at uma de maior escala. Este desenvolvimento


proporciona a definio terica dos coeficientes efetivos de transporte, que
podem ser preditos pela resoluo dos problemas de fechamento, alm das
equaes de projeto serem deduzidas em termos de variveis mdias
intrnsecas e a determinao de restries que indicam o domnio de validade
destas equaes.
Na Figura 1, tem-se esquematizado o problema em considerao nesta
formulao matemtica. Na macroescala, apresenta-se o nvel 3 representando
a fase fluida, identificada como fase , ao redor das partculas slidas
presentes na coluna de adsoro regio . O nvel 2, que corresponde
escala intermediria, contempla a regio dos macroporos e envolve um
conjunto de micropartculas, referenciado como regio . A regio
composta de microporos, conforme representado no nvel 1, e apresenta uma
fase fluida e uma fase slida impermevel fase . O nvel subseqente
ilustra a escala dos stios de adsoro na rea interfacial dos microporos. No
problema de mltiplas escalas em considerao assumido que um processo
de transporte mssico convectivo-difusivo na presena da adsoro fsica de
espcies i presentes em algum efluente a ser tratado, que alimenta a coluna de
adsoro, ocorre entre os nveis 1, 2 e 3. As espcies so, portanto, adsorvidas
seletivamente nos microporos das partculas e possuem, por exemplo,
isotermas de equilbrio de adsoro lineares.

2.1.Formulao da Microescala

No volume de controle da microescala ( V V ), ilustrado na Figura 1, a


fase representa a fase slida no interior da partcula adsorvente e a fase
fluida, contida dentro dos microporos desta partcula, identificada como fase
. A interface - uma superfcie adsorvente onde a adsoro das espcies
pode ocorrer. Na Figura 1, o vetor posio x localiza o centride do volume
de controle.
O sistema adsortivo em considerao apresenta para microescala as
seguintes equaes de transporte governantes e condies de contorno
interfaciais:

w Ci
. (D iJ Ci ) , na fase (2.1-1)
wt
w C Si
C.C.1  n JN .D iJ Ci , em A JN (2.1-2)
wt
C.C.2 Ci F i ( r ,t) , em A Je (2.1-3)
C.I. Ci Gi( r ) , em t = 0 (2.1-4)

-17-
Modelagem de Processos Adsortivos

Nas equaes (2.1-1) a (2.1-4), Ci a concentrao pontual da espcie i


na fase do volume de controle V V , CSi a concentrao de superfcie, A JN
a rea interfacial - , D i a difusividade molecular da espcie i e t o
tempo do processo.
O processo de adsoro baseado na relao linear CSi = Ki C iJ , onde
Ki o coeficiente de equilbrio de adsoro, o que permite expressar a
condio de contorno dada pela equao (2.1-2) como,

w C iJ
C.C.1  n JN D i J C i J Ki , em A JN (2.1-5)
wt

A equao acima representa uma condio de equilbrio de adsoro


local [3]. A soluo direta das equaes (2.1-1) a (2.1-4) para microescala
impraticvel, e mesmo assim tal soluo apresentaria mais informaes do
que so realmente necessrias. Como o interesse est voltado em descrever o
sistema em escala de projeto, inicia-se tal desenvolvimento com a obteno
das equaes de transporte da microescala escritas em termos de concentrao
mdia intrnseca.
Para aplicao do mtodo da mdia no volume, associa-se um volume
mdio V a cada regio do espao tridimensional. Tal volume est ilustrado
na Figura 1 onde o raio deste volume denotado por ro e os comprimentos
caractersticos das fases J e N so OJ e ON , respectivamente. A mdia
superficial da equao (2.1-1) dada por

1 w Ci 1
dV .(D J C ) dV
i i (2.1-6)
VV VJ
wt VV VJ

Nos desenvolvimentos das equaes mdias volumtricas que seguem,


utilizam-se dois tipos de concentraes mdias, sendo a primeira delas a
concentrao mdia volumtrica superficial, a qual expressa como,

1
Ci C dV
i (2.1-7)
VV VJ

onde V representa o volume total, isto , o somatrio do volume da fase


fluida J (VJ) e da fase slida N (VN).
O segundo tipo de concentrao mdia referenciado como forma
intrnseca, sendo esta preferida por representar melhor o sistema fisicamente,

-18-
Modelagem de Processos Adsortivos

J 1
Ci C i dV (2.1-8)
VJ VJ

As duas concentraes so relacionadas por,


J
Ci H J Ci (2.1-9)

onde HJ a porosidade da fase J.


Quanto ao primeiro termo da equao (2.1-6), desde que VJ
independente do tempo, pode-se escrever,
J
w Ci
HJ . D iJ Ci (2.1-10)
wt

O termo de transporte difusivo da equao (2.1-10) requer o uso do


teorema da mdia espacial [4], visto que ocorre uma mdia aplicada ao
divergente da concentrao.
Ao aplicar o teorema da mdia espacial sobre o termo difusivo, tem-se
J
w Ci 1
HJ . D iJ Ci  n JN .D iJ Ci dA (2.1-11)
wt VV AJN

Para completar o procedimento de mdia volumtrica sobre o termo de


fluxo, uma segunda aplicao do teorema da mdia espacial realizada.
Variaes de D iJ podem ser usualmente negligenciadas sobre o volume de
controle V J . Desta forma, a equao (2.1-11) fica,

w Ci
J
1 1 w C Si
D iJ H J C i C i dA 
J J
HJ
wt
 C i H J 
VV n JN
V V wt
dA
AJN AJN

(2.1-12)

Para a obteno da equao (2.1-12), a condio de contorno dada pela


equao (2.1-2) foi incorporada integral do fluxo presente na equao (2.1-
11).
Para desenvolver a equao diferencial governante para Ci J , com base
na equao (2.1-12), deve-se expressar Ci em termos de Ci J . Este processo
pode ser realizado atravs de uma decomposio espacial, dada por,

-19-
Modelagem de Processos Adsortivos

J ~
Ci Ci  Ci (2.1-13)

na qual C~i corresponde ao desvio espacial da concentrao, fornecendo a


seguinte equao:
J

HJ
w Ci
wt
>
D iJ H J C i
J
 C i H J 
J 1
VV n JN Ci
J
dA 
AJN

1 ~ 1 wC Si
 n JN Ci dA  dA (2.1-14)
VV V V wt
AJN AJN

A remoo da concentrao mdia intrnseca Ci J da integral na rea


da equao (2.1-14) realizada baseada nas seguintes restries de
comprimento de escala [5, 6],
2
ro
OJ  r0 ; (2.1-15)
L  1

onde L corresponde a um comprimento de escala caracterstico da


microescala. A equao (2.1-14) pode ser escrita, aps alguns
desenvolvimentos matemticos, considerando-se a isoterma de adsoro
linear, da seguinte forma:

w Ci
J
1 ~ 1 w K i C i
.D iJ H J Ci 
J
HJ  n JN C i dA dA (2.1-16)
wt VV V V

wt
AJN AJN

A imposio das duas restries de comprimento de escala,


2
ro ro
 1 ;  1 (2.1-17)
L L

permite expressar a concentrao pontual presente no termo de integral na


rea em termos de concentrao mdia intrnseca, resultando em,

w Ci
J w
HJ
wt
. D iJ H J C i

J

1
VV n JN
~
Ci dA  Ka
w t i v
JN
Ci
J
(2.1-18)
AJN

-20-
Modelagem de Processos Adsortivos

onde av JN a rea interfacial J-N (A JN ) por unidade de volume V V .


Para finalmente se obter a forma fechada da equao governante para a
~
microescala, tem-se que encontrar uma representao matemtica de Ci em
J
termos da concentrao mdia intrnseca Ci . Este procedimento realizado
com o desenvolvimento do problema de fechamento.
~
A seguinte representao para Ci proposta:

~
J w J  \
Ci b i Ci  si Ci i (2.1-19)
x wt x

O vetor bi e o escalar si so referenciados como variveis de


fechamento e \i uma funo arbitrria. As variveis de fechamento podem
ser determinadas pelos seguintes problemas de valor de contorno:

Problema I

2b i 0 (2.1-20.a)
C.C.1  n JN b i n JN , em A JN (2.1-20.b)
Periodicidade: b i r  O j b i r j = 1, 2 , 3 (2.1-20.c)

Problema II
av JN K i
2 si  (2.1-21.a)
H J D iJ

Ki
C.C.1  n JN si , em A (2.1-21.b)
D JN
iJ
Periodicidade: si r  O j si r j = 1, 2 , 3 (2.1-21.c)

Nos problemas de fechamento, lj representa os trs vetores necessrios


para descrever um meio peridico espacialmente. Visto que, para a resoluo
do campo de desvio da concentrao, emprega-se um modelo de meio poroso
peridico espacialmente, a contribuio de \j, para a forma fechada da
equao governante para microescala, nula.
~
O uso da representao para Ci dada pela equao (2.1-19) na equao
de transporte em termos da concentrao mdia intrnseca leva seguinte
forma fechada da equao de transporte para a fase J:

-21-
Modelagem de Processos Adsortivos

J J
w Ci w Ci w
HJ
wt

H J Def i JN
. C i
J
 H J ui K i
wt

a
wt v JN
K i Ci
J


(2.1-22)

sendo o vetor ui e o tensor difusividade efetiva da espcie i Defi definidos


por,

1 D iJ s i
ui
VJ nJN
AJN
K i
dA (2.1-23)

1
Def i JN D iJ I  n JN b dA
i (2.1-24)
VJ
AJN

O segundo termo do lado direito da equao (2.1-22) representa um


termo de transporte convectivo gerado pela adsoro das espcies. possvel
J
demonstrar que este termo tem uma contribuio ao campo de Ci bastante
reduzida em relao ao respectivo termo fonte gerador. Sob estas
circunstncias, a equao (2.1-22) pode ser reescrita, obtendo a equao
governante para a microescala que descreve a transferncia das espcies da
fase fluida para a superfcie dos microporos da partcula adsorvente.
J
av K i w Ci
H J 1  JN
H J w t

H J Def i JN . Ci
J
(2.1-25)

2.2.Formulao da Escala Intermediria

O volume de controle VZ ilustrado na Figura 1 caracteriza a escala


intermediria, onde se observa a existncia da fase E (macroporos) e da regio
V (regio slida microporosa). Nesta figura, o raio do volume de controle
V Z representado por r1 e os smbolos OE e OV so usados para representar os
comprimentos caractersticos da fase E e da regio V, respectivamente.
Para a formulao do modelo nesta escala, assumido que o transporte
convectivo desprezvel nos macroporos no volume VZ . Assim, o problema
de difuso e adsoro pode ser descrito pelas seguintes equaes diferenciais
e condies de contorno interfaciais, na forma de concentrao pontual das
espcies nas fases:
-22-
Modelagem de Processos Adsortivos

w C iE
D iE C iE , na fase E (2.2-1)
wt

C.C.1 CiE C iV , em A EV (2.2-2)


C.C.2  n VE .D iE C iE  n VE . H J Def i JN
. C iV , em A EV (2.2-3)

a v JN K i wC
H J 1 
HJ

wt
iV

H J Def i JN
.C iV , na regio V (2.2-4)

C.C.3 CiE H r , t
i , em A Ee (2.2-5)
C.C.4 CiV I i r , t , em A Ve (2.2-6)
C.I.1 CiE J i r , t=0 (2.2-7)
C.I.2 CiV K i r , t=0 (2.2-8)

importante observar que a equao de transporte pontual das espcies


na regio V provm da equao escrita em termos da concentrao mdia
intrnseca da microescala, isto , a concentrao pontual da regio V
J
representa a concentrao mdia intrnseca com respeito a fase J ( Ci CiV ).
A aplicao do mtodo da mdia no volume sobre a equao do campo
de concentrao pontual para fase E fornece a seguinte equao na forma de
mdia volumtrica:
E
w C iE 1
DiE H E C iE
E ~  1
HE
wt

VZ A nEV C iE dA
V Z n EV . DiE C iE dA
EV AEV

(2.2-9)

Considerando a equao (2.2-4) referente regio V, a equao na


forma de mdia volumtrica dada por,

V
1

H V H J 1  K i* w Cw t iV
D iV . H V C iV

V

1
VZ n VE
~
C iV dA 
V Z n VE . D iV .C iV dA

AVE AEV

(2.2-10)

Na equao (2.2-10), as variveis K i* e D iV foram definidas como:

-23-
Modelagem de Processos Adsortivos

av JN
Ki
K i* (2.2-11)
HJ

DiV H J Def i JN
(2.2-12)

Para se obter a forma fechada das equaes (2.2-9) e (2.2-10), torna-se


necessrio expressar o fluxo interfacial em termos de concentraes mdia
intrnsecas e/ou desvios da concentrao e, ento, desenvolver os problemas
de fechamento que permitam predizer os desvios espaciais da concentrao,
~ ~
CiE e CiV . Este procedimento depende da necessidade de se formular os
modelos chamados de duas equaes ou desenvolver, com vantagem, o
chamado modelo de uma nica equao, visto que se pode tratar o sistema de
duas fases como uma nica fase contnua modelo homogneo, quando
algumas restries forem satisfeitas.
Para muitos problemas de importncia prtica, os comprimentos de
escala, OE e OV , mostrados na Figura 1 so muito pequenos em relao ao
comprimento de escala caracterstico do processo [3]. Sob estas
circunstncias, a concentrao na regio V da ordem de grandeza da
concentrao da fase E e o princpio de equilbrio mssico local vlido. A
conseqncia matemtica do equilbrio mssico local na regio Z , portanto,
que,

V E
CiV CiE ^Ci ` (2.2-13)

A concentrao ^Ci ` identificada como concentrao mdia espacial, a


qual definida por,

1 E V
^Ci ` H E CiE  H V CiV (2.2-14)
VZ VZ
Ci dV

Pode-se escrever as concentraes mdias intrnsecas na forma,


V
C iV ^Ci `  C iV (2.2-15)
E
C iE ^Ci `  C iE (2.2-16)

O processo para determinar sob que condies as variveis de desvio do


equilbrio da concentrao mdia espacial, CiE e CiV , so desprezveis inicia

-24-
Modelagem de Processos Adsortivos

com a substituio das equaes (2.2-15) e (2.2-16) nas equaes (2.2-9) e


(2.2-10). A adio dos resultados conduz seguinte expresso:

w ^C i ` D iE ~
H(1  K i** ) H E D iE I  H V D iV .^C i `  nEV C iE dA 
wt V Z AEV

D ~ w C iE w C
 iV . nVE C iV dA  H E  H V H J 1  K i* iV 
V Z AEV wt wt


 H E D iE C E  H V D iV .C V

(2.2-17)

na qual se tem adotado a nomenclatura representada por,

H H E  HV HJ (2.2-18)

K i*H V H J
K i** (2.2-19)
H

Quando os ltimos quatro termos da equao (2.2-17) forem


negligenciveis, pode-se chegar ao modelo homogneo. Identificando-se as
condies nas quais os ltimos termos podem ser negligenciados, estabelece-
se um conjunto de restries que indicam o domnio de validade do modelo
de uma nica equao [7, 8]. Quando as restries no forem satisfeitas,
necessria a utilizao do modelo de duas equaes.
Para obter a forma fechada da equao (2.2-17), necessrio
representar a concentrao de desvio espacial na fase E e na regio V como
funes da varivel dependente ^Ci `. Como os dois termos fontes no
problema de fechamento so proporcionais ao gradiente da concentrao
mdia espacial, as seguintes expresses podem ser escritas:
~
C iE biE .^C i `  \ iE (2.2-20)

~
C iV biV .^C i `  I iV (2.2-21)

onde biE, biV, \iE e IiV so variveis de fechamento da escala intermediria.


Para especificar essas variveis, pode-se empregar o problema de valor
de contorno,

-25-
Modelagem de Processos Adsortivos

1
D iE 2 biE n EV .D iE biE dA , na fase E (2.2-22)
VE AEV

C.C.1 biE biV , , em A EV (2.2-23)

C.C.2  nVE . D iV .biV  nVE .D iE



biE  nVE . D iV  D iE I , em A EV (2.2-24)

1 w biV
. D iV .biV n VE .D iV .biV dA  a v JN
Ki , na regio V (2.2-25)
VV AVE
wt

Periodicidade : biE r  O j biE r j = 1, 2 , 3 (2.2-26)

biV r  O j biV r j = 1, 2 , 3 (2.2-27)

Pode ser provado que as variveis de fechamento \iE e IiV so


constantes. Estes valores no tero influncia sobre a forma fechada da
equao da escala intermediria.
As equaes (2.2-20) e (2.2-21) podem ser introduzidas na equao
(2.2-17) para obter a seguinte equao na forma fechada:

w ^C i `
H(1  K i** )
wt

D *i .^C i ` (2.2-28)

onde Di* representa o tensor difusividade efetiva da escala intermediria,


sendo definido pela expresso,

D *i H D
E iE
I  H V D iV  D iV - D iE I
VZ
.
n VE biV dA (2.2-29)
AEV

A equao (2.2-28) descreve o processo de transferncia de massa na


escala intermediria, a partir do modelo de uma nica equao, desde que
sejam satisfeitas as seguintes restries:


H E H V 2 H J (1  K i* )  1 DEV (2.2-30)
* *  1
Di t a v EV k T 2


H E H V 2 DiV  D
iE
DEV

(2.2-31)
 1
Di* L2 a v EV k T 2

-26-
Modelagem de Processos Adsortivos

onde D EV definido por,

D EV H V D iE I  H E D iV (2.2-32)

A varivel av EV
a rea superficial da interface E-V por unidade de
volume VZ , e o termo k T 2 o coeficiente de transferncia de massa na escala
intermediria. As variveis L e t* correspondem a um comprimento de escala
caracterstico e tempo caracterstico da escala intermediria, respectivamente.

2.3.Formulao da Macroescala

Conforme ilustra a Figura 1, observa-se que a macroescala a ltima


escala a ser formulada para elaborao do modelo matemtico para descrever
a transferncia de massa das espcies qumicas em colunas de adsoro. A
fase fluida representada como fase K de comprimento caracterstico OK , e o
slido, partculas porosas, representado pela regio Z de comprimento
caracterstico OZ .
As equaes de transporte pontuais para as espcies, no sistema
considerado para a regio macroscpica mostrada na Figura 1, so:

w C iK
 . v K C iK . DiK C iK , na fase K (2.3-1)
wt

C.C.1 C iZ K eq C iK , em A KZ (2.3-2)
C.C.2  nKZ . DiK C iK  nKZ . D iZ . C iZ , em A KZ (2.3-3)

w CiZ
H (1  K i** ) D iZ C iZ , na regio Z (2.3-4)
wt

C.C.3 CiK L i r , t , em A Ke (2.3-5)


C.C.4 CiZ M i r , t , em A Ze (2.3-6)
C.I.1 Ci K N r
i , em t = 0 (2.3-7)
C.I.2 CiZ Oi r , em t = 0 (2.3-8)

-27-
Modelagem de Processos Adsortivos

Nas equaes (2.3-1) a (2.3-4), Ci a concentrao da espcie reagente,


vK a velocidade de escoamento do fluido e DiK a difusividade molecular da
espcie i.
A equao de transporte para regio Z, relativa transferncia de massa
do fluido para o interior da matriz porosa, corresponde equao de
transporte em termos da concentrao mdia espacial equao (2.2-28)
obtida na formulao da escala intermediria ( ^Ci ` CiZ ). O tensor de
disperso D*i foi renomeado como DiZ.
Aplicando-se o mtodo da mdia no volume equao de transporte
pontual da regio Z, tem-se a equao mdia superficial da equao (2.3-4)
como,

w C iZ
Z
1 ~ 1
D iZ H Z C iZ 
Z
H Z H(1  K i** )  n ZK C i Z dA n ZK . D iZ C iZ dA
wt V V
AVK AZK

(2.3-9)

Com respeito equao governante para a fase K, a aplicao do


mtodo da mdia no volume fornece a equao (2.3-1) em termos de
concentrao mdia intrnseca como,
K

HK
w C iK
wt

 HK vK
K
C iK
K
DiK H K CiK

K

V
1
n KZ
~
C i K dA 

AKZ
1 ~
 n KZ . DiK CiK dA  v~K CiK (2.3-10)
V AKZ

onde v~K representa o desvio do vetor velocidade pontual v K .


~ ~
O desenvolvimento do problema de fechamento para C K e C Z mostra
que as seguintes solues para os desvios de concentrao na macroescala,
podem ser propostas:
~ K Z
C iK biKK . CiK  biKZ . CiZ (2.3-11)
~ K Z
C iZ biZK . CiK  biZZ . CiZ (2.3-12)

onde biKK, biKZ, biZK, biZZ so denominadas variveis de fechamento na


macroescala. Estas variveis devem ser especificadas pelos seguintes
problemas de valor de contorno:

-28-
Modelagem de Processos Adsortivos

Problema I
H K1
v K .biKK  v~K . DiK biKK  n KZ . DiK biKK dA , na fase K (2.3-13.a)
V AKZ

C.C.1 biZK K eq biKK , em A KZ (2.3-13.b)


C.C.2 nKZ DiK  nKZ DiK .biKK nKZ .D iZ .biZK , em A KZ (2.3-13.c)

H Z1 w biZK
. D iZ .biZK n ZK . D iZ .biZK dA  H K i** , na regio Z (2.3-13.d)
V AZK
wt

Periodicidade: biKK r  O j biKK r ; biZK r  O j biZK r (2.3-13.e)

Problema II
H K1
v K .biKZ . DiK biKZ  n KZ . DiK biKZ dA , na fase K (2.3-14.a)
V AKZ

C.C.1 biZZ K eq biKZ , em A KZ (2.3-14.b)


C.C.2  nKZ .DiK biKZ nKZ .D iZ  nKZ .D iZ . biZZ , em A KZ (2.3-14.c)

H Z1 w biZZ
. D iZ .biZZ n ZK . D iZ .biZZ dA  H K i** , na regio Z (2.3-14.d)
V AZK
wt

Periodicidade: biKZ r  O j biKZ r ; biZZ r  O j biZZ r (2.3-14.e)

As representaes dadas pelas equaes (2.3-11) e (2.3-12) podem ser


usadas para desenvolver a forma fechada das equaes de transporte mdias
volumtricas das espcies qumicas na macroescala.
Para a fase K, a substituio da equao (2.3-11) na equao de
transporte em termos da concentrao mdia intrnseca descrita pela equao
(2.3-10) leva seguinte forma fechada da equao de transporte das espcies
na fase K:
K

HK
w CK
wt
 HK vK K
CK
K
. D **
iKK . CK
K
 . D**
iKZ . CZ
Z

1
 n KZ . D iZ .C Z dA (2.3-15)
V AZK

-29-
Modelagem de Processos Adsortivos

onde os novos parmetros so definidos por,

1
D*iKK
*
DiK H K I  nKZ biKK dA  v~K biKK (2.3-16)
VK AKZ

1
D*iKZ
*
DiK H K nKZ biKZ dA  v~K biKZ (2.3-17)
VK A
KZ

O segundo termo do lado direito das equaes (2.3-16) e (2.3-17)


podem ser reconhecidos como contribuies relacionadas disperso
hidrodinmica do meio.
Para a regio Z, obtm-se a seguinte equao:
Z

H Z H(1  K i** )
w CZ
wt

. Di*ZZ
*
. C Z
Z
 . D **
iZK . C K
K

1
 n ZK . D iZ .C Z dA (2.3-18)
V AZK

onde os novos parmetros so definidos pelas expresses,

D
D*iZZ
*
H Z DiZ  iZ . nZK biZZ dA (2.3-19)
VZ AKZ

D
D*iZK
*
H Z iZ . nZK biZK dA (2.3-20)
VZ A
KZ

Com relao aos parmetros os chamados coeficientes de transporte


presentes nas equaes (2.3-15) e (2.3-18), alguns deles so bem conhecidos,
tais como os tensores de difusividade efetiva da regio Z, D*iZZ
*
, e de disperso
total da fase K, DiKK . Os outros termos, os tensores cruzados D*iKZ
** *
e D*iZK
*
,
embora no estejam presentes em alguns dos modelos encontrados na
literatura, para os modelos de duas equaes formulados pelo mtodo da
mdia no volume, tm sido reportados em algumas publicaes [6, 9]. Os
termos de tensores cruzados so na maioria dos casos considerados
desprezveis [9].

3.Equaes Governantes e Condies de Contorno

-30-
Modelagem de Processos Adsortivos

O processo de transferncia de massa em uma coluna de adsoro pode


ser analisado atravs das seguintes equaes:

Fase fluida interparticular,


K
HK
w C iK
wt
 H K vK
K

z
w
wz

C iK
K
D **
i z
w w

w z w z
C iK
K
 H Z

w C iZ
wt
(3-1)

Fase slida,

w C iZ
wt

k h K eq C iK
K
 C iZ (3-2)

K
Nas equaes governantes escritas para a direo axial da coluna, vK z

representa o componente do vetor velocidade na direo z, e Di


**
z representa
o componente do tensor de disperso total da espcie na direo considerada.
O teorema da divergncia usado na integral de interface da fase K que ento
pode ser representada pela expresso,

1 w C iZ
k
nKZ .D Z .C Z dA
i i HZ (3-3)
V AKZ
wt


onde CiZ k refere-se a uma concentrao mdia da fase slida sobre o volume
da partcula bidispersa. A equao da fase slida provm da mdia da equao
(2.3-4) sobre o volume da partcula e empregando a aproximao de fora
motriz linear. O coeficiente kh representa um coeficiente efetivo de difuso
homognea, visto que se tem adotado o modelo de uma equao para
descrever a transferncia de massa na escala intermediria. Este coeficiente
tambm pode ser interpretado como um coeficiente global medida que a
resistncia do filme externo difuso possa ser incorporada. A condio de
contorno dada pela equao (2.3-2) tambm utilizada neste procedimento.
As condies iniciais e de contorno para uma coluna de adsoro em
leito fixo podem ser expressas como,

9 Condies iniciais. [ t = 0 (0 < z < LC) ]

Considerando uma coluna livre de qualquer espcie no incio da


operao tem-se,

-31-
Modelagem de Processos Adsortivos

K
C iK 0 , na fase K (3-4)

C iZ 0 , na regio Z (3-5)

9 Condies de contorno. [ t > 0 ]

Para a direo z, aplicam-se as condies de contorno de Danckwerts.

z=0
Na fase K, o fluxo mssico total da espcie imediatamente antes da
entrada da coluna igual ao fluxo mssico total da espcie imediatamente
aps a sua entrada. Matematicamente,

H K vK
K

z
C iK
K

o
H K vK
K

z
C
iK
K

z 0

**
 Di
w

z
wz
C iK
K

z
(3-7)
0

z = LC
K
w C iK
0 (3-8)
wz
z LC

4.Problema de Fechamento da Microescala

A resoluo do campo da varivel de fechamento bi, especificada na


formulao matemtica da microescala da coluna de adsoro, permite, com a
equao (2.1-24), o clculo do tensor de difusidade efetiva na microescala.
O problema de fechamento para bi resolvido para dois tipos de
modelos de meio poroso peridico espacialmente: arranjo bi-dimensional de
cilindros Figura 2(a) e arranjo bi-dimensional de quadrados Figura 2(b).
Ambos os arranjos da Figura 2 so isotrpicos com respeito ao processo de
difuso no plano x-y; assim, apenas torna-se necessrio determinar um nico
componente de bi para predizer Def i JN . O mesmo no pode ser dito dos meios
porosos, que apesar de peridicos, no se apresentam isotrpicos ou
homogneos. Para o caso do meio isotrpico com respeito difuso, tem-se,

2 bxi 0 (4-1)
C.C.1  n JN bxi n JN i , em A JN (4-2)
Periodicidade: bxi r  O j bxi r j = 1, 2 , 3 (4-3)

-32-
Modelagem de Processos Adsortivos

onde bxi o componente determinado por b i i .

Figura 2. Modelos de meio poroso peridico espacialmente. (a) Arranjo bi-


dimensional de cilindros; (b) arranjo bi-dimensional de quadrados

O resultado dos valores do tensor de difusividade efetiva para os


sistemas ilustrados na Figura 2 est apresentado na Figura 3. So mostrados
os resultados numricos [10, 11, 12], resultados analticos [13, 14] para
modelos simplificados, e alguns dados experimentais [1].

Figura 3. Difusidade efetiva para meios porosos no-consolidados


-33-
Modelagem de Processos Adsortivos

Analisando-se a Figura 3, verifica-se a boa concordncia entre as


curvas obtidas numericamente com os resultados experimentais, mesmo
sendo estes ltimos frutos de sistemas desordenados, isto , de sistemas no-
peridicos espacialmente.

5.Concluso

Neste captulo foi apresentada a modelagem de um processo adsortivo


considerando a transferncia de massa de espcies entre os diferentes
comprimentos de escala nveis de heterogeneidade existentes em um meio
poroso adsorvente. O mtodo da mdia no volume propiciou a obteno das
equaes nas diversas escalas na forma de concentraes mdias volumtricas
e a abordagem de equilbrio mssico local na escala dos macroporos levou
uma representao de fora motriz linear para a equao da fase adsorvente.
A metodologia permitiu estabelecer restries que auxiliam na anlise da
validade da aplicao do modelo de uma equao (modelo homogneo) no
sistema estudado. A soluo dos problemas de fechamento derivados da
formulao permite a predio terica de coeficientes efetivos de transporte,
evitando a utilizao de parmetros ajustveis na simulao do processo. A
modelagem aqui apresentada permite a otimizao do projeto e operao da
coluna de adsoro, visando maximizar a eficincia do processo de remoo
de poluentes e minimizar os impactos ambientais.

Referncias

[1] Whitaker, S., Theory and applications of transport in porous media: the
method of volume averaging. London: Kluwer Academic, 1999.
[2] Ruthven, D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John
Wiley: New York, 1984.
[3] Quintard, M. e Whitaker, S., Adv. in Water Research, 1998, 22(1), 33-57.
[4] Howes, F. A. e Whitaker, S., Chem. Eng. Sci., 1985, 40(8), 1387-1392.
[5] Carbonell, R. G. e Whitaker, S., in Fundamentals of Transport Phenomena
Porous (Edited by J. Bear and M. Y. Corapcioglu), 1984, 121-198.
[6] Quintard, M. Whitaker, S., Advances in Water Resources, 1994, 17, 221-
239.
[7] Guelli U. Souza, S.M.A. e Whitaker,S., Braz. Journ. Chem. Eng., 2003,
20(2), 191-199.
[8] Ulson de Souza, A. A. e Whitaker, S., Braz. Journ. Chem. Eng., 2003,
20(4), 445-453.
[9] Ahmadi, A., Quintard, M. e Whitaker, S., Adv. in Water Research, 1998,
22(1), 59-86.

-34-
[10] Borges da Silva, E. A., Tese de Doutorado, UFSC, Florianpolis, SC,
Brasil, 2004.
[11] Ryan,D., Carbonell,R.G. e Whitaker, S., AIChE Symposium Series,
1981, 77(202), 46-62.
[12] Quintard, M. e Whitaker, S., Chem. Eng. Sci., 1993, 48(14), 2537-2564.
[13] Weissberg, H. L., Journ. Appl. Phys., 1963, 34, 2636-2639.
[14] Maxwell, J. C., Treatise on Eletricity and Magnetism, vol.I, 2ndedition,
Claredon Press, Oxford, 1881.

-35-
Captulo 3

EL CARBN ACTIVADO COMO ADSORBENTE EN


DESCONTAMINACION AMBIENTAL

F. Rodrguez Reinoso, M. Molina Sabio


Laboratorio de Materiales Avanzados. Departamento de Qumica
Inorgnica. Universidad de Alicante. E-03080 Alicante. Espaa
reinoso@ua.es; http://www.ua.es/lma/

1.Introduccin

El carbn activado es el nombre comercial de un grupo de carbones


que se caracterizan por tener una estructura porosa y una superficie interna
elevada. En la mayora de los casos se preparan por tratamiento con gases
oxidantes de precursores carbonizados, o por carbonizacin de materiales
carbonosos mezclados con productos qumicos deshidratantes en las
condiciones adecuadas para que desarrollen porosidad.
La produccin de carbn activado est muy vinculada a la
purificacin de productos y a la proteccin del medio ambiente. De hecho,
su uso principal es la eliminacin de impurezas de gases y lquidos
mediante adsorcin. En la medida que las demandas de pureza de
productos requieren procesos ms sofisticados, y los estndares de emisin
se hacen ms rigurosos, el carbn activado evoluciona, y a la produccin de
las clsicas formas granulares y en polvo se han unido otras como fibras,
telas, monolitos etc, donde hay que ajustar la distribucin de la porosidad, o
la naturaleza qumica de la superficie, o hay que impregnarlo con productos
qumicos para incrementar la selectividad de eliminacin de sustancias.

2.Estructura

El elemento que predomina en el carbn activado es el carbono,


estructurado de forma anloga a como est en el grafito. Sin embargo, el
tamao de los microcristales es del orden de cien veces ms pequeo que
en el grafito, y las lminas de carbono estn apiladas de forma irregular [1],
como se muestra en la Figura 1. Esta microestructura tan desordenada deja

-37-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

entre las lminas unos huecos con forma de rendija de dimensiones


moleculares, denominados microporos. Por otra parte, el carbn activado se
caracteriza por tener una estructura de poros ramificada, donde los
microporos (con tamao inferior a 2nm), los mesoporos (con tamao
comprendido entre 2 y 50nm) y los macroporos o poros de mayor tamao,
estn conectados.

Figura 1. Esquema de la microestructura de un carbn activado

La existencia de una estructura porosa de estas caractersticas indica


que durante la carbonizacin el precursor no ha pasado por una etapa
fluida. Sin embargo, su composicin qumica es completamente diferente a
la del carbonizado. Esto significa que los biopolmeros del precursor, como
la celulosa, descomponen durante la carbonizacin y pierden constituyentes
como nitrgeno, oxgeno, hidrgeno, los cuales escapan como productos
voltiles. Los tomos de carbono, muy reactivos, se recomponen formando
lminas aromticas con elevado nmero de defectos y pequeas cantidades
de los heterotomos que inicialmente estaban en el precursor, N, O, H, los
cuales se sitan en los bordes de los planos basales del carbn, donde
termina la lmina de carbono aromtico. Adems de los heterotomos el
carbn activado contiene constituyentes inorgnicos, procedentes del
precursor.
La estructura porosa del carbn activado se desarrolla y modifica
durante la activacin, y se puede ajustar de acuerdo al mtodo empleado y
su extensin. Por eso vara tan ampliamente de un carbn a otro. La
naturaleza qumica de la superficie del carbn tambin puede modificarse.
Por ejemplo, mediante tratamientos con disoluciones o tratamientos
trmicos en atmsferas adecuadas se introducen o eliminan heterotomos.
Finalmente, el contenido de los componentes inorgnicos tambin puede
modificarse mediante tratamientos, habitualmente en disolucin.

-38-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

3.Propiedades

De la estructura y composicin del carbn activado derivan tanto sus


propiedades adsorbentes como sus propiedades qumicas [2,3]. Las
propiedades adsorbentes se deben, principalmente, a la alta superficie
interna del carbn activado: las molculas de gas o de soluto se mueven
desde el fluido al interior de la partcula y se unen a la superficie del carbn
principalmente por fuerzas de dispersin, de forma que la concentracin del
gas o del soluto en la interfase se hace ms alta que la del fluido. Puesto
que la mayor parte de la superficie del carbn activado reside en los
microporos, son stos los responsables principales de su capacidad de
adsorcin.
Tambin hay que tener en cuenta el tamao de los microporos, ya
que la molcula que se va a adsorber tiene que ser accesible a ellos. En
general, un carbn esencialmente microporoso, con un tamao de
microporos homogneo es adecuado para la separacin de gases con
diferentes dimensiones moleculares, mientras que un carbn activado con
una distribucin de microporos amplia, que alcance hasta el intervalo de los
mesoporos, es adecuado para el tratamiento de agua, donde hay que asorber
sustancias con diferentes dimensiones moleculares. El papel de los
restantes tipos de poros, mesoporos y macroporos, es facilitar el acceso de
las molculas desde el exterior de la partcula a los microporos.
La composicin qumica del carbn tambin influye en sus
propiedades. Los tomos de carbono de los extremos de una lmina
aromtica son muy propensos a la formacin de enlaces C-O, C-S, C-Cl,
etc. Al ser la estructura del carbn tan desordenada, y los tamaos de los
microcristales tan pequeos, la cantidad de heterotomos que se puede
incorporar al carbn puede ser elevada, hasta el punto de modificar sus
propiedades adsorbentes. El contenido de heterotomos tambin puede
modificar las propiedades cido-base de las disoluciones que se ponen en
contacto con el carbn, o puede aumentar la acidez superficial,
posibilitando su actuacin como catalizador cido. La composicin qumica
del carbn activado se puede alterar ms si se impregna con un producto
qumico, con vistas a que la adsorcin vaya acompaada de una reaccin de
la sustancia en el interior del carbn.
Adems de las propiedades adsorbentes y de las propiedades
qumicas, hay que considerar otras propiedades relacionadas con la forma
de aplicacin. Por ejemplo, la densidad o masa de una unidad de volumen
de carbn en aire, incluyendo la porosidad y el espacio entre las partculas,
porque determina el volumen de lecho. El tamao de partcula, porque si el
carbn activado est en polvo afecta a las propiedades de filtracin, y si es

-39-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

granular el tamao de partcula y el coeficiente de uniformidad influye en


la resistencia al flujo de gas o lquido a travs del lecho. La dureza,
resistencia a la abrasin, contenido en humedad, temperatura de ignicin,
etc, son propiedades de inters en algunas aplicaciones [4].

4.Preparacin

Los precursores del carbn activado son materiales que se


enriquecen en carbono durante el tratamiento trmico, sin que haya fusin
o ablandamiento que impida la formacin de microporos. Los ms comunes
son del tipo celulsico y lignocelulsico, como madera, huesos y cscaras
de frutas, y diversos tipos de carbn natural, principalmente bituminosos y
sub-bituminosos.
Puesto que la porosidad de los precursores es despreciable, hay que
"activarlos". Se puede describir la activacin como un proceso trmico que
descompone el precursor liberando compuestos voltiles ricos en hidrgeno
y oxgeno y dejando un slido rico en carbono, con una estructura porosa
muy desarrollada.
La activacin se puede llevar a cabo siguiendo dos estrategias [5]. En
la primera, denominada de activacin fsica, el precursor se carboniza en
atmsfera inerte y el producto carbonizado se activa con gases como
dixido de carbono, vapor de agua, o una mezcla de ambos, a una
temperatura del orden de 800C. Como ejemplo, en la Figura 2 se muestra
el desarrollo que produce en la microporosidad y en la mesoporosidad la
activacin con dixido de carbono en el carbonizado procedente de hueso
de aceituna y cscara de almendra [5].
Durante la activacin se produce una reaccin entre el gas y los
tomos de carbono ms reactivos, es decir los ms insaturados,
eliminndolos como monxido de carbono. La prdida selectiva de tomos
de carbono produce un ensanchamiento de la porosidad, de forma que los
microporos del carbonizado se hacen accesibles a las sustancias, y aumenta
el volumen de poros tanto ms cuanto ms se prolongue la activacin.
La segunda estrategia para preparar carbn activado es la activacin
qumica, donde un producto qumico, clsicamente cloruro de cinc, cido
fosfrico o hidrxido de potasio, se mezcla homogneamente con el
precursor y luego se carboniza. Si se selecciona la activacin con cloruro
de cinc o cido fosfrico se prefiere el uso de precursores del tipo
celulsico o lignocelulsico ya que, por su carcter cido y deshidratante,
reaccionan extensamente con el precursor alterando el modo de
carbonizacin. A la vez, el producto qumico incorporado en el interior del

-40-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

precursor impide su contraccin, dejando, cuando se extrae mediante


lavado, la estructura de poros. Como la mayor conversin a carbono se
produce a 450-500C, es comn que la activacin qumica con cloruro de
cinc y con cido fosfrico finalice a esta temperatura. El hidrxido de
potasio activa el precursor de forma diferente a los anteriores, por reaccin
directa con los tomos de carbono. Esta reaccin se produce a temperaturas
del orden de 700C, cuando el precursor lignocelulsico ya est
carbonizado. Por ello se prefiere el uso de precursores como coque, carbn
mineral, etc, con el hidrxido de potasio.

1.2

V (cm3/g) 11

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80 100

% de activacin
Figura 2. Evolucin del volumen de microporos (crculos)
y de mesoporos (cuadrado) con el grado de activacin.

Aunque los tres agentes qumicos tienen una forma particular de


desarrollar la porosidad, la proporcin agente qumico / precursor es la
variable ms influyente, como se muestra en la Figura 3 para la activacin
con cido fosfrico.
El contenido de O e H de un carbn recin activado es bajo porque la
mayora de los grupos que contienen enlaces C-H y C-O han
descompuesto, dando CO2, CO y H2O. Al quedarse en su estructura tomos
de carbono muy reactivos, quimisorbe oxgeno cuando se expone al aire y
forma los denominados grupos superficiales de oxgeno.
A temperatura ambiente, la cantidad de grupos superficiales es
pequea, ya que slo los tomos de carbono ms reactivos son capaces de
quimisorber oxgeno, y los grupos formados se denominan bsicos, porque

-41-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

se pueden neutralizar con cidos. En cambio, si se oxida el carbn activado


con aire a 200C, o con disoluciones de cido ntrico o perxido de
hidrgeno, la cantidad de oxgeno que forma enlaces con el carbono es
elevada, y los grupos de oxgeno que se originan se denominan cidos,
porque pueden ser neutralizados por bases. Como resultado, el carbn se
hace ms hidroflico, y aumenta la afinidad hacia la adsorcin de molculas
polares porque se establecen interacciones especficas con los grupos de
oxgeno.

1.0 50
Vme

Rendimiento (%)
0.8
V (cm /g)

40
0.6 Vmi
3

0.4
30
Rend
0.2

0.0 20
0.0 0.5 1.0 1.5
XP (g/g)

Figura 3. Evolucin del volumen de microporos, mesoporos


y rendimiento con la concentracin de fsforo

Mediante tratamientos similares a los descritos se puede aumentar el


contenido de elementos como halgenos, azufre, nitrgeno, etc en el carbn
activado, hacindolo ms selectivo hacia la adsorcin de sustancias
concretas porque se establecen interacciones especficas, en adicin a las
no especficas de dispersin.
Otra posibilidad de incrementar la capacidad adsorbente de un
carbn activado hacia compuestos especficos consiste en impregnarlo con
un producto qumico que acte reaccionando directamente con la sustancia
adsorbida o como catalizador que favorece su oxidacin o transformacin.
La impregnacin se lleva a cabo sumergiendo o rociando el carbn
activado con una disolucin del reactivo o de la sal. A continuacin se seca
y, si es necesario, se calienta a mayor temperatura para descomponer la sal
y formar la fase activa. Es importante que el producto qumico impregnante
se distribuya homogneamente en la superficie interna del carbn activado,
evitando que tapone los microporos e impida el acceso a las sustancias a
eliminar. Algunos ejemplos incluyen la impregnacin con sales de cobre y

-42-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

de cromo par la eliminacin de gases txicos, o de hidrxido de sodio o de


potasio para neutralizar gases cidos.

4.Caracterizacin

Se han descrito diversos mtodos de caracterizacin del carbn


activado, tanto de las propiedades adsorbentes como de sus propiedades
fisicoqumicas y qumicas.

4.1.Propiedades adsorbentes.

Habitualmente se determina el rea superficial y, adicionalmente, la


porosidad y algunos ensayos de adsorcin relacionados con la aplicacin
prevista para el carbn activado.
rea superficial. El rea superficial se deduce de la adsorcin en equilibrio
de un gas en condiciones isotrmicas, aplicando normalmente el mtodo
BET. Aunque este parmetro es muy utilizado por productores y usuarios,
hay que tomarlo con precaucin. As, un valor de rea superficial muy
elevado, por ejemplo 3000m2/g, indica que el gas ha llenado los poros y no
se ha limitado a cubrir sus paredes. Por eso se recomienda el empleo del
volumen de poros ms que la superficie cuando se quiera caracterizar un
carbn activado.
Porosidad. La determinacin de la porosidad del carbn activado requiere
el uso combinado de varias tcnicas. Para los macroporos y la parte de ms
tamao de los mesoporos se recomienda la porosimetra de mercurio. Dicha
tcnica se basa en la penetracin de mercurio en los poros mediante
presin. En un sistema convencional, donde la presin mxima es de
200MPa, se obtiene la distribucin de tamao de poros comprendida entre
15Pm (tamao que se corresponde con la presin atmosfrica) hasta 7.5nm.
Para determinar el volumen y la distribucin de los mesoporos y de los
microporos la tcnica ms utilizada es la adsorcin de gases, normalmente
N2 a 77K. Una caracterizacin ms completa requiere determinar la
distribucin de tamao de los microporos mediante la adsorcin de gases
con diferentes dimensiones moleculares, de gran inters en aplicaciones de
purificacin de ambientes contaminados con molculas de composicin y
tamao variado.
Ensayos de adsorcin. Los ensayos que se describen a continuacin estn
muy extendidos entre productores y usuarios, y estn enfocados al uso en
aplicaciones concretas.
-43-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

Adsorcin de yodo. Es un ensayo rpido que da una indicacin del rea


superficial del carbn, ya que en la mayora de los casos el valor obtenido
se asemeja al rea BET. El carbn activado se adiciona a una disolucin de
yodo y se agita durante 30 s, se filtra y se valora la disolucin con
tiosulfato sdico.
Adsorcin de azul de metileno. Es un ensayo de decoloracin que indica las
posibilidades del carbn hacia la adsorcin de una molcula que no puede,
por su tamao, acceder a todos los microporos. El valor de azul de metileno
se define como el nmero de mililitros de una disolucin estndar de azul
de metileno que decolora 0.1g de carbn activado.
Adsorcin de fenol. Se valora la capacidad que tiene el carbn activado
para reducir la concentracin de fenol de una disolucin de 10mg/L hasta
1mg/L, valor muy til para tratamiento de agua.
Adsorcin de butano. Es un ensayo de adsorcin a temperatura ambiente,
que evala las posibilidades del carbn activado en procesos de
recuperacin de disolventes y otras aplicaciones como la recuperacin de
vapores de gasolina.

4.2.Propiedades fisicoqumicas.

Se han descrito numerosos ensayos fisicoqumicos de gran valor en


aplicaciones especficas. De ellos, se han seleccionado tres, por ser los ms
convencionales.
Densidad. La capacidad adsorbente del carbn se expresa habitualmente
por unidad de masa. Si se quiere convertir los datos por unidad de volumen
es necesario conocer la densidad, y para ello se cuantifica el peso de un
carbn activado granular que ocupa un volumen en unas condiciones
especificadas. El valor que se obtiene debe tomarse con precaucin, ya que
depende de la geometra del recipiente, forma de llenado y tamao de
partcula. Se pueden obtener otros valores de densidad por picnometra,
utilizando un lquido que no pueda entrar en los poros, como es el
mercurio, o un gas que pueda acceder totalmente a los poros, como es el
helio. La combinacin de los tres valores de densidad permite determinar el
volumen total de poros, el espacio entre partculas y el volumen del
esqueleto de carbn.
Tamao de partcula. Un peso conocido de carbn activado se coloca en la
parte superior de un juego de tamices y se agita en unas condiciones
estandarizadas durante un tiempo, pasado el cual se pesa cada una de las
fracciones. Es interesante conocer la distribucin del tamao de las
partculas de carbn activado porque permite valorar la resistencia al flujo

-44-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

de gases o lquidos e influye en otras caractersticas como filtrabilidad,


cintica de adsorcin, etc. Para asegurar la homogeneidad tanto en tamao
como en forma, es cada vez ms comn la fabricacin de carbn activado
con formas determinadas como esferas, pellets, etc.
Dureza. Cuando se va a cargar un lecho con carbn activado conviene que
las partculas no se desmoronen o se rompan. Lo mismo ocurre durante el
transporte neumtico de partculas. De ah que se hayan ideado una gran
variedad de ensayos en el laboratorio para estimar la resistencia a la
abrasin o al impacto. Dichos ensayos tratan desgastar las partculas de
carbn activado por friccin, a veces en combinacin con fracturas por
impacto, mediante dispositivos que incorporan mtodos de vibracin o
movimientos rotatorios con bolas cermicas o de acero. A veces se lleva a
cabo el ensayo en un lecho fluidizado donde las partculas del carbn
activado se agitan neumticamente en un cilindro provisto de un plato de
impacto en la parte superior.

4.3.Propiedades qumicas.

De todos los grupos funcionales unidos a las lminas grafticas, los


ms estudiados son los grupos superficiales de oxgeno (carboxilo, fenol,
quinona, lactona, anhdrido carboxlico). Para caracterizarlos, se utilizan
mtodos experimentales como la valoracin cido-base, reactividad
qumica, espectroscopa infrarroja, espectroscopa fotoelectrnica de rayos
x y descomposicin a temperatura programada. Aqu se comentan
solamente las dos ms habituales.
Valoracin cido-base. Este mtodo se basa en que los grupos sufren una
hidrlisis en agua, caracterizada por su pKa. Por lo tanto, seleccionando
bases de distinta fortaleza y pKa adecuado se puede determinar el contenido
de dichos grupos por valoracin selectiva. Las bases ms utilizadas son
NaHCO3 (pKa=6.37), Na2CO3 (pKa=10.25), NaOH (pKa=15.74) y
NaOC2H5 (pKa=20.58). De acuerdo con Boehm, los grupos carboxlixos,
slo son valorados por NaHCO3, la diferencia entre la acidez valorada por
NaHCO3 y Na2CO3 se corresponde con el contenido en lactonas, y los
grupos fenlicos y los grupos carbonlicos se obtienen de la diferencia entre
la acidez registrada con NaOH y Na2CO3 y entre NaOC2H5 y NaOH,
respectivamente.
Descomposicin a temperatura programada. Este mtodo se fundamenta
en que los distintos grupos superficiales de oxgeno se diferencian por su
estabilidad trmica, de forma que se pueden evaluar mediante tratamiento
trmico del carbn activado y registro de la temperatura y de la cantidad de

-45-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

los productos de descomposicin de cada grupo. En la prctica, dicha


caracterizacin se hace compleja, por un lado porque grupos diferentes
como carbonilo, quinona o ter descomponen hacia un mismo producto,
CO y, por otro lado, porque la temperatura de descomposicin de un
mismo tipo de grupo no es nica, sino que depende de su situacin en la
lmina graftica y de la interaccin con los grupos vecinos.

5.Aplicaciones

El carbn activado tiene presencia en campos muy variados tanto de


la industria como de la proteccin del medio ambiente, adaptndose a las
necesidades especficas de la aplicacin ya que seleccionando el precursor
y el mtodo de preparacin se pueden obtener carbones donde vara la
superficie, distribucin de tamao de poros y composicin qumica. En la
mayora de los casos, el papel del carbn activado es eliminar sustancias
mediante adsorcin. Justamente en la escasa especificidad de la adsorcin
reside el atractivo principal del carbn activado, ya que posibilita la
eliminacin de una mezcla de sustancias presentes en el aire o en el agua,
aunque se desconozca su composicin y su concentracin sea baja. De ah
que se consuma a gran escala en la purificacin y procesado de aire de
interiores, aire comprimido y de proceso, efluentes gaseosos industriales,
gas natural, granjas, etc. De igual manera se utiliza en el tratamiento de
agua potable, agua industrial y de proceso, agua de piscinas, etc [6,7].
En general, el carbn activado acta de forma efectiva y econmica
en la eliminacin de contaminantes que imparten sabor y olor, pesticidas,
hidrocarburos clorados, slidos en suspensin, ozono y cloro, vapores de
combustibles, contaminantes de aguas residuales, disolventes orgnicos,
hidrocarburos y aromticos BTX (benceno, tolueno y xileno), SO2 / NOX,
sulfuro de hidrgeno, impurezas gaseosas cidas o bsicas etc. En
particular, si los contaminantes son molculas orgnicas y apolares se unen
fuertemente a la superficie del carbn por fuerzas de dispersin, ya que el
carbn es de naturaleza apolar. De hecho, el carbn activado gana entre el
20% y el 40% de su peso por la adsorcin de vapores presentes en
condiciones ambientales de sustancias como cido actico, aromas de
alimentacin, acetato de butilo, benceno, ciclohexano, cloroformo,
dietilcetona, etilbenceno, fenol, humos de asfalto, mentol, nafta, nicotina,
nitrometano, olores de pintura, perfumes, piridina, urea, etc.
El aire, los gases y otros fluidos utilizados en la industria a menudo
contienen contaminantes que pueden ser de valor y relativamente difciles
de recuperar. Son en estas ocasiones donde el carbn activado se hace

-46-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

notar. Dependiendo del grado de dificultad de la purificacin o eliminacin


se requieren formulaciones especiales, por ejemplo para eliminar metales
preciosos de lquidos, donde las sustancias adsorbidas se recuperan en una
etapa posterior. Se van a detallar algunas aplicaciones especficas para
delinear las posibilidades de este adsorbente en descontaminacin
ambiental.

5.1.Tratamiento de agua

La purificacin de agua es la aplicacin ms importante del carbn


activado. Acta con tanta eficiencia que la adsorcin con carbn activado
es reconocida como la mejor tecnologa de control para el tratamiento de
agua. Adems, es previsible que el consumo de carbn crezca en la medida
que las ciudades demanden ms agua, porque aumenta la densidad de
poblacin y el estndar de vida.
En el tratamiento de agua el carbn activado acta solamente como
adsorbente, y tiene el papel de mejorar el sabor y olor del agua, eliminar
contaminantes como pesticidas, y reducir la materia orgnica natural y as
limitar al mximo la formacin de subproductos de desinfeccin y/o
oxidacin como trihalometanos. En definitiva, el carbn activado ha de
eliminar sustancias de concentracin, composicin y tamao variable y
cambiante. Puesto que el anlisis detallado de cada una de las sustancias
presentes en el agua resulta difcil y poco prctico, es comn describir las
caractersticas del agua a travs de algunos parmetros fsicos, qumicos y
bioqumicos que suministran informacin preliminar del grado de
contaminacin o la presencia de cierto grupo de sustancias. A travs de
estas medidas se deduce la eficacia del proceso de adsorcin. Entre estos
parmetros se pueden destacar la absorbancia en la regin del visible, a
436nm, debida al color, o en el UV, a 254nm, buscando la concentracin de
aromticos; el carbono orgnico total (COT), determinado por oxidacin de
todos los compuestos de carbono, o la demanda bioqumica de oxgeno
(BOD); o parmetros microbiolgicos, como bacterias, virus etc.
Aunque el carbn activado ha de adsorber sustancias muy diversas,
es comn medir en el laboratorio, como criterio previo de seleccin del
carbn activado adecuado para el tratamiento de aguas, el ndice de yodo y
el ndice de melaza. Mientras que en el primer ensayo se valora una
combinacin de la cintica y la capacidad adsorbente en disolucin acuosa
de una molcula como el yodo, de tamao grande pero accesible a los
microporos, el ndice de molasas es un ensayo de decoloracin que valora
la existencia de poros de tamao medio.

-47-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

Para el tratamiento de agua se utiliza tanto carbn activado granular


como en polvo. Los carbones activados en polvo suelen tener menor ndice
de yodo que los granulares, pero ganan en velocidad de adsorcin, ya que
el tamao de partcula es muy pequeo, prximo a 50Pm. No obstante, se
recomienda el uso de carbn activado en polvo cuando la composicin y
concentracin de los componentes del agua vara sensiblemente de una
poca a otra. Adems, la forma de aplicarlo es muy verstil y no requiere
inversin; el carbn activado en polvo se adiciona al agua formando una
suspensin, habitualmente en el tanque donde se adiciona el coagulante, y
se elimina a la vez que otras sustancias por sedimentacin o filtracin. Si
las impurezas del agua se mantienen mas o menos constantes y hay que
depurar el agua todo el ao, se prefiere el carbn activado granular. Para
ello se rellena un lecho fijo que se ubica habitualmente despus de la
filtracin y antes de la oxidacin / desinfeccin.
Los lechos de carbn activado operan durante largas temporadas, del
orden de meses, por lo que es probable que desarrollen alguna actividad
biolgica en su interior, ya que se est adsorbiendo materia natural
biodegradable. En algunos casos se le puede sacar ventaja a este obstculo,
modificando las condiciones de operacin para que las bacterias oxiden la
materia orgnica natural a dixido de carbono o la fraccione en compuestos
ms pequeos. De esta forma, su eliminacin se produce tanto por
adsorcin como por degradacin biolgica.
Es interesante remarcar que tanto la adsorcin sobre carbn activado
como la degradacin biolgica son procesos poco especficos, y por eso
son eficaces. En el caso del tratamiento de agua, las sustancias que se
adsorben con facilidad y son biodegradables, es decir, la mayora de las
sustancias orgnicas seran eliminadas por el carbn activado. Lo mismo
ocurre con las sustancias que se adsorben aunque no sean biodegradables,
como los pesticidas. Tan slo resulta ms difcil la eliminacin de
sustancias que se adsorben dbilmente, como el metanol, o grupos de
compuestos con baja biodegradabilidad, como los cidos flvicos.

5.2.Recuperacin de vapores de gasolina

La recuperacin de vapores de gasolina que escapan de los tanques


de combustible de los vehculos es una necesidad en pases que han
introducido regulaciones sobre sistemas de control de emisin de vapores
al aire, donde los estndares son cada vez ms severos. Una manera fcil de
prevenir las emisiones es utilizar un cannister relleno con carbn activado.
Los vapores de gasolina procedentes del tanque del combustible entran en
-48-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

el cannister a travs de un tubo, y las molculas de hidrocarburo son


adsorbidas sobre la superficie del carbn activado. Cuando el vehculo se
pone en marcha, se purgan estos vapores pasando aire a travs del carbn y
los hidrocarburos desorbidos pasan al motor, regenerndose el carbn. Un
sistema anlogo se utiliza cuando se reposta gasolina, y el carbn saturado
se regenera extrayendo los hidrocarburos adsorbidos a vaco.
En esta aplicacin, el carbn activado acta como adsorbente en fase
gaseosa, eliminando del aire los hidrocarburos ms voltiles que contiene la
gasolina. Dichos componentes tienen un tamao molecular medio y no muy
variado, as que el carbn debe tener un elevado volumen de microporos,
con tamao homogneo. Puesto que la desorcin tiene lugar en unas
condiciones suaves, a temperatura ambiente, conviene que sea amplia la
microporosidad del carbn, incluso con tamao en la frontera de los
mesoporos, ya que as aumenta la cantidad liberada por el carbn activado
en un ciclo de trabajo. La actividad hacia el tetracloruro de carbono
(ganancia de peso de un lecho de carbn tras pasar una corriente de aire
con este compuesto), es un buen ensayo para valorar las posibilidades del
adsorbente.
Adems de la alta capacidad de adsorcin de hidrocarburos y alta
velocidad de desorcin, el volumen de recipiente ha de ser pequeo y con
bajas restricciones al flujo. Por ello se emplean pellets de carbn activado,
y ms recientemente monolitos de carbn activado, con una estructura en
panal de abeja.

5.3.Carbones impregnados

La efectividad del carbn activado en la adsorcin de molculas


orgnicas en fase gaseosa es muy alta, incluso cuando hay que eliminar
hidrocarburos presentes en el aire a bajas presiones parciales. Esto es
concordante con la forma de las isotermas de adsorcin donde, al ser del
tipo I con un codo muy cerrado, es previsible que incluso estando los
hidrocarburos muy diluidos en el aire se adsorban en el carbn; sobre todo
si la molcula tiene un tamao y estructura ptima para la adsorcin en los
microporos. Este es el caso del benceno o el tolueno. El carbn retiene con
tanta fuerza estos compuestos que el aire que queda tras la adsorcin se
puede considerar limpio. Sin embargo, cuando el gas tiene polaridad
apreciable acoplada con un bajo peso molecular, y es extremadamente
txico, la adsorcin a temperatura ambiente sobre carbn activado no es
efectiva. La cantidad adsorbida es baja y la fuerza con la que se retiene es
dbil, desorbindose con facilidad. En estos casos la solucin es impregnar

-49-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

el carbn activado, es decir, distribuir finamente reactivos qumicos en su


superficie[7]. En la Tabla 1 se recogen tres aplicaciones de carbones
impregnados en campos diferentes.
El sulfuro de hidrgeno es un compuesto muy txico y molesto, con
umbral de percepcin muy bajo. Por eso su eliminacin es prioritaria, y se
lleva a cabo oxidndolo. El sulfuro de hidrgeno reacciona con el oxgeno
espontneamente dando azufre y agua, aunque a temperatura ambiente slo
ocurre en presencia del carbn activado. El azufre producido se adsorbe en
la superficie interna del carbn y el agua desorbe. El mecanismo propuesto
asume que las molculas de sulfuro de hidrgeno y de oxgeno se disuelven
en una pelcula de agua que se forma en la superficie del carbn activado.
El O2 disocia, activado por el carbn, y reacciona con el HS-, procedente de
la disociacin del cido, para dar OH- y S. El protn (de la disociacin del
cido) neutraliza los OH-. Este proceso se puede mejorar si se impregna el
carbn activado con sustancias que acten como promotores de la
oxidacin como Fe2O3 o KI. En estos ejemplos el papel de los productos
qumicos es mejorar unas propiedades que ya tiene el carbn activado.

Tabla 1. Ejemplos de aplicacin del carbn activado impregnado


CAMPO DE USO IMPREGNANTE APLICACIN

Control de olores Yoduro potsico Eliminacin de sulfuro de


hidrgeno y de mercaptanos

Proteccin personal Azufre Vapores de mercurio


Sales de cromo, Gases txicos como fosgeno,
cobre y plata arsina, etc

Catlisis Sales de paladio Reacciones de hidrogenacin

Para eliminar el sulfuro de hidrgeno se pueden utilizar otras


alternativas. A temperaturas por encima de 50C, el oxgeno del aire
produce la oxidacin del sulfuro de hidrgeno en el interior de los poros de
un carbn impregnado con carbonato potsico, dando como productos el
sulfato potsico que se queda en el interior del adsorbente, CO2 y H2O. De
manera anloga, el sulfuro de hidrgeno se oxida en el carbn impregnado
con permanganato potsico, que se reduce a MnO2. Estos dos ejemplos
ponen de manifiesto el uso del carbn activado como un portador poroso
inerte, para distribuir el producto qumico en su elevada superficie interna,
y ponerlo en contacto con el gas. En estos casos la distribucin de tamao
de poros, la cantidad del impregnante y cmo est distribuido influyen en la
-50-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

eficiencia del proceso. Otro ejemplo se encuentra en la impregnacin de


carbn activado con cido fosfrico para la eliminacin de amoniaco,
mediante la formacin de fosfato amnico.
Un mismo impregnante puede usarse en ms de una aplicacin. El
yoduro potsico es un caso en el que, adems, se pone de manifiesto la
eliminacin de sustancias por varios mecanismos. El primero se ha
comentado antes. El yoduro potsico, como promotor del catalizador de
oxidacin "carbn activado", permite la oxidacin del sulfuro de hidrgeno
a azufre. De forma anloga permite la oxidacin de la fosfina a cido
fosfrico. El carbn activado impregnado con yoduro potsico tambin se
utiliza para eliminar dos istopos de yodo (131I y 133I) que se producen las
centrales nucleares, y que accidentalmente pueden estar en el ambiente
como elemento yodo o como yoduro de metilo. Cuando se adsorben en un
carbn activado impregnado con yoduro potsico se produce un
intercambio del istopo radiactivo con el inactivo usado en la
impregnacin.
De igual manera el carbn impregnado con yoduro potsico puede
utilizarse para la eliminacin de vapores de mercurio. La presin de vapor
del mercurio a temperatura ambiente es relativamente alta, y puede llegar
hasta una concentracin de 15mg/m3. Aparte de comportarse como txico,
la existencia de trazas en algunos gases puede impedir que se lleven a cabo
procesos catalticos industriales porque el mercurio acta como veneno del
catalizador.
El carbn activado adsorbe una cantidad de mercurio escasa, pero si
se impregna con yoduro potsico mejora sustancialmente. Aunque el
mecanismo de adsorcin no se conoce, posiblemente el yoduro de potasio
reacciona con el mercurio, bajo la influencia cataltica del carbn activado,
formando yoduro de mercurio. No obstante, la efectividad del carbn
activado en la eliminacin de mercurio es mayor cuando se impregna con
azufre. El vapor de mercurio difunde en el sistema poroso del carbn y
reacciona, bajo el efecto cataltico del carbn activado, con el azufre
distribuido en la superficie interna para dar sulfuro de mercurio. Este es un
caso donde se produce un sinergismo entre el carbn activado y el
impregnante. A temperatura ambiente, el mercurio y el azufre no
reaccionan para formar sulfuro de mercurio. Sin embargo, si el azufre se
distribuye en la superficie interna del carbn activado, reacciona, siendo
capaz de eliminar mercurio gaseoso.

-51-
El carbn activado en descontaminacin ambiental

Referencias

[1] Bansal RC, Donnet JB, Stoeckli F. Active Carbon, New York: Marcel
Dekker, Inc.,1988.
[2] H. von Kienle, in W. Gerhatz, Y.S. Yamamoto and F.T. Campbell
(Eds.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A5,
VCH Publishers, New York, 1986.
[3] F.S. Baker, in C.E. Miller, A.J. Repik and E.D. Tolles (Eds.), Kirk-
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol 4, John Wiley,
New York, 1992.
[4] Test methods for activated carbon. European Council of Chemical
Manufacturers Federations / CEFIC, Brussels 7, 1986.
[5] Rodrguez-Reinoso F. Production and applications of activated carbons.
Editores: Schth F, Sing KSW, Weitkamp J. Handbook of Porous Solids,
Vol. 3, Weinheim: Wiley VCH, 2002:1766-1827.
[6] Jankowska H, Swiatkowski A, Choma, J. Active Carbon. Ellis
Horwood Series on Physical Chemistry, New York, 1991.
[7] Rodrguez-Reinoso F. Activated Carbon and Adsorption. Encyclopedia
of Materials: Science and Technology, pp. 22-35 Elsevier Science Ltd.,
New York, 2001.

-52-
Captulo 4

ELIMINACIN DE CONTAMINANTES ORGNICOS


DE LAS AGUAS MEDIANTE ADSORCIN EN
MATERIALES DE CARBN

Carlos Moreno Castilla


Departamento de Qumica Inorgnica, Facultad de Ciencias, Universidad
de Granada. 18071 Granada. Espaa
cmoreno@ugr.es

1. Introduccin

El carbn activado es el material de carbn ms utilizado actualmente


para adsorber solutos orgnicos en disolucin acuosa, aunque la utilizacin
de fibras y telas de carbn activado est en continuo crecimiento en los
ltimos aos. Estos materiales son adsorbentes nicos y verstiles debido a
su porosidad desarrollada, rea superficial elevada y qumica superficial
variable.
Los carbones activados se pueden fabricar en forma pulverulenta o
granular a partir de una gran variedad de materias primas. El carbn
activado granular se considera como el mejor adsorbente para la
eliminacin de compuestos tales como los subproductos derivados de la
desinfeccin, generalmente clorados, que incluyen a los trihalometanos y
otros compuestos clorados, compuestos aromticos y poliaromticos,
pesticidas, herbicidas, detergentes y materia orgnica natural que es la
causante del color, olor y sabor de muchas de las aguas naturales. De tal
forma que en EEUU la enmienda al acta del agua potable segura (safe
drinking water act) seala que cualquier otra tecnologa de tratamiento que
se use debe de ser, al menos, tan efectiva como las que utilizan carbn
activado granular [1].
El carbn activado en polvo (CAP) se usa con los mismos propsitos
que el CAG. La diferencia es el tamao ms pequeo del polvo
(aproximadamente 44 Pm del polvo frente a 0,6 - 4 mm del granular) que
permite velocidades de adsorcin ms rpidas. Sin embargo, un
inconveniente del CAP es que es ms difcil de manejar y no puede
utilizarse en columnas de lecho fijo pues se producira una gran cada de
presin. Por tanto, el CAP se utiliza, generalmente, como aditivo de usar y

-53-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

tirar. Los CAP son de menor costo que los CAG (1$/Kg frente a 2$/Kg).
Sin embargo, los CAG se pueden utilizar para tratar flujos continuos
mediante el uso de grandes columnas, lo que puede hacer que sean
econmicamente ms efectivos puesto que se pueden regenerar y volver a
usar. La regeneracin generalmente se realiza mediante tratamientos
trmicos con vapor de agua entre 200 y 800C para desorber los
compuestos orgnicos y otros contaminantes.
A pesar del amplio mercado que poseen los carbones activados, el
mecanismo mediante el cual ocurre la adsorcin de muchos compuestos
orgnicos es an ambiguo. Esto se debe a que la adsorcin en fase lquida
es un proceso ms complicado que la adsorcin en fase gaseosa o vapor [2]
Cuando se estudia la adsorcin sobre slidos en fase acuosa es
conveniente diferenciar entre adsorcin en disoluciones diluidas y
adsorcin en mezclas multicomponentes o binarias que cubren el intervalo
completo de fraccin molar. De acuerdo con el nmero de trabajos
publicados anualmente sobre la adsorcin en disolucin acuosa, el primer
tema es ms importante que el segundo. Por tanto, de aqu en adelante me
referir a los procesos de adsorcin en disoluciones acuosas diluidas.
Las principales diferencias entre la adsorcin en fase acuosa y en fase
gaseosa son las siguientes [3]. Primero, la adsorcin en fase acusa es
esencialmente un proceso de intercambio, y, de aqu, que muchas
molculas se adsorban no slo porque son atradas por el slido, si no
tambin porque la disolucin puede rechazarlas. Un ejemplo tpico es la
adsorcin de molculas hidrfobas por adsorbentes hidrfobos en
disolucin acuosa. En este caso la adsorcin se debe, fundamentalmente, al
rechazo del agua hacia las molculas hidrfobas y no la atraccin de stas
por la superficie del slido. Segundo, las isotermas en disolucin pueden
presentar no-idealidad no solo debido a las interacciones laterales entre
molculas adsorbidas, si no tambin, debido a no-idealidad en disolucin.
Tercero, la adsorcin en multicapa es menos corriente en fase acuosa que
en fase gaseosa.

2. Mtodos para el estudio de la adsorcin de solutos orgnicos en


disoluciones acuosas diluidas

El estudio de un proceso de adsorcin particular requiere conocer los


datos de equilibrio y la velocidad con que ste se alcanza. Los datos de
equilibrio se obtienen de las isotermas de adsorcin, las cuales se utilizan
para evaluar la capacidad de diferentes carbones activados para adsorber
una molcula determinada. Por tanto, las isotermas constituyen la primera

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Eliminacin de contaminantes orgnicos

informacin experimental la cual generalmente se utiliza para escoger,


entre diferentes carbones activados, el ms apropiado para una aplicacin
particular.
La forma de las isotermas tambin es la primera herramienta
experimental para conocer el tipo de interaccin entre el adsorbato y el
adsorbente, habindose clasificado stas segn su forma [3,4]. Hay varios
tipos de isotermas pero las que principalmente se encuentran en los
materiales de carbn son los cinco tipos que se indican en la Figura 1. Las
isotermas lineales no son corrientes en la adsorcin sobre materiales de
carbn, pero constituyen la parte inicial de todas las isotermas sobre
superficies homogneas. Las isotermas tipo Langmuir se encuentran con
frecuencia, aunque las premisas de la teora de Langmuir no se cumplan.
Las isotermas tipo Freundlich son tpicas de superficies heterogneas, y,
quizs, son las ms frecuentemente encontradas. Las isotermas de alta
afinidad presentan un marcado incremento en la adsorcin a bajas
concentraciones de equilibrio seguido por un pseudoplat. La isotermas
sigmoidales se han obtenido con algunas superficies muy homogneas
como en el caso de los negros de carbn grafitizados, V3G y Graphon.

Figura 1. Formas de las isotermas de adsorcin ms frecuentemente


encontradas sobre carbones activados en disoluciones acuosas
diluidas.

Desde un punto de vista estadstico, la adsorcin en disolucin acuosa


diluida es simple porque el disolvente se puede considerar como una fase
continua sin estructura, y, por tanto, todas las ecuaciones deducidas para al

-55-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

adsorcin en fase gaseosa pueden aplicarse, como las ecuaciones de


Langmuir y de Dubinin-Astakhov.
Los estudios de adsorcin en condiciones estticas se complementan, a
menudo, con estudios de la cintica de adsorcin para determinar la
resistencia a la transferencia externa de masa y el coeficiente efectivo de
difusin, as como con estudios de adsorcin en columna. De estos ltimos
se determinan los requerimientos de tamao del sistema, tiempo de
contacto y velocidad de uso del carbn. Estos parmetros se obtienen a
partir de las curvas de rotura (Figura 2).

Figura 2. Movimiento del frente de adsorcin a travs de un lecho


adsorbente. La zona de transferencia de masas est dibujada en
gris.

Existen diversas formas de abordar el estudio de los procesos de


adsorcin en columnas y, fundamentalmente, se pueden agrupar en una
microaproximacin o una macroaproximacin. La microaproximacin se
basa en el desarrollo de una ecuacin matemtica que describa la
distribucin espacial y temporal del adsorbato en el lecho. Esta ecuacin
debe de incluir todos los coeficientes de transferencia de masa
correspondiente a las diferentes etapas del proceso de adsorcin. El mtodo
de la macroaproximacin se basa en el concepto de zona de transferencia
de masa (ZTM), y, en contraste al mtodo anterior, slo se considera la
resistencia global al proceso de adsorcin que se obtiene a partir de las
curvas de rotura. Los principios bsicos de este concepto se representan en
la Figura 2. Aqu Co y Ci son las concentraciones de entrada y de salida de

-56-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

la columna. Generalmente, el tiempo de rotura de la columna se considera


cuando Ci es el 1 - 2 % de Co.
La ZTM es la regin de la columna que se encuentra entre el carbn
activado que ya est saturado y el punto donde la concentracin del
adsorbato en la fase acuosa ha alcanzado el valor lmite aceptable en el
efluente. En definitiva, es la zona donde tienen lugar los procesos de
adsorcin. Cuando el flujo es continuo, la ZTM se mueve hacia abajo a
travs del lecho del adsorbente. Si las caractersticas fsico-qumicas de los
procesos se mantienen constantes durante todo el tiempo que dura el
proceso, la ZTM se desplaza a velocidad constante. Esta zona es
caracterstica del sistema, y, por tanto, no vara su longitud mientras quede
adsorbente libre de soluto. De las curvas de rotura se obtienen varias
caractersticas de las columnas como son: el volumen de rotura, la cantidad
adsorbida en la rotura, la capacidad fraccional, la altura de la ZTM y la
velocidad de movimiento de la misma
Por ltimo las medidas de adsorcin en disolucin, tanto en rgimen
esttico como dinmico, se deben completar, siempre que sea posible, con
medidas de microcalorimetra, tales como microcalorimetra de inmersin o
de flujo. Estas tcnicas dan informacin adicional sobre la naturaleza de la
superficie del adsorbente y del mecanismo de adsorcin.

3. Factores que controlan el proceso de adsorcin

El proceso de adsorcin es espontneo, y, por tanto, tiene lugar con una


disminucin en la energa libre de adsorcin. Las energas que contribuyen
a la energa libre de adsorcin se pueden agrupar en no electrostticas y
electrostticas. Este ltimo trmino se refiere a las interacciones
culmbicas y todas las dems interacciones, cualquiera que sea su origen,
se denominan no electrostticas.
Las interacciones electrostticas aparecen, fundamentalmente, cuando
el adsorbato es un electrolito que est disociado o protonado en disolucin
acuosa bajo las condiciones experimentales usadas. Estas interacciones,
que pueden ser atractivas o repulsivas, dependen de las densidades de carga
sobre el adsorbente y el adsorbato, y de la fuerza inica de la disolucin.
Las interacciones no electrostticas son siempre atractivas e incluyen las
fuerzas de Van der Waals y las interacciones hidrfobas. Los factores que
influyen sobre el proceso de adsorcin son las caractersticas del carbn
activado y del adsorbato, la qumica de la disolucin y la temperatura.
Entre las caractersticas del carbn activado estn su textura porosa,
qumica superficial y contenido en materia mineral. Las caractersticas del

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Eliminacin de contaminantes orgnicos

adsorbato son su tamao molecular, solubilidad, polaridad, pKa (si es un


electrolito) y naturaleza de los sustituyentes si es una molcula aromtica.
Entre los factores de la qumica de la disolucin estn el pH y fortaleza
inica de la misma.
Aunque el concepto de rea superficial no es estrictamente aplicable a
los carbones activados, sin embargo es muy usada el rea superficial
determinada mediante BET a partir de las isotermas de adsorcin de N2 a77
K. La capacidad de adsorcin no est relacionada de forma simple con el
rea superficial y la porosidad, ya que sta va a venir condicionada por la
accesibilidad de las molculas orgnicas a la superficie de los carbones
activados. As, al tener las molculas orgnicas distintos tamaos y los
carbones activados una distribucin de poros polimodal, las molculas
orgnicas podrn alcanzar los microporos si sus tamaos son menores de 2
nm, o bien, como en el caso de la materia orgnica natural que son
molculas de gran tamao, como los cidos hmicos, alcanzar los
mesoporos (2 50 nm).
Otros materiales carbonosos que en la actualidad estn recibiendo
bastante atencin, en cuanto a sus aplicaciones como adsorbentes en fase
acuosa, son las fibras de carbn activado (FCA). Esto se debe a que tanto la
cintica de adsorcin-desorcin como la capacidad de adsorcin de
contaminantes suele ser mayor que en el caso del CAG. Ya que mientras la
adsorcin sobre el CAG se produce a travs de un retculo poroso
intraparticular, que consiste en una red de macro, meso y microporos ms o
menos interconectados entre s, en las FCA generalmente slo estn
presentes los microporos, los cuales son directamente accesibles desde la
superficie externa de la fibra. As, se ha comparado la efectividad de
monolitos de FCA con la de CAG comerciales para eliminar ciertos
contaminantes [1], y se ha encontrado que los monolitos de FCA son ms
efectivos. Esto se achac a que la estructura microporosa del monolito de
FCA tena un microporosidad ms fcilmente accesible, y a que esta
estructura era ms uniforme por lo que el adsorbato se distribua
uniformemente a travs de la columna.
La qumica superficial de los carbones activados es otro parmetro que
controla la capacidad de adsorcin. A veces, como veremos ms adelante,
es el parmetro ms importante que controla la adsorcin de determinados
compuestos orgnicos en aguas. Por lo que en este apartado me centrar
fundamentalmente en la influencia de la qumica superficial, sobre los
procesos de adsorcin en disolucin. La importancia de la qumica
superficial de los carbones activados en los procesos de adsorcin se
conoce desde hace tiempo [5,6]. Sin embargo, la naturaleza exacta de esta

-58-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

importancia ha sido a menudo controvertida o mal comprendida.


La qumica superficial de los materiales de carbn depende,
esencialmente, de su contenido en heterotomos, principalmente de su
contenido en complejos superficiales de oxgeno. Estos determinan la carga
de la superficie, su hidrofobicidad y la densidad electrnica de las capas
grafnicas. As, cuando un slido tal como un material de carbn se
sumerge en agua, desarrolla sobre su superficie una carga que proviene de
la disociacin de grupos funcionales superficiales o de la adsorcin de
iones de la disolucin. Esta carga superficial depende del pH del medio y
de las caractersticas de la superficie del carbn [2,4]. La carga superficial
negativa proviene de la disociacin de los grupos superficiales de carcter
cido como los grupos carboxlicos y fenlicos. El origen de la carga
superficial positiva (en carbones sin grupos nitrogenados) es ms incierto,
ya que puede provenir de grupos de oxgeno de carcter bsico, como las
pironas o cromenos, o de la existencia de regiones ricas en electrones
dentro de las capas grafnicas que actan como bases de Lewis. La
evidencia experimental existente hasta la fecha parece indicar que la
basicidad se debe fundamentalmente a esta ltima posibilidad.
La carga superficial puede determinarse por mtodos electrocinticos o
por valoraciones msicas. Ambos son complementarios en el caso de
carbones porosos. El primer mtodo mide fundamentalmente la carga de la
superficie ms externa de las partculas, mientras que el segundo mide la
carga superficial total. El pH en el cual la carga superficial es nula se
denomina punto isoelctrico, pHPIE, mientras que la carga superficial total
es nula en el punto de carga cero, pHPCC. En la mayora de los casos de
inters prctico el pHPIE < pHPCC debido a la oxidacin preferencial, en
condiciones ambientales, de la superficie ms externa de las partculas de
carbn. El conocimiento de estos dos parmetros da una idea de la
distribucin de la carga superficial de los carbones activados. Cuanto
menor sea la diferencia entre ellos ms homognea ser esa distribucin.
Cuando el pH de la disolucin es menor que el pHPCC o el pHPIE del
carbn activado su carga superficial, total o externa, estar por trmino
medio cargada positivamente, y cuando el pH de la disolucin sea mayor
que el pHPCC o el pHPIE las respectivas superficies estarn por trmino
medio cargadas negativamente. Los carbones cidos se denominan
carbones L y tienen un pHPCC < 7, mientras que los bsicos, o H, tienen un
pHPCC > 7.
Los complejos superficiales de oxgeno tambin afectan a la
hidrofobicidad superficial, la cual determina la interaccin hidrfoba. La
interaccin o enlace hidrfobo describe la atraccin inusualmente fuerte

-59-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

entre molculas hidrfobas y superficies hidrfobas de carbn. Esta


interaccin slo se da en disolucin acuosa, y proviene de la estructura
caracterstica de las molculas de agua y de su tendencia a asociarse, unas
con otras, mediante enlaces de hidrgeno. El enlace hidrfobo juega un
papel importante en la ciencia de interfases y coloides. As, por ejemplo, el
incremento en la cantidad adsorbida de los cidos alifticos al aumentar la
longitud de la cadena carbonada, conocido como regla de Traube, se debe a
un incremento en el mismo sentido del efecto hidrfobo. De esto se deduce
que, cuando se representan las isotermas de adsorcin de adsorbatos con
diferentes solubilidades es importante normalizarlas usando
concentraciones relativas a la de la disolucin saturada. Las isotermas as
normalizadas reflejan mejor la afinidad del adsorbato por la superficie del
carbn.
El incremento en complejos superficiales de oxgeno hace disminuir la
hidrofobicidad superficial, y, por tanto, la interaccin hidrfoba. Adems,
esto produce el enlace de las molculas de agua de la disolucin a los
complejos superficiales de oxgeno, especialmente a los grupos
carboxlicos, mediante enlaces de hidrgeno que dan lugar a agrupaciones
de molculas de agua sobre la superficie del carbn reduciendo la
accesibilidad de las molculas del adsorbato a la misma.
Los complejos superficiales de oxgeno tambin afectan a la densidad
electrnica de las capas grafnicas, lo que influye sobre las interacciones de
dispersin entre la superficie del carbn y las molculas de adsorbato. As,
los grupos carboxlicos unidos a los bordes de las capas grafnicas retiran
densidad electrnica, mientras que los grupos fenlicos la incrementan.
Finalmente, la materia mineral del adsorbente tiene, por regla general,
un efecto deletreo sobre el proceso de adsorcin, ya que puede bloquear la
porosidad de la matriz carbonosa, y, adems, puede preferentemente
adsorber agua debido a su carcter hidrfilo, reduciendo la adsorcin del
adsorbato.
Los carbones activados, a parte de sus caractersticas qumico-fsicas
que los hacen apropiados para la eliminacin de compuestos orgnicos de
las aguas, presentan tambin una caracterstica importante como es que
pueden ser colonizados por microorganismos muy fcilmente. De tal forma
que se conoce, desde hace tiempo, que pueden darse asociaciones
sinrgicas entre los sistemas microbiolgicos y los carbones activados [1].
Esencialmente se forma una biopelcula sobre los carbones activados
actuando los compuestos orgnicos biodegradables como nutrientes de los
microorganismos. Las bacterias con tamao entre 0,4 y 20 Pm pueden
residir sobre la superficie ms externa de los granos de carbn activado y

-60-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

ocupar tambin los espacios vacos entre ellos. Los virus, con menor
tamao, entre 10 y 300 nm, pueden acomodarse en los meso y macroporos.
Generalmente la presencia de microorganismos es ventajosa en la
eliminacin de compuestos orgnicos en aguas, por lo que se han
desarrollado sistemas que deliberadamente intensifican la velocidad de las
reacciones biolgicas, tales como lodos fluidizados biolgicos que usan
CAG como medio fluidizante. Tambin puede haber algunos
inconvenientes en la colonizacin microbiolgica de los CAG, ya que si se
produce un excesivo crecimiento de las bacterias se pueden originar cadas
de presin, prdidas de sitios activos superficiales o paso de bacterias al
medio acuoso. Para algunas aplicaciones de los carbones activados no es
aceptable la colonizacin por bacterias y debe evitarse, como es el caso de
la purificacin de aguas para las industrias de bebidas o para uso
domstico.
En las secciones siguientes se pondr de manifiesto, con ejemplos
concretos, la importancia de las propiedades superficiales del carbn sobre
los procesos de adsorcin de electrolitos, polielectrolitos y no electrolitos
orgnicos en disolucin acuosa.

4. Adsorcin de electrolitos

La adsorcin de electrolitos orgnicos es un proceso complicado


debido a que se produce una compleja interrelacin entre interacciones
electrostticas y no electrostticas. En este apartado veremos tres tipos de
electrolitos orgnicos importantes como son: el fenol y sus derivados, los
colorantes y los surfactantes. La adsorcin de compuestos fenlicos, y en
especial de fenol, ha sido sin duda la ms estudiada de todas las
aplicaciones en fase lquida de los materiales de carbn [2]. Esto se debe,
por una parte, a que el fenol es una molcula aromtica modelo, y, por otra,
a que recientemente se ha considerado un contaminante prioritario.
Se conoce desde hace tiempo [7], y se ha confirmado posteriormente
por diferentes autores [2], que la adsorcin de fenol por carbones activados
presenta algunas complejidades. De entre stas, cabe destacar el que la
adsorcin de fenol disminuye cuando se introducen complejos superficiales
de oxgeno de carcter cido mediante tratamientos de oxidacin. Para
explicar este comportamiento se han propuesto tres mecanismos que
denominaremos: mecanismo mediante interacciones - de dispersin,
mecanismo de formacin de enlaces de hidrgeno y mecanismo de
formacin de complejos donantes-aceptores de electrones. Los dos
primeros fueron propuestos por Coughlin y Ezra [7] en 1968, y el tercero

-61-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

por Mattson y colaboradores [8] en 1969.


Cuando el fenol se adsorbe, a partir de disoluciones diluidas, lo hace
de forma que su anillo aromtico queda paralelo a las capas grafnicas de la
superficie del carbn. De esta forma, la adsorcin se produce mediante
interacciones electrnicas de dispersin entre los electrones del anillo
aromtico y los electrones de las capas grafnicas.
Coughlin y Ezra propusieron que los grupos superficiales de oxgeno
de carcter cido, los cuales estn localizados en los bordes de las capas
grafnicas retiran densidad electrnica del sistema de electrones , creando
agujeros positivos en la banda de conduccin de las capas grafticas. Esto
conduce a una interaccin ms dbil entre los electrones del anillo
aromtico del fenol y los electrones de las capas grafnicas, lo que hace
disminuir la cantidad de fenol adsorbida. Estos autores tambin
propusieron que las molculas de agua de la disolucin se unen mediante
enlaces de hidrgeno a los grupos superficiales de oxgeno. En este caso,
los autores adoptaron la propuesta de Dubinin de que las molculas de agua
adsorbida actan como centros de adsorcin secundarios que retienen otras
molculas de agua mediante enlaces de hidrgeno. El resultado final es la
formacin de grandes agrupaciones de molculas de agua sobre la
superficie del carbn que bloquean la accesibilidad de las molculas de
fenol al interior de la estructura porosa del mismo.
Por otra parte, Mattson y colaboradores sugirieron que los compuestos
aromticos se adsorben sobre los carbones mediante un mecanismo de
formacin de complejos donantes-aceptores de electrones. El oxgeno de
los grupos carbonlicos de la superficie del carbn acta como donante de
electrones y el anillo aromtico del adsorbato como aceptor. Una vez que
se han cubierto todos los grupos carbonlicos los complejos donantes-
aceptores pueden formarse con los anillos de las capas grafnicas. Segn
este mecanismo, la oxidacin del carbn da lugar a una disminucin de la
cantidad de fenol adsorbida porque los grupos carbonlicos se oxidan a
cido carboxlico y los complejos donantes-aceptores no pueden formarse.
Desde las propuestas iniciales de Coughlin y Mattson, hasta la fecha, se
han publicado muchos trabajos de investigacin intentando dilucidar el
mecanismo de adsorcin ms apropiado, tanto para fenoles como para
compuestos aromticos en general. Quizs, la primera evidencia
experimental del mecanismo de interaccin mediante fuerzas - de
dispersin la dieron Mahajan y colaboradores [9] al estudiar la adsorcin de
fenol sobre grafito y grafito dopado sustitucionalmente con boro. Los
resultados obtenidos indican que la presencia de boro sustitucional en la
estructura del grafito, el cual elimina electrones de la banda de

-62-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

conduccin del slido, resulta en una disminucin de la cantidad de fenol


adsorbida.
Estos autores tambin indicaron que las molculas de fenol y de agua
compiten para formar enlaces de hidrgeno con los grupos superficiales de
oxgeno como los grupos carboxlicos. En esta competicin, las molculas
de agua tienen preferencia sobre las de fenol para unirse por enlaces de
hidrgeno a la superficie del carbn. Sin embargo cuando la adsorcin de
fenol sobre carbones activados se llev a cabo en disolucin ciclohexnica
la cantidad de fenol adsorbida aument con el contenido en complejos
superficiales de oxgeno [9].
Recientemente Pinto y colaboradores [10] tambin han estudiado la
adsorcin de fenol, anilina, nitrobenceno y cido benzoico tanto en
disolucin acuosa como ciclohexnica. Sus resultados experimentales
parecen indicar que se dan dos mecanismos de adsorcin: interacciones -
de dispersin y unin prefencial de molculas de agua sobre los grupos
carboxlicos mediante enlaces de hidrgeno. Estos autores tambin
concluyen que el mecanismo de Mattson no es el que se da en la adsorcin
de compuestos aromticos sobre carbones activados.
110

90
'iH(H 2O) / J g-1

70

50

30

10
10 30 50 70 90 110
12.1[O] + 10.3[meq.HCl] +
+ 0.8(N am-2.0[O] - 1.0[meq.HCl]) + Se0.031

Figura 3. Correlacin entre la entalpa de inmersin en agua, el contenido


en oxgeno superficial, los grupos bsicos volorados con HCl, el
llenado de los microporos y el mojado del rea superficial no
porosa. Adaptada de [11].

Una evidencia experimental adicional de la influencia de la adsorcin


de agua proviene de los resultados de la entalpa de inmersin en agua de
carbones con distinto contenido en oxgeno superficial [11]. Estos

-63-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

resultados reflejan las interacciones especficas y no especficas entre el


slido y el lquido como se muestra en la Figura 3, que indica que existe
una correlacin simple entre la entalpa de inmersin en agua, el contenido
en oxgeno de la superficie, el nmero de grupos bsicos valorados con
HCl, el llenado de los microporos y el mojado de la superficie externa. As
la interaccin especfica del oxgeno superficial y el agua es de 12,1 kJ/mol
de oxgeno.
Stoeckli y colaboradores [12] tambin han mostrado recientemente,
mediante adsorcin en disolucin acuosa y calorimetra de inmersin, que
el agua se adsorbe preferentemente sobre los complejos superficiales de
oxgeno con una energa de -10 kJ/mol[O]. En el caso de disoluciones
diluidas el fenol se adsorbe sobre la superficie remanente con una entalpa
especfica de 0,105 r 0,0004 J/m2. Estos autores indican que el bloqueo
preferencial de los complejos superficiales de oxgeno por el agua explica
la reduccin en la adsorcin de fenol al incrementar la oxidacin superficial
del carbn.
Los dos mecanismos propuestos por Coughlin pueden explicar la
mayora de los resultados experimentales obtenidos hasta la fecha. Sin
embargo, el mecanismo de formacin de complejos donantes-aceptores de
electrones no se puede descartar completamente, ya que podra explicar la
adsorcin irreversible o qumica de los compuesto fenlicos. As, se conoce
que la adsorcin de compuestos fenlicos es parcialmente fsica y
parcialmente qumica. Magne y Walker [13] encontraron que el fenol
fisisorbido se puede convertir en quimisorbido con el tiempo o por un
incremento en la temperatura. Adems, estos autores proponen que los
sitios superficiales que pueden quimisorber fenol son principalmente
aquellos situados en los bordes de las capas grafnicas y que no contienen
oxgeno, mientras que el fenol se fisisorbe en el resto de la superficie.
El fenol fisisorbido se puede desorber mediante tratamiento con
disolventes o tratamientos trmicos. Sin embargo, el fenol quimisorbido no
se desorbe incluso ni a altas temperaturas de calentamiento, convirtindose
en gases ligeros y productos pesados que se eliminan de la superficie del
carbn, y tambin, en un residuo carbonoso polimrico que permanece
sobre ella [14]. Este residuo reduce la capacidad de adsorcin del carbn
activado trmicamente regenerado. Estos autores tambin indican que en la
produccin de gases ligeros los complejos superficiales de oxgeno actan
como centros de craqueo de las molculas de fenol.
La irreversibilidad de la adsorcin de fenol tambin se ha estudiado por
Grant y King [15] quienes proponen que se debe a reacciones oxidantes por
parejas de molculas de fenol en presencia del oxgeno disuelto en el

-64-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

disolvente. Estas reacciones conducen a la formacin de polmeros.


Adems, parecen estar catalizadas por los sitios de naturaleza bsica del
carbn e inhibidas cuando se incrementa la acidez superficial [16,17]. Los
grupos bsicos implicados parecen ser tipo pirona y no los asociados con
regiones ricas en electrones situadas en las lminas grafnicas.
Recientemente Terzyk [18] ha sugerido que la adsorcin irreversible de
fenol se debe a dos mecanismos conjuntos. La creacin de fuertes
complejos entre el fenol, y los grupos carbonlicos y lactnicos de la
superficie del carbn, y la polimerizacin del fenol.
Estos resultados indican que la adsorcin irreversible del fenol se
produce mediante interacciones que podran implicar la formacin de
complejos de transferencia de carga, en los que la direccin de la
transferencia podra ser similar a la que Mattson propuso o en sentido
contrario, y/o polimerizacin bajo ciertas condiciones experimentales.
Por otra parte, el pH de la disolucin es uno de los factores clave que
controla la adsorcin de electrolitos y poliectrolitos orgnicos, ya que
determina las interacciones electrostticas. As, el pH de la disolucin
determina la carga superficial del carbn y la disociacin o protonacin del
electrolito. Cuando el pH de la disolucin es menor que el pHPCC o el pHPIE,
la carga superficial total o externa, respectivamente, estar por trmino
medio cargada positivamente. Cuando el pH de la disolucin es mayor las
cargas sern negativas. Adems, en el caso de electrolitos de carcter cido
la disociacin se producir fundamentalmente a un pH > pKa. Por tanto, el
pH de la disolucin controla las interacciones electrostticas adsorbente-
adsorbato y adsorbato-adsorbato.
De acuerdo con esto se ha encontrado [19] que la adsorcin de fenoles
sustituidos depende del pH de la disolucin (Figura 4). La adsorcin es
mxima en medio cido porque los fenoles estn sin disociar y predominan
las fuerzas de dispersin. En medio bsico la adsorcin disminuye a causa
de las repulsiones electrostticas entre la carga negativa de la superficie y
los aniones fenolatos y entre los aniones fenolatos entre s.
El efecto del pH y naturaleza de los grupos funcionales, tanto del
adsorbato aromtico como de la superficie del carbn, ha sido investigado
recientemente por Radovic y colaboradores [20]. Para ello, usaron un
carbn comercial que se oxid con cido ntrico y se nitrur mediante
tratamiento con amoniaco. Sobre estos carbones estudiaron la adsorcin de
anilina y nitrobenceno, que son activantes y desactivantes del anillo
aromtico, respectivamente. Los resultados encontrados por estos
investigadores, junto con otros encontrados en la bibliografa, indican que
la funcionalizacin del adsorbente o del adsorbato que aumente la densidad

-65-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

electrnica , conduce a una adsorcin mayor o ms fuerte del compuesto


aromtico si el proceso est regido por fuerzas de dispersin. Lo contrario
tambin es cierto.
165

140
mg/g

115

90

65
2 7 12
pH
Figura 4. Variacin de la capacidad de adsorcin del carbn activado CP-
10 (pHPIE = 5,0) en funcin del pH de la disolucin. 2, Fenol;
, m-clorofenol; ', p-nitrofenol. Adaptada de [19].

La adsorcin de algunos compuestos fenlicos tambin se ha llevado a


cabo en rgimen dinmico mediante columnas. La seleccin del tamao de
partcula es crtico. As, en la adsorcin de orto y meta-clorofenol (OCP y
MCP, respectivamente) [21] la Tabla 1 recoge como afecta el tamao de
partcula del carbn. El volumen de rotura incrementa y HZTM decrece al
disminuir el tamao de partcula, indicando que la eficacia del lecho de
carbn activado incrementa en ese sentido.

Tabla 1. Adsorcin de OCP por un carbn activado. Variacin del


volumen de rotura, VB, y altura de la zona de transferencia de
masas, HZTM, con el tamao de partcula del adsorbente [21].
Tamao de partcula VB HZTM
3
(mm) (cm ) (cm)
0,15-0,25 10750 0,74
0,25-0,63 5300 1,55
0,63-0,80 500 2,22

De los experimentos realizados con columnas de diferentes carbones


activados, que incluan carbones procedentes de cscaras de almendras,
huesos de aceitunas, lignitos y carbones activados comerciales, se encontr

-66-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

(Figura 5) que HZTM para la adsorcin de OCP y MCP se relaciona con el


volumen de poros accesibles al agua, V(H2O).

Figura 5. Variacin de la altura de la zona de transferencia de masas con el


volumen de poros accesibles al agua. Adaptada de [21].

La HMTZ disminuye rpidamente al aumentar V(H2O) indicando que la


velocidad del proceso de adsorcin, as como la eficiencia del lecho de
carbn activado, incrementan en ese mismo sentido.
El efecto del pH sobre la adsorcin de OCP puede verse en la Tabla 2.
La adsorcin de OCP est favorecida a pH cido, ya que al pH bsico de
10,2 el OCP est cargado negativamente al igual que los carbones de la
serie C ya que el pHPIE de ellos vara entre 3 y 4. Estos resultados son
coincidentes con los encontrados en rgimen esttico.

Tabla 2. Caractersticas de las columnas de carbn activo al adsorber


OCP.Tamao de partcula entre 0,15 y 0,25 mm [21].
pH = 2,1 pH = 10,2
Carbn VB HZTM VB HZTM
(cm3) (cm) (cm3) (cm)
C-2 4450 1,02 550 2,02
C-13 6500 0,95 1820 1,54
C-24 10650 0,48 2800 1,32

Cuando la adsorcin de electrolitos aromticos est regida por


interacciones no electrosttica, como las interacciones de dispersin o las

-67-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

hidrfobas, el rea del adsorbente ocupada por el adsorbato depende de la


porosidad del primero y del tamao molecular del segundo. Estas
interacciones de dispersin permiten, por tanto, una mejor utilizacin de la
superficie del carbn siempre que no haya efecto de tamiz molecular. En
particular los adsorbatos aromticos poseen una afinidad natural por las
capas grafnicas de la superficie del carbn debido a la posibilidad de
solapamiento - .
La adsorcin de compuestos fenlicos y electrolitos dbiles aromticos
por la superficie de los carbones activados en las condiciones de mxima
adsorcin es mucho mayor que en el caso de compuestos inorgnicos. De
hecho algunos autores [2] propusieron el uso de fenol y otros derivados,
como el para-nitrofenol, para determinar el rea superficial de los carbones
activados. Sin embargo, cierta controversia ha existido durante bastante
tiempo acerca del uso del fenol y sus derivados para este tipo de
determinaciones, ya que, como se ha mencionado anteriormente, la
adsorcin de estos compuestos orgnicos est muy influenciada por el pH
del medio y la qumica superficial del carbn activado. No obstante,
recientemente [22] se ha puesto de manifiesto, mediante la determinacin
de las isotermas de adsorcin y calorimetra de inmersin, que la adsorcin
de las molculas de fenol y meta-clorofenol sigue un proceso similar sobre
carbones porosos y no porosos, lo que conduce a la formacin de una
monocapa simple de estas molculas que cubre la superficie de los
microporos y la superficie externa.
Otros electrolitos orgnicos importantes son los colorantes. El inters
en la adsorcin de los colorantes se debe a que, por una parte, son
contaminantes frecuentes de las aguas residuales de la industria textil, y por
otra, a que se han propuesto como sondas moleculares para caracterizar la
estructura porosa de los adsorbentes carbonosos. Sin embargo, esta ltima
aplicacin tiene que tomarse con precaucin, ya que la adsorcin de
colorantes est muy influenciada por la qumica superficial del carbn y el
pH de la disolucin. As, Graham [23] encontr que la cantidad adsorbida
del colorante aninico amarillo de metilo disminuy linealmente cuando la
acidez superficial del carbn increment. Este autor concluye que, en
general, los grupos de naturaleza cida del carbn tienden a reducir la
capacidad para adsorber solutos aninicos. Posteriormente la adsorcin de
colorantes ha sido estudiada por otros autores [2].
Una contribucin importante al conocimiento del proceso de adsorcin
de colorantes catinicos y aninicos la constituye los trabajos publicados
por Dai [24,25]. Este autor indica que el pH de la disolucin influye sobre
el proceso de adsorcin porque afecta al potencial zeta de la superficie del

-68-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

carbn, y distingue tres estados diferentes. Cuando el potencial zeta es


cero, las interacciones electrostticas entre la superficie del carbn y los
colorantes son prcticamente despreciables. En este caso las fuerzas de
adsorcin son principalmente de dispersin. Cuando el potencial zeta es
positivo o negativo se pueden dar atracciones o repulsiones electrostticas
entre la superficie del carbn y los colorantes. Por ejemplo, a un pH mayor
que el pHPCC, donde el potencial zeta es negativo, la superficie del carbn
favorecer la adsorcin de colorantes catinicos. Este autor concluye que
las fuerzas de adsorcin son la suma o diferencia entre las fuerzas de
dispersin y las electrostticas. Esta conclusin est esencialmente de
acuerdo con lo encontrado anteriormente en el caso de la adsorcin de
fenol y compuestos fenlicos.
Pereira y colaboradores [26], ms recientemente, encontraron una
ntima relacin entre la adsorcin de colorantes aninicos y la basicidad
superficial del carbn debida a sitios bsicos de Lewis libres de oxgeno.
Por el contrario, los complejos superficiales de oxgeno de carcter cido
inhibieron la adsorcin de los colorantes aninicos. Sin embargo, estos
ltimos complejos tenan un efecto positivo sobre la adsorcin de
colorantes catinicos. La eliminacin de los grupos de carcter cido, por
tratamiento en H2 a alta temperatura, tambin dio buenos resultados en la
adsorcin de colorantes catinicos. Segn los autores esto es indicativo de
que hay dos mecanismos de adsorcin paralelos que implican interacciones
electrostticas y de dispersin.
Los surfactantes sern el ltimo tipo de electrolito orgnico que se
estudiar en este apartado. Estas molculas son anfiflicas porque poseen
un carcter dual hidrfobo-hidrfilo. Esto produce acumulacin en la
interfase slido-agua donde ambas partes, hidrfila e hidrfoba, participan
en interacciones intermoleculares favorables. Los surfactantes se utilizan
ampliamente en muchos procesos y productos comerciales e industriales y
tienen un gran impacto ambiental en aguas residuales. La adsorcin de
surfactantes por carbones activados ha sido estudiada por diferentes autores
[2], tambin recientemente se han publicado varios trabajos sobre este
tema.
As, se ha encontrado [27] que la adsorcin de cido dodecanoico sobre
diferentes carbones activados decrece linealmente cuando el contenido en
oxgeno del carbn incrementa, no habiendo ninguna relacin con el
volumen de microporos del carbn como puede verse en la Figura 6.
Los autores indican que la qumica superficial es ms importante que el
rea superficial o el volumen de microporos. Este comportamiento se debe
a que las molculas de agua se enlazan a los complejos superficiales de

-69-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

oxgeno mediante enlaces de H, lo que reduce la accesibilidad de la cadena


aliftica hidrfoba del cido dodecanoico a las partes hidrfobas de la
superficie del carbn.
Volumen de microporos
Micropore (ml/g)
volume (ml/g)
0,4
0.4 0,5
0.5 0,6
0.6 0,7
0.7
200
Amount adsorbed
adsorbida
(mg/g)
(mg/g)

100
Cantidad

0
0 5 10 15
% Oxygen
Contenido content
en oxgeno (%)
Figura 6. Relacin entre la cantidad mxima de cido dodecanoico
adsorbido sobre diferentes carbones activados con su contenido
en oxgeno y volumen de microporos. Adaptada de [27].

Hurt y colaboradores [28] han estudiado el efecto de la oxidacin, con


aire y ozono, de diferentes carbones activados sobre la adsorcin de
surfactantes aninicos. Sus resultados muestran que la adsorcin disminuye
despus de la oxidacin. Estos autores indican que la adsorcin de los
surfactantes se produce, mediante interacciones hidrfobas, sobre zonas de
la superficie del carbn que son hidrfobas. La oxidacin del carbn
destruye estas zonas, y, adems, bloquea parcialmente la microporosidad
debido a la adsorcin preferencial de agua, por lo que la adsorcin de
surfactantes disminuye.

5. Adsorcin de materia orgnica natural

La materia orgnica natural disuelta (MON) se forma principalmente


por la descomposicin de residuos vegetales y animales en el ambiente. Por
lo que est presente en prcticamente todas las aguas superficiales usadas
como aguas potables. La composicin de esta mezcla es compleja y
depende de la procedencia del agua. En esta mezcla se encuentran desde
cidos hidrfilos de bajo peso molecular, protenas y aminocidos hasta
compuestos de alto peso molecular. Estos ltimos compuestos predominan
en la mezcla y son, principalmente, los cidos flvico, tnico y hmico.

-70-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

Estos provienen de la polimerizacin del cido glico (cido 3,4,5


trihidroxi benzoico) con diferentes azcares. As, muchos de los
compuestos presentes en la MON pueden poseer cargas negativas que
provienen de la disociacin de grupos carboxlicos y fenlicos. Esto es la
causa de que se comporten como polielectrolitos en disolucin acuosa, y,
por tanto, que su grado de disociacin dependa del pH de la disolucin.
La adsorcin de MON por carbones activados es de gran importancia,
lo cual se debe a dos razones. La primera es que la adsorcin de MON en
algunas plantas de tratamiento de aguas puede ser el objetivo prioritario
para evitar la formacin de compuestos halogenados durante la cloracin
del agua. La segunda es que la MON generalmente se encuentra presente
en concentraciones que son de tres a seis rdenes de magnitud mayores que
los microcontaminantes de inters, como son por ejemplo: los pesticidas,
surfactantes, compuestos fenlicos, halocompuestos e hidrocarburos
aromticos policclicos. Todos estos contaminantes se denominan
compuestos orgnicos sintticos (COS). En este caso, la MON compite con
los COS por los sitios de adsorcin sobre la superficie del carbn, o puede
bloquear la porosidad. Esto produce una reduccin significativa en la
capacidad de adsorcin del carbn hacia los microcontaminantes. Hasta la
fecha se han llevado a cabo diferentes investigaciones tendentes a
identificar, tanto los factores que controlan la adsorcin de MON, como los
mecanismos de la adsorcin competitiva entre la MON y los COS. En este
breve captulo me referir exclusivamente a los factores que controlan la
adsorcin de MON sobre carbones activados.
La adsorcin de MON est muy influenciada por el pH del medio, lo
cual cabe esperar porque ste controla las cargas superficiales y las del
polielectrolito. As, Newcombe y colaboradores [29] encontraron que
cuando el pH incrementa de 3 a 9 la adsorcin de MON (con intervalo de
tamao entre 500 y 3000 daltons) disminuye debido a un incremento de las
repulsiones electrostticas. La adsorcin mxima de MON se consigue a
pH 3 debido a que a ese pH su carga superficial es muy pequea o nula.
La importancia de la distribucin del tamao de poros sobre la cantidad
adsorbida ha sido reconocida por muchos autores. As, por ejemplo, Weber
y colaboradores [30,31] concluyeron que la adsorcin de sustancias
hmicas est gobernada, en gran medida, por la distribucin del tamao
molecular en relacin al tamao de los poros del carbn. Adems, se ha
encontrado [29,32] una buena relacin lineal (Figura 7) entre la cantidad
adsorbida por diferentes carbones y su volumen de poros en el intervalo
comprendido entre 0,8 y 50 nm, cuando la adsorcin se lleva a cabo a pH 3.
Esto se debe a que bajo tales condiciones experimentales los efectos

-71-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

electrostticos son mnimos y predominan las interacciones no


electrostticas. El mecanismo de adsorcin, en este caso, es debido a
interacciones - de dispersin e hidrfobas y, como sucede con otros
electrolitos vistos anteriormente, el proceso de adsorcin est afectado por
el volumen de poros en el intervalo de tamaos adecuado.
400
(mg/g)
adsorbida(mg/g)
Amount adsorbed

200
Cantidad

0
00 0.2 0,4
0.4 0.6 0,8
0.8
Pore volume (cm 3/g)
3/g)
Volumen de poros (cm
between 0.8 - 50
entre 0,8 y 50 nmnm
Figura 7. Relacin entre la capacidad de adsorcin de MON y el volumen
de poros a un pH de 3. Adaptada de [29].

Tambin se ha estudiado [29] el efecto de la fuerza inica de la


disolucin sobre la adsorcin de MON. Este parmetro juega un papel
importante en la adsorcin de electrolitos y polielectrolitos debido a que
controla las interacciones electrostticas, mediante un efecto de
apantallamiento, entre el adsorbente y el adsorbato [3]. Este efecto reduce
las interacciones electrostticas, tanto atractivas como repulsivas. As,
cuando las interacciones electrostticas entre la superficie del carbn y el
adsorbato son repulsivas, o la concentracin superficial es lo
suficientemente alta, un incremento en la fuerza inica incrementa la
adsorcin. Por el contrario, cuando las interacciones electrostticas son
atractivas, o la concentracin superficial es lo suficientemente baja, un
incremento en la fuerza inica disminuye la adsorcin.
El efecto de la fuerza inica sobre la adsorcin de MON sobre un
carbn activado C (pHPZC = 7,5) y a un pH de la disolucin de 4 puede
verse, como ejemplo, en la Figura 8.

-72-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

80
0.30 M NaCl
Cantidad adsorbida (mg/g)

60

40
0.01 M NaCl

20

0
0 4 8 12 16
Concentracin de la disolucin (mg/l)

Figura 8. Adsorcin de MON sobre el carbn C a dos fuerzas inicas.


Adaptada de [29].

En las condiciones experimentales usadas la superficie del carbn est


cargada positivamente, mientras que las molculas de MON lo estn
negativamente. Las isotermas de adsorcin muestran un punto de cruce.
Por debajo de ste, a bajas concentraciones superficiales, las atracciones
electrostticas entre el adsorbente y el adsorbato son apantalladas al
incrementar la concentracin de sal, produciendo una disminucin en la
cantidad adsorbida. Por encima del punto de interseccin, donde la
concentracin superficial es mayor, la sal apantalla las repulsiones entre
segmentos del polielectrolito y entre las molculas de MON adsorbido y de
MON en disolucin, incrementando la adsorcin.

6. Adsorcin de no electrolitos

El reciente trabajo de Li y colaboradores [33] puede servir para ilustrar


la importancia de la qumica superficial y textura porosa de los materiales
de carbn sobre la adsorcin de los no electrolitos. En este trabajo se
estudia la adsorcin de tricloroeteno (TCE) y metil terc-butil ter (MTBE)
sobre diferentes carbones activados y fibras de carbn activado. Los
resultados de la adsorcin sobre los carbones ms hidrfobos muestra que
el volumen de poros en el intervalo comprendido entre 0,7 y 1 nm de

-73-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

anchura son los que controlan la adsorcin de TCE, como se muestra en la


Figura 9. El MTBE se adsorbe fundamentalmente en poros con anchuras
entre 0,8 y 1,1 nm. Estos intervalos de poros son entre 1,3 y 1,8 veces
mayores que el dimetro cintico de los adsorbatos.

40
Cantidad adsorbida (mg/g)

30

AAW
20 AW
HAW
G219
F600
10
0,1 0,15 0,2 0,25

3
Volumen de poros (cm /g)

Figura 9. Efecto del volumen de poros en el intervalo entre 0,7 y 1 nm de


anchura sobre la adsorcin de tricloroeteno. Adaptada de [6].

La introduccin de complejos superficiales de oxgeno en los carbones


afect negativamente a la adsorcin de TCE y MTBE en disolucin acuosa.
Sin embargo, la adsorcin de MTBE en disolucin ciclohexnica se
increment, por un factor entre 5 y 6, en el caso de los carbones oxidados.
Esto se debe a la adsorcin preferencial de MTBE sobre los grupos
carboxlicos y fenlicos mediante enlaces de hidrgeno a travs del grupo
ter del MTBE. Estos enlaces de hidrgeno en disolucin acuosa se forman
preferentemente con las molculas de agua, lo que da lugar a la formacin
de agrupaciones de molculas de agua, enlazadas por enlaces hidrgeno,
sobre la superficie del carbn que reducen la accesibilidad al resto de la
superficie del mismo.
Los resultados de la adsorcin de TCE en disolucin ciclohexnica
muestran un efecto despreciable de la qumica superficial del carbn. Esto
indica que no hay adsorcin preferencial de TCE sobre los complejos
superficiales de oxgeno. Sin embargo, estos complejos reducen la

-74-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

adsorcin de TCE en disolucin acuosa con respecto al carbn no oxidado,


lo que se debe a la formacin de agrupaciones de molculas de agua como
en el caso del MTBE.
Estos resultados muestran la importancia de la qumica superficial del
carbn y de su textura porosa. As, para carbones hidrfobos la adsorcin
es mediante fuerzas de dispersin e hidrfobas. En este caso los poros
implicados en la adsorcin dependen del tamao molecular del adsorbato.
Por el contrario, cuando la concentracin de complejos superficiales de
oxgeno incrementa se produce una adsorcin preferencial de agua sobre
estos complejos, lo que reduce la capacidad de adsorcin del adsorbente.

7. Conclusiones

Este captulo pone de manifiesto que se puede dar una explicacin


unificada al proceso de adsorcin de electrolitos, polielectrolitos y no
electrolitos en disoluciones acuosas diluidas por materiales de carbn. Este
proceso consiste en una compleja interrelacin entre interacciones
electrostticas y no electrostticas. Las interacciones electrostticas
dependen del pH de la disolucin y de su fortaleza inica. El primero
controla la carga sobre la superficie del carbn y sobre la molcula de
adsorbato, mientras que la segunda apantalla las interacciones
electrostticas tanto atractivas como repulsivas. Las interacciones
electrostticas aparecen con electrolitos y polielectrolitos cuando estn
ionizados en las condiciones experimentales usadas. Las interacciones no
electrostticas son principalmente hidrfobas y de dispersin.
La qumica superficial del carbn tiene una gran influencia sobre ambas
interacciones y puede considerarse de gran importancia en el mecanismo de
adsorcin de los solutos orgnicos en disoluciones acuosas diluidas. La
qumica superficial de los carbones depende esencialmente del contenido
en heterotomos, principalmente del contenido en complejos superficiales
de oxgeno. Estos determinan la carga superficial, la hidrofobicidad y la
densidad electrnica de las capas grafnicas.
Una carga superficial negativa se debe a la disociacin de grupos
cidos, mientras que una carga superficial positiva se debe, con mayor
probabilidad, a la existencia de regiones ricas en electrones en el interior
de las capas grafnicas, que al actuar como bases de Lewis, aceptan
protones de la disolucin. Ambas cargas dependen del pH de la disolucin
y afectan a las interacciones electrostticas.
Un alta hidrofobicidad superficial (bajo contenido en oxgeno
superficial) incrementa las interacciones hidrfobas con los solutos

-75-
Eliminacin de contaminantes orgnicos

hidrfobos, incrementando la cantidad adsorbida. Adems, una alta


hidrofobicidad evita la unin preferencial de las molculas de agua
mediante enlaces de hidrgeno que reducen la capacidad de adsorcin del
carbn. La densidad electrnica de las capas grafnicas influyen,
principalmente, sobre la adsorcin de compuestos aromticos porque
afectan a las interacciones - de dispersin.
La adsorcin tendr lugar en los poros apropiados al tamao molecular
del adsorbato cuando las interacciones no electrostticas sean las que
gobiernen el proceso de adsorcin.
La adsorcin irreversible de solutos orgnicos, la cual es de gran
importancia en la regeneracin de los adsorbentes, se debe a interacciones
ms fuertes que las de dispersin e hidrfobas. En el caso de compuestos
aromticos, como los fenoles, estas interacciones podran implicar un
mecanismo de transferencia de carga entre la superficie del carbn y el
adsorbato, y/o reacciones de polimerizacin bajo determinadas condiciones
experimentales.

Referencias

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Eliminacin de contaminantes orgnicos

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-77-
-78-
Captulo 5

REMOO DA COR EM EFLUENTES DA INDSTRIA TXTIL


POR ADSORO EM CARVES ACTIVADOS MODIFICADOS

M. F. R. Pereira*, J. J. M. rfo, J. L. Figueiredo


Laboratrio de Catlise e Materiais, Departamento de Engenharia Qumica,
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias,
4200-465 Porto, Portugal
fpereira@fe.up.pt; http://www.fe.up.pt/lcm

1. Introduo

As empresas txteis tm um peso importante na economia de um grande


nmero de pases ibero-americanos. Este tipo de empresas, principalmente
as de tinturaria e acabamentos, so grandes utilizadoras de gua. O
tingimento uma operao fundamental no processamento dos substratos
txteis, tendo como consequncia inevitvel a produo de efluentes
fortemente corados. Um dos principais factores que determina a descarga
de um corante nas guas residuais o seu grau de fixao no substrato, o
qual varia em funo das fibras processadas, do tipo de corante utilizado,
da intensidade da cor desejada, do mtodo de aplicao e da razo de
banho. Os corantes so habitualmente classificados de acordo com o seu
comportamento macroscpico em cidos, bsicos, reactivos, directos,
dispersos, sulfurosos e metlicos. Cada um destes tipos de corantes
utilizado em funo da sua afinidade com o substrato txtil processado.
A remoo de cor em efluentes de tinturarias txteis actualmente um
dos principais problemas do sector. Estima-se que 9% (40000 ton) da
quantidade total (450000 ton) de corantes produzidos mundialmente em
cada ano sejam descarregados nos efluentes txteis. Estas perdas so
inferiores a 5% para corantes bsicos, usados no tingimento de fibras
acrlicas, mas podem chegar aos 50% para corantes reactivos, aplicados no
tingimento de fibras celulsicas [1]. Com as tecnologias disponveis, a
remoo de cor tecnicamente possvel aps tratamento biolgico dos
efluentes, recorrendo-se a tratamentos tercirios dos quais se destacam os
processos de oxidao avanada, os processos de coagulao/floculao, as
tecnologias de separao por membranas e a adsoro em carvo activado.
-79-
Remoo da Cor por carves activados

A tendncia actual para a reutilizao total ou parcial dos efluentes


tratados, pelo que os critrios para a remoo da cor so cada vez mais
exigentes. H ainda espao para investigao e desenvolvimento
tecnolgico nesta rea, uma vez que nenhuma das tcnicas disponveis
consegue, por si s, remover a cor a custos de investimento, instalao e
operao que os industriais do sector possam suportar [2,3].
A adsoro em carvo activado um processo de remoo de cor bem
conhecido e que, do ponto de vista cientfico, est apoiado num grande
nmero de publicaes, mas estas tratam fundamentalmente das relaes
entre as propriedades texturais e a capacidade de adsoro, no
considerando a influncia da qumica superficial destes materiais, a qual
poder ser a chave para a optimizao do seu desempenho. de esperar
que diferentes classes de corantes adsorvam de maneira diferente em
carves activados com diferentes caractersticas de qumica superficial. S
muito recentemente que comearam a surgir alguns trabalhos em que a
qumica superficial tida em considerao [4-7]. Graham et al. [5]
centraram o seu trabalho nas propriedades texturais dos materias, mas
complementaram-no com alguns resultados da qumica superficial. Al-
Degs et al. [4] basearam a sua discusso na acidez e basicidade dos carves
activados testados e concluram, no caso da adsoro de trs corantes
reactivos, que a maior capacidade de adsoro destes materiais se devia
carga positiva da superfcie. No entanto, s em trabalhos recentes se faz
uma abordagem sistemtica da influncia da qumica superficial na
adsoro de diferentes classes de corantes [6,7].
De facto, uma das grandes vantagens da utilizao do carvo activado
a possibilidade de optimizar as suas propriedades fsicas e qumicas tendo
em vista uma aplicao especfica [8]. Noutras reas de aplicao dos
carves activados, como a catlise, onde tradicionalmente apenas as
propriedades texturais eram consideradas importantes, tem tambm havido
nos ltimos anos um interesse cada vez maior na investigao da influncia
da qumica superficial destes materiais [8-10], o que conduziu em alguns
casos ao aparecimento de novos processos ou melhoria de processos
existentes. A caracterizao da qumica superficial uma tarefa complexa
mas que actualmente se encontra relativamente bem estabelecida, sendo
possvel no s a identificao como a quantificao dos grupos funcionais
[11]. A modificao da qumica superficial pode ser efectuada por
oxidaes em fase lquida usando HNO3 ou H2O2 com diferentes
concentraes e/ou tempos de contacto, oxidaes em fase gasosa usando
O2 ou N2O com diferentes concentraes e/ou temperaturas e/ou tempos de
contacto e por tratamentos trmicos a diferentes temperaturas para remoo
selectiva de grupos inicialmente presentes [11].

-80-
Remoo da Cor por carves activados

Neste trabalho apresentam-se resultados recentemente obtidos no nosso


laboratrio no contexto da adsoro de corantes em carvo activado, que
permitem racionalizar as interaces entre diferentes classes de corantes e a
qumica superficial dos carves activados.

2. Experimental

Apresentam-se de seguida os mtodos utilizados na modificao da


qumica superficial dos carves activados bem como as tcnicas de
caracterizao. As experincias de adsoro dos corantes so tambm
descritas. Para mais detalhes, consultar [6,7].

2.1. Preparao de carves activados modificados

Como materiais de base para a preparao de diferentes carves


activados modificados foram utilizados dois carves activados comerciais,
o NORIT ROX 0.8 (Amostra ACA1) e o NORIT GAC 1240 PLUS
(Amostra ACB1). Os tratamentos efectuados tiveram como objectivo a
produo de amostras com diferentes qumicas superficiais sem alterar
significativamente as propriedades texturais.
Tratamentos oxidantes As amostras ACA1 e ACB1 foram
oxidadas com HNO3 5M temperatura de ebulio, em refluxo, durante 3h,
usando para o efeito um Soxhlet, tendo-se obtido as amostras ACA2 e
ACB2, respectivamente.
Tratamentos trmicos As amostras ACA2 e ACB2 foram tratadas
termicamente em caudal de H2 a 700 C durante 1 h sendo posteriormente
arrefecidas at temperatura ambiente e, de seguida, submetidas a um
caudal de ar seco durante 1h, tendo-se obtido as amostras ACA3 e ACB3,
respectivamente.

2.2. Caracterizao dos carves activados

Caracterizao textural A caracterizao textural foi baseada nas


isotrmicas de equilbrio de adsoro de azoto determinadas a 77K.
Caracterizao da qumica superficial A qumica superficial dos
carves activados foi caracterizada atravs de ensaios de dessoro a
temperatura programada (TPD), nos quais a monitorizao do CO e do CO2
resultantes da decomposio trmica dos diferentes grupos oxigenados foi
feita por espectrometria de massa, e pela determinao da acidez e
basicidade e do pH no ponto de carga nula (pHpzc).

-81-
Remoo da Cor por carves activados

2.3. Ensaios de adsoro

Com o objectivo de avaliar a influncia do tipo de corante, foram


seleccionados 3 corantes de diferentes classes, utilizados em processos
industriais, e cujas caractersticas se apresentam na Tabela 1. Os corantes
foram utilizados tal como fornecidos pelo fabricante, com excepo do
corante reactivo que foi previamente hidrolisado de modo a simular o seu
estado num efluente real. De modo a minimizar as resistncias
transferncia de massa, diminuindo o tempo necessrio para se atingir o
equilbrio, todos os carves activados foram finamente modos e apenas a
fraco com dimetro de partculas menor do que 50 Pm foi utilizada. Em
todos os ensaios o pH da soluo foi previamente ajustado para o valor
pretendido.
Ensaios cinticos Para a determinao de cada uma das curvas
cinticas, colocaram-se amostras de 50 mg de carvo activado com 50 mL
de uma soluo conhecida de corante em vrios Erlenmeyers fechados, os
quais foram postos num banho termostatizado a 25 C com agitao
constante. Ao fim de tempos pr-determinados, cada um dos Erlenmeyers
foi retirado e mediu-se a concentrao de corante em soluo num
espectrofotmetro UV-Vis.
Ensaios de equilbrio A partir dos ensaios cinticos determinou-se
o tempo necessrio para se atingir o equilbrio em cada um dos sistemas
carvo activado/corante (3 dias para o corante bsico, 4 para o corante
reactivo e 5 para o corante cido). As isotrmicas de equilbrio de adsoro
foram determinadas misturando, em Erlenmeyers de 100 mL, 50 mg de
carvo activado com 50 mL de soluo de corante com diferentes
concentraes (50 a 1000 mg/L). As suspenses foram colocadas num
banho com agitao a 25 C e depois de se atingir o equilbrio foram
centrifugadas e as respectivas concentraes de corante em soluo
determinadas num espectrofotmetro UV-Vis.

Tabela 1. Caractersticas dos corantes seleccionados para o estudo


Classe max
Classe Nome comercial Nome genrico
Qumica (nm)
Bsico Astrazon Brilliant Red 4G C.I. basic red 14 Cianina 514
Reactivo Rifafix Red 3BN C.I. reactive red 241 Monoazo 540
cido Erionyl Navy R C.I. acid blue 113 Diazo 566

-82-
Remoo da Cor por carves activados

3. Resultados e Discusso

3.1. Caracterizao dos carves activados

Caracterizao Textural Na Tabela 2 apresenta-se a caracterizao


textural dos carves activados usados neste trabalho. Tal como se esperava,
no h alteraes significativas para as amostras ACA e ACB, observando-
se no entanto uma ligeira diminuio do volume de microporos e rea de
mesoporos aps o tratamento com HNO3.

Tabela 2. Caracterizao textural das amostras de carvo activado


Vmicro* Smeso* W01# W02# L1$ SBET
Amostra 3 2 3 3
(cm /g) (m /g) (cm /g) (cm /g) (nm) (m2/g)
ACA1 0,382 138 0,350 0,038 1,0 1032
ACA2 0,346 102 0,309 0,032 1,0 893
ACA3 0,377 129 0,334 0,039 1,1 987
ACB1 0,367 125 0,312 0,058 1,1 972
ACB2 0,353 91 0,303 0,048 1,1 909
ACB3 0,375 103 0,318 0,058 1,2 972
*
Vmicro (volume de microporos) e Smeso (rea de mesoporos) foram calculados pelo
mtodo t [12].
#
W01 e W02 (volumes de microporos pequenos e grandes, respectivamente)
determinados pelo mtodo de Dubinin [13].
$
L1 (abertura mdia dos microporos pequenos) determinada pela correlao de Stoeckli
[14].

Caracterizao da qumica superficial Apresentam-se na Tabela 3


os resultados da acidez e basicidade das amostras em estudo e na Figura 1
os espectros de TPD dos carves ACA (os correspondentes aos carves
ACB so idnticos). O tratamento com HNO3 aumenta drasticamente a
acidez do adsorvente, diminuindo os respectivos pHpzc e basicidade (ACA2
vs ACA1 e ACB2 vs ACB1), enquanto que o tratamento trmico em caudal
de H2 diminui a acidez e aumenta a basicidade e o pHpzc (ACA3 vs ACA1 e
ACB3 vs ACB1).
A anlise dos resultados de TPD fornece informao relativamente
s alteraes dos grupos contendo oxignio na superfcie dos carves. O
tratamento com HNO3 produz sobretudo grupos cidos carboxlicos (CO2
libertado a T<400 C), mas tambm grupos anidridos carboxlicos (CO e
CO2 libertados volta dos 550 C), lactonas (CO2 libertado volta dos 650
C), fenis (CO libertado volta dos 700 C) e carbonilos (CO libertado
volta dos 850 C) [11]. Estes resultados justificam os valores elevados da
acidez pois a maioria dos grupos anteriores tem carcter cido. O

-83-
Remoo da Cor por carves activados

tratamento trmico remove quase completamente os grupos que libertam


CO2 (cidos carboxlicos, anidridos carboxlicos e lactonas) ficando apenas
na superfcie dos carves uma pequena quantidade de grupos que libertam
CO a altas temperaturas, o que pode ser atribudo a grupos do tipo
carbonilo, pirona e cromeno, os quais tm um carcter bsico. A basicidade
destas amostras est associada no s a estes grupos oxigenados, mas
tambm a centros sem oxignio ricos em electres nos planos basais
(camadas de grafenos) que constituem o carvo activado. Esta ltima
contribuio preponderante no caso de carves tratados termicamente
[15], como o caso das amostras ACA3 e ACB3.

0,25 a)

0,20
CO2 (Pmol.g .s )
-1

ACA2
-1

0,15

0,10

0,05
ACA1

0,00 ACA3
0 200 400 600 800 1000
T (C)

0,7 b)
0,6 ACA2

0,5
CO (Pmol.g .s )
-1

0,4
-1

0,3

0,2 ACA1

0,1
ACA3
0,0
0 200 400 600 800 1000
T (C)

Figura 1 Espectro de TPD para os carves da srie ACA. (a) Evoluo do


CO2; (b) evoluo do CO.
-84-
Remoo da Cor por carves activados

Tabela 3. Caractersticas qumicas dos carves activados estudados.


Acidez Basicidade pHpzc
Amostra
(Peq/gAC) (Peq/gAC)
ACA1 370 457 8,4
ACA2 1720 -65 2,0
ACA3 86 640 10,0
ACB1 149 302 9,7
ACB2 716 34 2,7
ACB3 89 437 10,8

3.2. Ensaios cinticos

Foram avaliadas as cinticas de adsoro do corante reactivo nos


diferentes carves activados da srie ACA, tendo-se realizado ensaios a
diferentes valores de pH e para diferentes valores de concentrao inicial
(valores de c0 entre 100 mg/L e 600 mg/L) [16]. Em termos qualitativos, o
comportamento observado para os diferentes sistemas corante/carvo aos
valores de pH estudados (2, 7 e 12) foi semelhante. A ttulo de exemplo,
apresentam-se na Figura 2 os resultados obtidos para o sistema corante
reactivo/amostra ACA1 a pH 7. Pode-se observar que h um decrscimo
significativo de concentrao nas primeiras 5 horas, seguindo-se um
perodo longo em que a remoo de corante progride gradualmente at se
estabelecer o equilbrio. Para este corante, observa-se que ao fim de 4 dias
o sistema est claramente em equilbrio. de realar que podem ser
necessrios tempos mais longos (2 ou 3 semanas) nomeadamente quando o
tamanho das partculas maior.
Dos vrios modelos referidos na literatura para descrever a cintica
da adsoro de poluentes em adsorventes [17], foram testados vrios,
tendo-se verificado que o que descreve melhor o conjunto dos resultados
experimentais o modelo cintico de 2 ordem:
dq
k (qe  q) 2 (1)
dt
em que q (mg/gcarvo) representa a concentrao de corante na fase slida, qe
o correspondente valor no equilbrio e k uma constante de velocidade de
adsoro. Aps integrao vem:
kq 2 t
q e (2)
1  kq t
e
Linearizando a equao resulta:

-85-
Remoo da Cor por carves activados

t 1 1
 t (3)
q kq 2 qe
e
As curvas apresentadas na Figura 2 referem-se ao ajuste a este modelo
cintico. Os respectivos parmetros, obtidos por ajuste linear (equao (3)),
so apresentados na Tabela 4.
1,0

0,8

0,6
c/c0

0,4

0,2

0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (min)

Figura 2 Cinticas de adsoro do corante reactivo na amostra ACA1 a


pH 7 e para valores de c0 de 100 mg/L (), 200 mg/L (), 400 mg/L() e
500 mg/L ().

Tabela 4 Parmetros do modelo cintico de 2 ordem para o sistema


corante reactivo/amostra ACA1 a pH 7.
c0 k*104 qe r
-1 -1 -1
(mg/L) (gcarvo.mg .min ) (mg. gcarvo )
100 41 95,00,5 0,9999
200 0,80,5 1592 0,9990
400 0,80,5 1893 0,9992
500 0,90,9 1835 0,9971

3.3. Ensaios de equilbrio

Nos ensaios de equilbrio foram analisados dois factores importantes:


a influncia da qumica superficial dos carves na adsoro das diferentes
classes de corantes e a influncia do pH do meio.

-86-
Remoo da Cor por carves activados

3.3.1. Influncia da qumica superficial


Foram determinadas as isotrmicas de equilbrio de adsoro dos 3
corantes nos diferentes carves da srie ACB a pH 7 e a 25C, as quais
esto apresentadas na Figura 3. As isotrmicas de equilbrio de adsoro
foram analisadas usando os modelos de Langmuir e de Freundlich. Ambos
os modelos descrevem razoavelmente os resultados experimentais embora
o primeiro conduza a melhores ajustes em termos globais [7], pelo que
apenas se apresentam aqui os resultados obtidos com o modelo de
Langmuir:
K c
q q L e (4)
e m 1 K c
L e
onde qe (mg/gcarvo) a concentrao de equilbrio do corante na fase slida,
ce (mg/L) a concentrao de equilbrio do corante na fase lquida, qm a
capacidade mxima de adsoro e KL uma constante. Os parmetros
foram obtidos por regresso linear atravs da equao:
c 1 1
e  c (5)
q q K q e
e m L m
Na Tabela 5 apresentam-se os parmetros do modelo e na Figura 3 as
correspondentes curvas de ajuste aos pontos experimentais.

Tabela 5 Parmetros do modelo de Langmuir


Amostra
ACB1 ACB2 ACB3
qm (mg/gcarvo) 310 197 345
corante cido
KL (L/mg) 0,120 0,025 0,058
q (mg/gcarvo) 190 157 246
corante reactivo m
KL (L /mg) 0,052 0,030 0,061
qm (mg/gcarvo) 546 633 714
corante bsico
KL (L /mg) 0,963 0,994 0,828

Tendo em considerao os resultados apresentados na Tabela 2, a


influncia da textura dos materiais pode ser considerada desprezvel. De
facto, em trabalho anterior [7] mostrou-se que, para uma srie mais
alargada de amostras do tipo das aqui analisadas (com texturas semelhantes
e qumicas superficiais distintas), no havia qualquer correlao entre a
capacidade de adsoro dos carves activados e o volume de microporos ou
a rea de mesoporos. Assim sendo, os resultados so analisados em funo
da qumica superficial que, como vimos anteriormente, muito varivel de
amostra para amostra.
-87-
Remoo da Cor por carves activados

400

300
qe (mg/gcarvo)

200
a)
100

0
0 200 400 600 800 1000
ce (mg/L)

300

200
qe (mg/gcarvo)

b)
100

0
0 200 400 600 800 1000
ce (mg/L)

800

600
qe (mg/gcarvo)

400
c)

200

0
0 100 200 300 400 500 600
ce (mg/L)

Figura 3. Isotrmicas de equilbrio de adsoro a 25 C e a pH 7 do corante (a)


cido, (b) reactivo e (c) bsico nos carves ACB1 (), ACB2 (c) e ACB3 (V).

-88-
Remoo da Cor por carves activados

Os carves activados so materiais com carcter anfotrico, podendo


a carga da superfcie ser positiva ou negativa em funo do pH do meio.
Para valores de pH>pHpzc a superfcie do carvo est carregada
negativamente favorecendo a adsoro de espcies catinicas por um
mecanismo de natureza electrosttica, enquanto que para valores de
pH<pHpzc a superfcie est carregada positivamente favorecendo a adsoro
de espcies aninicas [18-20]. Assim, se as foras electrostticas fossem as
nicas responsveis pela adsoro dos corantes em carves, seria de esperar
que os corantes reactivo e cido (ambos aninicos), adsorvessem mais nas
amostras ACB1 e ACB3 cujas superfcies se encontram carregadas
positivamente (pH<pHpzc) e que o corante bsico (catinico) adsorvesse
mais na amostra ACB2 que se encontra carregada negativamente
(pH>pHpzc). No caso dos corantes aninicos o comportamento o esperado
(Figuras 3.a. e 3.b.), observando-se uma diferena significativa entre a
capacidade de adsoro dos carves bsicos (ACB1 e ACB3) e a do carvo
cido (ACB2). No entanto, no caso do corante catinico, apesar da
capacidade de adsoro do carvo ACB2 ter aumentado relativamente
dos outros carves, tendo inclusivamente ultrapassado a amostra ACB1, a
amostra ACB3 continua a ser a que apresenta melhor desempenho.
Na realidade, na adsoro de compostos orgnicos em carves
activados existem dois mecanismos paralelos, um envolvendo as foras
electrostticas e outro envolvendo as foras dispersivas [19-21]. Este
ltimo mecanismo resulta da interaco entre os electres deslocalizados
nos planos basais do carvo activado e os electres livres nos anis
aromticos e ligaes mltiplas das molculas dos corantes. As interaces
dispersivas so favorecidas nos carves bsicos, onde existe uma maior
concentrao de electres livres relativamente aos carves cidos, que tm
um grande nmero de grupos oxigenados na superfcie que fixam os
electres dos planos basais [15,21].
A ocorrncia destes dois mecanismos em paralelo justifica os
resultados obtidos. A adsoro de corantes aninicos favorecida em
carves bsicos, para o que contribuem as foras electrostticas (as quais
envolvem as cargas negativas presentes nas molculas dos corantes e os
centros carregados positivamente na superfcie do adsorvente que resultam
maioritariamente da protonizao dos planos basais [15]) e as foras
dispersivas. A adsoro de corantes catinicos favorecida em carves
cidos envolvendo as foras electrostticas, mas os carves bsicos
tambm apresentam bons desempenhos devido a favorecerem as
interaces por foras dispersivas. Este ltimo facto justifica o resultados
da Figura 3.c, onde se pode observar que o carvo bsico ACB3 adsorve
mais do que o carvo cido ACB2, indicando que, no caso da adsoro de

-89-
Remoo da Cor por carves activados

corantes catinicos em carves activados, o mecanismo que envolve as


foras dispersivas mais importante do que o mecanismo de adsoro por
interaces de natureza electrosttica.

3.3.2. Influncia do pH
J foi referida a importncia do pH da soluo que, conjuntamente com
o pHpzc do carvo activado, permite prever a carga da superfcie deste, ou
seja carga positiva se pH<pHpzc e carga negativa se pH>pHpzc. Para analisar
a influncia do pH determinaram-se as isotrmicas de equilbrio de
adsoro do corante reactivo nos 3 carves da srie ACA a diferentes
valores de pH (Figura 4) [16].
No caso dos carves ACA1 (pHpzc=8,4) e ACA3 (pHpzc=10,0), para
valores de pH de 2 ou 7, as superfcies das amostras encontram-se
carregadas positivamente e para pH igual a 12 encontram-se carregadas
negativamente. Os resultados apresentados nas Figuras 4.a) e 4.b) esto de
acordo com o esperado, ou seja, aos pHs de 2 e de 7 a capacidade de
adsoro bastante superior obtida a pH 12, pois neste ltimo caso
existem foras de repulso electrosttica entre o corante aninico e a
superfcie do carvo com carga negativa.
No caso do carvo ACA2 (pHpzc=2,0), para valores de pH de 7 e de 12
as amostras encontram-se carregadas negativamente. Comparando os
resultados de adsoro na amostra ACA2 (Figura 4.c)) com as amostras
ACA1 e ACA3, este facto faz com que haja uma diminuio significativa
da capacidade de adsoro do corante reactivo a pH 7, indo para valores
prximos dos obtidos a pH 12, sendo os resultados a pH 2 nitidamente
superiores.

-90-
Remoo da Cor por carves activados

220
200
180
160
140
qe (mg/gcarvo)

120
a) 100
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500
ce (mg/L)

240
220
200
180
160
qe (mg/gcarvo)

140
b) 120
100
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500
ce (mg/L)

200
180
160
140
qe (mg/gcarvo)

120
100
c) 80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500
ce (mg/L)

Figura 4 Isotrmicas de equilbrio de adsoro a 25 C do corante


reactivo em a) ACA1, b)ACA3 e c)ACA2 aos pHs de 2 (), 7 () e 12 ().
As curvas representam os ajustes ao modelo de Langmuir (parmetros no
apresentados).
-91-
Remoo da Cor por carves activados

3.4. Ensaios com efluente industrial

Nos ensaios anteriores avaliou-se a influncia da qumica superficial


na remoo de cor em solues de corantes comerciais. No entanto, num
efluente industrial txtil h para alm dos corantes uma grande quantidade
de outros compostos qumicos tais como produtos auxiliares txteis,
encolantes, sais, etc., que podem interferir nos processos de adsoro. Com
o objectivo de verificar se as concluses obtidas anteriormente eram
vlidas para um efluente industrial, mediu-se a remoo de cor num
efluente de uma tinturaria por adsoro na srie de carves ACA. Na
Figura 5 apresentam-se os espectros de absoro na zona visvel do
efluente industrial antes e aps estarem em contacto com as vrias amostras
de carvo. Os resultados obtidos esto de acordo com o esperado, ou seja,
os carves bsico e cido apresentam o melhor e o pior desempenho,
respectivamente.
0,35
Efluente industrial
0,30

0,25
Absrovncia

0,20

0,15
ACA2
0,10
ACA1
0,05 ACA3

0,00
400 450 500 550 600 650 700
Nmero de onda (nm)

Figura 5 Espectro de absoro na zona do visvel do efluente industrial


antes e depois de estar em contacto com as amostras de carvo activado a
25 C durante 48 h em adsorvedor fechado.

4. Concluses

As principais concluses deste trabalho so:


1. Na avaliao do desempenho de carves activados com propriedades
texturais equivalentes e propriedades de qumica superficial distintas,
mostrou-se que a qumica superficial dos carves activados tem um
papel fundamental na adsoro de corantes.
-92-
Remoo da Cor por carves activados

2. A cintica da adsoro bem descrita por um modelo de 2 ordem. Quer


o modelo de Langmuir quer o de Freundlich ajustam bem as isotrmicas
de equilbrio de adsoro, embora o primeiro seja ligeiramente melhor
no conjunto dos ensaios realizados.
3. Na adsoro de corantes em carves activados existem dois mecanismos
paralelos, um envolvendo interaces electrostticas e outro dispersivas.
4. Em solues neutras ou prximas da neutralidade, a adsoro de
corantes aninicos (corantes reactivos e cidos) favorecida em carves
bsicos, por um lado porque a superfcie est carregada positivamente
favorecendo as interaces electrostticas e por outro lado devido s
interaces dispersivas entre os electres deslocalizados dos planos
basais e os electres livres das molculas do corante. Os grupos
oxigenados, na sua maioria de carcter cido, tm um efeito negativo,
no s devido s foras repulsivas que originam mas tambm porque
estes grupos fixam os electres na superfcie dos carves.
5. Na adsoro de corantes catinicos (corantes bsicos), apesar de os
grupos cidos terem um efeito positivo, os carves bsicos continuam a
ter um bom desempenho, mostrando a importncia do mecanismo que
envolve as foras dispersivas.
6. O pH das solues tem um papel importante na medida em que
influencia o sinal da carga superficial dos carves. Mostrou-se que para
corantes aninicos o pH do meio no deve ser superior ao pHpzc dos
carves activados.
7. As principais concluses obtidas com base em solues aquosas
individuais dos corantes so extensveis a efluentes reais.

Agradecimentos

Os autores agradecem a colaborao de Patrcia Faria, Samanta


Soares, gueda Silva e Joana Pereira na conduo de algumas das
experincias referidas neste trabalho. Agradece-se NORIT N.V.
Amersfoort, Holanda, o fornecimento dos carves activados. Este trabalho
foi financiado pela Fundao para a Cincia e a Tecnologia (FCT) no
mbito do programa POCTI/FEDER (POCTI/1181) e pela Agncia de
Inovao (ADI) no mbito do programa POCTI/FEDER (projecto
ANOXITRATA).

Referncias

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Society of Dyers and Colourists, The Alden Press: Oxford. p. 9-21.

-93-
Remoo da Cor por carves activados

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-94-
Captulo 6

DIFUSION INTRAPARTICULAR DE METALES PESADOS DURANTE


LA ADSORCION SOBRE CARBON ACTIVADO

R. Leyva Ramos
Centro de Investigacin y Estudios de Posgrado
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de San Luis Potos
San Luis Potosi, SLP 78210, Mxico
rlr@uaslp.mx; http://www.uaslp.mx

1. Introduccin

Algunos metales pesados son elementos sumamente txicos aun a


concentraciones muy bajas y su exposicin ocasiona un sinnmero de
enfermedades. La presencia de metales pesados en el medio ambiente se debe a
fuentes naturales y antropognicas. El antimonio, arsnico, berilio, cadmio,
cromo, cobre, plomo, mercurio, nquel, selenio, plata, talio y zinc son metales y
metaloides considerados contaminantes prioritarios porque se encuentran
comnmente en aguas residuales y representan un serio problema de salud.
Diversos mtodos se han aplicado exitosamente para remover metales
pesados presente en soluciones acuosas cidas o alcalinas, entre stos se pueden
mencionar a los siguientes: cementacin, intercambio inico, precipitacin
qumica y sedimentacin, extraccin con solvente, deposicin electroqumica y
adsorcin [1, 2]. La precipitacin qumica y sedimentacin es el mtodo mas
comnmente utilizado para remover metales en solucin acuosa; sin embargo, la
efectividad de este proceso depende considerablemente de la composicin y
naturaleza de los contaminantes presentes en las aguas residuales [3].
La adsorcin de metales pesados en solucin acuosa sobre varios adsorbentes
orgnicos e inorgnicos se ha investigado ampliamente. La lista de adsorbentes
es muy larga; sin embargo, entre stos cabe destacar los siguientes: quitosana
[4], perlas de quitosana acilada en el grupo amino y entrecruzada
polimricamente [5] y perlas de quitosana conteniendo magnetita [6]; xidos de
manganeso [7]; silica gel [8]; y carbn activado fabricado de varias materias
primas [9-13].
La adsorcin de iones de solucin acuosa sobre carbn activado es debida a
las interacciones entre los iones en solucin y los grupos funcionales presentes
en la superficie del carbn. La concentracin de estos grupos en la superficie
depende del pH de la solucin. En general la adsorcin de iones es atribuida a

-95-
Difusin de Metales Pesados

dos factores: i) interacciones electrostticas entre los iones y la superficie del


carbn activado y ii) interacciones qumicas especficas entre los iones y los
complejos superficiales [14].
En muchos estudios sobre adsorcin de metales pesados el nfasis principal
ha sido la isoterma de adsorcin y las variables que la afectan. Sin embargo,
para el diseo de adsorbedores de lecho fijo o empacado se requiere la isoterma
de adsorcin y la velocidad global de adsorcin. En carbones granulares, la
velocidad global de adsorcin depende principalmente del transporte externo de
masa y de la difusin intraparticular.

2. Modelo difusional

Varios modelos para simular el proceso global de adsorcin en adsorbentes


porosos se han reportado [15]. En general, se considera que existen tres tipos de
modelos, el primero supone que la difusin intraparticular ocurre
exclusivamente por difusin en el volumen del poro mientras que en el segundo
se asume que la difusin superficial es el nico mecanismo de difusin
intraparticular. El tercer modelo [16] incorpora los dos mecanismos de difusin
intraparticular y se considera un modelo mas general. El sistema que se modela
es el proceso de adsorcin que ocurre cuando una masa determinada de carbn
activado granular se contacta con un volumen fijo de una solucin de metal
pesado de concentracin conocida.
En el desarrollo del modelo se consideran dos fases: La solucin acuosa de
volumen constante y las partculas porosas de carbn activado. Realizando un
balance de masa del metal en la solucin acuosa de volumen constante, se
obtiene la ecuacin y la condicin inicial siguientes:

dCA
V  mS k L CA  CA,R (1)
dt
t 0 , CA C A0 (2)

El trmino del lado izquierdo representa la velocidad de acumulacin del metal


en la solucin de volumen constante, y disminuye porque el metal se adsorbe
sobre el carbn. El lado derecho representa la velocidad con la que se esta
difundiendo el metal desde el seno de la solucin hasta la superficie externa de
la partcula del carbn.
Enseguida, se efecta un balance de masa del metal sobre un elemento
diferencial de la partcula del adsorbente, suponiendo que sta es esfrica, la
ecuacin que se obtiene es la siguiente:

-96-
Difusin de Metales Pesados

wCA,r wq 1 w 2 wCA,r
p  p r
D (3)
wr
e, p
wt wt r 2 wr
El primer trmino del lado izquierdo de esta ecuacin representa la acumulacin
del metal en la solucin dentro del volumen del poro y el segundo la
acumulacin del metal adsorbido sobre la superficie del poro. El trmino del
lado derecho corresponde el transporte de masa debido a la difusin
intraparticular y solamente se considera difusin en el volumen del poro.
Las condiciones frontera e iniciales para resolver esta ecuacin parcial
diferencial son:
C A,r 0 a t 0, 0 d r d R (4)
wC A,r
r 0 0 (5)
wr
wC A,r
D e,p r R
k L C A  C A,R (6)
wr
En virtud de que se supone que existe equilibrio instantneo de adsorcin, la
masa de metal adsorbido se relaciona a la concentracin en la solucin dentro de
los poros por medio de la isoterma de adsorcin que se representa como:
q = f(CA,r) (7)

3. Adsorbedor de lote de canastillas rotatorias

Los estudios de difusin en adsorbentes granulares porosos se pueden


realizar usando diferentes tipos de adsorbedores, entre stos destacan el
adsorbedor de lecho empacado y el adsorbedor de lote de canastillas rotatorias.
En el primer tipo se obtienen datos experimentales que se les conoce como la
curva de rompimiento o ruptura mientras que en el segundo como la curva de
decaimiento de la concentracin.
El transporte intraparticular y el transporte de masa externo controlan
principalmente la velocidad global de adsorcin en materiales porosos
granulares. Para un mismo sistema adsorbente-fluido el transporte masa en un
lecho empacado depende del gasto volumtrico y en un adsorbedor de
canastillas rotatorias de la velocidad de agitacin. La principal ventaja del
adsorbedor de canastillas rotatorias es que la resistencia al transporte de masa
externo se puede hacer insignificante aumentando la velocidad de agitacin, en
estas condiciones la velocidad global de adsorcin es controlada principalmente
por el transporte intraparticular. Normalmente el lecho empacado se opera a
tiempos de residencia muy altos requirindose gastos volumtricos o
-97-
Difusin de Metales Pesados

velocidades del fluido muy pequeas. Por esta razn, la velocidad global de
adsorcin en un lecho empacado es controlada por el transporte intraparticular y
el transporte externo de masa.
En la Figura 1 se muestra un adsorbedor experimental de lote de canastillas
rotatorias que es muy similar a un reactor tipo Carberry [17]. La caracterstica
distintiva de este adsorbedor de lote es que las aspas del agitador han sido
reemplazadas por canastillas cilndricas fabricadas de malla de Nylon y en stas
se colocan las partculas del adsorbente.

FUS
E

O
F
O
N

25.00

5
3
6

1 Motor de velocidad variable 4 Recirculador de agua

2 Adsorbedor 5 Bao de temperatura constante

3 Bafles o deflectores 6 Canastillas para particulas

Figura 1. Adsorbedor de lote de canastillas rotatorias.

El progreso de la adsorcin se mide determinando la concentracin del metal


en la solucin con respecto al tiempo. Generalmente se recomienda que la
concentracin del metal se exprese en forma adimensional:
CA
I (8)
CA0

-98-
Difusin de Metales Pesados

Los datos experimentales de CA vs. t de I vs. t se grafican y a esta curva se le


conoce como la curva de decaimiento de la concentracin.
Algunos autores prefieren usar el termino fraccin de aproximacin al
equilibrio que se define de la manera siguiente:
Mt (C A0  C A ) 1 I
(9)
Mf (C A0  C Af ) 1  If

La diferencia entre ambos trminos es que Mt/Mf vara entre 0 y 1 mientras que
I entre 1 y If.

4. Isotermas de adsorcin

Los datos experimentales de las isotermas de adsorcin de metales pesados


sobre carbn activado se interpretan razonablemente bien por medio de los
modelos de las isotermas de Langmuir y Freundlich, que se representan
matemticamente como:
q KC
q= m (10)
1  KC
q = kC1/n (11)
Los parmetros de ajuste de ambos modelos se calculan por un mtodo de
mnimos cuadrados que emplea el algoritmo de optimizacin de Rosenbrock. Se
considera que la isoterma que presenta el menor porcentaje de desviacin es la
isoterma que mejor ajusta los datos experimentales. El porcentaje de desviacin
se define como:
1 N q exp  q cal
%D u 100% (12)
N i 1 q exp

En la Tabla 1 se encuentran los valores de las constantes de las isotermas de
adsorcin y los porcentajes de desviacin para la adsorcin de Zn(II) y de Cd(II)
sobre un carbn activado de origen bituminoso (Carbn F-400) y sobre un
carbn activado fabricado a partir de viruta de madera de pino (Carbn C).
La isoterma de Langmuir ajusta mucho mejor los datos experimentales de los
tres primeros casos y la de Freundlich los datos del ultimo caso. En la Figura 2
se muestran los datos experimentales y las isotermas de Langmuir y Freundlich
que se graficaron con las constantes reportadas en la Tabla 1.

-99-
Difusin de Metales Pesados

Tabla 1. Constantes de las isotermas de Freundlich y Langmuir. T = 25qC.


Tipo Metal pH Langmuir Freundlich
de qmK K %D k n %D
Carbn (L/g) (L/mg) (L /mg1-1/ng-1)
1/n

C Cd 7 3.45 0.176 10.4 4.67 2.57 26.4


Zn 7 29.4 1.60 16.1 10.1 5.54 19.2
F-400 Cd 8 2.88 0.347 5.38 1.67 0.42 14.5
Zn 7 0.393 0.037 26.3 1.02 2.05 18.6

30
Zn(II) sobre C, Langmuir
Zn(II) sobre F-400, Freundlich
25 Cd(II) sobre C, Langmuir
Masa de metal adsorbido, mg/g

Cd(II) sobre F-400, Langmuir

20

15

10

0 10 20 30 40 50 60
Concentracin del metal en el equilibrio, mg/L
Figura 2. Isotermas de adsorcin de Cd(II) y Zn(II) sobre los carbones
activados F-400 y C.

-100-
Difusin de Metales Pesados

5. Mtodos para determinar experimentalmente las propiedades de


transporte masa

Los nicos parmetros del modelo diffusional que no se conocen son la


difusividad efectiva en el volumen del poro, De,p, y el coeficiente de transporte
de masa externo, kL. Los dems parmetros del modelo son dependientes de las
condiciones experimentales y de la isoterma de adsorcin.
El coeficiente de transporte de masa externo se estima por el mtodo
recomendado por Furusawa y Smith [18]. Este mtodo se fundamenta en la
ecuacin (1) cuando t = 0 entonces CA = CA0 y CA,R = 0. Bajo estas condiciones
la ecuacin (1) se expresa como:
V dC A
kL  (13)
mSC A0 dt t 0

El trmino (dCA/dt)t=0 representa la pendiente de la curva de decaimiento de la


concentracin del soluto en solucin a t = 0 y se estim usando los dos primeros
valores de la curva de decaimiento (t = 0 y t = 1 min).
En la Tabla 2 se encuentran los valores de k reportados por Rangel Mndez
[19] y Bernal Jcome [20], y varan en el intervalo de 0.012 a 0.029 cm/s.
Valores similares fueron reportados por Leyva Ramos y Geankoplis [17] para un
adsorbedor muy similar.
La difusividad efectiva en el volumen del poro se determina ajustando los
datos experimentales de la curva de decaimiento adimensional, I vs. tiempo, por
medio del modelo difusional que se present anteriormente. En el modelo se
incluye kL que se reporta en la Tabla 2. En estas condiciones De,p es el nico
parmetro de ajuste que tiene el modelo difusional. El mejor valor de De,p se
evala por medio de un mtodo de mnimos cuadrados que usa la funcin
objetivo siguiente:

Iexp  Ical
2
(14)
Se considera que el mejor valor de De,p es el que resulta en el menor valor de la
funcin objetivo. El modelo matemtico se resuelve numricamente por el
software PDESOL [19].
El mejor valor de De,p se puede tambin estimar ajustando los datos
experimentales de la fraccin de aproximacin al equilibrio pero en este caso la
funcin objetivo es
2
M M
t  t (15)
M f exp M f mod elo

-101-
Difusin de Metales Pesados

Tabla 2. Valores experimentales de kL y De,p. T = 25 oC, dp = 0.710 mm (F-400)


y dp = 0.416 mm (C).
Metal Carbn pH Exp. CA0 CAf m kL De,pu106 Wp
No. (mg/L) (mg/L) (g) (cm/s) (cm2/s)
Cd F-400 8 C-DF0 20.1 4.55 3.04 0.012 2.5
C-DF2 9.83 2.23 2.03 0.015 3.0
C-DF3 9.83 1.37 3.03 0.009 2.5
C-DF4 9.88 0.975 4.02 0.008 2.8
C-DF5 10.0 6.30 1.00 0.028 1.9
C-DF6 10.0 4.08 2.00 0.023 1.9
C-DF7 10.0 2.87 3.00 0.010 2.0
C-DF8 80.1 42.4 3.00 0.014 2.5
C-DF9 75.8 54.4 2.00 0.012 1.7

Zn C 7 Z-DC1 40.8 17.5 1.00 0.007 0.80 6.6


Z-DC2 39.1 3.82 2.00 0.004 0.69 7.7
Z-DC3 19.9 3.93 1.00 0.013 1.1 4.9

Cd C 7 C-DC1 39.3 12.4 1.00 0.018 1.1 4.9


C-DC2 19.9 0.080 1.00 0.016 0.70 7.7

Los datos experimentales del decaimiento de la concentracin del Cd(II) y la


curva de decaimiento de la concentracin que se predice con el mejor valor de
De,p se muestran en Figura 3 para el experimento No. C-DF0. Los datos
experimentales de la fraccin de aproximacin al equilibrio del Zn(II) y la curva
de la fraccin de aproximacin al equilibrio que se evala con el mejor valor de
De,p, se ilustran en Figura 4 para el experimento No. Z-DC1. En ambas figuras
se nota que el modelo difusional interpreta bastante bien los datos
experimentales del decaimiento de la concentracin, as como de la fraccin de
aproximacin al equilibrio.
La sensibilidad del procedimiento de ajuste para obtener el mejor valor de De,p
se analiza comparando la curva de decaimiento que predice el modelo con el
mejor valor de De,p con la curva que predice el modelo para valores menores y
mayores que el mejor valor de De,p. En la Figura 3 se muestran las curvas de
decaimiento para De,p = 2.0u10-6 y 3.0u10-6 cm2/s que son un 20% menor y
mayor que el mejor valor de De,p =2.5u10-6 cm2/s. Los resultados indican que del
segundo al cuarto datos se predicen mejor con De,p = 3.0u10-6 cm2/s, del quinto
al sptimo datos con De,p = 2.5u10-6 cm2/s y el octavo dato con De,p =2.0u10-6
cm2/s. La curva de decaimiento es ms sensible a los cambios de De,p en el

-102-
Difusin de Metales Pesados

periodo de 2 a 24 horas, en este periodo se encuentran del tercer a sexto datos y


por esta razn el mejor valor es 2.5u10-6 cm2/s.

1.0

D e,p = 2.0 u 10-6 cm2 /s, k L = 0.012cm/s


0.8 D e,p = 2.5 u 10-6 cm2 /s, k L = 0.012cm/s
D e,p = 3.0 u 10-6 cm2 /s, k L = 0.012cm/s
Datos experimentales
0.6
CA/CA0

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo, hr
Figura 3. Curva de decaimiento de la concentracin de Cd(II)
durante la adsorcin sobre carbn F-400. Las lneas
representan las predicciones del modelo difusional.
Experimento No. C-DF0.

Analizando los datos de las curvas de decaimiento por este procedimiento, se


encontr que la curva de decaimiento es lo suficiente sensible a De,p para
asegurar que el modelo diffusional con mejor valor de De,p predice
adecuadamente los datos experimentales de las curvas de decaimiento de
metales pesados. En la Tabla 2 se encuentran los mejores valores de De,p para
diversas condiciones experimentales.

6. Evaluacin de la difusividad efectiva en el volumen del poro

La difusividad efectiva en el volumen del poro en carbn activado se puede


predecir a partir de la difusividad molecular del ion metlico, DAB, por medio de
la ecuacin siguiente [17]:
H p D AB
D e, p (16)
Wp

-103-
Difusin de Metales Pesados

La fraccin hueca, Hp, corrige a DAB porque no toda la rea esta disponible
para la difusin y se determina experimentalmente midiendo el volumen de
poros y la densidad del slido. El factor de tortuosidad, Wp, toma en
consideracin que los poros del carbn no son rectos ni de rea transversal
constante.

1.0

0.8

0.6
Mt/Mf

0.4
De,p = 0.8u 10-6 cm2 /s, k L = 0.007 cm/s
0.2 Datos experimentales

0.0
0 10 20 30 40 50
Tiempo, hr
Figura 4. Fraccin de aproximacin al equilibrio durante la adsorcin
de Zn(II) sobre carbn C. La lnea representa la prediccin
del modelo difusional. Experimento No. Z-DC1.

En virtud de que el metal pesado en solucin se encuentra normalmente


disociado, la difusividad molecular, DAB, se puede predecir solamente a
concentraciones muy diluidas, D0AB , usando la ecuacin siguiente [21]:
zA  zB
D 0AB (17)
zA zB

D 0A D 0B
Las difusividades moleculares del Cd(II) y Zn(II) en solucin acuosa preparada
a partir de nitratos de estos metales se calculan por medio de las ecuaciones
anteriores y los valores son [19, 20]:
D 0Cd(NO3 )2 1.22 u 10 -5 cm 2 /s y D 0Zn(NO3 )2 1.21 u 10 -5 cm 2 /s

-104-
Difusin de Metales Pesados

La difusividad efectiva del Cd(II) en el carbn activado F-400 se evala por


medio de la ecuacin (16) y usando los valores de Hp y Wp de 0.6 y 3.5,
respectivamente. Estos valores fueron reportados por Leyva Ramos y
Geankoplis [17]. El valor de De,p es
0.63 1.22x10 5 cm2 /s
De, p 2.20x10 6 cm 2 /s
3.5
Los valores de De,p del Cd(II) en el carbn activado F-400 reportados en la
Tabla 2 varan entre 1.7 y 3.0u10-6 cm2/s y el valor estimado esta dentro de este
intervalo de valores. Esto demuestra que De,p se estima razonablemente bien con
la ecuacin (16).
Las difusividades efectivas del Cd(II) y Zn(II) en el carbn C no se pueden
estimar porque no se ha reportado la tortuosidad de este carbn. Suponiendo que
el modelo de la ecuacin (16) se aplica a este carbn, entonces la tortuosidad de
este carbn se evala rearreglando la ecuacin (16):
H p D AB
Wp
D e, p
Substituyendo los valores de De,p del Cd(II) y Zn(II) para el carbn C que se
encuentran en la Tabla 2 y el valor de Hp de este carbn que es 0.44 [22]. Los
valores experimentales del factor de la tortuosidad se muestran en la Tabla 2.
Los valores de Wp del carbn C varan de 4.9 a 7.7 y el promedio aritmtico
de los valores reportados en la Tabla 2 es de 6.4. Estos valores estn dentro del
intervalo de valores de la tortuosidad reportados en la literatura que varan de
1.8 a 13.6 [17].
La difusividad efectiva del Zn(II) en el carbn C se puede estimar por medio
de la ecuacin (16) y usando Wp = 6.4 y es De,p = 0.84u10-6 cm2/s. La curva de
decaimiento de la concentracin del Zn(II) del experimento Z-DC3 se evala
con el modelo diffusional usando este valor de De,p y los resultados se grafican
en la Figura 5. Como se nota en esta figura el modelo subestima los datos
experimentales; sin embargo el modelo predice adecuadamente el
comportamiento de la curva de decaimiento. Lo anterior se ilustra comparando
los datos experimentales de la concentracin adimensional a 12 y 24 horas que
son 0.314 y 0.234, respectivamente, con los valores que se predicen usando el
modelo difusional con De,p = 0.84u10-6 cm2/s que son 0.352 y 0.253,
respectivamente. El porcentaje promedio de diferencia entre el valor
experimental y el estimado por el modelo difusional es menor de 12%.
Por lo tanto, la ecuacin (16) se puede aplicar para predecir De,p en la
difusin de iones metlicos dentro de los poros de las partculas del carbn
activado.
-105-
Difusin de Metales Pesados

1.0 De,p = 11.0u10 -7 cm2/s, k L = 0.013 cm/s


De,p = 8.4u10 -7 cm2/s, k L = 0.013 cm/s
0.8 Datos experimentales
CA/CA0

0.6

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50
Tiempo, hr
Figura 5. Curva de decaimiento de la concentracin de Zn(II)
durante la adsorcin sobre carbn C. Las lneas
representan las predicciones del modelo difusional.
Experimento No. Z-DC3.

7. Importancia del transporte externo en la velocidad global de adsorcin

Est bien documentado en la literatura [16,17] que, por lo general, el


transporte de masa externo no juega un papel importante en la velocidad global
de adsorcin de un soluto en solucin acuosa sobre carbn activado.
El efecto del transporte de masa externo se estudia comparando las curvas de
decaimiento que se predicen por medio del modelo difusional empleando el
mejor valor de De,p y diferentes valores del coeficiente de transferencia de masa,
kL. La simulacin se realiza usando los datos de la curva de decaimiento de la
concentracin de Zn(II) del experimento No. Z-DC1 y los resultados se exhiben
en la Figura 6. Se observa que las curvas del decaimiento de la concentracin se
empalman para valores de kL de 0.003 y 0.010 cm/s, esto muestra claramente
que la resistencia al transporte de masa externo no es importante en la velocidad
global de adsorcin para valores de kL mayores de 0.003 cm/s.
El efecto del transporte de masa externo en la velocidad global de adsorcin
tambin se puede evaluar prediciendo el decaimiento de la concentracin por un
modelo que supone que la velocidad global de adsorcin es controlada
-106-
Difusin de Metales Pesados

exclusivamente por la resistencia al transporte de masa externo, ste se le


conoce como modelo del transporte de masa externo [23]. En este modelo se
emplean los valores de kL que se encuentran en la Tabla 2.

1.0

0.8

0.6
CA/CA0

0.4
kL = 0.001 cm/s, D e,p = 0.80u10 -6 cm 2 /s
kL = 0.003 cm/s, D e,p = 0.80u10 -6 cm 2 /s
0.2
kL = 0.010 cm/s, D e,p = 0.80u10 -6 cm 2 /s
Datos experimentales
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tiempo, hr
Figura 6. Efecto del transporte de masa externo en la velocidad
global de adsorcin de Zn(II) sobre carbn C.
Experimento No. Z-DC1.

En la Figura 7 se muestra la curva de decaimiento de la concentracin de


Cd(II) del experimento C-DF0 que se predice con el modelo del transporte de
masa externo usando kL = 0.012 cm/s. Este modelo predice el primer dato
mucho mejor que el modelo difusional usando De,p = 2.5u10-6 cm2/s y kL = 0.012
cm/s. Esto se debe a que al inicio la velocidad global de adsorcin es controlada
solamente por la resistencia al transporte de masa externo ya que el ion metlico
no se ha difundido todava dentro de los poros del carbn.
Como se nota en la Figura 7 el modelo del transporte de masa externo
predice que el equilibrio se alcanza en 30 minutos, mientras que los datos
experimentales del decaimiento de la concentracin indican que se alcanza entre
2100 y 2800 minutos. Esto demuestra que el transporte de masa externo es
bastante rpido y por lo tanto no afecta a la velocidad global de adsorcin.

-107-
Difusin de Metales Pesados

1.0
De,p = 2.5u 10-6 cm2 /s, k L = 0.012 cm/s
Modelo del Transporte de Masa Externo,
0.8 k L = 0.012 cm/s
Datos experimentales

0.6
CA/CAo

0.4

0.2

0.0
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo, hr
Figura 7. Efecto del transporte de masa externo en la velocidad
global de adsorcin de Cd(II) sobre carbn F-400.
Experimento No. C-DF0.

8. Importancia de la difusin intraparticular

La importancia de la difusin intraparticular en la velocidad global de


adsorcin se puede investigar simulando el comportamiento de la curva de
decaimiento por medio del modelo de difusin y para varios valores de la
difusividad efectiva. Los datos del experimento No. C-DF0 se usan en la
simulacin, las curvas de decaimiento de la concentracin de Cd(II) se
evaluaron para De,p = 1.25u10-6 y De,p = 5u10-6 cm2/s que corresponden a la
mitad y el doble del mejor valor de De,p = 2.5u10-6 cm2/s y los resultados se
muestran en la Figura 8.
En esta Figura se observa que todas las curvas alcanzan el mismo valor de
CAf pero, como era de esperarse, lo alcanzan a diferentes tiempos. Los tiempos
para alcanzar el equilibrio son aproximadamente de 15, 30 y 58 h para los
valores de De,p de 5.0u10-6, 2.5u10-6 y 1.25u10-6 cm2/s, respectivamente. El

-108-
Difusin de Metales Pesados

tiempo necesario para que se alcance el equilibrio se reduce, en promedio, a la


mitad cuando se duplica De,p.

1.0
De,p = 1.25 u 10 -6 cm2 /s, k L = 0.012 cm/s

0.8 De,p = 2.5 u 10 -6 cm2 /s, k L = 0.012 cm/s


De,p = 5.0 u 10 -6 cm2 /s, k L = 0.012 cm/s
Datos experimentales
0.6
CA/CA0

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo, hr
Figura 8. Curva de decaimiento de la concentracin de Cd(II)
durante la adsorcin sobre carbn F-400. Las lneas
representan las predicciones del modelo difusional.
Experimento No. C-DF0.

Otra forma de analizar la importancia del transporte intraparticular es


comparar los tiempos necesarios para alcanzar una misma fraccin de
aproximacin al equilibrio pero para diferentes valores de De,p. En la Figura 9 se
muestran las curvas de las fracciones de aproximacin al equilibrio que se
predicen con los valores de De,p de 1.6u10-6, 0.8u10-6 y 0.4u10-6 cm2/s. Los
tiempos necesarios para alcanzar una fraccin de aproximacin al equilibrio de
Mt/Mf = 0.5 son 1.4, 2.7 y 5.4 hr para los valores de De,p de 1.6u10-6, 0.8u10-6 y
0.4u10-6 cm2/s, respectivamente, y para Mt/Mf = 0.9 son de 8.6, 17.1 y 34.5 hr.
Como se puede observar el tiempo requerido para alcanzar una determinada
fraccin de aproximacin al equilibrio casi se duplica cuando De,p se disminuye
a la mitad.
Los anteriores resultados muestran claramente que la velocidad global de
adsorcin de Cd(II) y Zn(II) sobre carbn activado es controlada
predominantemente por la difusin intraparticular. El transporte de masa externo
es solamente importante al inicio de la adsorcin.
-109-
Difusin de Metales Pesados

1.0

0.8

0.6
Mt/Mf

0.4
De,p = 0.4u10-6 cm2/s, kL = 0.007cm/s
0.2 De,p = 0.8u10-6 cm2/s, kL = 0.007cm/s
De,p = 1.6u10-6 cm2/s, kL = 0.007cm/s
Datos experimentales
0.0
0 10 20 30 40 50
Tiempo, hr
Figura 9. Fraccin de aproximacin al equilibrio durante la adsorcin
de Zn(II) sobre carbn C. La lnea representa la prediccin
del modelo difusional. Experimento No. Z-DC1.

Nomenclatura

CA = Concentracin del metal en la solucin de volumen constante, mg/L


CA0 = Concentracin del metal en la solucin al inicio, mg/L
CA,r = Concentracin del metal dentro del volumen del poro a una distancia
radial r, mg/L.
CA,R = Concentracin del metal en la solucin en la superficie de la
partcula, mg/L
CAf = Concentracin del metal en la solucin en el equilibrio, mg/L
DAB = Difusividad molecular del metal en solucin acuosa, cm2/s
D0AB = Difusividad molecular del metal en solucin acuosa a
concentraciones muy diluidas, cm2/s
De,p = Difusividad efectiva del metal en el volumen del poro, cm2/s
D i0 = Difusividad molecular del ion i en solucin acuosa a concentraciones
muy diluidas, cm2/s
-110-
Difusin de Metales Pesados

k = Constante de la isoterma de Freundlich, L1/n mg1-1/n g-1


kL = Coeficiente de transporte de masa externo, cm/s
K = Constante de la isoterma de Langmuir, L/mg
m = Masa de las partculas del carbn activado, g
Mt = Masa total del metal adsorbido sobre el carbn activado, mg
Mf = Masa total del metal adsorbido sobre el carbn activado cuando se ha
alcanzado el equilibrio, mg
n = Constante de la isoterma de Freundlich
N = Nmero de datos experimentales
q = Masa de metal adsorbido sobre el carbn activado, mg/g
qcal = Masa de metal adsorbido sobre el carbn activado que se calcula con
la isoterma de adsorcin, mg/g
qexp = Masa de metal adsorbido sobre el carbn activado que se determina
experimentalmente, mg/g
qm = Masa de metal adsorbido cuando se forma una monocapa, mg/g
r = Distancia en la direccin radial de la partcula, cm.
R = Radio de la partcula, cm
S = rea externa del carbn activado por unidad de masa , cm2/g
t = Tiempo, s.
V = Volumen de la solucin, mL
zi = Nmero de carga de la especie i

Letras Griegas

Wp = Factor de tortuosidad
I = Concentracin adimensional del metal
Ical = Concentracin adimensional del metal que se estima con el modelo
If = Concentracin adimensional del metal en el equilibrio
Up = Densidad de las partculas del carbn activado, g/cm3
Hp = Fraccin hueca de las partculas del carbn activado

Referencias

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[23] Ruz Salazar, C. V., Equilibrio y Velocidad de Adsorcin de Selenio(IV) y
Selenio(VI) en Solucin Acuosa sobre Carbn Activado, Tesis de Maestra,
Universidad Autnoma de San Luis Potos, Mxico, 2000.

-112-
Captulo 7

REDUCCIN DE XIDOS DE NITRGENO POR MATERIALES


CARBONOSOS

Pilar Garca y Fanor Mondragn


Instituto de Qumica.
Universidad de Antioquia, A.A. 1226 Medelln, Colombia
pgar@matematicas.udea.edu.co, fmondra@quimbaya.udea.edu.co

1.Introduccin

La combustin de combustibles fsiles es la principal fuente de


contaminacin ambiental debido a las emisiones de CO2, CO,
hidrocarburos, SO2, NO, NO2, N2O, y material particulado en suspensin.
Las altas concentraciones y las reacciones que se desencadenan por la
presencia de estos componentes en la atmsfera generan serios
desequilibrios que van desde trastornos en la salud de los seres vivos hasta
drsticos cambios en fenmenos atmosfricos tales como el incremento de
la temperatura global, lluvia cida, smog fotoqumico, disminucin del
ozono estratosfrico y aumento del ozono troposfrico. Estos
desequilibrios atmosfricos han conducido a continuos ajustes de las
normas ambientales y a la permanente revisin y adaptacin de las
tecnologas existente para el control de las emisiones de estos
contaminantes [1-3].
En particular, las emisiones de NOx corresponden en un 90% a NO; el
resto, bsicamente NO2, se debe en gran parte a la reaccin de NO con el
O2 del aire a temperaturas cercanas al ambiente. En los procesos de
combustin el NO se forma principalmente por tres vas que son [4]: Por
oxidacin del nitrgeno presente en el combustible (NO-combustible), por
reaccin de radicales de hidrocarburos con el N2 del aire formando
compuestos nitrogenados que luego son oxidados a NO (NO-instantneo) y
por oxidacin directa del N2 del aire (NO-trmico). En la prctica, el NO-
instantneo tiene una contribucin menor a las emisiones de NO total y
junto con el NO trmico constituyen las fuentes de formacin cuando el
combustible es el gas natural. Por su parte, el NO-combustible es la
principal fuente de formacin de xido ntrico durante la combustin de
combustibles fsiles que contienen nitrgeno [5].

-113-
Reduccin de xidos de nitrgeno

Para disminuir las emisiones de xido ntrico se han hecho importantes


modificaciones a los sistemas de combustin que han permitido controlar
parcialmente la formacin de NO-trmico y NO-combustible [6]. Sin
embargo, estas medidas primarias requieren del soporte de sistemas
postcombustin (medidas secundarias) para disminuir las emisiones a los
niveles cada vez ms restringidos por las normas ambientales. Las
alternativas para reducir los xidos de nitrgeno a nitrgeno molecular
incluyen el uso de reactivos qumicos que se inyectan en las corrientes de
los gases efluentes de la combustin y el uso de catalizadores metlicos de
Pt, Pd, Rh, V2O5 soportados en Al2O3, SiO2, TiO2 aluminosilicatos
(zeolitas). Estos sistemas han sido ampliamente estudiados y existe una
variada oferta comercial que se ajusta a las necesidades de cada operacin
en particular [7-9]. Adicionalmente, los materiales carbonosos constituyen
una alternativa promisoria como reductores de NO a N2. A continuacin se
hace una breve descripcin de las medidas secundarias ms utilizadas, en
particular sobre la utilizacin de los materiales carbonosos en la
disminucin de la contaminacin por xidos de nitrgeno.

2. Remocin de NO por reduccin no cataltica selectiva

Este mtodo denominado SNCR por sus siglas en ingls, se refiere a la


reduccin de NO a N2 mediante compuestos qumicos nitrogenados,
generalmente NH3, sin el uso de catalizadores. Esta es una reaccin en fase
homognea en la que se inyectan los aditivos a los gases producto de la
combustin para dar lugar a reacciones donde el intermedio xNH2 puede
reaccionar con el NO y producir N2. En este proceso es crtico el rango de
temperatura (850-1100 C), la velocidad de inyeccin del compuesto
reductor, su concentracin (mucho menor a la de oxgeno) y la eficiencia
del mezclado con el gas efluente ya que se pueden generar problemas
adicionales por emisiones de NH3 por su oxidacin a NO [10-12]. En
este proceso la concentracin de NH3 debe ser aproximadamente dos
rdenes menor a la del oxgeno para evitar la formacin de N2O. Este
mtodo es uno de los ms empleados para la reduccin de NO de gases
industriales con una eficiencia de remocin entre 70 y 90% [13-15].

3. Remocin de NO por reduccin cataltica no selectiva

La reduccin cataltica no selectiva (NSCR) est basada en catalizadores


de triple efecto (TWC) para la reduccin de NOx con gases tales como H2,
CO e hidrocarburos. Este mtodo ha permitido un avance muy importante

-114-
Reduccin de xidos de nitrgeno

en la disminucin simultnea de la contaminacin por NOx, CO e


hidrocarburos emitidos por fuentes mviles que utilizan gasolina como
combustible. Los sistemas catalticos de triple efecto se basan en
compuestos de metales tales como Rh, Pt y Pd, soportados en CeO2 y
Al2O3 [7,8,11,16-18]. Estos sistemas operan adecuadamente a relaciones
aire/combustible inferiores y cercanas a 14.6 peso/peso que es el valor
estequiomtrico. Si esta relacin es mayor, prima la oxidacin del CO y de
los hidrocarburos y si es mucho menor incrementan las emisiones de estos
ltimos componentes. Los sistemas TWC pueden alcanzar conversiones de
NO, hidrocarburos y CO superiores al 80% [7]. La deposicin de sulfatos
en los metales durante la ignicin a T<300 C, o en la almina a T>300 C
constituyen las principales causas de desactivacin [17]. Adicionalmente,
su exposicin frecuente a altas temperaturas va disminuyendo su actividad.
La creciente demanda de los metales preciosos para su fabricacin (ms del
90% de la demanda mundial de Rh es para la fabricacin de catalizadores
de triple efecto [19]) requiere de alternativas menos dependientes de estos
recursos.

4. Remocin de NO por reduccin cataltica selectiva

La reduccin cataltica selectiva (SCR) es un proceso aplicado en


fuentes estacionarias. A diferencia del mtodo SNCR, en este caso se
utiliza un lecho cataltico. El compuesto reductor, generalmente NH3, es
inyectado a los gases efluentes de la combustin antes de entrar en contacto
con el catalizador. Los catalizadores disponibles comercialmente incluyen
metales tales como Pt, Pd, Ru soportados en Al2O3; xidos metlicos
soportados en diferentes materiales como por ejemplo: Fe2O3/Cr2O3,
V2O5/TiO2, V2O5/MoO3/WO3/Al2O3 y zeolitas [5,20]. Las temperaturas
ptimas de operacin oscilan entre 250 y 500 C con conversiones de NOx
cercanas al 100% [13,16,17,21]. El envenenamiento del catalizador por
formacin de sulfatos a bajas temperaturas, la desaluminacin de las
zeolitas por vapor de agua y la sinterizacin de los metales soportados por
exposicin a altas temperaturas son causas comunes de desactivacin de
estos catalizadores [13,21-23].

5. Remocin de NO por materiales carbonosos

Los materiales carbonosos son slidos cuya composicin est basada


principalmente en tomos de carbono e hidrgeno organizados en capas de
grafeno. Estos se obtienen como producto del tratamiento trmico a una
amplia gama de materias primas orgnicas entre las que se incluyen carbn,

-115-
Reduccin de xidos de nitrgeno

madera, resinas, semillas, etc. Los materiales carbonosos han sido


utilizados como soporte de catalizadores en sistemas SCR que operan a
temperaturas menores que 250 C [24-31]. El proceso de preparacin
permite obtener un producto slido con gran rea superficial y alto grado
de porosidad, propiedades que favorecen la dispersin de los catalizadores
y por tanto su actividad en los procesos catalticos [32,33]. Los slidos
carbonosos tambin pueden ser utilizados como catalizadores para
transformar NO a NO2 en atmsferas ricas en oxgeno a temperaturas
cercanas al ambiente [34-37]. El NO2 puede ser luego absorbido por H2O
recuperndose como HNO3 [35].
Actualmente existe gran inters en la aplicacin de los slidos
carbonosos como reductores de NO a N2. En este proceso la superficie
carbonosa est comprometida en el ciclo xido-reduccin que se traduce en
el desgaste de estos materiales debido a la gasificacin del slido. As, la
gasificacin del slido carbonoso constituye la principal desventaja en su
uso como reductores de NO. Sin embargo, es precisamente esta una de las
caractersticas que los hace competitivos ante otros sistemas catalticos al
no requerir compuestos reductores adicionales simplificando grandemente
los procesos de produccin de los materiales carbonosos para la reduccin
de NO. Estos materiales pueden operar desde temperaturas cercanas a los
300 C; en presencia de altas concentraciones de O2, son selectivos en la
reduccin de NO y la eficiencia puede variar entre el 50 y el 100%
dependiendo de la temperatura a la cual se utilicen [38-41].
Adicionalmente, se pueden utilizar como catalizadores de la reaccin de
NO con CO que puede ser producido en el mismo proceso de reaccin.
Aunque son muchos los estudios realizados sobre la reduccin de NO por
slidos carbonosos, quedan por resolver aspectos fundamentales de los
mecanismos, los cuales son importantes para establecer estrategias de
reduccin postcombustin y para el diseo de combustores de carbn
donde la reduccin se puede dar in-situ.
Se ha planteado que uno de los sitios ms reactivos de los slidos
carbonosos son las valencias insaturadas de tomos de carbono en los
bordes de capas de grafeno [32,42]. En general, las valencias insaturadas
constituyen sitios activos donde la molcula de NO puede ser quimisorbida
y disociada formando complejos C(O) y C(N) por mecanismos que an no
estn claramente establecidos. Estos complejos pueden luego desorber
como CO, CO2, N2 o N2O, regenerando sitios activos para un nuevo ciclo
de reduccin. En la reaccin de NO con superficies carbonosas se han
podido establecer los siguientes regmenes de reaccin:

-116-
Reduccin de xidos de nitrgeno

5.1 Rgimen de quimisorcin (T < 200 C)

Los estudios sobre reduccin de NO por materiales carbonosos a


temperaturas menores que 200 C son escasos debido a que bajo estas
condiciones el proceso no ocurre en rgimen estable [43]. A estas
temperaturas hay quimisorcin reversible y quimisorcin irreversible de
NO. La quimisorcin reversible consiste en la adsorcin molecular de NO
el cual desorbe reversiblemente por efectos trmicos a temperaturas
ligeramente mayores que la de adsorcin. La quimisorcin irreversible
implica la disociacin de la molcula de NO en la superficie del slido
formando complejos oxigenados C(O) y nitrogenados C(N) en un proceso
que puede dar lugar a la formacin de N2 y/ N2O instantneamente [39,43-
48]. Debido a que a estas temperaturas no hay gasificacin del slido, los
sitios activos para la quimisorcin disociativa del NO son los que se
generan por tratamiento trmico del material a altas temperaturas en un
proceso que se denomina limpieza de xidos de la superficie [44]. Estos
sitios son muy reactivos [43-47,49,50] y reaccionan rpidamente al entrar
en contacto con NO a bajas temperaturas. Debido a la naturaleza
radicalaria de ambos reactivos la energa de activacin de esta reaccin es
cercana a cero [44].
En muchos casos la quimisorcin disociativa de NO se ha inferido por
la formacin instantnea de N2, N2O y CO2 una vez el NO se pone en
contacto con la superficie carbonosa y por la retencin de oxgeno y
nitrgeno en el slido. Este ltimo proceso se caracteriza porque la
adsorcin de NO es mayor que el N2 y/ el N2O producido
instantneamente y tambin es mayor que la desorcin de N2, CO y CO2
por temperatura programada. Estudios recientes mediante espectroscopia
fotoelectrnica de rayos X (XPS) [51], una de las tcnicas ms sensibles
para la deteccin de nitrgeno en superficies carbonosas [52], indican que
en la reaccin de NO con materiales carbonosos a 100 C se forman
complejos de nitrgeno como los representados en la Figura 1. La
comparacin de espectros N1s antes y despus de reaccin (ver como
ejemplo las Figuras 2a y 2b respectivamente), despus de normalizar las
reas de cada pico con respecto al rea total de carbono C1s
correspondiente y corregirlas por el factor de sensibilidad 1.68, muestran
que la quimisorcin irreversible da lugar a la formacin de nitrgeno
piridnico N-6 (Figura 1A); nitrgeno pirrlico N-5 (Figura 1B), grupo
en el cual tambin clasifican piridonas (Figura 1C) y complejos nitroso
(Figura 1D); N-xido de piridina N-X (Figura 1E); nitrgeno cuaternario
N-Q en posicin valle (Figura 1F) formado por interaccin con grupos
oxigenados o con hidrgeno de grupos hidroxilos (Figura 1G).

-117-
Reduccin de xidos de nitrgeno

(B)
H N-5
N (C)
N OH
(A) O
N-6 N (D)
N

O
-NO2 +
N
+
N
(H)
O O-
N-X
N N O (E)
H
(F) (G)
N-Q

Figura 1. Representacin esquemtica de complejos nitrogenados en


una superficie carbonosa, identificados por XPS
Unidades arbitrarias

a b
-NO2
N-5 N-5

N-6
N-6 N-Q N-X
N-X N-Q
-NO2

395 400 405 410 395 400 405 410


Energa de enlace Energa de enlace

Figura 2. Espectros XPS de la seal N1s de un carbonizado de carbn


antes (a) y despus de reaccin con NO a 100 C (b) [51]

En general, el rasgo predominante de la quimisorcin irreversible a


bajas temperaturas es la formacin de complejos oxigenados en mayores
cantidades que los complejos de nitrgeno superficiales. Lo anterior
significa que durante la reaccin hay evolucin de N2 y/ N2O dejando el
tomo de oxgeno en la superficie carbonosa.

-118-
Reduccin de xidos de nitrgeno

La reaccin R1 fue planteada por Teng y Suuberg [44,49] para explicar


la formacin de N2 a partir de la quimisorcin de NO a bajas temperaturas.
La formacin del dmero representado en el complejo a es un proceso
exotrmico, el cual se propone que ocurre principalmente en los poros. Sin
embargo evidencias por XPS indican que esta reaccin tambin tiene lugar
en la superficie externa del carbonizado [51,53]. Para que esta reaccin
ocurra es necesaria la presencia de sitios activos muy reactivos que se
pueden formar durante la limpieza de xidos de la superficie a altas
temperaturas. Debido a la ausencia de gasificacin durante la reaccin en
rgimen estable, los sitios activos se saturan rpidamente finalizando el
proceso de reduccin del NO [44,45].

O N N O N2 O
O
R1

a b

Por su parte, la quimisorcin reversible ha sido asociada con los


complejos nitro NO2 (Figura 1H). Estos complejos, identificados con
una energa de enlace N1s entre 405.6 y 406.3 eV en los espectros de la
Figura 2, se encuentran con muy baja intensidad en el carbonizado sin
reaccionar (Figura 2a) [52,54-58] y son los que presentan el mayor
incremento despus de reaccin con NO en rgimen de quimisorcin. La
reaccin R2 muestra cmo se pueden formar los complejos nitro por la
adsorcin de NO en la superficie carbonosa. Clculos computacionales
[51,59] indican que la quimisorcin de NO puede ocurrir en un sitio activo
localizado entre dos semiquinonas en un proceso exotrmico. Los
complejos oxigenados tipo semiquinonas se pueden formar por la
quimisorcin disociativa de NO a bajas temperaturas [44,47,49,60,61]. En
R2 la energa liberada por la formacin del complejo d es suficiente para
favorecer el rearreglo endotrmico que produce el complejo e complejo
NO2. De acuerdo con evidencias experimentales de TPD y XPS junto con
informacin termodinmica obtenida por clculos computacionales [51,59]
los complejos NO2 son inestables trmicamente y son los responsables de
la quimisorcin reversible del NO en la superficie carbonosa.

-119-
Reduccin de xidos de nitrgeno

O O
O O O N O O
O N
H H H H H H
NO
H H H H H H R2
H H H H H H
H H H H H H
c 'E = -145 kJ/mol d 'E = 98 kJ/mol e

El NO2 que se forma a temperaturas cercanas al ambiente por la


reaccin R3 catalizada por la superficie carbonosa [37,62-64] tambin
puede ser una fuente de formacin de complejos nitro. El NO2 puede ser
quimisorbido de acuerdo con la reaccin R4 en un proceso altamente
exotrmico [51]. Se ha podido establecer que a temperaturas mayores que
200 C, el NO2 se descompone produciendo NO oxidando a su vez la
superficie carbonosa [54,65,66]. El carcter oxidante del NO2, superior al
del O2 y al del NO, le permite competir por la oxidacin de la superficie
an bajo altas concentraciones de O2 [65].

2NO + O2 o 2NO2 R3
O O O
O N O O N O
H H H H H H

NO2
H H H H H H
R4
H H H H H H
H H H H H H
f g h
'E = -279 kJ/mol 'E = -81 kJ/mol

5.2 Rgimen de gasificacin (T > 200 C)

Se denomina rgimen de gasificacin cuando hay evolucin de xidos


de carbono, CO y/ CO2, durante la reaccin ya sea en rgimen estable en
rgimen metaestable. La desorcin de xidos desde la superficie carbonosa
genera sitios activos donde las molculas de NO pueden ser quimisorbidas
disociativamente. En este rgimen se han establecido dos regiones que
pueden ser delimitadas por la temperatura. En muchos casos se ha podido
observar que a temperaturas menores que 650 C la desorcin de complejos
oxigenados formados durante la reaccin es la etapa controlante de la
reduccin del NO mientras que a temperaturas mayores la desorcin de
xidos ocurre rpidamente y la quimisorcin disociativa del NO es la etapa

-120-
Reduccin de xidos de nitrgeno

que controla la reduccin [43,50,67]. Las investigaciones coinciden en


sealar que la quimisorcin disociativa del NO en la superficie del slido
es el primer paso de la reduccin [40,43,47,50,54,68]. Un mecanismo
propuesto para el rgimen de gasificacin es el siguiente [50]:

2NO + 2C l 2C(NO) R5
NO + 2C o C(N) + C(O) R6
C + C(O) + NO o C(O2) + C(N) R7
C* + C(O) + NO o CO2 + C(N) + xC* R8
C* + NO o CO + C(N) + yC* R9
C(O) o CO + aC* R10
C(O2) o CO + bC* R11
2C(N) o N2 + dC R12

La reaccin R5 es importante slo a bajas temperaturas y los complejos


C(NO) pueden desorber reversiblemente NO. Las reacciones R6 y R7
corresponden a quimisorcin disociativa en sitios que no desorben
instantneamente CO ni CO2 mientras que los sitios activos C* de las
reacciones R8 a R11 se ocupan slo instantneamente y desorben CO y
CO2. Los sitios C* pueden convertirse en centros de condensacin lo cual
destruye el centro activo; por lo que se desconoce su estequiometra [50].
Estudios con istopos realizados por Tomita y colaboradores [5,69,70] a
temperaturas mayores que 600 C han puesto en evidencia la importancia
de la reaccin heterognea en el proceso de reduccin del NO por
superficies carbonosas. En su trabajo de cintica transiente encontraron
que la formacin de N2 subsiguiente al cambio del istopo 14N16O por
15 18
N O correspondi esencialmente a 14N15N, lo cual indica que el principal
aporte a la reduccin del NO con formacin de N2 obedece a la siguiente
reaccin:

C(14N) + 15
N16O o 14
N15N + C(O) CO R13

Los estudios con istopos indican que pese a la acumulacin de


nitrgeno en la superficie carbonosa la reaccin R12 poco aporta a la
formacin de N2, lo cual implica que la recombinacin de dos especies
C(N) en el estado slido es menos probable [68]. Se ha encontrado
tambin que la reaccin heterognea cumple un papel muy importante en
los procesos de combustin de carbonizados de carbn lo cual sugiere que
las emisiones de xidos de nitrgeno pueden ser disminuidas
sustancialmente desde el mismo proceso de combustin in-situ [68,70,71].

-121-
Reduccin de xidos de nitrgeno

La reduccin in-situ puede tener relevancia dependiendo de las


caractersticas del combustor de carbn [72,73].

5.3 Formacin de complejos de nitrgeno por quimisorcin irreversible


de NO en superficies carbonosas

Los estudios con istopos ponen en evidencia la importancia de conocer


los mecanismos a travs de los cuales se forman los complejos de nitrgeno
en la superficie carbonosa como un primer paso en el mecanismo de
reduccin de NO. Tomita et al. [54,55] fueron los primeros en identificar
los complejos de nitrgeno formados en slidos carbonosos despus de
reaccin con NO, utilizando espectroscopia fotoelectrnica de rayos X
(XPS).
Tomita et al. [54,55] encontraron que la reaccin con NO a 900 C y
con NO/O2 a 600 C produjo esencialmente N-pirrlico y N-piridnico y en
menor cantidad N-cuaternario. Las proporciones cambiaron dependiendo
de la mezcla de reaccin y en ambos casos la produccin de N2 increment
sucesivamente durante la reaccin. Igualmente se encontr que al hacer un
cambio de gas durante la reaccin con NO/O2 por He, la produccin de N2
ces casi instantneamente y no se observ evolucin de otra especie
nitrogenada, indicando la estabilidad de los complejos formados en la
superficie an calentado la muestra hasta temperaturas de 950 C. Sin
embargo, cuando el cambio de gas se hizo por NO por O2 se observ que
el N2 se segua produciendo aunque en mayor cantidad en el caso de la
reaccin con NO. Es decir que la reaccin heterognea observada a travs
del estudio con istopos por los mismos autores [5,69,70] tiene un aporte
importante en la formacin de N2. Los estudios por XPS [55] indican que
los complejos de N-piridnico y N-pirrrlico podran tener un papel
importante en esta reaccin. Algunos estudios de simulacin molecular
[59,70,74] han propuesto mecanismos para la formacin de complejos de
nitrgeno que podran participar en el proceso de reduccin. Sin embargo,
en muchos casos la naturaleza qumica de los complejos comprometidos en
la reduccin difiere de los complejos evidenciados por XPS.
Recientemente, estudios mediante XPS en rgimen de gasificacin a
temperaturas menores que 300 C han permitido plantear algunos
mecanismos de formacin de los complejos de nitrgeno [51]. En esta
investigacin se mostr que los complejos de nitrgeno que se forman a
bajas temperaturas son semejantes a aquellos que se forman a altas
temperaturas [54,55] tal como haba sido sugerido por Suuberg et al
[44,45,49]. Los estudios por XPS en rgimen de gasificacin a bajas
temperaturas han permitido adems identificar el N-xido de piridina como

-122-
Reduccin de xidos de nitrgeno

un posible intermedio en la formacin de nitrgeno piridnico y el papel del


oxgeno y el H2O en la formacin de estos complejos. El anlisis sobre los
efectos de la reaccin en un carbonizado de carbn a 270 C en la variacin
de la concentracin de los complejos de nitrgeno (Figura 3) se hizo
tomando como referencia el espectro de la muestra sin reaccionar de la
Figura 2a. La Figura 3 indica que en la reaccin con slo NO, donde la
gasificacin del slido carbonoso fue despreciable, el NO se incorpora
principalmente como N-xido de piridina. Datos termodinmicos
obtenidos a partir de clculos computacionales indican que los anillos de
cinco miembros, los cuales se pueden generar por tratamiento trmico de la
superficie carbonosa a altas temperaturas antes de la reaccin por
gasificacin durante la reaccin [75-77], son susceptibles de quimisorber
NO formando N-xido de piridina (reaccin R14) [51].
' [N-complejos/C] (u.a)

NO
NO/H2O
NO/O2
NO/H2O/O2

N-6 N-X

Figura 3. Cambios en la concentracin de complejos de nitrgeno en


un carbonizado de carbn despus de reaccin a 270 C [51]

O O
H H H H H N H

-CO NO
H H H H H H

H H H H H H R14
H H H H H H
i j k
'E = 151 kJ/mol 'E = -143 kJ/mol

En las mezclas con oxgeno donde la gasificacin del slido carbonoso


es relevante los complejos de N-xido de piridina disminuyen y al mismo
tiempo se observa un incremento en los complejos de nitrgeno piridnico.
Para explicar estas variaciones se han propuesto las reacciones R15, R16 y

-123-
Reduccin de xidos de nitrgeno

R17 soportadas con datos termodinmicos [51]. De acuerdo con estas


reacciones el N-xido de piridina es susceptible de reaccionar con CO2, CO
NO. La reaccin R15 puede ocurrir en rgimen de gasificacin a bajas
temperaturas donde se produce CO2. La reaccin R16 puede ocurrir a altas
temperaturas donde se producen cantidades apreciables de CO. La
reaccin R17 debe ser menos favorable a altas temperaturas debido a la
inestabilidad trmica del NO2 [65]. En general, el papel del oxgeno en
rgimen de gasificacin es incrementar la actividad del slido carbonoso
para reducir el NO. Tal efecto se refleja en la disminucin de la
temperatura de reduccin y en el incremento de los niveles de conversin
del NO cuando el O2 est presente [43,54,78-80]. Esto se debe a que el
oxgeno incrementa la poblacin de complejos oxigenados en la superficie
carbonosa, lo cual debilita enlaces C-C potenciando la gasificacin [81-83]
y con ella la generacin de sitios activos para la quimisorcin irreversible
del NO. A bajas temperaturas en la mezcla de NO con oxgeno se puede
formar NO2, el cual puede competir por la oxidacin de la superficie an en
condiciones de altas concentraciones de oxgeno incrementando la
gasificacin [65].
La formacin de NO2 en presencia de H2O implica a su vez la
formacin de cido ntrico de acuerdo con la reaccin R18. El cido
ntrico se descompone en la superficie carbonosa de acuerdo con la
reaccin R19 [84], incrementando la gasificacin del slido carbonoso en
la mezcla de NO con H2O y O2 y con esta la posibilidad de formacin de
nitrgeno piridnico como lo indica la Figura 3. Es importante tener
presente que las reacciones R3, R4, R18 y R19 que involucran NO2 son
importantes a bajas temperaturas donde es posible la formacin de este gas
[54,65,66] y por lo tanto de cido ntrico [84].
Sobre el efecto particular del H2O en la reaccin del NO con materiales
carbonosos los estudios son escasos y slo existen algunas publicaciones
que permiten establecer caractersticas muy generales de la reaccin a
algunas temperaturas. En el estudio realizado por Bedjai et al. [85]
encontraron que a temperaturas entre 450 y 700 C el vapor de H2O no
tena un efecto significativo. Mientras que Levy et al [86] encontraron que
a T > 900 C hubo un leve efecto inhibitorio que disminuye al incrementar
la temperatura. Es importante tener presente que particularmente en el caso
de la gasificacin con H2O se produce H2 el cual inhibe la reaccin de
gasificacin [87,88]. Sin embargo, se ha observado que la adicin de H2 a
altas temperaturas realza la velocidad de remocin del NO [85].

-124-
Reduccin de xidos de nitrgeno

O
O O C O
H N H H N H

CO2
H H H H

H H H
l H H H H m
'E = -364 kJ/mol
'E = -14 kJ/mol
R15
O O

H N H O O
H N H
-CO2
H H
H H
H H
H H H H

o H H n
'E = -14 kJ/mol

H N H
'E = -256 kJ/mol
CO H H + CO2
O R16
H N H H H
H H
H H q

H H
H N H
H H
NO
p
H H + NO2
R17
'E = -10.5 kJ/mol
H H
H H
r
4NO2 + 2H2O + O2 o 4HNO3 R18
HNO3 + C o H2O + NO + NO2 + CO2 R19

Por otro lado, Garca et at [51,53] encontraron que el H2O inhibe la


formacin de complejos de nitrgeno en la superficie carbonosa (Figura 3).
El efecto de inhibicin se ha explicado por la reaccin R20 segn la cual el
agua se quimisorbe en la superficie del slido neutralizando sitios activos

-125-
Reduccin de xidos de nitrgeno

con tomos de hidrgeno y complejos oxigenados que son estables para


temperatura de reaccin menores que 270 C [89]. Se ha encontrado
tambin que la quimisorcin de H2O en slidos carbonosos puede formar
complejos como hidroxilos [90], los cuales desorben a temperaturas
superiores a 600 C, semiquinonas [60] y grupos ter [91] que desorben a
temperaturas superiores a 800 C. Por lo tanto, dado que a bajas
temperaturas la gasificacin del slido carbonoso en reaccin con slo NO
es poco probable, y dada la estabilidad trmica de los complejos
oxigenados formados por la quimisorcin del H2O, es razonable el efecto
inhibidor en reacciones donde la gasificacin no es relevante.
H
H
H O
H O H O H
H H H H H H

H H
R20
H H H H

H H H
H H H H H H
s t u

5.4 Efecto de la materia mineral en la reaccin de NO con slidos


carbonosos

La materia mineral puede tener un efecto fsico y un efecto qumico.


Fsicamente puede dislocar la estructura carbonosa incrementando los
bordes y defectos, los cuales son altamente reactivos en reacciones de
oxidacin [92,93]. Qumicamente especies metlicas tales como K, Fe, Ca,
Co, Ni, Cr, catalizan la reduccin del NO [39-41,78,92]. Su actividad se ha
asociado con su estado metlico como xidos subestequimtricos. Esto
los habilita para aceptar tomos de oxgeno que luego transfieren a la
superficie carbonosa desde donde desorben como CO y CO2 [40]. La
actividad cataltica de especies en estado metlico podra estar relacionada
con la disminucin en su funcin trabajo cuando interaccionan con
superficies carbonosas en proceso de oxidacin [94]. La disminucin en la
funcin trabajo facilita la transferencia de carga al orbital molecular 2S*
del NO el cual posee un electrn desapareado [94,95]. Esto debilita la
fuerza del enlace NO habilitndolo para su disociacin [94-96]. El
siguiente mecanismo fue propuesto por Illn-Gmez et al. [40] para
explicar la reduccin del NO catalizada por materia mineral:

-126-
Reduccin de xidos de nitrgeno

NO + 2S o S(N) + S(O) R21


2S(N) o N2 + 2S R22
NO + S(N) o N2O + S R23
S(O) + C* o S + C(O) R24
C(O) o CO + C* R25
2C(O) o CO2 + C* R26

En estas reacciones S representa un sitio activo cataltico reducido.


La secuencia de las reacciones describe un proceso como el siguiente:
Quimisorcin disociativa de NO en la superficie del catalizador (R21),
transferencia del oxgeno desde los sitios activos del catalizador a los sitios
activos C* del slido carbonoso (R24) y desorcin del oxgeno de la
superficie como CO o CO2 generando nuevos sitios activos para la reaccin
(R25 y R26). La transferencia del oxgeno a la superficie carbonosa es un
paso clave para la regeneracin de la actividad cataltica por lo cual la
interaccin catalizador-superficie carbonosa es un aspecto importante para
la reduccin del NO [48]. En este caso, las caractersticas de preparacin
del carbonizado tambin determinarn el grado de dispersin del
catalizador metlico [32] y esto, a su vez, depender del tipo de catalizador
[97]. De acuerdo con la reaccin R22 la formacin de N2 en el proceso
catalizado ocurre como producto de la desorcin de complejos de nitrgeno
S(N) formados en la superficie cataltica [40,98,99]. Sin embargo, se debe
tener presente que si la materia mineral cataliza las reacciones de
gasificacin con molculas oxidantes [38-41,48,78,98,100-102] y la
gasificacin a su vez favorece la quimisorcin disociativa del NO, los
complejos de nitrgeno pueden incrementar en la superficie del slido lo
que aumentara su probabilidad de reaccin heterognea con NO hacia la
formacin de N2. Por lo tanto, cuando hay presencia de especies metlicas
es posible que el mecanismo tenga contribuciones tanto del metal como de
la superficie carbonosa en el proceso de reduccin del NO. En el caso de
carbonizados obtenidos a partir de carbn es difcil asignar un papel
cataltico a una especie en particular debido a la gran variedad de
compuestos inorgnicos que se pueden incorporar durante la formacin del
carbn. Adicionalmente, entre las diferentes impurezas catalticas pueden
presentarse efectos sinrgicos [103] dificultando la asignacin de un efecto
cataltico a una especie en particular.

-127-
Reduccin de xidos de nitrgeno

6. Conclusiones

Los materiales carbonosos constituyen una alternativa importante en la


catlisis ambiental aplicada a la remocin de xidos de nitrgeno. Algunas
de las ventajas son la amplia disponibilidad de materias primas a partir de
los cuales se pueden obtener, el bajo costo que significa su preparacin, la
alta selectividad que presentan en la reduccin del NO y el amplio rango de
temperaturas en que pueden operar. Aunque el desgaste de la estructura
carbonosa en el proceso xido-reduccin es una de sus principales
desventajas, esta misma propiedad es la que permite la simplificacin de
los sistemas en que pudieran ser utilizados ya que se elimina la necesidad
de utilizar otros componentes reductores. Actualmente hay un gran inters
en establecer los mecanismos de reduccin, no slo por ser una alternativa
de descontaminacin post-combustin sino tambin por la importancia que
tiene esta reaccin in-situ durante la combustin misma del carbn.
La gasificacin del slido carbonoso es una condicin necesaria para
que el proceso se pueda dar en rgimen estable. De esta forma los
complejos oxigenados que desorben como CO y CO2 generan sitios activos
para la quimisorcin disociativa del NO, primer paso en la reduccin. En
esta etapa se forman complejos de nitrgeno en el slido los cuales pueden
reaccionar entre s heterogneamente con molculas de NO en fase gas
para formar N2. La reaccin heterognea en rgimen de gasificacin de
altas temperaturas parece ser la que ms aporta a la formacin del N2 segn
estudios con istopos y los complejos de nitrgeno piridnico y pirrlico,
los cuales se forman durante la reaccin podran ser los que reaccionan
heterogneamente con NO para formar N2. Estudios en rgimen de
gasificacin de bajas temperaturas indican que el N-xido de piridina
podra ser el intermedio de la formacin de nitrgeno piridnico.

Agradecimientos

Los autores agradecen a Colciencias y a la Universidad de Antioquia la


financiacin del proyecto 1115-05-11504 y a la Universidad de Antioquia
la financiacin del proyecto Sostenibilidad IN-5216CE.

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-132-
Captulo 8

POLIMEROS ADSORBENTES DE IONES METALICOS CON


IMPACTO EN EL MEDIO AMBIENTE

Bernab L. Rivas
Departamento de Polmeros, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad
de Concepcin, Casilla 160-C, Concepcin, Chile. brivas@udec.cl

1. Introduccin
Existe gran inters por la potencialidad de los materiales polimricos
para recuperar iones metlicos desde soluciones acuosas. Por otro lado, es
un desafo poder reducir, sino eliminar la presencia de iones metlicos que
son nocivos para el medio ambiente [1-22].
Los polmeros son compuestos de alto peso molecular, constituidos
por unidades bsicas denominadas monmeros. Estos polmeros pueden ser
de origen natural como la celulosa, quitina, almidn o sintticos tales como
poliaminas, poliacrilamida, poli cido acrlico. Los tomos coordinantes
mas comunes presentes en un polmero son: nitrgeno, oxgeno, fsforo,
azufre.
Los polmeros pueden ser insolubles en agua y solventes orgnicos,
esto es resinas, o tambien solubles en agua.
Las propiedades complejantes de una funcin ligante estn
determinadas por una variedad de caractersticas estructurales del entorno
del soporte polimrico como la naturaleza de la cadena principal,
naturaleza del agente entrecruzador, grado de entrecruzamiento, separacin
de la funcin ligante de la cadena principal y adems deben poseer una
estructura que permita la adecuada difusin del(los) in(es) hacia el sitio de
cambio o coordinacin, fenmeno que depende de la extensin del grado
de hinchamiento, solvatacin, del tamao del poro efectivo, del volmen
del poro y de la estabilidad qumica y mecnica de las resinas en las
condiciones particulares de trabajo [23-27]. La investigacin de la relacin
de todos estos factores con la reactividad de los grupos funcionales unidos
a la cadena principal, forman la base de los polmeros funcionales [28-29],
con respecto a lo anterior, las propiedades deseables de este material son la
alta selectividad, cintica rpida, alta fuerza mecnica y resistencia a nivel
de partculas [30].

-133-
Polmeros adsorbentes

Dos tipos principales de procesos juegan un rol importante en la


extraccin de iones metlicos: procesos lquido-lquido y procesos slido-
liquido.
En este captulo se entregarn antecedentes generales sobre los
procesos slido-lquido, en el cual se ultilizan resinas y del proceso en fase
homogenea de retencin en fase lquida asistida por polmeros (RFLP) en
el cual se utiliza polmeros solubles en agua denominados
poliquelatgenos.
Los iones metlicos mas estudiados por su impacto en el medio
ambiente son Hg(II), Cd(II), Zn(II), Pb(II), Cr(III), Al(III), entre otros.

2. Tipos de polmeros extractantes de metales

2.1. Polmeros insolubles en agua, resinas


Los polmeros insolubles (resinas) son aquellos polmeros que no son
solubles en agua ni en solventes orgnicos comunes, esto es debido a su
estructura polimrica tridimensional. Para obtener una red tridimensional
del polmero se usan especies entrecruzantes, las cuales se incorporan en la
sntesis, algunas de estas son, 1,4-divinilbenceno, N,N'-metilen-bis-
acrilamida, etc..
- La magnitud de la unin entrecruzada depende de las proporciones
usadas de los diferentes monmeros en las etapas de polimerizacin. Los
rangos prcticos estn entre 4 mol% y 16 mol%. Resinas con pocas uniones
entrecruzadas tienden a ser muy hidroflicas y cambian de dimensin
marcadamente, dependiendo de cuales iones estn siendo unidos. Las
propiedades que estn relacionadas con la unin entrecruzada son:

a) Contenido de humedad. Una de las propiedades fsicas de intercambio


de iones de las resinas que cambia con la cantidad de unin entrecruzada es
el contenido de humedad de las resinas. Por ejemplo, cidos sulfnicos
atraen agua, y esta agua es mantenida con mucha fuerza dentro de cada
partcula de resina. Los grupos de amonio cuaternario de los iones de las
resinas se comportan de una manera similar.

b) Capacidad. La capacidad total de una resina de intercambio inico o


quelante es definida como la cantidad total de equivalentes qumicos
accesibles para intercambio por cierta cantidad unitaria de peso o volumen
de resina. La capacidad se puede expresar en trminos de miliequivalentes
por gramo de resina seca o en trminos de miliequivalentes por mililitros
de resina mojada.

-134-
Polmeros adsorbentes

Mientras mayor es la unin de entrecruzador en la resina, ms difcil


es introducir un grupo funcional. La sulfonacin se lleva acabo despus de
que la unin entrecruzada se ha completado, y los grupos sulfnicos son
introducidos dentro de la resina sobre su superficie. Igualmente, los grupos
de amonio cuaternarios son introducidos despus de que la polimerizacin
se ha completado, y estos son tambin incorporados sobre la superficie de
la resina. Una cantidad menor de grupos se puede incorporar al interior de
una partcula una vez que est en un estado de alta unin entrecruzada, y
por eso la capacidad total de resina seca disminuye.

c) Equilibrio. Las reacciones de intercambio de iones son reversibles con


condiciones de equilibrio, siendo diferentes para distintos iones. Una resina
de intercambio inico que est altamente entrecruzada, es bastante
resistente a la difusin de varios iones a travs de ella, y por eso, el tiempo
requerido para alcanzar el equilibrio es mucho mayor.
- El tamao fsico de una partcula de resina generalmente es controlado
durante los pasos de la polimerizacin o despus de la sntesis. Las
propiedades que estn relacionadas al tamao de la partcula son:

a) Equilibrio. El tamao de una partcula de resina tiene influencia con el


tiempo requerido para lograr condiciones de equilibrio. Existen dos tipos de
difusin que deben ser considerados en un equilibrio de intercambio inico.
El primero se denomina difusin de pelcula o movimiento de iones de una
solucin externa a la superficie de una partcula de intercambio inico. El
segundo se llama difusin interna, y es el movimiento de los iones de la
superficie al interior de la partcula de intercambio inico. La difusin de
pelcula usualmente es la reaccin que controla en soluciones diluidas,
mientras que la difusin interna controla el proceso en soluciones de
concentraciones ms elevadas. El tamao de partcula de una resina de
intercambio inico afecta tanto a la difusin de pelcula como a la difusin
interna. Una partcula tamizada muy finamente, presenta una mayor rea
de superficie para difusin de pelcula tambin como menor volumen
interno a travs del cual el in tiene que difundir. Una disminucin en el
tamao de partcula disminuye el tiempo requerido para lograr el equilibrio.

b) Flujo. El proceso de intercambio inico se realiza usualmente en


columna con la resina descansando en un soporte adecuado. Los lquidos se
pueden procesar en un modo de flujo vertical ascendente, as como
descendente a travs de la columna. Las partculas esfricas de resinas de
intercambio inico generan resistencia al flujo del lquido alrededor de
ellas. Mientras ms pequeas son las partculas, mayor ser la resistencia al

-135-
Polmeros adsorbentes

flujo del lquido. Esta resistencia aumenta rpidamente cuando las


partculas son menores que una malla de 100 (149 m). Por lo tanto a
medida que el tamao de grano disminuye el flujo decrece.
-Las resinas de intercambio inico se caracterizan por la presencia en su
molcula de radicales de funcin cida, sulfrica o carboxlica, tipo -SO3H
o -CO2H, capaces de fijar cationes minerales u orgnicos y de
intercambiarlos entre s, o por el in hidrgeno H+.
Una de las aplicaciones importantes de las resinas es la recuperacin
de iones metlicos en medio acuoso, ya que la extraccin de stos desde el
medio ambiente, es econmicamente, estratgicamente o ambientalmente
importante [18]. Varios mtodos se han desarrollado para remover metales
pesados desde solucin acuosa o agua de desechos. Uno de los mtodos
ms comunes es la precipitacin qumica, en donde el xido de calcio y
sulfuro de sodio son comnmente usados para dicha precipitacin, otra
alternativa es el uso de carbn activado, el cual puede remover solamente
Cr(VI) y Hg(II) [6 ].
En general, se utilizan dos mtodos para extraer los iones metlicos
desde una solucin acuosa mediante el uso de resinas, uno discontinuo,
Batch, y otro continuo en columna. Este ltimo si bien tiene mayores
requerimientos de la resina como un adecuado tamao de grano, estabilidad
qumica, y grado de hinchamiento, es el que permite la utilizacin a nivel
industrial de las resinas para el tratamiento de agua o residuos
contaminantes con iones metlicos.
En la mayora de los casos el in metlico que se requiere recuperar
existe a muy bajas concentraciones junto con otros iones que en mayor
concentracin, por ello, es importante obtener resinas altamente selectivas
para un respectivo in. Una tcnica que se ocupa a menudo para recuperar
iones metlicos desde solucin acuosa es la extraccin por solvente que
utiliza extractantes organoflicos lquidos, normalmente disueltos en
solventes orgnicos que luego son contactados con la solucin acuosa que
contiene los iones metlicos. En esta tcnica el(los) ion(es) metlico(s)
es(son) extraido(s) por intercambio inico o mecanismo de coordinacin
[31-32], sin embargo, la gran prdida de solvente puede ser una desventaja
significativa. Por lo tanto las resinas de intercambio inico o quelantes
ofrecen una alternativa ideal con respecto a la extraccin lquido-lquido
debido a su estabilidad a largo plazo y facilidad de un continuo
funcionamiento.
La mayora de los estudios de resinas quelantes o de intercambio
inico estn relacionados con la adsorcin de ciertos iones metlicos
especficos desde una solucin acuosa en un rango de pH 1-10 [33].

-136-
Polmeros adsorbentes

Los primeros estudios de interaccin de polmeros con iones


metlicos, se han realizado con resinas de intercambio inico. En este
contexto, diversos autores han informado la sntesis de una amplia variedad
de polmeros capaces de retener diferentes iones metlicos.
Los primeros estudios de interaccin de polmeros con iones
metlicos, se han realizado con resinas de intercambio inico. En este
contexto, diversos autores han informado la sntesis de una amplia variedad
de polmeros capaces de retener diferentes iones metlicos.
Bartuln y col. [34-35] y posteriormente Rivas y col. [36] sintetizaron
e hicieron un sistemtico estudio de caracterizacin, retencin en funcin
del pH, cintica, capacidad mxima y obtencin de parmetros
termodinmicos de diversas resinas como poli(etilenimina),
poli(acrilamida), y sus derivados poli(4-vinilpiridina) y sus respectivos
copolmeros con metales como Fe(II), Fe(III), Cu(II), U(VI), Pb(II), Hg(II),
Zn(II), Cr(II) y Cd(II), encontrndose que resinas derivadas de 4-
vinilpiridina y etilenimina presentan una alta retencin de U(VI) y Cu(II).
Por su parte, Egawa y col. [40-43] obtuvieron resinas con grupos
amino y mercapto, estudiando su comportamiento frente a iones como:
Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Hg(II), Ag(II), Pb(II), Zn(II), Pb(II), Zn(II) y
Ca(II), a diferentes valores de pH y temperatura.
L. Jose y col. [44-47] han realizado estudios de retencin de Cu(II),
Cr(III), Mn(II), Pb(II) y Cd(II) variando la cantidad de entrecruzador en la
resina, adems han realizado estudios de ciclos y temperatura.
Z. Su y col. [48] han realizado estudios de retencin para Ga(III),
In(III), Bi(III), Sn(IV), La(III), Y(III), Cr(III), Ti(IV), V(V) y Be(II)
usando resinas de epoxi-taninos, para investigar el efecto del pH en la
retencin, efecto del eluyente, efecto del volumen en la alimentacin de la
columna, y estudio de la interferencia de otros iones presentes en la
solucin.
Una variable menos conocida para la separacin selectiva de iones
metlicos es la temperatura. Algunas resinas de intercambio de iones
muestran dependencia en la afinidad para la unin de iones diferentes con
la temperatura. Se han informado varios estudios para la separacin
selectiva de iones metlicos usando la dependencia a distintas temperaturas
de algunas resinas de intercambio catinico fuerte, sin embargo, estas
resinas muestran una baja selectividad con la dependencia de la
temperatura. Se han informado intercambiadores inicos carboxlicos que
tienen ms selectividad con la dependencia de la temperatura. Ivanov y
otros han mostrado una selectividad adecuada de iones metlicos de tierras
alcalinas con la dependencia de la temperatura usando una resina catinica
dbil que contiene grupos carboxlicos.

-137-
Polmeros adsorbentes

Uno de los polmeros mas estudiados es la 4-vinilpiridina, (4-VPi) y


derivados de esta. Un ejemplo de ello es la resina poli(cido 2-acrilamido-
2-metil-1-propano sulfnico-co-4-vinilpiridina), P(APSA-co-VPi), que
presenta una alta eficiencia y selectividad para iones Hg(II) [48].
Los resultados de retencin por la resina P(APSA-co-VPi) muestran una
disminucin considerable de la retencin en presencia de los grupos
piridnicos, a pH 5 de los iones Cu(II), Cd(II), Cr(III), Pb(II) y Zn(II), en
cambio a pH 2 la retencin de Hg(II) es de un 99%.
Los tomos de nitrgeno en medio cido estn protonados,
particularmente a pH entre 1-2. El anin NO3- proviene del cido usado
para ajustar el pH de las soluciones (HNO3).
El que la retencin de Hg(II) sea alta en comparacin con los otros
iones metlicos (99%) se debe posiblemente a que para este in existe un
proceso de intercambio inico con los grupos piridnicos protonados debido
a la formacin de >Hg(NO3)4@2-.
La resina P(APSA-co-VPi) presenta ya a los 5 minutos de contacto
una retencin del 99% de Hg(II), lo cual reduce los costos en tiempo a
nivel industrial, ya que presenta una cintica rpida de retencin
considerando que la reaccin ocurre en fase heterogenea. La capacidad
mxima de retencin determinada luego de tres contactos resina-solucin
de iones Hg(II) es de 0,76 meq por gramo de resina.
La figura 1 muestra la capacidad de retencin y de elucin en HClO4
1M mediante el mtodo columna. Esta resina luego de cuatro contactos ha
perdido menos de un 20% de su capacidad de retencin lo que se considera
adecuada.
100

80

60 Retencin (%)
(%)
Elucin (%)
40

20

0
C1 C2 C3 C4 D1 D2 D3 D4

Figura 1. Ciclos de carga (C) y de descarga (D) de iones Hg(II) de la


resina P(APSA-co-VPi). Mtodo columna.

-138-
Polmeros adsorbentes

2.2. Polmeros solubles en agua


Los polmeros sintticos solubles en agua son de gran inters en
reas tales como: descontaminacin ambiental y quelacin de iones
metlicos, ya que son capaces de retener una serie de metales que causan
daos a la salud debido a su elevada toxicidad [49].

2.2.1 Poliquelatgenos
Los polmeros solubles en agua con capacidad para coordinar iones
metlicos se denominan poliquelatgenos
En este caso en particular se trata de los polmeros solubles en agua,
los cuales no slo tienen importancia desde el punto de vista terico, sino
tambin desde el punto de vista prctico, ya que ellos implican las
potenciales aplicaciones en la extraccin de iones metlicos con impacto en
el medio ambiente. Se han realizado estudios en esta rea, particularmente
en la sntesis y propiedades de estos polmeros solubles que contienen
grupos o tomos ligandos y grupos coordinantes [50-74].
En general, hay tres aspectos que deben cumplir estos polmeros
quelantes solubles en agua:
a) Suficiente capacidad solubilizante de los polmeros.
b) Gran nmero de grupos funcionales del agente complejante, para
logar una alta capacidad.
c) Un alto peso molecular, que permita una separacin fcil mediante
mtodos usuales del in metlico no unido al polmero.
La solubilidad en agua consecuencia del alto contenido de grupos
hidroflicos, tales como: amino, hidroxilos, piridina, cido carboxlicos,
amida, cido fosfnico y cido sulfnico, que son los grupos funcionales
mas estudiados.
Los polmeros se obtienen fundamentalmente por polimerizacin en
cadena, siendo la polimerizacin radicalaria la mas utilizada. Estos
polmeros pueden ser homopolmeros o copolmeros, estos ltimos otorgan
la versatilidad de variar las propiedades qumicas y fsicas de los polmeros
como tambien variar la eficiencia y/o la selectividad de la retencin de
iones metlicos. De all la importancia de determinar la composicin
copolmrica la cual se realiza generalmente mediante anlisis
espectroscpico.
En general, para esta tcnica RFLP se utilizan polmeros con masas
molares mayor a 10.000 D.

2.2.2. Membranas de ultrafiltracin


Es conocido que para la separacin analtica se pueden utilizar
microfiltros, ultrafiltros, dilisis y osmosis de membranas. Las membranas

-139-
Polmeros adsorbentes

de ultrafiltracin ms utilizadas son las de acetato de celulosa, polisulfona,


polietrsulfona, poliamida y poliacrilonitrilo. Las membranas de acetato de
celulosa poseen un mayor flujo que las de polisulfona debido a su
composicin, sin embargo no poseen una adecuada estabilidad qumica en
solucin cida, de all, que fundamentalmente se utilicen de preferencia
paraen el fraccionamiento de los poliquelatgenos.
Las membranas sintticas son barreras finas de fase-slida que
permiten el paso preferencial de ciertas sustancias bajo la influencia de una
fuerza motriz. La separacin por membranas est gobernada tanto por la
naturaleza qumica como fsica del material de la membrana. Membranas
microporosas controlan la separacin por tamao, forma, y discriminacin
de carga, mientras que las membranas no-porosas cuentan con la adsorcin
y la difusin. Hay dos parmetros importantes para determinar la funcn
de la membrana: el grado de separacin de la mezcla de fluidos y
velocidad de permeacin.
En las membranas polimricas, el polmero proporciona un
importante nmero de propiedades relevantes para la separacin. En
general, se prefiere un material con una alta temperatura de vidrio (Tg), alto
punto de fusin y una alta cristalinidad. Entre las propiedades mas
importantes que se deben considerar estn las propiedades interfaciales
como la tensin superficial y la adsorcin.
En este contexto, las interacciones de van der Walls, los enlaces de
hidrgeno, el efecto electrosttico, el efecto de transferencia de carga, y el
momento dipolar juegan un rol crtico en la funcin de las mebranas de
ultrafiltracin.
En general, las membranas hidroflicas son menos sensibles a la
adsorcin de partculas en la superficie de la membrana ("fouling") que las
membranas hidrofbicas.
Las principales limitaciones para la aplicacin de los procesos de
ultrafiltracin son los fenmenos de "concentration polarization" y
"fouling" que surgen al no pasar libremente el soluto a travs de la
membrana de ultrafiltracin. Las causas que provocan la adsorcin
(fouling) dependen de la naturaleza de las interacciones soluto-membrana y
generalmente se confunden con el otro proceso. Com regla general, una
reduccin reversible de flujo es el resultado de la "concentration
polarization" mientras que uno irreversible resulta de "fouling". De all que
es de vital importancia los estudios qumicos de la superficie de las
membranas, responsables de las interacciones membrana-soluto.
La distribucin del tamao de poro es otro factor que influye. Se han
producido membranas con una distribucin muy estrecha de tamao de

-140-
Polmeros adsorbentes

poro cuando el material muy fino (10 m) como policarbonato u otro tipo
de material polmrico se irradia.

2.2.3. Tcnica de Retencin en Fase Lquida asistida por Polmeros


(RFLP)
Con el objeto de incrementar la eficiencia de estos polmeros, se
utilizan en combinacin con membranas de ultrafiltracin. sta tcnica se
denomina Retencin en fase lquida asistida por polmeros (RFLP), la cual
fue aprobada como tal en 1994 por la International Union of Pure and
Applied Chemistry, IUPAC [63].
La tcnica RFLP utiliza soluciones de poliquelatgenos en
combinacin con membranas de filtracin de distintos lmites de exclusion
de pesos moleculares en las cuales se puede conseguir una mayor
eficiencia en la separacin de iones metlicos. Los iones metlicos que
presentan una alta interaccin con el polmero permanecen retenidos por
ste en la celda, mientras que los otros iones son eluidos a travs de la
membrana de ultrafiltracin.
Esta tcnica de ultrafiltracin se basa en la separacin de acuerdo
al tamao molecular, esto es, la separacin de molculas de mayor tamao
como los polmeros, copolmeros, en este caso comerciales, como tambin
de los complejos polmero-metal, de aquellos de bajo peso molecular como
los iones metlicos que no han formado complejos con los
poliquelatgenos. Para esta separacin se emplean membranas de
porosidad conocida, la cual viene instalada en una celda de ultrafiltracin
que est cerrada hermticamente y conectada a un depsito (reservorio) y a
una fuente de presin (figura 2).
Dentro de la celda y por sobre la membrana de ultrafiltracin, se deposita
una solucin del polmero o copolmero, la cual con ayuda de la fuente de
presin (N2) y de un lquido colocado en el reservorio, se crea un flujo de
lquido que pasa a travs de la celda. Los solutos que son de menor tamao
que el del poro de la membrana pasarn a travs de ella, mientras que los
que son de mayor tamao quedarn retenidos en el interior de la celda
(figura 3).
Esta tcnica adems se utiliza para el fraccionamiento de los polmeros
solubles en agua, poliquelatgenos, los cuales se disuelven en agua hasta
obtener una concentracin de 0,5% (que es lo que acepta la membrana).
Luego se pasan por las membranas de ultrafiltracin para poder obtener
diferentes rangos de pesos moleculares. Estas soluciones que contienen el
polmero se preconcentran y luego se liofilizan, proceso que se realiza a
baja temperatura empleando nitrgeno lquido y presin, lo que permite
extraer todo el solvente presente y as obtener el producto en estado slido.

-141-
Polmeros adsorbentes

Las membranas mas utilizadas para la ultrafiltracin corresponden a


aquellas con lmites de exclusin de pesos moleculares >100.000 D,
>10.000 D < 100.000 D y >3.000 D < 10.000 D.

Figura 2. Instrumental utilizado en la tcnica de ultrafiltracin.


1 Celda, 2 Membrana, 3 Agitador Magntico, 4 Fuente de presin
(N2), 5 Selector y 6 Reservorio.

Figura 3. Proceso de ultrafiltracin.

Esta tcnica tambin se utiliza para estudiar las interacciones entre


los polmeros y los diferentes iones metlicos. Este proceso se realiza

-142-
Polmeros adsorbentes

colocando en la celda de ultrafiltracin una solucin del polmero


previamente fraccionado en conjunto con los iones metlicos a estudiar.
Posteriormente se ultrafiltra la solucin, eluyendo con agua al pH que se
est realizando el contacto, vale decir, 3, 5 o 7 (mtodo de lavado). Cada
uno de los iones metlicos que interacten con el polmero quedar
retenido en la celda, mientras que los que no lo hagan pasarn a travs de la
membrana al ultrafiltrado.
Para cuantificar la interaccin entre el poliquelatgeno y el in
metlico, se determinan los perfiles de retencin (%R) vs. el factor de
filtracin (Z). Este ltimo se define como la relacin entre el volumen en el
filtrado (Vf ) y el volumen en la celda (V0).
Para determinar si hay o no interaccin del polmero con el metal, se
determina la concentracin de los iones metlicos en el filtrado de los tubos
mediante espectrometra de absorcin atmica.
Uno de los poliquelatgenos mas estudiados es la poli(etilenimina)
(PEI) ramificada que es un polimero heterocadena comercial que contiene
grupos aminos primarios, secundarios y terciarios. La figura 4 muestra los
perfiles de retencin de este poliquelatgeno a distintos pH. Los grupos
amino presentan una alta afinidad para los iones Cu(II), Cd(II), Zn(II),
Ni(II), a pH 5 y de Al(III) a pH 3. A medida que aumenta el pH, los grupos
aminos se van deprotonando, de manera que el par de electrones del tomo
de nitrgeno queda mas disponible para coordinar con los iones metlicos a
diferencia de un pH muy cido en el cual el ion metlico debe competir con
el protn.
En resumen, se han descrito en forma general dos mtodos versatiles para
la recuperacin de iones metlicos, especialmente de quellos con impacto
en el medio ambiente, desde una solucin acuosa, uno homogeneo con la
ultilizacin de polmeros solubles en agua con grupos ligandos,
poliquelatgenos, (retencin en fase lquida asistida por polmeros, RFLP)
y el otro heterogeneo mediante el uso de polmeros insolubles en agua y
solventes orgnicos comunes, resinas para lo cual se utilizan los mtodos
Batch y en Columna.

-143-
Polmeros adsorbentes

Pb(II) M g(II)

100
80 100
R(%)

60 80

R(%)
40 60
40
20
20
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

Z Z

Cr(III) Cd(II)

100 100
80 80
R(%)

60 R(%) 60
40 40
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

Z Z

Cu(II) Ni(II)

100 100
80 80
R(%)
R(%)

60 60
40 40
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Z Z

Zn(II) Al(III)

100 100
80 80
R(%)

R(%)

60 60
40 40
20 20
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Z Z

Figura 4. Perfiles de retencin para poli(etilenimina) fraccin >100.000 D,


a pH 3 (V), 5 (Q) y 7 ().

-144-
Polmeros adsorbentes

Agradecimientos
Se agradece a FONDECYT (Proyectos N 1030669, 8990011) y a la
Direccin de Investigacin, Universidad de Concepcin el apoyo financiero
otorgado.

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-147-
-148-
Captulo 9

USO DE ADSORBENTES EN LA PREVENCIN DE LA


CONTAMINACIN DIFUSA: SISTEMAS DE LIBERACIN
CONTROLADA DE PLAGUICIDAS

E. Gonzlez Pradas, M.M. Socas Viciana, M.D. Urea Amate y M.


Fernndez Prez
Departamento de Qumica-Fsica, Bioqumica y Qumica Inorgnica.
Universidad de Almera. E-04120 Almera. Espaa.
egonzale@ual.es; msocias@ual.e; damate@ual.es; mfernand@ual.es

1. Introduccin

No cabe duda que en todo el mundo se estn desarrollando e


imponiendo, cada vez con mayor nfasis, acciones y programas destinados
a la proteccin de los acuferos -superficiales y subterrneos- frente a la
contaminacin, ya sea sta procedente de fuentes directas o difusas. En
particular, hay una sensibilidad especial en cuanto a la contaminacin
causada por determinadas sustancias orgnicas persistentes, txicas y
bioacumulables, para las cuales se establece que no deben alcanzar ciertos
lmites por su posible accin cancergena. Entre stas se encuentran los
plaguicidas, de los que forman parte distintas familias de compuestos tales
como los insecticidas organo-clorados y organo-fosforados, carbamatos,
herbicidas y fungicidas, entre otros [1, 2].
Existen dos tipos principales de contaminacin de acuferos,
dependientes de las fuentes que originan la misma. La contaminacin
directa, procedente fundamentalmente de vertidos industriales, y la
contaminacin difusa, probablemente la ms extendida y peligrosa,
procedente sobre todo del uso indiscriminado y abusivo de abonos y
plaguicidas en la agricultura [3].
Para combatir la contaminacin directa se recurre a la aplicacin de
medidas que no slo traten de disminuir la carga contaminante que vierten
las industrias a travs de sus aguas de desecho (uso de lodos activos o de
slidos adsorbentes), sino que tambin tiendan al ahorro y reutilizacin de
las mismas. En el caso de la contaminacin difusa, aunque puede resultar
ms complicado, tambin habr que tomar las medidas oportunas para
evitar la contaminacin que se produce en aguas subterrneas y

-149-
Prevencin de contaminacin difusa

superficiales debido a procesos de lixiviacin y arrastre, a la vez que habr


que contemplar acciones y tecnologas que, por sus caractersticas, ayuden
a prevenir tal circunstancia.

2. Contaminacin difusa y formas de combatirla

La contaminacin del agua y la degradacin de la calidad del suelo por


el uso continuado de plaguicidas y fertilizantes en la actividad agrcola, es
hoy da uno de los problemas ms serios con los que se enfrenta la sociedad
en su esfuerzo por la proteccin del medio ambiente.
Aunque es bien conocido el efecto de los fertilizantes y plaguicidas con
relacin al aumento en la produccin de cosechas, hay que admitir sin
embargo que no se poseen los medios adecuados para mantener un control
suficiente de sus nocivos efectos sobre el medio ambiente. Algunos
plaguicidas son especialmente problemticos debido a que no son
biodegradables, lo que supone que posean una potencial tendencia a
incorporarse a las cadenas alimenticias del hombre y de los animales. Por
otra parte, ciertos plaguicidas lbiles de corta vida media, no son efectivos
cuando, dadas las circunstancias, tienen que actuar durante un periodo de
tiempo ms largo que el inicialmente previsto. Hay que indicar que el
periodo de efectividad de estas sustancias qumicas se ve disminuido por
causa de la evaporacin, la degradacin debido a determinadas condiciones
medioambientales, y/o por procesos de lixiviacin, consecuencia de la
lluvia o del riego aplicado. El resultado de intentar compensar tales
perdidas es una tendencia manifiesta a la utilizacin de cantidades
excesivas de estas sustancias, lo cual representa una seria amenaza para el
entorno medioambiental [4].
La lixiviacin de los plaguicidas hacia las aguas subterrneas es la
mayor preocupacin medioambiental que existe actualmente. El nmero de
plaguicidas encontrados en aguas subterrneas y superficiales aumenta
constantemente, sobre todo cuando los cultivos crecen en suelos arenosos
permeables o en reas de fuertes lluvias [5,6].
Es indudable que reducir la cantidad de plaguicida que va a parar a los
acuferos por medio de procesos de lixiviacin y arrastre, debe ser uno de
los principales objetivos de la industria agrcola. Se cree que uno de los
factores clave que influencian la cantidad de plaguicida transportado por la
lluvia o el riego es la cantidad de plaguicida presente en el suelo que es
accesible a la fase acuosa. Cuanto ms enlazado al suelo est el plaguicida
tanto menor es la cantidad accesible para el transporte inmediato. Por otra
parte, es un hecho bien conocido que hay una correlacin directa entre la
adsorcin de un plaguicida y el contenido en materia orgnica del suelo.

-150-
Prevencin de contaminacin difusa

As, algunas investigaciones han demostrado que la adicin de materia


orgnica natural a un suelo podra, aumentando su capacidad de adsorcin
con respecto a un determinado plaguicida, disminuir la lixiviacin del
mismo [7].
No obstante, la utilizacin de este mtodo para evitar la contaminacin
de acuferos, tiene problemas aadidos tales como la lixiviacin no deseada
de nitratos presentes en la materia orgnica natural o el demostrado papel
de la materia orgnica disuelta como vehculo de transporte acelerador del
paso del contaminante orgnico hacia los acuferos [8,9].
En este sentido, existen controversias acerca del papel que desempea la
materia orgnica presente o aadida de forma artificial a los suelos. As,
hay trabajos -como los anteriores- que proponen que la adicin de materia
orgnica puede contribuir a evitar el transporte de contaminantes, dada la
gran capacidad de retencin que la materia orgnica ejerce sobre estas
sustancias [10, 11]. Pero, por otra parte, existen datos bibliogrficos que
dicen lo contrario; es decir, que la presencia de materia orgnica aumenta la
movilidad de las molculas orgnicas contaminantes [12-14], hecho ste
que est corroborado por la deteccin de plaguicidas en acuferos en
general y en particular en los acuferos de la zona del poniente de la
provincia de Almera [9, 15-18].
Un mtodo alternativo es buscar la inmovilizacin del contaminante
orgnico hidrofbico disuelto en agua mediante la adicin de surfactantes,
normalmente surfactantes catinicos, los cuales son combinados con
arcillas para formar compuestos organo-arcillosos. Al reemplazar los
cationes de cambio originales -fuertemente hidratados- de la arcilla (los
cuales crean un entorno altamente hidroflico en la superficie de la arcilla)
con cationes orgnicos, esto es, surfactantes catinicos tales como sales de
amonio cuaternario, stos pueden cambiar la superficie de la arcilla desde
un carcter fundamentalmente hidroflico a un carcter hidrofbico. El
compuesto organo-arcilloso formado aumenta entonces en un alto grado la
capacidad adsortiva con relacin a un elevado nmero de contaminantes
orgnicos. En una aplicacin similar, surfactantes aninicos, tales como el
sulfato de dodecil sodio, se utilizan para reemplazar los aniones de cambio
originales existentes sobre xidos de hierro y aluminio. El surfactante
aninico adsorbido sobre los xidos de la superficie forma hemimicelas
que mejoran sustancialmente la capacidad de los xidos para adsorber
compuestos orgnicos hidrofbicos desde el agua, va particin en las
hemimicelas [19, 20].
Otro tipo de tratamiento realizado sobre el suelo que est actualmente
investigndose, y cuyo fin primordial es potenciar su capacidad para
mejorar la adsorcin de contaminantes orgnicos, protegindolo adems de
-151-
Prevencin de contaminacin difusa

la erosin, es el que se realiza con materiales polimricos. Este tipo de


tratamiento puede reducir la erosin, a la vez que aumenta la adsorcin de
los contaminantes orgnicos y tiene un impacto mnimo sobre la capacidad
natural de los suelos para adsorber nutrientes. Algunos trabajos
preliminares han demostrado que el uso de surfactantes no inicos -
polmeros basados en un segmento hidroflico largo para anclar al
compuesto a la arcilla del suelo, combinado con un segmento hidrofbico
apropiado, para adsorber el contaminante orgnico-, produce la mejora
deseada.

3. Prevencin de la contaminacin difusa: sistemas de liberacin


controlada

La aplicacin de medidas destinadas a corregir la contaminacin difusa


- como las indicadas en el apartado anterior- resultan ms complicadas que
las correspondientes a la correccin de la contaminacin directa. Es
necesario, por tanto, contemplar tambin otro tipo de acciones y
tecnologas que, por sus caractersticas, ayuden a prevenir tal circunstancia.
En este sentido, la investigacin es la nica fuente desde donde pueden
surgir las soluciones ms adecuadas que, una vez implementadas, hagan
posible a priori la reduccin de las prdidas de plaguicida, y con ello,
contribuir a la mejora de la produccin agrcola, respetando a la vez la
calidad del medio ambiente.
Los beneficios obtenidos del uso de plaguicidas podran ser
sustancialmente incrementados a travs de formulaciones que permitieran
una liberacin continua y controlada de los mismos en una extensin tal,
que pudieran mitigar las prdidas hacia el entorno prximo [21]. Tales
formulaciones son denominadas sistemas de liberacin controlada
(SLC). En ellas, los plaguicidas se microencapsulan, es decir, se integran
en una matriz polimrica, natural o sinttica, o en slidos inorgnicos de
caractersticas adecuadas, ya sea disuelto, ya sea fsica o qumicamente
unido a ella, de forma que el ingrediente activo es liberado a travs de
procesos controlados de difusin, permitiendo que las prdidas sean
mnimas.
Uno de los mtodos ms empleados en la obtencin de
microencapsulados es la gelificacin inica [22]. ste consiste en
suspender el principio activo del plaguicida en una disolucin acuosa de un
polmero natural, como el alginato sdico; dicha suspensin se hace gotear
sobre una disolucin acuosa de cloruro clcico en continua agitacin. Se
forman as grnulos de alginato clcico que confinan al plaguicida, con la
importante caracterstica de ser insolubles pero permeables.

-152-
Prevencin de contaminacin difusa

La reaccin de gelificacin es la siguiente:

2Na-Alginato + Ca2+ o Ca-Alginato + 2Na+

Los grnulos obtenidos en el proceso de gelificacin alginato-plaguicida


son de estructura macroporosa [23], de manera que las molculas de
plaguicida se liberan de forma rpida en medio acuoso. Sin embargo,
cuando el gel se seca sufre una contraccin, formndose enlaces
adicionales entre las cadenas polimricas que dan lugar a una densa red,
evitando as que sta recupere su tamao original cuando se introduce en
agua. De esta manera se ralentiza la liberacin del ingrediente activo desde
el interior de estas estructuras entrelazadas.
Tal como se muestra en la figura 1(a), cuando los plaguicidas son
aplicados por mtodos convencionales, se alcanzan concentraciones
iniciales muy altas, superiores incluso al nivel de concentracin txica,
para inmediatamente disminuir su concentracin por debajo del nivel
mnimo de efectividad. Estas sobredosis a menudo causan problemas de
toxicidad y efectos medioambientales adversos, que pueden ser paliados en
gran medida, como ya se ha indicado, mediante el uso de sistemas de
liberacin controlada, (figura 1b). Estos sistemas regulan la aportacin del
plaguicida, permitiendo una concentracin ms baja y continuada del
mismo en el suelo, reduciendo las prdidas por lixiviacin y evaporacin, y
manteniendo siempre su concentracin entre los lmites correspondientes a
la toxicidad y efectividad.

Demasiado ingrediente activo

Concentracin txica Concentracin txica

Concentracin
Concentracin efectiva Concentracin efectiva

Poco ingrediente
activo

Tiempo Tiempo
(a) (b)
Figura 1.- Aplicacin de plaguicida (a) mediante sistema convencional (b)
mediante SLC.

-153-
Prevencin de contaminacin difusa

No obstante, en muchas ocasiones, la liberacin de los principios


activos desde los grnulos en los que el alginato es el nico componente de
la matriz es bastante rpida, incluso para molculas con escasa solubilidad
en agua. As pues un objetivo importante en este campo de investigacin es
la bsqueda de materiales adsorbentes que, combinados con estas matrices,
ayuden a ralentizar, an ms, la liberacin de las molculas de plaguicida.
El uso de ciertos agentes modificantes, entre los que se encuentran los
slidos adsorbentes clsicos (caolinita, carbn activado, gel de slice o
almina, entre otros) [24-26], confiere una gran flexibilidad a estos
sistemas adaptando la velocidad de liberacin del ingrediente activo a las
necesidades de prevencin de la plaga, en unas condiciones climatolgicas
y de cultivo determinadas.
Los sistemas de liberacin controlada suelen tener mayor aplicacin en
el campo de la biomedicina, concretamente los de mayor inters estn
relacionados con las aplicaciones dirigidas a implantaciones, tales como la
liberacin de insulina, heparina, prostaglandina, eritromicina y otros
antibiticos a partir de determinadas membranas, tabletas, cpsulas de
gelatina o distintos derivados celulsicos. No obstante, el estudio de estos
sistemas se est extendiendo cada vez ms hacia el campo de la agricultura
ya que se vislumbran como una potencial solucin a los procesos de
contaminacin por plaguicidas de suelos y acuferos [21].
Existen en bibliografa resultados de investigacin que ponen de
manifiesto la buena adaptacin de los plaguicidas a ser encapsulados, para
ir posteriormente liberndose de forma controlada segn una cintica de
primer orden, hecho que resulta especialmente til con relacin al aumento
del periodo de efectividad de los plaguicidas, as como con relacin a la
disminucin de los costes y sobre todo, a la minoracin de daos
medioambientales [23, 27-29].
Como muestra de estos resultados de investigacin, en el siguiente
apartado se expondrn, a modo de ejemplo, algunos resultados obtenidos al
estudiar distintos sistemas de liberacin controlada con el herbicida
isoproturn, en los que se han ensayado los beneficios obtenidos en el
control del proceso de liberacin cuando a los mismos se incorporan, como
agentes modificantes, un adsorbente como la bentonita, tanto en su estado
natural como sometida a distintos tratamientos cidos [30].

4. Resultados experimentales

La bentonita utilizada (B), con un 98% de montmorillonita, proceda


del yacimiento Los Trancos, localizado en la provincia de Almera. Las
muestras cidas se obtuvieron a partir de la bentonita natural, mediante

-154-
Prevencin de contaminacin difusa

tratamiento con disoluciones de cido sulfrico cuyas concentraciones eran


0,5, 1,0 y 2,5 M, calentando a reflujo y con agitacin constante durante un
hora (B0,5, B1,0 y B2,5). Concretamente, se indicarn los resultados obtenidos
en los estudios dinmicos de inmersin en agua, as como los realizados en
columnas de suelo.
Los formulados se prepararon con diferentes porcentajes de isoproturn
en grado tcnico, alginato sdico, bentonita natural, y muestras de
bentonita activadas mediante el tratamiento cido ya indicado.
La cintica de liberacin en agua (figura 2) muestra claramente que la
introduccin de bentonita natural o, con un efecto ms acusado la bentonita
sometida a tratamiento cido, provoca una ralentizacin de la liberacin de
ingrediente activo con respecto al sistema preparado en ausencia de este
agente modificador. De esta manera, el perfil de liberacin ms lento
corresponde al preparado IAB1,0, probablemente debido a la mayor
capacidad de adsorcin de la muestra de bentonita 1,0 M por las molculas
de isoproturn, junto con la relativa poca avidez que muestran los grnulos
preparados con este componente por el agua.

100
% acumulado i.a. liberado

80

60

40

20

0
0 10 20 30 40
t (das)

Figura 2.- Curvas de liberacin de isoproturn en agua: (i) IA:


isoproturn-alginato, () IAB: isoproturn-alginato-bentonita, (V) IAB0,5:
isoproturn-alginato-bentonita 0,5 M, (x) IAB1,0: isoproturn-alginato-
bentonita 1 M, ( ) IAB2,5: isoproturn-alginato-bentonita 2,5 M, (u):
isoproturn en grado tcnico.

-155-
Prevencin de contaminacin difusa

Igualmente, se ha estudiado la movilidad de este herbicida en columnas


de simulacin de suelo de invernadero desde sistemas de liberacin
controlada que contenan bentonita natural como agente modificador, y
comparndolo con el correspondiente del producto tcnico, estudio que se
puede considerar intermedio entre los estudios de liberacin en agua y los
ensayos de campo [31].
El dispositivo experimental utilizado ha consistido en una columna de
PVC de 7 cm de dimetro interno y 60 cm de longitud, en la que se
deposit desde abajo hacia arriba: una capa de suelo original de 20 cm, una
capa de suelo arcilloso de 20 cm, una capa de turba de 2 cm, y finalmente
una capa de arena de 10 cm. El tratamiento de herbicida aplicado en la
parte superior de la columna fue del orden de 10 veces superior al utilizado
para prevenir la aparicin de malas hierbas, a la vez que suficiente para
conseguir una adecuada homogeneidad de aplicacin sobre la superficie del
suelo.
Sobre la columna se aplic mediante goteo una disolucin de CaCl2 0,01
M, recogindose los lixiviados diariamente. Al final de este proceso que
dur 8 das, se tomaron las muestras de suelo a distintos niveles de
profundidad, analizndose el contenido en isoproturon de cada una de ellas
mediante cromatografa lquida de alta resolucin.
La figura 3 muestra la concentracin de isoproturn presente en las
distintas capas de suelo y en el lixiviado. Las mayores diferencias
observadas entre la aplicacin de isoproturon como producto tcnico y en
forma de grnulo de liberacin controlada se detectan en las capas ms
profundas de la columna. As, la cantidad de isoproturon encontrado en las
dos fracciones de suelo original es mucho menor en la columna tratada con
el herbicida en forma de grnulos (1,62 y 0 mg/kg) que la obtenida en la
tratada con isoproturon en grado tcnico (8,73 y 6,51 mg/kg).

-156-
Prevencin de contaminacin difusa

Producto tcnico
Arena
Turba 17
Suelo arcilloso (1) 0,12
Suelo arcilloso (2) 0,16
Suelo original (1) 8,73
(a)
Suelo original (2) 6,51
Lixiviado 0,12
0 5 10 15 20
Concentracin (mg/Kg)

IAB
Arena 0,14
Turba 27
Suelo arcilloso (1) 0,18
Suelo arcilloso (2) 0,26
Suelo original (1) 1,62 (b)
Suelo original (2)
Lixiviado
0 5 10 15 20 25 30
Concentracin (mg/Kg)

Figura 3.- Concentracin de isoproturn en las capas de suelo del


experimento en columna (a) Isoproturn en grado tcnico (b) Formulado
IAB (isoproturn-alginato-bentonita)

El porcentaje total de isoproturon recuperado en la columna de suelo, en


el lixiviado y en los grnulos, referido al total aplicado, se indica en la
Tabla 1.
-157-
Prevencin de contaminacin difusa

Tabla 1.- Porcentajes de isoproturn recuperado a partir de los


grnulos, de la columna de suelo y del lixiviado.
Isoproturn en
Porcentaje de recuperacin IAB
grado tcnico
% recuperado en los grnulos -- 59,40
% recuperado en columna de suelo 73,10 14,43
% recuperado en lixiviado 0,90 --
% recuperacin total 74,00 73,83

Como se puede observar, se consigui recuperar el 73,10% de la


cantidad total en el suelo cuando se aplic el isoproturon en grado tcnico,
recuperndose tan slo el 0,90% en el lixiviado, mientras que cuando el
plaguicida se aplic en forma de grnulos, conteniendo bentonita como
agente modificador, tan slo se recuper el 14,43% en la columna de suelo,
no encontrndose en este caso ningn resto del herbicida en el lixiviado.

Estudios similares en columnas, pero utilizando un suelo Xerosol-


lvico, y aplicando isoproturn en forma de grnulos de liberacin
controlada con bentonita natural y tratada con sulfrico 0,5 M, mostraron
de igual forma que este herbicida se lixivi en mucha menor extensin
cuando se halla en forma de grnulo de liberacin controlada en
comparacin con el producto en grado tcnico (8,9% y 1,4% vs 70,2%)
(Tabla 2). As mismo, el porcentaje de recuperacin de isoproturon en el
lixiviado procedente de la formulacin que contena bentonita cida (1,4%)
fue tambin inferior al de la formulacin que contena bentonita natural
(8,9%).

-158-
Prevencin de contaminacin difusa

Tabla 2.- Valores medios de isoproturn extrado a partir de las capas de


suelo y porcentaje total recuperado a partir de los grnulos, suelo y
lixiviado.
Isoproturn extrado (mg/kg) (r SD)
Producto
Profundidad (cm) IAB IAB-0.5
tcnico

05 1,16 (r 0,10) 1,35 (r 0,13) 1,16 (r 0,12)


5 10 0,04 (r 0,01) 0,58 (r 0,09) 0,10 (r 0,01)
10 15 0,15 (r 0,05) 0,55 (r0,08) 0,06 (r 0,01)
15 20 0,40 (r 0,07) 0,36 (r0,04) 0,04 (r 0,03)

% isoproturn recuperado en suelo 4,9 7,6 3,7


% isoproturn recuperado en lixiviado 70,2 8,9 1,4
% isoproturn recuperado en los grnulos -- 62,2 83,3

Por otro lado, la movilidad de isoproturn determinada mediante


columnas de laboratorio fue comparada con la obtenida mediante la
aplicacin de un modelo matemtico denominado Chemical Movement in
Layered Soil (CMLS) [32]. El modelo asume que el plaguicida se mueve
solamente en la fase lquida como respuesta al movimiento del agua en el
suelo. El cambio en la profundidad de la especie qumica depende de la
cantidad de agua que circule sobre ste, de sus propiedades, y de las
propiedades del suelo. En la figura 4 se muestra el resultado obtenido en
cuanto a la movilidad del herbicida isoproturn mediante la aplicacin del
modelo CMLS, en un suelo que simula la disposicin de las capas en un
invernadero.

-159-
Prevencin de contaminacin difusa

0.00 Arena
Turba
-0.15

Profundidad -0.30 Suelo arcilloso


(m)
-0.45
Suelo original
0.52

-0.60

-0.75

-0.90

0 50 100 150 200 250

Tiempo (das)

Figura 4.- Movilidad del isoproturn en suelo de invernadero segn el


programa CMLS

A la vista de la figura 4, se puede observar que el perfil de distribucin


de este plaguicida presenta una pendiente muy pronunciada en la capa de
arena, lo cual indica un paso rpido del plaguicida en esta capa, por otro
lado lgica si tenemos en cuenta su baja adsorcin en la misma. La
pendiente se hace mucho menos pronunciada, como es de esperar, cuando
el plaguicida atraviesa la capa de turba, ya que por su alto contenido en
materia orgnica tiene un gran poder de adsorcin. A continuacin se
observa como de nuevo aumenta la pendiente al alcanzar el ingrediente
activo la capa correspondiente al suelo arcilloso, disminuyendo ligeramente
cuando alcanza la capa de suelo original, estando igualmente estos
resultados en concordancia con la mayor capacidad de adsorcin mostrada
por el suelo original. Por ltimo, la parte del perfil por debajo de la lnea de
0.52 m se corresponde con la cantidad de plaguicida que alcanzara
profundidades de suelo original superiores a los ensayos en las columnas,
es decir, sera factible de alcanzar y contaminar los acuferos subterrneos.
Al comparar estos resultados con aquellos obtenidos en las columnas de
simulacin de invernadero, podemos comprobar que el perfil encontrado
concuerda con la cantidad presente del plaguicida en las distintas capas de
suelo tras las experiencias de movilidad. As, la concentracin ms elevada

-160-
Prevencin de contaminacin difusa

de plaguicida y la menor pendiente corresponden a la capa de turba, lo que


retrasara el movimiento del isoproturn, pudindose lixiviar fcilmente
una vez que atravesara esta capa.

5. Conclusin

A la vista de todos los resultados obtenidos, se puede afirmar que la


utilizacin de sistemas de liberacin controlada, tanto en columnas de suelo
arcilloso como en aquellas de simulacin de suelo de invernadero, reducen
la cantidad de plaguicida presente en los lixiviados con relacin a la
aplicacin del mismo bajo la forma de producto tcnico. As mismo, la
adicin de un adsorbente como la bentonita, flexibiliza en gran medida la
utilizacin de estos sistemas, permitiendo una liberacin ms controlada
del ingrediente activo, constituyendo por tanto un medio muy eficaz para la
reduccin en el riesgo de contaminacin de acuferos, sin olvidar el ahorro
econmico que conlleva tal situacin.

-161-
Prevencin de contaminacin difusa

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-163-
-164-
Captulo 10

LAS ARCILLAS Y SUS DIFERENTES APLICACIONES EN


ADSORCIN

M.R. Sun Kou1, C. Volzone2 , K. Sapag3


1
Seccin Qumica. Departamento de Ciencias. Pontificia Universidad
Catlica del Per. Av. Universitaria. Cuadra 18. San Miguel. Lima 32.
Per. msun@pucp.edu.pe
2
Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC)-
CIC-CONICET-UNLP. CC 49. Cno Centenario 506 (1897) M.B. Gonnet
Provincia de Buenos Aires. Argentina. volzcris@netverk.com.ar
3
Laboratorio de Ciencias de Superficies y Medios Porosos. Departamento
de Fsica. Universidad Nacional de San Luis. Chacabuco 917. CP 5700.
San Luis. Argentina. sapag@unsl.edu.ar

1.Introduccin

Las arcillas son materiales naturales que por sus caractersticas


fisicoqumicas son utilizadas ampliamente por el hombre. En la actualidad
existen diferentes industrias que utilizan arcillas como adsorbentes para
quitar olores, colores, etc, existiendo muchas aplicaciones algunas de las
cuales se presentarn en este captulo.
Se comienza presentando a las arcillas, comentando diferentes aspectos
generales de sus orgenes, propiedades, caractersticas y sus aplicaciones
como adsorbentes. A modo de ejemplo de las tcnicas de caracterizacin
ms usuales para estos materiales, en el item 3 se ha incluido la
caracterizacin de una arcilla (montmorillonita) en su estado natural y
luego de ser modificada (pilareada), resaltando los cambios producidos.

2.Arcillas
2.1 Formacin

Las arcillas constituyen la clase ms importante de los minerales


secundarios del suelo, debido a que se obtienen como productos directos de
la transformacin de otros minerales primarios como los feldespatos, las

-165-
Las arcillas en adsorcin

micas, etc. Estos minerales primarios llegan a transformarse en arcillas


debido a los procesos de inestabilidad de los materiales silicatados, as
como tambin de los procesos de recristalizacin, (este ltimo se da a altas
temperaturas y altas presiones), un tercer proceso es el de precipitacin
pero es menos frecuente. En muchos de estos procesos interviene el agua,
el cual genera una disolucin parcial de las rocas (minerales) dejando sin
solubilizar a las arcillas. Por lo general estos procesos se dan a altas
temperaturas.
Un ejemplo de formacin de arcillas a partir de minerales es el que se
muestra para el feldespato potsico.
K feldespato + agua o Arcilla hidratada + K+ + Si4+
Las rocas primarias a partir de las cuales se han formado las arcillas son
aluminosilicatos complejos. Durante el envejecimiento, estos complejos se
hidrolizan en iones alcalinos y alcalinotrreos que forman sales solubles y
son lixiviados; el resto de la roca se compone de aluminosilicatos
hidratados de composicin y estructura variable, y de slice libre. Este
proceso de envejecimiento puede representarse por ecuaciones qumicas.
Por ejemplo, la descomposicin de feldespato para formar la caolinita se
produce a travs de las siguientes reacciones de hidrlisis y de desilicacin:
Reaccin de Hidrlisis:
K2O.Al2O3.6SiO2 + H2O. o Al2O3.6SiO2.H2O + KOH
Feldespato Microclina
La microclina genera dos reacciones de desilicacin; en la primera, al
adicionar agua, se eliminan dos molculas de slice de la estructura de la
microclina; en la segunda se presenta una reaccin de descomposicin en la
cual se pierde cuatro molculas de slice.
Reaccin de Desilicacin:
Al2O3.6SiO2.H2O + H2O o Al2O3.4SiO2.H2O + 2 SiO2
Pirofilita
Al2O3.6SiO2.H2O + H2O o Al2O3.2SiO2.H2O + 4 SiO2
Metahalloysita
Cuando se juntan dos lminas de metahalloysita hidratada, se genera las
capas de caolinita unidas por puente de hidrgeno.

Al2O3.2SiO2.H2O + H2O o Al2O3.2SiO2.2H2O


Caolinita

-166-
Las arcillas en adsorcin

Otro ejemplo, es la formacin de la arcilla mediante procesos qumicos


y mecnicos como el que se da a partir de las micas, y en particular la
biotita, las cuales se descomponen dando varios minerales de arcilla

2.2 Definicin y Composicin

Souza Santos [1] define una arcilla, en forma general, como un material
terroso, de baja granulometra y que presenta plasticidad cuando es
mezclado con cierta cantidad de agua. Estn constituidas por partculas
cristalinas extremadamente pequeas (<2Pm) denominadas minerales de
arcilla, de naturaleza inorgnica, compuesta principalmente por Si4+, Al3+,
H2O y frecuentemente Fe3+ y metales alcalinos y alcalino-trreos en pocas
cantidades, as como materia orgnica y otros compuestos amorfos.
La estructura cristalina de las arcillas est formada por dos grupos:
 Grupos tetradricos: Si4+ y ocasionalmente Al3+, Fe3+ y Fe2+
 Grupos octadricos: principalmente Al3+ y ocasionalmente Mg2+,
Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Zn2+ con un cierto grado de sustitucin
isomrfica.
Los grupos del mismo tipo estn unidos entre s hexagonalmente
formando planos (capas) de tetraedros y octaedros (Fig.1).

Oxgeno

Silicio
Tetraedro SiO4

Oxgeno
Hidroxilos

Aluminio
Magnesio
Octaedro Al2(OH)6

Figura 1. Proyeccin de capas tetradricas y octadricas sobre sus planos

-167-
Las arcillas en adsorcin

Cuando un mineral de arcilla presenta un empaquetamiento de un plano


tetradrico y uno octadrico se denomina de tipo 1:1, de dos tetradricos y
un octadrico del tipo 2:1. A modo de ejemplo, en la Figura 2 se muestra la
estructura tipo 2:1 de la montmorillonita.

OH

OH

OH

c
Cationes de cambio
b
a

Oxigeno O H
Hidroxilo Aluminio, Magnesio Silicio, Aluminio

Figura 2. Estructura de un cristal de montmorillonita (estructura tipo 2:1)

2.3 Clasificacin

La clasificacin de los materiales arcillosos resulta difcil por las


infinitas formas que toma. Sin embargo, se les puede clasificar por sus
principales caractersticas: tamao coloidal o semicoloidal y su
composicin qumica, ya que principalmente son silicatos de aluminio
hidratados y en menor proporcin mezclas de minerales arcillosos y
material orgnico.
Grim [2] presenta la siguiente clasificacin:

A) Arcillas constituidas por 2 capas (estructura tipo 1:1):


1) Equidimensional: Grupo Caoln: caolinita, dickita, serpentina
2) Elongada: Grupo Halloysita.

-168-
Las arcillas en adsorcin

B) Arcillas constituidas por 3 capas (Estructura tipo 2:1):


1) De red expandible: Grupo Esmectita: saponita, vermiculita,
hectorita, nontronita, beidelita, montmorillonita.
2) De red no expandible : Grupo Illita: pirofilita, mica.

C) Arcillas de capas mixtas regulares: Grupo Clorita.

D) Arcillas de estructura en cadena o fibrosa: atalpulgita, sepiolita,


paligorskita.

Esto conlleva a la clasificacin en dos grandes grupos : arcillas


laminares (filosilicatos) y fibrosas.
Los grupos dan lugar a subgrupos segn el tipo de capa octadrica y
finalmente a especies bien por la composicin qumica, bien por la
geometra de la superposicin de las capas individuales.
Por sus caractersticas particulares, las arcillas del grupo de las
esmectitas, pueden ser modificadas, formando una estructura porosa estable
[3], lo que potencia sus propiedades adsorbentes. Entre estos materiales
cabe mencionar a la bentonita, la cual ha sido muy estudiada en los ltimos
aos por sus potenciales usos en adsorcin y catlisis [4,5,6,7].
La bentonita, es una roca compuesta fundamentalmente por arcillas y,
en particular por montmorillonita, por lo que se la suele denominar
indistintamente como montmorillonita o bentonita aunque esto no sera del
todo correcto [8, 9]. El trmino bentonita se utiliz por primera vez por
Knight [10] para designar una arcilla encontrada en Fort Benton, Wyoming
(USA) a finales del siglo pasado. Este material se ha formado como
consecuencia de la descomposicin de cenizas volcnicas depositadas
principalmente en el fondo de los mares y en la corteza terrestre.

2.4 Composicin qumica

Fayad [11] en su estudio sobre activacin de las arcillas present las


caractersticas qumicas de estos minerales realizado por Singer, en el cual
debido a la amplia variacin en la composicin qumica de las arcillas, se
considera un rango de porcentaje de los elementos constituyentes en forma
de xidos tal como se muestra en la Tabla 1.
A pesar de presentar determinados rangos en porcentajes de
composicin para cada arcilla, esto no es exacto, ya que la composicin
real depende del yacimiento, pudiendo variar apreciablemente con respecto
a los valores presentados

-169-
Las arcillas en adsorcin

Tabla 1: Composicin qumica de algunos minerales arcillosos.


% Caolinita Halloysita Montmorillonita Beidellita Nontronita Illita

SiO2 43,6-54,7 40,0-45,8 47,9-51,2 45,3-47,3 31,1-47,6 50,1-51,7

Al2O3 30,0-40,2 33,8-39,2 20,0-27,1 12,2-27,8 0,4-22,7 21,7-32,8

Fe2O3 0,3-2,0 0-0,4 0,2-1,4 0,8-18,5 15,2-40,8 0-6,2

MgO 0-1,0 0,3 2,1-6,6 0,2-3,0 0,1-4,0 2,0-4,5

CaO 0,003-1,5 0,1-0,8 1,0-3,7 0,5-2,8 0,6-4,5 0-0,6

K2O 0-1,5 0,3 0,2-0,6 0,1 0,1-0,4 6,1-6,9

Na2O 0-1,2 0,1-0,2 0,3-0,8 0,1-1,0 0-0,2 0,1-0,5

TiO2 0-1,4 - - 0,8 0-0,1 0,5

H2O 11,0-14,3 13,4-23,7 17,1-23,7 17,3-22,6 5,1-13,0 6,4-7,0

2.5 Caractersticas Fsico-qumicas de las arcillas

Las aplicaciones industriales ms importantes de este grupo de


minerales radican en sus propiedades fsico-qumicas, destacndose:
x su pequeo tamao de partcula (inferior a 2 Pm)
x su morfologa laminar (filosilicatos)
x las sustituciones isomrficas, que dan lugar a la aparicin de carga
en las lminas y a la presencia de cationes dbilmente ligados en el
espacio interlaminar (como en la monmorillonita Fig. 2)
Como consecuencia de estos factores, las arcillas presentan, por una
parte, un valor elevado del rea superficial y, a la vez, la presencia de una
gran cantidad de superficie activa, con enlaces no saturados. Por ello
pueden interaccionar con muy diversas sustancias, en especial compuestos
polares, por lo que tienen comportamiento plstico en mezclas de arcilla y
agua con elevada proporcin slido/lquido, y son capaces en algunos casos
de hincharse, desarrollando propiedades reolgicas en suspensiones
acuosas.
Por otra parte, la existencia de carga en las lminas se compensa con la
entrada en el espacio interlaminar de cationes hidratados dbilmente
ligados, que pueden ser intercambiados fcilmente mediante la puesta en
contacto de la arcilla con una solucin saturada en otros cationes, a esta
propiedad se la conoce como capacidad de intercambio catinico y es
tambin la base de multitud de aplicaciones industriales.

-170-
Las arcillas en adsorcin

Para comprender mejor las aplicaciones de las arcillas es importante


tener presente sus caractersticas.

2.5.1 Superficie especfica

La superficie especfica o rea superficial de una arcilla se define como


el rea de la superficie externa ms el rea de la superficie interna (en el
caso de que esta exista) de las partculas constituyentes, por unidad de
masa, expresada en m2/g. Dado que la adsorcin es un proceso superficial,
esta caracterstica es fundamental. En la Tabla 2 se muestran algunos
ejemplos de superficies especficas de las arcillas.

Tabla 2. Areas superficiales de algunas arcillas naturales


Arcilla Areas superficiales
m2/g arcilla
Caolinita de elevada cristalinidad 15
Caolinita de baja cristalinidad 50
Halloysita 60
Illita 50
Esmectita 80 300
Sepiolita 100 240
Paligorskita 100 200

2.5.2 Capacidad de intercambio catinico

Es una propiedad fundamental, principalmente de las esmectitas y se


refiere a la capacidad de intercambiar los cationes fijados en la superficie
exterior de sus cristales, en los espacios interlaminares o en otros espacios
interiores de las estructuras, por otros existentes en las soluciones acuosas.
La capacidad de intercambio catinico (CIC) se puede definir como la
suma de todos los cationes de cambios que un mineral puede absorber a un
determinado pH. Es equivalente a la medida del total de cargas negativas
del mineral. Estas cargas negativas pueden ser generadas de tres formas:
x sustituciones isomrficas dentro de la estructura.
x enlaces insaturados en los bordes y superficies externas.
x disociacin de los grupos hidroxilos accesibles.
El primer tipo es conocido como carga permanente y supone un 80% de
la carga neta de la partcula; adems es independiente de las condiciones de
pH y actividad inica del medio. Los dos ltimos tipos de origen varan en
funcin del pH y de la actividad inica. Corresponden a bordes cristalinos,
qumicamente activos y representan el 20% de la carga total de la lmina.
-171-
Las arcillas en adsorcin

En la Tabla 3, se muestran algunos ejemplos de la capacidad de


intercambio catinico de diferentes arcillas. Las que presentan mayor
capacidad de intercambio catinico son: la montmorillonita y la
vermiculita que son esmectitas de red expandible. Mientras que la caolinita
y la illita presentan baja capacidad de intercambio catinico.

Tabla 3. Capacidad de Intercambio Catinico de algunas arcillas.


Arcillas Capacidad de intercambio inico
(meq/100g arcilla)
Caolinita 35
Halloisita 10 40
Illita 10 50
Clorita 10 50
Vermiculita 100 200
Esmectita 80 200
Sepiolita paligorskita 20 35

2.5.3 Hidratacin e Hinchamiento

La hidratacin y deshidratacin del espacio interlaminar son


propiedades caractersticas de las esmectitas, cuya importancia es crucial en
los diferentes usos industriales. El grado de hidratacin del material
normalmente est ligado a la naturaleza del catin interlaminar y a la carga
de la lmina. La absorcin de agua en el espacio interlaminar tiene como
consecuencia la separacin de las lminas dando lugar al hinchamiento.
Este proceso depende del balance entre la atraccin electrosttica catin
lmina y la energa de hidratacin del catin. A medida que se intercalan
capas de agua y la separacin entre las lminas aumenta, las fuerzas que
predominan son de repulsin electrosttica entre lminas, lo que contribuye
a que el proceso de hinchamiento pueda llegar a disociar completamente
unas lminas de otras. Cuando el catin interlaminar es el sodio, las
esmectitas, tienen una gran capacidad de hinchamiento, pudiendo llegar a
producirse la completa disociacin de cristales individuales de esmectita,
teniendo como resultado un alto grado de dispersin y un mximo
desarrollo de propiedades coloidales. Si por el contrario, tienen Ca2+ o
Mg2+ como cationes de cambio su capacidad de hinchamiento son menores.

2.6 Modificaciones estructurales de la arcilla

Investigaciones anteriores [11] han mostrado que la superficie externa


de la montmorillonita es de aproximadamente 80 m2/g, en tanto que su
-172-
Las arcillas en adsorcin

superficie interna mxima se estima que puede alcanzar los 900 m2/g. La
posibilidad de hacer aprovechable esta vasta superficie interna en procesos
de adsorcin y catlisis ha abierto nuevos campos de inters en el empleo
de las arcillas. Existen dos formas principales de hacer modificaciones
estructurales a la arcilla, estas son: termoactivacin y pilarizacin,
utilizando en general esmectitas y en particular montmorillonitas.
a) Termoactivacin: este es un tratamiento qumico aplicado a la
arcilla, en la cual se produce tres diferentes reacciones:
Primeramente, el cido disuelve parte de Fe2O3 y el Al2O3 de la capa
octadrica de la montmorillonita lo que origina una apertura de la
estructura cristalina.
La segunda reaccin, es el intercambio gradual de los iones calcio,
sodio, magnesio, etc. localizados en la superficie externa, por hidrgenos
del cido mineral.
Cierta porcin de los iones H+ que han reemplazado a los iones Ca2+,
Na+, Mg2+, se intercambian con iones aluminio en la solucin.
Este proceso adems de permitir eliminar parte de las impurezas que
contiene la arcilla, introduce al mismo tiempo un nivel de acidez aceptable
y le confiere propiedades texturales adecuadas (porosidad y mayor rea) a
la arcilla (Fig. 3)
H H+
6O 6O
4 Si 4 Si
4O 2OH 4O
4 Al 4 Al

4O 2OH 4O
4 4 Si
6O 6O
H+ H+
a) b)
Figura 3. Estructura de la montmorillonita: a) natural b) termoactivada

Un ataque termocido excesivo trae como consecuencia un


colapsamiento de la estructura de la unidad bsica de la montmorillonita. El
tiempo que dura la activacin depende de la concentracin del cido,
tiempo de exposicin, relacin cido/arcilla, pH y de la temperatura.

b) Pilarizacin: Para este proceso se aprovecha las conocidas


posibilidades de intercambio catinico y de hinchamiento de la
montmorillonita, las cuales permiten sustituir los cationes de cambio por
-173-
Las arcillas en adsorcin

grandes hidroxicationes obtenidos por hidrlisis de las sales metlicas de


Al, Zr, Cr, Ni, etc. Por calentamiento se produce la deshidratacin y
deshidroxilacin de estos hidroxicationes, formando clusters del material
(en la forma de xido metlico) que actan como pilares manteniendo
separadas las lminas de la arcilla y generando as una estructura micro-
mesoporosa [12] con un aumento del rea superficial y de acidez del
material original (Fig. 4). Esta nueva clase de materiales vienen siendo
conocidos en la literatura como PILC (Pillared Interlayer Clays).
El tamao de poro de las arcillas pilareadas depende del tamao y del
nmero de cationes pilarantes y puede ser controlado variando el mtodo y
las condiciones de preparacin. Entre los factores que influyen en las
propiedades fsico-qumicas (porosidad, estabilidad trmica, acidez
residual) del material pilarado estn: el tipo de hidroxicatin empleado,
concentracin del mismo, pH del medio de reaccin, relacin
hidroxicatin/arcilla y los tratamientos trmicos aplicados [13,14].
capa 2:1
capa 2:1
capa 2:1 + +
Intercalacin + +
+ + + +
'
+ + + + -nH2O
+ +
+ +

Hidroxicatin Pilar Poro


Figura 4. Proceso de pilarizacin.
3. Ejemplo de caracterizacin de una arcilla natural y pilareada

En este punto, a modo de ejemplo se presenta la caracterizacin de dos


muestras: una esmectita tipo montmorillonita en su estado natural, a la cual
denominaremos Mont, y la misma arcilla luego de ser modificada por
pilarizacin con aluminio denominada Al-PILC [15], la cual fue sintetizada
con 20 meq de Al/g de arcilla a partir de un oligocatin preparado a partir
de soluciones de AlCl3. 6H2O y NaOH con una relacin molar OH/Al=2.
La montmorillonita es susceptible de presentar sustituciones
isomrficas, siendo las ms frecuentes, Si4+ por Al3+ en posiciones
tetradricas y las de Al3+ por Mg2+, Fe2+ en las octadricas. De estas
sustituciones resultan cargas negativas en las lminas del silicato, que
atraen a cationes hacia su superficie, los que generalmente son hidratables
y fcilmente intercambiables, propiedad que se aprovecha para la sntesis
de materiales pilareados.
-174-
Las arcillas en adsorcin

3.1 Caracterizacin estructural


3.1.1 Difraccin de Rayos-X

Mediante esta tcnica se identifica los minerales presentes en la arcilla


escogida y las variaciones producidas por el proceso de pilarizacin. En la
Figura 5 se muestran los Difractogramas de Rayos-X de las muestras Mont
y Al-PILC, y en la Tabla 4 los valores de los espaciados basales, las
intensidades relativas de cada pico y las asignaciones mineralgicas de
cada uno de ellos, segn las tablas de la American Society for Testing
Materials (ASTM), incluyendo las asignaciones de la difraccin de los
distintos planos para el mismo tipo de materiales [16-17].
12.6
Intensidad de R-X (u.a.)

4.48

3.15

2.52

Mont
1.70

1.50

Al-PILC

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2T
Figura 5. Difractograma de R-X de las muestras Mont y Al-PILC.
Tabla 4. Datos de DRX correspondientes a Mont y Al- PILC.
Irelat. Asig Plano asignado
100 PILC 001
100 M 001
27 M 020
26 F -
13 M 200
9 M 009
11 M 060
donde: d = distancia interplanar, M = Montmorillonita, Irelat= Intensidad
relativa, Plano asignado=Indices de Miller, F = Feldespato.

-175-
Las arcillas en adsorcin

La banda de reflexin (060) a 1,50 seala que se trata de una


esmectita dioctadrica [18]. Cabe destacar el espaciado basal d001, el cual
indica la distancia de separacin que hay entre una lmina a otra. Dicha
separacin depende de la naturaleza, contenido de los cationes de cambio y
del estado de hidratacin de los mismos. Cuando la arcilla est totalmente
deshidratada, dicho espaciado es de aproximadamente 9 . En el caso de la
muestra Mont, el valor de 12,6 indicara el grado de hidratacin, en
funcin del tipo de cation de intercambio, que se encuentra en su estado
natural. Como puede apreciarse despus que la arcilla fue modificada por la
pilarizacin, dicho espaciado se increment hasta 18 sin que se
modifique apreciablemente las otras seales, es decir, sin alterar la
estructura bsica de la arcilla, esto es indicativo de que se ha logrado el
objetivo del mtodo: expandir las lminas, exponiendo la superficie interna
de la arcilla y de esta manera aumentando el rea superficial por generacin
de mayor porosidad
3.1.2 Anlisis trmicos
Mediante los anlisis trmicos se obtiene informacin sobre la
composicin y estabilidad trmica de las arcillas, ya sea en funcin de los
cambios de peso experimentados por efecto de la temperatura (anlisis
termogravimtricos), o por el tipo de proceso energtico (endo o
exotrmico) involucrado en cada temperatura (anlisis trmico diferencial).
Varias propiedades de la muestra pueden ser significativamente afectadas
por el efecto trmico. En el caso de estos minerales, pueden estar
involucrados cambios tanto en la composicin, incluyendo las reacciones
de decarbonatacin y deshidratacin [19], como en las fases presentes. A
modo de ejemplo se mostrarn los anlisis termogravimtricos de las
muestras.
3.1.2.1 Anlisis Termogravimtrico-ATG
Las caractersticas fundamentales de la estructura cristalina de la
montmorillonita justifica la retencin de cantidades importantes de agua.
Como puede apreciarse en el termograma (ATG) de la Figura 6 para la
arcilla natural (Mont) se distingue tres zonas de prdida: la primera, entre
100 y 200C, hay una perdida de 5,45 % que corresponde a la prdida del
agua fisisorbida entre las lminas y la superficie externa del material, y el
agua interlaminar que se encuentra coordinada a los cationes de cambio. La
segunda prdida (5.96%) se produce entre 400 y 750C y corresponde a la
prdida de agua reticular procedente de los OH- de la estructura
(deshidroxilacin). Finalmente, la tercera prdida de 4,86% ocurre entre
750-1000C correspondiente a la prdida de la estructura cristalina [20-21].
-176-
Las arcillas en adsorcin

100
Prdida de peso (%)

90 Mont

Als/c

80

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)

Figura 6. Anlisis Termogravimtrico en aire de Mont y Al-PILC.

En el caso del ATG de la muestra Al-PILC, se observa con claridad


una zona de prdida de peso hasta 200C correspondiente al agua
fisisorbida del material y de la solucin pilareante y despus se presenta
una prdida gradual del peso con una pendiente suave hasta 700C lo cual
corresponde a la prdida de los OH- estructurales, pero tambin al proceso
de fijacin del pilar (anclaje) a la estructura de la arcilla. Para poder
entender esto, recordemos que en la formacin de la Al-PILC, una vez
realizado el intercambio inico (en el que se produce la substitucin total o
parcial de los cationes de cambio por la especie pilareante), el material es
estabilizado por calentamiento para producir el entrelazado del pilar con la
estructura de la arcilla, por prdida de los OH- y formacin de nuevos
enlaces Al-O-Si. Segn Occelli y Tindwa los pilares empiezan a
descomponerse por encima de 540C [22].

3.1.3 Anlisis Qumicos


3.1.3.1 Capacidad de Intercambio Catinico

La medida de la cantidad de cationes que son intercambiables en la


Mont, se denomina: capacidad de intercambio catinico (CIC) y se expresa
en miliequivalentes de cationes intercambiables por 100 gramos de arcilla.
Chabra et al [23] describieron un mtodo para determinar la CIC mediante

-177-
Las arcillas en adsorcin

el cual se extrae todos los cationes de cambio por intercambio con amonio,
luego haciendo uso de la espectroscopa de absorcin atmica (EAA) se
determina la cantidad de estos cationes extraidos, de esta manera se
determin que la muestra Mont tena una CIC de 79,5 meq/100g de arcilla,
con Ca2+, Mg2+, K+, y Na+ como cationes de cambio.

3.1.3.2 Determinacin de la Composicin Elemental

Como su propio nombre lo indica, en este caso se determina la


composicin elemental del material y para ello se realiza la disgregacin de
la muestra por mtodos cidos y/o alcalinos, luego se obtiene mediante
EAA el anlisis qumico elemental. En la Tabla 5 se resumen los
resultados para el caso de la muestra Mont, y se expresa la composicin
en la forma de xidos.

Tabla 5. Composicin elemental de la muestra Mont.


Componente % en peso Componente % en peso
SiO2 53,89 Fe2O3 3,83
Al2O3 17,23 Na2O 0,17
MgO 3,86 K2O 0,19
CaO 1,29 MnO 0,020
A partir de estos datos, de la capacidad de intercambio catinico, de la
composicin mineralgica y de los datos obtenidos de los distintos anlisis
se puede estimar la frmula qumica estructural de la Mont [15]:
Al 2,880 + Fe0,423  Mg0,705 + Mn 0,0026 VI Al 0,097  Si 7,903 IV O 20 OH 4 M 0,77

donde VI y IV, es el nmero de coordinacin de los tomos en


posiciones octadrica y tetradrica respectivamente y M son los cationes de
cambio

3.1.4 Acidez

La acidez es una caractersticas de importancia en las arcillas para su


utilizacin tanto en adsorcin como en catlisis. Su determinacin
involucra el conocimiento del nmero de centros cidos, su fuerza, y la
naturaleza de los mismos. Para la determinacin de los primeros se puede
emplear la adsorcin-desorcin de NH3 en un equipo termogravimtrico, el
cual permite distinguir los dos tipos de adsorcin (fisi o quimisorcin) y el
nmero de centros cidos totales (como el nmero de miliequivalentes de

-178-
Las arcillas en adsorcin

NH3 quimisorbido). La desorcin a temperatura creciente de la cantidad


adsorbida de amoniaco da idea de la fuerza cida de los centros.
Para estudiar la naturaleza de los centros cidos se emplea la
espectroscopa infraroja (FTIR) de molculas bsicas adsorbidas, entre
estas ltimas la piridina es la ms empleada.
En la Figura 7 se muestra un termograma con NH3 para las muestras
Mont y la Al-PILc, destacando distintas etapas del proceso.

107

106

105 Al-Pilc
4,2 %
104
Cambios de peso (%)

103

102 Mont

101 0,76 %

100

99

98
Adsorcin a T.A. Desorcin a T.A. Desorcin
97
Trmica
96

95
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo(minutos)

Figura 7. Proceso de adsorcin-desorcin de NH3 sobre Mont y Al-PILC.

En la primera parte se muestra la cantidad de NH3 adsorbido a


temperatura ambiente en un flujo de NH3/N2 en una relacin 50/50
cm3/min, acusado por un aumento en peso de la muestra (isoterma de
adsorcin). En la segunda etapa, manteniendo la temperatura, cerrando el
flujo de amonaco y completando a 100cm3/min con N2, se desorben las
molculas de NH3 ms dbilmente adsorbidas (fisisorbidas), siendo el
porcentaje residual correspondiente a molculas quimisorbidas. En la
ltima etapa, conservando la atmsfera anterior, se somete al sistema a un
programa de temperaturas crecientes a 10 C/min hasta alcanzar los 600C.
La cantidad de molculas retenidas en funcin de la temperatura indica la
fuerza cida del slido.
Suponiendo que la reaccin de neutralizacin se produce molcula a
molcula, independientemente del tipo de centro cido, se puede calcular el
nmero de centros cidos por gramo como el nmero de molculas de NH3
-179-
Las arcillas en adsorcin

quimisorbidas por gramo de muestra y por rea superficial obtenida por


adsorcin de N2 (SBET). En la Tabla 6 se presenta los medidas cuantitativas
obtenidas del anlisis termogravimtrico.

Tabla 6. Datos por ATG de adsorcin-desorcin de NH3.


Muestra Fisisorcin Quimisorcin Centros Centros cidos
(meq/g) (meq/g) cidos/g por m2
Mont 0,494 0,447 2,69x1020 3,74x1018
Al-PILC 1,12 2,47 1,49x1021 4,43x1018

La acidez de la muestra Al-PILC es mayor en un factor |5,5 con


respecto a la Mont, por gramo de muestra. Sun Kou et al [24] utilizando
esta tcnica, pero adsorbiendo piridina en lugar de NH3, concluyeron que
este aumento debe estar relacionado no slo con la acidez propia del catin
de aluminio incorporado, fundamentalmente del tipo Lewis, sino tambin
con el aumento de la superficie interlaminar expuesta por la arcilla
sometida a un proceso de pilarizacin.
De la ltima etapa del anlisis se obtiene informacin de la fuerza de
enlace de la molcula bsica con los centros cidos del slido. Los centros
cidos de la muestra Mont son dbiles, ya que aproximadamente a 80C
el nmero de molculas quimisorbidas ha disminuido a la mitad y a 140C
la desorcin ha sido total, en cambio la muestra Al-PILC, no solamente
tiene mayor nmero de centros cidos, sino que adems son ms fuertes.
Para el estudio de la naturaleza de los centros cidos Brnsted y Lewis,
se suele emplear la espectroscopa FTIR de la piridina adsorbida
En la Figura 8 se presenta las curvas FTIR de las muestras: Mont y Al-
PILC, dichas muestras fueron previamente desgasificadas a 500C por 3 h,
y posteriormente puesta en contacto con piridina a temperatura ambiente y
finalmente, desgasificadas por una hora a temperatura ambiente. Ward
[25], estudiando la acidez de las zeolitas, hizo las siguientes asignaciones a
las vibraciones asociadas a la piridina en este tipo de materiales.

Centros Lewis: 1440, 1570 y 1617 cm-1


Centros Brnsted: 1540 y 1638 cm-1
Centros Lewis y Brnsted: 1485 cm-1

Como se puede apreciar de la Figura 8, dichas seales estn presentes


en las muestras en estudio.

-180-
Las arcillas en adsorcin

Al-Pilc

Al-Pilc Py

1540
1570
Transmitancia (u.a.)

1638
1485
1615 1440

Mont

Mont Py
1540
1485 1440
1638
1615

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200


-1
N de Onda (cm )

Figura 8. FTIR de Mont y Al-PILC desgasificadas y con piridina.


En comparacin con el espectro obtenido para la muestra Mont, el
material pilareado desarrolla mayoritariamente centros Lewis. Varios
investigadores [26-29], asignan a los pilares como una fuente importante de
acidez del tipo Lewis mientras que la acidez del tipo Brnsted, tanto para
las muestras con o sin pilar, las asocian que provienen de los grupos OH-
estructurales de las capas 2:1 de la arcilla.

3.2 Caracterizacin textural

El estudio de la textura es una parte fundamental e imprescindible para


caracterizar un adsorbente, ya que el proceso de adsorcin depende
especialmente de las caractersticas porosas y superficiales de las muestras.
La tcnica ms utilizada para caracterizar el tipo de muestras que nos
-181-
Las arcillas en adsorcin

interesa, es la adsorcin desorcin de nitrgeno a la temperatura del


nitrgeno lquido (77K). En la Figura 9 se presentan las isotermas del
material natural Mont, y el pilareado Al-PILC.

140

120
Volumen Adsorbido (cc / g)

100
Al-Pilc

80

60

40

Mont
20

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
o
p/p

Figura 9. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de Mont y Al-PILC.

Ambas isotermas corresponden a la del tipo IV de la clasificacin


BDDT [30] y presenta un bucle de histresis bien desarrollado,
correspondiente al tipo H4 segn la IUPAC, o del tipo B segn De Boer
[31], que es caracterstico de poros entre placas paralelas, en donde el
llenado de los poros tiene lugar mediante formacin de mono-multicapa y
la desorcin por evaporacin capilar. La insaturacin de la isoterma a altas
presiones relativas, indica la presencia de macroporos. La isoterma de la
muestra Mont detecta la baja porosidad de la muestra tanto en la zona
micro como en la mesoporosa, siendo esta ltima probablemente de
naturaleza interparticular, dada su aparicin a presiones relativas altas.
Por otro lado, por el mtodo de pilarizacin se obtiene un importante
aumento en el rea superficial de la arcilla comparada con la natural,
principalmente por la generacin de microporos (zona a bajas presiones).
Adems, el paralelismo de las curvas de adsorcin-desorcin que presentan
ambas isotermas, indica que la muestra Al-PILC mantiene la estructura
laminar del material de partida sin que se hayan producido interferencias
con el material pilareante.

-182-
Las arcillas en adsorcin

En la Tabla 7, se presentan los datos obtenidos de ambas isotermas,


donde la superficie especfica (SBET) es calculada con el mtodo de
Brunauer Emmet y Teller, el volumen de microporos (VPp) ha sido
calculado utilizando el mtodo t con la ecuacin de Harkins y Jura, que es
la que mejor se ajusta a estos materiales, el volumen de poros (Vp) a
presin relativa de 0,98 es calculado por la regla de Gurvitsch y el dimetro
medio de poros se calcula utilizando el mtodo de Barrer Joyner y
Halenda.

Tabla 7. Propiedades texturales de las muestras.


Muestra SBET VPp(cm3/g) Vp (cc/g) Dimetro medio
2
(m /g) curva t, H&J A de
P/Po=0.98 poro() , BJH
Mont 72 0.009 0.080 98
Al-Pilc 336 0,091 0.199 63

4. Aplicacin de arcillas como adsorbentes


4.1 Retencin de cromo en aguas

Las arcillas tienen capacidad para retener cromo (III) presente en un


efluente lquido, por ejemplo el proveniente de curtiembres [32]. El cromo
(III) en solucin puede estar formando diferentes especies polimricas,
tales como: monmeros, dmeros, trmeros, tetrmeros, etc. Cada una de
ellas poseen una estructura espacial diferente [33], haciendo adems que la
densidad de carga por tomo de cromo pueda ser diferente La presencia de
especies en solucin depender del pH, concentracin y tipo de sal, etc.
Todo esto conlleva a que la capacidad de retencin de cromo por la arcilla
depender de la especie presente en solucin [32, 34].
Diferentes ensayos realizados sobre retencin de cromo presentes en
efluentes de curtiembres por arcillas naturales y modificadas [35-40] han
permitido establecer que la capacidad de retencin de cromo vara, entre
otras cosas, con el tipo de arcilla, tiempo de contacto, relacin
slido/lquido, tipo de especie de cromo presente en solucin, presencia de
materia orgnica y de iones interferentes, etc.
La tabla 8 muestra los resultados sobre retencin de cromo (III) de
soluciones preparadas en el laboratorio y de efluentes, por algunas arcillas
modificadas. Los tratamientos fueron fsicos y qumicos incluyendo la
intercalacin de especies polimricas para formar pilares y/ tratamientos
trmicos, con el objeto de modificar fundamentalmente la estructura de la
arcilla para permitir una mayor retencin del metal. Se est preparando un

-183-
Las arcillas en adsorcin

libro con mayores detalles referido al tema, correspondiente al Proyecto


V.6 que ser editado por el CYTED [41,42].

Tabla 8. Retencin de cromo (III) por arcillas modificadas


utilizando soluciones de : A) a partir de sulfato bsico de cromo, B)
a partir de un efluente de tenera, conteniendo ambas 2000 mgCr /L.
A B
Adsorbente mgCr/g mgCr/g
caoln modificado 55 44
illita modificada --- 18
Bentonita modificada 50 40

4.2 Retencin de orgnicos en medios lquidos


4.2.1 Retencin de colorantes textiles del tipo azoico

La industria textil en Amrica Latina resulta una de las ms


representativas y de mayor consumo de agua durante su operacin. Sus
efluentes se caracterizan por contener cantidades considerables de
colorantes, slidos en suspensin, algunos metales pesados (Cu, Pb, Hg),
organoclorados y una gran cantidad de surfactantes etoxilados no inicos
que generalmente se vierten a los alcantarillados, a altas temperaturas y en
medio bsico [43-45].
Se estudi la retencin de los colorantes tipo azoico contenidos en un
efluente textil mediante adsorcin empleando arcillas termoactivadas como
adsorbente. Los colorantes Azo que se estudiaron fueron: A71 (azul, CI
35775), N22 (negro CI 35435) y R80 (rojo CI 35780), los cuales se
emplean para obtener el color azul marino, de mucha demanda en el
mercado de prendas de vestir. Se trabaj con una bentonita peruana, con
tamao de partcula d 2 Pm, la cual fue activada con HCl 2N, en un reactor
a presin atmosfrica con reflujo, y a la temperatura constante de 100 C
[46]. Despus de secar y calcinar la muestra a 200C, se trabaj con un
tamao de partcula de 0,65-0,85 mm. En este estudio se observ que la
arcilla activada adsorbe en mayor proporcin el N22 con un 94% y en
menor proporcin el R80 con un 50 %. Adicionalmente, comparando las
variables de pH y concentracin de los colorantes, se observ que ste
ltimo parmetro influye en mayor grado en el proceso de adsorcin. La
degradacin del colorante A71 muestra una cintica de orden cero,
mientras que el colorante R80 y el colorante N22 siguen cinticas de
primer orden. Se determin que en sistemas discontinuos es posible reducir
la concentracin de colorante de un efluente desde 80 mg/L hasta 1 mg/L

-184-
Las arcillas en adsorcin

en aproximadamente 80 minutos (para el colorante A71) y 150 minutos


para los otros colorantes.
En la figura 10, se observan las cinticas de adsorcin obtenidas para
diferentes concentraciones del colorante A71.

200
2 0 0 m g/L , 5 6 %
Concentracin en solucin (mg/L)

1 4 0 m g/L , 5 7 %
1 0 0 m g/L , 7 1 %
8 0 m g/L , 7 8 %
150
6 0 m g/L , 8 5 %
4 0 m g/L , 8 7 %
2 0 m g/L , 8 9 %
100

50

0
0 5 10 15 20 25 30

T iem p o (m in)
Figura 10. Cinticas de adsorcin del colorante A71 sobre arcillas
termoactivadas.

4.2.2 Retencin de cis-penteno en tolueno

El tolueno es un derivado del petrleo que suele estar impurificado por


olefinas y diolefinas, que le dan cierta coloracin a la solucin. Para
evaluar la retencin de este orgnico, se prepar una solucin de tolueno
conteniendo 0,5% de cis-penteno [47] y se trat con bentonita cida. El
adsorbente fue obtenido por tratamiento con cido sulfrico con una
relacin de 0,47 g de cido/g de arcilla, durante diferentes tiempos: 1, 2, 3
y 4 horas, manteniendo la temperatura del sistema a 90 qC. Luego las
muestras se lavaron, se secaron a 100 qC y se estabilizaron a 450 qC. Las
bentonitas tratadas con cido desarrollaron diferentes valores de superficie
BET, las cuales fueron medidas por adsorcin de N2 a la temperatura del
nitrgeno lquido. Los diferentes valores de superficie desarrolladas fueron
atribuidos principalmente al diferente grado de remocin de cationes en
posicin octedrica (Al3+, Mg2+, Fe2+/3+), determinadas por anlisis
qumicos [48]. La retencin de cis-penteno fue evaluada por mediciones en
un espectrofotmetro UV-visible, luego de 15 minutos de contacto. La
Tabla 9 muestra los valores de retencin de tolueno y de superficie
especfica.
-185-
Las arcillas en adsorcin

Tabla 9. Retencin de cis-penteno en bentonitas cidas.


Tiempo de activacin Superficie BET Retencin de cis-
2
cida (horas) (m /g) penteno(%)
1 105 25
2 148 30
3 200 50
4 245 58

Un mayor valor en superficie especfica de la bentonita cida permite


una mayor retencin de cis-penteno presente en tolueno.

4.2.3 Retencin de colorantes en aceites comestibles

En el proceso de obtencin de aceites comestibles existe una etapa en la


cual el aceite es contactado con tierras decolorantes para retener
principalmente impurezas coloreadas. Tierras decolorantes preparadas por
tratamientos cidos a partir de bentonitas argentinas han demostrado que
son comparables con otras importadas muy utilizadas en la industria,
conocida como Fulmont (Tabla 10) [49]. En los experimentos presentados
se utiliz una proporcin de arcilla decolorante a aceite neutro del 0,5 %.
La tabla 10 muestra el grado de decoloracin de aceites comestibles
utilizando dos arcillas bentonitas: BK y BW en su forma natural y luego de
ser tratadas con cido sulfrico en dos concentraciones diferentes 4 y 8 N.
El grado de decoloracin (% GD) es calculado como el cociente entre la
diferencia de absorbancia de la banda del aceite antes y despus del
contacto con la arcilla y la absorbancia de la banda del aceite, todos estos
datos fueron medidos en un espectrofotmetro en el rango visible.

Tabla 10. Grado de decoloracin de aceites neutros de soja y girasol por


arcillas modificadas.
Tierras decolorantes Aceite de girasol Aceite de soja
% GD % GD
Fulmont 45,9 88,0
BK 21,8 11,0
BKS42 39,3 68,3
BKS82 45,6 84,9
BW 23,4 12,5
BWS42 35,6 66,5
BWS82 44,7 83,3

-186-
Las arcillas en adsorcin

Las bentonitas BK y BW variaban fundamentalmente en su


composicin mineralgica. La bentonita BK contena impurezas de cuarzo
y feldespato en tanto que la BW contena feldespato, cuarzo y yeso, en
todos los casos, detectados por difraccin de rayos X. El diferente grado de
decoloracin obtenido trabajando con dos aceites: soja y girasol, est
relacionado a la composicin qumica de los mismos, ya que
comparativamente lo mismo ocurre con las tierras decolorantes importadas
(Tabla 10).
Se pudo demostrar que la naturaleza de las bentonitas, como el grado de
impurezas, la concentracin del cido y el tiempo de tratamiento afectan al
grado de blanqueo de los aceites neutros [50].

4.2.4 Retencin de tolueno en agua

La presencia de sustancias orgnicas en medios acuosos es un problema


de inters mundial. Las arcillas son por naturaleza hidroflicas. Sin
embargo es posible transformarlas en organoflicas luego de tratamientos
de intercalacin de ciertas molculas orgnicas. De esta manera es posible
que desarrollen la capacidad de retener, por ejemplo, molculas orgnicas
en medio acuoso. Con el objeto de evaluar este comportamiento es que se
prepararon bentonitas intercaladas con el catin tetrametilamonio (TMA).
Una bentonita con alto porcentaje de esmectita tipo Wyoming y una
bentonita con alto contenido de esmectita Cheto fueron tratadas con la sal
cloruro de tetrametil amonio para obtener dos bentonitas orgnicas que
fueron utilizadas para ensayar la retencin de tolueno en agua. La cantidad
del catin orgnico agregado a las bentonitas tipo Wyoming y Cheto fueron
de 1 y 4 veces la capacidad de intercambio de las mismas, las cuales se
identificaron como WT1, WT4, ChT1 y ChT4 [51]. Para analizar el grado
de retencin de tolueno se prepar una solucin con 500 ppm en agua. La
arcilla orgnica fue contactada al 1% p/v con la solucin tolueno en agua y
dejada durante 24 horas en un recipiente hermticamente cerrado. La
retencin de tolueno fue evaluada por diferencia entre la solucin inicial y
el sobrenadante luego del contacto, utilizando un espectrofotmetro en el
rango UV-visible. En la Tabla 11 se muestra los resultados de retencin de
tolueno por las bentonitas orgnicas preparadas.
La retencin de tolueno en las bentonitas aument con la intercalacin
del catin TMA. Sin embargo, un mayor agregado del catin redujo la
cantidad de tolueno retenido. Ese fenmeno es atribuido a que existe menos
espacio interlaminar en la bentonita para la retencin del tolueno originado
por el catin TMA [51].

-187-
Las arcillas en adsorcin

Tabla 11. Retencin de tolueno en bentonitas orgnicas.


Muestra Retencin de tolueno
%
W 8
WT1 65
WT4 50
Ch 3
ChT1 48
ChT2 36

4.3 Retencin de gases

Las primeras investigaciones referentes a este tema, estn relacionadas


al Proyecto V.3: Desarrollo de adsorbentes para la separacin de gases
del CYTED. Arcillas pilareadas y cidas fueron utilizadas para evaluar el
grado de retencin de O2, N2, CO, CO2, C2H2 y CH2 [52]. Posteriormente se
continu trabajando con diferentes tipos de arcillas, las cuales fueron
sometidas a adsorciones de los diferentes gases mencionados incluyendo al
SO2. Las arcillas naturales mostraron poseer cierta capacidad de retencin
de gases, la cual fue posible aumentarla cuando se le aplicaron diferentes
tratamientos con cidos y/ con determinadas molculas orgnicas. La
Tabla 12 muestra los diversos tipos de arcillas (naturales y modificadas)
con los diferentes gases en que se pusieron en contacto. En todos los casos
las adsorciones se realizaron a 25 qC y a P =1atm, en condiciones estticas.

Tabla 12. Sistemas analizados para retencin de gases


Arcillas adsorbentes Diferentes gases
Bentonitas pilareadas O2, N2, CO, CO2, C2H2, CH4 [52]

Bentonitas cidas O2, N2, CO, CO2, C2H2, CH4, SO2 . [53,54]

Bentonitas orgnicas N2 y CH4 [55]

Caolines modificados O2, N2, CO, CO2, C2H2 y CH4 [56]

En general, el grado de retencin sigue el siguiente orden:

O2 < N2 < CO < < CH4 < << CO2 < C2H2 < SO2

-188-
Las arcillas en adsorcin

Sin embargo, las condiciones operativas, el tipo de tratamiento realizado


a las arcillas, las caractersticas texturales y estructurales (principalmente la
acidez) de las mismas son variables que influyen marcadamente en la
capacidad de retencin de los diferentes gases. Los valores de retencin de
O2, N2, CO y CH4 fueron bajos para estos tipos de materiales, sin embargo,
los valores fueron mayores para el resto de los gases analizados como
puede apreciarse en la Tabla 13. Se continan con las experiencias,
evaluando diferentes alternativas de tratamientos y materia prima arcillosa.

Tabla 13. Rangos de retenciones de algunos gases empleando arcillas


modificadas.
CO2 C2H2 SO2
mmol/g Mmol/g mmol/g
Caolines
modificados 0,226-0,600 0,216-0,700 n.d

Bentonitas
orgnicas 0,383-0,477 n.d n.d.
Bentonitas
cidas 0,206-0,586 0,330-0,880 0,636-1,200
Bentonitas
pilareadas 0,200-0,310 0,23-0,370 n.d.

Referencias

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[2] Grim, R., "Clay Mineralogy", 1968, Second Edition. McGraw Hill,
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[3] Sapag, K.; Girn, R.L.; Mendioroz, S. "Proper stability in porous media
based in a natural clay", Granular Matter 3 (2001) 1/2, p. 131-135.
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of pillared clays in metanol conversion.". Applied Catalysis A. General
6337 (2002) 1-13.
[5] Sapag, K.; Rojas, S.; Lpez Granados, M.; Fierro, J. L. G.; Mendioroz,
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"Clay-Iron Oxide Magnetic Composites for the Adsorption of
Contaminants in Water". Applied Clay Science 22 (2003) 169-177.
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Las arcillas en adsorcin

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Las arcillas en adsorcin

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-192-
Captulo 11

LAS ZEOLITAS EN LA ADSORCIN DE IONES METLICOS Y


PROCESOS TERAPETICOS

G. Rodrguez Fuentes
Laboratorio de Ingeniera de Zeolitas.
Instituto de Materiales y Reactivos. Universidad de La Habana.
Zapata y G s/n, Vedado, La Habana 10400. Cuba
gerardo@fisica.cu

1. Introduccin

El estudio de las propiedades de intercambio inico de las zeolitas y su


utilizacin industrial ha sido amplio y bien documentado en la literatura
especializada sobre estos materiales microporosos. Durante la dcada de
los aos 90 del pasado siglo algunos investigadores consideraron que sobre
el tema ya se haba hecho todo y nada quedaba por hacer. Sin embargo,
precisamente en esos aos los hombres de ciencia tomaron conciencia de
que las condiciones para la vida en el planeta estn llegando al lmite de
supervivencia, y la paciencia de los hombres honestos tambin. La Ciencia
se coloc en un nuevo desafo y su relanzamiento no se hizo esperar.
Los conocimientos que el hombre ha alcanzado en las ltimas dcadas
sobre los peligros y el valor de los metales pesados para la salud humana y
la Naturaleza, han permitido establecer usos ms racionales de los mismos
pasando del total pnico por su toxicidad a la prescripcin facultativa como
terapia para varias enfermedades. La vida en nuestro planeta ha estado
siempre en contacto con todos los elementos qumicos, muchos de los
metales pesados usualmente caracterizados como txicos, son
imprescindibles para la vida en concentraciones bien establecidas por la
Naturaleza, slo basta mencionar los cofactores de las enzimas que
determinan su especializacin cataltica en los procesos metablicos.
La propuesta del presente captulo es abordar algunas de las ms
recientes utilizaciones de las zeolitas modificadas que permiten una mejor
adsorcin de iones de metales, bien para procesos de descontaminacin de
aguas industriales y para el consumo humano, o para el desarrollo de
productos destinados al hombre con valor teraputico y para el tratamiento
de aguas.

-193-
Las Zeolitas en la adsorcin de iones

1. Zeolitas modificadas para el intercambio de metales

Las condiciones extremas de utilizacin de los materiales zeolticos para


la eliminacin de metales contaminantes de aguas industriales,
fundamentalmente qumicas y trmicas, establecieron nuevas pautas para la
investigacin. Los valores extremos de pH cido o bsico que usualmente
poseen esas aguas residuales, producen el deterioro sistemtico de la
cristalinidad de la zeolita y una aparente prdida de la capacidad de
intercambio de todo el material zeoltico. La respuesta usual de los
naturales ms resistentes y de menor costo, sin un estudio ms detallado del
material en su totalidad concentrndose exclusivamente en el
comportamiento de la zeolita.
En la misma lnea de razonamiento deben significarse los trabajos sobre
la remocin de metales empleando la hidrlisis localizada del CaO que
acompaa a la zeolita, y que permite la precipitacin de los hidrxidos
correspondientes de los metales [1-3]. La utilizacin exitosa de este
procedimiento depender de la solubilidad de los hidrxidos de los metales,
la alcalinidad de la zeolita y la acidez de la disolucin de la sal del metal
[4]. La precipitacin de sustancias de baja solubilidad como hidrxidos y
carbonatos de los metales puede ocurrir durante el proceso de intercambio
inico en zeolitas [5-7] sobre la superficie de los cristales de la zeolita
limitando el proceso de intercambio inico de las otras especies inicas [8].
El tratamiento cido de una zeolita antes del proceso de intercambio
inico ha sido tambin estudiado por diferentes autores. Se ha documento
que produce un aumento efectivo del dimetro de los canales y los
microporos a expensas de la prdida de la cristalinidad [9,10]. Sin
embargo, el tratamiento con hidrxido de sodio produce la remocin
eficiente del material amorfo que acompaa a los cristales de la zeolita, si
este tratamiento se produce en condiciones hidrotermales, puede tambin
producir la formacin de zeolita-P [10].
Recientemente se ha reportado la obtencin de monolitos con forma de
panal de abejas empleando clinoptilolita y sepiolita naturales [11]. La
estabilizacin de los monolitos en condiciones hidrotermales de tratamiento
con solucin de silicato de sodio, un medio bsico, produce adems la
formacin de zeolita-P. Estos monolitos adems de poseer una alta
resistencia a la compresin (750 kg/cm2) presentan una distribucin bi-
modal de poros y una capacidad de intercambio a los metales pesados
como Ag(I), Cr(III) y Zn(II) de 2.45 meq/cm, muy superior a la de la
clinoptilolita de partida.

-194-
Las Zeolitas en la adsorcin de iones

2. Tratamiento de aguas para consumo humano

El empleo de zeolitas en la remocin de Arsnico presente en aguas de


pozos contaminados ha sido estudiado por varios autores. Se ha descrito
que la clinoptilolita natural puede ser modificada con especies de Hierro o
Manganeso para lograr la precipitacin del As (V) mediante la formacin
de complejos con el Fe o Mn. El procedimiento es similar al descrito para
otros materiales absorbentes como las tierras diatomeas. En esta utilizacin
tanto la zeolita como los otros materiales actan como soporte de las
especies que propiciarn la formacin del complejo. Una variante de este
procedimiento es el empleo de la forma modificada con iones Zn2+ de la
clinoptilolita natural purificada NZ del yacimiento Tasajeras de Cuba, en el
Sistema Bampoahi para el tratamiento de aguas [12]. Segn los autores la
sustitucin de la tierra diatomea por este material produjo la eliminacin
del As en valores mayores a los obtenidos empleando una resina de
intercambio inico. En la tabla 1 se presentan los resultados de las pruebas
de campo de dos sistemas en el tratamiento de aguas de pozos
contaminadas con As. El Sistema IX fue desarrollado por Hoffman y
Larcher de la Universidad de Toronto [13] y esta basado en la resina de
intercambio Purolite Arsenix, diseada especialmente para la remocin
de Ar de aguas para consumo humano que contienen altos contenidos de
sulfato y pude funcionar con o sin la previa oxidacin del As(III) a As(V)
con ozono. Obsrvese que el sistema Bampoahi reporta resultados
superiores a los obtenidos por el otro sistema.

Tabla 1 Resultados obtenidos en la adsorcin de As empleando los


sistemas basados en resina Purolite Arsenix y la zeolita ZZ.
Sistema para el tratamiento de agua Arsnico total [mg/L]
Agua de pozo sin tratar 0.1719
Sistema IX sin pre-oxidacin con ozono 0.0400
Sistema IX con pre-oxidacin con ozono 0.02270
Sistema Bampoahi con pre-oxidacin y ZZ 0.01076
0.05 mg/L de Arsnico total es permitido por la Norma Mexicana NOM-127-SSAI, Enero 1996

Varias patentes fueron solicitadas y aceptadas en los aos 80 del siglo


pasado que reportaban el empleo de zeolitas modificadas con metales
pesados, especficamente Plata, Zinc, Nquel, Cobalto y Cobre, que
evidenciaban propiedades microbicidas. Las utilizaciones tpicas fueron
para la formulacin de cosmticos que prevenan la acne juvenil, shampoo
anticaspa, polvos antimicticos, preservacin de algunos alimentos
empleando la zeolita modificada en el envase o en la envoltura, inclusin

-195-
Zeolitas en la adsorcin de iones

en materiales plsticos para que no fueran atacados por hongos y bacterias,


tambin en la preparacin de algunos materiales de construccin que por su
empleo necesitaban de una preservacin a los hongos. El tema de las
zeolitas modificadas con Plata ha sido ampliamente estudiado en la
bsqueda de soluciones al tratamiento de aguas contaminadas con bacterias
por la actividad humana.
En la mayora de los reportes que pueden encontrarse en la literatura los
autores magnifican el efecto microbicida de la zeolita modificada con el
metal, cuando realmente es el metal incorporado quin posee la capacidad
microbicida. Los metales con esta capacidad se describen en la literatura
mdico-farmacutica como oligoelementos [14]. La utilizacin de
compuestos qumicos de Plata, Zinc y Cobre como ingrediente activo de
formulaciones farmacuticas es muy amplia [15]. En la Bases
Farmacolgicas de la Teraputica Goodman y Guilman [16] exponen los
fundamentos del empleo de cada compuesto metlico.
El papel real de las zeolitas modificadas con los oligoelementos es el de
portador de los mismos y su dosificacin restringida por las propiedades
del intercambio inico de las zeolitas. Una zeolita natural o sinttica que no
contenga algn oligoelemento puede evidenciar una actividad microbicida.
En la tabla 2 se reportan los resultados de un estudio microbiolgico
realizado a una clinoptilolita natural purificada (NZ) que ha sido
modificada para obtener sus formas Sodio (AZ) y Potasio (KZ) [17]. En el
estudio se enfrentaron las muestras al Vibrio cholerae serogrupo 01 (Lima
biotipo El Tor, serotipo Inaba), la cepa del vibrio causante de la pandemia
actual del Clera. Observe que la respuesta antibitica de los tres
materiales ante este microorganismo fue nula. Sin embargo, la
incorporacin de Zinc a NZ (ZZ) mediante un proceso de intercambio
inico en condiciones hidrotermales favoreci significativamente el efecto
deseado. El estudio de las posibilidades de ZZ tambin se extendi a su
efecto sobre el Corynebacterium diphterae con resultados positivos.

Tabla 2. Efecto antibitico de la clinoptilolita natural purificada NZ y sus


formas intercambiadas sdica AZ y potsica KZ.
Muestra Nmero de colonias %
control 105 100.0
Na-NZ 104 99.0
K-NZ 97 92.3
NZ 81 77.0
ZZ (5 y 10%*) 0 0
* indica el contenido de ZZ incorporado al medio biolgico

-196-
Zeolitas en la adsorcin de iones

Estudios ms amplios se realizaron con la forma intercambiada de Zinc


de NZ, se incorporaron 35 cepas de bacterias y levaduras con resultados
positivos en la mayora de los casos. Especialmente ZZ fue ms efectiva
frente a bacterias Gram negativas y las levaduras.
La mayora de los autores que han desarrollado materiales zeolticos con
actividad microbicida, recurren al simple intercambio inico del metal
contenido en la zeolita. Las condiciones para que el metal sea liberado de
la zeolita deben favorecer el intercambio de algn metal alcalino o alcalino
terreo presente en el medio para que desplace al oligoelemento. Sin
embargo, la forma ms efectiva de obtener una accin microbicida con una
zeolita no es precisamente el intercambio inico. B. Concepcin et al. [18]
han estudiado la efectividad de la Plata incorporada a la clinoptilolita NZ.
Luego de la obtencin de la forma sodio de NZ, los autores han realizado la
incorporacin de la Plata mediante el intercambio inico en condiciones
hidrotermales y con posterioridad han sometido el material a procesos de
reduccin en atmsfera de hidrgeno buscando diferentes estados de
agregacin de los tomos de Plata.

Tabla 3. Efecto bactericida de las formas de NZ modificadas con Plata y


Zinc frente a Escherichia coli ATCC 25922.
Unidades Formadoras de Colonias (UFC/mL)
Contenido de Zeolita (mg/mL)
SAMPLE 0 0.25 0.5 1.0 5.0 10.0
8
Control 9.9 x 10 - - -
8 6 5
Ag-NZ inica 9.9 x 10 1.8 x 10 4.2 x 10 5.7 x 103 - -
8 8 5
Ag-NZ cmulos 9.9 x 10 1.5 x 10 1.7 x 10 0 - -
8 8 8 6
Ag-NZ metlica 9.9 x 10 1.0 x 10 1.2 x 10 2.2 x 10 - -
3
ZZ (Zn-NZ) 42 x 10 - - - 10 5

En la tabla 3 aparecen los resultados de los estudios microbiolgicos de


tres de los materiales con mejores perspectivas como microbicidas frente a
la bacteria Escherichia coli ATCC 25922. Obsrvese que la mejor
respuesta se obtuvo con Ag-NZ cmulos, la dosis mnima requerida de este
material en el medio para eliminar la posibilidad de formacin de colonias
de la bacteria fue de 1.0 mg/mL. Estudios complementarios reportados por
los autores confirman la inestabilidad de los cmulos de Plata en el medio y
la liberacin de los tomos. La forma inica requiere de una dosificacin
mayor (5 mg/mL) y del proceso de intercambio inico, mientras la forma

-197-
Zeolitas en la adsorcin de iones

metlica es poco efectiva. La comparacin con la respuesta del Zn muestra


una respuesta similar a la Ag-NZ inica.

3. Accin neutralizante vs. bufferante

La incorporacin de un metal a una zeolita no slo permite un efecto


microbicida, una accin bufferante tambin puede ser producida en medios
cidos o bsicos. Un ejemplo interesante es la interaccin de formas
modificadas de la clinoptilolita natural con el jugo gstrico de personas con
hiperacidez. Varios autores han reportado los beneficios de la
incorporacin de zeolitas naturales a la dieta de animales. Muchos son los
autores que han estudiado detenidamente in vivo la interaccin de la
clinoptilolita natural durante su transito a lo largo del sistema
gastrointestinal en animales monogstricos y poligstricos. La eficiencia de
la digestin se favorece directamente por las propiedades de intercambio
inico y adsorcin de la zeolita. En los animales poligstricos varios
efectos fueron establecidos [19]:
1. Efecto en la poblacin de bacterias celulolticas.
2. Efectos en las poblaciones de bacterias viables, amilolticas,
proteolticas y protozoos.
3. Actividad de las enzimas celulasas.
4. Degradabilidad ruminal de la fibra.
5. Reduccin de la concentracin de amonio ruminal.
6. Efecto de los iones minerales presentes en la zeolita.

Mientras que en los animales monogstricos se observ adicionalmente


un incremento del potencial digestivo de los disacridos, sacarosa y
maltosa, reconocido como actividad disacaridasa. En todas las especies
animales estudiadas no se report efectos txicos adversos que
comprometen la vida.
La experiencia ha sido transferida a seres humanos para la formulacin
de diferentes medicamentos. En la figura 1 se presenta la interaccin de la
clinoptilolita purificada NZ y sus formas intercambiadas con Calcio CZ y
Magnesio MZ. Obsrvese la capacidad neutralizante de los tres materiales
respecto a los valores de meq de HCl presente en el jugo gstrico extrado
del estmago de pacientes con hiperacidez. Tambin aparece la capacidad
neutralizante de los ingredientes activos usualmente empleados en la
formulacin de anticidos, se refiere al Hidrxido de Aluminio y el
Trisilicato de Magnesio. Los resultados son evidentes la propia
clinoptilolita purificada y la forma Magnesio acusan una capacidad
neutralizante similar a los productos de referencia.

-198-
Zeolitas en la adsorcin de iones

50
HCl concentracin [meq]
40

30 control

20

10
CZ Al(OH)3+ Mg2Si3O8
MZ
NZ
0

Figura 1. Capacidad neutralizante de NZ y sus formas modificadas con


Calcio (CZ) y Magnesio (MZ). Se compara con las materias primas de
referencia utilizadas en la mayora de los anticidos.

Estos resultados expresados en capacidad neutralizante del HCl


contenido en el jugo gstrico posibilitaron estudios posteriores que
demostraron que en el caso de la clinoptilolita NZ y su forma Magnesio no
es correcta la expresin capacidad neutralizante. A. Rivera et al. [20,21]
han demostrado que un proceso de intercambio inico ocurre entre el Sodio
contenido en la clinoptilolita y los hidrogeniones del jugo gstrico. Los
autores precisan que la accin de la zeolita es del tipo bufferante ms que
neutralizante. En las figuras 2 y 3 aparecen los grficos con los resultados
del estudio. La muestra NZ* es precisamente una modificacin de NZ con
Na2CO3, que se incorpora en forma de un cluster o cmulo no cristalino en
la microporosidad de la clinoptilolita.
Estos resultados fueron corroborados en estudios farmacolgicos
conducidos en ratas Wistar. La accin de NZ y sus formas NZ* y MZ es de
carcter bufferante y no neutralizante. Los valores de pH del jugo gstrico
de los animales no se elevaron por encima de 4, lo que evita el rebote cido
estomacal, efecto secundario caracterstico de los anticidos tipo
neutralizante. La formulacin de los anticidos empleando como
ingrediente activo NZ o MZ dio origen a las tabletas anticidas masticables
Neutacid.

-199-
Zeolitas en la adsorcin de iones

Figura 2. Valores experimentales y calculados del pH de un jugo


gstrico sinttico durante la interaccin con NZ

Figura 3. Valores de pH experimental y calculado del jugo gstrico


sinttico durante la interaccin con la zeolita NZ*.

4. Interaccin con la bilis humana

El estudio de la interaccin de la bilis humana con las formas


modificadas de NZ, Calcio CZ, Magnesio MZ y Potasio KZ, aport

-200-
Zeolitas en la adsorcin de iones

interesantes resultados en la extraccin de los cidos biliares conjugados


del jugo (Figura 4). Los cidos biliares desempean el importante rol de
asegurar la asimilacin de los lpidos contenidos en los alimentos en su
transito por el intestino delgado. Una forma efectiva y utilizada en la
reduccin del colesterol total en sangre es precisamente la extraccin de los
cidos biliares durante la digestin empleando medicamentos basados en
resinas de intercambio aninico. El bajo contenido de los cidos biliares en
la bilis determina el trabajo adicional del hgado para convertir el colesterol
presente en la sangre en cidos biliares. La forma Calcio de NZ fue la que
mejores resultados aport en este estudio bsico (Figura. 4).

40
cidos biliares humanos
decrecimiento [%]

30

MZ
20
CZ KZ
NZ

10

principio activo zeoltico

Figura 4. Decrecimiento del contenido de cidos biliares humanos por la


accin de NZ y sus formas CZ, MZ y KZ.

Estudios de dosis-efecto y cinticos de la interaccin de CZ con la bilis


humana in vitro permitieron confirmar que el proceso de adsorcin de los
cidos biliares contenidos en la bilis humanas por CZ no transcurre por el
tpico intercambio aninico bien establecido para las resinas utilizadas en
los medicamentos Colestipol y Colestiramina. En la tabla 4 se presenta el
anlisis de los contenidos de cidos biliares, fosfolpidos y pigmentos
biliares contenidos en la bilis humana. El estudio permiti establecer que la
adsorcin en los primeros minutos de la interaccin de los pigmentos
biliares y los fosfolpidos en la superficie externa de la clinoptilolita
modifican su actividad y permiten la posterior adsorcin de los cidos
biliares. Aunque el estudio analtico se realizo en las primeras dos horas
otros estudios se condujeron empleando la espectrometra infrarroja y la
microscopa electrnica de barrido hasta las 24 horas de interaccin [22].
En ambos estudios se comprob que la adsorcin contina.

-201-
Zeolitas en la adsorcin de iones

Tabla 4. Valores determinados de tres componentes fundamentales de la


bilis humana en la interaccin con CZ durante las primeras dos horas.
Muestra / tiempo reaccin cidos biliares Fosfolpidos Bilirrubina
[mol/mL] [mol/mL] [mol/mL]
Bilis 5.26 0.94 1.04
Bilis- Ca2+-NZ / 15 min 3.12 0.70 0.44
Bilis- Ca2+-NZ / 60 min 2.40 0.59 0.33
Bilis- Ca2+-NZ / 120 min 2.21 0.50 0.26

Estos estudios fundamentales condujeron a estudios toxicolgicos y


farmacolgicos en diferentes especies de animales de laboratorio [23]. En
la figura 5 se presenta los resultados del estudio comparativo de la
Colestiramina, medicamento de referencia, y la Colestina el medicamento
elaborado con CZ. Observe como los valores de decrecimiento del
colesterol total en sangre de los conejos New Zealand son semejantes.

Control Colestiramina 2% Colestina 2%

0
Cholesterol decrease (%)

-10

-20

-30

-40 * *

Figura 5. Estudio comparativo de la disminucin del colesterol total en


sangre en conejos New Zealand alimentados con dietas enriquecidas en
colesterol. * p< 0.01 ( test U Mann-Whitney)

Otro estudio realizado durante 20 semanas demostr que la administracin


a conejos New Zealand, de la Colestina en la dieta enriquecida en
colesterol, previno las lesiones de ateroesclerosis en la vena aorta. La figura
6 muestra como el grupo de conejos tratados con la Celestina fueron
protegidos a las lesiones por el exceso de colesterol. Estos resultados
confirmaron que la clinoptilolita purificada NZ y modificada con iones
Ca2+ actu como un hipo-colesteremiante reduciendo los niveles de
colesterol total en sangre y previniendo a los animales de las lesiones
adversas producidas por la ateroesclerosis en la vena aorta [23].

-202-
Zeolitas en la adsorcin de iones

mm2
Control group Cholestine group
160

120

80

40

0
Week 8 Fatty Streak Week 20 Fatty Streak Week 20 Fibrous streak

Figura 6. Resultados del estudio de las lesiones por ateroesclerosis en la


vena aorta de conejos alimentados con dietas de alto contenido en
colesterol y la Celestina como tratamiento hipo-colesteremiante.

El producto Colestina continua siendo sometido a los estudios de rigor


previo a los estudios clnicos en humanos. Un nmero importante de
estudios toxicolgicos se han realizado con resultados positivos a favor del
nuevo material. Estudios en animales obesos hipercolesterolmicos se
conducirn en breve como ensayo determinante para establecer la
efectividad de la Celestina.

5. Adsorcin selectiva de sacridos

Diseando un material zeoltico capaz de suministrar especies de Hierro


para combatir la anemia, los resultados obtenidos en cerditos recin nacidos
con una anemia caracterstica de estos animales demostraron que la accin
de la clinoptilolita NZ modificada con Fe2+ (FZ) no era capaz de aportar los
niveles de Hierro suficientes para recuperar a los animales de la condicin
anmica. Sin embargo, el estudio de otras variables metablicas de la
sangre de los animales indic que, los niveles de glucosa eran inferiores en
el grupo tratado con FZ. B. Concepcin et al. [24,25] condujeron estudios
in vitro que confirmaron la capacidad de FZ en determinadas de adsorber
selectivamente la glucosa respecto de otros materiales zeolticos (tabla 5).
Obsrvese que la influencia del pH final del material resulta imprescindible
para lograr valores importantes de adsorcin.

-203-
Zeolitas en la adsorcin de iones

Tabla 5. Valores de adsorcin de glucosa determinados para varios


materiales zeolticos.
Muestra Adsorcin de Glucosa [%]
NZ 28.0
FZ optima (pH=2) 33.5

FZ lavada (pH=2) 26.5

FZ lavada (pH=7) 27.4

OPAZ (Fe<0.05ppm) 26.0

El resultado ms importante se obtuvo al estudiar la capacidad de


adsorcin de otros sacridos por FZ. En la figura 7 se presentan las
isotermas de adsorcin de glucosa, fructosa y sacarosa por FZ a
temperatura ambiente. Los tres sacridos fueron disueltos por separado en
agua bi-destilada. Ntese la marcada preferencia por la glucosa,
prcticamente se duplica la adsorcin de glucosa frente a los otros
sacridos. El mecanismo de reaccin ha sido explicado como un proceso de
quimirsorcin de la glucosa por las especies de Fe(II) soportadas por la
clinoptilolita FZ. La interaccin del Fe(II) con la funcin aldehdo de la
glucosa ocurre preferentemente en comparacin a la interaccin con la
funcin cetona de la fructosa, por estar esta ltima menos expuesta a la
reaccin [25]. De aqu la implicacin teraputica es inmediata:
Formulacin de un medicamento para pacientes que padecen de Diabetes
Mellitus un verdadero problema de salud para la sociedad moderna.
Los estudios en animales [26,27] demostraron que FZ es altamente
selectiva a la glucosa. Ratas Wistar a las que se les administr una solucin
de glucosa, fructosa o sacarosa marcadas con 14C, luego fueron sometidas a
extracciones de sangre a diferentes tiempos (15, 30, 60 y 120 minutos) las
muestras se analizaron con un detector de centelleo para medir la actividad
especfica. Los resultados mostraron que la adsorcin de glucosa por FZ
limit el paso del sacrido a sangre, de manera significativa respecto a los
resultados del grupo control. Esto tambin ocurri con el grupo que recibi
la sacarosa. Sin embargo, el estudio con la fructosa marcada evidenci que
su adsorcin no era significativamente modificada por la presencia de FZ.

-204-
Zeolitas en la adsorcin de iones

1.4 0.5
1.2
0.4
Q (mmol)

Q (mmol)
1.0
0.8
glucosa 0.3 fructosa
0.6
0.2
0.4 [36%] [10%]
0.1
0.2
0.0 0.0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
t (min) t (min)

0.20

0.15
Q (mmol)

sacarosa
0.10

0.05
[13%]

0.00
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t (min)

Figura 7. Isotermas de adsorcin de FZ para la glucosa, fructosa y


sacarosa a temperatura ambiente.

Otro estudio farmacolgico realizado en ratas Wistar muestra que FZ


adsorbe selectivamente la glucosa en el tracto intestinal de los animales
cuando es administrada junto a la fructosa. La figura 8 muestra como el
paso de la glucosa marcada con 14C a la sangre de las ratas se limit ms
por FZ en presencia de la fructosa respecto a cuando fue administrada sola.

Figura 8. Actividad especfica de la glucosa marcada con 14C


determinada en sangre despus de la ingestin.

-205-
Zeolitas en la adsorcin de iones

Los estudios preclnicos antes realizados fueron conducidos en animales


normales, en ellos no se evidenci ninguna reaccin adversa por la
administracin de FZ, dao a rganos. No se observaron efectos
genotxicos ni citotxicos en las cabezas de los espermatozoides de
ratones. Tampoco efectos citotxicos ni clastognicos en las clulas de la
mdula de los huesos de los ratones.
Recientemente Fleitas et al. [28] han concluido un estudio
farmacolgico que compar la accin anti-hiperglicemiante de FZ frente a
un medicamento de referencia la Acarbosa en animales normales de
laboratorio. Los resultados no mostraron diferencias significativas. Nuevos
estudios han sido diseados para demostrar la efectividad de FZ en el
controlar el estado hiperglicmico y su posible toxicidad en animales
diabticos.

Conclusiones

En los ltimos tiempos se han desarrollado procedimientos que amplan


las propiedades fsicas y qumicas de las zeolitas -en particular las
naturales- para la incorporacin de metales a su estructura. Los nuevos
materiales desarrollados siguiendo esta ptica han sido diseados para la
eliminacin de metales txicos contaminantes de aguas industriales, la
liberacin controlada de metales con propiedades microbicidas hacia aguas
contaminadas, y aun ms la formulacin de medicamentos destinados a
elevar la salud del hombre y su calidad de vida.

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