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UNIDAD 1
CONDUCTANCIA
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as como materiales orgnicos; 2, el grupo de las industrias del electrolito fundido,
representadas por el aluminio, el magnesio y de los metales alcalinos; 3, el grupo
electrotrmico, del que son ejemplo el carburo de calcio, la cianamida clcica, el grafito
y los abrasivos sintticos; 4, las ferro-aleaciones de horno elctrico, el acero elctrico y
las aleaciones especiales; 5, aquellas industrias en las que el inters primordial
concierne a la corriente elctrica que efecta reacciones en la fase gaseosa, y 6, el
grupo de las bateras, tanto de tipo primario como secundario, as como la corrosin y
estabilidad de estructuras y sistemas. Cada grupo y cada subdivisin tienen problemas
y aplicaciones de ingeniera qumica y elctrica, si bien se hace hincapi en ellos en
forma bien diferenciada.
En la tabla 1 se da una lista de los principales productos del horno elctrico y de la pila
elctrica. En este libro, se intentara estudiar estos materiales, sus propiedades, su
preparacin, el equipo empleado en su fabricacin, su consumo de potencia y sus
aspectos econmicos y tcnico.
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Aluminio metlico Bauxita. ..... X ........ Cable para transmisin de energa elctrica;
aleaciones, agente desoxidante para el
acero; material de construccin.
Aluminio Aluminio puro. ..... X ........ Recubrimientos resistentes a la corrosin.
puro
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Carburo clcico Cal y coque X ........ ........ Acetileno para soldar, cortar y alumbrar,
acetona, cido actico, resinas sintticas.
Anhdrido brico y X ........ ........ Abrasivo.
Carburo de boro coque.
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Escoria de titanio ilmenita. X ........ ........ Materia prima para pigmentos y metal.
Estao refinado Estao impuro, ..... ........ X Industrias de hojalatera, bronces.
chatarra de lata.
Ferro aleaciones Minerales, carbono y X ........ ........ Aleaciones, agentes de adicin para el acero,
silicio. aceros inoxidables.
Fluor Fluoruro cido de --------- x ------------ Productos qumicos
potasio cido
fluorhdrico
anhdrido
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Oro Barros del refinado ..... ........ X Joyera, acuacin de monedas, aleaciones
del cobre. industriales.
xido cuproso Cobre. ..... ........ X Pigmento para pinturas.
xido mercrico Mercurio. ..... ........ X Catalizador y productos qumicos.
Oxgeno Agua, NaOH. ..... ........ X Soldadura autgena, soplete para corte.
Ozono Aire. ..... ........ X Esterilizacin del agua, saneamiento.
Paladio Barros del refinado ..... ........ X Aleaciones industriales.
del nquel.
Perboratos Brax. ..... ........ X Blanqueadoras para la industria textil.
Perclorato potsico Solucin de clorato ..... ........ X Agente oxidante, explosivos, medicina.
sdico convertida en
sal potsica.
Perclorato sdico Sales de sodio, ..... ........ X Fuegos artificiales.
NaClO3
Perxido de hidrgeno Soluciones de ..... ........ X Productos qumicos, antisptico, blanqueado,
sulfato. agente oxidante.
Persulfato amnico Solucin de bisulfato ..... ........ X Agente oxidante y de blanqueo, bateras.
amnico.
Plata Barros del refinado ..... ........ X Joyera, acuacin de moneda, aleaciones
del cobre. industriales.
Platino Barros del refinado ..... ........ X Catalizador, joyera, aleaciones industriales.
del nquel.
Plomo refinado Plomo bruto. ..... ........ X Aleaciones, encastres, cmaras para la
obtencin de cido sulfrico.
Radio Barros del refinado ..... ........ X Aleaciones industriales, baos.
del nquel.
Silicio Arena y coque. X ..... ........ Acero al silicio, hidrgeno, para globos,
resistencias elctricas, siliciuros, tetracloruro
de silicio.
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Los procesos electroqumicos de naturaleza endotrmica esto es, los que ocurren con
absorcin de energa elctrica-, frecuentemente han suplantado a los meramente
qumicos y en algunos casos incluso han permitido la obtencin de productos nuevos,
que difcilmente hubieran podido obtenerse de otro modo. As, el cobre, en la
actualidad, se refina casi exclusivamente por va electroqumica. Todo el cloro
empleado en la depuracin de aguas, instalaciones de saneamiento y de blanqueo, es
producto de elementos electrolticos; en tanto que la fabricacin del aluminio, del
carburo de calcio y de los abrasivos sintticos del tipo del carburo de silicio o de
almina fundida no hubiera alcanzado su actual desarrollo comercial sin recurrir al
empleo de mtodos electrolticos.
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mantener as el rendimiento de la operacin. Las industrias electroqumicas requieren,
para su xito, tener asegurado el suministro de materias primas de gran pureza y de
composicin constante; stas, a su vez, son elaboradas en condiciones que se repiten
de modo igual continuamente. Cuando la materia prima no es bastante pura para el
tratamiento que ha de sufrir, acostumbra requerirse una depuracin qumica preliminar.
Por regla general los procesos electroqumicos y de las industrias que de ellos
dependen necesitan un suministro constante de energa (rara vez interrumpido), de la
que pueda disponerse en cualquier instante, y bien regulada, a cambio de ello se
caracterizan por su elevado factor de carga y por la escasa fluctuacin de sta.
Econmicamente interesa disponer de energa a bajo precio y de este detalle
acostumbra ser de tal importancia, que suele resultar menos oneroso transportar el
producto que ha de transformarse al manantial de energa, que transportar est ltima
al lugar donde existe la materia prima.
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Tabla 2. CRONOLOGA
1800 Volta Metales diferentes y electrolito en contacto;
pilas voltaicas, primer generador de
energa elctrica.
1800 Nicholson y Carlisle Electrolisis del agua dando hidrgeno y
oxgeno.
1807 Humphry Davy Electrolisis de los custicos; sosa, potasa,
etc., utilizando bateras voltaicas.
1810 Humphry Davy Arco elctrico con carbones producido por
bateras.
1815 Robert Hare Calorimotor, batera para calefaccin.
1827 Georg Simon Ohm Ley de Ohm.
1830 Michael Faraday Leyes de la electroqumica.
1834 Michael Faraday Efectos inductivos del electroimn.
1836 Daniell Batera qumica Cu/SO4 Cu-SO4 Zn/Zn.
1836 Elkington Galvanostegia de la plata.
1839 Jacobi Galvanotipia de objetos.
1840 Spencer y Jordan, Wrigth Soluciones para recubrimientos; principios.
1846 Bottger Electrodeposicin del hierro.
1849 Russell y Woolrich Galvanostegia del cadmio.
1852 Bunsen Electrolisis de sal fundida; magnesio.
1855 Bunsen Electrolisis de sal fundida; litio.
1862 Whle, F. Carburo clcico.
1868 Leclanch Batera Zn-ClNH4-C
1869 Adams Galvanostegia del nquel.
1869 Elkington Electrorefinado de cobre.
1871 Balbach y Thum Cobre electroltico en Newark, N.J.
1871 Brush, C. M. Iluminacin por arco elctrico.
1871 Robinson Sealizacin de ferrocarriles con bateras.
1872 Balbach y Thum Refinado electroltico de la plata.
1874 Edison, T. A. Telegrafa cudruples con bateras.
1874 Weston, E. Generadores para galvanostegia.
1875 Anthony y Moler Primera dinamo americana.
1876 Car Fabricacin de electrodos de carbn.
1876 Bell, A. G. Telfono alimentado con bateras.
1876 Keith Desestaado electroltico.
1878 Bell, A. G. Comunicacin telefnica.
1878 Wholwill Aplicacin de la corriente alterna en el
refinado electroltico del oro.
1879 Brush Lmparas de arco de carbn para gran
intensidad.
1879 Edison, T. A. Lmpara de incandescencia con filamento de
carbn.
1880 Edison, T. A. Desarrollo de una central elctrica.
1880 Faure Placas de pasta para el acumulador de
plomo.
1880 Weston, E. Desarrollo de una central elctrica.
1882 .................. Motores elctricos prcticos.
1884 Parsons Turbina de vapor.
1885 Hall en Estados Unidos Heroult Produccin de aluminio a partir de sales
en Francia. fundidas.
1888 Willson, T. L. Proceso del horno elctrico para el carburo
clcico.
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1888 Gassner Pila seca.
1889 Oldbury Chemical Co., Falls, N. Cloratos y persales.
Y.
1890 Casnert, H. Y. Sodio a partir de sosa fundida.
1890 Casnert, H. Y. Pila de mercurio para electrolisis de sales.
1891 Acheson, E. G. Carburo de Silicio.
1892 Tesla, N. Motor de corriente alterna.
1893 Le Sueur Pila de diafragma para cloro y lcalis
custicos.
1893 DeLaval, C. G. P. Zinc electrotrmico Trollhttan, Suecia.
1894 Adams, E. K. Aprovechamiento de la potencia de las
cataratas del Nigara.
1894 Willson, T. L. Fabricacin comercial del carbono clcico,
Spray, N. C.
1894 Rossi, A. J. Fundicin de minerales de hierro titanferos.
1895 Moorehead Ferrosilicio al 50% en horno elctrico.
1896 Acheson, E. G. Grafito en horno elctrico.
1897 Gibbs, W. T. Produccin americana de cloratos en Nigara
Falls y en Bay City, Mich.
1897 Oldbury Electrochemycal Co. Fabricacin de fsforo en horno elctrico en
Nigara Falls.
1898 Kjellin Horno de induccin para fundir hierro y acero.
1898 Mathleson lcali Works, ; Dow Cloro elctrico y lcalis custicos.
Chemical Co., MidiandMich.
1900 Acker, C. Electrolisis del cloruro sdico fundido con
plomo lquido.
1900 Poulenc y Meslous Pila electroltica para flor.
1900 Jacobs, C. B. Abrasivos de xido de aluminio fundido.
1900 Edison, E. T. Acumulador de nquel.
1900 Hoopes, E. Refinado de aluminio.
1900 Rossi, A. J. Ferrotitanio.
1902 Taylor, E. R. Bisulfuro de carbono en horno elctrico.
1902 ...................... Fundacin de la American Society.
1902 Betts, A. G. Refinado electroltico del plomo.
1902 Bradley y Lovejoy Fijacin del nitrgeno en el horno elctrico.
1903 Whitney, W. Teora electroqumica de la corrosin.
1904 Bradley y Lovejoy Fbrica de Nigara Falls, parada hoy en da.
1904- Heroult, L.; Kellner. Fusin de minerales de hierro en horno
1909 elctrico.
1904 Burgess Produccin de hierro electroltico.
1904 Higgins, A. C.0 Horno elctrico refrigerado por agua para
fabricar abrasivos.
1904 Birkeland y Eyde Fijacin del nitrgeno en el horno elctrico.
1905 Frank y Caro. Proceso de la cianamida.
1905 Consortium fr Elektrochemical Perxido de Hidrgeno electroltico a partir de
Industre. persulfatos.
1905 Schoenhderr-Hessbeger Nottoden, Noruega, fbrica para fijacin del
nitrgeno por proceso de arco.
1906 Pauling Proceso de arco para fijacin del nitrgeno.
Gelsenkirchen, Alemania.
1906 De Forest Vlvula de radio, el audin
1906 Hybinette Refinado comercia del nquel.
1906 Baekeland, L. G. Diafragmas para pilas electrolticas.
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1907 Cottrell, F. G. Precipitacin electrosttica.
1908 Acker, C. Acker Process Co.; fbrica incendiada y no
reconstruida.
1908 Matthews Horno elctrico refinador del acero, Halcomb
Steel Co., Syracuse, N. Y.
1909 Pietsch y Adolph Patentes de persulfato electroltico para la
obtencin del perxido de hidrgeno.
1910 Hirsch Obtencin del cerio por electrolisis de sales
fundidas.
1912 Chile Exploration Co. Obtencin electroltica del cobre a partir d e
minerales pobres.
1914 ...................... Horno de arco Detroit Rocking par fundir
metales.
1915 Laist, Anaconda Copper Zinc electroltico, electro obtencin a partir de
minerales complejos no susceptibles de
proceso trmico.
1915 Dow Chemical Co. Magnesio comercial americano, obtenido de
las salinas de Michigan.
1916 Pauling Nitrolee, S. C., fbrica parada hoy en da.
1916 Wyatt Horno de induccin de baja frecuencia.
1916 Northrup, E. F. Horno de induccin de alta frecuencia.
1917 Wiegolaski Le Grande, Ore., proceso de arco para
fijacin del nitrgeno.
1917 Sargent Galvanostegia del cromo.
1917 American Smelting and Refining Electro refinado del estao.
1918 Federal Phosphorus Co. Horno elctrico para el fsforo, Anniston, Ala.
1918 Becket, F. M. Ferro-circonio con hornos elctricos.
1919 Sperry, E. A. Albayalde electroltico.
1920 Goodwin cido perclrico electroltico.
1921 Addicks, L. Primer tratado americano sobre
electro-refinado del cobre.
1921 Sheppard, S. E. Galvanoplastia del caucho natural.
1921 Nacional Electrolytic Co., Niagara Fbrica de clorato, parada hoy en da.
Falls
1922 Berry Cuarzo fundido en horno elctrico.
1923 Fink y Udy Cromado universal.
1923 American Smelting and Refining Refinera de estao electroltico, hoy cerrada.
1924 Downs, J. C. Pila para obtener sodio a partir de cloruro
sdico.
1924 Gulf Status Chemical and Arseniato clcico electroltico.
Refining
1925 Metropolitan MuseumArt, N. Y. Reversibilidad de la corrosin, restauracin de
antigedades.
1925 Flick Oxidacin electroltica del aluminio.
1925 Crelghton, J. Sorbitol y manitol por oxidacin y reduccin
electroltica.
1926 North American Chemical Co., Fbrica de clorato, parada hoy en da.
Bay CityMich.
Langmuir y Alexander Lmpara de soldar de hidrgeno atmico.
1926
1926 Roessler y Hasslacher, Nigara Primer perxido de hidrgeno electroltico
Falls (ahora DuPont). americano.
1927 Internacional Nkel Co. Refinado electroltico comercial del nquel y
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producido de metales del platino como
productos secundarios.
1928 Alcoa Galvanostegia sobre aluminio.
1931 Anaconda Copper Co. Chapa de cobre electroltico.
1931 Internacional Nkel Co. Galvanostegia del platino y radio.
1932 American Metal CO. Polvo de cobre electroltico.
1934 Refinado de soldadura electroltica.
1935 Stuart Pila Hooker tipo S, de 600, instalada en
Nigara Falls, para cloro y lcalis custicos.
1935 Electro metallurgical Co. Ferrocolumbio.
1935 Holt Galvanostegia del wolframio.
1936 ........................ Chapado de zinc brillante.
1936 Tainton y Bethiehem Steel Corp. Electro-galvanizado conseguido con los
mtodos de obtencin electroltica.
1936 St Joe Lead Zinc electrotrmico con hornos de resistencia.
1937 ........................ Chapado de nquel brillante.
1939 Electro manganeso Corp. Manganeso por obtencin electroltica.
1940 Crucible Steel y otras compaas. Chapa de estao electroltico.
1940 Bunker Hill & Sullivan Co. Obtencin electroltica comercial del
antimonio.
1940 Industria del aluminio Funcionamiento de pilas de 50000 ampere.
1940 Norsk Hydroelectrisk Proceso Birkeland-Eyde para fijacin del
Kvaelstoaktieselskab nitrgeno en horno elctrico, hoy
abandonado.
1940 Dow Chemical Co. Magnesio del agua del mar; pilas de
magnesio 60000 ampere.
1941 Western Electrochemical Co. Cloratos y percloratos obtenidos de las
potasas americanas.
1942 Electrolisis del sulfato sdico en Alemania.
1942 Shisphaw y Saguenay River 2000000 kW para aluminio.
Hydroplants, Qubec, Canad.
1946 Tagle Picher Co. Cesan los trabajos de albayalde electroltico.
1947 Dow chemical Co. Las fbricas de magnesio de las salinas de
Michigan cesan su trabajo.
1948 Qubec Iron and Titaniun Corp. Fundicin en horno elctrico de minerales
titanferos en Sorel, Qubec.
1950 New Jersey Zinc Co. Zinc electrotrmico con horno de arco
Sterling.
1950 Atlas Powder Co. Sorbitol y manitol conseguidos por proceso
qumico; se abandona el proceso Creighton.
1951 Hooker Electrochemical Pila Hooker S-3 30000 ampere, para cloro y
lcalis custicos.
1952 American Bridge Co. Horno elctrico Hroult para 200 toneladas.
1954- Reynolds Metal Co. Anaconda Pilas de aluminio 100000 ampere, en
1955 Aluminum Co. funcionamiento.
1955 Horizons, Ltda. Zirconio electroltico, torio electroltico.
1956 Electro Metallurgical Co. Cromo electroltico comercial.
1957 De Nora Pilas de cloro 120000 ampere, en
funcionamiento.
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Letras griegas:
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n Nmero
oz onza
P Presin
p positivo
fp Factor de potencia
ppm Partes por milln
Q Cantidad(de electricidad o calor de reaccin)
q Cantidad
R Constante de los gases perfectos
R Resistencia; Rankine
r Radio
r Resistividad
rpm Revoluciones por minuto
S entropa
SAE Society of Automotive Engineers
satd Saturado
s Segundo
sec Seccin
soln Solucin
km2 Kilmetro cuadrado
m2 Metro cuadrado
mm2 Milmetro cuadrado
T Temperatura absoluta
t Temperatura centgrada
temp Temperatura
TVA Tennesee Valley Authority
U Coeficiente total de transmisin del calor, velocidad electrosttica, cm/s
u Movilidad inica del in positivo
V Volumen
V Energa de ionizacin
V Volt
v Volumen especfico
VA Voltampere
val Valencia
vol Volumen
W Potencia;watt
x Intensidad de campo
y Movilidad inica del in negativa
Z Impedancia
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GENERALIDADES
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empleadas en electroqumica son ampere por pie cuadrado o ampere pro decmetro
cuadrado.
El newton (N) es la unidad Giori de fuerzas y se define como la fuerza que aplicada a
una masa de un kilogramo le comunica una aceleracin de un metro por segundo. Es
igual a 105dinas.
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El erg es la unidad cgs de trabajo y se define como el trabajo realizado por una fuerza
de una dina al mover su punto de aplicacin un centmetro en su propia direccin y
sentido E joule (J) es la unida Giori de trabajo y se define como el trabajo realizado por
una fuerza de un newton al mover su punto de aplicacin un metro en su propia
direccin y sentido. El joule equivale a 107 erg
El watt (W) es la unidad Giori de potencia y se define como la potencia requerida para
realizar un trabajo de un joule en cada segundo, o sea, 107 erg en cada segundo.
La intensidad de una corriente elctrica (I) se define como la cantidad de electricidad
que circula por un conductor por unidad de tiempo. Su unidad es el ampere (A) que es
la intensidad de una corriente que deje circular un coulomb en cada segundo. Las
unidades cgs son la unidad electromagntica de intensidad y la unidad electrosttica de
intensidad.
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circular por una solucin de nitrato de plata deposita de o plata.
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La unidad del factor de intensidad llamado fuerza electromotriz o diferencia de
potencial, es el volt.5 la fuerza electromotriz (fem) o tensin (E) es lo que tiende ha
hacer circular la corriente elctrica. La diferencia de potencial (E) origina una tendencia
de la corriente elctrica a circular del punto de potencial mas elevado la de potencial
mas bajo. La media numrica de la diferencia de potencial es el trabajo realizado sobre
la unidad de cantidad de electricidad para hacerla pasar del punto de potencial mas
bajo al de potencial ms alto. Gradiente de potencial es la variacin del potencial por
unidad de longitud y su unidad es el volt por metro (V/m).
El volt, hasta 1948, se defini como la diferencia de potencial elctrico que al aplicarla
en forma estacionaria a un conductor de un ohm de resistencia, creaba en el una
corriente de un ampere6.En la actualidad el volt es la diferencia de potencial elctrico
entre dos puntos (o entre dos superficies equipotenciales) de un conductor que
trasporta una corriente de intensidad constante de un ampere, cuando entre dichos
puntos se disipa una potencia de un watt. No es fcil producir el volt tal como se define,
decido a la definicin del ampere. No obstante, puede determinarse la fem de una pila
voltaica en fusin del ohm internacional y del ampere internacional y con dicha pila se
puede realizar el volt internacional. Las pilas patrn proporcionan un medio de realizar
comparaciones de fuerzas electromotrices, dando una definicin del volt como la fem
aplicada continuamente a un conductor cuya resistencia es de un ohm internacional,
cree una corriente de un ampere internacional de intensidad y es prcticamente
equivalente a la fem entre los polos de la pila de Clark a multiplicada por 1000/1434.
Pilas patrn de medidas. Las pilas destinadas a este uso se dividen en dos clases a
saber: patrones primarios o pilas normales, y patrones secundarios. Aquellas son las
que sirven para conservar el valor del volt, tal como ocurre en las oficinas de pesas y
medidas, y las otras son las destinadas al trabajo corriente de laboratorio.
Todo sistema empleado como patrn normal debe tener una fuerza electromotriz
reproducible. Adems, ha de ser constante; su fuerza electromotriz no deber cariar con
el transcurso del tiempo, o, en el peor de los casos, no cambiara sino lentamente y de
acuerdo con una ley definida.
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4 As llamado en honor de C.A. coulumb (1736-1806) fsico francs.
5 As llamado en honor del Conde A. Volta (1745-1827, fsico italiano.
6 Internacional Critical Tables, nueva Cork, 1926.
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pilas de Clark- Carhart, que, en rigor, solo constituye un tipo no saturado de pila Clark.
En 1893 el Chicago Internacional Electrical congreso eligi la pila Clark como patrn de
fem y le asigno e valor de 1.434V a , basndose en las unidades de intensidad y
resistencia entonces aceptadas. En 1895 la pila Clark fue declarada patrn legal de
fem en los estados unidos. En 1910, y a consecuencia de un gran numero de
experimentos con pilas weston normales y determinaciones con el voltmetro de plata,
se adopto como fem de la pila weston normal a el valor de 1.01830V.
La pila de weston esta constituida por amalgama de cadmio, una solucin de CdSO4
(que tiene una corriente correspondiente a la de una solucin saturada a ) y mercurio
puro recubierto Hg2SO4. Este conjunto tiene un coeficiente de temperatura muy bajo, y
si presenta una construccin esmerada, resulta constante. No es producible con el
grado de precisin requerido por un patrn primario. La pila de weston normal, o pila
normal de cadmio, es anloga a la de Clark, con un exceso de CdSO4 y sirve por tanto,
como pila patrn. Por acuerdo internacional, se toma como valor de su fuerza
electromotriz a , el de 1.0183 volt. Es reproducible, con error que no pasa de 10
microvolt. Este valor de 1.01830 se mantuvo hasta 1948, ao en que los estados unidos
y otros pases adoptaron las unidades absolutas. Con esta nueva base, la fem a de la
pila weston normal resulta ser de 1.018646V. Este valor tiene un inters puramente
histrico.
Las formulas que relacionan la temperatura con la fuerza electromotriz entre los lmites
de 0 40 centgrados (deducida por Wolf y aceptada internacionalmente), es la que se
expresa a continuacin:
Et = E20 0.00004075 (t-20) 0.000000944 (t-20)2 + 0.0000000098 (t-20)3
Relaciones entre las unidades elctricas. La relacin que existe entre el factor I
(intensidad de la corriente) y el factor E (tensin o fuerza electromotriz), viene dada por
la ley de ohm. O bien
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E = I*R I = E/R
Hasta 1948 no fue una realidad la escala absoluta basada en unidades mecnicas.
Los valores medidos fueron 1.000490 para el ohm y 0.99985 para el ampere. Por tanto,
segn la ley de ohm, para el volt resulta 1.00034. Como no son factibles comparaciones
internacionales del ampere, se buscaron los factores de conversin en unidades
transportables y el internacional comit on weights and measures publico en octubre de
1946:
Las unidades internacionales medidas fueron las medias de las unidades mantenidas
en lo laboratorios nacionales de Francia, Alemania, gran bretaa, Japn, U.R.S.S. y
estados unidos de Amrica, que tomaron parte en las comparaciones internacional
anteriores a la segunda guerra mundial.
Especficamente, las unidades mantenidas en estados unidos diferan de las medidas
anteriores en pocas unidades por milln y los factores de conversin eran:
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H(g)|ClH(aq)|ClAg(s)|Ag(s)
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En la tabla 4 se dan las relaciones entre diversas unidades elctricas. Tambin se
incluyen algunas de las relaciones cuantitativas existentes entre energa elctrica y
calorfica, que sern empleadas en este libro.
Se ha sugerido que se diga volt absoluto para designar la nueva unidad y distinguirla de
la antigua. Sin embargo, el nacional bureau of estndares tomo la decisin de que era
preferible presidir del adjetivo absoluto y decir, simplemente volt. Se juzgo conveniente
considerar una sola clase de volt a partir del instante de adopcin de las nuevas
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unidades. Cuando del Nacional boureau of Standarts emplee la palabra volt querr
significar por tanto volt absoluto
LEYES DE FARADAY
Si se sumergen dos laminas o dos alambres de platino en una solucin diluida de acido
sulfrico, y se conectan con los dos polos de una batera o con un manantial de
corriente continua, se producir una electrolisis. Podr observarse que, en la lamina de
platino conectada con el polo negativo de la batera, se desprende hidrogeno, en tanto
que en la lamina conectada con el polo positivo del manantial de corriente se
desprende oxigeno. Los gases mencionados solo se desprenden en las lminas de
platino, y no a lo largo del trayecto seguido por la corriente a travs del electrolito. Las
lminas reciben el nombre de electrodos, llamndose ctodo al electrodo negativo y
nodo al electrodo positivo. Si producimos la electrolisis en una solucin de nitrato de
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plata, observaremos que s e deposita plata en el ctodo y se desprende oxigeno en el
nodo. Cualquiera que sea la solucin, ocurre que la accin qumica se produce tan
solo en lo electrodos, puntos de entrada y salida de la corriente en el electrolito.
Las investigaciones de MICHAEL FARADAY (1791-1867) llevaron al descubrimiento de
las reacciones cuantitativas entre las cantidades de electricidad que pasa a travs de
una solucin y la cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos. Estas
relaciones quedan concretadas en dos leyes que reciben el nombre de dicho fsico. La
primera ley establece que los pesos de las sustancias desprendidas en los electrodos
son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa la solucin.
La segunda ley expresa la relacin fundamental entre las cantidades de diferentes
sustancias separadas en los electrodos por una misma cantidad de electricidad; a
saber: una misma cantidad de electricidad separa, en los electrodos, el mismo nmero
de equivalentes qumicos de las diferentes sustancias. En otras palabras, la cantidad
de plata separada en el ctodo por el paso de 20 coulomb de electricidad, a travs de
una solucin salina de plata, es doble de la que se obtendra mediante el paso de una
corriente de 10 coulomb. El paso de una misma cantidad de electricidad a travs de
soluciones salinas de plata, cobre, hierro, zinc, o de un cido, separara cantidades de
plata, cobre, hierro, zinc o hidrogeno que resultaran proporcionales a sus pesos
equivalentes.
Para explicar estos fenmenos, supuso FARADAY que las molculas neutras en
solucin, de un electrolito, constaban de dos partes cargadas con signos contrarios, a
las cuales denomino iones o caminantes. Lo que se desplazan hacia el ctodo fueron
llamados cationes y los que se dirigen al nodo aniones. Cuando circula la corriente,
los iones positivos son atrados hacia el ctodo cargado negativamente, en donde se
neutralizan su carga y quedan en libertad. Del mismo modo, los aniones se desplazan
hacia el nodo, en donde son neutralizados. Esta hiptesis de Farady, puesta de
acuerdo con los descubrimientos posteriores y la teora de la disociacin electroltica, es
aceptada hoy da universalmente.
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un coulomb, a travs de un electrolito. Segn las leyes de Faraday, los equivalentes
electroqumicos son proporcionales a los equivalentes qumicos
EQUIVALENTES ELECTROQUMICOS
EL FARADAY
107.88:0.00111800=96494 coulomb
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se cumple en los conductores electrolticos slidos como en las sales fundidas. Como
resultado de la enorme labor de la investigacin llevada a cabo para determinar el
valor exacto del Faraday, resulta ser, en la actualidad de 96500 coulomb o 26.8
ampere-hora
= M /M0* /M = Wt*/M
Donde /M es la carga especifica de una sustancia de masa M y peso istopo Wt. As,
para obtener , habr que medir la carga especfica de una sustancia de peso istopo
conocido con suficiente precisin. El valor del Faraday hallado por este procedimiento
es = 9652.2 _+ 0.3 uem/g (escala fsica)
10 H.Ewald, Z.Naturforch, 6, 293 (1951) C. W. Li.W. Whaling, .W. A Fowler y
C.C.Lauritsen, Phys. Rev., 83.512(1951)
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Niobio, vase
Columbio.
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* Los pesos atmicos utilizados en esta tabla son los del Committee of Atomic Weights de y de Internacional
Unin Of. Physics and Chemistry.
Este valor se aparta de la cifra bsica 1,1180 mg debido a haber redondeado el valor del faraday a ; tambin
hay otros valores que difieren en igual proporcin.
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RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
1 1 0,0645 0,00108
0,108 144 0,007 0,155
15,5 929 1 1
100 6,45
La determinacin del rendimiento de corriente implica el conocimiento del peso o volumen del producto
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En los trabajos de laboratorio encuentra aplicacin el voltmetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponindose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividindola
por el equivalente electroqumico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltmetros son de varias clases. En el voltmetro de peso se mide el incremento de peso del
ctodo de una pila elctrica, debido al depsito del metal de una solucin salina, al pasar la corriente.
Los voltmetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltmetros de valoracin, se determina el cambio de concentracin,
o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por mtodos analticos) Los errores en
el trabajo con voltmetros son los que derivan de la medida de pesos, volmenes, o valoraciones, as
como los debidos al propio voltmetro. Los voltmetros de peso de plata y los de valoracin de yodo,
son los ms precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.11
El voltmetro de plata ha sido objeto de una asistente investigacin, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del faraday, sino tambin la definicin del
ampere, as como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrn universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltmetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios pases, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltmetros, concuerdan con diferencia de
una milsima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltmetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12
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Para trabajos de menor precisin se emplea a menudo el voltmetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de CuSO4 cristalizados, de cido sulfrico de peso especifico
1,84 y cbicos de alcohol etlico diluido en cbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 mili ampere por centmetro cuadrado, ni ser menor de 2 mili ampere por centmetro
cuadrado de superficie catdica. Es conveniente recubrir los nodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltmetro de valoracin de yodo y demostraron que era
exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decmetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado.
El analito, esto es, el electrolito que rodea al nodo es una solucin concentrada de yoduro potsico; el
catolito es una solucin de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una solucin de
yoduro potsico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el nodo, se disuelve en el
yoduro potsico y es determinado cuantitativamente con una solucin patrn de tiosulfato sdico.
13 La adiccin de alcohol etlico a-la solucin reduce a un mnimo la reaccin secundaria Cu+ Cu++, en la superficie del
electrolito, a causa de la absorcin de oxigeno del aire. El alcohol se oxida lentamente pasando a acetona y cido actico. 14
J. Am. Chem. Soc, 1341, 1515 (1912).
Para trabajos de menor precisin puede recurrirse al voltmetro de valoracin de plata. Si el proceso
electroltico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximacin hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendindose por casi toda su longitud, hay un tubito de
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vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un nodo de plata, cerrndose el circuito a
travs del mercurio.
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solucin al 10% de NO3K,
contenido el resto del mismo una solucin de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se aade una quinta parte de su
volumen de nitrato potsico. El ctodo, pieza de platino semicilndrica, se sumerge en la solucin
superior. Durante la electrolisis, se separa del nodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vaca la solucin, procediendo a su anlisis volumtrico por el mtodo de Volhard.
RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
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1 1 0,0645 0,00108
0,108 144 0,007 0,155
15,5 929 1 1
100 6,45
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicacin el voltmetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponindose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividindola
por el equivalente electroqumico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltmetros son de varias clases. En el voltmetro de peso se mide el incremento de peso del
ctodo de una pila elctrica, debido al depsito del metal de una solucin salina, al pasar la corriente.
Los voltmetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltmetros de valoracin, se determina el cambio de concentracin,
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o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por mtodos analticos) Los errores en
el trabajo con voltmetros son los que derivan de la medida de pesos, volmenes, o valoraciones, as
como los debidos al propio voltmetro. Los voltmetros de peso de plata y los de valoracin de yodo,
son los ms precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.11
El voltmetro de plata ha sido objeto de una asistente investigacin, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del Faraday, sino tambin la definicin del
ampere, as como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrn universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltmetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios pases, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltmetros, concuerdan con diferencia de
una milsima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltmetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12
Para trabajos de menor precisin se emplea a menudo el voltmetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de SO4Cu cristalizados, de cido sulfrico de peso especifico
1,84 y cbicos de alcohol etlico diluido en cbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 miliampere por centmetro cuadrado, ni ser menor de 2 miliampere por centmetro
cuadrado de superficie catdica. Es conveniente recubrir los nodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltmetro de valoracin de yodo y demostraron que era
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exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decmetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado. En analito, esto es, el electrolito que rodea al nodo es una solucin concentrada de yoduro
potsico; el catolito es una solucin de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una
solucin de yoduro potsico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el nodo, se
disuelve en el yoduro potsico y es determinado cuantitativamente con una solucin patrn de tiosulfato
sdico.
Para trabajos de menor precisin puede recurrirse al voltmetro de valoracin de plata. Si el proceso
electroltico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximacin hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendindose por casi toda su longitud, hay un tubito de
vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un nodo de plata, cerrndose el circuito a
travs del mercurio.
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solucin al 10% de NO3K,
contenido el resto del mismo una solucin de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se aade una quinta parte de su
volumen de nitrato potsico. El ctodo, pieza de platino semicilndrica, se sumerge en la solucin
superior. Durante la electrolisis, se separa del nodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vaca la solucin, procediendo a su anlisis volumtrico por el mtodo de Volhard.
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Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejndolo correr al depsito compensador.
El grado de aproximacin de este instrumento es del uno por ciento.
LEYES DE LA ELECTROLISIS
CONDUCCIN ELECTROLTICA
Las sustancias slidas y lquidas que pueden conducir la corriente elctrica se dividen de un modo
general en dos categoras. A una pertenecen los conductores metlicos o conductores
electrnicos, en los cuales el transporte de la electricidad se efecta por los electrones. Se vio en el
Captulo 7 que un metal est constituido por una red relativamente rgida de iones positivos, es decir
tomos que han perdido algunos electrones, y por un sistema de electrones mviles separados de los
tomos. Cuando se aplica un potencial elctrico, los electrones se ven forzados a moverse en una
direccin, mientras que los iones positivos permanecen quietos; la corriente de electricidad se produce
sin movimiento apreciable de materia. Puesto que los electrones llevan cargas negativas, el sentido en
el cual se desplazan es opuesto al que convencionalmente se considera como el sentido de la corriente
positiva.
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corriente entra al electrlito o sale de l. Aunque muchas sales e hidrxidos fundidos con conductores
electrolticos, el estudio de los mismos se restringir aqu a los electrlitos formados por una sal, un
cido o una base disueltos en un solvente adecuado, como el agua. De acuerdo con la teora de la
disociacin electroltica ($ 26b), estas soluciones contienen iones producidos por la disolucin
espontnea del cido, la base o la sal disuelta.
Para permitir el paso de la corriente a travs de un electrlito se introducen en la solucin dos trozos
adecuados de metal (o carbn), denominados electrodos; stos se conectan a una fuente de fuerza
electromotriz (en forma abreviada F.E.M.). Se llama electrodo positivo o nodo (en griego: ana,
ascendente) al electrodo por donde entra la corriente positiva de la solucin, mientras que aquel por
donde la corriente sale de la solucin se conoce como electrodo negativo o ctodo (en griego: cata,
descendente). Los iones que llevan carga positiva se mueven a travs de la solucin en el sentido de la
corriente positiva, es decir, hacia el ctodo; estos iones se denominan por consiguiente cationes.
Anlogamente, los iones negativos se mueven en sentido opuesto, hacia el nodo; se los denomina por
esto aniones. La funcin de .M. aplicada es dirigir los iones a los electrodos y tambin provocar el
movimiento de los .electrones del nodo hacia el ctodo por juera de la celda, como lo indica 43.1. De
este modo, la corriente de electrones est acompaada por una separacin de los electrones del nodo
y por su transferencia, a travs del conductor externo, al ctodo. Como se ver ms abajo, en el nodo
los electrones provienen de los aniones con carga negativa, mientras que en el ctodo los cationes con
carga positiva toman el mismo nmero de electrones.
Cuando el catin llega al ctodo, tenia electrones (negativos) que se encuentran disponibles en este
electrodo, neutralizando de este modo su carga positiva. Puesto que los cationes son generalmente
tomos de un metal o de hidrgeno con carga positiva, la neutralizacin de la carga produce un
depsito del metal neutro o del hidrgeno sobre el ctodo. Este resultado concuerda con lo que se
estableci ms arriba: que el pasaje de la corriente va generalmente asociado a la separacin visible de
la materia. En forma anloga, cuando un anin con carga negativa llega al nodo, los electrones son
separados, dejando el tomo o grupo de tomos descargados y neutros. Si el anin es un halgeno o
un ion oxidrilo, el material descargado puede aparecer en forma de halgeno libre o como oxgeno,
respectivamente. Algunos aniones, como sulfato y nitrato, no se descargan comnmente en las
soluciones acuosas, de modo que se producen en el nodo otros procesos acompaados por la
separacin de electrones. Uno de ellos es la liberacin del oxgeno del agua.. Otro es la sustraccin de
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electrones de los tomos del metal real que constituye el nodo; de esta manera los tomos se
convierten en los correspondientes cationes positivamente cargados que pasan a la solucin. Los
metales atacables, .tales como cobre, cinc y cadmio, por lo general se disuelven cuando se emplean
como nodos. En cambio, el platino y el oro son "metales inatacables" que se solubilizan muy poco o
nada cuando se emplean como nodos.
En la discusin precedente se supuso, para mayor simplicidad, que nicamente los iones que
transportan la corriente se descargan en el nodo o ctodo; sin embargo, esto no ocurre
necesariamente. Lo que .sucede es que los iones que llevan la mayor parte de la corriente son los que
se encuentran en mayor cantidad, pero stos pueden no ser realmente descargados. En 50b y 50c
se vern los factores que determinan el orden en que se efecta la neutralizacin de las cargas de los
iones en los electrodos.
La descomposicin de las soluciones electrolticas por medio de la corriente elctrica, tal como se
acaba de ver, se conoce como electrlisis. Al estudiar los fenmenos de la electrlisis, M. Faraday
(1833) descubri ciertas relaciones entre la cantidad de electricidad que pasa a travs de un electrlito
y la cantidad de cualquier material depositado en el electrodo. La cantidad de electricidad es igual al
producto de la intensidad de la corriente por el tiempo durante el cual pasa; ms adelante se vern las
unidades que se emplean. Mientras tanto, los resultados obtenidos por Faraday se pueden enunciar en
las dos leyes de la electrlisis siguiente:
La combinacin de las dos leyes lleva a la conclusin de que el peso w en gramos de material
depositado o disuelto en un electrodo es proporcional a J X t X e, donde e es el peso equivalente del
material, I es la intensidad de corriente, expresada generalmente en amperes y / es el tiempo en
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I .t.e
w (43.1)
F
Donde I//F es la constante de proporcionalidad. El significado de esta constante se puede ver si se toma
la cantidad I X t igual a F; entonces, el peso w de la sustancia depositada (o disuelta) es igual a e, el
peso equivalente. En otros trminos, F, denominado Faraday, es la cantidad de electricidad que debe
pasar para depositar o disolver 1 equivalente, gramo de cualquier sustancia. Es importante notar que
esta cantidad de electricidad es siempre la misma, cualquiera sea la naturaleza de la sustancia que se
deposita o se disuelve.
La unidad prctica de cantidad de electricidad, llamada coulomb, se define en base a la unidad prctica
de corriente, el ampere; * as, el coulomb es la cantidad de electricidad que pasa por un conductor
cuando circula 1 ampere durante 1 seg. Realizando mediciones precisas de corriente, de tiempo y del
peso de plata depositada por una solucin de una sal de plata, es posible el clculo del Faraday
mediante la ecuacin (43.1). El mejor valor en la actualidad es F = 96495,6 1,1 coulomb absolutos.
Sin embargo, las incertidumbres experimentales vinculadas a las mediciones ordinarias permiten tomar
F = 96500 coulomb,
El error que se comete es slo del 0,005 por ciento aproximadamente. Introduciendo este valor en la
ecuacin (43.1) se obtiene una sntesis completa de las leyes de Faraday, en la forma siguiente:
I .t.e
w 96.500 (43,2)
96.500
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Ejemplo: El pasaje durante 1 hora de una corriente a travs de una solucin diluida de cido sulfrico,
con electrodos de platino, produce la liberacin de de una mezcla de hidrgeno y oxgeno, reducido a
P.T.N. Calcular la intensidad de la corriente.
Puesto que la corriente pasa durante 1 hora, o sea 3600 segundos, la corriente en ampere se obtiene
dividiendo el nmero de coulomb por 3600; as
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Adems de su valor prctico, las leyes de Faraday tienen un importante significado terico. La descarga
en el ctodo o la formacin en el nodo de I equivalente gramo de cualquier ion requiere el pasaje de
un Faraday de electricidad; es razonable, pues, suponer que esta cantidad de electricidad representa la
carga que lleva 1 equivalente gramo de cualquier ion. Si el ion tiene valencia z, 1 mol o 1 ion gramo de
estos iones contendr z equivalentes gramo y llevar por consiguiente, z Faraday, o sea, ZF coulomb,
siendo F = 96.500. Como l nmero de iones gramo es igual al nmero de Abogador, la carga elctrica
que lleva un ion es igual a ZF/N. Como z, es un nmero entero, uno para un ion monovalente, dos para
un ion bivalente y as sucesivamente, resulta que la carga elctrica que transporta un ion es un mltiplo
de una unidad de carga fundamental cuyo valor es F/N. Este resultado, que se deduce de las leyes de
Faraday, implica que la electricidad, as como la materia, es de naturaleza atmica, y que F/N es el
"tomo" o unidad de carga elctrica. Existen muchas razones para identificar esta unidad de carga con
la carga de un electrn, es decir, e, de modo que
F
N
Esta conclusin se 'justifica por el valor de la carga electrnica que se obtiene en base a esta relacin,
como se vio en 13b; el resultado que se obtiene de este modo es prcticamente igual al que resulta
de los experimentos ms exactos con la gota de aceite. Inversamente, de los valores medidos del
Faraday y de la carga electrnica, puede hacerse una determinacin precisa del nmero de Avogadro.
Se puede mencionar aqu otra consecuencia final de las leyes de Faraday; puesto que para una
cantidad dada de corriente se descargan cantidades equivalentes de diferentes iones en el nodo y en
el ctodo, resulta que cuando una solucin se electroliza, el nmero de electrones que toman los
cationes en el ctodo debe ser igual al nmero que se libera simultneamente en el nodo;
probablemente, ste es tambin igual al nmero de electrones que pasan a travs de la conexin
externa desde el ctodo.
MIGRACIN DE IONES
NMERO DE TRANSPORTE
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Bajo la influencia de una F.E.M. aplicada, no se mueven necesariamente con la misma velocidad hacia
el ctodo y hacia el nodo. Esto se puede ver en 44.1 que representa en forma grfica simple la cuba
electroltica que contiene un nmero equivalente de iones positivos y negativos, indicados por los
signos ms y menos. Puesto que la solucin debe ser siempre elctricamente neutra, los aniones y los
cationes deben encontrarse en nmeros equivalentes; si ambos son univalentes, estos nmeros deben
ser iguales. Las condiciones de la solucin al comenzar la electrlisis se indica en 44.1, I.
Supngase que slo los cationes sean capaces de moverse bajo la influencia de un potencial aplicado,
y que dos de estos iones se muevan de izquierda a derecha en un tiempo dado; el estado al cual se
llega es el de 44.1, II. En cada electrodo se descargan los dos iones no apareados; en el nodo se
liberan dos electrones y este mismo nmero es tomado en el ctodo. Se ve, por lo tanto, que an
suponiendo que solamente se movilicen iones positivos, se descargan cantidades equivalentes de iones
positivos y negativos, en el ctodo y en el nodo, respectivamente. Una condicin de este tipo existe en
ciertos slidos y electrlitos fundidos, en los que toda la corriente es llevada por los cationes, as, por
ejemplo, en el cloruro y bromuro de plata slidos y en el cloruro de sodio, los iones positivos llevan la
corriente, mientras que en los cloruros de bario y de plomo, toda es llevada por los iones negativos.
Si mientras los cationes considerados se mueven en un sentido, tres aniones transportan electricidad
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De los dos casos que se acaban de ver y de cualquier otra velocidad inica que se puede elegir para
casos particulares, se ve que el nmero total de iones descargados y por lo tanto la cantidad total de
electricidad-transportada a travs de la solucin es proporcional a la suma de las velocidades .de los
dos iones. SI U+ es la velocidad de los cationes y u- la de los aniones en la misma solucin y en as
mismas condiciones, la cantidad-de electricidad que pasa ser proporcional a la suma U+ + U-. La
cantidad que transporta cada ion es proporcional a su velocidad, es decir, a u+ o u_, segn el caso, de
modo que la fraccin de corriente total que lleva cada especie inica, que es su nmero de transporte,
est dada por
u1 u
t1 y t (44.1)
u u u u
De modo que
t t 1
Donde t+ y t- son los nmeros de transporte de los cationes y aniones, respectivamente,-en el
electrlito que se considera. De la ecuacin (44.1) es evidente que cuanto mayor es la velocidad de un
ion con respecto al otro, tanto mayor es la fraccin de corriente total que transporta. Debe tenerse en
cuenta que en la determinacin del nmero de transporte, lo importante no es la velocidad de cada ion,
sino las velocidades relativas de dichos iones.
MTODO DE HITTORF
Si se observa 44.1, se ve que en II, donde se han desplazado dos cationes mientras Ios aniones
permanecen en reposo, el nmero de iones positivos y negativos en la vecindad del nodo, o sea en el
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u
t
u u
u
t
u u
Estas dos expresiones dan la base del mtodo propuesto por W. Hittorf (1853) para la determinacin
experimental de los nmeros de transporte.
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Cuando se efectan mediciones de nmero de transporte por medio del mtodo de Hittorf (analtico),
hay que tomar precauciones para evitar que se mezclen las soluciones del nodo y del ctodo; por esta
razn es necesario disponer de un "compartimiento intermedio", anlogo al representado por, las lneas
en la Fig. 44.1, en el cual la concentracin permanece constante durante el paso de la corriente. La
difusin y convexin deben ser reducidas al mnimo, de modo que los
cambios de concentracin que se determinan pueden ser atribuidos al
transporte inico y no a factores extraos. Adems, debe evitarse el
desprendimiento de gases durante la electrlisis, ya que podran agitar la
solucin.
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Como Nm es menor que Ne, habr un aumento en el nmero de equivalentes del nitrato de plata en el
compartimiento andico durante la electrlisis, igual a Ne Nm. Si N1 es inicialmente el nmero de eq.-
g de iones plata en la solucin, y N1 es el nmero en el mismo peso de agua al final, entonces Nf Ni
= Ne Nm o Nm = Ni Nf + Ne. Por la ecuacin (44.3) t+ = Nm/Ne, y as
N1 N f Ne
t
Ne (44.5)
El clculo se simplifica si se considera el ion nitrato. Como la reaccin del electrodo no afecta este ion,
Nm, o-sea e! nmero de eq.-g que migran al compartimiento andico (o hacia afuera de compartimiento
catdico) es igual a Nf - Ni. Por lo tanto, por la ecuacin (44.4).
N f 1 N i
(44.6)
t
N e
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Puede obtenerse el mismo resultado a partir de la ecuacin (44.5) utilizando el hecho que t- = 1 t+.
Los valores de N y Nf son, desde luego, los mismos, independientemente del hecho que representen
eq.-g de iones plata o iones nitrato en las soluciones inicial y final.
Si se consideran cambios de concentracin en el compartimiento del ctodo, A/e eq.-g de plata son
extrados (por depsito) en la reaccin del electrodo mientras que Nm eq.-g migran hacia el
compartimiento. Por lo tanto, la concentracin de electrlito ser menor al final que al comienzo de la
electrlisis. Si N' y Nt' eq.-g son respectivamente las cantidades inicial y fina! de ion plata en el
compartimiento catdico, entonces Nm Ne = Nt Ni o Nm = Nt Nt' + Ne; de esta manera.
N ' t N ' i Ne
t
Ne
La variacin en el ion nitrato ser una disminucin debida totalmente a la salida del compartimiento
catdico, de modo que Nm = N Nt' y
N 'i N 't
t
Ne
Ejemplo: Se electroliza una solucin que contiene de KCl por de solucin empleando un ctodo de Ag
cubierto con AgCI. Despus del paso de la corriente, que produce el depsito de de Ag en un
coulombmetro, se encuentra que de la solucin catdica contienen de KCI. Calcular el nmero de
transporte del ion K+ en la solucin de KCI.
En este experimento, los iones K+ no son extrados y depositados en el ctodo; el Cl- del AgCI pasa a la
solucin, de acuerdo a la reaccin AgCI + E > Ag+ + Cl-, en cantidad exactamente equivalente a la
cantidad de electricidad, o lo que es lo mismo a la cantidad de. Ag que se deposita en el
coulombmetro. Esto debe tenerse en cuenta al determinar la prdida en e! compartimiento catdico. E!
peso equivalente de es 107,88; por lo tanto,
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de la solucin contenan antes de la electrlisis de KCI, de modo que el peso del H20 era 100 - 3,65 -
96,35g; sta estaba asociada con 3,654/74,56 - 0,04900 eq.-g de KCI. Por lo tanto, los de H20 (que
estn en la solucin catdica despus de la electrlisis) estaban asociados antes de la electrlisis con
0,04900 X 117,79 = 0,05991 eq.-g de KCI '(o Cl-).
96,35
La prdida de Cl- del compartimiento catdico debido a la migracin es as 0,059910,05056 =
0,00935 eq.-g. Como en el coulombmetro se depositaron 0,01832 eq.-g, resulta que e! nmero de
transporte del ion que abandona el compartimiento catdico, es decir, e! anin Cl-, est dado por
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esta condicin queda satisfecha, en el caso que se considera aqu, por el ion litio, el cual migra con ms
lentitud que el ion potasio bajo la influencia de la misma F.E.M. aplicada.
Supngase las dos soluciones, es decir la de MA y , en un aparato de electrlisis, una parte del cual
consta de un tubo vertical uniforme, como se ve en 44.3. .Se coloca un nodo adecuado en la solucin
indicadora MA, y se introduce un ctodo en la solucin que se estudia. La naturaleza del nodo, as
como la del ctodo, no 'interesan, siempre que no produzcan desprendimiento de gas u otra
interferencia. Por medio de un dispositivo especial, que es una parte importante del mtodo, se produce
un lmite definido entre las dos soluciones en b. La formacin de un lmite ntido es especialmente
simple con muchas soluciones de cloruros y nitratos. S se usa un nodo de plata con soluciones de
nitratos y un nodo de cadmio con soluciones de cloruros, el nitrato de plata y el cloruro de cadmio,
respectivamente, formados durante la electrlisis, producen un lmite bien definido con la solucin que
se investiga. A aqul se lo denomina lmite autognico. Los iones plata y cadmio de movimiento lento
actan como indicadores.
Cuando se hace pasar una corriente, los iones M (potasio), se mueven hacia arriba en direccin al
ctodo, seguidos por los iones M' (indicador) mantenindose as la superficie lmite bien definida. Estos
ltimos iones se eligen con este fin, porque si los iones M' fueran los ms veloces, el lmite sera
esfumado o borroso. Despus del pasaje de una cantidad medida Q de electricidad, el lmite se ha
desplazado de b a b' una distancia / que se mide. Para observar el lmite, especialmente entre dos
electrlitos incoloros, se utiliza la diferencia entre" los ndices de refraccin del indicador y de las
soluciones que se estudian. El nmero de transporte se calcula en la forma que se indica a
continuacin.
Si a travs del aparato pasaron Q coulomb de electricidad, la cantidad llevada por el catin (ion potasio)
es /+Q y por lo tanto i+Q/F eq.-g de este ion deben migrar hacia arriba, de b a b'. Si la concentracin de
la solucin MA (cloruro de potasio) en las vecindades del lmite es c eq.-g por ce,* este lmite debe
moverse a travs de un volumen /+Q/Fc ce. Si el rea de la seccin normal del tubo a travs de la cual
se mueve el lmite es a cm- y la distancia de b a b' es / cm, el volumen a travs del cual se desplaza es /
X a ce; por lo tanto
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t Q l.a.F .C
la t1
Fc Q
Se puede calcular de este modo el nmero de transporte del catin (ion potasio), en base a los datos de
que se dispone. En los trabajos precisos se debe hacer una correccin-para las variaciones de volumen
que se producen a consecuencia de las reacciones qumicas que tienen lugar en los electrodos, puesto
que afectan el movimiento del lmite. La correccin es despreciable, salvo en soluciones relativamente
concentradas.
Ejemplo: En un experimento de limite mvil con KCl 0,100 N empleando como solucin indicadora LiCl
0,065 N, se hizo pasar una corriente constante de durante 2130 S, observndose un desplazamiento
del lmite de en un tubo de seccin normal igual a 0,1142 cm2. Calcula;- los nmeros de transporte de
los iones K+ y Cl-.
Se dan los valores de l y a, mientras que el del faraday es conocido; por lo tanto Q y C se deben
deducir de los datos, para calcular f+ por la ecuacin (44.7). La cantidad de electricidad Q en coulomb
es el producto- de la corriente en ampere por el tiempo en Segundo, es decir, 0,005893 X 2130
coulomb. La concentracin c se debe expresar en eq.-g por ce, puesto que / se da en cm y c en cm2. La
solucin de KCI contiene 0,0100 eq.-g por litro, lo que es igual a 10- eq.-g por ml o por ce, con
suficiente exactitud; por lo tanto, C es 10*, y por la ecuacin (44.7).
El nmero de transporte del ion K+ es as 0,492 y por lo tanto el del ion Cl- ser 1,000 0,492=0,508.
Un tercer mtodo para la determinacin de los nmeros de transporte depende de la medicin de .m. de
ciertas pilas. El mismo se describir en el captulo prximo.
Los mtodos experimentales citados ms arriba determinan los nmeros de transporte de ljos
denominados constituyentes inicos antes que los de los iones mismos. El constituyente inico fue
definido por A. A. Noyes y K. G. Falk (1911) como la porcin de electrolito formadora de iones,
independientemente de la cantidad del mismo existente en forma de ion libre. Para los Mamados
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electrlitos fuertes ( 45c), tales como las sales de metales alcalinos y alcalino-trreos con aniones de
cidos fuertes, como ser cloruros, nitratos y percloratos, el constituyente inico y el ion son
esencialmente los mismos, ya que las sales existen en su mayor parte como iones libres. Para muchas
otras sales el constituyente inico puede incluir iones simples y complejos y molculas no ionizadas. En
el ioduro de cadmio, por ejemplo, el constituyente inico existe probablemente como iones ICd+, l3Cd--2
y molculas I2Cd as como iones Cd+2. El nmero de transporte medido incluye contribuciones de todas
esas especies y no puede ser considerado como el del in Cd+2. Aunque es de prctica general
referirse al nmero de transporte de un in (catin o anin), debe tenerse en cuenta la limitacin
discutida aqu.
En la Tabla 44.1 se dan algunos de los valores ms recientes de los nmeros de transporte de los
cationes en varios electrlitos, a diversas concentraciones a . Los correspondientes nmeros de
transporte de los aniones se pueden obtener en cada caso restando de la unidad el nmero de
transporte del catin. Se notar que los nmeros de transporte varan un poco con la concentracin del
electrolito; este hecho es muy importante puesto que implica que las velocidades de los iones de las
cuales depende el nmero de transporte [ecuacin (44.1)] no son constantes, sino que pueden variar a
medida que se altera la concentracin de la solucin.
tabla 44.1. nmeros de transporte de cationes a 25C
Los nmeros de transporte varan tambin con la temperatura. En general, a medida que la temperatura
aumenta los valores tienden a aproximarse a 0,5; esto implica que las velocidades de los iones tienden
a hacerse iguales a temperaturas elevadas.
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Un examen de los nmeros de transporte de cationes de los 3 cloruros alcalinos, cloruro de litio/de
sodio y de potasio, como se ve en bla 44.1, revela que los valores aumentan en el orden indicado.
Como estos tres electrlitos tienen el mismo anin, es claro que las velocidades de los cationes deben
aumentar en el orden litio, sodio, potasio. De estos iones, el litio es el ms pequeo y el potasio el ms
grande, como se poda esperar 'de' las consideraciones generales sobre peso atmico y estructura
atmica y como ha sido verificado por medida de difraccin de rayos X en cristales. Se podra prever,
por esto, que el litio, que es el ion ms pequeo, debera tener una velocidad superior a la del ion
potasio, cuyo tamao es mayor. El hecho de que sucede a la inversa, observado por medidas de
transporte y otras, es un argumento poderoso en favor de la hidratacin de los iones en solucin (
41h). Debido a la pequea dimensin del ion litio desnudo, existe un fuerte campo electrosttico en su
vecindad, de modo que puede atraer un nmero relativamente grande de dipolos agua. El ion potasio
desnudo, que es ms grande, no puede retener tantos, debido al campo ms dbil que se encuentra a
su alrededor. Resulta por esto que el in litio, muy hidratado en la solucin, es realmente mayor que el
in potasio hidratado; esto explica por qu el primero se mueve con ms lentitud que el segundo.
Los estudios de transporte han permitido obtener una evidencia experimental ms directa de la
hidratacin de los iones en solucin. Si los iones en su migracin llevan con ellos molculas de agua,
los cationes toman algo de agua del compartimiento andico, por ejemplo, mientras que los aniones
traen agua con ellos. Si los aniones y los cationes estn hidratados en distinta proporcin, el resultado
es una variacin en la cantidad de agua del compartimiento. Esta variacin es una medida de la
diferencia en la hidratacin de los iones positivos y negativos. Se ha probado de dos maneras que tales
cambios en el contenido de agua resultan de la migracin inica: primero, por observaciones sobre los
volmenes de las soluciones en el nodo y en el ctodo, separados por una membrana de pergamino, y
segundo, mostrando que la concentracin de un no electrolito, tal como urea o un azcar, que no es
afectada por la corriente, se modifica en el curso de la electrlisis. Las variaciones de volumen y de
concentracin se-deben atribuir a la adicin o separacin de agua por los iones hidratados. Tomando en
cuenta el agua transportada con los iones, pueden calcularse los llamados nmeros de transporte
"verdaderos" a partir de los valores ''aparentes" de la Tabla 44.1
El hecho de que los experimentos dan el nmero de transporte del constituyente inico hace posible en
algunos casos el uso de datos para arrojar luz sobre la naturaleza del electrlito en solucin. Un caso
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de especial inters es el del ioduro de cadmio para el cual se dan los nmeros de transporte a varias
concentraciones, interpolados de mediciones "experimentales a , en la Tabla 44.2. Los valores
negativos del nmero de transporte en las soluciones ms concentradas indican que el constituyente
inico del cadmio incluye especies cargadas negativamente, como ser I3Cd- y I4Cd-2 y migran al nodo.
En efecto, en las soluciones, es mayor la cantidad de cadmio que migra al nodo que al ctodo como
iones Cd+2 o Cd+. Al crecer la dilucin de la solucin de ioduro de cadmio, los iones complejos I3Cd- y
I4Cd-2 se disocian en iones Cd+2 e I- simples. En consecuencia, los valores positivos, casi constantes del
nmero de transporte en la mayora de las soluciones diluidas pueden muy bien ser del ion Cd+2.
CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
CONDUCTANCIA ELECTROLTICA
La ley de Ohm, es vlida tanto para las soluciones como para los conductores metlicos; la misma
relaciona la presin elctrica-o F.E.M. aplicada a un conductor con la intensidad de la corriente que
pasa. La ley establece que la intensidad de la corriente (I) es directamente proporcional a .M. aplicada
(E), e inversamente proporcional a la resistencia (R); as, con las unidades apropiadas,
E
I (45.1)
R
De estas tres cantidades, la resistencia en ohmios absolutos y .M. en voltios absoluto se definen en
unidades cgs, y la unidad de corriente, el amperio absoluto, se deduce de las mismas por medio de la
ecuacin (45.1); es la corriente que pasar a travs de la resistencia de 1 ohmio al aplicar la f.e.m. de 1
voltio. Como las mediciones absolutas llevan demasiado tiempo para fines prcticos, el ohmio est
fijado por un grupo de resistencias y el voltio por un grupo de pilas Weston ( 46a) en e! U. S. National
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Boureau of Standarts; estos son los principales patrones elctricos de dicho pas.
1
R R ohm ,
a
Siendo R una constante para el conductor dado, que se conoce como resistencia especfica o
resistividad; sus unidades son ohm*cm. La resistencia especfica es efectivamente la resistencia en
ohm de un elemento de de longitud (l=1) y 1 cm2 de seccin (a = l), es decir, R es la resistencia que
existe entre las caras opuestas de un cubo del material, de de arista.
1 1
R * ohm, (45.3)
K a
y por lo tanto,
l
K ohm 1cm 1 (45.4)
aR
a (45.5)
CK ohm 1
l
En la ecuacin (45.5) se ve que la conductancia especfica K es la conductancia entre las caras
opuestas de un cubo de de arista. La unidad de conductancia, que se acaba de indicar por ohm-1, se
denomina con frecuencia "ohm recproco" o "mho".
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K
A 1000 ohm 1cm 2
C
Donde c es la concentracin de la solucin en eq.-g por litro. Si v ce es el volumen de solucin que
contiene 1 eq.-g de electrlito, entonces v es igual a 1000/c, despreciando la diferencia entre ml y cm3;
la conductancia equivalente puede definirse tambin como
A = KV ohm-1cm2. (45.7)
Por lo tanto, en la ecuacin (45.5) / = y a = v cm-, de modo que la conductancia es KV; sta es as
numricamente igual a la conductancia equivalente, tal como se la defini mediante la ecuacin (45.7).
MEDICIN DE ELECTRLITOS
La conductancia especfica de una solucin electroltica puede obtenerse por medio de la ecuacin
(45.4) a partir de la resistencia R del conductor electroltico de dimensiones / y a conocidas. La
resistencia de una solucin electroltica se determina con ms frecuencia por medio de alguna forma del
puente de Wheatstone. En las primeras mediciones se utilizaba corriente continua, pero los resultados
eran errticos a causa de la as llamada "polarizacin", debida a los gases que se liberan en los
electrodos. Siguiendo una indicacin de F. W. Kohlrausch (1868). Actualmente se emplea una corriente
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alternada.
El sentido de la corriente se invierte alrededor de mil veces por segundo, de modo que las
"polarizaciones" sucesivas se neutralizan entre s. En 45.1 se indica una disposicin del puente de
Wheatstone; C es la celda que contiene la solucin cuya resistencia se va a medir, y R es la resistencia
patrn variable. La fuente de corriente alternada est indicada con S, y D es un "detector de corriente
adecuado; K es un condensador variable para compensar la capacidad de la celda. El punto de
contacto d se mueve a lo largo del alambre metlico uniforme u otra resistencia be, hasta que D no
acuse ms paso de corriente.
En estas condiciones, la relacin de las resistencias en las ramas del puente, es decir, ab a ac, es igual
a la relacin de bd a de. La resistencia en ab es la de la celda C, es decir, Rf y la de la rama ac es la
resistencia conocida R, de modo que tomando la relacin bd/dc en el punto de equilibrio del puente, o
sea cuando no pasa corriente a travs de D, se puede deducir directamente el valor de Rf, ya que se
conoce R.
Para medidas aproximadas se puede emplear como fuente de corriente
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Alternada 5 una bobina a induccin; en trabajos modernos, en cambio, se utiliza un tipo de oscilador
electrnico con una frecuencia de salida de 2000 ciclos por segundo. El mejor dispositivo detector D es
un telfono auricular sintonizado cuya sensibilidad se puede aumentar por medio de un amplificador
electrnico de audiofrecuencia. Puede emplearse tambin, como detector sensible, un osciloscopio de
rayos catdicos. En los trabajos de conductancia se han empleado varios tipos de celdas; 45.2, I
representa una celda simple que se emplea con frecuencia en el laboratorio, y en 45.2, II se ve una
"celda de inmersin" que se utiliza para mediciones de carcter industrial. Cuando se quieren obtener
resultados exactos, se emplean celdas especiales para evitar los errores debidos a los efectos de
capacidad electrosttica; en 54.2, III se representa uno de estos dispositivos (O. Jones y G. M.
Bollinger, 1931).
Los electrodos de la celda son de platino macizo recubiertos con una capa de negro de platino
finamente dividido; este dispositivo tiende a disminuir el efecto de polarizacin.
En la preparacin de las soluciones para determinaciones de conductancia se debe emplear agua
excepcionalmente pura, que se denomina agua de conductancia, que se prepara por redestilacin de
agua destilada en un aparato especial
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k
K
R
Se coloca en la celda experimental una solucin de cloruro de potasio, cuya conductancia especifica se
conoce exactamente por mediciones realizadas en celdas de dimensiones conocidas, y se determina la
resistencia R; la constante k de la celda que se emplea se puede calcular a partir de a ecuacin (45.8).
Una vez que se conoce la constante de la celda, se puede determinar la conductancia -especfica de
cualquier solucin midiendo su resistencia cuando se ha llenado con la solucin dada.
Ejemplo: Se encontr que la resistencia de una clula que contiene 0,1 eq.-g de KCI en 1000 ml a es
de 3468,9 ohm; se conoce con bastante exactitud la conductancia especifica de esta solucin, siendo
su valor 0,012856 ohm-1 cm- . Una solucin exactamente 0,1 N de otra sustancia en la misma clula
tiene una resistencia de 4573,4 ohm; calcular la conductancia equivalente de este electrolito a la
concentracin dada. (La conductancia del agua es tan pequea que puede ser despreciada).
Para la solucin de KCl, R es 3468,9 ohm y k es 0,012856 ohm-1cm-1, y por lo tanto la constante de la
celda est dada por la ecuacin (45.8)
k =K.R = 0,012856 x 3468,9 = 44,597 cm-1.
k 44 ,597
K 0,009751 ohm-1 cm-1.
R 4573 , 4
La conductancia equivalente est dada por la ecuacin (45.6); y como la solucin es exactamente 0,1
N, resulta que c es 0,1000 eq. gramo por litro; por lo tanto,
K 1000 X 0,009751
1000 97 ,51 ohm-1 cm2.
c 0,1000
Los resultados de las mediciones de conductancias se expresan generalmente como las conductancias
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equivalentes. En 45.1- se dan algunos valores seguros para un cierto nmero de electrlitos, a diversas
concentraciones, en solucin acuosa a ; las concentraciones se dan en eq.-g por litro. Estos datos
indican que la conductancia equivalente, o lo que es lo mismo, el poder conductor de los iones
contenidos en 1 eq.-g de cualquier electrolito, aumenta invariablemente cuando la concentracin
disminuye. No obstante, las cifras parecen aproximarse a un valor lmite en soluciones muy diluidas.
Como lo estableciera F. W. Kohlrausch (1885), este valor lmite, que es de considerable importancia, se
puede obtener frecuentemente extrapolando las conductancias equivalentes medidas en funcin de la
raz cuadrada de la concentracin. La conductancia equivalente lmite se representa con el smbolo Au,
y se denomina conductancia equivalente a dilucin infinita. Esta expresin es en cierto sentido errnea,
porque una solucin infinitamente diluida sera agua pura; lo que realmente expresa es una solucin tan
diluida que una nueva dilucin no altera la conductancia equivalente, que tiene entonces un valor lmite.
Se ve en la Tabla 45.1 que las conductancias equivalentes de sustancias como el cido clorhdrico,
haluros alcalinos e hidrxido de sodio no varan mucho con la concentracin; este mismo hecho se
evidencia en
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la raz cuadrada de la concentracin. Los electrlitos de este tipo, que consisten generalmente en
soluciones de cidos y bases fuertes y de sales simples, se denominan electrlitos fuertes. Los cidos y
las bases dbiles, en particular los cidos carboxlicos y las aminas, se comportan de modo diferente;
se denominan electrlitos dbiles. Una solucin acuosa de cido actico es un electrlito dbil tpico, y
la variacin de su conductancia equivalente con la concentracin est tambin representada en 45.3.
Se ve que los valores son bajos cuando las concentraciones son menores que 0,01 N
aproximadamente, aumentando luego con mucha rapidez en soluciones extremadamente diluidas. Es
imposible, por cierto, establecer una diferencia neta entre electrlitos fuertes y dbiles; muchas
sustancias tienen propiedades intermedias, cmo las sales de los metales de transicin, tales como
manganeso, nquel, hierro, cobalto, cobre, cinc, etc., especialmente las de los cidos dibsicos, como
los sulfates.
Debe notarse que el comportamiento de un electrlito depende de la naturaleza del solvente y la del
soluto. Una sustancia determinada, que en solucin acuosa acta como electrlito fuerte, puede
comportarse como electrlito intermedio o an dbil en un solvente de constante dielctrica baja, por
ej., el nitrato de tetraisoamilamonio a una concentracin de 5 X' 10~' N es un electrlito "fuerte" en agua
(D = 79), siendo-su conductancia equivalente de 85.1, pero en dioxano (D = 2,2) es un electrlito
"dbil", con una conductancia equivalente de 0,000129 ohm-1 cm2. De acuerdo con la ley de Coulomb la
fuerza de atraccin electrosttica entre dos partculas con cargas opuestas es inversamente
proporcional a la constante dielctrica del medio que separa las cargas. En un solvente de constante
dielctrica elevada como el agua, la atraccin entre los iones de carga libres para transportar la
corriente elctrica. Sin embargo, en un medio de constante dielctrica baja, como ser por debajo de 30,
aproximadamente, la atraccin entre los iones es de tal intensidad, que stos tienen menos libertad
para moverse bajo la influencia de una F.E.M. aplicada. De este modo se pueden explicar
cualitativamente las diferencias de comportamiento que se observan cuando se disuelve un electrlito
dado en solventes de constante dielctrica diferente; a continuacin se har un estudio cuantitativo de
este tema.
Cuando la teora de la disociacin electroltica fue enunciada por primera vez por S. Arrhenius (1887)
para tratar de explicar las propiedades coligativas anormales de soluciones salinas ( 26b), el descenso
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Resulta, por lo tanto, que la dependencia de las velocidades de los ''iones de la concentracin debe ser,
en parte por lo menos, la causa de 'la variacin de la conductancia equivalente.
La opinin que prevalece actualmente es que los electrlitos fuertes, como los haluros y los nitratos de
los metales alcalinos y alcalinos trreos, estn completamente ionizados a concentraciones moderadas.
Este postulado est de acuerdo con la teora electrnica de la valencia '( 16b) y con los resultados
obtenidos del estudio de los cristales de las sales por medio de los rayos X ( 18c). Se acepta ahora
generalmente que an en el estado slido, una as est constituida por iones positivos y negativos que
se mantienen unidos por fuerzas de atraccin electrosttica, y que la molcula como tal no existe en el
cristal. Por eso es razonable suponer que cuando una sal se disuelve en agua, los iones que ya existen
en el slido quedan libres para desplazarse y transportar electricidad. Resulta as que las sustancias
que tienen redes inicas, como los electrlitos fuertes, se pueden considerar completamente ionizadas
en solucin en todas las concentraciones moderadas.
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P, Debye y Kasenhagen (1928) predijeron que el efecto de asimetra llevara a una variacin de la
conductancia de una solucin en funcin de la frecuencia de variacin de la fuente de corriente
alternada usada en su medicin. A frecuencias bajas, del orden de 103 ciclos por seg, que "son de uso
habitual, las oscilaciones del campo son lo suficientemente lentas como para que la asimetra (o
distorsin) de la atmsfera inica pueda oscilar con las variaciones del campo aplicado. Si se aumenta
la frecuencia lo suficiente, las alternancias se producirn con demasiada rapidez para que se produzca
cualquier distorsin de modo que el efecto de asimetra estar ausente. En consecuencia, la fuerza
retardadora de los iones, debida a dicho efecto desaparecer/a frecuencias altas de la corriente-
alternada y la conductancia de la solucin ser mayor que a frecuencias bajas. Este fenmeno,
conocido como la dispersin de conductancia, se ha observado experimentalmente. Hasta frecuencias
de 1015 ciclos por segundo la conductancia es independiente de la frecuencia, pero a frecuencias
superiores aumenta hacia un valor lmite que representa la ausencia completa del efecto de asimetra.
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Cuanto mayor sea la concentracin de la solucin y la carga de los iones, tanto mayor ser la
frecuencia a la cual comienza a notarse el aumento de conductancia.
Otro factor que determina el retardo del movimiento inico es la tendencia de .M. aplicada a mover la
atmsfera inica de carga opuesta, con las molculas de agua de hidratacin asociadas, en sentido
opuesto al del movimiento del ion central. Se ejerce as una influencia adicional de retardo sobre el ion
en movimiento, puesto que la atmsfera tiende a arrastrar el ion con ella; este hecho se conoce como
efecto electrofortico, porque tiene cierta semejanza con el que se opone al movimiento de una
partcula coloidal en un campo elctrico (S 55c).
Si se expresan las magnitudes de estos efectos en funcin de las propiedades de los iones y del
solvente, y si se supone que la ionizacin es completa, se puede deducir la ecuacin siguiente para un
electrlito fuerte mono-monovalente como el cloruro de potasio, que da dos iones monovalentes en
solucin;
82 . 4 8 . 20 X 10 5
0 0 C1
DT DT
1 / 2n 3 / 2
De los dos trminos el primero es el mayor, excepto para soluciones de cidos; as, para el cloruro de
potasio 0,001 N a , la conductancia equivalente es 2,95 ohm-1 cm2 menor que a dilucin infinita y 1,90
de esta se ha calculado como debida al efecto electrofortico.
Ntese que la constante dielctrica D aparece en el denominador de ambos trminos; esto significa que
en solventes de constante dielctrica menor, como metanol, etanol, nitrometano, acetonitrilo, etc. la
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0 ( A B 0 ) c,
Siendo A y B constantes para un solvente dado, que dependen slo de la temperatura. Para el agua a ,
A es 60,20 y B es 0,229, de modo que para soluciones de electrlitos mono-monovalentes, fuertes en
agua el tratamiento terico lleva al resultado
0 ( 60 .2 0 .229 0 ) c (45.11)
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DISOCIACIN INCOMPLETA
0 A B 0 c (45.12)
Esta ecuacin es particularmente aplicable a electrlitos intermedios, como los que consisten en iones
de valencia elevada, y a las soluciones en disolventes de constante dielctrica baja. Puesto que A, B y
A0 se pueden considerar conocidos, ser posible resolver la ecuacin (45.12) para calcular el grado de
disociacin a del electrlito a cualquier concentracin c. En la prctica es' conveniente hacerlo por
medio de una serie de aproximaciones, porque en la ecuacin (45.12) figura a 3/2, de modo que es
efectivamente de tercer orden.
En el caso de electrlitos dbiles, como los cidos y bases orgnicos dbiles, el grado de disociacin es
pequeo, y el factor \/ac en la ecuacin (45.12) es menor que Adems, puesto que la cantidad A + fiA0
est entre 80 y 150 para la mayor parte de los electrlitos, resulta que el trmino de correccin (A +
BA0)\/ac no es en general mayor que 1,5 para un electrlito dbil. La conductancia equivalente a
dilucin infinita Afl es alrededor de 250 y 400 ohm- para bases y cidos, respectivamente, de modo que
en comparacin, el valor del trmino de correccin es despreciable; de este modo la ecuacin (45,12)
se puede reducir para un electrlito dbil a la forma simple, aunque aproximada, que se da a
continuacin:
0
El grado de disociacin estar dado por
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0 (45.13)
Se puede sealar que este resultado es equivalente a la hiptesis que se hiciera en el primer desarrollo
de la teora inica, o sea que la disminucin de la conductancia equivalente con el aumento de la
concentracin se debe nicamente a la-disociacin incompleta del soluto en iones, y no a cambios en
las velocidades de estos ltimos. En base a los argumentos anteriores, se puede ver que esto es exacto
slo cuando el electrlito es tan dbil, y por lo tanto la concentracin de iones libres ac estn pequea
que el trmino de correccin (A + B 0 ) ac 0) en la ecuacin, (45.12) es despreciable. Este ltimo tiene
en cuenta la disminucin de la velocidad de los iones debida a la interaccin inica, y en los electrlitos
dbiles sta es evidentemente tan pequea que se puede considerar la velocidad de los iones casi
constante.
Es importante insistir en que la ecuacin (45.13) se aplica solamente a electrlitos dbiles; no se puede
emplear para .calcular el grado de disociacin de electrlitos fuertes, moderadamente fuertes o
intermedios, en los cuales el trmino para la atraccin interinica es apreciable. Se ha denominado la
fraccin A/A0, en estas soluciones, relacin de conductancia. Slo en los electrlitos dbiles la relacin
de conductancia es aproximadamente igual al grado de disociacin; para obtener valores exactos de a
es necesario emplear siempre la ecuacin ms completa (45.12).
Ejemplo:-La conductancia equivalente A de una solucin acuosa de 1,0283 X I0-3 eq.-gramo de cido
actico por litro es 48,15 ohm-1cm2 a 25; A0 es 390,7 ohm-1 cm2. Calcular el grado de disociacin en
base a la ecuacin (45.12) y comparar la resultada con la relacin de conductancia. Las constantes A y
B para el agua a son 60,2 y 0,229.
Para electrlitos dbiles y moderadamente dbiles, se puede deducir el valor de a en la ecuacin
(45.12) en la forma siguiente. Como primera aproximacin se toma a en el trmino de correccin \/ac
como la relacin de conductancia, es decir, A/A0; en este caso es 48,15/390,7 = 0,1232. La sustitucin
en la ecuacin (45.12) da entonces
48,15 = 390 ,7 60 , 2 0 , 229 x 390 ,7 0 ,1232 x1,0283 x10 31, puesto que A es 48,15 para la
concentracin 1,0283 x 10-3 eq.-g por litro. Se encuentra as que el valor de a es 0,1238. Este no es muy
diferente del de la relacin de conductancia, 0,1232, como es de esperar para un electrlito dbil.
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La cantidad a, denominada grado de disociacin, representa la fraccin del soluto que da iones
completamente libres. El hecho de que el valor de a sea menor que la unidad para muchos electrolitos
puede deberse a dos causas; sin embargo, stas no se pueden diferenciar en lo que se refiere a la
conductancia. Aunque es indudable que muchas sales existen al estado inico an en el estado slido,
de modo que se pueden considerar completamente o casi completamente ionizadas en todas las
concentraciones moderadas, los iones no son necesariamente capaces de moverse con independencia.
Por efecto de la atraccin' electrosttica, los iones de signo opuesto pueden formar una cierta
proporcin de lo que se denomina pares inicos; stos no son molculas definidas, pero se comportan
como si fueran molculas no ionizadas. Cada par inico slo tiene una existencia temporaria, porque
hay un intercambio continuo entre los diferentes iones de la solucin; no obstante, en cualquier
momento, un cierto nmero de iones con cargas opuestas se encontrarn apareados de esta manera,
de modo que no podrn transportar corriente elctrica. En estos casos a es menor que la unidad, y el
electrolito est incompletamente disociado a pesar de hallarse completamente ionizado.
Se ve que es esencial distinguir entre "disociacin" e "ionizacin", diferencia que no resulta evidente en
la teora de Arrhenius. El trmino "ionizacin" se aplica al nmero total de iones, sea que se encuentren
libres o en pares inicos; por otra parte, el de "disociacin" se refiere solamente a los iones que se
hallan libres para transportar corriente. Adems, los iones libres estn sometidos a la influencia de la
atmsfera inica, la cual provoca un retardo de sus velocidades, que se hace mayor a medida que la
concentracin crece. Debe entenderse que estos efectos son muy distintos de la formacin de pares
inicos, y, por otra parte, se agregan a la misma.
En los electrolitos fuertes, como haluros alcalinos y alcalinotrreos y nitratos, en particular, la ionizacin
es completa y no existen molculas covalentes, no ionizadas, aunque la disociacin puede ser
incompleta en soluciones bastante concentradas. Una solucin de cloruro de sodio, por ejemplo,
probablemente no contiene molculas NaCI no disociadas, aunque puede haber pares inicos (Cl-,Na+)
transitorios, mantenidos por fuerzas electrostticas. Los electrolitos dbiles y tambin muchos
.electrlitos intermedios existen en cierta proporcin en forma de molculas no ionizadas. Por ejemplo,
una solucin de cido actico contiene sin duda molculas neutras covalentes de CH3COOH, as como
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tambin iones acetato (CH3COO-) e hidrgeno (H+); algunos de estos iones pueden estar mantenidos
juntos en forma de pares inicos como (CH3COO-H+). El grado de disociacin a representa la fraccin
del cido actico que se encuentra en forma de iones libres, capaces de transportar corriente; la
fraccin restante 1a incluye molculas no ionizadas y pares inicos. Ninguno de stos puede
transportar electricidad, de modo que las mediciones ordinarias de conductancia no permiten
diferenciarlos.
Tanto las consideraciones tericas como las observaciones experimentales sugieren que la magnitud de
formacin de los pares inicos* para una concentracin inica dada es tanto mayor cuanto menor es el
tamao de los iones, cuanto mayor es su valencia y cuanto menor es a constante dielctrica, del
solvente. El tamao del ion al cual se ha hecho referencia es su tamao efectivo en la solucin, que
incluye molculas de solvente; ste puede diferir considerablemente de la magnitud del ion desnudo,
como se vio en 44d. Por esto resulta que la hidratacin en solucin acuosa es un factor importante
para la formacin de dos pares inicos.
En los solventes de constante dielctrica baja, donde la fuerza de atraccin entre los iones de signos
opuestos es grande, hay una tendencia mayor a la formacin de pares inicos. Existen razones para
creer que en soluciones suficientemente
concentradas se forman tambin tripletes
inicos, o iones triples, que corresponden a la
asociacin de tres iones. Estos iones
triples, es decir (M+ A-M+) o (A-M+A-), que se
forman de los iones simples M+ y A-, difieren
de los pares inicos (M+A-) por tener una carga
neta; por consiguiente, son capaces de
conducir corriente elctrica. La existencia de
estos iones explicara la observacin de
que las conductancias equivalentes de
algunos electrlitos en solventes de
constante dielctrica baja pasa por un" mnimo,
para luego aumentar a medida que la concentracin aumenta (Fig. 45.6). El Descenso inicial, se debe
en parte a la creciente formacin de pares inicos no conductores. A medida que la concentracin
aumenta, estos ltimos se convierten en iones triples conductores; en consecuencia, la conductancia
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En el estado llamado de dilucin infinita han cesado todas las fuerzas de interaccin, entre los iones;
entonces, tanto la ionizacin como la disociacin son completas, y todos los iones que se pueden
formar del electrlito dado estn en libertad para transportar corriente. Es evidente que si existe alguna
relacin entre las conductancias equivalentes de los diferentes electrlitos, las condiciones anotadas
son las que permiten su mejor estudio. S se examinan los valores de A0 para las sales de sodio y
potasio del mismo anin, se encuentra que existe una diferencia constante cualquiera sea la naturaleza
del anin.
Por ejemplo, los resultados siguientes fueron obtenidos a 18C:
Se encuentra la misma diferencia de 21,1 ohm-1 cm2 entre las conductancias equivalentes a dilucin
infinita para cualquier par de sales de sodio y potasio del mismo anin. Se han obtenido resultados
anlogos con otros pares de sales con un catin o un anin comn. De estas observaciones se deduce
la conclusin que ya sealara F. W. Kohlrausch (1875): a dilucin infinita- todo ion contribuye en forma
definida a la conductancia equivalente de un electrlito, cualquiera sea la naturaleza del otro ion con el
cual se encuentra asociado en la solucin. El valor de la conductancia equivalente de cualquier
electrlito a dilucin infinita est formado por la suma de dos factores Independientes, siendo cada uno
caracterstico de cada especie inica; por lo tanto,
0 , (45.14)
Siendo X+ y y- (en griego: lambda) conocidas como conductancias inicas del catin y del anin,
respectivamente, a dilucin infinita. La conductancia inica es una constante definida para cada ion en
un solvente dado, cuyo valor depende solamente de la temperatura.
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Las conductancias inicas se pueden determinar por un mtodo de ensayo y error a partir de las
conductancias equivalentes a dilucin infinita, obtenidas de los datos experimentales. Sin embargo, un
procedimiento ms satisfactorio es el que utiliza las medidas de nmeros de transporte.
La capacidad de un electrlito para transportar la corriente, y por lo tanto su conductancia, est
determinada por el producto de la carga total llevada por los iones multiplicada por sus velocidades. En
soluciones equivalentes a dilucin infinita, donde la ionizacin es completa, la carga total de los iones
es constante, y por lo tanto la conductancia equivalente lmite de un electrlito debe depender
solamente de las velocidades inicas. Si la conductancia total es igual a la suma de I-as conductancias
inicas individuales, como lo expresa la ecuacin (45.14), la conductancia inica debe ser directamente
proporcional a la velocidad inica; as:
ku yku (45.15)
0 k u u , (45.16)
Donde k es una constante universal para todos los electrlitos. Se debe comprender que los valores de
I y u en estas ecuaciones se refieren a dilucin infinita. De las ecuaciones (45.15) y (45.16) resulta
inmediatamente que
u u
t y t , (45.17)
0 u u 0 u u
Que se pueden escribir en la forma general
u
t o 0 t0 0, (45.18)
u u
Donde los subndices cero se emplean para indicar que se trata de dilucin infinita. Se ve que la
conductancia inica de cualquier ion se puede obtener conociendo -\(, para un electrolito que contiene
ese ion y su nmero de transporte en el mismo electrolito extrapolado a dilucin infinita.
Las conductancias inicas que se dan en 45.2 se han obtenido utilizando los mejores datos sobre
conductancia y nmeros de transporte a . Tngase presente que como se trata de conductancias
2
inicas equivalentes, se emplean smbolos tales como 1
2 Ba 2 y 1
2 SO 4
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Es interesante el hecho de que a pesar de ser la conductancia inica una propiedad definida del ion,
independiente de la naturaleza del soluto del cual forma parte, el nmero de transporte de un ion dado
vara con el electrlito.
La razn de esta anomala aparente reside en que el nmero de transporte es la fraccin de la corriente
que transporta el in, y sta depende evidentemente de la naturaleza del otro presente en la solucin.
As, en la ecuacin (45.18) el valor de t, para un ion cloruro, por ejemplo, vara de un cloruro a otro; sin
embargo, las conductancias lmites Ao de estos cloruros varan de manera inversa, de modo que el
producto /0A que da A para el ion cloruro, permanece constante.
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la extrapolacin sea posible. Sin embargo, se puede obtener el valor de n en estos casos por la suma
de las conductancias inicas. Por ejemplo, la conductancia equivalente del cido actico a dilucin
infinita es la- suma de las conductancias de los iones hidrgeno y acetato; la primera se deduce de un
estudio de los cidos fuertes, y el ltimo, de medidas en acetatos. Por lo tanto, es posible escribir:
Se puede obtener el mismo resultado de otra manera, que a menudo es conveniente, puesto que evita
la necesidad de descomponer la conductancia de un electrlito en las cantidades parciales con que
contribuyen sus iones componentes. La conductancia equivalente lmite de cualquier electrlito, esto es,
0 ( MA) es igual a M ; por consiguiente:
0( MCl ) 0( NaCl ) M Cl Na A Na Na Cl
De modo que
Ao(MA) = Ao(MCI) + Ao(NaA) - Ao(NaCl) (45.19)
Donde 0 (ClM ) , 0 ( NaA) y 0 (ClNa ) son las conductancias equivalentes a di-lucin infinita del cloruro del
metal M o sea ClM, de la sal sdica de anin A- o sea ANa, y del cloruro de sodio, respectivamente. Se
puede emplear cualquier anin conveniente en vez del ion cloruro, y anlogamente, el ion sodio puede -
ser reemplazado por otro catin metlico o por el ion hidrgeno.
La velocidad real de un ion es proporcional al gradiente de potencial, esto es, a .M. aplicada, dividida
por la distancia entre los electrodos. Para un gradiente de potencial de 1 voltio por cm la velocidad se
llama movilidad inica. El valor lmite a dilucin infinita puede relacionarse con la conductancia inica en
la forma siguiente. Considrese un cubo de de arista que contiene una solucin diluida de un electrolito
de concentracin c eq.-g por litro y una conductancia especfica K ohm-1 cm-1.
Por definicin, K es tambin la conductancia real de la solucin en el cubo de I cm, y por lo tanto, su
resistencia es I/K ohm. Si se aplica una F.E.M. de 1 voltio, de modo que el gradiente de potencial es 1
voltio por cm, entonces la ley de Ohm indica que la intensidad de corriente ser K amperes. De la
ecuacin (45.6) se ve que sta es AC/1000 amperes.
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El valor de esta corriente puede calcularse de otra manera. Si u+ y u, cm por seg son las movilidades
de los cationes y de los aniones, respectivamente, entonces ellas representan las distancias que los
iones correspondientes se movern bajo un gradiente de potencial dado. Como el cubo tiene una
seccin normal de , los cationes en un volumen (u + c) y todos los aniones en //- ce sern transportados
en sentidos opuestos por segundo. Como la solucin diluida (ionizada completamente) contiene C/1000
eq.-g de cada ion por ce y cada eq.-g lleva un faraday, 'es decir, F coulomb de electricidad, la cantidad
total de electricidad transportada por los iones es F(u+ + u_)c/1000 coulomb por seg. Esta es la
magnitud de la corriente en amperios de modo que
F u u c / 100 c / 1000
Para una solucin infinitamente diluida, puede reemplazarse A
F u u
por una suma de las conductancias inicas, de manera que
F u u
Donde U0 y 10 son los valores lmites de la movilidad inica y de la conductancia inica. En 54.3, se
dan algunos valores de las movilidades inicas calculadas mediante la ecuacin (45.20) y utilizando las
conductancias de los iones dadas en 45.2.
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Se ve que fuera del ion hidrgeno y del ion oxidrilo, las movilidades de la mayor parte de los iones se
encuentran alrededor de 6 X 10- por s, a y bajo un gradiente de potencia! igual a la unidad. El aumento
de la temperatura produce un aumento de la velocidad de casi todos los iones de 2 por ciento por grado
aproximadamente.
Ejemplo: Se aplica un potencial de 5,60 voltio a dos electrodos colocados a una" distancia de 9,80 cm.
qu distancia puede esperarse que recorra un ion NH4+ en 1 h en una solucin, diluida de una sal de
amonio a ?
La conductancia inica para NH4+ es 73,4 ohm-1cm2 a 25, segn 45.2; por lo tanto la movilidad es
73,4/96.500 = 7,61 x 10-. por seg.
El gradiente de potencial en el problema es 5,60/9,80= 0,571 voltio por cm. y as la velocidad real del
ion Nh4+ es 7,61 X 10-4 x 0,571-= X 10-. por seg. En o sea 3600 seg, la distancia recorrida por el ion en
la solucin diluida, es decir, una dilucin aproximadamente infinita, es x 10-00 = 1,56.
Las movilidades excepcionalmente elevadas, y las conductancias inicas, de los iones hidrgeno y
oxidrilo han sido atribuidos a un tipo poco, usual de mecanismo de conductancia. La gran afinidad del
protn (H+) por una molcula de agua sugiere que el ion hidrgeno en agua es, al menos, H+(H2O) o
H3O+ . Cuando un ion hidrgeno se aproxima a una molcula de agua, puede transferirse un protn
fcilmente, de la manera que se indica a continuacin:
H H H H
/ + / / + /
H O H O-H H-O H-O-H
+ +
La molcula de agua que queda entonces gira y est preparada-para recibir otro protn. El proceso de
la transferencia de protones puede continuar a travs de la solucin y como resultado hay una
transferencia de carga positiva, hacia el ctodo, que se superpone al movimiento normal del ion
hidrgeno en el campo elctrico.
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La conductividad adicional se conoce como la: conduccin de Grotthuss, ya que fue T. Von
Grotthuss quien propuso un mecanismo algo similar para la conductividad elctrica de soluciones en
general en 1806. El ion hidrgeno exhibe tambin movilidades y conductancias inicas anormales en
soluciones de alcohol metlico y etlico en las cuales es posible el mecanismo de Grotthuss. En acetona,
sin embargo, en la que no puede producirse la transferencia de protones de esta manera, la
conductancia y la movilidad son normales.
La elevada movilidad del ion oxidrilo en agua se atribuye a un mecanismo similar de transferencia de
protones; ahora pasa un protn de una molcula de agua al ion oxidrilo
- -
OH O O H-O
/ + / / /
H H H H
De modo que hay una transferencia efectiva de la carga negativa. Esta se suma al transporte normal de
los iones oxidrilo en el campo elctrico. Debe notarse que en los dos casos ilustrados ms arriba el
protn se mueve de izquierda a derecha, suponiendo que el electrodo negativo (ctodo) est a la
derecha.
Claro est que la carga positiva es transferida en el mismo sentido, pero la carga negativa, en el ion
oxidrilo, se observa movindose en sentido opuesto, a medida que las molculas de agua sucesivas
hacia la izquierda transfieren un protn y se transforman en iones oxidrilo. Se han determinado las
movilidades por mediciones directas, utilizando un principio anlogo al que se emplea en el mtodo del
lmite mvil para la determinacin de los nmeros de transporte. Las concentraciones de las soluciones
se deben ajustar de modo que el gradiente de potencial sea uniforme; entonces la velocidad de
desplazamiento del lmite da la velocidad del ion bajo la influencia de ese gradiente de potencia!. Del
resultado se puede calcular la movilidad inica, es decir, la velocidad para un gradiente de 1 voltio por
cm. Los valores que se obtienen de este modo concuerdan en forma satisfactoria con los que se dan en
45.3, deducidos de conductancias inicas. Estos ltimos se refieren a diluciones infinitas, y por lo tanto,
los resultados experimentales que se obtienen en soluciones de concentracin finita son algo ms
bajos.
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Si un electrolito poco soluble se ioniza de manera simple, se puede calcular su solubilidad por medio de
mediciones de conductancia. Si s es la solubilidad de una sal dada en eq.-g por litro y K es la
conductancia especfica de la solucin saturada, la conductancia equivalente est dada segn la
ecuacin (45.6) por la expresin
A = 1000 - K (45.21)
Si la sal es poco soluble, la solucin saturada es tan diluida que no difiere en forma apreciable del valor
lmite a dilucin infinita; es posible escribir, pues,
K
0 1000 ,
s
(45.22)
K
0 1000 ,
0
En estas soluciones diluidas, la conductancia del agua es una parte considerable de la total; por lo tanto
debe restarse de la conductancia total para dar la contribucin de dos iones de la sal exigida en la
ecuacin (45.22).
Adems, la solucin saturada debe ser diluida y la disociacin debe ser prcticamente completa, de
modo que la conductancia equivalente real no presente diferencia apreciable con el valor lmite.
Los valores preliminares de solubilidad obtenidos de esta manera se usan para hacer un clculo de la -
conductancia equivalente, por medio de la ecuacin de Onsager (45.1.1) para determinar la validez de
la suposicin que concierne a la disociacin ''completa. Si la discrepancia es mayor que el error
experimental se usa el valor de Onsager para recalcular la solubilidad por medio de a ecuacin (45.21).
Ejemplo: Se encontr que para una solucin saturada de AgCl a el valor de K es X 10-6 ohm-1 cm-1; el
valor de K para el agua empleada para hacer la solucin es 1,60 X 10-6 ohm-1 cm-1. Determinar la
solubilidad del AgCl en el agua, en moles por litro, a .
La conductancia especfica real del AgCl es la diferencia entre los valores encontrados para la solucin
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saturada y para e! agua; de aqu que K para el AgCl es (3,41 1,60) X 10-6, es X I0-6 ohm-1 cm-1. A0
Para AgCl a 25 es 138,3 ohm-1 cm2, como se encontr a partir de la conductancia inica de Ag+ y Cl-;
luego, por la 'ecuacin (45.22),
En este caso, eq.-g y moles son idnticos; por lo tanto, la solubilidad del AgCl es 31 X 10-5 mol por litro
a 25. Para esta concentracin y 0 = 138,3, la ecuacin de Onsager (45.11) da un valor de 138,0 para
. Como ste difiere de 0 en la cuarta cifra significativa, el efecto sobre la solubilidad calculada cae
dentro del error experimental.
TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS
Si una solucin de un cido fuerte se neutraliza gradualmente por una base fuerte, hidrxido de
sodio, por ejemplo, los iones hidrgeno del primero son reemplazados por los iones del metal, iones
Na+, que tienen conductancia mucho menor (Tabla 45.2).
Por eso la conductancia de la solucin disminuye continuamente
a medida que se agrega la base. Cuando la neutralizacin
es completa, una nueva adicin del lcali provoca un aumento de la
conductancia ya que el exceso de base contribuye en la solucin con un
exceso de iones. Resulta, por esto, que la variacin de la conductancia
con la adicin de lcali ser de la forma indicada en el grfico que se
ve en 45.7 I, cuyo mnimo corresponde al punto de equivalencia,
es decir, el punto final terico de la neutralizacin. Resulta
evidente de estas curvas de que las mediciones de Conductancia
pueden emplearse para determinar e) punto final en una titulacin cido
fuerte - base.
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Cuando se neutraliza un cido relativamente dbil, como el cido actico, con una base fuerte, la
conductancia inicial es baja, y despus de un pequeo descenso que se observa a veces, la
conductancia aumenta; esto se debe a que la sal formada, acetato de sodio, es un electrolito fuerte, y
por consiguiente est ms ionizada que el cido dbil. En el punto de equivalencia se produce un nuevo
aumento de la conductancia, puesto que la base fuerte es mejor conductor que la sal debido a la
elevada conductancia del ion oxidrilo. La variacin de la conductancia por la adicin del lcali es similar
a la de 45.7, II. Si el cido es muy dbil, como cido brico o fenol, no se observa la cada inicial de la
conductancia por neutralizacin, y las curvas de titulacin son del tipo indicado en 45.7, III.
Siempre que la variacin de volumen sea pequea, como se acaba de decir, el punto final estar dado
en cada caso por la interseccin de dos lneas (aproximadamente) rectas. Cuando se titula un cido
dbil o muy dbil, se puede aumentar la nitidez de la interseccin en el punto final empleando una base
dbil para la neutralizacin. Esta base tiene una conductancia muy baja, de modo que despus de
llegar al punto de equivalencia, la curva sigue casi horizontal (Fig. 45.7).
El mtodo conductimtrico se puede usar para la determinacin del punto final en la titulacin de una
sal de un cido dbil, como el acetato de sodio, por un cido fuerte, como el cido clorhdrico. A medida
que la reaccin avanza, el electrolito fuerte acetato de sodio es reemplazado por el cloruro de sodio,
que tiene aproximadamente la misma conductancia; como la contribucin de! cido crico es muy
pequea, la conductancia de la solucin permanece casi constante.
La adicin de cloruro de sodio a nitrato de plata, o la inversa, se puede seguir tambin por mediciones
conductimtricas. Puesto que la solubilidad del cloruro de plata es baja, su contribucin a la
conductancia es muy pequea; la conductancia de la solucin se mantiene entonces constante hasta
llegar al punto final, y entonces comienza a aumentar. Se puede encontrar en cada caso el punto final
por la interseccin de dos lneas rectas.
El procedimiento de la titulacin conductimtrica tiene muchas ventajas. Se puede emplear para anlisis
de soluciones diluidas, siempre que en la solucin no haya electrlitos extraos y tambin para cidos
muy dbiles cuando fracasan los otros mtodos de titulacin. Se pueden titular fcilmente por el mtodo
conductimtrico mezclas de cidos dbiles y fuertes, as como soluciones coloreadas. Dado que el
punto final se determina grficamente, no es necesario tomar precauciones especiales cuando-se
aproxima el punto de equivalencia, como sucede en las titulaciones ordinarias. Finalmente, no es
necesario medir la conductancia real de la solucin; cualquier cantidad proporcional a la conductancia,
ya sea la lectura en un puente de conductancia o en una caja de resistencias, es adecuada.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
En una solucin de cualquier electrolito debera establecerse un equilibrio entre los iones libres por una
parte y las molculas no disociadas por otra; stas pueden ser verdaderas molculas covalentes no
ionizadas, si algunas estn presentes, y tambin pares de iones que se mantienen unidos por fuerzas
electrostticas ( ). Escribiendo la ecuacin de equilibrio en la forma
MA M A ,
la constante de equilibrio es
a M Xa A
K , (51.1)
a MA
Donde los factores a, como es usual, representan las actividades de las especies indicadas. La
actividad se puede reemplazar por el producto de la concentracin c en ion gramo o moles por litro y el
coeficiente de actividad / (26d); de este modo la ecuacin (51.1) se puede escribir
c M Xc A f M Xf A
K * , (51.2)
c MA f MA
La actividad tambin puede expresarse como el producto de la molalidad m y el coeficiente de actividad
y, de modo que
m M Xm A M X A
K * ,
m MA MA
Aunque estas K son ambas constantes, son diferentes debido a que en la expresin de las actividades
estn incluidos estados patrones diferentes. Para electrlitos dbiles, las concentraciones inicas son
bajas y las soluciones no se apartan apreciablemente del comportamiento ideal. Los coeficientes de
actividad individuales sen prximos a la unidad as como .tambin lo es el factor coeficiente de actividad
de las ecuaciones (51.2) y (51.3). Pueden obtenerse de esta manera valores razonablemente buenos,
que no difieren mucho de la constante K verdadera, considerando solamente los trminos
concentracin de equilibrio (o molalidad) en las ecuaciones.
Estos pueden deducirse, como se ver ms adelante ( 52c) de mediciones de conductancia. Sin
embargo, para electrlitos fuertes, excepto a diluciones extremas, hay un marcado apartamiento de las
condiciones ideales; el factor coeficiente de actividad difiere entonces considerablemente de la unidad,
y tambin vara con la concentracin. Es necesario, por lo tanto, tomar en cuenta los coeficientes de
actividad al calcular las constantes de equilibrio de ionizacin. Resulta, pues, de inters el tema' de los
coeficientes de actividad, particularmente de electrlitos fuertes.
Debe insistirse en el hecho de que no existe ningn mtodo experimental mediante el cual se puedan
determinar las actividades (o los coeficientes de actividad) de las especies inicas individuales. Es
imposible preparar una solucin que contenga slo una especie inica de modo que lo que se
determina es la actividad del electrlito que contiene el ion particular. Afortunadamente, para la mayora
de los propsitos es suficiente conocer la actividad inica media, definida por la ecuacin (49.3) para un
electrlito 1-1.*
para formar iones M+ positivos y A- negativos. Por razones de simplicidad se indican con un simple
signo + y respectivamente, aunque esto no implica que los iones tengan necesariamente una sola
carga. La actividad a del electrlito soluto y la actividad inica media a- se definen entonces por
a a a a
z y
z y
(51.4)
Esto concuerda con el resultado obtenido en 49a para un electrlito 1-1 que a2/a1 = [(a )2/(a )1]2. Las
determinaciones de actividades por mtodos de F.E.M. dan o a- segn la forma en que se escriben las
ecuaciones. Los mtodos de punto de congelacin ( 26e) y de presin de vapor (S 26e) dan sin
embargo, la actividad a del soluto y, por lo tanto, se puede obtener az para la misma solucin mediante
la ecuacin (51^. Las actividades inicas de la ecuacin (51.4) pueden reemplazarse por los productos
m.-y- y m-y- de modo que
a m m a (51.5)
z z z y
S m es la molalidad del electrolito soluto en la solucin, entonces las molalidades inicas m- y m- son
xm e ym respectivamente; estos valores pueden ser llevados a la ecuacin (51.5) con lo que resulta
a xmy y ymy x z x y my
z z z y
(51.6)
Donde el coeficiente de actividad inica (molal) media -/= est definido por
y z y z
y
(51.7)
Por lo tanto, si a se determina experimentalmente, puede deducirse con facilidad el coeficiente medio
de actividad inica, ya que se conocen x e y. Para un electrolito 1-1, tal como NaCI por ejemplo, x= 1 e
y = 1, de modo que a = a2 por la ecuacin (51.4) y a = m2Y2 Para un electrlito 1-2, como el Na2S04, x
= 2, y = 1, de modo que a = a3 = X (my)3 = 4m3 y3 se obtiene exactamente el mismo resultado para un
electrolito 2-1 tal como (N03)2Ba. En la determinacin de los coeficientes de actividad media de los
electrlitos fuertes se emplean principalmente tres mtodos; para cualquier tipo de solucin se usa el
mtodo de .m y el del descenso- del punto de solidificacin; mientras que en el caso de soluciones
menos diluidas se aplica tambin el basado en la medicin de la presin de vapor. Los resultados
obtenidos por estos mtodos concuerdan con los obtenidos por otros y por lo tanto pueden ser
aceptados como exactos. Los coeficientes de actividad inica media se expresan por lo general en
funcin de la molalidad; en 51.1 se han reunido algunos de los datos ms seguros para un cierto
nmero de electrlitos a .
Del examen de los coeficientes de actividad media registrados en la tabla surgen varios hechos
interesantes. En primer lugar se ve que al comienzo los valores disminuyen siempre a medida que la
concentracin aumenta, pasando por un mnimo, para crecer de nuevo. Este hecho se ve con ms
claridad en las curvas de 51.1, que representan los coeficientes de actividad de algunos electrlitos en
funcin de la raz cuadrada de la molalidad correspondiente. En soluciones diluidas de electrlitos
fuertes, por lo tanto, las desviaciones del comportamiento ideal hacen que la actividad, que se puede
considerar como la concentracin efectiva o ideal, sea menor que la concentracin real; en cambio, en
soluciones concentradas, la concentracin efectiva es mayor que el valor real, ya que el coeficiente de
actividad es mayor que la unidad. Se ver adems en 51.1 que los electrlitos del mismo tipo de
valencia, como cloruro de sodio, y cloruro de potasio, etc., o
cloruros de calcio y de cinc, etc., tienen coeficiente de actividad
casi idnticos a la misma concentracin, en soluciones
diluidas. Se notar, finalmente, que la desviacin del
comportamiento ideal o, lo que es lo mismo, el apartamiento
de los valores del coeficiente de actividad de la unidad para
una concentracin dada, es tanto mayor cuanto ms elevado
es el producto de las valencias de los dos iones que constituyen el electrolito.
FUERZA INICA
u
1
2
m1 z12 m2 z 22 m3 z 32 ....... (51.8)
donde la suma incluye todos los iones presentes. En el caso de un nico electrlito, como el cloruro de
sodio o el sulfato de potasio, la ecuacin se reduce a dos trminos, uno de los cuales corresponde al
ion positivo y otro al ion negativo:
u
1
2
m1 z12 m z 2 (51.9)
Ejemplo: Calcular la fuerza inica de las soluciones siguientes: (i) C1K 0,1 molal, (i) S04K2 0,2 molal,
(iv) una solucin que contiene BaCl2 0,2 molal, "(iv) BaCI2 0,2 molal.
(i) En la solucin 0,1 molal de KCl la molalidad de cada ion es 0,1, es decir m+ = 0,1 y m- = 0,1; tambin
z+ = 1 y z-= 1, puesto que los dos iones son monovalentes; por lo tanto,
u
1
2
0 ,1 X 1 2 0 ,1 X 1 2 0 ,1
(Para una solucin que contiene un solo electrlito mono-monovalente, la fuerza inica es siempre igual
a la molalidad de la solucin.)
(ii) Como el K2S04, produce dos iones K+ y uno SO4-2, la molalidad de los iones en la solucin de K2SO4,
0,2 molal es m+ = 2 X 0,2 = 0,4 y m- = 0,2; z2 = 1, z- = 1; por lo tanto,
u
1
2
0 , 4 X 1 2 0 , 2 X 2 2 0 ,6
(iii) En la mezcla de KCl 0,1 molal y K2SO4 0,2 molal, la molalidad total m de los iones K+ es 0,1 + 0,4
= 0,5 y z1 = 1; para los iones Cl- m2 = 0,1 y z2= 1 en el caso de los iones SO4- =- 0,2 y z0 = 2; de modo
que
u
1
2
0 , 2 X 2 2 0 , 4 X 1 2 0 ,6
(Para la misma concentracin u, es la misma para el electrlito 2-1 que para el electrlito 1-2 de la parte
(i).)
Se ha encontrado, del estudio de los datos experimentales que en soluciones diluidas, de concentracin
menor que 0,1 molal (o molar aproximadamente), el coeficiente de actividad media de un electrlito
dado es aproximadamente igual para todas las soluciones de una fuerza inica dada. La fuerza inica
puede ser tambin debida en parte a la presencia de otras sales; sin embargo, la fuerza inica total es
la que determina el coeficiente de actividad del electrlito en consideracin.
Esta generalizacin, que como se ver en seguida tiene una base terica, es vlida solamente en
soluciones de fuerza inica relativamente baja; a medida que la concentracin aumenta, se acenta la
influencia especfica de las sales agregadas.
Utilizando la ecuacin (26.6) y el smbolo F alternativo para el potencial qumico,* la energa libre molal
parcial de una especie inica en solucin puede escribirse:
F = F + RT In ai= F + RT ln ci + RT In fi-.
En una solucin ideal el trmino RT In / sera cero, ya que / es la unidad. Suponiendo que partculas
neutras, o sea, sin carga, en solucin se comporten idealmente, RT In /, puede entonces ser
identificado con el exceso de energa libre necesaria para cargar las partculas neutras de manera que
se transformen en iones. P. Debye y E. Hckel (1923) mostraron la forma de calcular la energa libre
elctrica determinando el potencial electrosttico de un ion debido a su atmsfera inica de carga
opuesta y luego calculando el trabajo realizado al cargar la partcula neutra a este .potencial. Igualando
esta energa libre al trmino RTlnfi, resulta
z 12
log f i 1,823 X 10 2 2 (51.10)
DT 3 / 2
Para la variacin del coeficiente de actividad /,- de un ion / de valencia zi, con una fuerza inica total u.
de la solucin; los smbolos D y T representan la constante dielctrica del solvente y la temperatura
absoluta respectivamente. Para un solvente dado y una temperatura determinada, D y T tienen valores
definidos que se pueden introducir en la ecuacin (51.10) que toma entonces la forma general
donde z+ y z- son las valencias numricas de los dos iones. S el disolvente es agua a 25"C, la
constante dielctrica D es 78,54 y T es 298,15K; el valor d la constante A es entonces 0,509, de
modo que la ecuacin (51.12) se transforma en:
Las ecuaciones anteriores representan la ley lmite de Debye - Hckel; la denominacin "lmite" se debe
a que las deducciones se han hecho en condiciones tales que los resultados son aplicables slo a
soluciones muy diluidas, prximas a! lmite de dilucin infinita.
En el caso de una solucin ideal el coeficiente de actividad /. es igual a la unidad y log f ser cero; el
valor negativo de log / que figura en las ecuaciones de Debye -Hckel significa que el coeficiente de
actividad deber ser menor que la unidad, como
sucede en las soluciones diluidas de electrlitos.
Desacuerdo con la ecuacin (51.12), la representacin
grfica de log f en funcin de u debe ser una
comportamiento que resultara de las ecuaciones (51.12) y (51.13). Es evidente que los resultados
experimentales se aproximan a los valores que da la ley lmite de Debye-Hckel cuando se acerca a
una dilucin infinita.
Se puede .demostrar fcilmente de otras maneras que la teora de Debye-Hckel concuerda en general
con las conclusiones experimentales que se acaban de anotar. Por la ecuacin (51.12) o (51.13), el
coeficiente de actividad de un electrlito dado para el cual z. y z_ son constantes, depende slo de la
fuerza inica de la solucin; esta conclusin es igual a la regla de Lewis y Randall mencionada en el
prrafo anterior. Adems, las ecuaciones lmites de Debye-Hckel no hacen referencia a la naturaleza
especfica del electrlito, fuera de la valencia de los iones; por consiguiente, los electrlitos del mismo
tipo de valencia deben tener igual coeficiente de actividad a la misma concentracin o fuerza inica.
Esto est de acuerdo con la experiencia, como lo indican los datos de la Tabla 51.1. Finalmente, el valor
de log f que es una medida de la desviacin de la unidad del coeficiente de actividad debe ser
numricamente proporcional a z+z-, producto de las valencias de los iones; esta derivacin de la teora
de !a atraccin inter-inica tambin est de acuerdo, en general, con los hechos experimentales (Fig.
51.2).
Ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad media de (i) un electrlito 1-1, como ser HCI, NaCI, etc., a
una molalidad de 0,01 y (i) de un electrlito 1-2 2-1, como ser Na2SO4, CaCl2 a una molalidad de
0,001 en solucin acuosa a .
(i) En un electrlito 1-1, la fuerza inica es igual a la molalidad; luego M. 0,01; z, y z_ son ambos
iguale-, a la unidad; y por la ecuacin (51.13), para una solucin acuosa a , se puede escribir
log f 0 ,509 X 1 X 2 X 0 , 01 0 , 0509
f 0 ,889
(El valor experimental es 0,90 aproximadamente.)
(ii) Para una solucin 0,001 molal de un electrlito 1-2 u = (0,002 X 12+ 0,001 X 22)= 0,003; y
De acuerdo con la ecuacin (51.10) de Debye - Hckel, el coeficiente medio de actividad inica de un
Az z u (51.15)
log f ,
1 u
Puede ser usada como una buena aproximacin. Por ejemplo, para electrlitos 1-1, la ecuacin (51.15)
es satisfactoria a concentraciones de hasta aproximadamente.
Az z u (51.16)
log f C'u
1 aB u
Luego de reordenar y de despreciar los trminos pequeos, la misma se hace en la cual la constante
emprica C = aAB + C' slo puede ser calculada a partir de datos experimentales; el valor de C depende
de la naturaleza del electrlito, pero hasta ahora no se ha encontrado ningn mtodo para calcularla
tericamente. Para electrlitos 1-1, las ecuaciones (51.16) y (51.17) concuerdan satisfactoriamente con
la experiencia a concentraciones de hasta 1M aproximadamente.
Puesto que la ecuacin (51.17) consta de dos trminos, cada uno de los cuales es funcin de la fuerza
inica, pero de signo opuesto, se puede satisfacer la condicin de que el coeficiente de actividad tenga
un valor mnimo para una fuerza inica particular. A bajas concentraciones predomina el trmino
Az+z- u , pero a medida que la concentracin aumenta adquiere mayor importancia el trmino QA;
de ah que se observe que en soluciones diluidas el coeficiente de actividad disminuye al aumentar la
fuerza inica, pero en cambio aumenta en soluciones ms concentradas. Se ha visto ms arriba que el
coeficiente de actividad puede ser mayor que la unidad, de modo que la actividad es mayor que la
concentracin; la interpretacin fsica de este hecho es que la atraccin entre los iones y las molculas
del solvente (dipolos) produce tal segregacin de estas ltimas que la concentracin "efectiva" de la
solucin, relativa a las molculas libres del solvente, llega a ser mayor que la concentracin real. Esta
disminucin en la cantidad de solvente libre da cuenta del conocido efecto de "salting-out" en qumica
orgnica por el cual el agregado de un electrlito disminuye la solubilidad de un no -"Electrlito en agua.
UNIDAD 2
Cuando dos fases elctricamente conductoras estn en contacto, por ejemplo un metal
y una solucin electroltica, aparece por lo general una diferencia de potencial entre
ellas. Esta diferencia de potencial resulta de dos propiedades estructurales especficas
de la capa interfacial:
En el borde de un metal por ejemplo, una capa tal est ocasionada porque el gas
electrnico se extiende ms all del lugar que ocupan los iones metlicos positivos
exteriores debido a la energa cintica de los electrones del metal. De ese modo
aparece una capa dipolar cuya parte positiva est dirigida hacia el interior del metal.
Esta capa existe independientemente de que el metal se encuentre, por ejemplo, en el
vaco o en contacto con una solucin electroltica. Sin embargo, la magnitud de la
diferencia de potencial ocasionada por esta capa dipolar, depende del medio con el cual
el metal est en contacto. No es posible hasta el presente dar datos exactos sobre e!
[1.1]
De acuerdo con lo dicho en 1.1., el potencial galvnico total g comprende dos partes,
de las cuales una (g Dipol) se debe a las capas bipolares y la otra (g cargas en exceso) a la
doble capa de cargas; valdr entonces la relacin:
[1.2]
Si por el contrario, circula corriente por el electrodo, las reacciones qumicas anexas
ocasionan la oposicin de diferencias de concentracin entre el interior de las fases y
fuera de la dobl capa. Esto significa que la capa interfacial se extiende ms all de la
regin de la doble capa. En este caso, el potencial de Galvani del electrodo estar dado
por:
[1.3]
CONSTITUCION
Sin embargo, la energa trmica de los portadores de carga, que tiende a distribuirlos
uniformemente en toda la fase a la que pertenecen, acta en contra del ordenamiento
mostrado en la figura 2a. De la interaccin de las fuerzas electrostticas y trmicas
resulta, segn Stern, una distribucin de cargas a ambos lados de la interfase, en la
cual slo una parte ms o menos grande de las cargas en exceso se encuentra a la
menor distancia posible de ella; mientras que el resto se distribuye en el interior de su
fase respectiva en forma difusa, con densidad paulatinamente decreciente (fig. 2b).
Por lo tanto, la doble capa electroqumica total, contiene una parte compacta (capa
compacta) y a cada lado de ella sendas partes difusas (capa difusa). La capa compacta
se denomina comnmente capa (externa) de Helmholtz; para la capa difusa se
encuentra a veces en la literatura la denominacin de capa de Gouy.
Solucin
FIGURA 2c
Por ltimo, hay que considerar que tambin pueden adsorberse las molculas del
solvente y otras molculas presentes en la solucin, por ejemplo, sustancias orgnicas
capilarmente activas o gases disueltos.
De modo que:
Los datos ms exactos sobre la estructura de la doble capa se obtienen por medio de la
determinacin experimental de la capacidad de la doble capa. El principio del mtodo
de medida consiste en entregar una cierta carga por unidad de rea qM ( = -- qs) a la
superficie del metal (y con ello simultneamente al lado de la solucin de la doble capa),
para un cierto potencial de Galvani inicial Ig II = g y determinar luego la variacin del
potencial as ocasionada. Medidas de esta especie pueden llevarse a cabo por
procedimientos similares a los usados para la medida de la capacidad de
condensadores convencionales, (por ejemplo, mtodos de corriente alterna, mtodos de
impulso).
Consta de dos partes conectadas en serie, de las cuales una corresponde a la capa
compacta
y otra a la difusa
En el caso de haber adsorcin especfica de iones hay que considerar, por el contrario,
que una determinada cantidad de iones se encuentra en el plano interno de Helmholtz,
Ki.H. e.H. representa la capacidad de la regin de la doble capa entre los planos interno
y externo de Helmholtz.
Con la [1.17] es posible, por ejemplo, determinar con cierta aproximacin la cantidad de
iones especficamente adsorbidos (qi.H.)
LA CAPA DIFUSA
( es la constante dielctrica)
gdif. designa a menudo como potencial .
Para cada uno de los iones presentes en la solucin hay una ecuacin de la forma
[1.23a]. Estas ecuaciones forman, junto con la de Poisson [1.19], un sistema cuya
solucin da el potencial de Galvani gdif
Da la relacin:
De la [1.26] se deduce que gdf ser menor cuanto mayor sea la concentracin del
electrolito y el nmero de carga z y menor la densidad de carga gdf.
Diferenciando [1.26] con respecto a gdf se obtiene la capacidad diferencial de la capa
difusa:
CAPA COMPACTA
La capa compacta se extiende desde las cargas en exceso sobre la superficie del metal
hasta el plano externo de Helmholtz. Suponiendo que los iones solvatados en exceso
yacen directamente en la superficie metlica (fig. 2a), se tiene que e] espesor de la
capa compacta com ser aproximadamente igual a la suma de los radios del ion
desnudo y de la capa de solvatacin.
Para la capacidad integral Kcom del modelo mostrado en la figura 2a se tiene, entonces,
por analoga con la capacidad de un condensador de placas paralelas:
As, los mnimos de capacidad caractersticos que aparecen, por ejemplo, para
mercurio, en contacto con soluciones electrolticas acuosas (fig. 3) los que se
encuentran generalmente para qM = -13 p C/cm2 (sin iones especficamente
adsorbidos), son en gran medida independientes del tamao de los cationes presentes
en la superficie externa de Helmholtz.
La adsorcin especfica de iones sobre una cierta superficie metlica depende, por una
parte, de la densidad de carga q,N, y por otra, de las propiedades individuales de los
mismos iones.
Debido a las fuerzas de atraccin electrostticas, con carga positiva creciente o bien
negativa decreciente, se favorecer la adsorcin de aniones y dificultar la de cationes.
Para variaciones de pH en sentido contrario, suceder lo inverso, es decir, aumentar la
adsorcin de cationes y disminuir la de aniones.
En muchos casos, sin embargo, hay que tener en cuenta que las fuerzas de unin entre
los iones y la superficie metlica estn determinadas por contribuciones covalentes,
como es de esperar por ejemplo para el ion CN- u otros iones orgnicos. A1 presente no
es todava posible afirmar nada sobre la magnitud y calidad de tales contribuciones.
En el equilibrio termodinmico, la concentracin superficial i i H. de un ion X
i H. e
Aqu, ri es el radio del ion, y H los coeficientes de actividad del in en los planos
i i
interno y externo de Helmholtz respectivamente y Ga d s es la entalpa normal de
e
adsorcin.* (estado normal i i H. = c H..= 1 y comportamiento ideal).
i
Cuando las fuerzas de atraccin entre los iones adsorbidos y la superficie del metal son
de naturaleza puramente coulmbica, Ga d s es una funcin aproximadamente lineal
de la densidad de carga qM.
i H.
La magnitud del coeficiente de actividad est determinada principalmente por las
i
fuerzas de repulsin entre los iones adsorbidos y la interaccin con los iones en el plano
externo de Helmholtz.
As como lo hacen las molculas de agua, tambin molculas orgnicas neutras pueden
adsorberse ms o menos fuertemente sobre una superficie metlica, influyendo de esta
manera sobre el desarrollo de las reacciones electroqumicas.
UNIDAD 3
CELDAS ELECTROQUMICAS
Antes de proseguir hemos de sealar una distincin entre los trminos celda y batera.
Aqulla es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrolito capaz de dar
electricidad por la accin qumica dentro de la celda, o de producir una accin qumica
por el paso de electricidad a su travs. Una batera, por otra parte, es una combinacin
de dos o ms celdas dispuestas en serie o en paralelo. As el acumulador de plomo es
una batera constituida por tres celdas conectadas en serie.
La diferencia entre las celdas reversibles e irreversibles se ilustra con los dos ejemplos
siguientes: consideremos primero una celda compuesta de un electrodo de zinc y otro
de plata -cloruro de plata sumergidos ambos en una solucin de cloruro de zinc.
Cuando se conectan externamente los dos electrodos mediante un conductor, los
electrones fluyen por el circuito externo desde el zinc a la plata- cloruro de plata.
Durante este paso de corriente se disuelve el zinc formndose iones zinc, mientras que
en el otro electrodo se verifica la reaccin siguiente:
AgCl S Ag S Cl
(1)
1 1
ZnS AgClS Ag S Zn Cl (2)
2 2
1 1
Ag S Zn Cl ZnS AgCl S
2 2
(3)
De esta descripcin, resulta evidente que la celda en cuestin rene la segunda
condicin de reversibilidad. Tambin de nuevo puede satisfacerse la primera al hacer
pasar una pequesima corriente a travs de la celda, y puesto que sta es reversible
puede tratarse por los procedimientos termodinmicos sin ambigedad.
Consideremos ahora una celda constituida por los electrodos de zinc y plata
sumergidos en una solucin de cido sulfrico. Cuando los dos electrodos se unen por
un alambre externo conductor, el zinc se disuelve con desprendimiento de hidrgeno y
formacin de sulfato de zinc, de acuerdo con el esquema:
Zn S H 2 SO 4 ZnSO 4 H 2 g
(4)
Sin embargo, cuando se conecta la celda con una fuente de potencial ligeramente
mayor que el propio, la plata se disuelve en un electrodo y el hidrgeno se desprende
en el otro, llevndose a cabo la reaccin siguiente:
Desde las ecuaciones (4) y (5) es evidente que esta celda satisface la primera de las
condiciones de reversibilidad pero no la segunda. El potencial de tal celda no tiene el
significado definido que puede asignarse a las celdas de reversibles.
Cuando se conecta un galvanmetro en serie con una celda y se cierra el circuito, aquel
sufre una deflexin que indica que la corriente pasa por el circuito, y este paso es una
evidencia de que existe una diferencia de potencial entre los electrodos, porque sin ella
no es posible que circule electricidad entre dos puntos. Esta diferencia de potencial que
origina el flujo de corriente desde un electrodo de potencial ms elevado a otro menor
se denomina fuerza electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m., y se expresa en
voltios.
x aS
A ab
Y por lo tanto
aS
x A
ab
Los nicos requisitos que se necesitan cumplir son A sea mayor que X, que el alambre
ab posea una seccin uniforme, y que el galvanmetro resulte suficientemente sensible
para permitir una balance de potenciales sin un flujo apreciable de corriente.
Satisfechas estas exigencias se calcula la f.e.m. por medio de la ecuacin (6) con la
condicin de que la celda no sufra disturbios por el paso de la corriente y que su
conducta sea muy prxima a la reversibilidad verdadera.
S
a b
Para permitir la lectura directa del voltaje y conservar la fuente de tipo potencial A, se
modifica en la prctica el dispositivo presentado en la figura 12-1. Por el de la figura 12-
2. En este diagrama, W es la celda de trabajo cuya f.e.m. puede aplicarse s travs de
ab, calibrada en voltios, por medio de la resistencia variable R. contra esta celda es
posible aplicar tanto una f.e.m. desconocida X o la celda patrn S.C. por medio del
interruptor D. Antes de poder medir la f.e.m. de X, hay que estandarizar el alambre para
obtener lecturas de la manera siguiente: primero se coloca el cursor Ce el punto S a lo
largo de ab que corresponde al valor de la f.e.m. de la celda tipo, esto es, 1.0183
voltios. Despus se conecta el interruptor hacia el lado de S.C. y se mueve F a lo largo
de la resistencia R hasta que el galvanmetro no presenta ninguna deflexin; en este
momento, el paso de corriente por ab es suficiente para hacer que la cada de potencial
entre a y S sea exactamente 1.0183 voltios y al cada de voltaje en cualquier otra parte
a lo largo de ab sea idntica con los trazos de voltajes hechos en el alambre de
deslizamiento. Con otras palabras, el potencimetro se encuentra estandarizado para
leer directamente el potencial.
W
R
S S
a b
C
S.C.
3. CELDAS TIPO
Lacre
corcho
Solucin
Saturada
de CdSO4
+ -
El contacto con el material activo se hace por medio de alambres cortos de platino
sellados en los fondos de las ramas. El electrodo positivo consiste de mercurio cubierto
de una pasta de sulfato mercurioso y mercurio. El electrodo negativo, a su vez consta
de una amalgama de cadmio que contiene del 12 al 14 por ciento de cadmio en peso.
Sobre ambos electrodos se hallan dispersos algunos cristales de CdSO4 * 8/3 H2O, y la
celda total se llena con una solucin saturada de sulfato de cadmio, que se sella con
corcho o cera. El propsito de los cristales slidos de sulfato de cadmio es mantener
saturada la solucin electroltica a todas las temperaturas.
8 8
Cd Hg SO H O CdSO H O 2 Hg
S 2 4 S 3 2 l 4 3 2 S l (7)
La reaccin est escrita como tiene lugar como fuente de corriente, en sentido contrario
seala el paso de la misma por la celda.
La celda no saturada de Weston es anloga a la saturada con excepcin de los cristales
de sulfato de cadmio que no existen, y el electrolito es una solucin saturada
nicamente a . A todas las temperaturas mayores que esta, el electrolito se encuentra
no saturada respecto al CdSO4* 8/3 H2O.
t 1 .01830 4 .06 10 5 t 20 9 .5 10 7 t 20
2
(8)
El potencial de la celda saturada es de esta manera 1.01830 voltios a y . La no
saturada s emplea nicamente como un estndar secundario, posee un coeficiente de
Una vez que se conoce el sentido de ese flujo, el proceso responsable de la emisin de
electrones en el electrodo negativo y de la toma de aquellos en el electrodo positivo se
obtiene un panorama acerca de la naturaleza de los materiales electrdicos en base a
nuestros conceptos ordinarios de la oxidacin y reduccin. El estudiante conoce que
cualquier otra que los capte con la disminucin consiguiente de la valencia positiva es
una reaccin de reduccin. De aqu, que en el electrodo negativo tiene el lugar la
oxidacin y la reduccin se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de
oxidacin y reduccin resulta la de la celda.
A se encuentra, con la ayuda de un potencimetro, que esta celda posee una f.e.m. de
25C=0.3590 voltios y que el electrodo de zinc es negativo. De aqu que el flujo de
ZnS Zn a 1 2
Cd a 1 2 Cd S
ZnS Cd a 1 Zn a 1 Cd S
(10)
El trabajo elctrico realizado por la reaccin que produce una fuerza electromotriz y
proporciona cierta cantidad de electricidad Q es igual a un faradio, F, y de aqu que
cuando son n los que participan, resultar Q=nF. Por lo tanto, el trabajo elctrico
obtenido de una reaccin cualquiera que produce nF culombios de electricidad bajo un
potencial es
F nF
De donde vemos que la f.e.m. reversible de cualquier celda est determinada por la
variacin de energa libre de la reaccin que tiene lugar en la misma celda. La ecuacin
(11) es un puente entre la termodinmica y la electrnica qumica, y gracias a ella es
posible la evaluacin de diversas propiedades termodinmicas si se miden las fuerzas
electromotrices.
Cualquier reaccin espontnea a temperatura y presin constante tiene un valor
negativo de energa libre, para una no espontnea F es positiva, en el equilibrio F =
0. En vista de lo cual, se deduce a partir de la ecuacin (1) que para cualquier reaccin
espontnea ser positiva; negativa para una no espontnea, y cero en el equilibrio. En
la tabla 12-1 se presentan brevemente todas las relaciones, las cuales indican que para
que haya conformidad entre la f.e.m. y F es preciso prefijar el signo apropiado a la
espontaneidad de cada proceso.
Reaccin F
Espontnea - +
No Espontnea + -
Equilibrio 0 0
Los valores de las fuerzas electromotrices de todas las celdas bajo discusin
corresponden a reacciones espontneas, y por lo tanto para todas ellas consideramos
que es positivo. Sin embargo, no siempre se puede a priori decir cual de los dos
procesos posibles de una reaccin es espontneo, sino que es necesario tener algn
Podemos ilustrar la aplicacin ilustrar la aplicacin de esta regla con la celda dada en la
ecuacin (9) la cual se ha escrito con el electrodo negativo en el lado izquierdo, y de
aqu que la reaccin deducida para la misma, ecuacin 10, es espontnea. En este
caso 25C= + 0.3590 voltios, y por tanto el proceso inverso, esto es la reaccin:
Cd S Zn a 1 ZnS Cd a 1 (12)
Solo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles
experimentalmente. Para determinar directamente los potenciales de los electrodos
simples sera preciso acoplarlos con uno de valor cero. Pero, como no se conoce a
ninguno con tal potencial debemos establecer arbitrariamente un electrodo tipo al cual
podamos referir los dems. Por esta razn definimos como fuerza electromotriz de
Solucin saturada
de Hg2Cl2 con
solucin de KCl
C
A Pasta de Hg
+ Hg2Cl2
Alambre de
Pt Mercurio
En este ltimo electrodo se colocan tambin algunos cristales de cloruro potsico sobre
el mercurio y la pasta de cloruro de mercurio a fin de preservar la solucin saturada a
todas las temperaturas.
La figura 12-5 nos muestra la manera de acoplar estos auxiliares de referencia con
otros electrodos para formar celdas. Aqu A es el electrodo de calomel de referencia, B
otro simple desconocido, y C un puente salino que permite el contacto entre A y B. el
puente salino consta usualmente de un vaso lleno con una solucin saturada de cloruro
potsico 1 N, en la cual se hallan sumergidos los brazos de los electrodos. El contacto
elctrico en el potencimetro se hace mediante los alambres D y D.
D D
Al potencimetro
Tubo de vidrio
Mercurio
Solucin
B A
Solucin de KCl
De la f.e.m. de las celdas que comprenden varios electrodos en combinacin con los de
referencia se calculan fcilmente los potenciales de electrodos simples. Para ilustrar el
procedimiento consideremos primero la celda
Cd s Cd
a 1 2
Hg 2
Cl 2 s 2 2 Hg l 2 Cl
1 N
Para este ltimo proceso la tabla 12-2 ensea que la fuerza electromotriz a es de =
+0.2800 voltios. De aqu
= cd+ c
0.6830 voltios = cd + 0.2800
cd = 0.4030 voltios
Cd s Cd
a 1 2 25C = 0.4030 voltios
Hg Hg 2 Cl 2 s , KCl 1 N Cu
a 1 Cu (15)
2 Hg l Cl
1 N Hg 2
Cl 2 s 2
Cu a 1 2 Cu s
c Cu
0 . 0570 0 . 2800 Cu
Cu 0 . 3370 voltios
Cu
a 1 2 Cu
s 25 C 0 . 3370 voltios
Cd Cd a
1 Cu a 1 Cu (16)
Cd s Cd
a 1 2 25 C 0 . 4030 voltios
Cu ( a 1) 2 Cu s 25 C 0 . 3370 voltios
Cd s Cu 2 a 1 Cd 2 a 1 Cu s (17a)
Cu s Cu 2 a 1 2
Con una f.e.m. igual a Cu = -0.3370 voltios; el electrodo de cadmio sufrira entonces la
reduccin
Cd a 1 2 Cd s
Cu s Cd a 1 Cu ( a 1) Cd s
0 . 7400 voltios a 25 C
celda
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PRQ-212
RESUMEN DE REGLAS
Antes proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas con respecto a las
reacciones y fuerzas electromotrices de las celdas. Estas son:
F H T
F (19)
T P
F n
F
(20)
n
T
P
T
p
n H n T
T
P
H n nT
T P
H n T
(21)
T P
La ecuacin (21) permite el clculo del calor de reaccin a partir de la f.e.m y del
coeficiente de temperatura de la f.e.m. de la reaccin, o ( / T)P a partir de H y .
Usando esta ecuacin, H sigue en Julios cuando y F se dan en voltios y culombios
F H nT
T P (22)
Por lo tanto, para cualquier reaccin electroqumica F puede igualar a H solo cuando
( / T)P = 0. Adems, como
F H TS (23)
T S n T
T P
S n
Y T P (24)
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas estn determinados no solo
por la naturaleza de los constituyentes electrdicos sino tambin por la temperatura y
las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas
electromotrices de las ltimas variables mencionadas es deducible
termodinmicamente. En una reaccin cualquiera tal como:
0 a c a d ....... (26)
F F RT ln C D
a a a b .......
A B
Aqu los valores de a del numerador son las actividades de los productos, y los del
denominador de los reactivos; F, el cambio de energa libre tipo, es la variacin que
acompaa a la reaccin cuando las actividades de los productos y reactivos son todos
iguales a la unidad. Si sustituimos en la ecuacin (26) F = -nF, y definimos por:
F 0 n 0 (27)
a c a d .......
n ] n 0 RT ln C D
a a a b .......
A B
De aqu que:
RT a c a d .......
0 ln C D
n a a a b .......
A B
2 . 3026 RT a c a d .......
0 log 10
C D
n a a a b ....... (28)
A B
Li Li Li s Li +3.0450
K K K s K +2.9241
Ca Ca Cas Ca 2 +2.8700
Na Na Nas Na +2.7146
Zn Zn Zns Zn 2 +0.7618
Fe Fe Fes Fe 2 +0.4410
Cd Cd Cds Cd 2 +04030
Pb PbSO4 , SO4
Pbs SO4 PbSO4 s 2 +0.3546
Ti Ti Ti s Ti +0.3363
Ni Ni Nis Ni 2 +0.2360
Sn Sn Sns Sn 2 +0.1400
Pb Pb Pbs Pb 2 +0.1265
H2 H H2 g, 1atm 2H 2 0.0000
Hg Hg 2 Br2 s , Br -0.1385
2 Hg
l 2 Br Ag 2 Br2 s 2
Pt Sn , Sn 4 Sn Sn 2 -0.1400
Hg Hg 2 Cl2 s , Cl -0.2680
2 Hg
l 2 Cl Ag 2Cl 2 s 2
Cu Cu Cus Cu 2 -0.337
I2 I I
2 I2 2 -0.5355
Hg HgSO4 , SO4
Hgl SO4 Hg2 SO4 s 2 -0.6141
Pt Fe , Fe Fe Fe -0.7710
Ag Ag Ag s Ag
-0.7991
Br Br 2 Br
Br 2
l -1.0652
Pt Tl , Tl Tl
Tl
2 -1.2500
Pt Ce , Ce Ce Ce -1.6500
Pt Co , Co Co
Co
-1.8200
En la ecuacin (28) el factor (2.3026 RT) / F es una constante para una temperatura
dada. Para evaluarlo, R debe tomarse en Julios, es decir,
Zn Zn a 0.1
Zn ( s ) Zn ( a 0 . 1) 2
Y de aqu que por aplicacin de la ecuacin (28) obtendremos para el potencial del
electrodo simple Zn
2.3026 T a
Zn Zn0
log10 Zn
n aZn
Para esta reaccin n=2, aZn++=0.1y aZn=1 , puesto que el zinc es un slido.
Zn a 1 2 Zn s
La ecuacin para Zn
0.0916 a
Zn Zn
0 log10 Zn
2 a
Zn
0.0916 1
Zn Zn
0 log10
2 0 .1
Zn Zn a
Zn
Cl a , Hg Cl s
Cl 2 2 Hg (29)
Zn s Zn a Zn
2 (30a)
RT
Zn Zn 0
ln a
2 Zn
(30b)
La reaccin de reduccin en el electrodo de calomel es
Hg Cl s 2
2 2
Hg l 2 Cl a
Cl
(31a)
Zns Hg2Cl2 s 2 Hg
l Zn a Zn
2 Cl a Cl (32a)
Y de forma anloga por adicin de las (30b) y (31b) se deduce que la f.e.m. de la celda
es
Zn c
RT RT
Zn
0
ln a c ln a 2
0
2 Zn
2 Cl
(32b)
Zn c
RT
2
ln a . a 2
Zn Cl
celda
0 RT
2
ln a . a 2
Zn Cl
(33)
Donde celda es el potencial tipo de la celda. Al comparar las ecuaciones (32b) y (33),
deben ser idnticas, encontramos celda = Zn + c; esto es, que el valor de de la
celda es la suma de los valores de de los electrodos que la componen. Esta relacin,
celda = 1 + 2 (34)
Las f.e.m. de los electrodos tipo y las celdas pueden utilizarse para obtener las
constantes de equilibrio. En efecto, de acuerdo con la ecuacin (27), F0 en cualquier
F N
0 0
F RT ln Ka
0
N RT lnKa0
Y de aqu
RT
0
ln K a
n (35)
0 .05916
0 .196 log K
1 a 10
0 .196
log K 3 .31
a
10
0 .05916
K 2 .0 10 3
a
Como Ka en este caso vale
a
Ka 1
Tl
a 2
Sn
Donde las actividades son las de equilibrio; esto significa que si adicionamos talio a una
solucin de iones estannosos, la reaccin proceder alcanzndose el equilibrio cuando
1
a Kaa 2
Tl Sn
1
3
a 2.0 10 a 2
Tl Sn
M Mn n (36)
Para los cuales la ecuacin del potencial electrdico est dada por:
RT
M M 0
ln a
n M
Cada uno de estos electrodos es reversible respecto a sus propios iones, es decir, su
potencial es sensible y condicionado a las actividades de sus iones en solucin donde
se encuentran inmersos. As, el electrodo de zinc es reversible a los iones de zinc, el de
hierro a los ferrosos, el estao a los estannosos, etctera.
ELECTRODOS DE AMALGAMA
Es prctica usual sustituir metales puros por sus amalgamas, es decir, soluciones del
metal en mercurio, en el caso de los electrodos de metal-in metlico. Las amalgamas
de los metales ms activos que el mercurio se comportan esencialmente como lo hacen
los metales puros, su nica diferencia es que la actividad del metal disminuye por la
dilucin del mercurio. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia por
que el equilibrio se establece ms rpidamente cuando se utilizan los metales puros, y
por que adems son ms fcilmente reversibles. Con metales como el sodio, potasio, o
calcio la actividad en las soluciones acuosas es demasiado grande para usarlos
directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales, la actividad disminuye tanto
que permite mediciones an en presencia de agua. Existe todava otro factor que
favorece el empleo de amalgamas y es que las impurezas causan una conducta
impredecible en el caso de los metales puros con frecuencia por la amalgamacin para
dar resultados satisfactorios y reproducibles.
Pb(Hg) Pb a
Pb
2 (38)
RT aPb
0
Pb
0
ln Pgina 168 de 253
2 aPb
PRQ-212
(39)
0 RT RT
0
Pb ln aPb ln a
2 2 Pb
RT
0
a
0
ln a (40)
2 Pb
RT
Pb Pb
0
ln a
2 Pb
Mientras que en el caso de la amalgama su valor est dado por la ecuacin (40), la
diferencia de potencial entre los electrodos de plomo y amalgama vale
Pb a
RT RT
Pb 0
ln a a ln a 0
2 Pb
2 Pb
(41)
Pb = + a
Pb = 0.0058 + 0.1207
Pb = 0.1265 voltios
ELECTRODOS DE GAS
Estos consisten de un gas que burbujea alrededor de un alambre u hoja de metal inerte
en una solucin que contiene iones, a los cuales el gas es reversible. La funcin de
este metal que ordinariamente es platino platinado, es facilitar el establecimiento del
equilibrio entre el gas y sus iones, y servir de contacto elctrico del electrodo.
En este tipo de electrodo se encuentra el del gas hidrogeno reversible a los iones
hidrogeno, el de cloro reversible a sus iones, y el electrodo de oxigeno, cuya fuerza
electromotriz depende de la actividad de los iones oxhidrilo. Sin embargo, aunque los
dos primeros electrodos pueden hacerse reversibles, no se a encontrado un material
suficientemente adecuado para que catalice satisfactoriamente el establecimiento del
equilibrio entre oxigeno y los iones oxhidrilos. Cualquier informacin precisa disponible
del ltimo electrodo se ha obtenido no por condiciones directas, sino mediante clculos
de las energas libres obtenidas de las diversas fuentes.
1
2
H 2
g , P H 2 H c H (42)
Como la actividad del gas hidrogeno es igual a su presin, PH2, en atmsferas, cuando
esta baja, el potencial del electrodo simple de este elemento esta determinado tanto por
su presin alrededor del electrodo, como por la actividad del los iones hidrgeno en la
solucin, es decir:
RT c
0
0
ln H (43)
H 2 H 2 1
g
P 2 H
2
Pero
0
H 2, esto es, la f.e.m. del electrodo de hidrgeno a la presin de 1 atmsfera y
actividad unidad de sus iones sirve de referencia en las mediciones de la fem de todos
los electrodos simples y se hace por definicin igual a cero a cualquier temperatura. En
consecuencia, la ecuacin (43) nos da:
RT a
0
H 2 0
H 2 ln H
1
F P H 2
2
1
RT RT
0
H 2 ln a
ln P 2
H 2
F H F
(44)
Adems, cuando la presin del hidrgeno es 1 atmsfera la PH2 = 0
RT
0
H 2 ln a (45)
F H
1
2 Cl 2 g , PCl 2
Cl a Cl
(46)
RT a
0
Cl 2
0
Cl 2
lnPginaCl171
1 de 253
F P Cl 2 2
PRQ-212
(47)
La razn de todo esto puede verse en la discusin siguiente sobre el electrodo de plata
cloruro de plata, que es muy tpico dentro de este grupo.
Ag s Ag
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PRQ-212
segn la reaccin:
(a)
Sin embargo, como la solucin esta saturada con cloruro de plata, la introduccin de
iones de este metal trastornar los requisitos del producto de solubilidad de esta sal. En
consecuencia, a fin de restablecer el equilibrio de solubilidad, de los iones de plata
slido de acuerdo con la relacin:
Ag
Cl
AgCl s
(b)
Adems, como la reaccin global es la suma de todos los procesos que acontecen en el
electrodo, ser la suma de (a) y (b), es decir,
Ag s Cl
AgCl s
(48)
RT 1
0
Ag AgCl
0
Ag AgCl
ln (49)
F a Cl
Y de aqu que este electrodo resulte reversible a los iones cloro. De esta manera
anloga se deducen las reacciones de los otros tipos de electrodos. As hallamos para
el de calomel:
2 Hg 1 2 Cl
Hg 2 Cl 2 s 2 (50)
Pb s SO 4 PbSO 4 s 2 (51)
Ag s Br AgBr s (52)
RT a2
0
ln (54)
nF a
Es decir, que la fem. de los electrodos de oxidacin-reduccin 1depende de la relacin
de las actividades de los dos iones. As, para el electrodo frrico-ferroso, designado
simblicamente por Pt / Fe +++, Fe++, la reaccin es:
RT a 2
0
0
ln Fe (56)
F a Fe 3
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PRQ-212
En la tabla 12-3 se muestran los valores de E para diferentes electrodos de este tipo a
.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: (a)
qumicas, en las cuales la f.e.m. se debe a una reaccin qumica que ocurre en la celda,
y (b) celdas de concentracin, en que la fem es debida al decremento de energa libre
que acompaa a la transferencia de materia desde una parte de la celda a otra.
Adems, cada uno de estos tipos involucra unas veces y otras no de una junta liquida; o
como usualmente se dice, se trata de celdas con o sin transferencia. Con esta base
llegamos a la clasificacin siguiente de las celdas electroqumicas:
Para construir una celda qumica sin unin liquida o transferencia, deben seleccionarse
dos electrodos y un electrolito de manera que uno de los electrodos resulte reversible al
catin y el otro al anin del electrolito. Por ejemplo, si deseamos una celda sin
transferencia y empleamos cido clorhdrico como electrolito, debemos utilizar un
electrodo reversible a los iones hidrgeno, es decir, el hidrgeno, y otro reversible a los
iones cloro, que puede ser tanto: la plata cloruro de plata, el mercurio cloruro
mercurioso, o el electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles a este ion. Para un
H2 g, PH2 HCl aHCl , AgCl s Ag (57)
a
RT
ln H
(58b)
F 1
P 2
H
2
De nuevo, para reduccin el electrodo de plata cloruro de plata tenemos:
AgCl Ag s Cl
a
Cl
(59a)
Y RT
Ag AgCl
o Ag AgCl ln a Cl
F
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(59b)
Al sumar ahora las ecuaciones (58a) y (59a) se deduce que la reaccin de la celda es:
1
2 H2 g, P
H2
AgCl s Ag s H aH Cl aCl
(60a)
Mientras que la combinacin de las ecuaciones (58 b) y (59 b) nos da su f.e.m, esto es:
o
Ag AgCl
RT a a
ln H 1 Cl
celda
F PH 2
2
o Ag AgCl
RT a
ln HCl (60b)
celda 1
F P 2 H2
En esta ltima ecuacin aHCl la actividad del electrolito como un todo, ha sido sustituido
por su equivalencia aH+aCl-
La ecuacin (60a) indica que la f.e.m. de esta celda resulta de una reaccin del cloruro
de plata por el gas hidrgeno para formar plata slida y cido clorhdrico (H + + CI-) en
solucin. Como esta celda no posee ningn puente de unin lquida, constituye una
celda sin transferencia. Adems la ecuacin (60b) muestra que la f.e.m. de la misma
depende de la actividad del cido en solucin y de la presin del gas hidrgeno.
Cuando este ltimo es de 1atm, como acontece usualmente bajo las condiciones
experimentales, la ecuacin (60b) se reduce a:
RT
0
celda
0
Ag AgCl
ln a HCl (61)
F
Y la f.e.m depende nicamente de la actividad del cido clorhdrico en solucin.
Por el procedimiento descrito antes se verifica fcilmente que:
H2 g , P H2
H 2 SO 4 a H 2 SO 4 , H 2 SO 4 s Hg
(62a)
Cd s CdSO 4 a CdSO 4 , Hg 2 SO 4 s Hg
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(63a)
H2 g , P
H2 Hg 2 SO 4 s 2 Hg l H 2 SO 4 a H 2 SO 4 (62b)
ln a
RT
o H H 2 SO 4 H 2 SO 4
2F (62c)
Mientras que para (63b) E es:
ln a
RT
o celda H 2 SO 4 (63c)
2F
Donde Ecelda es la suma de los potenciales electrdicos tipo del cadmio y mercurio
sulfato mercurioso.
Las celdas qumicas sin transferencia poseen una extensa aplicacin en la evaluacin
de los potenciales de los electrodos tipo de las celdas y electrodos y en la
determinacin de los coeficientes de actividad de diversos electrlitos a partir de las
f.e.m. Para ilustrar el mtodo, consideremos especficamente a la celda representada
en al ecuacin (57), en la cual la f.e.m cuando la presin del hidrgeno es de 1atm.,
est dada por la ecuacin (61). El problema es en este caso el siguiente: Cmo
evaluar E y los coeficientes de actividad de las soluciones de cido clorhdrico de
diversas molaridades con una serie de mediciones de f.e.m, hechas en celdas con la de
ecuacin (57), cuando varia la concentracin del cido?
En primer lugar, la actividad del cido clorhdrico a una molaridad m con un coeficiente
de actividad media y viene dada por la expresin aHC= m2y2. Al sustituir este valor de
aHCl en la ecuacin (61) y ordenar los trminos resulta:
2 RT
celda Ag AgCl ln m 2 2
F
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2 RT 2 RT
celda Ag AgCl ln m ln
F F
2 RT 2 RT
celda ln m Ag AgCl ln (64)
F F
Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuacin (64) son determinables
experimentalmente, y por tanto y se calcula cuando se conoce EAg-AgC1. Para
determinar esta ltima cantidad se grfica [E celda + (2RT/F)In m], contra , esto es, la
raz cuadrada de la fortaleza inica de la solucin que en este caso es idntica con m,
obtiene por clculo, y al graficar estos valores contra m se encuentra uno de EAg-AgCI
Aunque tambin en este caso la f.e.m resulta de una reaccin qumica, sin
embargo su dispositivo electrdico posee una unin lquida entre las soluciones
de los diferentes electrlitos. Las celdas de este tipo son muy comunes; as
citamos, por ejemplo, a las:
Zn Zn 2
Cd 2
Cd
Hg Hg 2 Cl 2
s KCl 1 N Cu 2
Cu
Tl Tl
Sn 2
sn
Que pertenecen a esta categora. Al tratarlas hemos supuesto que la f.e.m total
es la suma de los potenciales de los dos electrodos, lo cual aunque es vlido
con cierto grado de aproximacin no lo es exactamente, y en consecuencia que
requiere una consideracin mayor.
1 2 j (64)
El medio ms simple de formar una unin lquida entre dos solucin es ponerlas en
contacto en un tubo sin causar una mezcla indebida. Aunque cuando se preparan con
meticulosidad estas uniones estticas permanecen bien marcadas y dan potenciales
reproducibles, el dispositivo de unin fluida es ms satisfactorio. En este ltimo caso las
dos soluciones se ponen en contacto como dos corrientes que emergen en un tubo
comn y fluyen hacia fuera. Por este procedimiento el lmite entre las dos soluciones se
puede mantener continuamente renovado y marcado.
En los clculos que comprenden estas celdas se supone que un puente salino
elimina completamente el potencial de unin y que la f.e.m. medida es
simplemente la suma de los dos potenciales de unin y que la f.e.m medida es
simplemente la suma de los dos potenciales electrdicos. Cuando se hace caso
omiso de E i es costumbre escribir dos lneas verticales entre las dos soluciones
de esta manera:
Zn Zn 2 Cd 2 Cd
Por otra parte, cuando reconocemos la presencia de una unin lquida, se
coloca una sola lnea, de esta forma:
Zn Zn 2 Cd 2 Cd
Zn ZnCl 2
m 0 .5 CdSO 4
m 0 . 1 Cd
Donde los valores de m son las molalidades de las dos soluciones. En este
caso:
RT a
ln Zn
2
2 F a Cd
2
Como a Zn +2 = m Zn +2 * Zn
+2 ; a Cd
+2 = m Cd
+2 * Cd
+2 , donde es el coeficiente
especifico de actividad de los iones respectivos, la ecuacin anterior puede
escribirse as:
RT mZn Zn
ln
2 2
2 F mCd Cd 2 2
Ahora bien, a 25C = 0.359 voltios en esta celda. De nuevo para el ZnCl 2
0.5m, =0.376, mientras que para CdSO 4 0.1m =0.137. si suponemos que los
coeficientes de actividad tienen los mismos valores de , encontramos:
0 . 359
0 . 05916
log
0 . 5 0 . 376
2
10
0 . 1 0 . 137
0 . 359 0 . 034
0 . 325 voltios a 25 C
CELDAS DE CONCENTRACIN
De manera distinta que las celdas qumicas, cuya f.e.m surge de una reaccin,
las de concentracin proceden de una transferencia de materia desde un
electrodo a otro como consecuencia de una diferencia de concentracin entre
H P P H H P
P
2
H 2 2
H 2
2 2
Cd Hg C Cd C1 Cd 2 Cd Hg C Cd C 2
H
2
g , 1 atm
H
a
1
H
a
2
H
2
g , 1 atm
Ag
Ag
a 1
Ag
a 2 Ag
Para ver cmo surge una f.e.m donde se encuentran dos electrodos iguales en
concentraciones diferentes, pero el electrolito es el mismo para ambos,
considerando primero el caso siguiente:
H 2
PH P1 H
2
c
H H 2
P H2
P2 (66)
1
2 H P H c
2 1 H
(67a)
F P1 2 (67b)
Anlogamente, para la reduccin en el electrodo del lado derecho, el proceso
es:
H aH 12 H2 P2
(68a)
1
RT P 2
2 ln 2 (68b)
F aH
Al sumar las ecuaciones (67 a ) y (68a), se deduce que la reaccin de las celdas
es:
1
2 H 2 P1 1
2 H 2 P2 (69a)
Mientras que la f.em. de la celda que se obtiene por suma de las ecuaciones
(97b) y (68b) es:
1
RT a RT P 2
ln H 1 ln 2
F P1 2 F aH
RT P2
ln (69b)
2 F P1
La ecuacin (69a) muestra la reaccin de la celda comprende simplemente la
transferencia de 0.5 moles de hidrgeno desde una presin P 1 a otra de P 2 aun;
es decir, que la reaccin de la celda en un proceso espontneo es una
expansin del gas hidrgeno. La ecuacin (69b) ensea que la f.e.m que resulta
de esta expansin depende slo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrgenos en que hidrgeno en que se encuentran
sumergidos los electrodos.
Consideremos ahora otra celda de este tipo, este es:
Zn Hg a 1
Zn 2 a
Zn 2
2 (71a)
Zn2 aZn 2
2 Zn Hg a2 (72a)
RT a2
2
0
Zn
ln (72b)
2 F a Zn 2
Zn Hg a 1
Zn Hg a 2
(73a)
Y su f.e.m. ser:
RT a RT a
Zn ln Zn
2
Zn
ln 2
2F a1 2F a Zn 2
RT a
ln 2 (73b)
2F a1
A partir de la ecuacin (73a) resulta evidente que la f.e.m de esta celda se debe
a la transferencia del cinc desde la amalgama donde su actividad es c 1 f.e.m
depende slo de la relacin de las actividades del cinc en las dos amalgamas, y
RT a
0 ln 2 (74)
nF a1
H 2
g ,1 atm HCl a 1 , AgCl s Ag (75a)
En este caso, la reaccin que tiene lugar es:
1
2
H 2
g ,1 atm AgCl s Ag s HCl a 1
(75b)
Y la f.e.m de la celda, segn la ecuacin (61) vale
RT
1 ln a 1
F (75c)
Para la misma celda pero con una actividad del cido clorhdrico diferente, esto
es,
H 2
g ,1 atm HCl a 2 , AgCl s Ag (76a)
La reaccin es:
1
2
H 2
g ,1 atm AgCl s Ag s HCl a 2 (76b)
Y su f.e.m
RT
2
ln a 2 (76c)
F
Si conectamos estas dos celdas en forma opuesta entre s, esto es,
Ag s HCl a
1
Ag s HCl a 2
RT a
ln 1 (77c)
F a2
De acuerdo con la ecuacin (77b) la reaccin global que resulta de la
combinacin dada en la ecuacin (77a) es una transferencia de un mol de cido
clorhdrico de la solucin por cada Faradio arrastrado desde la celda, donde la
actividad es a 1 la solucin donde la actividad es a 2 . En consecuencia, mientras
que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuacin (77a) es
una celda qumica, la combinacin de las dos es una de concertacin sin
transferencia en la cual la f.e.m surge de las diferentes concentraciones del
electrlito. Para que esta f.e.m sea positiva, la ecuacin (77c) nos ensea que
a 2 debe ser mayor que a 1 ; es decir, el proceso de transferencia es espontneo
por el paso de electrlito de una solucin ms a otra menos concentrada.
Las celdas de concentracin de este tipo pueden disponerse a partir de las de
cualquier tipo qumico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio
resulta de la combinacin:
Na Hg NaCl a , AgCl s
1
Ag Ag AgCl s , NaCl a 2
Na Hg
Zn Hg ZnSO 4 a , PbSO 4 s
1
PbHg PbHg PbSO 4 s , ZnSO 4 a 2
Zn Hg
ln 1 1
F m 2
2
2
2
2 RT m 2
ln 2
F m 1 1
2 RT m 2 RT
ln 2
ln 2
(78)
F m 1
F 1
H a2 12 H 2 g ,1atm (80a)
t Cl a 2 t Cl a 1 (80b)
(80c) 1 t
H a1 1 t H a2
H a1 tCl a1 1 t H a2 t H a2 tCl a2
t HCl a2 t HCl a1 (81)
RT a 1t
ln
F a 2t
RT a2
ln (82a)
F a1
Por insercin de los coeficientes de actividad y modalidad, obtenemos
t RT m 22 2
ln 2
F m 12 1
2
2 t RT m 2
ln 2
(82b)
F m 1 1
Ag AgCls , HCla(83)
1
HCla2 , AgCls Ag
La repeticin
del razonamiento anterior nos ensea que la reaccin de la celda es:
t HCl a1 t HCl a 2 (84)
Y la f.e.m
RT a 2t
ln
F a 1t
t RT m 12 2
ln 1
F m 22 2
2
2 t RT m 1
ln 1
F m 2 2
(85)
Ahora bien, para que la reaccin sea espontnea, a 1 debe ser mayor que a 2.
Como las celdas de concentracin anteriores con transferencia involucran
nmeros de transporte en las ecuaciones de su f.e.m si conocemos sta,
podemos calcular aquellas otras cantidades. Las ecuaciones (82b) y (85) indican
que lo que precisamos saber para este fin son las f.e.m de las celdas y los
coeficientes de actividad de los electrlitos comprendidos. Sin embargo, en la
determinacin precisa de los nmeros de transferencia a partir de mediciones de
la f.e.m se tiene que hacer correcciones en la variacin de dichos nmeros por
efecto de la concentracin. Se han desarrollado medios de hacer tales
EL POTENCIAL DE UNIN
La f.e.m. dada por la ecuacin (82b) para la celda (79); es la suma de los dos
potenciales electrdicos y E i . Es de inters determinar qu parte de esta fuerza
electromotriz total corresponde a los electrodos y cul a la unin lquida. Segn
la ecuacin (80a), la suma de las reacciones electrdicas es:
H a2 H a1
RT
ln
a H
1
1 2 F a H
2
RT
ln
m H H
2 (86)
1 2 F m H H 1
j 1 2
2 t RT
ln
m 2 2 RT ln m H H
2
j
F m 1 1 F m H H
1
2 t RT
ln
m
2 2
RT
ln
m 2 2
j
F m
1 1
F m 193 de 253
Pgina 1 1
PRQ-212
2 t 1
RT
ln
m 2 2
j
F m 1 1
(87a)
Puesto que (t + + t-) = 1, (2t- -1) = (t- - t + ), la ecuacin (87a) puede escribirse
tambin as:
t t RT ln
m 2 2
j
F m 1 1
(87b)
Vemos, por lo tanto, que E i est determinado no slo por las actividades de las
dos soluciones constituyentes de la unin, sino tambin por la diferencia entre
los dos nmero de transporte del electrlito. Cuando estos son iguales (t - - t + )= 0
y los es tambin el potencial de unin. Este hecho constituye la base de la
utilizacin del cloruro de potasio como un puente en las mediciones de celdas
que comprenden unin lquida, pues en este caso los nmeros de transferencia
son muy prximos entre s. A su vez cuando t- es mayor que t - E i es negativo y
reduce el valor del potencial de la celda.
2 t 1
RT
ln
m 1 1 (88a)
j
F m 2 2
t t RT ln
m 1 1
j
F m 2 2
(88b)
>t + .
AgBr s Ag
Br
(89)
Ag s Ag
AgBr s Ag s Br
AgBr s Ag Br
(90)
Que es idntica con la ecuacin (89). De la tabla 12 3, se observa que para el
electrodo de plata a 25C E Ag = -0.7991 voltios, E del electrodo plata-bromuro
de plata en un proceso de reduccin E = + 0.0711 voltios, y de aqu que segn
(89)
o 0 .7280 voltios
Pgina 195 de 253
PRQ-212
RT
0
ln K s
nF
07280 0 . 05961 log 10 Ks
K s 4.9 10 23
Este valor res comparable con K 1 = 7.7 X 10 -13 dado en la tabla 11-16 del
captulo 11. De igual manera que calculan los productos de solubilidad de otras
sales difcilmente solubles.
Ag o
0.0449 Ag 0.338
Ag 0.2844voltios
Pero E Ag viene dada tambin por:
RT
Ag Ag
ln aAg
F
Y de aqu que la actividad de los iones de plata en esta solucin estn dados
por:
0.5147
log a 0.05916 8.700
10 Ag
9
a 2.00 10
Ag
Ahora bien, por actividad de los iones cloro podemos tomar el producto de la
molalidad, 0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio ea esta
concentracin 0.769. As obtenemos para k, del cloruro de plata a 25
centgrados.
K s a Ag a Cl
K s 2.00109 0.10.0769
K s 1.54 10 10
RT RT
1
H2
ln a H ln PH 2
(44)
F F 2
1
2.3026RT
H2
2.3026RT
F
log a
10 H
F log P
10 H2
2
1
2.3026RT
H2
2.3026RT
F
pH F log P
10 H2
2 (91)
2.3026F RT pH
H2
Y de aqu que bajo estas condiciones la f.e.m del electrodo de hidrgeno resulta
linealmente funcional del pH de la solucin.
Ya se mencion que el electrodo de hidrgeno consta de una hoja de platino
platinado sumergida en la solucin problema alrededor de la cual se hace
burbujear aquel gas. Para una operacin satisfactoria el recubrimiento platinado
debe ser fresco y se deposita desde una solucin de cido cloroplatnico,
purificndose bien el gas hidrgeno que en particular debe hallarse exento de
oxgeno. Si se cuidan todos los detalles, este electrodo puede dar resultados
muy exactos en todo el intervalo de pH con tal que la solucin no tenga agentes
oxidantes capaces de reaccin con el hidrgeno o los metales. Sin embargo,
causa de la facilidad con que este electrodo se envenena incluso con el oxgeno
del aire, porque el dispositivo requerido en las determinaciones es complicado,
su uso ha confinado al laboratorio, casi exclusivamente.
Para ilustrar los clculos del pH con los datos obtenidos del electrodo de
hidrgeno veamos el siguiente ejemplo. Supongamos que la f.e.m de la celda:
H2 solucin pH x 1N calomel
H 0.5164 0.2800
2
H 0.2364voltios
2
PH PH O Pbaromtrica
2 2
Para P H 2 O podemos tomar sin un error apreciable la presin de vapor del agua a
25C, 23.8 min. Entonces,
PH Pbaromtrica PH O
2 2
PH 754.1 23.8
2
PH 730.3 mmHg
2
0961atm
(93)
G
0
G 2 .3026 RT
F
pH
A C
Determinar E: para cada electrodo antes de usarlo. Esto se logra colocando una
solucin de pH con el valor de E: encontrado antes. De esta manera cualquier
potencial asimtrico se incorpora al electrodo, y se eliminan errores.
Con frecuencia se usa una solucin de ftalato cido potsico 0.05 molar para la
calibracin del electrodo de vidrio. Esta solucin tiene un pH de 4.00 en el
intervalo de temperatura de 10 a 30 C, y uno de 4.02 a 38 C, el electrodo de
vidrio constituye la mejor aproximacin que se conoce, al electrodo de pH
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
P u n to d e
e q u iva le n cia
pH e
cc de base
(a )
cc
P u n to d e
t
e q u iva le n cia
cc de base
(b )
C
Adicionados
CaCl2
A B E
Cc de la base
ELECTROLISIS Y POLARIZACION
Con un potencial de 0.155 voltios a . Para intervenir esta reaccin se aplica un potencial
externo a la celda de magnitud suficiente para sobrepasar la f.e.m. de la celda misma.
Con este fin debemos conectar a esta una fuerza electromotriz tal que los electrones
entren por el electrodo de talio y salgan y salgan por el de estao; esto es, el polo
negativo de la fuente externa debe conectarse al negativo de la celda y el positivo al de
este signo. Entonces los electrones fluyen extremadamente desde el talio al estao si el
potencial aplicado es menor que 0.155 voltios. En este valor hay un balance de fuerzas
electromotrices y no hay flujo de corriente en ninguna direccin. Finalmente, cuando el
potencial aplicado excede al de la celda, los electrones de la batera externa entran en
el electrodo de talio y salen por el de estao. Como ahora la direccin de la corriente
que fluye es opuesta a la de accin espontnea de la celda, la reaccin en los
electrodos se invierte tambin, y obtenemos as un proceso opuesto al establecido en
la ecuacin (95).
De esta descripcin resulta evidente que no toda la f.e.m. Aplicada es efectiva en la
corriente de paso por la celda. Parte de ella, en este caso 0.155voltios a 25C, se
emplea para sobrepasar la fuerza electromotriz de la celda en si. En general, si
designamos por al potencial aplicado y b al potencial ejercido por la celda misma, el
b
I
R
POTENCIALES DE DECOMPOSICION
Como incluso los electrodos inertes se convierten en activos originando una f.e.m. se
hace necesario determinar el voltaje mnimo requerido para producir una electrolisis
continua de un electrolito. Este voltaje mnimo, llamado potencial de descomposicin se
determina mediante el esquema ilustrado en la figura 12-9. en este diagrama, A es la
celda electroltica que contiene el electrolito objeto de C
estudio, los dos electrodos E y E,y el agitador S.
conectados a estos electrodos por una resistencia
B
Se considera que pasa por la celda. De otra manera la lectura de este ltimo aparato
debe corregirse tomando en cuenta la corriente que circula por el mismo. Esta ultima
C
Corriente
E
A B
D
F.e.m.Aplicada
= 0,403 voltios
Sin embargo, para la reaccin H2(g) = 2H+ , = 0 que al restarla de la ecuacin (96), nos
da el potencial electrdico tipo para la solucin del oxigeno y la formacin de los iones
oxhidrilo, es decir,
Para el proceso inverso, es decir la deposicin del oxigeno a 1atm de presin desde
una solucin que contiene iones oxhidrilo con una actividad unida, el potencial tipo del
electrodo oxigeno se deduce que es
0.059 1
Ag Ag
0
log10
1 C Ag f Ag
Por suma de los dos, el voltaje reversible de descomposicin del nitrato de plata se
deduce que es
O2 = Ag + O2
= 0.78 0.82
= -0.04 voltios
0 .403
0 .059
1
log 10 a H2 a OH
2
Pero es una solucin acuosa cualquiera el producto CH- COH- es una constante igual a
De lo cual se concluye que los iones en estas sustancias, es decir, el hidrogeno, los
metales, y los halgenos, se depositan sobre los electrodos de platino bajo condiciones
que se aproxima mas o menos a la reversibilidad observada tiene lugar principalmente
en el desprendimiento de oxigeno en las superficies de platino. En otras palabras, los
electrodos de oxigeno en las superficies de platino, se encuentran polarizados
apreciablemente. En el caso de los cidos y bases el grado de polarizacin, que por el
momento pueden estar adscritos al oxigeno, ascienden a unos voltios. Sin embargo en
la descomposicin de oxigeno de sus soluciones salinas la polarizacin es mayor y
alcanza a un voltio.
Otro punto interesante de la tabla 12-6 es que los cidos y bases que dan oxigeno e
hidrgeno tienen los mismos potenciales de descomposicin, es decir,
Entre estos casos extremos se desprenden tanto el cloro como el oxigeno en el nodo
en proporciones variables, dando este electrodo un potencial intermedio entre el del
oxigeno y el del cloro.
TIPOS DE POLARIZACION
Las medidas de los potenciales de descomposicin no son adecuadas para los estudio
de polarizacin. Primero, tales datos dan informacin de la suma de los voltajes de
polarizacin en los dos electrodos ms bien que el de uno en particular. De nuevo
tambin, los resultados se aplican solo en condiciones que se obtienen cuando existe
una electrolisis continua, y no nos dicen nada sobre lo que ocurre con densidades
mayores de corriente, en consecuencia, a fin de conocer el grado de polarizacin de
cada electrodo en particular a diversas densidades de corriente, se necesitan mtodos
mas adecuados.
Pero, antes de pasar a ellos es necesario sealar que cualquier polarizacin observada
es de dos tipos, es decir, (a) de concentracin y (b) de sobrevoltaje. La primera surge
del hecho que, con los cambios de concentracin del electrolito alrededor de los
electrodos durante la electrolisis, pueden formarse celdas que desarrollen una f.e.m.
opuesta a la aplicada. Por otra parte, el sobre voltaje es un potencial de polarizacin
cuya fuente queda en algn proceso en el electrodo que tiene lugar irreversiblemente, y
es un fenmeno ntimamente asociado con la naturaleza del electrodo y con los
procesos que tienen lugar en sus superficies. Bajo estas condiciones ordinarias la
polarizacin total observada ser la suma de ambos efectos. Pero como el sobrevoltaje
es de un inters electroqumico particular, es importante minimizar o eliminar la
polarizacin de concentracin para lograrlo.
A menos que los cambios de concentracin en los electrodos lleguen a ser muy
grandes, las polarizaciones desarrolladas en ellos son en lo mejor de los casos
pequeas y no es posible atribuirles los grandes potenciales de polarizacin observados
en muchas celdas. Adems, algunas fuerzas que operan en solucin, tales como la
conduccin electroltica por la corriente y la difusin trmica, tienden a igualar las
diferencias de concentracin. Como un incremento en la temperatura favorece la
conduccin electroltica y la difusin, esta igualacin se promueve por ascenso de
temperatura. Sin embargo, un mtodo aun mucho ms efectivo de eliminar la
polarizacin de concentracin es por una agitacin eficiente del electrolito. En las celdas
electrolticas donde el electrolito se agita bien se elimina prcticamente la polarizacin
por concentracin, y de aqu que cualquier voltaje de polarizacin observado bajo estas
condiciones debe ser esencialmente un sobrevoltaje debido a la irreversibilidad en el
proceso electrdico.
Al potencimetro
E
A
El electrolito y agitador, esta conectada en serie con una batera externa B por medio de
una resistencia variable C un ampermetro M , y un interruptor. Cualquier intensidad de
corriente deseada puede as ser enviada a travs del el circuito de electrolisis variando
la resistencia en C. Para obtener el potencial del electrodo, por ejemplo se usa este
como mitad de una nueva celda, la otra mitad de la cual es un electrodo de referencia
adecuado, tal como uno de calomel, y ambos se conectan a un potencimetro.
Con el fin de eliminar la introduccin de una cada de potencial apreciable. I*R, por la
solucin en las mediciones de potencial de E contra ele electrodo de referencia, el
brazo de este ultimo va estirado en un extremidad fina y colocado junto al electrodo.
Para hacer una medicin se hace mover el agitador, se cierra el circuito y se ajusta la
corriente y a travs del circuito de electrolisis, como lo indica M, para cualquier valor
que se desea por medio de la resistencia variable C. Cuando la corriente ha llegado a
un estado estacionario se mide la f.e.m. de E contra un electrodo de referencia por
medio de un potencimetro, as con la intensidad por medio de M. Esta ltima se
reajusta entonces a otro valor, repitindose la operacin total.
De esta manera se obtiene una serie de lecturas de las f.e.m. para diversos valores de
la corriente que pasa a travs de la celda. Al dividir la intensidad de corriente en cada
Los estudios de sobrevoltaje sobre la deposicin catdica de metales indican que esta
deposicin se logra con sobrevoltaje relativamente pequeos. De acuerdo con los
requisitos tericos, los metales no comienzan a depositarse en el ctodo hasta que se
excede el potencial dado en la solucin particular. De aqu en adelante el potencial del
metal se eleva lentamente con la densidad de corriente lo que seala que existe cierta
polarizacin, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas dcimas de voltio con las
densidades de corriente mas elevadas. Los metales como el cinc, cobre y cadmio
presentan un sobrevoltaje particularmente bajo, mientras que los del grupo del hierro,
es decir, el hierro, cobalto, y nquel muestra sobrevoltaje mas elevados.
La causa del sobrevoltaje no parece clara: se han propuesto diversas teoras, pero en la
actualidad disponemos de poca informacin para hacer una eleccin entre ellas.
El sobrevoltaje de un metal particular no es el mismo para todas sus soluciones salinas
pero varia ligeramente con la naturaleza del co-ion. Tambin queda afectado por la
presencia de cidos, coloides y otros agregados. Finalmente el sobrevoltaje de los
metales aumenta cuando estos se depositan a partir de soluciones en las cuales el
metal particular existe en forma compleja, como en le caso de la plata en soluciones de
cianuro
1.4
Bi
Hg
1.2
C(grafito)
1.0
Sobretension - voltios
Ag
0.8
Au
0.6
0.4
Platino brillante
0.2
Platino platinado
o = a + b log10 (99)
0 a
2 2.203 RT log I
(100)
10
F
El incremento de temperatura produce un decrecimiento en el sobrevoltaje del
hidrogeno, aunque como hemos visto, la pendiente de la curva de sobre tencin-
densidad de corriente es mas pronunciada a temperaturas mas elevadas. Las
mediciones de sobrevoltaje a diversas presiones, por encima y debajo de la presin
atmosfrica, indican que aquel vara poco con las presiones elevadas pero cuando
estas son bajas, el sobrevoltaje se eleva agudamente en los ctodos de cobre, nquel y
mercurio. La sobre tencin se ve influida tambin por la presencia de impurezas en los
materiales catdicos.
Los datos disponibles ensean que la composicin y el pH de la solucin ejercen poco
efecto en el sobrevoltaje del hidrogeno. Por otra parte, la naturaleza de la superficie
catdica es de gran importancia. En superficies brillantes y pulidas la sobre tencin es
Otro factor importante que revela la tabla es que los sobrevoltaje del oxigeno alcanzan
Cuando los diversos grados comprendidos en una reaccin global cualquiera proceden
rpidamente, se puede establecer un equilibrio entre los iones en solucin y el
electrodo, con lo cual este ultimo se comporta reversiblemente y exhibe su potencial de
equilibrio. Por otro lado, si cualquier proceso intermedio por una razn u otra es lento, o
si tienen lugar reacciones complejas ente el electrodo y alguna de las sustancias que
aparecen en la reaccin electrdica, no es posible establecer el equilibrio y por lo tanto,
el electrodo no se comporta reversiblemente.
Usando esa idea se han propuesto muchas teoras que dan cuenta de la sobre tencin,
en especial pero ninguna de ellas da cuenta de todos los fenmenos observados.
Bockris5 ha dado una revisin de todas estas teoras
La deposicin de la mayora de los metales de su solucin acuosa tiene lugar con poco
sobrevoltaje y, por tanto, a potenciales esencialmente reversibles. Si existieran
nicamente iones metlicos, solo sus potenciales determinaran la deposicin. Sin
embargo, en cualquier solucin acuosa existen iones de hidrogeno presentes y, en
consecuencia, son posibles dos reacciones catdicas: la deposicin del metal y el
desprendimiento del hidrogeno. Por lo tanto, surge la pregunta: bajo que condiciones
se depositara un metal de una solucin acuosa antes de que haya desprendimiento de
0.059 1
H2 log10 7
1 10
H2 0.41 voltios
Como la deposicin de plata exige menor gasto de energa que el desprendimiento de
hidrogeno, como el primero procede espontneamente mientras que el ultimo no, se
depositara la plata en lugar de liberarse hidrogeno. En estos casos tendremos plata en
el ctodo sin no hay sobre tensin de hidrogeno. Lo mismo es cierto en el caso de la
deposicin de cobre. Adems, aunque la diferencia entre los potenciales de plata o
cobre y el hidrogeno se reduzcan en solucione acidas, aun este ultimo no se hace
menor que el de los mencionados metales, y se depositaran tanto si la solucin es acida
o neutra.
Por otra parte, la deposicin de la mayora de los metales situados por encima del
hidrogeno en la serie electromotriz seria imposible de realizar de no ser por el
sobrevoltaje. Para una solucin de iones cadmio cuya la actividad sea la unidad su
potencial vale voltios, y el requerido para la deposicin es - voltios. Este potencial esta
tan aproximo al del electrodo de hidrogeno en solucin neutra, -0.41 voltios que cabe
esperar la deposicin simultanea de ambos elementos. Si la solucin en acida, el
potencial del electrodo de hidrogeno seria menos negativo, y pareciera imposible
depositar cadmio.
De esta manera se explica la separacin electroltica de los metales cinc, hierro, nquel,
y el plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje
de hidrogeno, la deposicin de estos metales se complicara por la aparicin de dicho
gas, mientras que en otras ocasiones, como en el cinc, el hidrogeno seria el producto
exclusivo. Resulta particularmente ilustrativo el hecho de que incluso es sodio es capaz
de depositarse en un ctodo de mercurio en lugar del hidrogeno.
Como este potencial es menor que -1.4 voltios para que haya desprendimiento de
hidrogeno sobre el mercurio, el sodio puede recuperarse de soluciones acuosas en
forma de amalgama. Este hecho se utiliza comercialmente en la celda de Casner para
la electrolisis del cloruro sdico, en donde el sodio se deposita primero catlicamente
como una amalgama y luego se deja reaccionar con el agua para formar hidrogeno e
hidrxido de sodio.
CELDAS COMERCIALES
Zn (s) + 2 MnO2 (s) + H2O (l) = Zn++ + + 2 OH- + + Mn2O3 (s) (101)
Los iones oxhidrilo formados por la accin de la celda liberan amoniaco a partir del
cloruro de amonio, que a su vez se combina con los iones de cinc para precipitar la sal
poco soluble Zn( NH3 )2Cl2 es decir
Que muestra su reversibilidad respecto a los iones de sulfato. La reaccin del electrodo
positivo, a su vez, queda descrita por el proceso
La reaccin (103) de recarga de la batera es inversa de la de carga. Con este fin, debe
aplicarse externamente un potencial mayor que el de la celda. Durante esta electrolisis
se deposita plomo en el ctodo, dixido de plomo en el nodo y se regenera acido
sulfrico. Debido a este incremento en la concentracin acida, se eleva el potencial de
la celda. En tanto existan iones plomo no hay ninguna formacin de gas en la carga,
UNIDAD 4
CORROSIN
GENERAL
DEFINICIN DE CORROSIN
TIPOS DE CORROSIN
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
Debe existir un potencial elctrico o voltaje entre el rea del nodo y ctodo. Los
metales completan el circuito elctrico y proporcionan una trayectoria para que la
corriente refluya al nodo. La fuente de voltaje es la energa almacenada en el metal
por el proceso de refinacin. Sin entrar a la serie electromotriz y la serie galvnica, se
puede decir que diferentes metales requieren de diferentes cantidades de energa para
refinarse y, por lo tanto, tienen diferentes tendencias para corroerse.
1. Corrosin galvnica.
2. Corrosin uniforme
3. Corrosin por elemento de concentracin
4. Corrosin por picaduras
5. Corrosin intergranular
6. Corrosin por tensin
7. Descincado
8. Corrosin por erosin
Corrosin Uniforme es el caso del rea entera del metal que se corroe uniformemente.
Esto resulta cuando las reas andicas y catdicas cambian continuamente por
cambios de polarizacin. De los varios tipos, la corrosin uniforme es la menos daina.
Ejemplos de corrosin uniforme pueden verse frecuentemente en una pieza de caera
completamente oxidada.
Corrosin por Picaduras y Hendiduras ocurre cuando los nodos y ctodos no cambian;
Corrosin por Tensin es cualquiera de los otros tipos de corrosin acelerada por la
tensin. La ruptura es usualmente por agrietamiento debido a los efectos combinado de
corrosin y tensin. Una de la figuras de corrosin por tensin es la ausencia de ataque
visible total.
Corrosin por Erosin es la corrosin acelerada por el efecto erosivo de un fluido mvil,
particularmente uno conteniendo slidos en suspensin. En efecto, cualquier pelcula
pasiva de un producto de corrosin es continuamente barrida permitiendo mayor
corrosin.
Las pruebas de prdida de peso son las ms comunes de las medidas. Los anillos de
prueba de corrosin y las muestras de acero se ponen en la sarta de perforacin
durante la perforacin y son luego retiradas y se pesan para evaluar el grado de
corrosin de los fluidos de perforacin. Despus de la remocin y examen, estos anillos
Las muestras de acero pueden ser aros, planchas planas, barras o carretes; pueden ser
ligados o reforzados. Los aros normales de muestra no reforzados deben ser torneados
para encajar en el enchufe de la herramienta de conexin y su calibre debe ser el
mismo que el de la herramienta de conexin para minimizar la turbulencia. Idealmente,
el aro debe ser hecho de acero idntico al de la herramienta de conexin. Se prefiere
una colocacin doble con un aro ubicado generalmente en la porcin superior de la
sarta de la barra giratoria y un segundo aro ubicado en, o cerca de, la cima de los
collares de perforacin en la curva de paso.
Los anillos deben ser monitorizados por 7 das. Despus de la exposicin los aros
deben ser limpiados, lubricados y enviados al laboratorio para su limpieza y ser
pesados en una balanza analtica. (Para una descripcin ms detallada acerca de las
muestras de acero, vase el procedimiento API de prueba de corrosin en Tuberas de
Perforacin por Anillos de Prueba3, o el Memorandum Tcnico de Magcobar No. 0319,
Anillos de Prueba de Corrosin en tuberas de Perforacin4)
Como indicramos anteriormente, muchos lodos de ahora son ms corrosivos que los
lodos de ayer. Una razn para esto es la falta de lignosulfonatos, ligninas, taninos en
varios lodos. Usados en cantidad suficiente estos materiales actan como barredores
de oxgeno. Si no se usan en un lodo es aconsejable monitorizar el nivel de O2 en el
lodo no utilizar barredores de oxgeno de alta calidad tales como el OS-1 de Magcobar
par a mantener menos de 1 ppm. de oxgeno disuelto. Se ha demostrado que niveles de
oxgeno disuelto mayores de 1 ppm producen corrosin. Cuando se asocian con CO2 y
H2S, una cantidad tan mnima como 5 partes por billn de O2 cause que la corrosin
acelere rpidamente.
Los grados de mezcla del OS-1 son de OS-1 por de agua; esta solucin se inyecta a
un ritmo de 2 + galones /hr dependiendo del contenido de O2.
Las propiedades del lodo son muy afectadas por el CO2 cuya afluencia puede resultar
en una rpida disminucin del Pf y pH. Luego se presentan aumentos en la reologa
Frecuentemente referido como gas cido, el H2S en bajas concentraciones huele como
huevo podrido. No debe dependerse del olor como un medio de deteccin, sin embargo,
por un efecto en el nervio del olfato. Es altamente inflamable y forma mezclas
explosivas con el aire. Es ms pesado que el aire y se acumula en reas bajas tales
como en el stano debajo del piso del equipo o en reas bajas alrededor de las
locaciones. El H2S es soluble en lodos de perforacin. La solubilidad en agua es
aproximadamente proporcional a la presin de hasta 4 o 5 atmsferas. Pero para
presiones extremadamente altas tales como la presin hidrosttica de la columna de
lodo, el sulfuro de hidrgeno puede ser licuado y la simple relacin podra no ser cierta.
Datos de solubilidad muestran que la solubilidad del H2S es aproximadamente 0.1 molal
0.2N (3.400 ppm) a temperatura de habitacin. Cuando se analizan fluidos de
perforacin o aguas de tratamiento, se pueden obtener cifras un tanto elevadas puesto
que el sulfuro de hidrgeno reacciona con custica en los fluidos de perforacin para
formar la sal alcalina, sulfuro de sodio y agua de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
Los tratamientos normales son el uso del desgasificador mientras se calma el flujo y el
establecimiento de Pf y pH apropiados con una combinacin de Soda Custica y Lima.
Las adiciones de Lima deben aadirse escasamente a las soluciones claras de
salmuera debido a los aumentos de laminillas. Se recomiendan aplicaciones de Magco
Inhibitor 101, 202 y 303 para proteccin de la corrosin en adicin al restablecimiento
Se asocia algunas veces con un golpe o afluencia de gas. Otros cidos son aguas de
relleno y micro organismos. Aunque el sulfuro de hidrgeno es relativamente no
corrosivo en ausencia de humedad. El gas se vuelve corrosivo si se presenta humedad.
En presencia de CO2 u O2 y agua, el sulfuro de hidrgeno se vuelve severamente
corrosivo debido al voltaje de los elementos de concentracin que aumentan.
Normalmente donde la corrosin por H2S es un problema severo uno de ellos est
siempre presente. El mecanismo qumico de este tipo de corrosin puede ser
establecido como sigue:
Esta reaccin resulta en picaduras profundas en el hierro. Otra reaccin ocurre con la
corrosin por H2S. El hidrgeno liberado en la reaccin anterior ingresa al acero donde
puede alearse con el acero para hacerlo quebradizo o formar hidrgeno molecular que
tiende a ampollar el acero dctil y quebrar el acero fuerte. Los aceros de rendimiento
por debajo de aproximadamente 90.000 psi son casi inmunes a quebraduras por
sulfuro.2
pH % S= como H2S
5.0 98.000
6.0 83.000
6.5 61.000
7.0 33.000
7.5 14.000
8.0 4.800
9.0 0.500
10.0 0.050
11.0 0.005
Debe recordarse que rara vez es solamente un tipo de corrosin responsable por el
dao. Usualmente, dos o ms tipos de ataque pueden presentarse simultneamente. El
reconocimiento y la pronta deteccin son dos de las ms importantes consideraciones
en cualquier programa de control de corrosin.
lb/ pie2/ ao
perdida de peso
en mgs 144 365
x x
453.600 area en dias de exp osicion
pulg 2
Los problemas de corrosin por oxgeno son ms comunes en agua clara, salmueras,
bajos slidos y sistemas no dispersos. Estos sistemas KCI polmero tienen muchas
Efectos del oxgeno en cantidades tan mnimas como 1 ppm pueden resultar en
picaduras y consecuentes debilitamientos de la sarta de perforacin y metales de
casing. Adems, el oxgeno es ms corrosivo en invierno y en climas fros puesto que
su solubilidad en agua aumenta a altas temperaturas.
En lodos donde la corrosin por oxgeno no es aparente, sta puede no verse y causar
daos durante la perforacin superficial del pozo antes de empezar el tratamiento con
dispersantes.
Estos rates de corrosin indican que debi usarse un barredor de oxgeno en la parte
superficial del pozo antes de aplicar el lodo, uno de los ms eficientes barredores del
oxgeno es un producto qumico b ase sulfuro que reaccione con el oxgeno. Este
material se inyecta directamente en la bomba a un rate requerido para controlar la
corrosin por oxgeno.
Un mtodo efectivo para controlar los rates de corrosin es el uso de anillos de muestra
insertados en la sarta. Estos anillos se pesan antes de la insercin, y luego se dejan por
un periodo de tiempo en la sarta, luego de su exposicin al medio ambiente, los anillos
se vuelven a pesar y la prdida se reporta en libras por pie cuadrado por ao (lb/ ft2 /yr),
mil por un ao (mpy) o kilogramos por metro cuadrado por ao (kg/ m2 /yr).
El tipo de dao por corrosin (sea ste uniforme, por picaduras, localizado, etc.)
tambin se puede observar. Usando esta tcnica, los tratamientos se pueden ajustar
para obtener resultados deseados al menor costo.
La toma de conciencia del personal de perforacin sobre los riesgos de la corrosin por
oxgeno y el uso de los tratamiento apropiados ayudarn en la reduccin de los
problemas de corrosin que acortan la vida de todos los componente metlicos en
contacto con los fluidos de perforacin, incluyendo las bombas, tubera de perforacin,
anillos de perforacin, brocas u otras herramientas de perforacin y casing.
SERIES EMF
Todos los metales tienen un potencial en relacin a otros metales. Usando el hidrgeno
como standard, todos los elementos metlicos pueden ser clasificados basndose en
potencial con respecto al hidrgeno. Con fines de estandarizacin, esto es efectuado a
una temperatura constante de 250 C y con una concentracin de iones en la solucin
electroltica. Estas series son llamadas Serie de Fuerza Electromotiva.
Potencial Estndar De
Reaccin de electrodo Electrodo
E (voltios),2500C
0
K = K + + e- -2.922