REOLOGIA DE SISTEMAS DISPERSOS

1. INTRODUCCION

En la denominacin de sistema disperso se incluyen todos aquellos fluidos

en los cuales se tiene una fase lquida en la cual se ha dispersado una o ms fases
lquidas inmiscibles, o partculas slidas, o burbujas de algn gas. En tal sentido,
las emulsiones, suspensiones y espumas son sistemas dispersos. Por razones que
se expondrn ms adelante, la medicin de viscosidad y la caracterizacin
reolgica de estos fluidos debe tomar en cuenta que, aunque frecuentemente
luzcan homogneos a nivel macroscpico, la presencia a nivel microscpico de
otras fases modifica su comportamiento en forma significativa.
El concepto de viscosidad est basado en la suposicin de que los fluidos
son homogneos y que, en consecuencia, pueden ser tratados como si fueran un
continuo. Sin embargo, los sistemas dispersos exhiben un comportamiento que se
desva fuertemente del comportamiento observado en fluidos homogneos. Esto
es debido a la presencia de dos o ms fases, lo cual genera una o ms interfases
de naturaleza diferente. En consecuencia, el comportamiento de flujo puede ser
desde sencillamente Newtoniano para sistemas diluidos de partculas que no
interactan, hasta comportamientos altamente no-Newtonianos (viscoplasticidad,
tixotropa y viscoelasticidad combinadas) en sistemas concentrados o en sistemas
diluidos en donde existen una elevada interaccin entre las partculas.
La viscosidad de los fluidos homogneos depende esencialmente de las
interacciones a nivel molecular. En los sistemas dispersos, las propiedades de las
interfases lquido-lquido, o slido-lquido, o lquido-gas entran tambin en juego
y, en muchas ocasiones son tan influyentes que dominan completamente las
caractersticas del flujo.
En las secciones siguientes se presentan los factores fisicoqumicos que ms
influencian la viscosidad y el comportamiento reolgico. Aunque este ltimo
resulta de la interaccin de diferentes parmetros, para facilitar la comprensin se
har una distincin entre los factores relacionados con las propiedades fsicas,
tales como composicin y tamao de partcula, y los factores relacionados con
las propiedades de las interfases.
1
2. FACTORES FISICOS

Las principales propiedades fsicas que influencian el comportamiento

reolgico son el contenido de fase interna; el tamao, forma y distribucin de
tamao de partcula; la viscosidad y comportamiento reolgico de la fase
continua y la temperatura. Para el caso de las emulsiones deben considerarse
otros dos factores, el grado de deformabilidad de las gotas y la viscosidad de la
fase dispersa. En espumas, debe aadirse el efecto de la presin y la rigidez de la
pelcula interfacial.

2.1 Contenido de fase interna

El contenido de fase interna, que suele denotarse con el smbolo , es el

parmetro fsico de mayor importancia en el comportamiento reolgico.
Generalmente, el contenido de fase interna se define como la relacin entre el
volumen de fase dispersa y el volumen total de dispersin, expresado como
fraccin o como porcentaje. Tambin puede encontrarse en unidades de g/dL o
en fracciones o porcentajes en peso. Sin embargo, desde un punto de vista
terico, la forma correcta de definir es como fraccin (o porcentaje)
volumtrica.
En ausencia de interacciones fisicoqumicas (que se discutirn ms
adelante), se puede aplicar la regla siguiente: cuanto ms concentrado el sistema,
ms complejo es el comportamiento reolgico y mayor es su viscosidad. En la
Fig. 1 se muestran curvas esquemticas tpicas de viscosidad aparente en funcin
de la tasa de corte, para varios valores de . La mayora de las dispersiones
exhiben un comportamiento reofluidizante que se torna cada vez ms
pronunciado a medida que aumenta . Esto es el comportamiento tpico de
suspensiones tales como los lodos de perforacin, aerosoles, antibiticos, sangre,
cemento no fraguado, etc. Es tambin el comportamiento de emulsiones tales
como cremas cosmticas, mayonesa, mantequilla, emulsiones de agua-en-crudo y
de crudo-en-agua (Orimulsin ).

En la Fig. 2 puede observarse el efecto combinado de incrementar la tasa de

corte y el contenido de fase interna en la viscosidad, para emulsiones de aceite de
girasol en agua [1]. Cabe sealar que el comportamiento exhibido por estas
emulsiones es tpico para cualquier especie de emulsin, sea cual sea su
composicin. Ahora bien, algunos sistemas dispersos, especialmente aquellos

2
que contienen partculas slidas no esfricas, pueden exhibir un comportamiento
reoespesante despus de una fase reofluidizante [2]. En apariencia, cuando una
suspensin de este tipo se deforma a basa tasa de corte, las partculas tienden a
formar arreglos ordenados en forma de capas bi-dimensionales que se orientan en
la direccin del flujo. Las formacin de estas estructuras a baja tasa de corte
estn asociadas al comportamiento reofluidizante. Luego, cuando la tasa de corte
sobrepasa un valor crtico, las estructuras bi-dimensionales son perturbadas y la
energa que se requiere para producir un nuevo arreglo de equilibrio que se
traduce en un incremento de la viscosidad [3]. Cabe sealar que el
comportamiento reoespesante es un fenmeno que an no ha sido comprendido
en su totalidad.

log !

increasing
"

log #
Fig. 1. Comportamiento esquemtico de la viscosidad en funcin de la tasa de
corte para contenido de fase interna creciente.

Como antes mencionado, el grado de viscoelasticidad y el valor del esfuerzo

de fluencia tambin se incrementan al aumentar . Esto ltimo se encuentra
ilustrado en la Fig. 3, correspondiente al mdulo de almacenamiento G en
funcin de la concentracin de arcilla y pH, en suspensiones de montmorillonita
de sodio envejecidas por 200 min [4]. Se puede observar que a mayor contenido
de arcilla mayor es el mdulo G, lo cual indica un incremento en el grado de
viscoelasticidad de la suspensin.

Ahora bien, cul es la razn de este comportamiento? Como una primera

aproximacin se puede analizar la muy conocida ecuacin de Einstein para
suspensiones de partculas esfricas,

3
 "s = "o (1 + 2.5! ) (1),

la cual relaciona la viscosidad de la suspensin s, en funcin de la fraccin

volumtrica y de la viscosidad de la fase externa o. La Ec. 1 tiene un
fundamento terico y es exacta para suspensiones muy diluidas ( < 0.02). Dicha
ecuacin establece que la viscosidad del medio externo es aumentada por las
interacciones hidrodinmicas que introducen las partculas suspendidas. La Ec. 1
no admite que haya interaccin entre las partculas. Por esta razn su intervalo de
validez es tan bajo; en una suspensin muy diluida las partculas estn tan
separadas que no pueden interactuar. Ntese tambin que la ecuacin de Einstein
establece una relacin lineal entre la viscosidad y el contenido de fase interna.

100
Viscosidad aparente, Pa.s

1.8 1/s
13 1/s
10
29 1/s
240 1/s
1

0.1

0.01
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
!

Fig. 2. Viscosidad aparente de emulsiones de aceite de girasol en agua

500
pH = 5.5
400
pH = 7.5
300
G', Pa

200

100

0
0.04 0.06 0.08 0.1
Concentracin de arcilla, g/mL

Fig. 3. Mdulo de almacenamiento en funcin de la concentracin de partculas

de arcilla y del pH.
4
 Sin embargo, la mayor parte de los casos prcticos involucran dispersiones
concentradas, en las cuales puede ocurrir todo tipo de interacciones. Pueden
formarse parejas o tros temporales de gotas que giran en el campo de flujo,
disipando as an ms energa. La formacin de estos aglomerados temporales
tienen un efecto secundario importante: parte de la fase continua queda atrapada
en los aglomerados, lo cual tiene como efecto producir un incremento aparente
del contenido de fase interna. Este se ha denominado fraccin volumtrica
efectiva e.

Desde el punto de vista reolgico, la fraccin volumtrica efectiva e es la

verdadera fraccin volumtrica ya que 1- e es la cantidad de fase continua
disponible para reducir (o si se quiere, lubricar) las interacciones entre las
partculas. El concepto de fraccin volumtrica efectiva est involucrado en la
mayor parte de los fenmenos que se discutirn a continuacin.

El efecto en la viscosidad de las interacciones de segundo orden (formacin

temporal de parejas de partculas) puede describirse mediante la expresin [5]

(
"s = "o 1 + 2.5! + a! 2 ) (2),

donde a cuantifica la magnitud de la interaccin de dos partculas. Las

interacciones de orden mayor suelen describirse mediante expresiones semi-
empricas, tales como la ecuacin de Thomas [5]

( )
"s = "o 1 + 2,5! + 10,05! 2 + 0,00273 exp(16.6! ) (3),

la cual permite predecir con gran exactitud la viscosidad de suspensiones de

partculas slidas de tamao coloidal, hasta un de 0,6. Cabe sealar que esta
ecuacin no toma en cuenta la influencia de interacciones no hidrodinmicas
entre partculas. Puede observarse que, para valores de pequeos, los dos
ltimos trminos de la Ec. 3 tienen poca relevancia, obtenindose entonces la
ecuacin de Einstein (Ec. 1). A medida que aumenta , el ltimo trmino se torna
ms importante, prediciendo un aumento exponencial de la viscosidad con el
aumento del contenido de fase interna. Estas tendencias han sido verificadas, una
y otra vez, en varios tipos de suspensiones y emulsiones [2, 5, 6].

Otra expresin frecuentemente citada en la literatura, es la ecuacin de

Krieger-Dougherty [7], la cual establece que

5
 " p[!]
( ) %
!s = !o &&1 " ## (4).
' ) m $

en la cual p y [] son parmetros fenomenolgicos y m es lo que se ha

denominado fraccin de mximo empaquetamiento. Como su nombre lo indica,
m cuantifica el volumen mximo de partculas que puede contener una
dispersin, sin que se deformen dichas partculas. En tal sentido, m es igual a
0,75 cuando partculas de igual tamao (o monodispersas) asumen un arreglo
ordenado de tipo cbico o hexagonal [8]. Para arreglos aleatorios de partculas
monodispersas se obtienen m de 0,6 a 0,64 [9]. La Ec. 4 es vlida slo hasta un
valor de igual o menor a m, siempre y cuando no ocurran interacciones de otro
tipo que no sean hidrodinmicas.

Ahora bien, ninguna de las ecuaciones anteriores toma en cuenta la

dependencia de la viscosidad con la tasa de corte (apreciable a partir de un valor
de de 0.2) y del efecto del tamao, forma y distribucin de tamao de las
partculas. Hasta la fecha, no ha sido posible obtener una ecuacin o modelo
emprico que cubra todos los tipos de interacciones, para todo el intervalo de .

2.2 Tamao de partcula

La viscosidad de dispersiones diluidas es independiente del tamao de

partcula hasta un valor de de 0,4. En dispersiones concentradas el tamao de
partcula cobra importancia en funcin del balance de fuerzas hidrodinmicas y
fuerzas Brownianas, y de cuan rgidas o deformables son las partculas.

Los parmetros antes mencionados, tamao de partcula de esferas rgidas

(es decir, partculas slidas, o de tamao coloidal, o gotas de un lquido muy
viscosa), , tasa de corte y energa trmica (movimiento Browniano), se pueden
relacionar a travs de un parmetro adimensional denominado el nmero de
Peclet (Pe), el cual establece que

"& !c d 3
Pe = (5),
kT

donde c es la viscosidad de la fase continua; d es el tamao de partcula; k es la

constante de Boltzman y T es la temperatura absoluta. Si Pe es menor que uno
(para d pequeo o !& grande), el movimiento Browniano domina el

6
comportamiento de flujo y la viscosidad es independiente del tamao de
partcula. Por otro lado, si Pe es grande (para d o !& grandes o baja T), las fuerzas
hidrodinmicas dominan el movimiento y, de nuevo, la viscosidad es
independiente del tamao de partcula. En valores intermedios de Pe, la
viscosidad se torna dependiente del tamao de partcula y desciende a medida
que aumenta el tamao.

Las dispersiones de partculas deformables o de gotas tambin exhiben el

mismo comportamiento que las suspensiones de esferas rgidas. Sin embargo, la
viscosidad aparente a tasa de corte alta () suele ser mucho menor en esferas
deformables que en esferas rgidas, para contenidos de fase interna similares.

Por otra lado, los sistemas concentrados ( > 0,7) pueden desarrollar
esfuerzos de fluencia y viscoelasticidad, cuya, magnitud cobra importancia a
medida que el tamao de partcula disminuye [10, 11]. En la Fig. 4 se muestra el
mdulo de almacenamiento G en funcin de y del tamao de partcula, en
emulsiones de agua-en-aceite de dos tamaos, gotas grandes y gotas pequeas.
Puede observarse que G es mayor para una emulsin de gotas pequeas [12]. El
efecto del tamao de gota sobre el esfuerzo de fluencia tambin puede observarse
en la Fig. 5, en donde se han representado curvas de flujo de emulsiones con el
mismo contenido de fase interna ( = 0,745), pero tamaos de gota diferentes.
Puede observarse que la emulsin de tamao de gota grande no presenta un
esfuerzo de fluencia, en cuanto este es del orden de 35 Pa en la emulsin de
tamao pequeo. Esta ltima es tambin notoriamente ms viscosa.

1000

100

10
G', Pa

0.1
Fine
Coarse
0.01
0.5 0.6 0.7 0.8
!

Fig. 4. Mdulo de almacenamiento en funcin del contenido de fase interna y del

tamao de partcula (Fine: pequeo. Coarse: grande).
7
El tamao de partcula tambin afecta el comportamiento tixotrpico. La
tixotropa est asociada con el grado de microestructuracin que se produce
ayudado por el movimiento Browniano y las fuerzas interfaciales. En
consecuencia, las dispersiones de partculas grandes se agregan a menor
velocidad que las partculas pequeas, dando lugar a un comportamiento
tixotrpico ms marcado en las suspensiones de partculas ms pequeas.

160

140 fine

120 coarse
Esfuerzo, Pa

100

80

60

40

20

0
0 500 1000 1500 2000

Tasa de corte, 1/s

Fig. 5. Esfuerzo en funcin de la tasa de corte para emulsiones con un contenido

de fase interna de 0,74 (fine: pequeas; coarse: grandes).

2.3 Forma de las partculas

La forma de las partculas tiene tambin una contribucin importante en el

comportamiento reolgico. A medida que la forma de las partculas se desva de
la forma esfrica, la suspensin deviene ms viscosa. Esto ltimo se ilustra en la
Fig. 6 [2], en la cual se ha representado la viscosidad aparente en funcin de
para pequeos discos (100 x 400 m), partculas en forma de palitos (30 x 70
m) y esferas, todas de vidrio. Puede observarse que tanto el comportamiento
reoespesante como m aumentan a medida que la forma de las partculas se alejan
de la forma esfrica (desde esferas, a palitos, a discos). El incremento del
comportamiento reoespesante puede atribuirse al mayor nmero de contactos que
pueden establecerse bajo la influencia de un campo de cizallamiento, en

8
partculas no esfricas. Esto se traduce en un aumento de la fraccin volumtrica
efectiva (e) y, por lo tanto, de la viscosidad.

Otro tipo de partculas no esfricas tales como fibras, pueden exhibir un

comportamiento fuertemente reofluidizante. En condiciones de reposo, las fibras
se encuentran en forma desordenada que es apenas perturbada a baja tasa de
corte. A medida que la tasa de corte aumenta, las fibras adoptan una
configuracin orientada por el campo de velocidades, en forma similar a la
mostrada en la Fig. 7. Esta nueva configuracin disminuye las interacciones
fluido-partcula produciendo un descenso de viscosidad.
6
glass spheres
5
glass plates
Esfuerzo, Pa

4 glass rods

0
50 100 150 200 250 300
Tasa de corte, 1/s

Fig. 6. Esfuerzo en funcin de la tasa de corte para partculas de vidrio de formas

variadas (spheres: esferas; plates: discos; rods: palitos).

2.4 Distribucin de tamao de partcula

La viscosidad de los sistemas dispersos es tambin funcin de la forma y

amplitud de la distribucin de tamaos. Como regla general puede decirse que a
medida que aumenta la polidispersidad de la distribucin, disminuye la
viscosidad. En la Fig. 8 se muestran dos distribuciones hipotticas, ambas con la
misma moda pero una amplia y la otra estrecha; la distribucin ms estrecha debe
arrojar valores de viscosidad mayores. La forma de la distribucin es tambin
importante. Los efectos descritos anteriormente estn relacionados con cuan
eficiente es la forma en que se arreglan las partculas en el seno del fluido. Las
partculas o gotas ms pequeas pueden acomodarse entre los intersticios de las
ms grandes, reduciendo as las interacciones y, por ende, la viscosidad. Es como
9
si las partculas ms pequeas y la fase continua conformaran un medio seudo-
continuo con respecto a las partculas ms grandes, lo cual tienen como efecto
reducir la fraccin volumtrica efectiva.

Low shear High shear

Fig. 7. Fibras en reposo o a baja tasa de corte y bajo cizallamiento.

La relacin de tamaos entre las partculas grandes y las pequeas es

tambin importante. Por un lado, a medida que aumenta esta relacin (tamao
grande entre tamao pequeo) la viscosidad disminuye. Se ha determinado
tericamente que la mayor reduccin de viscosidad ocurre cuando la relacin de
tamaos es del orden de 10, para suspensiones de partculas unimodales [13]. Sin
embargo, la viscosidad depende fuertemente de la fraccin de partculas ms
pequeas, especialmente las de tamao coloidal. Esto se ilustra en la Fig. 10, la
cual corresponde a la viscosidad de mezclas en diferentes proporciones de
emulsiones unimodales de aceite-en-agua ( = 0.65), que exhiben una relacin de
tamaos cercana a 10. Al cambiar la proporcin de mezcla se pueden obtener
diferentes fracciones de gotas de tamao coloidal. A medida que aumenta la
fraccin de gotas pequeas, se produce una reduccin paulatina en la viscosidad,
la cual alcanza un mnimo para una fraccin porcentual de gotas coloidales
aproximadamente igual a 8. Por encima de este valor, la viscosidad vuelve a
incrementarse. La causa de este incremento es que, a partir del valor crtico, las
interacciones coloidales entre partculas cobran relevancia, con el consecuente
aumento de la viscosidad [14].

10
 size
frequency A
!" > !#

Particle size

Fig. 8. Distribuciones de tamao de partcula, amplia y estrecha. La viscosidad

de la dispersin correspondiente a la distribucin ms estrecha es mayor que la
correspondiente a la distribucin amplia.

La distribucin de tamao de partcula tambin tiene un efecto en el

comportamiento viscoelstico. Suspensiones monodispersas de partculas que no
interactan pueden exhibir un mdulo de elasticidad apreciable para una fraccin
volumtrica de 0,64, cercana a m [15]. Las dispersiones ms polidispersas
alcanzan fracciones volumtricas mayores antes de presentar un G detectable.

2.5. Propiedades de la fase continua

La viscosidad y el comportamiento reolgico de la fase continua tambin

juegan un rol en la viscosidad de las dispersiones. De hecho, las Ecs. 1 a 4
establecen que la viscosidad de la suspensin (s) es proporcional a la
viscosidad de la fase continua (o). Si la fase continua es fuertemente
viscoelstica, se producen tambin efectos elsticos en la dispersin tales como
hinchamiento de chorros (die swelling) y ascenso de ejes (rod climbing) [16].
Tambin se ha observado reoespeasmiento en emulsiones concentradas de fase
interna muy viscosa [17].

2.6 Temperatura

Las observaciones usuales arrojan que al aumentar la temperatura se reduce

la viscosidad y, en algunos casos, el comportamiento reolgico puede tornarse
11
menos no Newtoniano [6]. Este efecto no puede ser explicado considerando
solamente por la reduccin de la viscosidad de la fase continua que se produce al
aumentar la temperatura. La temperatura tiene tambin otros efectos, a saber:

Modifica las propiedades interfaciales, induciendo o reduciendo la

floculacin (vase la seccin 3).

En el caso de las partculas coloidales, la temperatura incrementa las fuerzas

de dispersin Brownianas.

El contenido de fase interna puede cambiar si la temperatura produce una

expansin volumtrica importante en alguna de las fases.

El efecto combinado de todas estas variables produce, en la generalidad de

los casos, una reduccin de la viscosidad con el aumento de la temperatura. Sin
embargo, la viscosidad puede permanecer constante, e incluso aumentar, al
incrementar la temperatura, en sistemas dispersos en donde el calentamiento
promueve la floculacin, agregacin e hinchamiento de partculas. Esto ltimo ha
sido observado en suspensiones de partculas de arcilla dispersas en fase orgnica
[18].

3. FACTORES FISICOQUIMICOS

En la discusin previa se estableci que la variable de mayor importancia

para la viscosidad y comportamiento reolgico de sistemas dispersos es el
contenido de fase interna. Cualquier cosa que modifique puede producir
cambios importantes de viscosidad, especialmente en sistemas concentrados en
donde s es una funcin exponencial de . A continuacin veremos que las
interacciones de naturaleza fsicoqumica entre partculas o entre las partculas y
el dispersante, pueden modificar la fraccin volumtrica efectiva y, en
consecuencia, la viscosidad y el comportamiento reolgico. Entre estas se
encuentran las fuerzas interpartculas, los efectos electroviscosos, la solvatacin,
la imbibicin y la difusin osmtica.

3.1 Fuerzas interpartculas

Las fuerzas interpartculas constituyen un factor determinante de las

propiedades de las dispersiones, incluyendo el comportamiento reolgico. Estas
son producto de las fuerzas moleculares presentes en la superficie de las
12
partculas, que pueden originarse por la presencia de molculas adsorbidas o por
la misma naturaleza de la partcula.

De este modo, se pueden tener fuerzas electrostticas debido a la presencia

de partculas o molculas cargadas, y fuerzas del tipo London-van der Waals. El
papel de estas fuerzas en la estabilizacin de las suspensiones ha sido
ampliamente estudiado y es conocido como la teora de DLVO. Pueden tambin
encontrarse fuerzas de naturaleza estricas, presentes en dispersiones
estabilizadas con especies noinicas y polmeros.

En definitiva, es la resultante del juego de todos estas interacciones que dan,

como resultado una repulsin o una atraccin neta entre las partculas. Las
fuerzas de repulsin (R), ya sean estricas o electrostticas, y las fuerzas de
atraccin (A) se balancean para dar lugar al potencial neto de interaccin (T).
Esto ltimo est representado en la Fig. 9, la cual sintetiza la teora de DLVO.
Dependiendo de la extensin de las interacciones, pueden presentarse dos
pozos de atraccin, el mnimo primario y el mnimo secundario. El mnimo
primario est asociado con la formacin irreversible de agregados (o la
coalescencia en emulsiones), mientras que el mnimo secundario corresponde a la
formacin de flculos o agregados que pueden ser separados qumica o
mecnicamente.

La presencia de un mnimo secundario que da lugar a la floculacin

reversible de partculas, es de gran importancia en el comportamiento reolgico.
En primer lugar, parte de la fase continua queda atrapada dentro de los
agregados, de modo que e > . Segundo, las fuerzas de atraccin entre estos
flculos son relativamente dbiles y pueden ser vencidas por cizallamiento, el
cual induce la destruccin de las microestructuras.

Considrese un sistema disperso que ha experimentado floculacin. Si p es

el nmero de partculas en un flculo, la fraccin volumtrica efectiva es
entonces

" e = " p (3 / D )!1 (6),

donde D es el radio de la esfera que engloba al flculo [19]. Dado que p

disminuye con el aumento de la tasa de corte, e tambin disminuye. En
consecuencia, la viscosidad se reduce a medida que progresa el cizallamiento

13
 !

!R
!T

Secondary r
minimum

Primary !A
minimum

Fig. 9. Potenciales de repulsin y de atraccin y potencial total para la teora de

DLVO.

Este fenmeno se ilustra en las Figs. 10 y 11. En la Fig. 10 se han

representado los flculos como conjuntos de pequeas esferas atadas entre si por
medio de resortes. Estos ltimos son representaciones imaginarias de las fuerzas
que mantienen la cohesin de las partculas en el flculo. Si se aplica un esfuerzo
o una tasa de corte de magnitud suficiente, por un perodo de tiempo adecuado, el
flculo puede ser destruido. En la Fig. 11 se muestra la variacin del tamao de
agregados de sulfato de salbutamol (frmaco en aerosol) suspendidos en un
propelente, en funcin del contenido de partculas y del esfuerzo aplicado [20].
Puede observarse que, a medida que aumenta la magnitud del esfuerzo, el tamao
promedio de los agregados disminuye.

14
 Increasing shear and
shearing time

Decreasing
viscosity

Fig. 10. Representacin imaginaria de las fuerzas interpartculas y el efecto del

cizallamiento en el grado de estructuracin del material.
Tamao promedio de agregado,

250
0.5 Pa
200
1.3 Pa
1.9 Pa
150
m

100

50

0
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Contenido de salbutamol, %(w/w)

Fig. 11. Tamao promedio de agregados de salbutamol en propelente, en funcin

del contenido de salbutamol.

El comportamiento reolgico que acompaa el fenmeno antes descrito se

ha ilustrado en la Fig. 12, la cual representa esquemticamente el esfuerzo en
15
funcin de la tasa de corte para una dispersin que ha floculado en reposo.
Cuando se inicia el cizallamiento, los flculos se distorsionan sin romperse
produciendo una respuesta elstica. Luego, a medida que la magnitud del
cizallamiento aumenta, se vencen las fuerzas entre las partculas y aparece
entonces un esfuerzo de fluencia. En seguida, la destruccin gradual de los
flculos da lugar a un comportamiento reofluidizante. Una vez que los flculos
han sido desagregados, el comportamiento se vuelve Newtoniano. El escenario
antes descrito, aunque idealizado, no est alejado del comportamiento real. El
movimiento de gotas en una emulsin ha sido observado mediante
espectroscopa de onda difusa, encontrndose que cerca del esfuerzo de fluencia
slo una pequea porcin de las gotas fluyen mientras que el resto permanece
como bloques slidos [21].

"
Elastic
response
Aggregate
destruction Viscous flow

Fig. 12. Curva de flujo esquemtica del comportamiento de sistemas dispersos

con estructuras.

El fenmeno antes descrito es la base del comportamiento de viscosidad

estructural y del comportamiento viscoelstico de los sistemas dispersos. En la
Fig. 13 se muestra una curva tpica de viscosidad relativa en funcin de la tasa de
corte para una suspensin. La regin de respuesta elstica mostrada en la Fig. 14
da lugar al primer plateau Newtoniano (o) mientras que la zona de flujo viscoso
origina el segundo plateau Newtoniano (). La zona de comportamiento

16
reofluidizante (o de viscosidad variable) corresponde entonces a la regin de
destruccin gradual de flculos.

La tixotropa, la viscoelasticidad y el esfuerzo de fluencia aparecen cuando

las fuerzas entre las partculas son de magnitud considerable, como es el caso de
las emulsiones concentradas ( > 0.6). De hecho, cuanto mayor es el contenido
de fase interna, ms cercanas se encuentran entre si las partculas y gotas; por lo
tanto, es ms probable que ocurra la floculacin. Muchas suspensiones pueden
exhibir todos los comportamientos antes nombrados para concentraciones muy
bajas, como sucede en partculas de arcilla suspendidas [4, 22, 23]. En ocasiones
es suficiente con una pequea fraccin de partculas para obtener un
comportamiento altamente no Newtoniano.

Fig. 13. Comportamiento de viscosidad estructural en sistemas dispersos.

En la Fig. 14 se muestra un ejemplo de la estrecha relacin entre la

composicin () y la formulacin; en esta figura se ha representado la viscosidad
aparente en funcin de la tasa de corte para suspensiones de lactosa en
cloroformo [24]. Tambin puede observarse en esta ltima figura la reduccin de
la viscosidad por efecto del cizallamiento. Otro ejemplo de la relacin entre
composicin () y formulacin (pH), para suspensiones con 0,1 % de arcilla, se
encuentra en la Fig. 15; la estructuracin da lugar a un comportamiento
viscoelstico.

17
3.2 Efectos electroviscosos

El efecto electroviscoso se produce en partculas en las que se ha

desarrollado una doble capa elctrica. Existen tres tipos de efectos
electroviscosos; a saber,

El primer efecto electroviscoso: cuando se aplica un cizallamiento se

distorsiona la doble capa elctrica producindose una distribucin desigual de
las cargas. Esto tiene como efecto aumentar las fuerzas de friccin
interpartculas y, por ende, la viscosidad. El primer efecto electroviscoso se
produce en partculas de tamao coloidal.

El segundo efecto electroviscoso: este ocurre cuando las partculas colisionan,

haciendo que las dobles capas elctricas se solapen. Esto tiene como resultado
la aparicin de una elevada fuerza de repulsin, lo cual se traduce en un
aumento de viscosidad. El segundo efecto electroviscoso se produce en
partculas de tamao coloidal.

El tercer efecto electroviscoso: este se origina en suspensiones estabilizadas

con polielectrolitos. Cuando se cambia el pH o la fuerza inica se produce un
cambio en la doble capa elctrica lo cual, a su vez, provoca un aumento de la
viscosidad.
Viscosidad aparente, mPa.s

1.20

1.10 1% lactosa
5% lactosa
1.00

0.90

0.80

0.70

0.60
0 5000 10000 15000
Tasa de corte, 1/s

Fig. 14. Viscosidad aparente en funcin de la tase de corte para suspensiones de

lactosa en cloroformo.

18
 500

400 pH = 5.5
pH = 7.5
300

G', Pa
200

100

0
0.04 0.06 0.08 0.1
Clay concentration, g/mL

Fig. 15. Mdulo de elasticidad para suspensiones de arcilla (0,1 %) en funcin

del pH.

3.3 Solvatacin

En varias oportunidades se ha mencionado que la viscosidad y el

comportamiento reolgico son funcin de la fraccin volumtrica efectiva, e. La
solvatacin de partculas es otro mecanismo que produce un aumento de e. Esto
puede describirse como la formacin de una espesa capa de fase continua
absorbida sobre la superficie y el aumento de e puede ser estimado de dos
formas

& k' #
( e = ($1 + ! (6),
% a"

donde es el espesor de la capa absorbida; a es el dimetro de la partcula y k es

una constante con un valor de 2 a 6 [12]. Este modelo predice que la importancia
de la capa absorbida disminuye a medida que aumenta el tamao a de la
partcula, siempre y cuando sea independiente de dicho tamao. El segundo
modelo no toma en cuenta el tamao de la partcula [24], y establece que

& m , -p )#
. e = .$1 + bc *
*-
'!
' (7),
%$ m p + c ("!
19
donde mbc es la masa de fase continua adsorbida; mp es la masa de la partcula, y
p y c son las densidades de la partculas y de la fase continua, respectivamente.
Si mbc es pequeo con respecto a mp, la contribucin de la capa adsorbida es
despreciable. El efecto de solvatacin puede tener una gran importancia en
partculas con tamaos por debajo de 100 nm.

3.4 Imbibicin y difusin osmtica

El efecto de imbibicin puede encontrarse en partculas slidas porosas,

mojables por la fase continua. Esta ltima difunde a travs de los poros con el
consecuente aumento de e. La difusin osmtica puede ocurrir en emulsiones
mltiples cuando existe un desbalance electroltico entre la fase ms interna y la
fase continua. Esta condicin induce la difusin de lquido de la regin de alta
presin osmtica a la regin de baja presin osmtica. La transferencia de fase
continua hacia el interior de las gotas induce un aumento de e, en cuanto la
transferencia desde las gotas hacia la fase continua produce una disminucin de
e.

La imbibicin y la difusin osmtica pueden tener un efecto de gran

impacto en el comportamiento reolgico de dispersiones concentradas, ya que un
pequeo aumento de e puede llevar a incrementos importantes de la viscosidad y
de la complejidad del comportamiento reolgico.

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