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ELECTROQUMICA

La electroqumica es la parte de la qumica que estudia las relaciones entre las reacciones de
oxidacin reduccin y la energa elctrica.

Si una reaccin qumica se produce espontneamente puede, bajo condiciones apropiadas,


producir energa elctrica: obtencin de celdas electroqumicas o pilas galvnicas.

Si un proceso no es espontneo puede ocurrir, bajo condiciones apropiadas, si se le suministra


energa elctrica: electrlisis o celdas electrolticas.

CONCEPTOS BSICOS:

Oxidacin: Prdida de electrones por un tomo, ion o molcula (aumenta el nmero de oxidacin).

Reduccin: Ganancia de electrones por un tomo, ion o molcula (disminuye el nmero de


oxidacin).

Una reaccin de oxidacin reduccin es una reaccin en la cual ocurren simultneamente la


oxidacin y la reduccin porque el nmero de electrones perdidos en la oxidacin debe ser igual al
nmero de electrones ganados en la reduccin.

Agente reductor: Sustancia que se oxida (pierde electrones, aumenta el nmero de oxidacin).

Agente oxidante: Sustancia que se reduce (gana electrones, disminuye el nmero de oxidacin).

Celda electroqumica: es un dispositivo capaz de obtener energa elctrica a partir de reacciones


qumicas (caso asociado a las celdas galvnicas o voltaicas, descarga de pilas) o de producir
reacciones qumicas a partir de corrientes elctricas (caso asociado a la electrolisis o carga de
bateras). La electrolisis se trata ms adelante, y en ese caso se suele usar tambin el trmino cuba
electroltica.

Celda galvnica o voltaica: es un dispositivo que obtiene energa elctrica a partir de reacciones
qumicas redox espontneas. Normalmente una celda est formada por dos semiceldas, con algn
tipo de unin.

Semicelda: estructura formada por un electrodo y un electrolito en el que se produce una reaccin
redox. La semicelda est asociada a una semirreaccin, acompaada de otra semicelda en la que se
produce la otra semirreaccin, con algn tipo de unin entre ellas. Hay situaciones, por ejemplo en
electrolisis, donde hay una nica celda, en la que en el mismo electrolito estn los dos electrodos.

Electrolito: sustancia que contiene iones libres y que es conductora de la electricidad. Es habitual
que sean iones en disolucin, pero tambin puede ser una sustancia inica fundida.

Electrodo: conductor que se utiliza para hacer contacto elctrico con el electrolito.

nodo: electrodo en el que se produce la oxidacin (el trmino tambin tiene significado fuera de
redox)

Ctodo: electrodo en el que se produce la reduccin (el trmino tambin tiene significado fuera de
redox)
Pila y batera: se suelen asociar a dispositivos que producen cierto voltaje, que puede estar formados
por una nica celda o una combinacin de varias celdas. En ingls existe un nico trmino, battery,
pero en espaol hay dos; el trmino pila se asocia a celdas primarias (las identidades de ctodo y
nodo son fijas, no se pueden invertir) y el trmino batera a las celdas secundarias (son recargables,
y las identidades de ctodo y nodo varan segn est en carga o descarga).

CELDAS ELECTROQUMICAS:

Las celdas electroqumicas se pueden clasificar, en tres tipos muy generales: celdas galvnicas o
voltaicas, celdas electrolticas y celdas de combustible.

Celda voltaica (a) y electroltica (b). Conversin de energa qumica en elctrica y viceversa.

Aunque en general se usan indistintamente los trminos galvnica y voltaica, para designar a las
celdas electroqumicas espontneas, se puede hacer una distincin entre ellas. Una celda galvnica
hace referencia al experimento de Galvani, ya que en ella, dos medias celdas se encuentran
separadas entre s por una unin lquida (pared porosa, puente salino, etc.), por ejemplo la celda
Daniell (a). La celda voltaica, por otro lado, es una celda espontnea constituida por un solo lquido
(b).
En una celda galvnica o voltaica (espontnea), a partir de las reacciones parciales en los electrodos,
se genera una diferencia de potencial y se obtiene una corriente elctrica. Inversamente, en una
celda electroltica (no espontnea), al inducir una corriente elctrica, se producen reacciones redox.
Celdas de combustible

Componentes de una celda de combustible PEM moderna Ballard Power Systems Inc.
ELECTROQUMICA Las celdas de combustible son dispositivos que convierten la energa de una
reaccin electroqumica directa de oxidacin (para lo cual consumen oxgeno), en energa elctrica,
al ser alimentadas con un combustible convencional como gas, alcohol u otros qumicos. Se
diferencian de las celdas galvnica y voltaica, en que no son espontneas, ya que producen energa
elctrica solo cuando se alimentan el combustible y el oxidante.
POTENCIALES DE ELECTRODO

La fuerza electromotriz (f.e.m.) medida en una pila puede considerarse formada por la diferencia de
dos diferencias de potencial, corresponsal cada una de ellas a la diferencia de potencial entre el
metal y la disolucin (potencial de electrodo).

E pila = E ctodo - E nodo

Por estar el ctodo cargado positivamente y el nodo negativamente.

El potencial del ctodo y el potencial del nodo se denominan potenciales absolutos de electrodo.
El potencial de electrodo depende de la naturaleza del metal, de la concentracin de la disolucin y
de la temperatura, por tratarse el proceso de un equilibrio qumico. Es imposible medir el potencial
absoluto de un electrodo; ello se debe al proceso mismo de medida, ya que el intento de llevarla a
cabo a travs de una interface (metal-disolucin) conlleva introducir una nueva interface, como es
el hilo terminal del voltmetro para cerrar el circuito, de suerte que lo que realmente se determina
es la diferencia de las diferencias de potencial a travs de por lo menos dos interfaces. Por lo tanto
slo podemos medir diferencias entre los potenciales de dos electrodos. Para evitar esta dificultad
se acuerda elegir un electrodo de referencia al que, de manera arbitraria, se le asigna el valor cero
a su potencial de electrodo. De esta forma la f.e.m. de una pila, formada por un electrodo cualquiera
y el de referencia, da el valor del potencial de aquel electrodo relativo al de referencia.

Se define el potencial normal de electrodo, E, como el potencial que se obtiene en una pila
construida con dicho electrodo y un electrodo de hidrgeno cuando las concentraciones de las
sustancias que participan en la reaccin es 1M y la presin es 1atm (para las substancias gaseosas).
Por acuerdo internacional se escoge el electrodo de hidrgeno como electrodo de referencia. Est
formado por Pt que acta de metal inerte, sobre lo que se deposit, electrolticamente, platino
finamente dividido, que acta como catalizador.

El platino est en contacto con hidrgeno a la presin de una atmsfera y con una disolucin 1M de
iones H+ (aq). En este electrodo son posibles las dos semirreacciones siguientes:

H2 (1atm) 2 H+ (1M) + 2 e 2 H+ (1M) + 2 e H2(1atm)


Que se produzca una u otra depende de que la semirreaccin que tenga lugar en el otro electrodo
sea de reduccin o de oxidacin.

Al potencial de electrodo de hidrgeno en las condiciones anteriores (P(H2)=1atm, [H+ ]=1M) se le


asigna el valor cero, a cualquier temperatura.

Para asignar los potenciales normales de electrodo de otras semirreacciones se determina la f.e.m.,
con su signo correspondiente, de la pila.

Esto significa que el que se tabula es el potencial de electrodo correspondiente al proceso de


reduccin,

Que mide la mayor o menor tendencia del in Mn+ a aceptar electrones frente a la reaccin

Por esta razn al potencial normal de electrodo se le denomina tambin potencial normal de
reduccin del electrodo y se designa con el smbolo.

As, si Epila es positivo quiere decir que la reaccin transcurre espontneamente segn el convenio
asignado a la pila. Si Epila es negativo quiere decir que la reaccin transcurre en el sentido contrario,
teniendo lugar la oxidacin de M y la reduccin de H+.
Observa la tabla de potenciales normales, tabulados para 25C, sin olvidar que van acoplados con
la semirreaccin.

En la tabla aparece el valor del potencial normal de reduccin para algunas semirreacciones tpicas.
Las especies situadas a la izquierda en las semirreacciones son agentes oxidantes, ya que pueden
reducirse ganando electrones. Las situadas a la derecha son agentes reductores, pues son capaces
de oxidarse perdiendo electrones. El valor del potencial de un electrodo mide la tendencia a que en
l se produzca la reduccin. Por lo tanto, dada una semirreaccin cualquiera:

Cuanto mayor sea su potencial, E, mayor es la tendencia de la especie (Oxidante) a reducirse


ganando n electrones y, consecuentemente, menor es la tendencia de la especie (Reductor) a
oxidarse cediendo n electrones. En otras palabras:

Est desplazada cara a la derecha. Las especies Oxidante y Reductor, que se diferencian en n
electrones, se denominan par oxidante-reductor conjugados. Cuanto ms fuerte sea un oxidante
ms dbil es su reductor conjugado. Segn lo dicho el mejor oxidante de la tabla es el F2, y el peor
el Li+ . El F ser el reductor ms dbil, y el Li metlico el ms fuerte.

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