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Facultad de Qumica

Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Fundamentos de
Mecnica Cuntica

Principios de
Estructura de la Materia
(unidades 2 a 5)

Sigfrido Escalante Tovar


nov-2015
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Energa y estructura
La estructura atmica
La estructura electrnica
La estructura molecular
La estructura de los slidos (inicos,
metlicos y moleculares)
La estructura de los lquidos
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Dependencia de la
Energa tpica
Tipo de interaccin energa potencial Comentarios
(kJ mol-1)
con la distancia

Ion-ion 1/r 400-4000 Entre iones solamente

Ion dipolo 1/r2 40-600


Entre iones y molculas
polares permanentes

Dipolo-dipolo 1/r3 5-25


Entre molculas polares
estacionarias

Ion-Dipolo
inducido 1/r4 3-15
Entre iones y molculas
no polares.

Dipolo-Dipolo
inducido 1/r6 2-10
Entre molculas polares
y polares rotantes.

Fuerzas de
dispersin de
London
1/r6 0.05-40
Entre todos los tipos de
molculas.

La energa de un enlace de hidrgeno A---- H es del orden de 20-50 kJ mol-1 y se presenta cuando A = N, O, F o Cl

http://itl.chem.ufl.edu/2045/lectures/lec_g.html
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Resumiendo Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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Algunas interacciones en solucin

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Algunas otras interacciones ms Dr. Sigfrido Escalante Tovar

N N
O
O O O O O
O O

O O O N N
O O
O
O O
O O
O O O
O O
O
O
O
O O
N
O
N O
O
O
O O
O
O O
O O O
O
O
O
O
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La estructura
del agua lquida
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Sistemas cristalinos
Existen 7 sistemas cristalinos (cbico, monoclnico, etc)

Asociados a stos hay slo 14 redes espaciales posibles


llamadas redes de Bravais.

Dependiendo de quin ocupe los puntos de estas 14


redes, pueden originarse hasta 32 grupos puntuales
cristalogrficos diferentes.

El conjunto de operaciones de simetra para un cristal se


conoce como grupo espacial. Hay 230 grupos
espaciales posibles para cristales tridimensionales.
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Las 14 redes de Bravais


Cbico: a=b=c a=b=g=90

simple (P) CCC (I), CCL (F)

Tetragonal:
a=b c a=b=g=90

Ortormbico:
abc a= b=g=90

Rombohdricas: Trigonal y hexagonal


a=b c a=b=90 g=120

Monoclnico: abc a= g=90 b Triclnico: abc abg


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Empaquetamientos

Au H2O AuAg AuAg-H2O


Au
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Algunas estructuras
cristalinas inicas
comunes

La estructura cristalina que


adopta una sal depende,
en mucho, de la relacin de
radios del catin y del anin.
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La relacin ideal para NC=4

(0.414)
Estable Estable Inestable

Entre 0.414 y 0.732 se favorecen los empaquetamientos octahdricos (NC=6).


Esta relacin de tamaos considera solamente aspectos geomtricos y por lo tanto
no se observa en el 100% de los casos. Se requiere considerar otros factores.
Cmo cules?
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Radio covalente vs radio de


Van der Waals
F2 F F

distancia F-F en F2 = 142 pm distancia F-F = 2x150 = 300 pm


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Modelo de la aproximacin orbital Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La funcin de onda, Y, de un tomo de N electrones puede expresarse como el


producto de las N funciones de onda de cada uno de esos electrones (orbitales)

Y(q1, q2,... qN)= y1(q1),y2(q2),..... yN(qN);


(electrones independientes)
Electrones que prcticamente no
contribuyen al apantallamiento qi = coordenadas espaciales del electrn i
yi(qi) = orbital hidrogenoide

Cuantificacin de las repulsiones


interelectrnicas:

Carga nuclear efectiva Zef


carga sobre un electrn particular a una
una distancia r del ncleo

Electrones que contribuyen Zef = Z -


fuertemente al apantallamiento
Z = carga nuclear total
= constante de apantallamiento
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La polarizacin

La polarizacin de un ion nos aleja del ideal del modelo inico que considera
a los iones como esferas rgidas cargadas elctricamente.

Cuando se presume que existe polarizacin de un ion se dice que el compuesto


inico posee cierto carcter covalente puesto que implica algn grado de
superposicin de densidad electrnica de los tomos participantes en el enlace.
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Densidad electrnica en NaCl


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La malla cbica Dr. Sigfrido Escalante Tovar
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Estructura de la calcita
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NaCl
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CsCl
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ZnS (Blenda de Zinc)


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CaF2 (Fluorita)
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Aleaciones metlicas

Au H2O AuAg AuAg-H2O


Au
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Slidos moleculares y metlicos

http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qg/Solidos_c7.pdf
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Dos paradigmas de la
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qumica
J. H. vant Hoff y J. A. LeBel 1874
El carbono tetracoordinado tetradrico

G. N. Lewis 1916
La regla del octeto
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Pero antes
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Hartree-Fock (HF)

Moller-Plesset (MP2, MP3 ) *


Interaccin de configuraciones (CI)
Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF)
ab initio Interaccin de configuraciones multireferencial (MRCI)
Cmulo acoplado (CC, CCSD(T))
Monte Carlo cuntico (QMC)
LDA
Funcionales de la densidad (DFT) GGA
Meta GGA

Mtodos basados
-Huckel
en la mecnica cuntica -Extended Huckel (EH)
- Pariser-Parr-Pople (PPP)
- Cancelacin completa del
traslape diferencial (CNDO)
- Cancelacin modificada del
traslape diatmico (MNDO)
- Cancelacin intermedia modificada
del traslape diferencial (MINDO)
semiempricos - Cancelacin intermedia del traslape
diferencial (INDO)
- Cancelacin intermedia modificada
del traslape diferencial (MINDO)
- Cancelacin intermedia del traslape
diferencial de Zerner (ZINDO, INDO/S)
Existen otros ms basado en la teora del propagador
- Austin Model 1 (AM1)
con los orbitales de Dyson, entre otros.
- Parametrization method 3 (PM3)
-
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Superficie de energa potencial


Potential Energy Surface (PES)

2 grados de libertad
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Puntos de silla

Una estructura de transicin no es lo mismo que un estado de transicin.


La primera es un mximo en la PES a lo largo de la ruta de reaccin, la segunda
es un pico en el perfil de energa libre de la reaccin.
La primera es independiente de la temperatura, la segunda no.
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La hiper-superficie Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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de energa potencial

n-pentano
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Mnimos y puntos de silla

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Superficies complicadas
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Algoritmos de bsqueda de TSs

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Cl- + CH3-Cl

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Estados de transicin

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Bsqueda de estados de
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transicin
Cmo proponer un ET?

- Base su propuesta en una estructura relacionada con un


problema similar conocido.

- Base su propuesta en un promedio entre la estructura del


reactivo y el producto.

- Base su propuesta en su intuicin qumica al especificar


distancias y ngulos crticos de acuerdo con un mecanismo de
reaccin preconcebido.

- Verifique sus resultados (Hessiano, coordenadas, modos


vibracionales)
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Nomenclatura de
N2: [KK] ( 2s)2 (* 2s)2 (p 2p )4( 2p )2 OM de los tomos
separados.

LUMO

HOMO

Diagrama de
energa de los OM

N2: [KK] (1)2 (2*) 2 (1p ) 4 (3) 2 Nomenclatura


Nomenclatura de
OM de los tomos O2: [KK] (2s)2 (*2s)2 ( 2p )2(p2p )4 (p*2p )2
separados.

LUMO

HOMO

Diagrama de
energa de los OM

Nomenclatura O2: [KK] (1)2 (2*)2 (3)2(1p )4(2p* )2


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BeH2, descripcin de Dr. Sigfrido Escalante Tovar

enlaces localizados (TEV HLSP)

H Be H
BeH2

TEV: Teora de enlace-valencia: Heitler, London, Pauling y Slater (1927)


TOM: Teora del orbital molecular: Hund, Mulliken (1928)
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BeH2, descripcin de Dr. Sigfrido Escalante Tovar

enlaces deslocalizados (TOM)

BeH2
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CH4 con enlaces Dr. Sigfrido Escalante Tovar

localizados (TEV)

Orbitales hbridos sp3


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CH4 con enlaces Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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deslocalizados (TOM)
simetra Td

El espectro fotoelectrnico del metano muestra 2 energas de ionizacin con una


diferencia de 10 ev lo cual est de acuerdo con la descripcin de orbitales
moleculares.
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OMs del agua Dr. Sigfrido Escalante Tovar

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H2O: densidad electrnica

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Mtodos computacionales Dr. Sigfrido Escalante Tovar

de la Qumica Cuntica
Hartree-Fock (HF)

Moller-Plesset (MP2, MP3 ) *


Interaccin de configuraciones (CI)
Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF)
ab initio Interaccin de configuraciones multireferencial (MRCI)
Cmulo acoplado (CC, CCSD(T))
Monte Carlo cuntico (QMC)
LDA
Funcionales de la densidad (DFT) GGA
Meta GGA

Mtodos basados
-Huckel
en la mecnica cuntica -Extended Huckel (EH)
- Pariser-Parr-Pople (PPP)
- Cancelacin completa del
traslape diferencial (CNDO)
- Cancelacin modificada del
traslape diatmico (MNDO)
- Cancelacin intermedia modificada
del traslape diferencial (MINDO)
semiempricos - Cancelacin intermedia del traslape
diferencial (INDO)
- Cancelacin intermedia modificada
del traslape diferencial (MINDO)
- Cancelacin intermedia del traslape
diferencial de Zerner (ZINDO, INDO/S)
Existen otros ms basados en la teora del propagador
- Austin Model 1 (AM1)
con los orbitales de Dyson, entre otros.
- Parametrization method 3 (PM3)
-
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Molculas: H2 E = - 4.75 ev exp Dr. Sigfrido Escalante Tovar

LCAO-MO vs VB-Heitler-London **
LCAO-MO H- H+ H+ H-
Y = N [1sa(1) + 1sb(1)] [1sa(2) + 1sb(2)] =

= N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + 1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]


Factor de
normalizacin EMO= - 2.281 ev
H:H

a b
VB-Heitler-London

Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2)] H:H


EMO= - 3.229 ev

VB-Heitler-London mejorado
Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + [1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]
<1 EMO= - 3.40 ev
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** No se incluyen las funciones de espn, por simplicidad se han omitido.
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H2: mejorando la funcin de onda

Y = N [1sa(1)1sb(2)] (-24 kJ/mol)

Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2)] (-303 kJ/mol)

Y = N [1sa(1)1sb(2) + 1sb(1)1sa(2) + [1sa(1)1sa(2) + 1sb(1)1sb(2)]


(-388 kJ/mol)

Y = exp. (-458 kJ/mol)


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Molculas: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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aproximacin LCAO

Funciones base
atmicas
Un caso particular: H2

Orbital molecular Factor de normalizacin Funciones base


atmicas
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Orbitales moleculares: LCAO

A B

Un caso particular: H2
Funciones base
atmicas
11 12
2 =
1 12
S11 = * r

H11 = H r
*

11 + 12
1 =
1 + 12 48
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Funciones base atmicas


Los clculos de estructura electrnica emplean
combinaciones lineales de funciones gausianas para formar
orbitales atmicos. A cada tomo en una molcula se le
asigna un conjunto de funciones para aproximar sus orbitales
conocido como base atmica.

A mayor tamao de estos conjuntos base mejor aproximarn


a los orbitales al imponer menos restricciones al movimiento
de los electrones.

Cada funcin de una base es, a su vez, una combinacin


lineal de funciones gausianas. Se les denomina funciones
contradas. A las funciones gausianas que componen una
funcin contrada se les llama gausianas primitivas.

Si una funcin base est formada por una sola gausiana


primitiva se le llama funcin no contrada.
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Las funciones base


Orbitales hidrogenoides

Yl,m(,)

Orbitales tipo Slater (STOs)

Orbitales Gausianos (GTOs)

Los pseudopotenciales (ECPs)

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Caractersticas
Los hidrogenoides poseen una parte radial
muy complicada.
Los STOs son ms simples y la variable se
puede parametrizar aunque, a diferencia de
los hidrogenoides, carecen de nodos.
Para molculas poliatmicas, las integrales
multicntricas con STOs son difciles de
evaluar pues no tienen solucin analtica.
Los GTOs son ms fciles de evaluar.

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Slater Type Orbitals, STOs

El exponente (dseta) depende de la carga nuclear efectiva,


es decir, incorpora de una manera esttica el efecto pantalla.

Por ejemplo:

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Gaussian Type Orbitals, GTOs


1

2a (8a i ! j ! k !
3 i j k 2

(x y z e
4
-a ( x 2 y 2 z 2 )
( x, y, z; a , i, j, k ) = i j k

p (2i)!(2 j )!(2k )!

- a es una constante que controla la extensin radial de la funcin.


- la suma de los enteros i, j, k es igual al nmero cuntico de momento
angular de la funcin: 0 para una s, 1 para para una p, 2 para una
funcin d, etc.

Se necesita un gran nmero de gaussianas para representar a un orbital


atmico con una precisin aceptable. A pesar de que los STOs son mejores
es preferible emplear GTOs ya que son ms fciles de manejar
computacionalmente.
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Bases gausianas

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3 ejemplos de primitivas gausianas

Las primitivas se combinan linealmente para formar una contraccin, la


cual representar a una funcin base atmica.
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Caractersticas
Una base mnima es la formada por el
menor nmero de funciones estrictamente
necesarias para un tomo. Por ejemplo:

H: 1s C: 1s , 2s , 2px , 2py , 2pz

Las bases mnimas no son adecuadas


para describir distribuciones electrnicas
no esfricas en las molculas.
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Tipos de funciones base Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Base mnima: Emplea slo una funcin base (contraccin) por


orbital. Contiene slo la cantidad estrictamente necesaria de
gausianas para ubicar a los electrones de un tomo. Emplea un
tamao fijo para cada tipo de orbital

Por ejemplo:

- el tomo de hidrgeno requiere: 1s

- el tomo de carbono requiere: 1s,2s,2px,2py,2pz

La base STO-3G, en la notacin de Pople, es de este tipo. Utiliza


3 funciones primitivas gausianas para emular, tipo Slater, a cada
uno de los orbitales del tomo en cuestin.
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Tipos de funciones base


Funciones base de valencia dividida

Los orbitales del core se representan por una contraccin.

Los orbitales de valencia: se dividen, arbitrariamente, en


varias contracciones.

Esto permite mayor flexibilidad para la descripcin de los


orbitales de valencia.

Ejemplos: 3-21G, 6-21G, 4-31G, 6-31G, y 6-311G

core valencia
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Funciones base: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
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valencia dividida
Incrementar el nmero de funciones base para representar un
tomo mejora la descripcin de ste.

Doble zeta: emplea dos contracciones para cada OA de


valencia. Por ejemplo: 3-21G 6-31G

para H: 1s, 1s donde s es una funcin s ms grande.

para C: 1s, 2s,2s,2px, 2py, 2pz, 2px, 2py, 2pz

Triple zeta: emplea tres contracciones para cada OA de


valencia, por ejemplo: 6-311G.
La valencia dividida permite representar a estos orbitales por
funciones de la misma forma pero de mayor tamao.
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Funciones de polarizacin
La valencia dividida afecta el tamao pero no la forma de
los orbitales. Esto se logra agregando una funcin de
momento angular superior.

orbital s polarizado en combinacin con orbitales p

orbital p polarizado en combinacin con orbitales d

La polarizacin de una funcin base con momento angular


l, se obtiene al combinar con funciones base de momento
angular l+1.
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Bases con polarizacin


Las bases con polarizacin agregan funciones de tipo d
a los tomos de carbono y funciones f a los metales de
transicin por ejemplo.

En la notacin de Pople la base 6-31G(d) tambin conocida como 6-31G*


indica que se han aadido funciones tipo d a los tomos pesados.
6-31G(d,p) = 6-31G** agrega tambin funciones p a los tomos de hidrgeno. 62
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Funciones difusas
A veces es conveniente representar a los tomos por medio de
orbitales que ocupen an ms espacio. Es el caso de aniones o
tomos con pares no compartidos, etc. Esto se logra aadiendo
versiones grandes de funciones tipo s y p.

En la notacin de Pople: 6-31+G(d) es la base 6-31G(d) con


funciones difusas aadidas a los tomos pesados. 6-31++G(d)
aade funciones difusas a los hidrgenos tambin.
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GTOs: resumen Dr. Sigfrido Escalante Tovar

en notacin de Pople
Bases mnimas:
STO-3G STO-6G STO-nG

Tipo Slater por medio de n funciones gausianas

Valencia dividida: doble zeta triple zeta


3-21G 4-31G 6-31G 6-311G
6 primitivas gausianas 4 primitivas gausianas para
para el core. la valencia.

Bases doble zeta con polarizacin:


6-31G* 6-31G**

Bases con difusas y polarizacin: (triple zeta en la valencia)


6-311++G(3df,3pd)

Hay variaciones en la notacin, recordar que 6-31G* es lo mismo que 6-31G(d).


Existen otras notaciones. Ver notacin de Huzinaga para bases atmicas. 64
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Notacin de Pople en GTOs


Bases mnimas:
STO-3G STO-6G STO-nG

Orbital tipo Salter (STO) mediante n funciones Gausianas

Valencia dividida (doble zeta):


3-21G 6-31G

3 gausianas para los orbitales del core, 6 gausianas para el core.


2 para 2s y 2p y una para 3s y 3p. 3 gausianas para los orbitales
de valencia internos y una
gausiana para los orbitales de
Bases con polarizacin: valencia exteriores.

6-31G* 6-31G**

Bases difusas y con polarizacin: (doble y triple zeta en la valencia)


3-21+G 6-311++G(3df,3pd)
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Notacin de Pople
Pople's basis sets

A different convention was adopted by Pople and coworkers. The basis set structure is given for the whole
molecule, rather than particular a atom. This notation emphasizes also a split valence (SV) nature of these sets.
Symbols like n-ijG or n-ijkG can be encoded as: n - number of primitives for the inner shells; ij or ijk - number of
primitives for contractions in the valence shell. The ij notations describes sets of valence double zeta quality and
ijk sets of valence triple zeta quality. Generally, in basis sets derived by Pople's group, the s and p contractions
belonging to the same "electron shell" (i.e. corresponding formally to the same principal quantum number n) are
folded into a sp-shell. In this case, number of s-type and p-type primitives is the same, and they have identical
exponents. However, the coefficients for s- and p-type contractions are different.

Now, some examples. The 4-31G basis set for hydrogen (hydrogen has only valence electrons!) is a contraction
(31) or (4s) [2s]; for first row atoms (8s,4p) [3s,2p] or (431,31); and for 2nd row atoms the contraction scheme is
(12s,8p) [4s,3p] or (4431,431). For water molecule, these contractions could be encoded as (431,31/31). The 6-
311G set represents the following contractions for water (6311,311)/(311) or (11s,5p/5s) [4s,3p/3s].

The Pople's basis sets can also be augmented with d type polarization functions on heavy atoms only (n-ijG* or n-
ijkG*) or on all atoms, with p-functions on hydrogens (n-ijG** or n-ijkG**). In methane, the 4-31G* encodes
following split (431,31,1)/(31) or (8s,4p,1d/4s) [3s,2p,1d/2s], while 6-311G** for HCN molecule would involve
following contractions: (6311,311,1)/(311,1) or (11s,5p,1d/5s,1p) [4s,3p,1d/3s,1p]. Currently, the 6-311G keyword
for second row atoms, as implemented in Gaussian90 program, does not actually correspond to the true 6-311G
set. It is explicitly mentioned in Gaussian90 manual. For these atoms, 6-311G keyword defaults to MC basis sets
(McLean and Chandler, 1980) of the type (12s,9p) [6,5] with contraction scheme (631111,42111). Note, that one
of the s-type functions is doubled. The basis sets for P, S and Cl correspond actually to the "anion" basis sets in
the original paper since "these were deemed to give better results for neutral molecules as well."
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GTOs Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

en la notacin de Huzinaga
La notacin de Pople es general mientras que la notacin
de Huzinaga describe con mayor detalle las contracciones
para cada tomo.

Pople Huzinaga Huzinaga Huzinaga


general oxgeno aluminio silicio
6-31G(d) 631/31/1* 6631/631/1* 6631/631/1*
6-311+G(2d,2p) 6311/311/11* 6311111/421111/11* 6311111/421111/11*

67
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Notacin de Huzinaga Dr. Sigfrido Escalante Tovar

To denote how contractions were performed, the following notation is frequently used: (12,9,1) [5,4,1] or (12,9,1)/[5,4,1] or
(12s,9p,1d) [5s,4p,1d]. This means that 12 s-type primitives were contracted to form 5 s-type contractions, 9 p-primitives were
contracted to 4 basis functions and 1 d-primitive was used as a basis function by itself. Note of caution here. The statement "9
p-primitives were contracted to 4 basis functions" actually means that 12 basis functions were created. Each p-type basis
functions has 3 variants: , , and which differ in their cartesian part (i.e., angular part). The same is true for d-, f-, and higher
angular momentum functions.

The notation above does not say how many primitives are used in each contraction. The more elaborate notation explicitly
lists the number of primitives in each contraction. For example: (63111,4311,1) means that there are 5 s-type contractions
consisting of 6, 3, 1, 1 and 1 primitives, respectively. The p-shell consists of 4 basis functions with 4, 3, 1 and 1 primitives,
and d-shell has 1 uncontracted primitive. Sometimes slashes are used instead of commas: (63111/4311/1). This is sometimes
"abbreviated" to (633x1,432x1,1). There is also another notation to denote contractions as L(i/j/k/l...) for each shell
corresponding to angular momentum quantum number equal to L. For example, the (63111,4311,1) basis set is represented
as: s(6/3/1/1/1), p(4/3/1/1), and d(1). Of course, variants of this notation are also used. You can find this set written as:
(6s,3s,1s,1s,1s/4p,3p,1p,1p/1d) or (6,6,1,1,1/4,3,1,1/1) or [6s,3s,1s,1s,1s/4p,3p,1p,1p/1d] (sic!). I did not study the
combinatorics of this, but quantum chemists might have exhausted all combinations of digits, brackets and commas.
However, if you ask 10 quantum chemists which notation is considered standard, you will get 20 different answers.
Sometimes the same primitive is incorporated in two contractions (i.e. is "doubled"); e.g., the popular Chandler-McLean (12,9)
sulphur basis set (McLean and Chandler, 1980) is contracted as [6,5] with the scheme (631111,42111). If you count primitives
contained in contractions for the s-shell, you get 13 primitives instead of 12. This means that one primitive is shared (i.e.
doubled) between two contractions, 6- and 3-contraction in this case. It would make little sense to share a primitive between
6- and 1- or 3- and 1-contraction since such contraction would yield the basis set of the same quality as "undoubled" one. In
some cases the smallest exponent from the first contraction is repeated in the next contraction as the largest one. In the
above case, the basis set formally represents a general contraction, but since only one function is doubled, it is used
frequently in programs that do not support general contractions.

Para saber ms: http://www.ccl.net/cca/documents/basis-sets/basis.html


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GTOs

69
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! 3-21G EMSL Basis Set Exchange Library 5/9/13 8:48 AM


! Elements References La base 3-21G
! -------- ----------
! H - Ne: J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre, J. Am. Chem. Soc 102 para hidrgeno
939 (1980)
! Na - Ar: M.S. Gordon, J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro and W.J.
Hehre,
! J. Am. Chem. Soc. 104, 2797 (1983).
! K - Ca: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Ga - Kr: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Sc - Zn: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 861 (1987).
! Y - Cd: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 880 (1987).
! Cs : A 3-21G quality set derived from the Huzinage MIDI basis
sets.
! E.D. Glendening and D. Feller, J. Phys. Chem. 99, 3060 (1995)
!

****
H 0
S 2 1.00
5.4471780 0.1562850
0.8245470 0.9046910
S 1 1.00
0.1831920 1.0000000
****

https://bse.pnl.gov/bse/portal
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La base 3-21G
para hidrgeno y litio

exponentes a coeficientes para s coeficientes para p


****
H 0
S 2 1.00
5.4471780 0.1562850
0.8245470 0.9046910
S 1 1.00
0.1831920 1.0000000
****
Li 0
S 3 1.00
36.8382000 0.0696686
5.4817200 0.3813460
1.1132700 0.6817020
SP 2 1.00
0.5402050 -0.2631270 0.1615460
0.1022550 1.1433900 0.9156630
SP 1 1.00
0.0285650 1.0000000 1.0000000
****

https://bse.pnl.gov/bse/portal
Facultad de Qumica
1
(8a i ! j ! k !
2a
3 i j k 2 Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
( xi y j z k e-a ( x y z )
4
( x, y, z; a , i, j, k ) =
2 2 2

Dr. Sigfrido Escalante Tovar
p
(2i)!(2 j )!(2k )!
! 3-21G EMSL Basis Set Exchange Library 5/9/13 8:52 AM
! Elements References
! -------- ----------
! H - Ne: J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Hehre, J. Am. Chem. Soc 102
939 (1980) La base 3-21G
! Na - Ar: M.S. Gordon, J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro and W.J.
Hehre, para litio
! J. Am. Chem. Soc. 104, 2797 (1983).
! K - Ca: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Ga - Kr: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 7, 359 (1986).
! Sc - Zn: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 861 (1987).
! Y - Cd: K.D. Dobbs, W.J. Hehre, J. Comput. Chem. 8, 880 (1987).
! Cs : A 3-21G quality set derived from the Huzinage MIDI basis
sets.
! E.D. Glendening and D. Feller, J. Phys. Chem. 99, 3060 (1995)
!

exponentes a coeficientes para s coeficientes para p


****
Li 0
S 3 1.00
36.8382000 0.0696686
5.4817200 0.3813460
1.1132700 0.6817020
SP 2 1.00
0.5402050 -0.2631270 0.1615460
0.1022550 1.1433900 0.9156630
SP 1 1.00
0.0285650 1.0000000 1.0000000
****

https://bse.pnl.gov/bse/portal
Facultad de Qumica
! 6-31++G** EMSL Basis Set Exchange Library 5/9/13 8:32 AM Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
! Elements References Dr. Sigfrido Escalante Tovar
! -------- ----------
! H - He: W.J. Hehre, R. Ditchfield and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 56,
! Li - Ne: 2257 (1972). Note: Li and B come from J.D. Dill and J.A.
! Pople, J. Chem. Phys. 62, 2921 (1975).
! Na - Ar: M.M. Francl, W.J. Petro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S.
Gordon,
! D.J. DeFrees and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982)
! K - Zn: V. Rassolov, J.A. Pople, M. Ratner and T.L. Windus, J. Chem.
Phys.
! 109, 1223 (1998)
! Note: He and Ne are unpublished basis sets taken from the Gaussian
La base 6-31++G**
! program
!
para carbono
! Elements Reference
! -------- ----------
! H, Li-Cl: T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.V.R.
Schleyer,
! J. Comp. Chem. 4, 294 (1983).
!

! Elements References
! -------- ----------
! H,Li - Ne: P.C. Hariharan and J.A. Pople, Theoret. Chimica Acta 28,
213 (1973).
! Na - Ar : M.M. Francl, W.J. Petro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S.
Gordon, D.J.
! DeFrees and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 77, 3654 (1982).
! K - Zn: V.A. Rassolov, J.A. Pople, M.A. Ratner, and T.L. Windus
! J. Chem. Phys. 109, 1223 (1998)
! Note: He and Ne are unpublished basis sets taken from
Gaussian.
!
exponentes a coeficientes para s coeficientes para p
****
C 0
S 6 1.00
3047.5249000 0.0018347
457.3695100 0.0140373
103.9486900 0.0688426
29.2101550 0.2321844
9.2866630 0.4679413
3.1639270 0.3623120
SP 3 1.00
7.8682724 -0.1193324 0.0689991
1.8812885 -0.1608542 0.3164240

SP 1
0.5442493
1.00
1.1434564 0.7443083 https://bse.pnl.gov/bse/portal
0.1687144 1.0000000 1.0000000
SP 1 1.00
0.0438000 1.0000000 1.0000000
D 1 1.00
0.8000000 1.0000000
****
Facultad de Qumica
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Las bases en
el programa
Gaussian

74
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Multiconfiguraciones
Una manera de mejorar la descripcin del sistema es agregar ms determinantes
que correspondan a otras configuraciones electrnicas. Con esto se mejora el
nivel de teora pues se incorporan ms aspectos de la correlacin electrnica.

20 > 11 > 02 >

= ()2 ( )0 |20

75
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Nivel de teora-base atmica


correlacin tamao de la base

STO-3G 3-21-G 6-31G* ...


lmite
HF HF/STO-3G HF/3-21-G HF/6-31-G*
HF
CISD
CISDT

...

sol.
Full CI
exacta

76
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Energa y enlace Dr. Sigfrido Escalante Tovar

El teorema del virial.


1
T = V
2
1 1
T = T V = V V = V
2 2

El teorema de Hellman-Feynman.
La fuerza sobre un ncleo en una molcula es la
suma de las fuerzas culmbicas ejercidas por los otros
ncleos y por la distribucin de densidad electrnica

77
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Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Durezas absolutas
Robert G. Parr y Ralph G. Pearson derivaron
expresiones basadas en la teora de funcionales de la
densidad para calcular la dureza qumica.

electronegatividad de Mulliken

E I AE
= = Aproximando por diferencias finitas: =
N v 2
potencial qumico

1 2 E I AE
= 2 Aproximando por diferencias finitas: =
2 N v 2
dureza

1
S=
2 S= blandura, la inversa de la dureza.
Lee,Yang, Parr, J. of Mol. Struct. (Theochem), 163 (1988) 305-313
blandura
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Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Durezas y blanduras globales


Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Durezas y blanduras globales

Lee,Yang, Parr, J. of Mol. Struct. (Theochem), 163 (1988) 305-313


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ndices de reactividad
Dureza

= ELUMO - EHOMO

Electronegatividad
Recordar que:
= (ELUMO + EHOMO)/2 Mulliken = ( Iv + Aev )/2

Ii = - Ei
Electrofilicidad Aproximacin de
Mide la tendencia de una especie
= 2 / 2 a bajar su energa cuando acepta
electrones.
Koopmans

En general, una mxima dureza correlaciona con una


mnima electrofilicidad y, por ende, con mnima reactividad.
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Campos escalares moleculares


Un campo escalar es un mapeo de f: Rn R
por ejemplo:
La densidad electrnica (r)
El potencial electrosttico molecular (r)
El laplaciano de la densidad 2(r)
La funcin de localizacin electrnica ELF(r)
Los orbitales.
Cambios Estructurales

Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO


Rho: Densidad Electrnica, (r)

Valor de la Isosuperficie de (r) = 0.02 u.a


Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO
2(r soportado sobre (r

Valor de la Isosuperficie de (r) = 0.1 u.a


Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO
ELF(r): Funcin de Localizacin Electrnica

Valor de la Isosuperficie de ELF(r) = 0.8 u.a


Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO
ELF(r) soportado sobre (r

Valor de la Isosuperficie de (r) = 0.1 u.a


Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO
MEP: Potencial Electrosttico Molecular, (r)

Valor de la Isosuperficie de (r) = 0.02 u.a


Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO
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Las isosuperficies del MEP


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89
Densidad orbital 5a1 y 6a1

LUMO

Energa, u.a HOMO

Orbital 5a1

Orbital 6a1

Valor de las Isosuperficies, 0.005 u.a rN-B,


Cortesa del Dr. Gabriel Merino, UGTO
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Gradiente adimensional: NCI

91
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La densidad electrnica

tomando en cuenta que:

elemento de la matriz de densidad

La densidad electrnica puede expresarse a partir de la matriz de densidad como:

la cual debe cumplir con:


(r )dr = N
Por lo tanto:

Integral de traslape 92
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H2O: densidad electrnica

93
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La particin de la carga
Existen diferentes esquemas de particin
de la carga elctrica en una molcula.
A estos esquemas se les conoce como
anlisis de poblacin.
Uno de los ms conocidos y antiguos es el
anlisis de poblacin de Mlliken.
Existen otros como el de Lwdin, el de
Wiberg, el de Bader, el NBO, etc.
94
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Anlisis de poblacin de
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Mlliken
est situado en el tomo A

Limitaciones:
- No existe un operador mecnico cuntico para la carga atmica, por lo tanto, la carga
no es una variable observable.
- Mlliken supuso que cada tomo tiene sus funciones base centradas en ese tomo
lo cual no siempre es cierto.
- Mlliken reparti la densidad electrnica asociada al traslape por igual entre los
tomos involucrados, lo cual no es realista y puede llevar a contradicciones.
- Las cargas de Mlliken dependen mucho de la base empleada.
- Se dan casos extremos: Para el carbn central del isobutano se tiene que la carga da:

0.1 con 6-31G* y 1.0 con 6-311++G** !


95
Facultad de Qumica
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Anlisis de poblacin de
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Lwdin
Trabaja sobre un conjunto base ortogonalizado del tipo:

Ventajas:
- Evita el problema de poblaciones negativas o mayores que 2.
- Es menos dependiente de la base empleada.

96
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Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

Potencial electrosttico
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

molecular (r) (MEP)

A diferencia de los anlisis de poblacin anteriores el MEP s es observable.


97
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Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
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tomos en molculas
Lnea de gradiente de
densidad electrnica.
Slo se muestran las
contornos de que empiezan en el
densidad electrnica punto crtico.
Hay muchas ms.

punto crtico

cido fluorhdrico
Facultad de Qumica
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tomos en molculas
Facultad de Qumica
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Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La molcula de eteno

Contornos de densidad Lneas del campo vectorial


electrnica y lneas de gradiente asociado a la
flujo cero. densidad electrnica.
Facultad de Qumica

Lneas de gradiente en
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

formamida. Teora AIM


H H
C N
O H
Frmula desarrollada

Grfica molecular
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Trayectorias de gradiente de la densidad
electrnica en NaCl

Na Cl
Facultad de Qumica
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Los puntos crticos Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Todo campo escalar (r) tiene asociado un campo vectorial gradiente (r).

Todo punto del espacio donde este gradiente se anule se llama punto
extremo o punto crtico (CP).

Las lneas de gradiente son perpendiculares a las


isosuperficies del campo escalar.

Las trayectorias de gradiente nunca se cruzan.

Las trayectorias de gradiente, en general, se extienden infinitamente excepto


aquellas que empiezan y terminan en un atractor (un ncleo).

El punto crtico que enlaza una de estas trayectorias se conoce como punto
crtico de enlace y la trayectoria correspondiente se llama trayectoria de
enlace (bond path)

El anlisis de los eigenvalores del hesiano del campo permite caracterizar a


los CPs como mximos, mnimos o puntos de silla.
Facultad de Qumica

Clasificacin de los PCs


Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Las i son los valores propios


de la matriz Hesiana diagonalizada.
Son nmeros reales.
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
La relacin de Poincar-Hopf en
la densidad eletrnica.

n-3 - n-1 + n+1 - n+3 = 1


Rango y firma (R,S) de los CPs

Donde:
n-1 = punto de silla (3,-1) El nmero de eigenvalores no
n+1 = punto de silla (3,+1) nulos del hesiano (rango) y la
n+3 = mnimo local (3,+3) suma algebraica de sus signos
n-3 = mximo (3,-3) (firma) caracterizan a un CP
como mnimo, mximo o punto
El MEP no presenta mximos excepto de silla.
en los ncleos.
La grfica molecular enriquece
la descripcin.
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

La relacin de Poincar-Hopf en Dr. Sigfrido Escalante Tovar

la densidad electrnica.

n-3 - n-1 + n+1 - n+3 = 1

Ejemplo: la formamida

6- 5 + 0 - 0 = 1
Facultad de Qumica

Topologa de la Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

molcula del agua

Grfica molecular para


Proyeccin de la densidad
en el plano molecular

Mapa de contornos de la Isosuperficies del MEP


densidad electrnica
Facultad de Qumica
Topologa de la densidad electrnica Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

y del potencial electrosttico molecular en adenina.

Densidad electrnica

Potencial electrosttico
Facultad de Qumica

Ejemplo: los CPs del MEP en Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

anillos bencnicos
benceno

MEP= -0.03038

nitrobenceno fluorobenceno tolueno

MEP= -0.00438 MEP= -0.02297 MEP= -0.03374


El grupo nitro (desactivante) y el flor parecen extraer densidad de carga del anillo 109
mientras que el metilo la incrementa.
Facultad de Qumica

Los CPs del MEP en Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

anillos piridnicos
piridina MEP= -0.09735
MEP= -0.01509

El nitrgeno en la piridina
tambin provoca una
disminucin en la densidad
p respecto del benceno.
ortoMePy-2

o-metil piridina m-metil piridina p-metil piridina

110
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
La relacin de Poincar-Hopf en Dr. Sigfrido Escalante Tovar

el potencial electrosttico molecular.


Donde:
n-1 = punto de silla (3,-1)
n+1 = punto de silla (3,+1)
n+3 = mnimo local (3,+3)
n-3 = mximo (3,-3)

El MEP no presenta mximos excepto en los ncleos.


En el caso de cationes la relacin Poincar-Hopf para el
MEP queda como:

n+3 - n+1 + n-1 - n-3 = - 1

*Leboeuf M, Kster A.M., Jug K, Salahub D.R. J. Chem. Phys., Vol. 111, No. 11, 15 September 1999
111
Facultad de Qumica
Los puntos crticos (CPs) del Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear

potencial electrosttico molecular


MEP (r)

El MEP no presenta mximos excepto


en los ncleos.
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Grficas
moleculares
Son el conjunto de todas las
trayectorias de enlace.

Puntos crticos de la
densidad electrnica.

Ms informacin en:
Bader, R.F.W. Atoms in Molecules,
A Quantum Theory
Oxford University Press
Oxford, 1990.
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16160-16169.
Facultad de Qumica

(r) : ELF
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La funcin de localizacin electrnica ELF


permite encontrar regiones en donde
los pares de electrones se encuentran
localizados (enlaces y pares libres).
Su valor est normalizado entre 0 y 1.
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Diatropismo y paratropismo
En 1996, Schleyer et al propusieron un nuevo criterio
magntico para la aromaticidad local*: el NICS (Nucleus
Independent Chemical Shift), que se define como el
negativo del escudamiento magntico en algn punto
del espacio molecular, por ejemplo: el centro de un anillo
aromtico.

Valores positivos y negativos del NICS en los centros de


anillos se asocian con corrientes paramagnticas
(paratropismo) y diamagnticas (diatropismo)
respectivamente.

*
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Diatropismo y paratropismo

El campo magntico inducido refuerza el campo aplicado en los protones aromticos


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La ecuacin de Schrodinger
La ecuacin dependiente del tiempo

La ecuacin independiente del tiempo

=
119
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Los postulados de la Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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mecnica cuntica
Primer postulado:
Cualquier estado de un sistema dinmico de N partculas es
descrito por una funcin de las coordenadas espaciales y del
tiempo:
Y (q1, q2, q3, q3N, t)

La funcin Y es llamada funcin estado o funcin de onda y


contiene toda la informacin que puede ser determinada para el
sistema.

La cantidad Y*Y d es proporcional a la probabilidad de encontrar a


las partculas en un espacio v+dv a un tiempo dado.

Para describir electrones, se requiere que la funcin Y deba ser


continua, monovaluada, cuadrado integrable, antisimtrica y
normalizada.
Los postulados
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Segundo postulado:
Para cada propiedad observable del sistema existe un operador
lineal hermitiano A.

<A> = Y*AY d = Y(AY)* d

Este requisito emerge de la necesidad de que todos los valores


promedio de cantidades fsicas sean nmeros reales.
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Los postulados
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Tercer postulado:
Los nicos posibles valores que pueden resultar de mediciones del
observable fsico A es el valor propio: a.
AYi = aY i

A es el operador correspondiente a la propiedad A.

Cuarto postulado:
Si Y(q,t) es una funcin de onda normalizada de un sistema al
tiempo t, entonces el valor promedio o valor esperado de un
observable fsico A al tiempo t es:

<A> = Y*AY d
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Los postulados de la Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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mecnica cuntica
Quinto postulado:
La evolucin en el tiempo del estado de un sistema sin perturbar
est dado por la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo:
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La ecuacin relativista de Dirac

Matrices de Dirac
Funcin de onda que depende
de las coordenadas espaciales y del tiempo
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Modelo de la aproximacin orbital


La funcin de onda, Y, de un tomo de N electrones puede expresarse como el
producto de las N funciones de onda de cada uno de esos electrones (orbitales)

Electrones que prcticamente no


Y(q1, q2,... qN)= y1(q1),y2(q2),..... yN(qN);
(electrones independientes)
contribuyen al apantallamiento

qi coordenadas espaciales del electrn i


yi(qi) Orbital hidrogenoide

Cuantificacin de las repulsiones


interelectrnicas:

Zef= carga sobre un electrn particular a


una una distancia r del ncleo,
Electrones que contribuyen Carga nuclear efectiva = Z-s
fuertemente al apantallamiento
Z = carga nuclear real
s = constante de apantallamiento
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Las soluciones para el Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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hidrgeno, orbitales hidrogenoides


= R(r) ()

Factor de normalizacin

La parte radial

Polinomio asociado de Laguerre

126
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Las soluciones cont.


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= R(r) ()

La parte angular, los armnicos esfricos.

Polinomio asociado de Legandre


127
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Funciones ortonormalizadas
= 1

= 0 ( )

En la prctica, muchas veces es suficiente con que las funciones de onda


estn normalizadas pero no necesariamente sean ortogonales, es decir:

= 0

128
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La aproximacin LCAO Dr. Sigfrido Escalante Tovar

en el H2+.
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El principio variacional Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Elementos de matriz
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El principio variacional Dr. Sigfrido Escalante Tovar


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El principio variacional Dr. Sigfrido Escalante Tovar


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Otro ejemplo: He

dos formas de decir lo mismo


133
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Relaciones de incertidumbre
Heisenberg propuso este principio en
1927 aplicable a variables conjugadas.

()( ) 2
(a)(a ) 2
()() 2

Las expresiones entre los parntesis se refieren a la desviacin


estndar o incertidumbre del operador mecnico cuntico
correspondiente.

134
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Principio de antisimetra Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Propuesto por W. Pauli en 1940.

Una funcin antisimtrica cambia de signo ante el intercambio de


dos partculas idnticas, una funcin simtrica lo preserva.
Antisimtrica: y(1,2) = - y(2,1) Simtrica: y(1,2) = y(2,1)

Los sistemas compuestos por partculas idnticas con espn entero


(bosones) deben estar descritos por funciones de onda simtricas.

Los sistemas compuestos por partculas idnticas con valores de


espn no enteros mltiplos de (fermiones) deben estar descritos
por funciones de onda antisimtricas.

Los electrones protones y neutrones son fermiones.

De aqu se deriva el principio de exclusin de Pauli. 135


Facultad de Qumica

Funciones de onda Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

antisimtricas, ejemplo: el helio

Determinante de orbitales
Slater (parte espacial)

espn-orbitales:
la parte espacial
Si definimos y como: +
1 2
una funcin de espn.

1 (1) 1 (2)
=
2 (1) 2 (2)

factor de normalizacin

Dos formas para referirse a una funcin de onda bielectrnica.


136
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Funciones de onda Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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antisimtricas, ejemplo: el litio


1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (3)(3)
1,2,3 = 1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (3)(3)
1 (1)(1) 1 (2)(2) 1 (3)(3)
= 1s3 = ! 0 !

El determinante se anula pues la primera y tercera filas se repiten.

Esto lleva al famoso principio de exclusin de Pauli que es, a su vez, consecuencia
del principio de antisimetra.

137
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Sistemas polielectrnicos

138
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La aproximacin de
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Born-Oppenheimer
Ytot= Yel Ynuc (Born-Oppenheimer)

Etot= Eel + Enuc

Htot= Tn + Te + Vne + Vee + Vnn


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Molculas: Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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aproximacin LCAO

Funciones base
atmicas
Un caso particular: H2

Orbital molecular Factor de normalizacin Funciones base


atmicas
140
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Orbitales moleculares: LCAO

A B

Un caso particular: H2
Funciones base
atmicas

=
1
<1

+
=
1 + 141
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TOM
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Cuando una funcin monoelectrnica es expresada como combinacin lineal


de funciones base , la ecuacin de onda correspondiente es:

= E

Si multiplicamos ambos lados por j e integramos sobre todas las
coordenadas electrnicas:

E = 0

Hij Sij (elementos de matriz)


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TOM Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La ecuacin anterior puede ser expresada en forma ms compacta s se


reemplazan las integrales por los elementos de matriz:

E = 0

Para que tal conjunto de ecuaciones, llamadas ecuaciones seculares, tengan
una solucin diferente de la trivial se requiere que se cumpla la siguiente condicin:

det E = 0
El problema a resolver ahora es cmo se calculan los elementos de matriz.
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La molcula de H2
El hamiltoniano para el H2

144
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H2

145
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H2

146
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Sistemas polielectrnicos

147
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Sistemas polielectrnicos

148
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Sistemas polielectrnicos

Esta ltima en notacin bra-ket:

149
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Multiconfiguraciones

20 > 11 > 02 >

= ()2 ( )0 |20

150
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Hartree-Fock-SCF
Ytot= Yel Ynuc (Born-Oppenheimer)

Etot= Eel + Enuc

Htot= Tn + Te + Vne + Vee + Vnn


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Hartree-Fock-SCF
Hamiltoniano para un electrn en un espn-orbital i en el campo de los ncleos y
los otros electrones en sus espn-orbitales j .
core Coulomb (Jj (1))

intercambio (Jj (1))

152
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Hartree-Fock-SCF

El operador de Fock es un Hamiltoniano monoelectrnico efectivo en un sistema


polielectrnico.

153
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El mtodo de campo Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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autoconsistente, SCF.
Parte de una funcin de onda tipo determinante de Slater y
busca el conjunto de orbitales j que minimicen el valor
esperado del hamiltoniano electrnico del tomo. Para esto:

1- Se selecciona un primer conjunto aproximado de funciones


orbitales j , j= 1N.

2- Se calcula el efecto que sobre un electrn i tienen los


dems electrones. Para ello se sustituyen las funciones j y se
resuelve la ecuacin de Fock, obtenindose la funcin i y las energas
orbitales ei.

El nuevo conjunto de orbitales es mejor que el anterior. El segundo


paso se repite cuantas veces sea necesario hasta que el conjunto
de orbitales de salida y de entrada sean idnticos, es decir, cuando
se alcance la autoconsistencia.
154
Facultad de Qumica

Las ecuaciones de Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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Roothaan-Hall
Para sistemas moleculares, Roothaan y Hall, independiente y
simultneamente, propusieron una estrategia para resolver un sistema
molecular de N electrones con N/2 orbitales (capa cerrada)

A partir de la expresin para la energa HF:

155
Facultad de Qumica

Las ecuaciones de Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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Roothaan-Hall
Empleando la aproximacin orbital para un sistema
molecular mediante:

Se requiere un conjunto de coeficientes Ci que correspondan a la funcin


de onda con la menor energa.

156
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Las ecuaciones de Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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Roothaan-Hall
La forma estndar de los elementos de la matriz de Fock en las ecuaciones de
Roothaan-Hall es:

Donde son los elementos de la matriz de densidad P

La expresin matricial quedara como:

FC = SCE
157
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La densidad electrnica

tomando en cuenta que:

elemento de la matriz de densidad

La densidad electrnica puede expresarse a partir de la matriz de densidad como:

la cual debe cumplir con:


(r )dr = N
Por lo tanto:

158
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Clculos HF-SCF
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1 Calcular las integrales de la matriz de Fock (F)


2 Calcular la matriz de superposicin S
3 Diagonalizar S
4 Obtener S-1/2
5 Generar una matriz de densidad inicial P
6 Construir la matriz de Fock a partir de las integrales y de la matriz P
7 Construir F= S-1/2 F S-1/2
8 Resolver la ecuacin secular |F-EI|= 0
9 Calcular la matriz de coeficientes C de C= S-1/2 C
10 Calcular una nueva matriz de densidad P a partir de C
11 Revisar la convergencia, si el clculo ha convergido detener, si no,
regresar al paso 6 empleando la nueva matriz de densidad P.

159
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La matriz Z
Permite asignar las posiciones atmicas
de manera que el clculo pueda optimizar
la geometra de manera eficiente.
conectividad distancia conectividad ngulo
O
H1 1 OH1
H2 1 OH2 2 HOH
variables
OH1 0.95
OH2 0.95
HOH 104.0

O
OH1 OH2
O bien, dado que la molcula es simtrica
H1 HOH
H2
conectividad distancia conectividad ngulo
O
H 1 OH
H 1 OH 2 HOH
variables
OH 0.95
HOH 104.0

Miguel ngel Mndez-Rojas, Sigfrido Escalante, Ulises Reveles y Gabriel Merino. Educacin Qumica, 2004, 15, 2.
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La matriz Z

H1 r1

O1
a3
r2
a3

O2
r1 H2

d4

ngulo
conectividad distancia conectividad ngulo conectividad
diedro
H
O 1 r1
O 2 r2 1 a3
H 3 r1 2 a3 1 d4
variables
R1 0.960
R2 1.390
A3 109.0
D4 110.0
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Hartree-Fock como punto


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de partida

Douglas R. Hartree V. A. Fock

Ecuaciones de HF-SCF

Adicin de ms aproximaciones Adicin de ms determinantes

Soluciones aproximadas Convergencia hacia


(mtodos semiempricos) la solucin exacta

162
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H2O: densidad electrnica

163
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OMs del agua Dr. Sigfrido Escalante Tovar

164
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DFT: Hohenberg y Kohn


La energa del estado basal est definida unvocamente por la densidad electrnica
del estado basal. Por lo tanto, la energa es un funcional de la densidad electrnica.

E (r ) = v(r ) (r )dr F (r )

La densidad electrnica debe integrar al nmero total de electrones N del sistema.

(r )dr = N
Para minimizar la energa se introduce esta restriccin por medio del multiplicador
de Lagrange (-.

E (r ) (r )dr = 0
(r )
165
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DFT: Kohn-Sham
Funcional de intercambio y correlacin

F (r ) = EKE (r ) EH (r ) EXC (r )

N
2
EKE (r ) = i (r ) i (r )dr
i =1 2

1 (r1 ) (r2 )
EH ( r ) = dr1dr2
2 r1 r2

EXC (r ) = ?
166
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DFT Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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funcionales de intercambio y
correlacin
Funcionales locales, aprox. LDA, LSDA
Vosko-Wilk-Nussair (VWN).

Funcionales corregidos por gradientes.


GGAs
(BLYP, PBE).

Funcionales hbridos. (B3LYP)

Meta GGAs (TPSS) 167


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Aproximacin de
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densidad local, LDA.


En los inicios de TFD se derivaron modelos a partir del gas de
electrones, usando en el punto r las propiedades del gas homogneo
de electrones con densidad uniforme igual a la (r) que el sistema
finito tiene localmente. Esta es la aproximacin de densidad local
(LDA). En sta se aprovechan los resultados de las expresiones de
Thomas-Fermi-Dirac para la energa cintica y el funcional de
intercambio y correlacin el cual se particiona en dos componentes:
Exc= Ex + Ec
Para el intercambio (Ex) se aprovecha el llamado funcional de
intercambio de Dirac. Para la correlacin (Ec) Vosko, Wilk y Nussair
realizaron interpolaciones de Pad a partir de clculos Monte Carlo
muy precisos en el gas de electrones realizados por Ceperley y Alder.
Resulta algo sorprendente que la aproximacin LDA d tan buenos
resultados para muchos sistemas atmicos y moleculares. La
aproximacin de densidad de espn local se denomina LSDA.

Vosko, S. H., Wilk, N., Nusair, M. Can. J. Phys. 1980, 58, 1200.

168
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Aproximacin por Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear


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gradientes generalizados: GGA.


Para sistemas de densidad electrnica variable se desarroll
la aproximacin por gradientes generalizados (GGA) tanto
para la parte del intercambio como para la parte de la
correlacin. Exc se expresa en trminos de las propiedades
locales de la densidad, es decir, su valor y su gradiente o
Laplaciano en el punto r lo cual incorpora en alguna medida
las inhomogeneidades de la densidad. La inclusin de estas
correcciones semilocales tiene ventajas como la de
representar adecuadamente el comportamiento asinttico de
la densidad. Un funcional tipo GGA es el propuesto por Becke
para el intercambio y Lee, Yang y Parr para la correlacin
conocido como el funcional BLYP.

Becke, A. D. Phys. Rev. A. 1988, 38, 3098.


Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B. 1988, 37, 785.

169
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Funcionales hbridos
Existen otras aproximaciones como los tratamientos
hbridos en los que se define el funcional de
intercambio como una combinacin lineal de los
trminos de Hartree-Fock, los locales y los corregidos
por gradientes. Este funcional de intercambio se
combina despus con uno de correlacin ya sea local
o tambin corregido por gradientes. Para este nivel de
aproximacin se tiene la formulacin hbrida de tres
parmetros sugerida tambin por Becke: B3LYP.
Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

Recientemente, otras familias de funcionales han sido


desarrolladas, se les llama meta-GGAs o hiper-GGAs.

170
DFT
la escalera
de Jacob
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Desempeo de DFT

172
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Computadoras de alto
rendimiento: cmulos

Xiuhcatl, CINVESTAV, Mxico

3480 procesadores (CPUs)


27 Tera FLOPS de velocidad
7200 Gb de memoria RAM
67 Tb de disco
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