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UNIVERSIDAD NACIONAL

PEDRO RUIZ GALLO


FACULTAD DE INGENIERA QUMICA E
INDUSTRIAS ALIMENTARAS

Escuela Profesional de Ingeniera Qumica

CRAQUEO CATALTICO DE ALCANOS SOBRE


ZEOLITAS
CURSO: Operaciones Unitarias III

PROFESOR: Ing. J. Enrique Hernandez Or

ALUMNA: Isabel Garca Crdova

CICLO: 2017- I
LAMBAYEQUE - PER
2017
CRAQUEO CATALTICO DE
ALCANOS SOBRE ZEOLITAS
NDICE

INTRODUCCIN..1
RESUMEN ..2
1. Craqueo de Hidrocarburos .......................................................................... 3
1.1. Evolucin Histrica ................................................................................ 3
1.2. El Proceso en la Actualidad .................................................................. 4
2. Objetivos ..................................................................................................... 4
3. Definicin Craqueo o Craking ................................................................... 4
4. Principios Bsicos ....................................................................................... 5
5. Importancia del Craqueo Cataltico ............................................................. 6
6. Finalidad del Craqueo Cataltico ................................................................. 7
7. Catalizadores del Craqueo Cataltico .......................................................... 7
7.1. Zeolitas................................................................................................ 10
7.1.1. actividad y Selectividad Cataltica. Parmetros Qumicos y
Estructurales ............................................................................................. 11
8. Craqueo Cataltico .................................................................................... 13
8.1. Reacciones de Craqueo Cataltico ...................................................... 15
8.1.1. Reacciones Primarias ................................................................... 18
8.1.2. Reacciones Secundarias .............................................................. 18
8.2. Esquema del Craqueo Cataltico ......................................................... 19
8.3. Craqueo Cataltico de n-alcanos ......................................................... 21
9. Impacto Ambiental .................................................................................... 22
10. Conclusiones .......................................................................................... 24
11. Referencias Bibliogrficas ...................................................................... 25
12. Linkografa .............................................................................................. 26
Introduccin
El "cracking" cataltico es el ms utilizado en la actualidad. Se trabaja a
temperaturas entre 450 y 600 C, a baja presin y en presencia de un catalizador
cido del grupo de los aluminosilicatos (como zeolitas y tamices moleculares).
Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo pesado y
extrapesado. Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de
metales y otros elementos, lo que exige ms esfuerzos y erogaciones para la
extraccin de productos utilizables y la disposicin final de los residuos.

Dentro de la compleja estructura de unidades que conforman una refinera, el


proceso de craqueo cataltico es, tal vez, el de mayor rentabilidad e importancia
econmica global. Esta unidad procesa los destilados de vaco, de bajo valor
econmico, para producir en algunos casos hasta un 50% de la corriente de
gasolina, de elevado valor aadido. Se debe tener en cuenta que esta unidad
trabaja casi a presin atmosfrica y que la energa necesaria para llevar a cabo
el proceso se produce en la misma unidad.

El propsito de toda industria petrolera es abastecer los mercados de consumo


con petrleo y sus derivados. Para lograr esto desarrolla varios procesos, desde
la bsqueda del crudo hasta su colocacin en el mercado. Despus de la
destilacin se utilizan otros procesos de refino para alterar las estructuras
moleculares de las fracciones con el fin de crear ms productos de valor. Uno de
estos procesos, es el conocido como craqueo, el cual descompone (rompe)
fracciones de petrleo pesadas, de alto punto de ebullicin, y los convierte en
productos ms valiosos: hidrocarburos gaseosos, materiales para mezclas de
gasolina, gasleo y fuel.

El craqueo es llevado a cabo por mtodos trmicos, catalticos, o hidrocracking.


El craqueo trmico consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y accin
de calor a una temperatura de entre 400 650C. De esta ruptura se obtienen
parafinas cortas, olefinas, naftalenos o aromticos. El craqueo cataltico es
bsicamente el mismo que el craqueo trmico, pero se diferencia por el uso de
un catalizador que no es (en teora) que se consume en el proceso y es una de
las varias prcticas aplicaciones que se utilizan en una refinera que emplea un
catalizador para mejorar la eficiencia del proceso. Cabe destacar que el tipo de
craqueo que ms se utiliza en la actualidad es el fluidizado el cual emplea un
catalizador de partculas muy finas las cuales se comportan como un fluido
cuando son aireadas con hidrocarburos, vapor y aire.
Con este proceso de refinacin se obtienen mayor cantidad de hidrocarburos
ligeros que son importantes para la economa; sin embargo, ocasiona un fuerte
impacto en la biodiversidad, principalmente por las emisiones gaseosas y
desechos slidos.

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Resumen

El mercado del refino demanda cada vez mayor cantidad de productos con una
mejor calidad, tanto tcnica como medioambiental, lo que conlleva elevados
costes de inversin. Sin embargo, dentro de este mercado, el precio del producto
final no suele reconocer el mayor coste asociado a la mejora de las calidades. Si
se pretende aumentar o, como mnimo, mantener el margen econmico de refino
se debe actuar sobre aquellos factores que, sin suponer grandes inversiones,
afecten positivamente al mismo, dganse el aumento de la capacidad de
conversin, as como la optimizacin e integracin de los esquemas de refino.

En este contexto, la unidad de FCC, dada su gran rentabilidad e importancia


econmica dentro del esquema general de refino, as como su gran adaptabilidad
y versatilidad para el procesado de distintas corrientes y obtencin de diferentes
productos, juega un papel central como una de las tecnologas primarias sobre
las que poder actuar para incrementar el margen econmico de refino. Este
hecho, unido a la creciente demanda de olefina ligera por parte del mercado,
muestra una posible alternativa de integracin para la mejora de dicho margen.

En la presente investigacin se han llevado a cabo experimentos de craqueo


cataltico de n-parafinas en condiciones de operacin de alta severidad,
principalmente mayores temperaturas de reaccin y empleando, en las
ocasiones oportunas, grandes proporciones de agua en el alimento, con el fin de
incrementar la produccin de olefinas ligeras en la corriente de salida. En dicho
estudio se han empleado como catalizadores materiales zeolticos que
maximizan la produccin de olefina ligera, tales como zeolitas de tipo ZSM-5 con
diferente relacin Si/Al y zeolita IM-5, nuevo material con un gran potencial como
catalizador de craqueo. Se muestra un estudio del rendimiento, selectividad y
comportamiento ante la desactivacin de los diferentes productos de reaccin
durante el craqueo, prestando especial hincapi a las olefinas ligeras. Adems,
se observa la influencia de distintas variables de operacin tales como el tiempo
de contacto, temperatura de reaccin, presin parcial de agua en la corriente
alimento, tiempo de reaccin, longitud de la cadena de la parafina, tipo de
catalizador, relacin Si/Al de un mismo catalizador, etc., valorando sus
implicaciones en los objetivos generales planteados. As mismo, se propone un
modelo de desactivacin que es capaz de simular el comportamiento mostrado
por los catalizadores, teniendo en cuenta los datos de actividad instantnea del
catalizador tomados a tiempos muy cortos de reaccin, condicin de operacin
a la que se tiende en las nuevas unidades de craqueo cataltico diseadas para
incrementar la produccin de olefinas ligeras.

Finalmente se muestran los resultados obtenidos tras la estabilizacin de las


estructuras zeolticas, mediante tratamientos post-sntesis de incorporacin de
fsforo, frente a los efectos negativos derivados de las nuevas condiciones de
operacin. Se presenta un estudio de optimizacin de las variables de operacin,
tanto del proceso reactivo como del mtodo de estabilizacin.

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1. Craqueo de Hidrocarburos

1.1. Evolucin Histrica

El crudo y las fracciones de petrleo no son estables a elevadas temperaturas,


sufriendo una descomposicin cuando se los calienta por encima de 673 K. Este
fenmeno fue observado en las primeras instalaciones de destilacin cuando se
forzaba el calentamiento en las calderas, comprobndose una serie de efectos:
Formacin de coque, que se depositaba en las paredes de los tubos de
las calderas
Aumento de las fracciones ligeras, con aparicin de compuestos
olefnicos, a costa de los ms pesados
Produccin de gases, detectndose etileno, propileno, adems de
aumentar la cantidad de hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
La explicacin pareca evidente desde un punto de vista exclusivamente
estequiomtrico; se produca una rotura de las molculas de gran tamao en
otras menores, as como reacciones de deshidrogenacin.
A este fenmeno se le denomina craqueo de hidrocarburos y consiste en la
rotura de molculas pesadas para transformase en otras de menor peso
molecular.
El origen exacto del craqueo, utilizado como proceso de refino, es incierto. Se
sabe que a mediados del siglo XIX se combinaban procesos de destilacin y
craqueo trmico con el fin de aumentar la produccin de aceites de alumbrado.
La aparicin del automvil, a principios del siglo XX, condujo a que la gasolina,
utilizada hasta ese momento como subproducto de la destilacin, pasara a
convertirse en el producto principal. Este hecho provoc el rpido auge del
craqueo trmico y ya en 1913, W.M. Burton lo desarroll industrialmente. Frente
al rpido incremento de la demanda, M.W. Kellogg en 1924 desarroll un nuevo
proceso a alta presin, lo que permiti aumentar considerablemente la
produccin de gasolina. La incorporacin de aditivos de plomo por parte de la
Standard Oil Co. en 1922 permiti aumentar el octanaje de la gasolina.
Con todo esto, en 1943 ms del 50% de la gasolina obtenida del refino se
produca por craqueo trmico1. Desgraciadamente, la gasolina producida por
craqueo trmico era rica en olefinas y diolefinas, las cuales polimerizaban
durante su almacenamiento provocando una disminucin del octanaje de la
misma.
Simultneamente a los avances del craqueo trmico, se empez a desarrollar el
proceso de craqueo cataltico que acabara desbancando a su predecesor. Los
primeros intentos de craqueo cataltico fueron llevados a cabo en 1915 por E.W.
Gray y A.M. McAfee de la Gulf Oil Corp., quienes pretendan convertir residuos
de destilacin empleando tricloruro de aluminio. Sin embargo, el proceso

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resultaba inviable econmicamente debido a la dificultad de recuperar el
catalizador.
1.2. El Proceso en la Actualidad

Dentro de la compleja estructura de unidades que conforman una refinera, el


proceso de craqueo cataltico es, tal vez, el de mayor rentabilidad e importancia
econmica global. Esta unidad procesa los destilados de vaco, de bajo valor
econmico, para producir en algunos casos hasta un 50% de la corriente de
gasolina, de elevado valor aadido. Se debe tener en cuenta que esta unidad
trabaja casi a presin atmosfrica y que la energa necesaria para llevar a cabo
el proceso se produce en la misma unidad.
Otra ventaja importante de estas unidades es su capacidad de adaptacin, ya
que es capaz de procesar la mayora de las diferentes corrientes de
hidrocarburos que se producen en las refineras, nicamente con simples
cambios en el diseo y el catalizador.
Todos los procesos de craqueo cataltico que se utilizan hoy en da se pueden
clasificar en unidades de lecho mvil o de lecho fluidizado (antiguamente tambin
se presentaba un equipo de craqueo de lecho fijo, actualmente en desuso, ya
que tena que trabajar con tres reactores, ya que el proceso, como se
comprender ms adelante, era discontinuo).

2. Objetivos

El craqueo cataltico es uno de los procesos de la destilera ms


importante y ms ampliamente utilizado para la conversin de cortes
pesados en naftas de mayor valor agregado y productos de bajo peso
molecular (como gases). La simple destilacin del petrleo no produce (ni
en cantidad ni en calidad) todos los productos que el mercado necesita;
normalmente se obtiene mayor cantidad de productos pesados y menor
cantidad de livianos que los necesarios, por lo que el objetivo principal del
craqueo es transformar esos cortes pesados (que puede ser un crudo
reducido o u gas oil pesado) en otros ms livianos.
Saber la importancia y el rol que cumple el craqueo cataltico de alcanos
sobre zeolitas, en la industria del petrleo.

3. Definicin Craqueo o Craking

Este proceso de pirlisis es el conocido como "cracking". El craqueo lo que


hace es incrementar la proporcin de los hidrocarburos de bajo peso
molecular a expensa de los de ms alto peso molecular por procesos que

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implican la rotura de enlaces C-C provocada por calor (craqueo trmico)
mediante el uso de ciertos catalizadores (craqueo cataltico).

El "cracking" trmico es el ms antiguo y consiste en someter una mezcla de


hidrocarburos pesados y vapor de agua a temperaturas elevadas (800C) y
presin (3 atm) durante un corto periodo de tiempo (0,1 a 0,4 s). Se producen
reacciones complejas en cadena a travs de radicales libres. Se obtienen
fundamentalmente productos petroqumicos intermedios como etileno y
propileno, tiles en sntesis orgnica, variando los porcentajes segn el tipo
de hidrocarburo y las condiciones concretas empleadas.

Si el petrleo fuese sometido solamente a procesos fsicos, la proporcin de


los productos obtenidos estara totalmente desajustada con las necesidades
del mercado consumidor. Los procesos de conversin que involucra cambio
en el tamao y estructura molecular de los hidrocarburos constituyen una
parte fundamental en las operaciones de una refinera moderna, dentro de
estos procesos se encuentra el craqueo.

El Craqueo o Cracking es un proceso qumico por el cual un compuesto


qumico, normalmente orgnico, se descompone o fracciona en compuestos
ms simples. Es un proceso usado en la industria petrolera para reducir el
peso molecular de hidrocarburos mediante la ruptura de enlaces moleculares.
La ruptura de molculas se da entre los enlaces carbono-carbono (-c-c-). El
craqueo es llevado a cabo por mtodos trmicos, catalticos, o hidrocracking.
La relacin y el rendimiento del craqueo para formar hidrocarburos ligeros,
depende en gran medida de la temperatura y la presencia de catalizadores.
Los hidrocarburos producidos son en mayor parte alcanos y alquenos de
cadena corta.

4. Principios Bsicos

El principio bsico del craqueo es la conversin. Los procesos de conversin


cambian el tamao o estructura de las molculas de hidrocarburos. Consisten
bsicamente en transformar unos componentes del petrleo en otros con
molculas ms pequeas y de mayor volatilidad mediante reacciones
qumicas, por accin del calor y en general, con el uso de catalizadores.

Como resultado de la conversin se crean varias molculas de hidrocarburos


que no suelen encontrarse en el petrleo crudo, aunque son importantes para
el proceso de refino. Las olefinas (alquenos, olefinas dicclicas y alquinos) son

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molculas de hidrocarburos de cadena o anillo insaturados con un enlace
doble como mnimo. Por lo comn, se forman por craqueo trmico y cataltico,
y rara vez se encuentran de modo natural en el petrleo crudo sin procesar.

Figura 1 Craqueo Cataltico


(Fuente OpenCourseWare de la Universidad de Sevilla)

5. Importancia del Craqueo Cataltico

El craqueo es importante por dos razones fundamentales: convierte las


fracciones menos tiles del petrleo en gasolina y produce hidrocarburos
insaturados como los alquenos. Por ejemplo, el eteno obtenido por este
procedimiento es la materia prima para fabricar nuevas sustancias como los
plsticos.

El craqueo del petrleo permite obtener de un barril de petrleo crudo una


cantidad dos veces mayor de fraccin ligera (naftas) que la extrada por simple
destilacin. Actualmente es un procedimiento fundamental para la produccin
de gasolina de alto octanaje.

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6. Finalidad del Craqueo Cataltico

La finalidad del craqueo no es otra que la de obtener la mayor cantidad de


hidrocarburos livianos como GLP (gas licuado de Petrleo) y gasolina teniendo
como alimentacin las fracciones pesadas producidas en el proceso de
destilacin, tales como el Gasleo y el Crudo Reducido; esto con el objetivo de
cubrir la elevada necesidad que ha surgido de carburantes y aceites ligeros
adems de que tienen gran valor en la industria.
El refino de petrleo, como cualquier actividad econmica, debe aportar valor
tanto al cliente como al accionista del refinador para ser una actividad viable.
As, el refino consiste en la obtencin de carburantes, combustibles y otros
derivados del petrleo, de alta calidad, en la cantidad que demande el mercado
y a un precio razonable (valor para el cliente)

7. Catalizadores del Craqueo Cataltico

Desde la aplicacin comercial del craqueo cataltico se ha dirigido un esfuerzo


considerable de la investigacin en este campo hacia la bsqueda de
catalizadores ms activos, selectivos a los productos de inters y estables frente
a las condiciones de operacin.
El primer catalizador empleado en el proceso de FCC fue una arcilla
convenientemente tratada para adquirir propiedades cidas. Estos catalizadores
fueron desplazados por slice-alminas sintticas a principios de la dcada de
los 50, debido a su mayor actividad y selectividad. Adems, evitaban el
inconveniente de los contaminantes de las arcillas naturales, especialmente de
hierro.
Las altas temperaturas que se alcanzaban en la etapa de regeneracin, por la
combustin del coque, forzaron la evolucin de estos catalizadores hacia altos
contenidos en almina, llegando a un 25% en peso de Al2O3, los cuales posean
mayor actividad y estabilidad hidrotrmica.
Los catalizadores de slice-almina presentan una estructura aleatoria
tridimensional amorfa de tetraedros de slice y almina interconectados entre s.
Cada tomo de aluminio trivalente con coordinacin tetradrica, unido a otros
tomos de silicio o aluminio a travs de enlaces de oxgeno, presenta una carga
negativa que queda compensada por la presencia de cationes. En el caso de
que el catin sea el H+, aparecen grupos OH que muestran un carcter cido
fuerte48, constituyendo el centro activo de estos catalizadores.
Los catalizadores de slice-almina fueron competitivos durante la dcada de los
50 y principios de los 60. Sin embargo, quedaron totalmente desplazados por las
zeolitas, materiales cristalinos cuya introduccin se produjo hacia los aos 60.
La utilizacin de las mismas ha supuesto la mayor revolucin en el campo del

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craqueo cataltico por las grandes ventajas que aportan, respecto a sus
predecesores amorfos.
Composicin, actividad, selectividad: los catalizadores comerciales que se
utilizan en el craqueo cataltico pueden dividirse en tres clases:

1) Alumino silicatos naturales.


2) Combinaciones de almina-silicio sintticas amorfas.
3) Catalizadores de almina-silicio sintticos cristalinos llamados zeolitas o
tamices moleculares. La mayora de los catalizadores utilizados en las unidades
comerciales hoy en da son catalizadores de la clase (3) o mezclas de las clases
(2) y (3). Las ventajas de los catalizadores de zeolita sobre los catalizadores
naturales y los amorfos sintticos son:
1) Actividad ms alta
2) Rendimientos en nafta mayores para una conversin dada.
3) Produccin de naftas conteniendo un mayor porcentaje de hidrocarburos
parafnicos y aromticos.
4) Produccin menor de coque (y por consiguiente un mayor rendimiento,
normalmente, para un nivel de conversin dado).
5) Produccin de isobutano incrementada. 6) Posibilidad de conseguir
conversiones ms altas por paso sin craqueo excesivo.

La alta actividad del catalizador de craqueo zeoltico permite que el proceso


tenga lugar con tiempos de residencia cortos y por ello se ha adoptado en
muchas instalaciones para las operaciones de craqueo en la lnea ascendente.
Los catalizadores slice-almina, como se vio anteriormente, se dividen en dos
grupos: los naturales y los sintticos y se presentan en forma de pastillas o de
polvo finamente dividido en microesferas (sinttico) segn el proceso utilizado
(de lecho mvil o fluido). En la siguiente tabla se da la composicin de algunos
catalizadores.

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Composicin de Algunos Catalizadores

Tabla1 Composicin de Catalizadores

(Fuente Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional Rosario


Departamento de Ingeniera Qumica)

El catalizador debe poseer desde el principio una buena actividad y mantener,


durante mucho tiempo, una actividad normal (actividad de equilibrio). El
mantenimiento de la actividad se realiza mediante un aporte, continuo o
espordico, de catalizador fresco. La estabilidad de la actividad influye, pues,
sobre el consumo del catalizador. Existen numerosos modos de medir la
actividad del catalizador. Se determina, en una planta piloto, el comportamiento
del catalizador con un equipo y en condiciones normalizadas, midiendo la
produccin de gas y de destilados, as como el carbono depositado. La cantidad
de destilados recogida, ms las prdidas,
constituyen el D + L (destilate + loss) que es una de las bases empleadas ms
frecuentemente.

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7.1. Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos, naturales o sintticos, con una estructura


cristalina formada por un sistema tridimensional de tetraedros constituidos por
tomos de silicio o aluminio, rodeados por cuatro tomos de oxgeno que actan
como
puentes entre los distintos tetraedros que conforman la red tridimensional. La
unin de estos tetraedros provoca la aparicin de canales y cavidades de
diferentes tamaos.
El tamao de los poros y canales de las zeolitas vara habitualmente entre 3,5
y 12 , pudiendo conformar un sistema de canales mono, bi o tridireccional.
En funcin de este tamao de poro, las zeolitas se pueden clasificar en zeolitas
de poro pequeo, mediano, grande o extragrande segn que el nmero de
tomos de oxgeno presentes en el anillo sea de 8, 10, 12 o mayor de 12,
respectivamente.
La sustitucin isomorfa de Si+4 por Al+3 origina un defecto de carga en la red
que es compensado por distintos cationes, los cuales se localizan en los canales
y cavidades. Estos cationes suelen pertenecer al grupo de alcalinos y
alcalinotrreos, o bien puede ser un catin orgnico.

Figura 2 Craqueo Cataltico


(Fuente UNIVERSITAT DE VALNCIA Servei de Publicacions 2010)
La frmula qumica por celda unidad de la zeolita puede representarse como:

donde:
M: catin de valencia n x, y: nmero de tetraedros de Al y Si respectivamente
w: nmeros de molculas de agua adsorbidas

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Cuando la estructura cristalina contiene otros elementos tetradricamente
coordinados, como P o incluso elementos del grupo I al V (B, Ga, Fe, Cr, Ti, V,
Zn, Mn, Co, Cu) recibe el nombre de zeotipo.
Las mltiples disposiciones posibles de los tetraedros confieren a las zeolitas
una diversidad potencial enorme. Las zeolitas son ampliamente empleadas
como catalizadores cidos en diversos procesos49, tales como el craqueo
cataltico en lecho fluidizado, hidro-craqueo, isomerizacin parafnica, alquilacin
aromtica, isomerizacin de xilenos, etc. El nmero de estructuras conocidas ha
aumentado considerablemente en solo 40 aos, desde unas pocas ms de 30,
a finales de la dcada de los 50, a ms de 125 en el ao 200150, como resultado
de un importante avance en el conocimiento terico y de aplicacin prctica de
estos materiales. Sin embargo, muy pocas de estas zeolitas tienen aplicacin en
procesos catalticos industriales51,52.
Teniendo presente que al comienzo del siglo XXI, entre el 80% y 90% de los
productos que se utilizan en la vida diaria han sido catalizados en algn punto
durante su manufacturacin, las expectativas futuras apuntan a un continuo
descubrimiento de nuevos materiales catalticos, entre los que seguro que las
zeolitas juegan un papel primordial, alentado en las prximas dcadas por el
contexto energtico y medioambiental50, y que citando al Prof. Dr. A. Corma53,
el nico lmite para investigar nuevos materiales potenciales es nuestra
imaginacin.

7.1.1. actividad y Selectividad Cataltica. Parmetros Qumicos y


Estructurales

La estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna
extremadamente grande con relacin a su superficie externa. Esta
microporosidad es abierta y la estructura permite la transferencia de materia
entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea, adems de ser capaz de
adsorber gran cantidad de molculas. Este hecho junto a la posibilidad de
generar centros activos dentro de los canales ha llevado a considerar a una
zeolita como un microrreactor cataltico54. La molcula, dentro de este
microrreactor, sigue un conjunto de etapas consecutivas: difusin a travs de los
poros, adsorcin del reactante sobre el centro activo, reaccin qumica,
desorcin del producto y difusin del mismo a travs de los canales. Todo este
conjunto de etapas consecutivas afectar a la actividad y selectividad final del
catalizador.
Tal como se ha indicado anteriormente, las zeolitas tienen la capacidad de
sustituir isomrficamente tomos de silicio por aluminio, lo que confiere a la
estructura un defecto de carga que debe ser contrarrestado con la introduccin
de cationes de compensacin. Si estos cationes son intercambiados por
protones, se generan centros cidos Brnsted dando lugar a la forma cida de

11
la zeolita. El protn se encuentra conectado al tomo de oxgeno perteneciente
a los tomos de silicio y aluminio vecinos, generando un grupo hidroxilo cido.
En primera aproximacin, la funcin cida Brnsted puede ser descrita como un
grupo SiOH fuertemente influenciado por un aluminio vecino tricoordinado, lo
que provocara una polarizacin del enlace OH55, de una manera similar a lo
que sucede en las slice-alminas amorfas. Este primer modelo fue mejorado
considerando que el enlace entre el oxgeno del grupo hidroxilo y el aluminio era
real56. Actualmente, se considera que existe un hbrido de resonancia entre dos
estructuras53, tal como se muestra en la Figura 3.

Figura 3 Hbrido de resonancia de la acidez Bronsted en Slice- almina


(Fuente UNIVERSITAT DE VALNCIA Servei de Publicacions 2010)

El nmero de centros Brnsted totales depender de la concentracin de


aluminio de red, ya que cada aluminio introducido necesita de un protn para
compensar la carga negativa. Esto es, cuanto mayor sea la cantidad de aluminio
presente en la estructura, mayor nmero de centros Brnsted poseer. Sin
embargo, tan importante como el nmero de centros es la fuerza cida de los
mismos. A travs de medidas por infrarrojos de la frecuencia de vibracin del
grupo hidroxilo y estudios de resonancia magntica nuclear (RMN) de
hidrgeno57, se constata que la fuerza cida por centro aumenta cuando
disminuye la concentracin de aluminio en la segunda esfera de coordinacin
del tomo de aluminio asociado. El mismo resultado ha sido obtenido por
clculos tericos58, corroborando de esta forma los resultados experimentales
obtenidos. As, el entorno qumico de los centros cidos afecta a la fuerza de los
mismos.
Adems de la influencia de la concentracin de aluminio en la segunda esfera
de coordinacin del centro asociado sobre su fuerza cida, existen otras
variables que tambin afectan a las propiedades cidas de las zeolitas.
Ms all de la importancia que presentan los anteriores parmetros, tanto
qumicos como estructurales, en la actividad cataltica del centro hay que
destacar las implicaciones que presentan sobre la selectividad cataltica. Como
ya se ha citado, los centros activos de las zeolitas se encuentran localizados en
canales y cavidades, por lo que las velocidades de difusin de reactantes y

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productos, as como la formacin de productos intermedios, va a estar influida
por el tamao relativo de las molculas respecto a los canales y cavidades.
Relacionado con el tamao de los poros y cavidades intracristalinas se encuentra
el concepto de selectividad de forma (shape selectivity) que fue descrito por
primera vez por Weisz & Frilette4. Este tipo de selectividad est ligada al tamao
y la forma de las molculas que se difunden y se generan en el interior de la
zeolita. Esta selectividad de forma puede manifestarse como4,65,68:
Selectividad a reactantes: las molculas demasiado grandes no pueden
difundirse por los poros hacia el interior de las zeolitas
Selectividad a productos: nicamente podrn difundirse aquellas
molculas de productos formados en el interior de las cavidades que
tengan dimensiones inferiores a la de los poros
Selectividad al estado de transicin: solo podrn tener lugar los
mecanismos de reaccin que presenten estados de transicin permitidos
en el espacio interior de las cavidades
Selectividad de trnsito molecular69: en una misma zeolita con diferentes
tamaos o geometra de canales; los reactantes y productos de diferente
tamao pueden difundir solo por unos canales concretos
La selectividad cataltica tambin puede ser modificada variando las propiedades
de adsorcin de la zeolita. Es posible modificar la adsorcin de productos de
reaccin que compiten con los reactivos por los centros activos, variando tan
solo un parmetro de composicin qumica como la relacin Si/Al. Un aumento
de este parmetro confiere mayor hidrofobia a la zeolita, de manera que puede
adsorber preferentemente los compuestos orgnicos disueltos en agua70. En el
craqueo cataltico de hidrocarburos sobre zeolitas USY de diferentes relaciones
Si/Al, la disminucin de la capacidad de adsorcin de la zeolita Y al ser
desaluminizada (aumento de la relacin Si/Al), conduce a un aumento del
craqueo monomolecular.
frente al bimolecular, con el consiguiente aumento de la olefinicidad de los
productos y el nmero de octano de la gasolina71,72.
Como se ha podido ver, tanto la actividad como la selectividad cataltica
dependen de factores tales como la composicin qumica, estructura zeoltica,
tamao y geometra de los poros, etc. La modificacin coherente de estos
factores permite, dentro de los lmites del rango de acidez de estos materiales,
fabricar una zeolita a medida para las necesidades que se precisen de la
reaccin.

8. Craqueo Cataltico

El craqueo cataltico se utiliz por primera vez en 1937 y fue en 1942 cuando
se instala la primera unidad en EE.UU. Su desarrollo ms importante se
alcanz en plena segunda guerra mundial debido a las necesidades de cubrir
las necesidades de la armada. El craqueo cataltico sustituy al craqueo

13
trmico ya que mediante este proceso se obtienen mayores rendimientos en
las fracciones tipo nafta para la obtencin de gasolinas. Adems, las
fracciones obtenidas son de elevado ndice de octanos.

Es un proceso de la refinacin del petrleo que consiste en la descomposicin


termal de los componentes del petrleo en presencia de un catalizador, con
el propsito de craquear hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullicin es
igual o superior a los 315 C, y convertirlos en hidrocarburos livianos de
cadena corta cuyo punto de ebullicin se encuentra por debajo de los 221 C.

Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de una reaccin


qumica, pero no es consumida en la reaccin misma. Los catalizadores sson
sustancias que promueven una reaccin sin tomar parte en ella y en este
proceso se utilizan para facilitar la conversin de las molculas pesadas en
productos ms livianos. El uso de catalizadores aumenta la conversin de
productos permitiendo condiciones de operacin menos severas que en otros
procesos como el craqueo trmico. Se trabaja con temperaturas de 850 a 950
F a presiones de 10 a 20 psi.

Dichos catalizadores se presentan en forma granular o microesfrica. Los


catalizadores utilizados en las unidades de craqueo de las refineras son
normalmente materiales slidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla
bentontica tratada, tierra de batn, bauxita y almina-slice) en forma de
polvos, cuentas, grnulos o materiales perfilados denominados pastillas
extruidas.

El catalizador modifica, profundamente, el mecanismo de ruptura de los


enlaces entre tomos de carbono y aumenta la velocidad de transformacin y
reduce la severidad de las reacciones y elimina la mayor parte de las
reacciones secundarias, productores de gas, coque y residuos pesados. La
seleccin de un catalizador depende de una combinacin de la mayor
reactividad posible con la mxima resistencia al desgaste.

EL craqueo cataltico es importante debido a que modifica los procesos


usados en la refinera para convertir crudos pesados en la valiosa gasolina y
productos muchos ms ligeros. Los gases ligeros producidos por craqueo
cataltico contienen ms olefinas que las producidas por el craqueo trmico.

En todo proceso de craqueo cataltico hay tres funciones bsicas:

Reaccin: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en


diferentes hidrocarburos.
Regeneracin: el catalizador se reactiva quemando el coque.
Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en
diversos productos.

14
8.1. Reacciones de Craqueo Cataltico

La diferencia observada en el resultado de un craqueo cataltico respecto al


trmico pone de manifiesto la existencia de mecanismos diferentes de reaccin.
Se admite que el craqueo cataltico es un proceso inico donde tienen lugar
muchas reacciones, simultaneas y consecutivas. En este proceso participan
activamente los carbocationes. Un carbocatin es un tomo de carbono cargado
positivamente.
Los carbocationes se forman por accin del catalizador sobre el hidrocarburo por
2 mecanismos:
Separacin de un ion hidruro

Adicin de un protn a una olefina

A continuacin, se recogen algunas de las reacciones ms importantes que


tienen lugar en el reactor:

Reacciones de isomerizacin: la presencia del catalizador reduce la


energa de activacin para que los carbocationes primarios se isomericen
a secundarios y estos a terciarios, obtenindose hidrocarburos
ramificados.

Reaccin de fisin : el enlace se debilita por efecto del carbocatin, y


se obtienen as un nuevo carbocatin y una olefina.

Reacciones de ciclacin: si el hidrocarburo tiene un doble enlace en la


posicin adecuada se forma el ciclo. A partir de l se pueden generar
anillos aromticos.

Reacciones de transferencia de protones: un carbocatin cede un protn


a una olefina para formar una olefina interior. A partir de esta reaccin los
naftenos se insaturan.

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Figura 4 Reacciones primarias del craqueo catalco.
(Fuente Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional Rosario
Departamento de Ingeniera Qumica)

Como resultado se obtienen hidrocarburos ramificados y con una mayor


proporcin de aromticos (lo que conlleva un elevado ndice de octanos).

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Los productos formados en el craqueo cataltico son el resultado de una serie de
reacciones primarias como secundarias. Se designan como reacciones primarias
aqullas que implican la ruptura inicial del enlace carbono-carbono y la inmediata
neutralizacin del ion carbonio. Las reacciones primarias se pueden representar
como sigue:

Se sugiere que mecanismo de reaccin es el siguiente: los iones carbonio se


forman inicialmente debido a una pequea cantidad de craqueo trmico de
nparafinas para formar olefinas. Estas olefinas adicionan un protn del
catalizador para formar grandes iones carbonio que se descomponen de acuerdo
con la regla beta (la escisin del enlace carbono-carbono tiene lugar en el
carbono en posicin beta con los iones carbonio y las olefinas) para formar iones
carbonio pequeos y olefinas. Los iones carbonio pequeos propagan la
reaccin en cadena transfiriendo un ion hidrgeno de la n-parafina para formar
una pequea molcula de parafina y un nuevo ion carbonio grande. Como
ejemplo caracterstico de reaccin de craqueo de hidrocarburos nparafnicos se
puede observar la siguiente secuencia para el n-octano.
Etapa 1: Reaccin de iniciacin de craqueo trmico suave:

Etapa 2: Transferencia de un protn.

Etapa 3: Escisin beta.

Etapa 4: Reordenamiento hacia una estructura ms estable. El orden de


estabilidad del ion carbonio es terciario > secundario > primario.

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Etapa 5: Transferencia del in hidrgeno

De este modo, se forma otro ion carbonio grande y la cadena est lista para
repetirse a si misma. Aunque el mecanismo bsico es esencialmente el mismo,
la forma y la extensin de la respuesta al craqueo cataltico difieren bastante
entre los diversos tipos de hidrocarburos.

En el craqueo cataltico se producen muchas reacciones, simultaneas y


consecutivas. Se pueden clasificar en reacciones primarias y secundarias.

8.1.1. Reacciones Primarias

En las reacciones primarias encontramos:

El craqueo de n-parafinas.
Olefinas y naftnicos: por el cual se rompen estos compuestos
produciendo as compuestos ms simples.
Desalquilacin de aromticos: por el cual se suprime el radical alquilo de
una molcula.

Figura 5 Reacciones primarias del craqueo catalco.


(Fuente OpenCourseWare de la Universidad de Sevilla)
8.1.2. Reacciones Secundarias

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Como reacciones secundarias tenemos:
La isomerizacin: La presencia del catalizador reduce la energa de
activacin para que los carbocationes primarios se isomericen a
secundarios y estos a terciarios, obtenindose hidrocarburos
ramificados.

La ciclacin: Si el hidrocarburo tiene un doble enlace en la posicin


adecuada se forma el ciclo. A partir de l se pueden generar anillos
aromticos.

Transferencia de protones: Un carbocation cede un protn a una


olefina para formar una olefina interior, a partir de esta reaccin los
naftenos se insaturan.

Reaccin de condensacin: En la que dos molculas, se combinan


para dar un nico producto acompaado de la formacin de una
molcula de agua.

Figura 6 Reacciones secundarias del craqueo catalco


(Fuente OpenCourseWare de la Universidad de Sevilla)

8.2. Esquema del Craqueo Cataltico

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A pesar de los diferentes diseos que existen para el craqueo cataltico, el
proceso bsico consiste en precalentar la alimentacin fresca o reciclada a
travs de intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar
a la base del tubo elevador del reactor donde son mezcladas con el catalizador
regenerado caliente proveniente del regenerador. El calor del catalizador
vaporiza la alimentacin y la lleva a la temperatura deseada para la reaccin.
Las reacciones de craqueo cataltico comienzan cuando la alimentacin entra en
contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y continan hasta que los
vapores son separados del catalizador en el reactor.

Los vapores de hidrocarburos son enviados a la fraccionadora para ser


separados en productos lquidos y gaseosos. El catalizador saliente del reactor
se denomina catalizador gastado o usado y contiene hidrocarburos que son
adsorbidos en la superficie del catalizador.

Estos son removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el
catalizador entre al regenerador. En el regenerador la quema de coque se
controla variando el flujo de aire para mantener la relacin CO2/CO de los gases
de combustin. El catalizador regenerado contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de
carbn.

El gas de combustin que sale del regenerador contiene una gran cantidad de
monxido de carbono el cual es quemado a dixido de carbono en una caldera
de monxido de carbono la cual se usa para recuperar la energa calrica. Los
gases calientes pueden ser usados para generar vapor o para las turbinas que
compriman el aire de regeneracin y para generar energa elctrica.

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Figura 7 Esquema del Craqueo Cataltico

(Fuente Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional Rosario


Departamento de Ingeniera Qumica)

8.3. Craqueo Cataltico de n-alcanos

La descomposicin de una sustancia por la sola accin del calor, se denomina


pirlisis. La pirlisis de alcanos, consiste simplemente en hacerlos pasar por una
cmara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en
alquenos, alcanos livianos y algo de hidrgeno. Producindose predominante
etileno (C2H4), junto con otras molculas pequeas.
Los alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos
pirolticos pueden separarse y purificarse, y son las materias primas ms
importantes para la sntesis a gran escala de compuestos alifticos.
Sin embargo, la mayor parte de la pirlisis va dirigida a la produccin de
combustibles y no a la produccin de materias primas, siendo para aquellos el
proceso ms importante el cracking cataltico. Fracciones ms pesadas del
petrleo (tpicamente, gasleo) se ponen en contacto con un catalizador de

21
slice-almina finamente dividido a 450-550C, y bajo una ligera presin. Este
proceso no slo aumenta la produccin de gasolina, rompiendo molculas
grandes en otras ms pequeas, sino que tambin mejora su calidad. El mtodo
involucra carbocationes y genera alcanos y alquenos con las estructuras
altamente ramificadas que se desean para la gasolina.
Por medio del proceso de alquilacin, algunos de los alcanos menores y los
alquenos se convierten en combustibles sintticos de alto octanaje.
Asimismo, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alifticos del
petrleo en hidrocarburos aromticos, por medio del proceso de reformacin
cataltica que no slo se emplean como combustibles de calidad superior, sino,
tambin, como materias primas para sntesis de la mayora de los compuestos
aromticos.

9. Impacto Ambiental

En particular, algunos procesos de la refinacin destacan por su grado de


emisiones contaminantes, por ejemplo, el proceso de craqueo cataltico, el
cual representa el corazn de la refinera, y es un proceso que produce ms
del 50 por ciento de los combustibles (gasolinas) provenientes del petrleo,
emite contaminantes atmosfricos que consisten generalmente de xidos de
azufre (SO) y de nitrgeno (NO). Otros contaminantes detectados son el
monxido de carbono (CO), el dixido de carbono (CO2), partculas slidas
(PM), NH3, aldehdos y cianuros.

Estos gases son emitidos a la atmsfera si no hay un control adecuado dentro


de las plantas de refinacin, provocando un impacto ambiental negativo en
trminos de la salud de la poblacin, los cultivos agrcolas y la degradacin
de los monumentos.

El alto contenido de nitrgeno (0.1 por ciento peso) provoca la formacin de


xidos de nitrgeno (NO), un agente contaminante que se transforma en cido
ntrico en presencia de humedad en la atmsfera, nuevamente formando lluvia
cida y un efecto adicional que consiste en la destruccin de la capa
protectora de ozono de la estratosfera (hoyo de ozono), debido a la accin de
los radicales libres NO (monxido de nitrgeno) sobre la molcula O3 (ozono),
produciendo NO2 (dixido de nitrgeno) y O2 (oxgeno), eliminando as una
molcula de O3. El efecto negativo es la disminucin de la concentracin de
ozono en la alta atmsfera, lo cual provoca que la radiacin ultravioleta
proveniente del sol penetre sin barreras hasta las capas bajas de la atmsfera,
lo cual produce daos potenciales a los tejidos biolgicos de los seres vivos,
incluso a los humanos. Adems, al depositarse en los ros y lagunas, los
compuestos de nitrgeno provocan el fenmeno de eutroficacin, es decir, el

22
crecimiento excesivo de algas y lirio acutico, los cuales pueden agotar las
reservas de oxgeno de los cuerpos de agua, asfixiando a la flora y la fauna.

Otra emisin importante que se produce en los procesos de craqueo


cataltico es la de monxido de carbono (co).

Las unidades de craqueo cataltico son uno de los principales orgenes de


las emisiones de xidos de azufre (SOx). Los xidos importantes del
azufre son el dixido y trixido de azufre. Son uno de los contaminantes
de mayor importancia por los daos que causa al hombre y por la dificultad
de prevenir su incorporacin a la atmsfera.

La oxidacin del SO2 en la atmsfera por accin de las radiaciones


solares produce el SO3, que reacciona rpidamente con la humedad del
ambiente para producir una niebla de cido sulfrico que si se precipita
produce lo que se conoce como lluvia cida. Este fenmeno es muy
peligroso ya que destruye los tejidos de los seres vivos (epitelial y
pulmonar) y las construcciones

Otra emisin importante que se produce en los procesos de craqueo


cataltico es la de monxido de carbono (CO). Este es un gas incoloro e
inodoro pero muy txico debido a su elevada afinidad por la
hemoglobina de la sangre incapacitndola para transportar el oxgeno, lo
que puede conducir a presentar

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10. Conclusiones

Terminado este trabajo se tiene una versin ms amplia de craqueo de


craqueo cataltico de alcanos sobre zeolitas.

EL craqueo cataltico es importante debido a que modifica los procesos


usados en la refinera para convertir crudos pesados en la valiosa gasolina
y productos muchos ms ligeros.

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11. Referencias Bibliogrficas

Beninin Ribolli, Roberto Santos. Refinacin del petrleo parte 2. Ed.


JESS MENGUAL CUQUERELLA. (2010). CRAQUEO TRMICO Y
CATALTICO, CON Y SIN VAPOR DE AGUA, DE ALCANOS SOBRE
ZEOLITAS. CINTICA, DESACTIVACIN Y ESTABILIZACIN DEL
CATALIZADOR. . 30 octubre 2009, de Copyright: Servei de Publicacions
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25
12. Linkografa

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http://roderic.uv.es/handle/10550/23245
http://ovillano.mayo.uson.mx/pir%C3%B3lisis.htm
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http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema1QO.pdf

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