ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA DE TOMOS

Kirckhoff y Bunsen son los pioneros de la espectroscopa ya que en el periodo

de 1860 a 1870, con un espectroscopio desarrollado por ellos mismos, pudieron
observar las lneas de emisin de diferentes elementos qumicos en la flama y
relacionaron las lneas con la identidad del elemento.
 NaCl NaI NaBr NaNO3

El anin es diferente, pero el catin sodio es el mismo en todas las sales, por lo
que se tiene en conclusin la coloracin de la flama y sus lneas asociadas se
deben a las caractersticas espectroscpicas del sodio.
Li2CO3 Sr(NO3)2 CaCl2 CuSO4 KCl

Diferentes cationes o elementos qumicos emiten a diferentes frecuencias

o longitudes de onda y esto en el espectro visible se asocia con el color
de la flama producida
Espectro de absorcin y de emisin de un mismo elemento qumico. Las lineas
de absorcin y de emisin para un mismo elemento son idnticas.

Las lneas espectrales de un elemento qumico, son nicas para cada

elemento y permiten su identificacin.
Las lneas espectrales permiten identificar que componentes se encuentran
presentes en una muestra mixta. La intensidad de las lneas o densidad ptica
(DO) est relacionado con la concentracin del elemento. Que elementos de los
que se muestra su espectro estn presentes y cuales estn ausentes en la
muestra desconocida?
Las lneas espectrales de todos
los elementos qumicos se
encuentran bien documentadas y
es posible identificar y cuantificar
los elementos observando las
lneas espectrales que aparecen
en el espectro visible, ultravioleta
o infrarrojo de la muestra.
 E=h E=h

Absorcin de REM Emisin de REM

Espectroscopa de absorcin Espectroscopa de emisin
 ESPECTROSCOPIA DE TOMOS

La espectroscopia atmica se puede dividir en tres clases:

Espectroscopia de Emisin Atmica (EEA)
Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA)
Espectroscopa de Fluorescencia Atmica (EFA)
ESPECTROSCOPA DE EMISIN EN FLAMA: La Espectroscopa de Emisin
en tomos, se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica
del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta
lnea mayor es su concentracin. En condiciones ideales y en un rango
determinado de concentraciones, la relacin entre Intensidad de Emisin y
Concentracin del analito es:
C=KIE
Donde:
C=Concentracin del analito
IE=Intensidad de Emisin del analito a una longitud de onda especfica. Sus
unidades son valores relativos.
K=Constante de proporcionalidad que depende de la especie analizada y de la
longitud de onda a la cual se efecta la lectura.
 Concentracin

Relacin entre Intensidad de Emisin y Concentracin

Instrumentacin en Espectroscopia de Emisin y en Espectroscopa
de Absorcin en tomos
 232.00
231.10

233.75/233.6
231.72

Espectro de emisin de una lmpara de ctodo hueco de nquel. En un tomo las

lneas de absorcin/emisin son sumamente agudas, por lo que no es posible su
separacin en un monocromador convencional. Si lo hubiera, la cantidad de
fotones de esa fuente policromtica sera tan pequea que el ruido instrumental
sera mucho mayor que la seal del analito y sta ltima no se podra detectar.
En 1952 en Australia Alan Walsh desarroll la tcnica de EAA y para resolver el
problema de un monocromador que separara la finas lneas de absorcin del
elemento metlico y una fuente de radiacin que emitiera esas lneas especficas
con suficiente intensidad, emple una lmpara construida del elemento mismo.

La lmpara de ctodo hueco es la forma mas convencional de excitacin de

las partculas atmicas en la flama. Pueden ser de un solo elemento o de
multielementos
 CTODO
- + +
+ + +
+ + + +
+ + +
NODO

(a) (b)

+
+ +
+

(c) (d)

RADIACIN
ELECTROMAGNTICA
+ ION GASEOSO (Argn o Nen)

TOMOS EXCITADOS

TOMOS EN ESTADO BASAL

(e)

Secuencia de formacin de tomos excitados que emiten radiacin

electromagntica en una lmpara de ctodo hueco.
La REM de longitud de onda exacta y especfica para cada elemento se produce
cuando los tomos desprendidos en el ctodo regresan del estado excitado el
estado basal.
Lmpara de descarga sin electrodos. Solo puede ser empleada para algunos
elementos (As, Se, Te, Bi, etc.) que son relativamente voltiles y la REM se
produce al generar tomos por radiofrecuencia, a partir de una sal del elemento
metlico que se desea analizar por EAA.
Quemador de premezclado de flujo laminar. Es la forma mas comn de producir
un spray de partculas o pequeas gotas que en una secuencia de pasos pueden
ser volatilizadas y descompuestas en la flama, formando tomos de elementos
metlicos.
La secuencia de formacin de vapor de tomos a partir de compuestos es la que
se tiene en este diagrama.

0 12 12
12 !
12 ,
34

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En EAA se pueden tener varias combinaciones de flamas y oxidantes. La

temperatura de flama deseada y las condiciones de la flama (oxidante, reductora)
son los parmetros de decisin para seleccionar un tipo determinado de
flama.para cada elemento.
 "

DC@4 ? 1BE4A 1EA4C

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B B B B B B B B B B B B

BF>4E
B

Por EAA es posible determinar un gran nmero de elementos de la tabla peridica.

Bsicamente los metales y metaloides. En esta tabla se muestran las flamas
recomendadas y la lnea de absorcin primaria o recomendable para la
determinacin del elemento.
 A1

A2

A3

A2>A3>A2
movimiento del
quemador

La posicin o altura del quemador respecto a el eje ptico tiene gran importancia
en el valor o lectura de absorbancia ya que la concentracin de tomos no es la
misma a diferentes alturas de la flama.
 PLATA
ALTURA DEL QUEMADOR EN PULGADAS
3
PLOMO

CROMO
2
ESTAO

0 50 100

ABSORBANCIA RELATIVA

La seal o lectura de absorbancia es diferente a diferentes alturas del quemador,

por lo que es importante ajustar la posicin de ste a dnde se obtenga el mximo
de seal.
 INTERFERENCIAS EN EAA

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; 3" 5 $75 ., ; 3" .,767., !*3".# K*!
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A@B , 1C>4
A@E F@@0>

Interferencia por traslapamiento de lneas atmicas con otros elementos: La

interferencia por traslapamiento de lneas espectrales es sumamente difcil de que
ocurra en EAA y aunque puede ocurrir este tipo de interferencias, estn bien
documentadas y se puede saber con anticipacin. Por ejemplo: Al determinar
aluminio, el vanadio interfiere y la seal del Al es 200 veces mas intensa que la
del V, por lo que solo a muy altas concentraciones de V en Al se tendra esta
interferencia
radiacin dispersa
por partculas

Interferencia por dispersin por partculas: ocurre cuando parte de la

REM se pierde por dispersin de la radiacin por partculas que se tienen en
la flama. La interferencia de este tipo se corrige con un corrector de seal de
fondo o lmpara UV. Se hace pasar por la flama la seal de lmpara UV y en
la proporcin en que se ve disminuida su intensidad compensa en la prdida
de intensidad en la lmpara de ctodo hueco o de descarga sin electrodos.
 sales metlicas no atomizadas
tomos

Interferencia por volatilizacin de analito: Si se forman sales refractarias,

gran parte del analito no se atomiza y se tiene interferencia por fases
condensadas o no volatilizacin del analito.
 1

Abs

Interferencia por bandas moleculares: se presenta cuando las bandas
espectrales de un compuesto molecular que se forma en la flama (H2O, NO,
COH, etc.), se sobreponen a la lnea de lectura del elemento, en este caso 1.
Se compensa con el corrector de fondo o lmpara UV, que detecta la presencia
de bandas moleculares y compensa por este tipo de interferencia. La interferencia
por badas moleculares se presenta mas frecuentemente cuando la matriz de la
muestra tiene muchos compuestos orgnicos: sangre, fluidos biolgicos,
muestras de alimentos, etc.
 En

E5
E4

h E3 En
E5
E4
E2 h E3

E2

E1 E1

Me Me+

Interferencia por ionizacin: Los niveles energticos en un tomo y en un in

son diferentes y por lo tanto las transiciones entre los diferentes niveles de
energa tambin no son iguales.
Si se hacen incidir fotones de energa h, los tomos absorben ese tipo de
radiacin, pero los iones del elemento no lo hacen y no se detectan aunque se
encuentran presentes, lo que causa un error en la lectura.
La interferencia por ionizacin se evita o minimiza:
Disminuyendo la temperatura de la flama. Por ejemplo si se emplea la
flama aire/acetileno (2300C), se puede emplear en sustitucin la flama
aire/butano (1900C) o aire/gas natural (1800C).
Agregando un elemento mas fcilmente ionizable que el que se analiza,
y que proporcione los electrones necesarios para que la reaccin se
favorezca de derecha a izquierda de acuerdo al principio de Le
Chatellier

Me + Q(calor) Me+ + e-

Potenciales de ionizacin
Na=119 Kcal/mol
K=100 Kcal/mol
Rb=96 Kcal/mol
Cs=90 Kcal/mol

Agregando cesio al determinar sodio o potasio o rubidio, es posible evitar la

ionizacin, ya que el cesio proporciona los electrones necesarios para
evitar la ionizacin del elemento que se analiza.
 al quemador al quemador

nebulizador nebulizador

1 2>>1 2

Interferencia por propiedades fsicas de las soluciones: si la viscosidad de

muestras y estndares son muy diferentes se presenta este tipo de interferencia,
ya que la formacin de partculas de roco en el atomizador del nebulizador es
mayor cuanto menor sea la viscosidad de la solucin. En el quemador se recibe
menos muestra y se producen menos tomos cuando la viscosidad es alta.
Tcnica de adicin de estndar: Para corregir por este tipo de interferencia se
emplea la tcnica de adicin de estndar, que tiene como propsito el
homogenizar las propiedades fsicas de muestras y estndares.

10 ml. Std. 5 ppm 10 ml. Std.10 ppm 10 ml. Std. 15 ppm 10 ml. Std. 20 ppm

Muestra 90 ml. Muestra 90 ml. Muestra 90 ml. Muestra 90 ml.

Vf=100 ml. Vf=100 ml. Vf=100 ml. Vf=100 ml.

Al agregar la misma cantidad de muestra a diferentes estndares se

compensa y se homogenizan las propiedades fsicas de todas las soluciones.
Ejemplo: La tcnica de adicin de estndar se emplea para determinar calcio en
miel comercial. Una dilucin de 25 ml. de miel aforando a 1000 ml. con agua se
emplea como muestra.
Se toman 10 ml. de estndares de: 5, 10, 15 y 20 ppm y cada uno de ellos se
afora a 100 ml. con la solucin preparada (quedan 90 ml. de muestra diluida y 10
ml. de cada uno de los estndares), tal y como se muestra en la diapositiva
anterior. Las absorbancias ledas son las siguientes:

Sol. 1 0.087
Sol. 2 0.112
Sol. 3 0.137
Sol. 4 0.162

Cual es la concentracin de calcio en la muestra de miel?

 A1=ab(Cx+Cstd1)

A2=ab(Cx+Cstd2)

A3=ab(Cx+Cstd3)

A4=ab(Cx+Cstd4)

1.25 0.5 1.0 1.5 2.0

Cx=Conc. de la
muestra problema

Al graficar Absorbancia y Concentracin del estndar en la solucin, se obtiene

una lnea recta que intercepta en el eje X y que es la concentracin del analito en
la muestra, en este caso 1.25 ppm y por el efecto de dilucin, la concentracin de
calcio original es de 1.25(1000/20)=62.5 ppm
 INSTRUMENTACION EN EAA

Instrumentos de doble haz: la radiacin emitida por la lmpara de ctodo

hueco o tubo de descarga, pasa alternativamente por la flama y por el aire y el
sistema compensa por las absorciones de REM que ocurren por la flama misma
cuando se aspira el blanco.
Corrector de fondo: es una lmpara que emite radiacin UV y si esta es
absorbida parcialmente o disminuida en su intensidad por especies presentes
en la flama corrige por este efecto cuando se hace aspirar la muestra. Con el
corrector de fondo se compensa por: dispersin por partculas y por especies
moleculares en la flama.