Qumica

ALCOHOLES Y TIOLES

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a tomos
de carbono saturado, con hibridacin sp3. Esta definicin excluye deliberadamente
a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromticos) y a los enoles (grupo
hidroxilo unidos a un carbono vinlico), debido a que la qumica de estos tres tipos
de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados
orgnicos del agua, donde uno de los hidrgenos es sustituido por un grupo
orgnico: H-O-H pasa a ser R-O-H.

Los alcoholes estn ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen

muchas aplicaciones industriales y farmacuticas. El etanol, por ejemplo, es una de
las sustancias orgnicas ms simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de
combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol
aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumera; y el
colesterol, un alcohol esteroide cuya frmula tiene aspecto complicado, se
considera un agente que causa enfermedades del corazn.

PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRGENO

Como ya se coment, los alcoholes se pueden considerar derivados del

agua, en el sentido de que uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo
orgnico. De este modo los alcoholes tienen casi la misma configuracin geomtrica
del agua. El ngulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetradrico
(109 en el metanol, por ejemplo), y el tomo de oxgeno presenta hibridacin sp3.

Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros

de alquilo. No slo su qumica es mucho ms rica, sino que sus propiedades fsicas
son tambin diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullicin de
algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen
puntos de ebullicin mucho mayores

TABLA 12.1.-

Puntos de ebullicin de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (C)

Grupo alquilo, R Alcano, R-H Cloroalcano, R-Cl Alcohol. R-OH

CH3- -162 -24 64.5

CH3CH2- -88.5 12.5 78.3
CH3CH2CH2- -42 46.6 97
(CH3)2CH- -42 36.5 82.5
CH3CH2CH2CH2- -0.5 83.5 117
(CH3)3C- -12 51 83
La causa de sus puntos de ebullicin altos es que los alcoholes, al igual que el
agua, estn muy asociados en solucin debido a la formacin de los llamados
puentes de hidrgeno. El tomo de hidrgeno de un grupo -OH en una molcula
est polarizado positivamente, y forma un enlace dbil (puente de hidrgeno) con
el tomo de oxgeno polarizado negativamente de otra molcula. Aunque los
puentes de hidrgeno tienen una energa de slo 5 kcal/mol, en contraste con las
103 kcal/mol de un enlace O-H tpico, la presencia de muchos puentes de
hidrgeno significa que se debe agregar energa extra para romperlos durante la
ebullicin.

Puentes de hidrgeno en los Alcoholes.

PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD

Como el agua los alcoholes son dbilmente cidos y dbilmente bsicos.

Como bases de Lewis dbiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los
cidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podra esperarse, los alcoholes
protonados son mucho ms reactivos que los alcoholes neutros hacia los
nuclefilos, debido a que portan carga positiva.

Como cido dbiles, los alcoholes actan como donadores de protones. En

solucin acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protn al agua.

Los efectos inductivos tambin son importantes para determinar la acidez

de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halgeno, atrayentes de electrones,
estabilizan un anin alcxido ayudando a dispersar la carga en una rea grande, y
haciendo as ms cido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse
comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa =
12.43), o la del terc-butlico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol
(pKa = 5.4). (vase Tabla 12.2)

TABLA 12.2.-
Constantes de acidez de algunos alcoholes

Alcohol pKa

(CH3)3COH 18.00 cido dbil

CH3CH2OH 16.00
HOH (agua) 15.74
 CH3OH 15.54
CF3CH2OH 12.43
(CF3)3COH 5.4
HCl -7.00 cido fuerte

Los grupos atrayentes de electrones

estabilizan el alcxido y reducen el pKa.

pKa = 5.4
pKa = 18

Puesto que los alcoholes son mucho ms dbiles que los cidos carboxlicos
o los cidos minerales, no reaccionan con bases dbiles como aminas, ion
bicarbonato o hidrxido metlico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y
con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH 2), reactivos
de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metlicas de los
alcoholes son por s mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como
reactivos en qumica orgnica.

Ejemplos:

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES:

I.- SNTESIS DE ALCOHOLES
REACCIN EJEMPLO
a.- Reduccin de compuestos carbonlicos

(1) Aldehdos

Un alcohol primario
(2) Cetonas

Un alcohol secundario

(3) steres

Un alcohol primario

(4) cidos carboxlicos

Un alcohol primario

b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos

carbonlicos.

(1) Formaldeh do

Un alcohol
primario

(2) Aldehdos

Un alcohol
secundario

(3) Cetonas

Un alcohol
terciario

(4) steres
 Un alcohol
terciario

II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

a.- Acidez
ROH + NaH RO-Na+ + H2

ROH + Na RO-Na+ + H2
Alcxidos

b.- Deshidratacin

(1) Alcoholes terciarios

(2) Alcoholes secundarios y terciarios

c.- Oxidacin

(1) Alcohol primario

Aldehdo

Un cido
carboxlico

(2) Alcohol secundario

Una
cetona

III.- SNTESIS DE LOS TIOLES

IV.- REACCIONES DE LOS TIOLES

a.- Oxidacin de tioles a disulfuros

b.- Otras homologas a la de los alcoholes

OBTENCIN DE ALCOHOLES POR REDUCCIN DE GRUPOS CARBONILOS.

El mtodo ms generalizado para producir alcoholes es la reduccin de

compuestos carbonilicos:

Donde [H] es una agente reductor

generalizado

Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el

contenido de hidrgeno o disminuye el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una
molcula. A la inversa, una oxidacin orgnica es una reaccin en la cual disminuye
el contenido de hidrgeno o se incrementa el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de
una molcula.

Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a

alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la
seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un slido cristalino blanco
que se puede manipular y pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en agua o
en solucin alcohlica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro
de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es
otro agente reductor que se usa algunas veces para reduccin de cetonas y
Aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el NaBH 4, el LiAlH4 es tambin
peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona
violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a ms de 125C. No
obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usa
adiario en cientos de laboratorios.

Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar

alcoholes primarios. Estas reacciones son ms difciles que las reducciones
correspondientes de Aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio
reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los
steres y los cidos carboxlicos usualmente se realizan con hidruro de litio y
aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo steres, cidos, cetonas y
aldehidos, se reducen por medio de LiAlH 4 con alto rendimiento, como lo indican los
siguientes ejemplos:
Mecanismo de la reduccin con NaBH4 :

Mecanismo de la reduccin con LiAlH4:

OBTENCIN DE ALCOHOLES POR ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A

GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos

carbonlicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los
hidruros. El resultado es un mtodo muy til y general de sntesis de alcoholes.
 La reaccin consiste en un ataque
nucleoflico del R al carbono electroflico
del grupo carbonilo.

El carcter nucleoflico del grupo alquilo en los reactivos organometlicos

de litio y magnesio puede utilizarse para la sntesis de alcoholes por adicin a
compuestos carbonlicos y apertura nuclefila de anillos de oxaciclopropano.

Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran nmero de

alcoholes, dependiendo de los reactivos usados, obsrvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil Formaldehdo 3-Metilbutanal Bromuro

Ciclohexilmetanol de 3-Metil-1-fenil-1-
magnesio butanol
(65%)
fenilmagnesio
(73%)

Pentanoato de etilo Bromuro

Ciclohexanona de 2-Metil-2-hexanol (85%)
1-Etilciclohexanol (89%)
metilmagnesio

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que
ocurren en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

En el resumen de las reacciones estn representadas casi todas ellas, a

continuacin realizaremos algn comentario de las ms significativas.

DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS.

Una de las reacciones ms importantes del enlace C-O de los alcoholes es

la deshidratacin para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se
rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (p) de alqueno. (vase captulo
de eliminacin).

Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero

de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms
comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el
mtodo catalizado por cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido
normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la prctica normal de laboratorio, slo
los alcoholes terciarios se deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes
secundarios reaccionen, pero las condiciones son ms severas (H 2SO4 al 75%,
100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios son menos
reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms severas
para la deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) .

Dos electrones del tomo de

oxgeno se unen al H +,
produciendo un alcohol
protonado intermediario, el cual
a su vez es un buen grupo
saliente.

Se rompe el enlace carbono-

oxgeno y los dos electrones del
enlace quedan en el oxgeno,
dejando el carbocatin
intermediario.

Dos electrones de un enlace

carbono-hidrgeno vecino
forman el enlace pi del alqueno,
y se elimina un H+ (un protn).

Una vez que se ha reconocido que la deshidratacin catalizada por cido es

una reaccin E1, se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan
ms rpido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con ms rapidez en las
reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy
estabilizados.

Para evitar la necesidad de cidos fuertes y poder deshidratar alcoholes

secundarios de un modo ms suave, se han desarrollado otros reactivos que son
eficaces en condiciones bsicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de
fsforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la deshidratacin de alcoholes
secundarios y terciarios a 0C en piridina (una amina bsica) como disolvente.

1-Metilciclohexanol 1- Ciclohexanol
Metilciclohexeno Ciclohexeno (97%)

(96%)
Mecanismo:

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl 3 para formar un

diclorofosfato intermedio. La eliminacin E2 procede por el mecanismo usual de un
paso, la piridina, una amina bsica, sustrae un protn del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofoafato est saliendo.

CONVERSIN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO.

Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en

halogenuros de alquilo. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en
halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0C. Sin embargo, los
alcoholes primarios y secundarios son mucho ms resistentes a los cidos, y se
transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3.

Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl2.

Mecanismo:

Obtencin de bromuros de alquilo con PBr3:

Mecanismo:

A continuacin, el HOPBr2 reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por

mecanismos anlogos al de la primera etapa.

CONVERSIN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE P-

TOLUENSULFONILO, (P-TOSCL):

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de

piridina para formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el
enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la
configuracin si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene
comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos
sufre reacciones de sustitucin SN1 y SN2 con facilidad.

Ejemplo:

OXIDACIN DE ALCOHOLES:

La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir

compuestos carbonlicos. Los alcoholes primarios forman aldehdos o cidos
carboxlicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios
no reaccionan con la mayora de los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms
vigorosas.

La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con

un gran nmero de reactivos, como KMnO 4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7. Los
alcoholes primarios se oxidan a aldehdos o cidos carboxlicos, dependiendo de los
reactivos seleccionados y de las condiciones de reaccin. Probablemente el mejor
mtodo para elaborar aldehdos a partir de alcoholes primarios es por medio del
clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano como disolvente.

Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con

la reaccin E2. El primer paso implica la reaccin entre el alcohol y un reactivo de
Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una eliminacin bimolecular
posterior forma el producto carbonilo.
Ejemplos:

1-Decanol
cido decanoico (93%)
(85%)

4-tercButilciclohexanol 4- Citronelol C
tercButilciclohexanona (82%)

(91%)

4-metilpentanol
4-metilpentanal
TIOLES

Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se
nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en
lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.

La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo

desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los
tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas natural se le agregan
pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como
advertencia fcil de detectar en caso de fugas.

Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros

de alquilo por desplazamiento SN2 con un nuclefilo de azufre, como el anin
sulfhidrilo, -SH.

1-
Bromooctano 1-Octanotiol

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo,
para formar disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros
se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido.

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