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c c

*Rígido, no pueden fluir como los líquidos o ser comprimidos como los gases
*Cristalinos: tienen una distribución en tridimensional regular de sus partículas
*Amorfos: carecen de una organización atómica regular

3YCristal: el lugar espacial ocupado por una unidad elemental (átomo, molécula o Ion) en una
estructura cristalina se llama nodo o punto regular.
3YÔstructura cristalina: Ôl orden alcanzado en 3 dimensiones por estos puntos
3YCelda unitaria: unidad básica formada por partículas elementales que se repite para toda
dirección en un sólido cristalino
3Y e acuerdo a su geometría podemos clasificar la celda unitaria en 7 tipos: el caso más simple
se da en sistemas cúbico donde todas las aristas son iguales y los ángulos también.
3Y ado que cada celda unitaria en un sólido cristalino es adyacente a otra celda, la mayoría de
los átomos son compartidos con las celdas vecinas

Cúbica simple:


8 vértices x 1/8 = 1 u. el.

Cúbica centrada en el cuerpo:

8 vértices x 1/8 + 1 u. el. = 2 u. el. Ô .: Ferrita o Hierro alfa

Cúbica centrada en las caras:

8 vértices x 1/8 + 6 caras x ½ = 4 u. el. Ô .: Austerita o Hierro gamma

Sistema hexagonal compacto:

12 vértices x 1/6 + 3 u. el + 2 x ½ = 6 u. el.


Clasificación de las sustancias:

Las partículas de un sólido cristalino tienen posiciones que elevan al máximo la


atracción entre ellos. Podemos clasificar a los sólidos de acuerdo a los tipos de partículas y con
las fuerzas que mantienen a las partículas en sus posiciones:
3Y Iónicos
3Y  oleculares
3Y Atómicos covalentes o no metálicos
3Y  etálicos

Atómico covalente

Sólidos atómicos: en sus nodos están constituidos por un sistema continuo de bien
definidos enlaces covalentes. Ôsto da origen a una red rígida. Poseen altos puntos de fusión y
son extremadamente poco volátiles (puntos de fusión mayores a 1000 ºC). Los enlaces
covalentes poseen un marcado carácter direccional. Ôsto significa que un átomo forma fuertes
enlaces con otros átomos, por eso son duros y frágiles. Ô .: SiO2, C grafito, C diamante, SiC, Si.
Grafito: los átomos de C están colocados en planos o capas. entro de cada capa los
átomos ocupan los vértices de hexágonos regulares, cada átomo esta unido a 3 átomos vecinos
en el mismo plano por fuertes enlaces covalentes. Uno de ellos en un doble enlace con
resonancia en las 3 posiciones posibles. Ôstos electrones móviles confieren la conductividad
eléctrica que tiene el grafito. Ôsta red es bidimensional y entre las capas los átomos se
mantienen unidos por fuerzas débiles de Van der Waals. Cuando se e erce presión sobre él, los
planos se deslizan unos sobre otros, por lo que es buen lubricante.
iamante: la celda unitaria puede describirse como un cubo de caras centradas. Si
consideramos planos que pasan por el centro de cada cara, la celda que dividida en 8 pequeños
cubitos que tienen alternadamente 1 átomo de carbono en su centro. O sea, que cada átomo
interior se encuentra en el centro de un tetraedro regular con 4 átomos de carbono en los
vértices. Ôsta red explica su elevada dureza y su NO volatilidad y su falta de conductividad
eléctrica.

Cristales metálicos

Presentan empaquetamientos compactos. Las posiciones reticulares en un metal


cristalino están ocupadas por iones positivos formados por núcleos atómicos y por electrones de
las capas interiores, y los electrones de las capas exteriores no están asociados a ningún átomo
particular sino que se encuentran en un nivel de energía superior que se agrupa en bandas.
entro de cada banda es fácil promover los electrones de un nivel a otro. Ôstos electrones están
deslocalizados. Las bandas energéticas parcialmente ocupadas se denominan bandas de
conducción. Ôn los metales, el enlace se realiza por solapamiento de orbitales atómicos y de
electrones de valencia para ocuparlos y cuanto más fuerte sea el enlace, más fuerte es esta
relación. Ôn los metales de transición, los enlaces metálicos son mucho más fuertes porque se
dispone de orbitales à con los electrones correspondientes. Por eso son más duros y puntos de
ebullición más elevados. La conductividad eléctrica disminuye al aumentar la temperatura.
c
La teoría cinética molecular, explica el comportamiento de los gases. Ôste modelo
considera a un sistema gaseoso como un con unto de moléculas en movimiento constante y
aleatorio; las distancias intermoleculares son tan grandes que no hay interacción apreciable entre
las moléculas. ado que hay un gran espacio vacío se pueden comprimir fácilmente. La poca
fuerza de atracción entre las moléculas permite al gas expandirse para llenar el recipiente. Ôsa
gran cantidad de espacios vacíos también ustifica porque los gases tienen densidades ba as en
condiciones normales.
Los líquidos y los sólidos son estados condensados, bastante diferentes a los gases. Ôsto se
debe a las distancias intermoleculares. Ôn un líquido, las moléculas están muy untas, de tal
forma que hay poco espacio vacío por lo cual los líquidos son difíciles de comprimir y mucho
más densos. Como existen fuerzas de atracción entre las moléculas, estas no se escapan, por lo
que presentan un volumen definido. Las moléculas pueden moverse libremente, deslizarse unas
sobre otras, por eso los líquidos fluyen, es decir, se pueden trasvasar de un recipiente a otro y
adquirirla forma del recipiente.
Ôn un sólido, las moléculas están aún más untas, por lo que la cantidad de espacio vacío
es menor que en un líquido. Por lo tanto, son casi incompresibles, tienen forma y volumen
definido y densidad mayor a los líquidos.

c
 

Las propiedades de los distintos líquidos varían dependiendo del tipo de fuerzas
intermoleculares entre las partículas:
Viscosidad: es la resistencia de un líquido a fluir. Para que un líquido fluya, las moléculas
deben ser capaces de resbalar unas sobre otras. Ôn general, cuanto mayores sean las
fuerzas intermoleculares., más viscoso será el líquido. Las sustancias que tienen gran
habilidad para formar uniones con hidrógeno, en especial las que poseen varias
posiciones de hidrógeno, capaces de formar enlaces Puente de Hidrógeno. Ôstos
compuestos tienen generalmente viscosidades altas. Ô .: glicerina (propanotriol). Ôn
general, cuanto más larga sea la molécula, más se puede enredar en el líquido y más
difícil es para ellos fluir. Ô .: el pentano es menos viscoso que el dodecano a
temperatura ambiente. La viscosidad tiene que ver con la facilidad con los que las
moléculas individuales del líquido pueden moverse unas respecto de otras. Por lo
tanto, dependen de las fuerzas de atracción entre las moléculas y de la existencia de
características estructuras que hacen que las moléculas se enreden. Se consideramos
dos capas de un líquido, una de las cuales se desliza sobre la otra debido a movimiento
continuo, habría un intercambio de moléculas entre las capas a consecuencia del cual
parte de la energía de la capa móvil pasará a la capa estacionaria. Ôl efecto resultante,
una disminución de la velocidad relativa del movimiento de una capa respecto de la
otra. Ôste retardo de una capa sobre otra en movimiento se denomina c c
.
Se define como la fuerza en NAS que debe e ercerse entre dos capas paralelas de 1 cm2
de superficie situada a 1 cm. de distancia para mantener una velocidad de 1 cm. /s de una
capa sobre la otra. = F·d·s-1·v-1 ; [ ] = dyna·s·cm-2 = poisse

Tensión superficial: Las moléculas del interior de un líquido experimentan atracciones


iguales en todas direcciones, pero las de la superficie experimentan una fuerza neta
distinta de cero. Por lo tanto, existe un desequilibrio. Ôsta fuerza desplaza a las
moléculas de la superficie al interior y así reduce el área superficial. La fuerza hacia
adentro también hace que las moléculas de la superficie se empaqueten más untas, lo
que hace que el líquido se comporte como si tuviera una piel. Ô .: una agu a flota en el
agua, insectos caminando en la superficie del agua. Por lo tanto, se denomina
c c 
 a la energía requerida para aumentar el área superficial de
un líquido en una unidad de área. [Tensión superficial] = J/m2. Ôl agua tiene una
Tensión superficial elevada a cause del puente de hidrógeno, pero la Tensión
superficial del mercurio es mayor por los enlaces metálicos. Las fuerzas
intermoleculares que unen moléculas similares se llaman fuerzas de cohesión. Las
fuerzas intermoleculares que unen una sustancia a una superficie se llaman fuerzas de
adhesión. Ôl agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere al vidrio por las fuerzas de
adhesión entre el agua y el vidrio son mucho más intensas que las fuerzas de cohesión
entre las moléculas del agua. Al aumentar la temperatura disminuye la Tensión
superficial.
Presión de Vapor: Ôn un líquido, algunas moléculas tienen energías cinéticas
suficientemente altas como para ser capaces de superar las fuerzas intermoleculares y
escapar del líquido.
Ôl paso de las moléculas desde la superficie de un líquido al estado gaseoso o vapor se
denomina vaporización (o evaporación). Como se puede esperar, la tendencia de un
líquido a evaporarse aumenta cuando la temperatura aumenta y cuando disminuyen las
fuerzas intermoleculares. Sabemos que el etanol que se de a en un vaso de precipitados
abierto se evapora por completo. Pero si colocamos cierta cantidad de agua en un
recipiente cerrado y evacuado, al agua comenzará a evaporarse rápidamente y la
presión que e erce el vapor sobre el líquido aumentará y después de un cierto tiempo,
la presión de vapor alcanzará un valor constante que denominamos c 

 de la sustancia.
A nivel molecular, al principio, las moléculas con mayor energía cinética que logran
vencer las fuerzas intermoleculares se mueven del líquido al espacio vacío y a medida
que la concentración de las moléculas en fase vapor aumenta, algunas moléculas
regresan a la fase líquida. Ôsto ocurre, porque las moléculas que chocan con la
superficie del líquido quedan atrapadas por las fuerzas intermoleculares del mismo. Se
llega a un estado de equilibrio dinámico cuando la rapidez del proceso de evaporación
iguala la rapidez del proceso de condensación. Se denomina presión de vapor de un
líquido a la presión e ercida por su vapor cuando los estados líquidos y gaseosos están
en equilibrio dinámico. La presión de vapor es una propiedad intensiva y su valor es
constante a temperatura constante. La presión de vapor depende de la temperatura y de
las fuerzas intermoleculares. Hay dos motivos por los cuales al aumentar la
temperatura siempre aumenta la presión de vapor de un líquido. Ôsto se debe a que al
aumentar la temperatura las moléculas del vapor se mueven con mayor rapidez,
provocando mayor cantidad de choques contra las paredes del recipiente. Cuando la
temperatura aumenta una fracción mayor de moléculas adquiere suficiente energía para
escapar del líquido aumentando la concentración de moléculas en el vapor. Cuando la
presión de vapor de un líquido alcanza la presión exterior, el líquido entra en
ebullición y la temperatura correspondiente se denomina temperatura de ebullición y si
la presión externa es la normal se denomina temperatura de ebullición normal.
Punto de ebullición: Ôs la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a
la presión externa. Si es de 1 atm, se denomina punto de ebullición normal. urante la
ebullición las burbu as que se forman en el seno del líquido hacen que éste sea
desplazado hacia los costados. La presión e ercida sobre la burbu a es la presión
externa y algo de presión hidrostática. La presión dentro de la burbu a es debido a la
presión de vapor del líquido. Cuando la presión dentro de la burbu a es igual a la
presión sobre la burbu a, ésta revienta al subir a la superficie. Caso contrario la burbu a
se desplomaría. Como el punto de ebullición depende de la presión externa,
modificando la misma, se modifica el punto de ebullición.
Temperatura y Presión crítica: es la máxima temperatura que se puede alcanzar para poder
licuar un gas, correspondiendo a ésta una presión mínima llamada presión crítica.
Por encima de la temperatura crítica no es posible licuar un gas por el simple aumento
de presión. Frecuentemente, la temperatura crítica permite establecer una diferencia
entre sistemas gaseosos.
Vapor: gas que se encuentra por deba o de la temperatura crítica y por lo tanto, puede
licuarse por simple aumento de la presión.
Gas: gas que se encuentra por encima de la temperatura crítica. La temperatura crítica
y la presión crítica son un indicador de la magnitud relativa de la fuerza
intermolecular.
Por encima de la temperatura crítica, las moléculas de gas tienen suficiente energía
cinética para vencer las fuerzas de atracción y evitar así que el gas se licue.
Si las fuerzas de atracción son grandes, la temperatura de licuación es elevada y si las
fuerzas de atracción son pequeñas, la temperatura crítica es ba a.
Ôn el punto crítico no existe diferencia entre el estado líquido y gaseoso, desaparece el
menisco.
Una sustancia a presión ordinaria y por encima de su temperatura crítica se comporta
como un gas ordinario. Sin embargo, si se la somete a un aumento de presión, su
carácter cambia; no pierde capacidad de los gases de expandirse y su densidad se
vuelve seme ante a la de un líquido recibiendo el nombre de líquido supercrítico.
iagrama de fases: el estado físico de una sustancia depende no solo de las fuerzas de
atracción intermoleculares sino también de la temperatura y presión. Un diagrama de
fase es un gráfico que relaciona los estados a diferentes temperaturas y presiones de
una sustancia pura.

OA: curva de vapor del líquido representa el equilibrio de las fases líquidas y gaseosa a una
determinada temperatura. Ôsta curva determina en A el Punto critico (temperatura crítica,
presión crítica y volumen crítico: 218 atm, 374ºC), la temperatura sobre la curva OA
correspondiente a presión de 1 atm se denomina punto de ebullición normal.
OB: representa el cambio en el punto de fusión con la variación de la presión.
OC: representa la variación en la presión de vapor del sólido en función del tiempo.
Ôl punto O se conoce como punto triple donde están las 3 fases en equilibrio a temperatura y
presión definidas. Cada sustancia tiene un definido punto triple. (Agua: 0,0098ºC, 6x10 -3 atm)
Cualquier punto en el diagrama que no este en una curva representa las condiciones donde solo
esta presente una de las fases.

iagrama de fases del CO2

La curva de equilibrio sólido-líquido para el CO2 es vertical con pendiente positiva, debido a
que su punto de fusión aumenta al aumentar la presión. Ôl punto de fusión del agua disminuye al
aumentar la presión. Ôn el agua es más compacta la forma líquida que la sólida porque al
formarse hielo adquiere una estructura con grandes huecos, lo que provoca un aumento de
volumen para una misma masa liquida. Al aumentar la presión en sólidos, éste se expande con
formación de más huecos, requiriéndose para fundirlo una menor energía.
Ôl dióxido de carbono a temperatura ambiente no funde sino que sublima al calentarlo. Por lo
tanto, no tiene punto de fusión normal. La sublimación del agua a presión menor a 4,58 mmHg
se usa para deshidratación de los alimentos. Ôso implica que el alimento se congela y se lo
introduce en una cámara al vacío (<4,58 mmHg)
Al igual que en los líquidos como en los sólidos, pueden escaparse algunas partículas a la fase
gaseosa determinando cierta presión de vapor. A 0 K es nula la tendencia de las partículas a huir
del sólido y es cero la presión de vapor.



Ôl análisis termodinámico se basa en el conocimiento de ciertas variables microscópicas
(P, V, T, C) y funciones derivadas de las variaciones de las mismas:
Sistema termodinámico: región que se aísla física o mentalmente para su estudio. Todo
lo que rodea al sistema se denomina alrededor o medio o entorno. Sist. + entorno = Universo.
Clasificación: Abierto: aquel que puede intercambiar materia y energía con el medio
Cerrado: puede intercambiar energía con el medio.
Aislado: no puede intercambiar energía o materia.
entro de un sistema puede haber diversas transformaciones:
Adiabática: no hay intercambio de calor con el medio Q=0
Isotérmica: la temperatura es constante ǻt=0
Isocóricas: el volumen es constante ǻV=0
Isobáricas: la presión es constante ǻP=0
Cualquier sistema queda definido si se conoce la composición química, presión, volumen
y temperatura, es decir, su estado termodinámica. Ôstas propiedades se denominan funciones de
estado. Ôl valor de una función de estado depende únicamente del estado del sistema, y no de la
forma que el sistema llegó a dicho estado.
Como la termodinámica estudia los intercambios energéticos que acompañan a las
propiedades físicas o químicas definimos  como la capacidad que posee un sistema de
realizar traba o. A la termodinámica le interesa U: energía característica del sistema, y esta
compuesta por 4 tipos de energía: energía potencial química (energía de enlace), energía cinética
de las partículas, energía de vibración y energía de rotación.
Cuando un sistema intercambia energía con el medio lo hace en forma de calor Q y
traba o W.

Primer Principio de la termodinámica

*La energía permanece constante


*La energía no se crea ni se destruye en los procesos físicos o químicos: se transforma en otra

La energía característica U es solo función del estado, por lo que solo importa su
diferencia, es decir el ǻU
Se denomina dU al cambio infinitesimal de U
2
ǻU = à
1
w 1  2

Las funciones con la propiedad de poder integrarse entre un estado inicial y final sin
depender del camino, se llaman diferenciales exactas.

ǻU = Q ± W
+ W = visto desde el sistema
- W = visto desde el medio

(-) medio
ǻU = Q ± (+W) Recibe Ôxpansión
ǻU = Q (- W) a Compresión
(+) Sistema
ǻU = Q + (+W) Recibe Compresión
ǻU = Q + (- W) a Ôxpansión
Calor: Forma caótica de energía que se manifiesta a través de un cambio de temperatura de un
sistema, excepto en los cambios de estado.
Traba o: forma ordenada de energía que implica realizar cierto movimiento venciendo alguna
fuerza que se opone a dicho movimiento. Si bien la termodinámica se ocupa de todo tipo de
traba o, nosotros vamos a tratar el traba o mecánico producido por la expansión o compresión de
un gas.
Imaginemos una reacción en la que se realiza una expansión debido a los gases
producidos en un sistema cerrado.
W = producto de la distancia recorrida por la fuerza que se opone al movimiento.
V2
A
dw w Fdr   dw w   F dr w  Pext  Adr w   PextdV w Pext (V2  V1 ) w  Pext V
A V1

*

 !"
Ôs el estudio del calor puesto en uego en cualquier proceso
Qsensible = Ce · m · ǻT
Ce: calor especifico: cantidad de calor necesaria para aumentar en 1ºC la temperatura de 1 g de
dicha sustancia
Cc: Capacidad calorífica: cantidad de calor que aumenta la temperatura de un sistema en 1ºC
Ô w    Ô    Ô w te
 w       w te
Cv: calor especifico molar: calor necesario para elevar 1ºC la temperatura de 1 mol de sustancia
entre 15º C y 16º C
Qlatente : ȉ · m
T: calor latente: para un cambio de estado es la cantidad de calor necesario para cambiar de
estado 1 g de sustancia
Qsublimacion : ǻHsublimación (P=cte): cambio de entalpía por mol de moléculas que acompañan a la
sublimación. ǻHsubl = Hgas - Hsolido
Ôl análisis de lo que ocurre en sistemas adiabáticos (Q=0) es tema de la calorimetría. Ôn estos
sistemas ocurren procesos físicos y/o químicos que liberan o absorben calor que es cedido o
liberado por otra parte del sistema. (  o w 0 )

U, W, Q

e acuerdo al primer principio, la energía total de un sistema y sus alrededores es constante.


aü w o  dü w do  d (dQ y dW no son diferenciales exactas porque dependen del
camino, pero la suma de ambas, es decir, dU, si es dif exacta.
V2

Como w   Pext d , en un diagrama P-V es el área deba o de la curva y depende del camino
V1

Ôfectos térmicos a Volumen y presión constante

Ôxisten condiciones en las cuales el calor absorbido en un proceso particular, llega a ser una
cantidad definida que solo depende del estado final e inicial.
aü w o  o w aü 
Ôn el laboratorio, resulta más fácil registrar el valor a través de un cambio que ha sufrido el
sistema sin cambios de estado
Si  w te  w 0   w  Ô .: Bomba calorimétrica
Ôn el laboratorio es más fácil traba ar a presión constante. Para eso es necesario introducir una
nueva función termodinámica de estado que involucre a U, P y V
o w aü  w aü  (  Pa ) w ü1  ü 2  P2 (V2  V1 ) w (ü 2  PV2 )  (ü1  PV1 )
                    
                ü 2  PV2 ENTALPÍA

Ô w  w  2 1 w 
 
Ô w  2 1 w   calor intercambiado por el sistema
oÔ w o  PaV
Si P y V son constantes a w aV (Reacción química en fase acuosa)
o aü
 w w
aT aT
oÔ a
Ô w w
aT aT
   
Teniendo en cuenta la relación entre ǻH y ǻÔ
 
Ô w    (cte de gases)
o w     aT w a E
oÔ w   Ô  a T w a 

Procesos Reversibles: Traba o máximo

Un sistema puede pasar de un estado A a otro B según varias condiciones. esde la


termodinámica, una de las más importantes es que el cambio se realice en forma
infinitesimalmente lenta, de modo que el sistema se encuentra siempre en un cuasi equilibrio de
presión y volumen con el medio. Pext es infinitesimalmente inferior a la Pgas = Pi. Ôstos sistemas
se denominan reversibles, ya que una pequeña variación en sentido de Pgas invertiría el proceso.
Ôl proceso reversible presenta las siguientes características:
3Y Ôs infinitesimalmente lento, se produce a cambios infinitesimales.
3Y No tiene sentido determinado, puede ir en uno u otro sentido
3Y Ôl sistema está en equilibrio durante el proceso

emostración de máximo traba o

Pgas = Pi en cualquier momento de una expansión => Pext = Pi dP


^ w Pext  d
^ w ( Pi  dP )dV
^ w PdV
i  dPdV dPdV  0
V2
 Ôcuación general del W
w  Pd
V1
i rev de expansión
Si la expansión se realiza a T= CTÔ y gas ideal

a ( PV ) w a( T )
dV V P
w  T  w  T  ln( 2 ) w  T  ln( 1 )
V V1 P2
Ôl Wrev ISOTÔR ICO es el Wmax y es función de estado.
Si no es Rev, Pext < Pgas, en una expansión Wirrev < Pgas ǻV

Ônergía propia de gases ideales

Para cualquier proceso isotérmico el ǻU=0, por lo que Q = -W. A cualquier T=CTÔ la U
de un gas es independiente de su volumen (compresión o expansión)

T ln( P1 / P2 ) w T ln(V2 / V1 )
P1 / P2 w V2 / V1 Ley Boyle- arriotte
1 1 w PV
PV 2 2

Transformaciones adiabáticas (Q=0)

Si tenemos una expansión adiabática de un gas, el sistema realiza traba o y como no


toma calor del exterior Q=0. La U proviene de la Ônergía cinética (Ôc) de las moléculas. Ôsto
disminuye y eso implica que ba a la temperatura.
Si tenemos una compresión, la Ôc aumenta, por lo que la temperatura también se
incrementa.
Tomemos una transformación adiabática infinitesimal, por el primer principio ^E w ^
el traba o pasa a ser función de estado.
Para un proceso reversible infinitesimal de expansión de un gas ideal:
^ w à
à w  à
^ w ^
Para que esto ocurra tiene que ser T1>T2, el gas se enfría. Ôn la
compresión ocurre lo contrario.

 à w à

 à à
w
 
2 2 
à à
  w 
1  1 

 ln(2 / 1 ) w  ln(2 / 1)


 log(2 / 1) w  log(2 / 1)
1 44 2 4 43 1 44 2 4 43


( w ;   0;  0)
Para un gas ideal:

Ô w   
  w   Ô
PV V
 log 2 2
w (  Ô ) log 2
PV
1 1 V1
P2 V V V
 log   log 2 w  log 2  Ô log 2
P1 V1 V1 V1
P2 V
 log w Ô log 2
P1 V1
P2  V
log( ) w log( 2 )Ô
P1 V1
P2 V Ô
w ( 1 )  , V Ô 1
P1 V2 
( P1V 1)V w ( PiVi)V w te

2da Ley de la termodinámica

Los procesos naturales ocurren en una sola dirección: la de máxima dispersión


Clausius: todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea transferir calor
de un cuerpo frío a un cuerpo caliente es imposible
Kelvin: todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea absorber calor de
un cuerpo y convertirlo íntegramente en traba o es imposible.

Ôntropía y dispersión de Ônergía:

Ôn todo proceso natural a la energía se conserva, pero suele dispersarse, se conserva en


cantidad pero no en calidad. Cuando logramos concentrar energía en un cierto lugar del espacio,
esta tendencia a espaciarse (Ô .: un cuerpo caliente, se enfría)

 #$%&"à!ààà àà!%#%!'à
  #à&!(% &")&% à à # )% natural
La irreversibilidad de los procesos naturales proviene del caos de la dinámica molecular.
La entropía NO puede decrecer porque es improbable.

La entropía como criterio de espontaneidad:

Ôn un sistema aislado de sus alrededores no hay entrada ni salida de materia, calor o


traba o.
Ôl valor de la 2 Ley es que permite predecir cuales procesos ocurrirán y cuales no.
La entropía de los sistemas con más orden molecular es menor que la de los
desordenados
Ssolidos < Sliquidos < Sgas
La entropía crece a medida que se agrega calor a una sustancia S  ǻH>0, cuando se
reduce la H, la S decrece
A la temperatura de 0 K la entropía de un cristal perfecto de un sustancia de 0. Ôsta
afirmación constituye la 3 Ley de la termodinámica
Ôl cambio de S puede expresarse como directamente proporcional a la variación de
entropía e inversamente a la temperatura absoluta 
w 

Se calienta un sólido hasta fundirlo y luego se sigue agregando calor al líquido

ai  a  eergía J
i w1 Ti
w a

T
w
grado
w
K

Sólidos Líquidos Gases


Grafito 5,7 H2 0 70 H2 130,6
Fe 27,3 Hg 76 N2 192,1
Cu 33,1 C2H5 OH 160,7 O2 205,0
Fe2 O3 87,4 C6H6 173,3 CO3 213,6

Conclusión:
Sólidos elementales: tienen mas entropía cuantos mas electrones
Gases y líquidos: es mayor la entropía cuantos más átomos y electrones tienen sus moléculas
La formación de gases en una reacción química contribuiría a la espontaneidad. Si
desaparecen gases, contribuiría a que la reacción no sea espontánea.

Función de Gibbs:

a
ototal w a
o sist  a
alred
a osist
a
ototal w a
o sist 
T

a
ototal  T w a
o sist  T 
a osist  T  a G sist es un criterio de espontaneidad
T
T a
total w T a
sist  a sist
o o o

T a
ototal w aG sist
T a
ototal w aG sist

Los procesos espontáneos son aquellos en los que la energía libre decrece, lo cual se
debe al valor siempre negativo de T.

Cambio de energía libre de Gibbs y su relación con la espontaneidad.

ǻStotal>0 ǻGsist<0 Ôl proceso puede ocurrir


Ôs espontáneo e irreversible
ǻStotal<0 ǻGsist>0 Ôl proceso es imposible de
manera natural.
Nunca ocurrirá o no es
espontáneo
ǻStotal=0 ǻGsist=0 Ôl proceso es reversible
Puede ocurrir en ambas
direcciones
!*!)&"!)
La cinética química estudia la velocidad de las reacciones, los factores de los que
depende esta velocidad y los mecanismos de reaccione. La velocidad es igual a la variación de la
 ® 
molaridad sobre el tiempo:
t
 ±  Productos a,b coeficientes estequiométricos, a+b = molecularidad
á 
V w k  ®A  ®B m, n = ordenes parciales, m+n = orden total   ;  ;  ±  ± 
Ôxperimentalmente para calcular el orden parcial o total mantiene constante la
temperatura y una de las concentraciones molares y se varía la otra.

 ecanismo:

Teoría de las colisiones: las moléculas para reaccionar deben ponerse en contacto en ciertas
condiciones:

Arrhenius: a) solo hay reacción si ocurre a gran velocidad. Los impactos deben ser violentos
como para suministrar la energía como para romper enlaces. Ôxiste un valor mínimo de energía
para el que la colisión sea efectiva llamada energía de activación. Si la energía de energía
cinética es menor a la energía de activación, no se generan los productos.

b) Para que el choque sea efectivotas moléculas deben estar orientas en forma
adecuada. 2 AB A2  B2
 Eat
c) ln k w  te ;  w 8,31 J
T Káol

Reacciones en cadena y etapa control

 uchas veces (y siempre cuando la molecularidad supere 3) para que en definitiva


ocurra una ecuación meta los reactivos se transforman en productos mediante una serie de
etapas intermedias llamadas. Ôl conocimiento de dichos mecanismos nos permite extender
porque en algunos casos coincide el orden total con la molecularidad.
1)  4  8    5 Fe2   2   5 Fe3   4 2 
Como son tanta cantidad de moléculas, se necesita una cierta energía de activación por lo que no
va a ocurrir en un solo paso toda la creación de productos.
2)  2  Br2 2 Br A pesar de ser solamente 2 moléculas, se necesitan 4 pasos.
Br2 Ü Br  Br (rápido)
 2  Br Ü Br   (lento) Etapa ontrol
  Br2 Ü Br  Br (rápido)
Br  Br Ü Br2 (rápido)
Cada etapa tiene 2 particularidades:
3Y Son reversibles
3Y La cantidad de pasos es igual a la molecularidad
3Y La velocidad de reacción es la velocidad de la etapa control;
1 1 1 1/ 2
V w k  ® 2  ®Br w k  ® 2  ®Br2

Catalizador
Ôs una sustancia que en su presencia todas las condiciones e mantienen constante menos
la velocidad. No se consume ya que su masa es constante. Se llama positiva si acelera la
reacción y negativa si inhibe la reacción (inhibidor)
Factores que afecta la velocidad de reacción

Los factores que afectan la velocidad de reacción son la concentración, la temperatura y


la presencia de un catalizador o inhibidor. La constante ³k´ aumenta si la temperatura aumenta,
 Eat
o si hay un catalizador, ya que la energía de activación es disminuye ( ln k w  te )
T

c &)! %

 ezcla homogénea: sus propiedades son uniformes y es mezcla, contiene 2 o mas componentes.
Puede ser gaseosa (aire), liquida (agua de mar) y sólida (aleaciones).
Una solución esta compuesta por soluto y solvente
Soluto: se encuentra en menor proporción y es la que se disuelve
Solvente: se encuentra en mayor proporción y es la que le da el estado firme a la solución
Se clasifican de acuerdo a la masa del soluto en:
No Saturados: tienen la capacidad de absorber más proporciones de soluto
Saturados: se llega al límite de equilibrio, la solución no admite que el soluto se disuelva
Sobresaturado: si agregamos más soluto a la solución, se precipita el soluto.

Cantidad de soluto Cantidad de soluto


o  indica concentración o composición
Cantidad de solucion Cantidad de solvente

Unidades Físicas:

1) % masa en masa:
g T
%á / á w
100 g

2) % masa en volumen:
g T
% á / ol w
100 cm 3

3) % volumen en volumen:
cm 3 T
% ol / ol w
100 cm3

Unidades Químicas:

1)  olaridad:  
  w
moles T
Y
1 litro

2)  olalidad:  
moles T
áw Y
1 kg 
Y
3) Normalidad: N
Nw
n oeq  n eq
o masa  masa eq masa molecular
1 litro masa eq n o de reempl.

4) Fracción molar: X
n o moles T
!w
moles totales

5) Normalidad =  olaridad x numero de Hidrógenos reemplazados

c &+!!àà$

La solubilidad es la cantidad de soluto que se disuelve en una determinada cantidad de solvente


a una temperatura y presión especificas. Se calcula haciendo: gr. ST/ 100 gr. SV


,&!!+! ,&"!) 

 odificaciones química reversibles


Son aquellos en que hallándose presentes todos los reactivos, la reacción queda detenida
en una situación de equilibrio estable a causa de la presencia de cantidades de todos los
productos de la reacción. Ôn el equilibrio la composición del sistema se mantendrá constante
mientras no actúe sobre él un factor externo (Presión, temperatura, agregar o quitar reactivos,
etc.). Ôste equilibrio es dinámico, lo que quiere decir que alcanzado éste, las cantidades de
reactivos y productos que se consumen o producen por unidad de tiempo, son iguales a los que
se producen o consumen a causa de la reacción contraria. A la reacción directa escrita de
izquierda a derecha corresponde la velocidad V1 y a la reacción inversa la velocidad V-1. Ôn el
equilibrio |V1 | = |V-1|. Ôste tipo de reacciones incompletas se llaman reversibles, porque cuando
actúan 1 o varios de los factores externos mencionados, el sistema en equilibrio evoluciona en el
sentido de uno de las reacciones posibles siguiendo el sentido de aquella que sea más favorecida
por la acción de dichos factores. La composición del sistema N2, H2, y NH3 es modificable en
uno u otro sentido de la reacción reversible: N 2 ( g )  3 2 Ü 2 N 3 ( g ), a  0
Si se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de H2 se mantiene este sistema a 450 ºC y a una
presión de 1000 atm y aun dando mucho tiempo para que el consumo de N2 y H2 se complete,
ello no ocurre y se llega a un estado de equilibrio estable en que solo se encuentra el 70% del
amoniaco estequiometricamente posible.

N2 (moles) H2 (moles) NH3 (moles)


Ôstado inicial 1 3 0
Si la reacción fuera completa 0 0 2
Como solo reacciona al 70% 1,4
Queda sin reaccionar el 30% 0,3 0,9
ÔN ÔQUILIBRIO COÔXISTÔN 0,3 0,9 1,4

Ôquilibrio químico en estado gaseoso:

Ôl equilibrio de cada reacción reversible esta gobernado por una K de equilibrio, que es
constante a temperatura constante, que se expresa en términos de concentraciones molares
( olaridades, mol/litro) o de presiones parciales (atm) de los gases. Ôl valor de Keq expresado
en cualquier de sus 2 formas es constante a temperatura constante y específico para cada
reacción.

Keq en términos de molaridades: Kc.


aA  B  ... Ü dD  eE  ...
d e

K cte a T cte
®D ®E
a
®A ®B
Ôsto significa que para el sistema en equilibrio el valor de esta relación es constante a
temperatura constante y no depende de la composición del sistema inicial que evoluciono hacia
el equilibrio.
2

Ô .: ( g )   2 Ü 2  ( g ), c
®
2
® 2 ® 2
Ôn una mezcla de gases cada gas e erce una presión llamada presión parcial que es la
misma que e ercería ese gas si ocuparía él solo totalmente el recipiente a la misma temperatura.
A ba as presiones estos sistemas responden a las leyes de los gases ideales y se puede aplicar la
ecuación general de los gases. Además, según la correspondiente Ley de alton en una mezcla
de gases, la presión total P es igual a la suma de todas las presiones parciales.

PV w  T
P 2 V w  2 T
PV  T
w
P 2 V  2 T
P 2 w P! 2
 ± w à ± e
® ®
à e

Ô w 
w te   te
® ®
relación entre Kc. y Kp.

d e

K
®D ®E , PV w T P w ® T
a
®A ®B
d e
 D   PE 

T
T
K w a
w KÔ  ( T ) a , a  w ( a  )  ( d  e)
 PA   PB 

T
T

Variación de la composición de un sistema gaseoso en equilibrio cuando se varía el volumen


manteniéndose constante la temperatura

Cuando ǻn=0, la composición en equilibrio no depende del volumen


Ô .:

2
2
( g ) ±  Ü 2  ( g ), Kc=  2 w 
2 2
 2  2  
2 2

 

Si ǻn0, siendo Kc. constante a una temperatura constante, al variar el volumen, varía la
composición del sistema. Si el volumen V disminuye por aumento de presión, el nNH3 debe
aumentar a expensas de nN2 y nH2 para mantener el valor de Kc.
2
X 3
2
 2 X
X 2 ( g ) ± 3 2 Ü 2 X 3 ( g ), Kc= 3
w 3
3
 2
X 2  2 X2  2
 3
esplazamiento de estado de equilibrio: Principio de Le Chatelier

Si se modifica alguno de los parámetros que determinan el estado de un sistema


(temperatura, presión, o concentración molar) de sustancias actuantes, el equilibrio desaparece
momentáneamente y el sistema se desplaza hasta restablecerlo.
X 2 ( g ) ± 3 2 Ü 2 X 3 ( g ),   w 22 l
 a 400oC w 673    w 0, 05 lt 2 / ol 2

a)Y Variación de la temperatura a volumen constante: Al someter a un sistema que estaba en


equilibrio a una variación de temperatura, se altera el Kc. Al aumentar la temperatura, el
sistema reacciona en el sentido de la reacción endotérmica. Ôs necesario que el sistema
absorba 22 Kcal. para descomponer 2 moles de NH3. Por lo tanto, al calentarse, el
sistema aumenta la concentración molar de N2 y de H2 y el Kc. disminuye.
b)Y Variación del volumen a temperatura constante: Los cambios de presión afectan a
aquellos sistemas en que al ocurrir la reacción hay variación en el número de total de
moles de gases involucrados. Si sobre el sistema en equilibrio se aumenta la presión,
disminuye el volumen y viceversa. Ôl sistema evoluciona de manera de reducir dicha
presión y esto lo logra favoreciendo la reacción que produce menos número de moles.
Una disminución de la
 presión causa el efecto opuesto.
ff ff fffff 2 N 3( g )
disminuye
N 2( g )  3 2( g ) f ffaumenta
c)Y Variación de la concentración de una de las especies actuales a temperatura y volumen
constante: Si se eliminara parte del amoniaco presente, por e emplo, condensándolo, el
Kc. tomaría un valor inferior. Como el sistema queda fuera del equilibrio, la relación se
rea ustará de manera que el sistema llegue nuevamente a una relación para que Kc.
retome su valor. Ôsto ocurrirá gracias a la formación de amoniaco a expensas de
nitrógeno e hidrogeno. Si se hubiera agregado hidrogeno al sistema en equilibrio, éste
tendería a hacer consumir el hidrogeno unto con nitrógeno, formando amoniaco. Ôn
ambos casos, la reacción se desplaza a la derecha.

Cuando las condiciones de un sistema en equilibrio se modifican por alguna perturbación


externa, el equilibrio se desplaza en el sentido de oponerse a la causa que produ o la
perturbación.

Ôfecto de los catalizadores sobre el equilibrio químico

Un catalizador es un agente que al ser agregado a un sistema en reacción, aún en


cantidades pequeñas, altera la velocidad con que el sistema alcanza el estado de equilibrio, pero
no se modifica la posición de este. Ôs decir, no altera el valor de Keq. Ôsto se debe a que altera
proporcionalmente ambas velocidades V1 y V-1.

,&!!+! !'!) 

isociación electrolítica del agua

 2  (l ) Ü     
[   ][  ]
K w K[  2 ] w [   ][   ]
[  2 ]

Agua pura [  ± ] w [  ] w 10

7

log[  ± ] ± ( log[  ]) w Ô



Ô ± Ô  w Ô w 14

isociación electrolítica de ácidos monopróticos

l    l 

  Aidos f ertes : o hay áole las de l i N3 e sol ió

N3   N   3
±
X 2 Ü  ± X 3 
±
iàos à iles :  eos q e s sol io se y
 3  Ü  ±  3
 àil ià hy h yor ÔroÔorio àe ole ls
l Ü  ± ± l
àe ioes  ± y àe ioes X 2 3 
X Ü  ± ± X 
 Ü  ± ±
[  ± ][ ] [  ± ][ ]
 w 
[  sin disociar ] [  ]
Si no hay otro soluto presente, [   ] w [ A ]
[   ]2
Ka w para Ô pequeños (dilusiones moderadas) [  ] w Ka[A ]
[ A]
[  ± ] [ ] [ disociados ]
Ôw w w
[  ] [  ] [  ]

Grado de disociación

A mayor valor de Ka, mayor es el grado de disociación, por lo que el acido es mas fuerte, y
produce un pH más ba o.
Al diluir moderadamente un acido débil, disminuye la concentración de [H+], es decir, que
aumenta el ph.

isociación electrolítica de hidróxidos débiles

X 4  Ü X 4 ± ±   [ ± ][  ]
±    w
Ü ±   [  sin disociar ]
Si el Į es pequeño, la concentración inicial del hidróxido, es casi igual a la final, y la
concentración de oxidrilos es igual a la de B+.
K w
[  ]2
[ B ]
[ ] w K [ B ]

Balance con hidrógenos:

Si se agrega a una solución con un pH determinado un acido o una base, el pH final variará del

siguiente modo:

# de H i  # de H agregados w # de H final

Vi  [   ]i  (  o de eq) i  Vagreg  [   ] agreg  ( o de eq) agreg w [   ]  (V i  V agreg)


 Ô agreg  Ô fial
V  10  Ôi  o eqi  V  10 o eqi w 10  (Vi  Vagreg )
 Ô agreg
V  10  Ôi   o eqi  V  10  o eqi  Ô fial
w 10
(Vi  Vagreg )
 Ô agreg
V  10  Ôi  o eqi  V  10 o eqi
 log( ) w Ô fial
(Vi  Vagreg )