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Universidad Simón Bolívar: Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química
Universidad Simón Bolívar: Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química
Por:
Luis Fernando Guevara Basurco
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico
Por:
Luis Fernando Guevara Basurco
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico
iv
A m ta Mechita,
porque siempre creste
en tu tigre de la Malasia
AGRADECIMIENTOS
Antes que nada quiero agradecer a Dios por darme la vida y la posibilidad de
tener una familia que me quiera y me apoye en todo lo que hago.
A mi pap, Andrs Guevara, por su noble sacrificio para darme todo lo que
necesito y hacer que nada me falte.
A mi ta, Victoria Basurco, por ser el mejor respaldo que uno pueda tener, por su
ayuda desinteresada para convertirme en una mejor persona y ser simplemente
extraordinaria.
A mis hermanos, Tupi, Alai y Ainara, porque simplemente sin ellos mi vida sera
completamente aburrida. Gracias por regalarme esas millones de sonrisas en los
momentos en que ms lo necesitaba.
A la Universidad Simn Bolvar, por ser mi casa todos estos aos, donde aprend
muchas cosas y expand mis conocimientos. Gracias por aceptarme y convertirme en
lo que soy hoy da.
INTRODUCCIN...................................................................................................................... 1
1.4.2. Densidad........................................................................................................................... 21
4.2. Fase II. Estudio y seleccin de Modelos Rigurosos y Modelos tipo Flash en
Hidratos de Gas natural. ......................................................................................................... 65
4.2.2. Etapa II. Evaluacin de modelos tipo flash y determinacin del modelo tipo
flash con mejor desempeo. .................................................................................................... 75
4.2.2.1. Algoritmos de clculo para emplear Modelos tipo Flash para la prediccin de
las composiciones de las fases presentes en equilibrio de los sistemas
termodinmicos. ........................................................................................................................ 77
5.1.2. Evaluacin del modelo de Van der Waals y Platteeuw (1959). ............................ 90
5.3. Modelo riguroso y modelo tipo flash que tuvieron mejor desempeo en las
evaluaciones.............................................................................................................................. 100
5.4. Prediccin de las condiciones de formacin del hidrato a travs de los modelos
tipo flash. ................................................................................................................................... 100
Tabla 1.1 Comparacin entre los diferentes tipo de hidratos ( Sloan Jr, 2000) ..................... 19
Figura 1.1 Hidrato de gas de natural conformado por una molcula de metano (Beauchamp,
2004). ......................................................................................................................................... 8
Figura 1.2 Gran red de hidrato de gas tipo I formada por cavidades grandes y pequeas
(Von Stackelberg y Mller, 1954) ...........................................................................................................9
Figura 1.3 Comparacin entre el tamao de la molcula husped y el tipo de hidrato y
cavidad ocupado por varios formadores de hidratos (Stackelberg, 1949)....................................13
Figura 1.4 Estructura de los hidratos (Nardone et al, 2009) .........................................................18
Figura 1.5 Diferentes cavidades que se forman en los hidratos tipo I y tipo II (Carroll, 2003)
......................................................................................................................................................................19
Figura 1.6 Diagramas de fase Presin-Temperatura para varios formadores de hidratos
(Makogon, 1997) .......................................................................................................................................28
Figura 2.1 Proceso de formacin de hidratos. ....................................................................................31
Figura 4.1 Metodologa aplicada para la evaluacin de modelos. .................................................62
Figura 5.1 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema de metano. ..................................................................................85
Figura 5.2 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema etano-propano............................................................................86
Figura 5.3 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema de metano-n-butano. ................................................................87
Figura 5.4 Temperaturas experimentales de formacin de hidratos y las predichas por
modelos rigurosos para el sistema de metano, etano, propano, nitrgeno y dixido de
carbono. ......................................................................................................................................................88
Figura 5.5 Temperaturas predichas por los modelos tipo flash y modelo de Mnck et al
(1988) ........................................................................................................................................................101
LISTA DE SMBOLOS
Smbolos latinos
Constante de Langmuir
F Cantidad de fase j
f Fugacidad [Pa]
Constante de equilibrio
Na Nmero de Avogadro
Nmero de molculas de agua por red del hidrato (tipo I=46, tipo II=136
, tipo H=34).
NIw Nmero de molculas de agua presentes en estructura tipo I (46
molculas)
Radio de la celda[m]
Temperatura [K]
Tc Temperatura crtica [K]
Smbolos griegos
Coeficiente de fugacidad
Superndices y Subndices
Aq Fase acuosa
H, h Fase de hidrato
Fase hielo
i Componente i de la mezcla
Fase lquida
m Componente m de la mezcla
q Componente q de la mezcla
r Fase de referencia
s Fase slida
Componente es el agua
Ec: Ecuacin
gas es la mejor opcin para prevenir los posibles efectos negativos que estos puedan
causar.
Es por ello que para la industria del gas natural es importante el conocimiento
de las composiciones de los hidratos y las fases coexistentes presentes en ellos, pues
a partir de este conocimiento se sabe cunto gas se est transportando y
almacenando por medio de la tcnica de formacin de hidratos y cuanto de hidrato se
est originando en las tuberas, para as utilizar la cantidad adecuada de
inhibidores, favoreciendo el ahorro econmico y energtico.
cada modelo permite saber qu tan bueno es el modelo para hacer su tarea.
Mientras mejor sea el modelo predictivo de hidratos de gas natural escogido para
realizar sus funciones, mejor sern los resultados para determinar las condiciones
de formacin del hidrato, la cantidad de hidrato formado, las composiciones de las
fases presentes en los sistemas de hidrato y el efecto de la temperatura sobre la
cantidad y composicin de los hidratos ya formados. Al hacer una evaluacin en los
modelos predictivos, se podr escoger el de mejor desempeo.
Los hidratos de gas natural son slidos cristalinos parecidos al hielo compuestos
de agua y gas. Tambin se le conocen como compuestos de inclusin o clatratos de
gas natural. Un compuesto del tipo clatrato es aquel en donde una de las molculas
de cualquier sustancia es rodeada por una estructura conformada por las molculas
de otro compuesto (Carroll, 2003). Tpicamente las molculas que forman hidratos
de gas natural son las de metano, etano, propano, n-butano y dixido de carbono.
Figura 1.1 Hidrato de gas de natural conformado por una molcula de metano
(Beauchamp, 2004)
+ (1.1)
De forma general, los hidratos son sustancias qumicas que se forman cuando
componentes de bajo peso molecular se encuentran en equilibrio con agua a ciertas
condiciones de presin y temperatura.
gas. Estas pueden ser de diferentes tamaos, dependiendo del nmero y el tamao
de las molculas atrapadas dentro de la celda a base de las molculas de agua. Una
vez conformada estas cavidades se da inicio a la unin de las mismas, hasta
conformar una gran red de cavidades o celdas clatrticas que originan al hidrato
(Von Stackelberg y Mller, 1954), en la Figura 1.2 se muestra una imagen de estas
cavidades.
Figura 1.2 Gran red de hidrato de gas tipo I formada por cavidades grandes y
pequeas (Von Stackelberg y Mller, 1954)
Para que se d la formacin del hidrato de gas natural se requiere que se cumpla
las siguientes condiciones (Carroll, 2003):
2) Una sustancia que pueda ser rodeada por las molculas del agua, tpicamente
metano, etano, propano y dixido de carbono o cualquier otro gas capaz de formar el
hidrato.
Adems existen otros fenmenos que pueden favorecer la formacin del hidrato
tales como las altas velocidades de flujo y turbulencia en la tubera, incrementando
el rea interfacial entre el gas y el agua (Zhang et al, 2004). Pero realmente las tres
condiciones mencionadas anteriormente son las necesarias para que se produzca el
hidrato.
Los hidratos de gas natural no slo se pueden formar en fase vapor del
hidrocarburo de bajo peso molecular, tambin se puede originar desde una fase
lquida, lo importante es llegar a las condiciones que satisfagan al contexto de
equilibrio de formacin del hidrato (Englezos, 1993).
Existen diversos gases capaces de formar hidratos, entre ellos se aprecian los
hidrocarburos ligeros, refrigerantes y hasta gases cidos (Koh, 2002).
1) Secado del gas natural para eliminar el contenido de agua de las corrientes de
gas a partir de la reduccin del punto de roco del vapor de agua. Todo esto por
debajo de la temperatura de operacin (Nardone et al, 2009). Cabe acotar que este
procedimiento reduce el riesgo de corrosin dentro de las lneas de tuberas,
favoreciendo el traslado de los fluidos.
11
Existen tres clases principales de inhibidores qumicos que son (Nardone et al,
2009):
Las molculas que sean ms grandes que 7 no formarn hidratos tipo I ni tipo
II. En el caso del ciclopropano (c-C3H8) y el n-butano estn ubicados en regiones
sombreadas especiales. El n-butano forma hidratos cuando est acompaado de
otras molculas (Ng y Robinson, 1976) y el ciclopropano es capaz de formar hidratos
tanto tipo I como tipo II de cavidades grandes dependiendo de la presin y
temperatura que se encuentra el sistema.
2) Mezcla entre formadores de hidrato tipo I y tipo II: En una mezcla que
contenga molculas formadoras de hidratos tipo I y tipo II, las teoras
termodinmicas sealan que se formar el tipo de hidrato que de como resultado la
minimizacin de la energa libre de Gibbs en el sistema. Esto significa que se
formar el tipo de hidrato que estabilice termodinmicamente a la mezcla.
Ellos desarrollaron una grfica donde sealan las regiones donde se forma un
tipo de hidrato en especfico. Como aproximacin de sus resultados, si la mezcla es
mayor a un 80 % de etano, entonces el hidrato formado es del tipo I, de lo contrario
el hidrato originado es del tipo II.
Las estructuras de las cavidades en los diferentes tipos de hidratos pueden ser
descritas en forma de potencia, en donde el exponente representa el nmero de caras
y la base describe de qu forma son esas caras. Por ejemplo la cavidad grande de los
hidratos tipo II se describe como 51262, lo cual quiere decir que la cavidad es un
poliedro de catorce caras, donde doce caras son pentagonales y dos son hexagonales.
16
La tpica gran red de hidratos tipo I que se forma tiene cuarenta y seis molculas
de agua por cada ocho molculas de gas formador del hidrato, de las cuales seis
molculas forman hidratos de cavidad grande mientras que las otras dos son de
cavidad pequea. La frmula terica para este tipo de hidrato por molcula de gas
formador del hidrato es: X x 5 H2O, donde X es el formador del hidrato o molcula
de gas husped (Van Der Waals y Platteeuw, 1959).
Entre los formadores comunes de los hidratos tipo I se encuentran las molculas
de gas metano, etano, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno. Los hidratos de
metano, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno por lo general forman hidratos
tanto de cavidad pequea como de cavidad grande, mientras que los hidratos
formados por el etano solo forman hidratos de cavidad grande.
conocido como cavidad grande del hidrato tipo II. La simplificacin que se le da para
su rpida identificacin es 51264 (Sloan Jr, 2000).
La red tpica que forma los hidratos tipo II est formada por 136 molculas de
agua por cada 24 molculas de gas formador del hidrato, de los cuales 16 molculas
son de cavidad pequea y 8 son de cavidad grande. La frmula terica para este tipo
de hidrato por cada molcula de gas formador es: X x 5 2/3 H2O, donde X es el
formador del hidrato o molcula de gas husped (Van Der Waals y Platteeuw, 1959).
La tpica red que forma estos hidratos est hecha de tres cavidades pequeas,
dos cavidades medianas y una cavidad grande. Tiene 34 molculas de agua por 6
molculas de gas formador del hidrato tipo H.
18
Debido a que para que se originen estos hidratos se requieren dos componentes
formadores, la frmula terica de la red tpica que se crea no se puede generalizar.
Algunos autores asumen que la pequea molcula X, entra en las pequeas y
medianas cavidades y la molcula grande Y, solo entra en las cavidades grandes,
quedando: Y x 5X x 34 H2O (Carroll, 2003).
Entre los formadores del hidrato tipo H que son necesarios para juntarse con
las molculas pequeas y as originar el hidrato estn: 2-metilbutano, 2,2-
dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2,2,3-trimetilbutano, 2,2-dimetilpentano, 3,3-
dimetilpentano , metilciclopentano, etilciclopentano, metilciclohexano, cicloheptano
y ciclooctano. Todos estos componentes no es comn encontrarlos en el gas natural
(Carroll , 2003).
Figura 1.5 Diferentes cavidades que se forman en los hidratos tipo I y tipo II
(Carroll, 2003)
Tabla 1.1 Comparacin entre los diferentes tipo de hidratos ( Sloan Jr, 2000)
Tipo I Tipo II Tipo H
Nmero de molculas de agua en red 46 136 34
Nmero de cavidades pequeas en red 2 16 3
Nmero de cavidades medianas en red - - 2
Nmero de cavidades grandes en red 6 8 1
Radio de cavidad pequea(1x10-10 m) 3,95 3,91 3,91
Radio de cavidad mediana(1x10-10 m) - - 4,06
Radio de cavidad grande (1x10-10 m) 4,33 4,73 5,71
Descripcin estructura cavidad pequea 512 512 512
Descripcin estructura cavidad mediana - - 435663
Descripcin estructura cavidad grande 51262 51264 51268
20
Algunas propiedades son parecidas a las del hielo y esto se debe a que si se
forman todas las cavidades de cada tipo de hidrato y stas son llenadas con la
molcula de gas husped, se ha demostrado que la composicin molar de los
hidratos es aproximadamente un 85 % de agua y el 15 % restante es del gas (Sloan y
Koh, 2008). El alto contenido de agua sugiere que las propiedades mecnicas de los
hidratos sean similares a las del hielo. Sin embargo, estudios ms detallados han
demostrado que no todas las propiedades son semejantes a las del hielo como lo es la
conductividad trmica (Davidson y Ripmeester, 1984).
+ =1 =1 (1.2)
=
+ =1 =1
Donde:
: Nmero de molculas de agua por red del hidrato (tipo I=46, tipo II=136 , tipo
H=34).
1.4.2. Densidad
Una de las propiedades principales de los hidratos de gas natural es su
densidad. La necesidad de obtener medidas directas del volumen y el peso a altas
presiones complica la habilidad de obtener datos reales de la densidad de los
hidratos. Se han requerido cerca de dos siglos de investigacin de hidratos para una
medida precisa de la densidad.
1 (1.3)
462 + 6 1 ()
=
3
1 (1.4)
1362 + 82 ()
=
3
Donde:
: Nmero de Avogadro
22
: Constante de celda
Este mtodo produce buenos resultados para las presiones de equilibrio a una
temperatura de 273 K. A mayores presiones y temperaturas la densidad del hidrato
puede ser determinada con suficiente precisin usando las ecuaciones 1.5, 1.51 y
1.5.2.
(1.5)
=
18
Donde:
23 (1.5.1)
=
=1 1 +3 =1 2
17 (1.5.2)
=
2 =1 1 + =1 2
23
Donde:
La densidad del hidrato tambin puede ser calculada a partir de la Ec. 1.6
(Carroll, 2003):
+ =1 =1 (1.6)
=
Donde:
: Nmero de molculas de agua por red del hidrato (tipo I=46, tipo II=136 , tipo
H=34).
: Volumen del hidrato (Para tipo I= 1,728x10-27 m3 Para tipo II=5,178x10-27 m3)
: Nmero de diferentes tipo de cavidades (n=2 para hidratos tipo I y II, n=3
para hidratos tipo H).
hidrato. Cuando este se funde pasa a una fase lquida y gaseosa, siendo el estado
gaseoso uno de los que ms energa tiene.
lnP (1.7)
=
1/
Donde:
P: Presin [Pa]
T: Temperatura [K]
Metano I 40
Etano I 43
Propano II 43
Isobutano II 45
1) Formacin del hidrato de gas natural, cuyas condiciones pueden ser predichas
a travs de modelos.
Una herramienta til que describen los equilibrios termodinmicos en todos los
sistemas son los diagramas de fase.
27
Los diagramas de fase de los hidratos de gas son calculados usando modelos
rigurosos predictivos (ver captulo 2), siendo utilizado por lo general el modelo de
Van der Waals y Platteeuw y suponiendo una interaccin Kihara del ncleo y la
superficie de la red del cristal entre el agua y la molcula de gas que forma el
hidrato. El clculo de las fugacidades se realiza a travs de una ecuacin cbica
como la de Redlich-Kwong-Soave (Lundgaard y Mollerup, 1992), la cual es mostrado
en el apndice A.
Entre los diagramas de fase calculados que son ms comunes de hallar estn el
de hidrato-hielo-gas, hidrato-agua-gas, hidrato tipo I-hidrato tipo II-gas. Un ejemplo
de estos diagramas se puede observar en la Figura 1.6.
28
Los hidratos de gas natural son compuestos que aparecen con bastante
regularidad en la industria del gas natural, porque las condiciones en que se
producen, transporta y se procesa el gas, son con frecuencia adecuadas para la
formacin de estos compuestos de inclusin. Debido a esto es necesario estudiar y
desarrollar modelos que sean capaces de predecir bajo qu condiciones los hidratos
se forman, con la finalidad de poder prevenir su formacin en las redes de tuberas o
generar a estos compuestos de inclusin para su transporte.
Los modelos empricos son excelentes para dar un estimado rpido de las
condiciones de formacin del hidrato, desafortunadamente los resultados no son tan
precisos para determinados rangos de temperatura y presin (Nardone et al., 2009).
Los modelos rigurosos son considerados como uno de los mejores mtodos que
reporta la literatura para la prediccin de hidratos de gas natural (Sloan y Koh,
2008). Con el uso de programas de computacin estos modelos pueden ser utilizados
sin ningn problema. El presente captulo describe los 7 modelos rigurosos que
presentan un mayor renombre en la literatura y que fueron analizados en este
trabajo. Los modelos evaluados fueron: Van der Waals y Platteuw (1959), Parrish y
30
Prausnitz (1972), Mnck et al (1988), Barkan y Sheinin (1993), Chen y Guo (1996),
Chen y Guo (1998) y Klauda y Sandler (2000).
-Las interacciones entre las molculas de gas son despreciables, y por lo tanto, se
puede suponer un comportamiento de gas ideal.
-Cada cavidad contiene como mximo una molcula de gas ocupante debido a las
dimensiones de la misma.
-La interaccin entre las molculas de agua y las molculas de gas ocupantes
puede ser descritas como una funcin potencial, y la cavidad puede ser tratada como
una esfera.
Van der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases, usando
la ecuacin 2.1.
= ( ) (2.1)
32
Donde:
: Diferencia de potencial qumico del agua en la fase hidrato [J/mol].
La condicin de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las Ecs (2.2) y (2.3)
= (2.2)
( ) = ( ) (2.3)
Donde:
( )
(2.4)
= 2
+
273,2 0
Donde:
0 (2.5)
= +
273,2
Donde:
= 0 + , ( 273,2) (2.6)
34
Donde:
(, ) = 0 (0 , 0) (2.7)
, = 0 0 , 0 + (2.8)
Donde:
(2.9)
= ln(1 )
,
Donde:
: Fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
(2.10)
=
1+ =1
Donde:
2
1 () (2.11)
= 2 sin
000
Donde:
: Constante de Boltzmann
Suponiendo una interaccin del tipo Kihara (Avlonitis, 1994) entre las molculas
de gas y las molculas de agua ms cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfrica, el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la Ec (2.12).
12 10
11 6 4
5 (2.12)
= 2 + ( +
11 5
Donde:
: Radio de la celda.
1
(2.13)
= 1 1+
Con n= 4, 5, 10 y 11.
= 0 + ( ) (2.14)
= 0 + ( + ) ( ) (2.15)
Donde:
(2.16)
ln = + + ln()
4 () (2.17)
= 2
0
Sin embargo, el modelo propuesto por Parrish & Prausnitz (1972) emplea una
correlacin para el clculo de la constante de Langmuir en el rango de temperaturas
de 260 a 300 K, que se escribe a continuacin en la ecuacin (2.18).
/ (2.18)
=
38
2
(2.19)
= 1 +
1 + =1
=1 =1
La segunda modificacin que estos autores realizan al modelo de Van der Waals
y Platteuw (1959) est en el clculo de la diferencia de potencial qumico del agua en
cualquiera de sus fases coexistentes, que se aprecia en la ecuacin 2.4. Primero
eliminan el ltimo trmino de la expresin obteniendo la Ec (2.20) :
( )
(2.20)
= 2
+
273,2 0
(2.21)
= 0
273,2
Donde:
Donde:
Wij1(r): Potencial esfrico a una distancia igual al radio de la primera celda del
40
centro de la cavidad.
Wij2(r): Potencial esfrico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad.
Wij3(r): Potencial esfrico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad.
Esto hace necesario el clculo del potencial de interaccin de la molcula del gas
de inclusin con la molcula de agua en la cavidad, para cada una de las celdas.
Para ello se partir del potencial de Kihara, teniendo una leve modificacin de la
ecuacin (2.12), quedando la Ec (2.23).
12 10
2 11 6 2 5 (2.23)
= 2 11
+ 5 ( 4 +
1 2 2 (2.24)
= 1 1+
Donde n= 4, 5 , 10 y 11
-La cavidad vaca del hidrato y la molcula de gas ocupante son independientes
entre s en el proceso de formacin de los hidratos.
Segn estos autores la formacin de los hidratos puede ser descrita en dos pasos:
2) La adsorcin de las molculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato bsico. En este segundo paso, slo las molculas pequeas de gas disueltas
en el agua podrn ser adsorbidas por las cavidades vacas, incrementando la
estabilidad total del hidrato. Las molculas de radios muy elevados no podrn
42
penetrar a las cavidades unidas, por lo que el hidrato formado al final, corresponde
al hidrato bsico estequiomtrico formado en la primera etapa.
(2.25)
=
1 +
12 10
6 (2.26)
= 2 5 ( 4 )
11
1
(2.27)
= 1 1+
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacin 2.28.
( ) 1 (2.28)
( )
0 = 2 (1 1 )
2
Donde:
= 1/2 (2.29)
Donde:
(
( )
) 1 (2.30)
= 2 (1 1 )
2
=1
44
Donde:
(2.31)
= 1
=1
Al igual que su modelo antecesor (Chen & Guo, 1996), la metodologa de clculo
va a depender del nmero de componentes que tiene la mezcla. El procedimiento
adoptado por ambos autores para predecir las condiciones de formacin de hidratos
de gas natural para gases puros es la siguiente:
45
(2.32)
=
0 = 0 0 0 1 1 (2.33)
Donde:
Para poder resolver la ecuacin 2.33 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presin, la temperatura y la actividad del agua,
usando las ecuaciones 2.34 a 2.38.
(2.34)
0 =
46
(2.35)
=
2
0 = 1/2 (2.36)
(2.37)
0 =
(273.2) (2.38)
0 =
0 = 0 0 0 1
(2.39)
=1
Para resolver la expresin 2.39 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 2.34, 2.35, 2.36, 2.37 para agua lquida y 2.38 para hielo.
47
= ( ) (2.40)
Donde:
(2.41)
=
Donde:
, (
, ,
)
(2.42)
=
Para el hielo:
, , (2.43)
, ( )
=
, , (2.44)
, ( )
=
Para poder emplear las Ecs (2.42), (2.43) y (2.44) se deben hallar las presiones de
saturacin y los volmenes de cada fase. Este modelo plantea que para hallar los
respectivos volmenes se deben aplicar las Ecs (2.45) a (2.49):
1030 (2.45)
, = 11.835 + 2.217105 + 2.242106 2 8.006109
+ 5.4481012 2
, 4 6 2 9 3
1030 (2.46)
= 17.13 + 2.4910 + 2.01310 + 1.00910
8.006109 + 5.4481012 2
Para hielo:
3.532104 0.101325
+1.559107 0.101325 2
(2.49)
ln( ,
) = + + +
Los modelos tipo flash son todos aquellos procedimientos de clculo cuyo
principal objetivo es obtener la cantidad de fases presentes en el equilibrio y as
poder determinar las composiciones de dichas fases. La temperatura, la presin y las
composiciones iniciales son los parmetros necesarios para iniciar el procedimiento
de clculo. Comnmente este procedimiento de clculo se utiliza en procesos con
equilibrios lquido-vapor.
La principal diferencia entre los clculos predictivos y los clculos tipo flash est
en la especificacin de las variables independientes y la cantidad de resultados que
expresan cada tipo de procedimiento matemtico de clculo (Cole y Goodwin, 1989).
Los clculos predictivos requieren para iniciar el procedimiento de clculo la
composicin de la fase gas y la temperatura (o presin), para as calcular la presin
(o temperatura) donde la fraccin de la fase del hidrato es cero. La composicin de la
fase hidrato puede ser calculada pero no necesariamente forma
51
Entre los modelos tipo flash de mayor renombre y que involucra la fase de
hidrato se pueden mencionar el modelo propuesto por Bishnoi-Gupta-Englezos-
Kalogerakis (1989), el modelo propuesto por Cole y Goodwin (1990) y el modelo
propuesto por Ballard y Sloan Jr (2004),siendo estos evaluados en este trabajo.
Los sistemas que pueden ser descritos por este modelo pueden contener fase de
hidratos tipo I (HI), fase de hidratos tipo II (HII), agua lquida (La), hidrocarburos
lquidos (Lh) y fase vapor (V). Los hidratos slidos del tipo de estructura I y II son
tratados como dos fases solidas separadas y son descritas por el modelo propuesto
por Van der Waals y Platteeuw (1959). Todas las fases fluidas (fase vapor, fase
acuosa y fase de hidrocarburo lquido) son descritas por ecuaciones de estado.
(3.1)
=
Donde:
La fase de referencia puede ser lquida o gas. Para las fases que son diferentes a
los hidratos tipo I y tipo II, el coeficiente de fugacidad se calcula utilizando cualquier
ecuacin de estado. Para las fases que son del tipo hidrato el coeficiente de fugacidad
se calcula a partir de las Ecs (3.2) y (3.3).
(3.2)
=
(3.3)
Donde =
1+
Donde:
Este modelo introduce una variable de estabilidad (j) definida en la Ec. (3.4).
53
(3.4)
= ln
Donde:
= ij (3.5)
ij = 0 (3.6)
Sujeto a que 0 y 0
Donde:
: Fraccin de la fase j
Este modelo no puede calcular las composiciones, ni las fracciones de las fases
coexistentes a la fase del hidrato. Solo describe lo que pasa dentro del hidrato.
Se parte de la Ec. (3.7) dada por Van der Waals y Platteeuw en 1959 para la
diferencia de potencial qumico entre la celda llena de gas de hidrato y la hipottica
celda vaca del hidrato.
(3.7)
= ln(1 )
Donde:
: Fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10
Para cualquier hidrato, solo existen dos tipos de cavidades, por lo que la
ecuacin (3.7) se puede reescribir como la Ec. (3.8).
(3.8)
= 1 ln(1 1 ) + 2 ln(1 2 )
= 11 + 22 (3.9)
55
La cantidad de gases presentes (Ni) tambin puede ser hallada con un clculo
simple con las fracciones molares de la fase hidrato a partir de la ecuacin 3.10.
(3.10)
=
Donde:
:
Fraccin molar del componente i en la fase hidrato
:
Fraccin molar del agua en la fase hidrato
Sabiendo que las fracciones de las cavidades tipo j que estn ocupadas por las
molculas de gas tipo i pueden ser calculadas por la ecuacin 2.10, se puede
reescribir la ecuacin 3.9 como la Ec. (3.11).
1 1 2 2
= + (3.11)
1 + 1 1 + 1 1 + 1 2 + 2
1 1 2 2 (3.12)
i = + = 0
1 + 1 1 + 1 1 + 1 2 + 2
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 (3.13)
= 2 +
1 + 1 (1 + 1 ) 1 + 2 (1 + 2 )2
56
El criterio de convergencia utilizado por los autores fue tomado como i<1 x 10-10
para todos los i componentes.
1 2 (3.14)
2 1 2 1 +
1 2
+ 1 1 (1 + 2 ) + 2 1 (1 + 1 ) +
1 1
+(1 + 1 ) (1 + 2 )
1 1
1 2 1 2 (3.15)
2 1 2 1 + + 1 1 + 2 1 +1=0
El requerimiento de que la energa libre de Gibbs del sistema sea mnimo a una
determinada temperatura y presin, es una declaracin de la segunda ley de la
termodinmica. Del hecho que se cumplan las tres primeras condiciones no es
condicin suficiente para que se cumpla la minimizacin de la energa libre de Gibbs
(Ballard y Sloan Jr, 2004).
(3.16)
= 1 Si la fase j est presente
< 1 Si la fase j no est presente
Hay que tener en cuenta que la fase de referencia siempre va a estar presente.
Por lo tanto, para cada fase en el equilibrio, la fugacidad de cada componente debe
ser igual a la fugacidad de la fase de referencia. Por el contrario, para cada fase que
no est presente en el equilibrio, la fugacidad de cada componente debe ser mayor a
la fugacidad de referencia. Esto es porque la fugacidad es una representacin de la
energa relativa de la fase, en cuyo caso una fase que no est presente debe tener
una energa alta.
ln (3.17)
=
(3.18)
=
Esta ltima ecuacin es vlida para todas las fases sin tener en cuenta las que
verdaderamente se encuentran en el equilibrio.
(3.19)
= = 0 = 1, ,
+
Donde:
j (3.20)
=
1 + =1 ( 1)
Donde:
Sabiendo que la suma de las composiciones en cada fase debe ser igual a la
unidad, la funcin objetivo de minimizacin de energa libre de Gibbs (Ej) puede ser
reescrita como la ecuacin 3.21.
59
( 1) (3.21)
= =0
1+ =1 ( 1)
=1
Otra caracterstica importante de este modelo es que utiliza para los estimados
iniciales de las constantes de equilibrio, correlaciones que dependen de la
temperatura y presin a las que se est trabajando. Cada fase presente en el sistema
tiene una correlacin distinta con respecto a la fase de referencia.
(3.22)
= exp 5,373 1 + (1 )
Donde:
: Temperatura [K]
1 + 2 (3.23)
= + 3
Donde:
(3.24)
=
Donde:
= exp 1 + 2 (3.25)
6 (3.26)
1 = 11 + 12 + 13 ln + 14
6
6 (3.27)
2 = 21 + 22 + 23 ln + 24
6
3 (3.28)
= exp 1 + 2 +
Donde:
2
(4 + 5 ln + 6(ln )2 + 7(ln )3 (3.29)
1 + 2 ln + 3 (ln ) +
= exp
8 9 13
+ + 2 + 10 + 11 + 12 ln 2 + 2
4 5 (3.30)
1 + 2 + 3 ++ + 6 + 7 2 + 82 + 9 + 10 ln +
= exp 11 2 3
+ 2 + 12 + 13 + 14 2 + 15 3 + 16 3 + 17 2 +
+18 4 + 19 ln
CAPTULO 4
Para poder lograr los objetivos propuestos se debi desarrollar una metodologa
que consto de 3 fases, tal como se muestra en la Figura 4.1.
Fase I
Familiarizacin con los
Hidratos de Gas natural
Fase II
Estudio y seleccin de Modelos
Rigurosos y Modelos tipo flash en
Hidratos de Gas natural
Etapa I Etapa II
Evaluacin de Modelos Rigurosos y Evaluacin de Modelos tipo flash y
determinacin del Modelo Riguroso determinacin del Modelo tipo flash
con mejor desempeo con mejor desempeo
Fase III
Evaluacin del efecto de la temperatura en la
cantidad y composicin de hidrato ya formado y
empleo de los modelos tipo flash para predecir
condiciones de formacin de hidrato
Fase II. En esta fase se realiz tambin una revisin bibliogrfica pero esta vez,
para encontrar diversos modelos de equilibrio ya existentes y de mayor renombre en
la literatura. Primero los del tipo riguroso, para determinar las condiciones de
formacin de hidratos y luego los de tipo flash, para la determinacin de las
composiciones y cantidad de hidrato formado. Luego se procedi al estudio de los
mismos. Esta fase se dividi en 2 etapas:
Etapa II. Al igual que en la etapa I se realiz una evaluacin pero esta vez de los
3 modelos tipo flash seleccionados para la determinacin de composiciones y
cantidad de hidrato formado, para luego escoger el modelo que tuviese el mejor
desempeo para predecir las composiciones de los hidratos y las cantidades de las
fases coexistentes.
4.2. Fase II. Estudio y seleccin de Modelos Rigurosos y Modelos tipo flash en
Hidratos de Gas Natural
Una vez que se familiariz con todo lo referente a los hidratos de gas natural se
procedi en esta segunda fase a buscar los modelos predictivos para determinar las
condiciones de formacin de los hidratos de gas natural. Se realiz tambin la
bsqueda de los modelos tipo flash para la determinacin de las composiciones de las
fases presentes en los sistemas con hidratos.
Modelo de Van der Waals y Platteeuw Van der Waals y Platteeuw, 1959
Los modelos tipo flash que fueron encontrados y presentan un mayor renombre
en la literatura fueron los presentados en la Tabla 4.2.
Una vez seleccionados los modelos rigurosos y tipo flash se procedi a evaluarlos.
67
Para ello se tuvo que desarrollar la metodologa de clculo para los 7 modelos
rigurosos con la ayuda del programa de computacin Mathcad 14.0.
(4.1)
= 100%
Donde:
: Temperatura experimental
(4.2)
=1
=
Donde:
Otro aspecto que se realiz para evaluar el desempeo de los modelos rigurosos
fue la realizacin de los diagramas de temperatura en funcin de la presin de las
mezclas estudiadas.
7. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
10. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.4.
11. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (8) y (10). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.
70
5. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
7. Calcular la diferencia de volumen para el estado del agua lquido a partir de las
ecuaciones 2.8 y haciendo uso de la Tabla B.2.
8. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.15, 2.16 y
haciendo uso de la Tabla B.6.
9. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (6) y (8). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.
7. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10.
10. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.4.
11. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (8) y (10). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.
6. Sumar los potenciales obtenidos en el paso (5) tal como se muestra en la ecuacin
2.22.
10. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.20.
11. Se aplica la ecuacin 2.1 con los resultados de los pasos (8) y (10). Si la igualdad
propuesta en la ecuacin 2.1 se cumple, se ha hallado la temperatura de formacin
de los hidratos. Si no se cumple, volver al paso 1.
4. Calcular las constantes de Langmuir por las ecuaciones 2.17, 2.26, 2.27 y
haciendo uso de las Tablas B.1, B.4 y B.11.
5. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
6. Calcular la diferencia entre el potencial qumico del agua en la cavidad vaca del
hidrato y una solucin en estado lquido o hielo, a partir de la ecuacin 2.20, 2.5, 2.6
, 2.7 y haciendo uso de la Tabla B.2.
7. Calcular la fugacidad del compuesto puro para este modelo a partir de la ecuacin
2.28. En el caso de mezclas de gases se despeja la composicin de los gases x i de la
ecuacin 2.30.
5. Hallar fraccin de las cavidades tipo j que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
6. Calcular las fugacidades a partir de las ecuaciones 2.34, 2.35, 2.36, 2.37 y
haciendo uso de la Tabla B.13.
6. Sumar los potenciales obtenidos en el paso (5) tal como se muestra en la ecuacin
2.22.
10. Calcular las fugacidades de las ecuaciones 2.41, 2.42, 2.43 en caso de hielo y 2.44
en caso de lquido. Para el caso de multicomponentes se debe aadir al clculo de las
fugacidades 2.43 y 2.44 la multiplicacin por la composicin.
4.2.2. Etapa II. Evaluacin de modelos tipo flash y determinacin de cul de ellos
tiene mejor desempeo.
Esta etapa consisti en la evaluacin de los 3 modelos tipo flash seleccionados
para la prediccin de las composiciones de las fases presentes en el equilibrio del
sistema con hidrato y observar cul de ellos tena un mejor desempeo.
Al igual que con los modelos rigurosos se tuvo que desarrollar la metodologa de
clculo para los 3 modelos tipo flash con la ayuda del programa de computacin
Mathcad 14.0.
76
Para poder aplicar los modelos tipo flash se estudiaron 2 mezclas distintas cuyo
equilibrio de fases tena presencia de la fase hidrato, entre ellas se presentaron una
mezcla multicomponente con composicin constante y una mezcla de un solo
hidrocarburo con composicin variable. En cada una de estas mezclas se reportaba la
temperatura, presin y composiciones de cada fase presentes en el equilibrio.
Para cada modelo las variables a obtener eran las composiciones y fracciones de
cada fase, suponiendo que haba un mol de la mezcla a estudiar. El procedimiento de
clculo se inici ingresando la temperatura, presin y composicin inicial reportados
en los datos experimentales de las mezclas estudiadas y consideradas constantes.
Una vez obtenidas las composiciones de cada fase en cada modelo tipo flash
seleccionado, stas eran comparadas con las composiciones reportadas en los datos
experimentales a travs del error relativo de las composiciones calculadas. La
ecuacin de error relativo utilizada fue la 4.3.
(4.3)
= 100%
Donde:
Al igual que con los modelos rigurosos se hall el promedio de los errores
relativos de cada composicin presente en cada fase y para cada punto experimental
de las mezclas estudiadas, a travs de la ecuacin 4.2.
(4.4)
= 100%
Donde:
4.2.2.1. Algoritmos de clculo para emplear Modelos tipo Flash para la prediccin de
las composiciones de las fases presentes en equilibrio de los sistemas
termodinmicos
6. Hallar la fraccin de las cavidades tipo l que est ocupada por las molculas de
gas tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
3. Calcular los estimados iniciales de las fugacidades a partir de las ecuaciones 3.10,
3.14, 3.15.
3. Hallar fraccin de las cavidades tipo l que est ocupada por las molculas de gas
tipo i. Se calcula usando la ecuacin 2.10 para mezclas y 2.25 para sustancias
puras.
Gracias a que los modelos tipo flash estudiados son capaces de determinar las
fracciones de cada fase presente en el equilibrio dentro de los sistemas con hidratos,
es posible predecir bajo qu condiciones de temperatura (a presin y composicin
constante) se da la formacin del hidrato, ya que los modelos tipo flash deberan ser
capaces de determinar el momento justo en que se comienza a originar hidrato y
acumularse slido, siendo la fraccin de la fase hidrato justo en ese momento igual a
cero.
Luego con el modelo tipo flash que tuvo un mejor desempeo en la Fase II, etapa
II se calcularon las composiciones y las fracciones de cada fase presente en la mezcla
estudiada con composicin inicial constante en todos los datos experimentales. Para
ello se dejaba fija la variable de presin y se variaban las temperaturas dentro de un
rango que el modelo permita, para as poder evaluar el comportamiento de las
composiciones y cantidad de hidrato formado y as poder ver el efecto de la
temperatura que tiene sobre estas variables resultantes.
CAPTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIONES
Tabla 5.1. (cont) Datos experimentales empleados para el clculo de los modelos
rigurosos
Tipo de Rango de P Rango de
Sistema Np Referencia
Hidrato (MPa) T (K)
Wilcox et al,
Metano, etano, propano,
II 15 1,6-22,9 277,7-297,7
nitrgeno, dixido de carbono
1941
Tabla 5.3 Errores porcentuales promedios al aplicar los modelos rigurosos de Van
der Waals y Platteuw (1959), Parrish y Prausnitz (1972), Mnck et al (1988),
Barkan & Shenin (1993), Chen & Guo (1996), Chen & Guo (1998) y Klauda &
Sandler (2000)
Van der Barkan
Parrish y Mnck Chen y Chen y Klauda y
Waals y y
Prausnitz et al Guo Guo Sandler
Sistema Platteeuw Sheinin
(1972) (1988) (1996) (1998) (2000)
(1959) (1993)
(%) (%) (%) (%) (%)
(%) (%)
Metano 1,44 80,99 2,08 14,29 8,93 1,08 19,16
Metano,
etano,
propano, 4,12 78,26 0,25 8,42 39,67 98,84 49,37
nitrgeno,
dixido de
carbono
Promedio (%) 6,01 77,04 4,57 12,23 27,97 37,64 28,82
85
Luego de hallar los errores relativos promedios de todos los sistemas para cada
modelo, se procedi a realizar los diagramas de temperatura en funcin de la
presin, manteniendo esta ltima como constante. Los diagramas obtenidos fueron
los que se muestran en las figuras 5.1 a 5.4.
550
500
450
Temperatura (K)
400
350
300
250
1,8 2,8 3,8 4,8 5,8 6,8 7,8 8,8 9,8
500
450
400
Temperatura (K)
350
300
250
200
4,3 5,3 6,3 7,3 8,3 9,3 10,3 11,3
600
550
500
450
Temperatura (K)
400
350
300
250
200
2 4 6 8 10
700
600
500
Temperatura (K)
400
300
200
100
0
1,2 6,2 11,2 16,2 21,2 26,2
Tabla 5.4. Cantidad y composiciones de metano en la fase gas predicha por modelos
tipo flash en los sistemas estudiados
BGEK BSjr
Sistema T (K) P (MPa) zCH4 y CH4 exp V exp yCH4 pred V pred y CH4 pred V pred
Metano-agua 273,15 2,6 0,8 0,973 0,805 0,975 0,805 0,965 0,813
275,65 3,31 0,78 0,974 0,784 0,976 0,783 0,965 0,792
278,15 4,26 0,75 0,974 0,754 0,975 0,753 0,966 0,760
280,65 5,53 0,72 0,975 0,723 0,976 0,722 0,966 0,729
283,15 7,25 0,69 0,976 0,692 0,976 0,691 0,967 0,698
285,65 9,59 0,66 0,976 0,661 0,977 0,659 0,967 0,666
288,15 12,79 0,63 0,975 0,632 0,978 0,626 0,968 0,634
290,65 17,22 0,6 0,975 0,601 0,979 0,594 0,969 0,602
293,15 23,4 0,57 0,973 0,572 0,979 0,562 0,97 0,569
295,65 32 0,54 0,972 0,542 0,98 0,528 0,971 0,536
298,15 44,1 0,51 0,971 0,512 0,981 0,494 0,972 0,502
300,65 61,3 0,48 0,971 0,482 0,982 0,460 0,973 0,468
303,15 85,9 0,45 0,971 0,451 0,988 0,423 0,982 0,431
Metano-propano-agua 268,000 1,000 0,864 0,955 0,897 0,896 0,959 0,891 0,964
270,000 1,000 0,864 0,945 0,897 0,893 0,963 0,876 0,973
273,000 1,000 0,864 0,954 0,898 0,889 0,968 0,879 0,980
275,000 1,000 0,864 0,954 0,898 0,885 0,973 0,875 0,985
Tabla 5.5. (cont) Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por
modelos tipo flash en los sistemas estudiados
BGEK BSjr
Sistema T (K) P (Mpa) zCH4 x CH4 exp L exp x CH4 pred Lpred xCH4 pred L pred
Metano-agua 293,15 23,4 0,57 0,003 0,344 0,028 0,370 0,022 0,358
295,65 32 0,54 0,0034 0,378 0,033 0,410 0,025 0,396
Metano
propano 32,8 51,62 9,99 6,43 3,51 99,2 - - - 33,94
agua
Metano-
1,82 - 0,30 3,80 - 62,38 41,46 - 0,08 18,30
agua
Metano-
propano- 31,40 51,98 9,82 8,31 0,82 99,40 - - - 33,62
agua
97
Metano-
- 7,61 66,36 185,28 - 8,73 76,2
propano-agua
Para el sistema de metano-agua los errores porcentuales estn por debajo del
4 %, mientras que para el sistema metano-propano-agua estn por debajo del 3%,
por lo que a diferencia del modelo anterior, el modelo de Cole-Goodwin no empeora
su desempeo con las variaciones de presin.
En la Tabla 5.8 se sealan errores porcentuales promedios por debajo del 2%, lo
que afirma que este modelo es excelente a la hora de determinar las composiciones
en la fase hidrato.
5.3. Modelo riguroso y modelo tipo flash que tuvieron mejor desempeo en las
evaluaciones
El modelo riguroso que tuvo mejor desempeo fue el modelo presentado por
Mnck et al (1988), y el modelo tipo flash de mejor desempeo fue el modelo de
BGEK en (1989). Las razones se encuentran en los puntos 5.1.4 y en el punto 5.2.1.
5.4. Prediccin de las condiciones de formacin del hidrato a travs de los modelos
tipo flash
A continuacin se seala en la Tabla 5.11 las temperaturas de formacin de
hidratos en el sistema de metano-propano-agua predichas por los distintos modelos
tipo flash estudiados en este trabajo y por el modelo de Mnck y sus colegas, el cual
fue considerado el modelo riguroso de mejor desempeo.
Tabla 5.11 Temperaturas de formacin predichas por los modelos tipo flash y modelo
de Mnck y sus colegas para el sistema metano-propano-agua
P formacin T Mnck T BGEK T Cole-Goodwin T Ballard-Sloan jr
(MPa) (K) (K) (K) (K)
1 301,0 293,0 364,6 280,4
2 307,0 295,4 372,1 281,2
3 310,5 296,2 386,1 282,5
4 312,8 297,1 397,2 283,3
5 314,6 298,5 403,0 284,7
6 316,0 300,1 412,1 285,4
7 317,1 302,3 425,6 286,2
8 318,0 304,1 434,5 287,1
9 318,8 306,4 442,1 289,3
10 319,5 308,5 450,3 291,1
460
440
420
400
320
300
280
Hay Hidrato
260
0 2 4 6 8 10
Presin (MPa)
debajo de est curva el hidrato ya est formado y se puede estudiar el efecto de las
temperaturas en la composicin y cantidad de hidrato.
En el caso de las composiciones, se tiene que las que pertenecen a la fase hidrato
van aumentando a medida que se disminuye la temperatura, puesto que al haber
mayor cantidad de hidrato, aumentar la concentracin de los componentes de la
mezcla en esa fase. Para la fase de vapor tambin se ve un aumento en las
composiciones de los componentes debido a que a medida que se disminuye la
temperatura hay una menor presencia del agua en la fase de vapor ya que esta a
bajas temperaturas est formando mayor cantidad de hidrato, entonces habr una
mayor concentracin de los componentes de la mezcla en esta fase.
Si se comparan las Tablas 5.12 y 5.13 se puede observar que existe un aumento
de presin de 1 MPa a 10 MPa en el sistema a composicin inicial constante. Esto
hace que haya mayor cantidad de hidrato a medida que se desciende la temperatura,
ya que si se contrastan los valores de la cantidad de hidrato formado en el sistema a
1 MPa con los reportados en el sistema de 10 MPa, se puede detallar que en el
sistema a 10 MPa hay mayor cantidad de hidrato, siendo casi un 10 % mayor los
valores reportados que en el sistema a 1 MPa. Esto se debe a que con el aumento de
presin se favorece la sublimacin regresiva del vapor, aumentando la cantidad de
slido en el sistema.
CONCLUSIONES
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112
APNDICE A
(A.1)
= 2
Donde:
: Presin [Pa]
: Temperatura [K]
Para este trabajo se utililz la ecuacin cbica de estado de RKS para realizar
los clculos de equilibrio de fase correspondiente a los gases puros o mezclas
empleados como datos experimentales, as como las fases lquidas coexistentes a la
fase hidrato.
(A.2)
=
( + )
Donde:
2 2 (A.3)
= 0,42747
(A.4)
= 0,08664
2
(A.5)
2
= 1 + 0,48508 + 1,55171 0,15613 1
114
Donde:
A.1.1 Clculo del coeficiente de fugacidad para un componente puro por ecuacin de
estado RKS
(A.6)
= 1 ln 1 (1 + )
Donde:
3 2 + 2 = 0 (A.7)
0,42747 (A.8)
= 2
0,08664 (A.9)
=
115
Donde:
2 1 (A.10)
3 + 2 =0
(A.11)
1 ln 1 +
= 1
+ 2 (1 ) ( )( ) ln(1 + )
= ( ) (A.12)
(A.13)
= (1 ) ( )( )
(A.14)
=
=1
= ( ) (A.15)
116
(A.16)
= (1 )
(A.17)
=
=1
Donde:
= (A.18)
= (A.19)
117
APNDICE B
PARMETROS UTILIZADOS EN LA APLICACIN DE LOS MODELOS
RIGUROSOS PARA LA PREDICCIN DE LAS CONDICIONES DE FORMACIN
DE HIDRATOS DE GAS NATURAL
Los parmetros utilizados para el modelo de Van der Waals y Platteeuw fueron
los siguientes:
(J/molK) -38,13+0,141x(T-273,15)
Primera Celda 20 21 21 28
Segunda Celda 20 24 20 28
Tercera Celda 20 50 50 50
Tabla B.5 Nmero de cavidades por molculas de agua (Barkan y Sheinin, 1993)
Tipo de estructura l
Pequea Grande
Este modelo utiliza los parmetros presentados en las Tablas B.2, B.5 y los que
se presentan a continuacin:
Tabla B.7 Constantes para el clculo de la constante de Lagmuir entre 260 K y 300K
en estructuras tipo I (Parrish y Prausnitz, 1972)
Propano 0 0 0 0
Tabla B.8 Constantes para el clculo de la constante de Lagmuir entre 260 K y 300K
en estructuras tipo II (Parrish y Prausnitz, 1972)
Este modelo utiliza los parmetros definidos en la Tabla B.2, B.5 y para el
clculo de las constantes de Langmuir utiliza las siguientes constantes:
Los parmetros que son necesarios para este modelo se pueden observar en las
Tablas B.1, B.3, B.4 y B.5. Sin embargo las propiedades termodinmicas necesarias
difieren con la Tabla B.2, siendo las requeridas las siguientes:
(cm3/mol) 1,16
122
L (J/mol) -6011
(J/molK) -38,13+0,141x(T-273,15)
Este modelo utiliza las propiedades termodinmicas de la tabla B.2 y los radios
de cavidad de la tabla B.1. Las constantes necesarias para el clculo de la constante
de Langmuir se presentan en la siguiente tabla:
II 0,356 154,359
II 122,99 0,349
II 0,366 178,628
123
Gas Xx106 Y Z
Ax10-10 B C Ax10-23 B C
Este modelo utiliza los parmetros que requiere el modelo de Barkan y Sheinin
incluyendo la tabla que se presentan a continuacin:
Componente A B C Dx103
APNDICE C
PARMETROS UTILIZADOS EN LA APLICACIN DE LOS MODELOS TIPO
FLASH PARA EL CLCULO DE LAS COMPOSICIONES DE FASES EN
SISTEMAS DE HIDRATOS DE GAS NATURAL
5,927140
-6,096480
-1,288620
0,169347
15,25180
-15,68750
-13,47210
0,43577
126
Componente
Metano
27,474169
-0,8587468
6604,6088
50,8806
1,57577
-1,4011858
0
127
Metano Propano
-0,45872 -7,51966
0 0
0 0
31,6621 47,056
-3,4028 0
-7,702*10-5 -1,697*10-5
0 7,145*10-4
0 0
1,8641 0
-0,78338 0,12348
0 79,34
0 0
0 0,0160778
-77,6955 0
0 -14,684
-2,3*10-7 5,50*10-6
-6,102*10-5 0
, 0 0
128
APNDICE D
Los hidratos de gas natural se forman gracias a la enlace entre las molculas, por lo que la molcula de
creacin de los puentes de hidrgeno que forma las agua puede rotar libremente alrededor de la molcula de
molculas de agua (Carroll, 2003). Los puentes de gas o refrigerante.
hidrgeno hacen que las molculas de agua se alineen Los hidratos tipo I se caracterizan por ser los ms
con orientaciones irregulares, formando estructuras simples en cuanto a su estructura. Este puede formar dos
tridimensionales en donde las molculas de agua tipos de celdas una en forma de dodecaedro, donde tiene
originan celdas que atrapan las molculas de gas de bajo doce caras en forma de pentgono y una de tetra
peso molecular. decaedro, donde de sus catorce caras doce son
Para que se d la formacin de los hidratos de gas pentgonos y dos son hexgonos. Tiene 46 molculas de
natural se tiene que cumplir lo siguiente (Carroll, 2003): agua (Englezos, 1993).
1) Suficiente cantidad de agua presente en el medio, Los hidratos tipo II se caracterizan por ser algo ms
bien sea en estado lquido o de vapor. complicado que los hidratos tipo I en cuanto a su
2) Un formador del hidrato, dgase gases de bajo peso estructura. Este tambin puede formar dos tipos de
molecular, refrigerantes y gases cidos. celdas, una en forma de dodecaedro, donde tiene doce
3) La combinacin adecuada de temperatura y presin. caras en forma de pentgono y una de hexadecaedro,
La formacin del hidrato de gas natural se ver donde de sus diecisis caras doce son pentgonos y
favorecida por bajas temperaturas y altas presiones. cuatro son hexgonos. En la figura 1 se muestra
Adems existen otros fenmenos que pueden favorecer ilustraciones de los tipos I y II de los hidratos que se
la formacin del hidrato tales como las altas velocidades pueden formar.
de flujo y turbulencia en la tubera.
Los hidratos de gas natural son clasificados por el
arreglo que tienen las molculas de agua en su estructura
cristalina. Existen dos tipos de hidratos que se
encuentran en la naturaleza, los llamados hidratos tipo I
y tipo II, a veces referidos como estructuras I y II
respectivamente. Hay un tercer tipo de hidratos que es el
tipo H o estructura H, pero no son tan comunes (Sloan
Jr, 2000). Estas estructuras son diferentes en tamao y
en el nmero de cavidades que contienen, dependiendo
del tipo y cantidad de molculas que formen la fase
hidrato (Thompson et al, 2006).
Cada una de las estructuras posee dos tipo de cavidades,
una pequea y una grande. Las molculas de gas que
Figura 1. Estructuras de los hidratos Tipo I y Tipo II
ocupan las cavidades interactan fsicamente con las
(Carroll, 2003)
molculas de agua que las rodean, lo que permite la
Los hidratos tipo H son los menos comunes, para que se
estabilizacin de la estructura (Holder & Hand, 1982).
formen requieren de una pequea molcula, como el
Esta estabilizacin se debe a las fuerzas de Van der
metano (Mehta & Sloan, 1994). Este puede formar tres
Waals, donde la atraccin de las molculas no se debe a
diferentes formas de celda, una en forma de dodecaedro,
energa electromagntica, no existe ningn tipo de
132
( )
Suponiendo una interaccin del tipo Kihara (Avlonitis,
= 2
273 .2 1994) entre las molculas de gas y las molculas de agua
(4) ms cercanas y que la cavidad es perfectamente esfrica,
+
0 el potencial de una celda puede obtenerse de la siguiente
manera:
La diferencia de entalpa viene dada por: 12 11
= 2 11
10 +
(12)
= 0 +
273 .2 (5) 6
5
5
( 4 +
La diferencia de capacidad calrica entre la cavidad
vaca del hidrato y el agua se puede obtener a partir de: El parmetro que es dependiente de la estructura,
0
= + , ( 273.2) (6) cavidad y del componente se calcula a travs de:
1
(13)
= 1 1+
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de:
(, ) = 0 (0 , 0) (7)
con n= 4,5,10 y 11
La condicin de equilibrio se alcanzar cuando las
, = 0 0 , 0 + (8)
ecuaciones (4) y (9) satisfagan la condicin propuesta en
la expresin (1).
Dicha diferencia puede tomarse constante en la ecuacin
Modelo de Parrish & Prausnitz (1972). Este modelo es
(4) debido al rango de presin de trabajo.
realmente la primera simplificacin prctica del modelo
La diferencia de potencial qumico del agua en la fase de
propuesto por Van der Waals y Platteuw (1959). Su
hidrato puede ser calculada a partir de:
principal diferencia radica en el clculo de la constante
= ln
(1 ) de Lagmuir y la diferencia del potencial qumico del
(9)
, agua en la fase lquida o hielo.
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en
Para el clculo de la fraccin de las cavidades tipo j que la ecuacin (1) y haciendo uso de las ecuaciones (2) y
est ocupada por las molculas de gas tipo i se usa la (3), la diferencia de potencial qumico del agua se puede
siguiente expresin: escribir como:
= 0 + ( ) (14)
=
1+ =1 (10)
= 0 + ( + ) ( ) (15)
La constante de Langmuir es determinada por la
integracin de la funcin del potencial gas-agua sobre
La presin de referencia es calculada mediante una
todo el volumen de una cavidad esfrica, como se
correlacin parecida a la ecuacin de Antoine:
expresa en la siguiente ecuacin: (16)
2 ln = + + ln()
1 ()
= 2 sin (11)
000
134
Donde Ar, Br y Cr son constantes especficas para cada formacin de los hidratos de gas natural propuesto por el
componente (ver Parrish & Prausnitz, 1972). modelo de Van der Waals y Platteuw (1959).
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la Se parte de la igualdad de la diferencia de potenciales
teora de celda de Lennard-Jones-Devonshire, cuya qumicos del agua en fase hidrato (wH) con la
diferencia del potencial qumico del agua en sus fases
expresin es: coexistentes, bien sea lquido o hielo (whielo(liq)), tal
(17) como se ve en la ecuacin (1).
4 ()
= 2
0 La primera modificacin que estos autores realizan es en
el clculo de la diferencia de potencial qumico en la
fase de hidratos, cuya ecuacin propuesta es la siguiente:
Sin embargo, el modelo propuesto por Parrish &
Prausnitz, 1972 emplea una correlacin para el clculo
de la constante de Langmuir en el rango de temperaturas =
de 260 a 300 K, que se escribe a continuacin:
/ (18) (19)
= 2
ln 1 +
Donde Am y Bm son constantes especficas para cada 1+ =1
=1 =1
componente (ver Parrish & Prausnitz, 1972).
El potencial de una celda se calcula a partir de la La segunda modificacin que estos autores realizan al
ecuacin (12) y el parmetro que es dependiente de la modelo de Van der Waals y Platteuw, 1959 est en el
estructura de la cavidad y del componente se estima a clculo de la diferencia de potencial qumico del agua en
travs de la ecuacin (13). La diferencia de potencial cualquiera de sus fases coexistentes, que se aprecia en la
qumico del agua en la fase hidrato se calcula utilizando ecuacin (4). Primero eliminan el ltimo trmino de la
las ecuaciones (9) y (10). expresin quedndose con:
Modelo de Munck (1988). Este modelo fue el primero en
( )
mejorar la precisin de la prediccin en las condiciones = 2
273 .2 (20)
de formacin de los hidratos de gas natural, del modelo
de Van der Waals y Platteuw. +
0
La nica diferencia que tiene con este modelo es el
clculo de la constante de Langmuir ya que se utiliza La tercera modificacin que se aprecia en este modelo es
una expresin parecida a la ecuacin (18). Aqu los el clculo de la diferencia de entalpa molar entre la
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de cavidad vaca del hidrato y las fases del agua
manera emprica para varios componentes de diversas coexistentes para el desarrollo de la ecuacin (20),
mezclas a distintas condiciones. Este modelo arroja resultando la siguiente expresin:
predicciones precisas para diferentes mezclas
= 0
acondiciones de presin y temperatura fuera de los 273 .2 (21)
rangos en los que fueron correlacionadas las constantes.
Modelo de Barkan-Sheinin (Barkan & Sheinin, 1993): La cuarta modificacin que hace diferente al modelo de
En este modelo se plantea una mejora en la tcnica del Barkan y Sheinin es el clculo del potencial esfrico de
clculo para la prediccin de las condiciones de la celda necesario para calcular la constante de Lagmuir
135
por la expresin de Lennard-Jones-Devonshire, ecuacin -La estructura y la estabilidad del hidrato formado
(17). Aqu Barkan y Sheinin plantearon correcciones en dependen del tamao de la molcula gaseosa ocupante.
donde consideraron la energa de interaccin entre la Si la misma es muy pequea, no ser posible la
molcula de gas y las cavidades de la segunda y tercera formacin de un hidrato estable, an cuando las
celda, quedando: cavidades estn completamente ocupadas.
Wij(r)=Wij1(r)+ Wij2(r)+ Wij3(r) (22) -Se consideran que la formacin de los hidratos no es
estequiomtrica, es decir, no necesariamente se cumple
Esto hace necesario el clculo del potencial de la ley de conservacin de la masa en la reaccin de
interaccin de la molcula del gas de inclusin con la formacin del hidrato.
molcula de agua en la cavidad, para cada una de las -La distribucin de las molculas gaseosas dentro de las
celdas. Para ello se partir del potencial de Kihara, cavidades tambin puede afectar la estabilidad local del
teniendo una leve modificacin de la expresin (12), hidrato. Es decir, si la distribucin del gas dentro de la
quedando: cavidad no es uniforme, y hay sitios ms ocupados
12 2 11 localmente que otros, el hidrato puede ser inestable y en
= 2 11
10 +
(23) ciertos casos colapsar.
6
2 5 Segn estos autores la formacin de los hidratos puede
( 4 +
5 ser descrita en dos pasos:
1) La formacin de un hidrato bsico estequiomtrico
Tambin, al parmetro dependiente de la estructura, mediante una reaccin cuasi qumica, lo que quiere decir
cavidad y componente, los autores le hicieron una leve que las molculas de agua rodean a las molculas de gas
modificacin, obteniendo esta nueva expresin: como una especie de cpsulas, donde se van asociando
1 2 2 una a una hasta formar lo que se conoce como el hidrato
= 1 1+
(24) bsico. Las cavidades unidas permanecen vacas.
2) La adsorcin de las molculas de gas por parte de las
Modelo de Chen-Guo (1996). Este modelo plantea la cavidades unidas del hidrato bsico.
introduccin de nuevos conceptos en el mecanismo de Estos autores aplican el modelo de manera diferente
formacin de los hidratos, que permitieron el desarrollo segn el nmero de componentes que tenga la mezcla de
de un nuevo modelo para la prediccin de las hidrocarburos que formen el hidrato. La metodologa
condiciones de formacin de los hidratos. Estos autores adoptada por ambos autores para predecir las
derivaron las ecuaciones termodinmicas para los condiciones de formacin de hidratos de gas natural para
hidratos de gas, suponiendo que la formacin de dichos gases puros es la siguiente:
hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcin La probabilidad de encontrar una molcula gaseosa en
de gas del tipo Langmuir. Chen y Guo describen el una cavidad pequea para el caso de hidratos de gases
proceso de formacin de los hidratos de la siguiente puros, se determina con una leve modificacin de la
manera: ecuacin (10), quedando:
-La cavidad vaca del hidrato y la molcula de gas
=
ocupante son independientes entre s en el proceso de 1 + (25)
formacin de los hidratos.
136
de la constante de Lagmuir se realiza a partir de la Para determinar las condiciones de formacin del
siguiente expresin: hidrato, la fugacidad de la especie i calculada por la
(32) ecuacin (33) debe coincidir con la fugacidad calculada
=
a travs de una ecuacin de estado.
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que
Donde Y, X y Z son constantes de la correlacin (Chen
calcular la probabilidad de encontrar una molcula
& Guo,1998). Sin embargo esta correlacin no abarca
gaseosa en una cavidad pequea usando la ecuacin
todos los posibles componentes formadores del hidrato
(10), (32) o (18). Luego la fugacidad del componente i
de gas, por lo que tambin se puede usar la correlacin
de la mezcla de gases se calcula a partir de:
propuesta por el modelo de Munck (Munck et al, 1988).
2
La fugacidad del gas puro de un solo componente se
0 = 0 0 0 1 (39)
calcula a partir de la siguiente expresin: =1
(36) = ( ) (40)
0 = 1/2
(37) La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular como:
0 = (41)
=
+1.559107 0.101325 2
Para agua lquida
, , (44)
= , (
)
La presin de saturacin la hallan a partir de la siguiente
Para poder emplear las ecuaciones (42), (43) y (44) se correlacin:
deben hallar las presiones de saturacin y los volmenes (49)
( ,
ln
= + + +
de cada fase. Este modelo plantea que para hallar los
respectivos volmenes se deben aplicar las siguientes
expresiones: A, B, C y D son constantes (Klauda & Sandler, 2000).
Para cavidades vacas hidratos tipo I (P [MPa] y La condicin de equilibrio se alcanzar cuando las
ecuaciones (41) y (43) o (44) satisfagan la condicin
T [K])
propuesta en la ecuacin (40).
Tabla 2.Errores porcentuales promedios al aplicar los modelos rigurosos de Van der Waals & Platteuw (1959),
Parrish & Prausnitz (1972), Munck et al (1988), Barkan & Shenin (1993), Chen & Guo (1996), Chen & Guo (1998)
y Klauda & Sandler (2000)
Van der Barkan Klauda
Parrish & Munck Chen & Chen &
Waals & & &
Prausnitz et al Guo Guo
Sistema Platteuw Sheinin Sandler
(1972) (1988) (1996) (1998)
(1959) (1993) (2000)
(%) (%) (%) (%)
(%) (%) (%)
Metano 1,44 80,99 2,08 14,29 8,93 1,08 19,16
Etano-propano 10,7 60,4 9,3 14,1 24,1 25,8 24,32
Metano, etano,
propano,nitrgeno, 4,12 78,26 0,25 8,42 39,67 98,84 49,37
dixido de carbono
Promedio de errores (%) 6,01 77,04 4,57 12,23 27,97 37,64 28,82
140
A continuacin se presentan los diagramas de al ser comparados con los errores obtenidos para los
temperaturas de formacin predichas por los modelos en otros sistemas estudiados.
funcin de la presin para cada uno de los sistemas El otro modelo cuyas temperaturas predichas se acercan
estudiados (ver Tabla 1). bastante a las temperaturas experimentales es el modelo
Es importante resaltar que para obtener los diagramas de Barkan-Sheinin (1993), con un error porcentual
de temperatura en funcin de la presin se parti de las promedio de 14,1 %, mientras que las temperaturas
presiones de formacin y de la composicin del gas predichas por el modelo de Parrish y Prausnitz (1972)
natural reportadas en la literatura y se calcul la siguen alejadas de las temperaturas experimentales, con
temperatura de formacin a travs de los modelos un error porcentual de 60,4 %, error que al ser
rigurosos a esas condiciones. Finalmente se compar la comparado con los errores obtenidos para los otros
temperatura de formacin experimental con la sistemas estudiados, resulta ser el menor.
temperatura predicha por cada uno de los modelos. El modelo de Chen-Guo (1998) presenta una mayor
Sistema metano desviacin si se compara con el sistema de metano, con
En la Figura 3 se puede apreciar que las temperaturas un error promedio de 25,8%, valor muy cercano al
predichas por los modelos de Van der Waals y Platteuw reportado por Chen-Guo 1996 que es de 24,1 %. Ambos
(1959), Munck et al (1988) y Chen- Guo (1998) modelos empeoran su desempeo a altas presiones (ver
presentan menor desviacin con respecto a la Figuras 3 y 4)
temperatura experimental, superponindose en la lnea 550
que la representa y teniendo un error promedio de 1,44
%, 2,08 % y 1,08 % respectivamente. 500
Por su parte el modelo de Parrish & Prausnitz (1972)
Temperatura Predicha (K)
500 600
450
Temperatura Predicha (K) 550
500
400
Temperatura (K)
450
350
400
300 350
250 300
250
200
4,3 6,3 8,3 10,3 200
2 7
Presin experimental (MPa)
Chen-Guo 1998 Presin Experimental (MPa)
Chen-Guo 1996 Chen Guo 1998 Chen Guo 1996
BARKAN-SHEININ
Parrish-Prausnitz BARKAN SHEININ Parrish-Prausnitz
Van der Waals
Van Der Waals Klauda-Sandler
Klauda-Sandler
Munck Datos experimentales
Presin experimental (MPa) Al aumentar la presin del sistema por encima de este
Chen Guo 1998 Chen Guo 1996 rango, el modelo presenta desviaciones las desviaciones
sistemas cuyas presiones se encontraban entre 10 y 22 arrojado por el modelo de Chen y Guo, 1996. Este
MPa. A presiones ms bajas, por debajo de los 3 MPa, el modelo es bueno a presiones bajas y moderadas, entre 5
desempeo del modelo no es tan bueno. y 15 MPa, y no puede ser empleado para todo tipo de
Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1996) compuestos ya que solo fue desarrollado para un grupo
El modelo de Chen y Guo, 1996; present un error de hidrocarburos, entre ellos el metano, etano, propano y
porcentual promedio de 27,97 %, valor significativo en n-butano. El modelo propuesto presenta desviaciones en
comparacin con los dems modelos. Este modelo las mezclas multicomponentes ya que este modelo fue
presenta fallas a elevadas presiones, entre 15 y 23 MPa. desarrollado para sistemas de un solo hidrocarburo, tal
Sin embargo, a presiones bajas y moderadas entre 1 y 10 como se puede observar en el incremento de los errores
MPa, el error porcentual disminuye considerablemente. en los sistemas etano-propano, metano-n-butano 24,32 y
Esto es debido a que a medida que aumenta la presin, 22,43% Para poder emplearlo a los sistemas
la suposicin de volumen constante del hidrato pierde multicomponentes hay que calcular las fugacidades
validez, afectando as el clculo de los potenciales como lo hacen los modelos de Chen y Guo (1996) y
qumicos entre la fase hidrato y las fases coexistentes. (1998) en estos sistemas.
Evaluacin del modelo de Chen y Guo (1998)
Este modelo fue desarrollado como una simplificacin CONCLUSIONES
del modelo del ao de 1996. Para sistemas conformados El modelo de Munck et al (1988) y el de Van der Waals
por un solo hidrocarburo, el modelo resulta ser bastante y Platteuw (1959) resultaron ser los modelos que
preciso, presentado un error promedio para el caso del tuvieron un mejor desempeo, reportando los errores
metano de 1,08 %. Sin embargo, para sistemas porcentuales promedios ms bajos de las mezclas
multicomponentes presenta fallas ya que el clculo de la estudiadas, reportando errores promedios globales 4,57
constante de Langmuir requiere del uso de una % y 6,01% respectivamente. Estos dos modelos se
correlacin que no est extendida para todos los comportan mejor a condiciones de altas presiones.
componentes de inters. Por lo tanto, se tuvieron que El modelo de Parrish y Prausnitz (1972) present las
estimar dichas constantes a travs del mtodo presentado mayores desviaciones para todos los sistemas en el
por Munck et al., 1988. El error porcentual promedio rango de temperatura y presin estudiados, reportando
resulto ser 37,64 %, uno de los ms altos que han sido un error promedio global de 77,04%.
reportados en este trabajo. Este modelo presenta En lneas generales los modelos rigurosos presentan un
mayores desviaciones a altas presiones, entre 10 y 25 mejor desempeo a altas presiones.
MPa. Sin embargo, cuando la presin es baja, entre 0 y La mayora de los modelos se basan en la teora
10 MPa y el sistema est conformado por los propuestas por Van der Waals y Platteuw (1959) y la
componentes cuyas constantes de Langmuir se pueden mejora en su desempeo depende de la manera como se
determinar a travs de la correlacin propuesta en el estiman las constantes de Langmuir, las cuales afectan
trabajo, las desviaciones son pequeas, como es el caso notablemente el clculo los potenciales qumicos entre la
del sistema con metano. fase de hidrato y las fases coexistentes.
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146
D.2 Paper de evaluacin de modelos tipo flash para determinar las composiciones de
las fases presentes en equilibrio de los sistemas de hidratos de gas.
conditions. Finally we study the effect of temperature on the amount and composition of each phase in hydrate
systems already developed.
Keywords: Hydrate, Natural Gas, Composition, Model, Flash.
temperatura y presin, dando como resultado del clculo La fase de referencia puede ser lquido o gas. Para las
la cantidad de fases presentes con sus respectivas fases que son diferentes a los hidratos tipo I y tipo II, el
composiciones en el equilibrio. coeficiente de fugacidad se calcula utilizando cualquier
ecuacin de estado. Para las fases que son del tipo
Debido a la presencia de los hidratos de gas natural en
hidrato el coeficiente de fugacidad se calcula de la
distintos sistemas de la industria petrolera y fosas
siguiente manera:
marinas, fue necesario extender los modelos de clculo
tipo flash a los sistemas que formaban hidratos, para as
(2)
poder construir diagramas de equilibrio que describieran =
el comportamiento de las mezclas que bajo ciertas
condiciones de presin y temperatura daban origen a Donde:
estos compuestos de inclusin. Al tener conocimiento de
2 (3)
la composicin de cada fase se facilita las tcnicas de =1
= 2
separacin, ahorro econmico en el uso de inhibidores 1+ =1
para evitar la formacin de hidratos, entre otras ventajas.
La fraccin de probabilidad de encontrarse el
Los modelos a ser evaluados como se mencion componente i en la cavidad tipo l se calcula usando
anteriormente son los siguientes: la siguiente ecuacin:
Modelo Bishnoi-Gupta-Englezos-Kalogerakis (BGEK)
(1989).Este modelo se basa en el clculo del equilibrio
=
multifsico. Se considera la fase del hidrato como una
1+ =1 (4)
El parmetro que es dependiente de la estructura, El clculo de las fugacidades est dado en funcin de la
cavidad y del componente se calcula a travs de: temperatura, presin y composicin presentes en la fase
1
(7) de hidrato.
= 1 1+
Se considera un modelo tipo Flash ya que se utiliza parte
(12)
Sujeto a que 0y0
= 1 ln
(1 1 ) + 2 ln(1 2 )
1 1 (15)
= +
1 + 1 1 + 1 +(1 + 1 ) (1 + 2 )
1 1
2 2
+
1 + 1 2 + 2
Una iteracin del tipo Newton-Raphson es utilizada para Tambin se puede hallar los estimados iniciales
resolver la ecuacin (15), donde Ni est dado por la asumiendo que cada componente i es el nico i
2 2
+ = 0
1 + 1 2 + 2 1 2 (19)
2 1 2 1 +
La solucin de esta ecuacin = 0, para todos los i
1 2
componentes, se halla usando la matriz Jacobiana de + 1 1 + 2 1 +1=0
derivadas de con respecto a la fugacidad del m
componente fm, que se define como: Una vez que se resuelve por el mtodo de Newton-
Raphson la ecuacin (16) se obtiene las fugacidades de
1 1 1 1 1 (17) cada componente en la fase hidrato, y a partir de estas se
= +
1 + 1 (1 + 1 )2 puede hallar las composiciones.
RESULTADOS Y DISCUSIN
(25)
( 1)
= =0 Se estudiaron 2 mezclas diferentes para el desarrollo de
1+ =1 ( 1)
=1 los 3 modelos tipo flash antes expuesto. Una mezcla de
composicin constante y otras de composicin variable
El procedimiento de solucin est dividido en dos
para el rango de presiones y temperaturas y
partes:
temperaturas.
1) Minimizacin de la energa libre de Gibbs En los modelos estudiados se utiliz la ecuacin de
actualizando las fracciones de cada fase y las variables estado Redlich-Kwong-Soave (Soave, 1972), debido a la
de estabilidad bajo unos predeterminados valores de buena prediccin de las propiedades de hidrocarburos
constante de equilibrio deteminados por correlaciones puros y sus mezclas y a la sencillez de su expresin.
creadas por los autores de este modelo (ver Ballard y Para el estudio de la precisin de los modelos tipo flash
Sloan jr, 2004). Las ecuaciones empleadas en este paso en la determinacin de las composiciones de las fases se
son la (25) y (23). consider las presiones, temperaturas y composiciones
2) Actualizando los valores de las constantes de iniciales como constantes y variables independientes
equilibrio y composiciones con los nuevos valores de necesarias para iniciar los clculos tipo flash, calculando
fracciones de fase y variables de estabilidad empleando as las composiciones y compararlas con los valores de
las ecuaciones (21) y (24). Sin embargo para las composicin experimentales.
composiciones en la fase hidrato se utiliza la ecuacin A continuacin se presentan los sistemas estudiados,
(3). El algoritmo de resolucin se presenta en la figura 2. sealando el tipo de hidrato que se forma, el nmero de
puntos (NP), los rangos de temperatura (T) y presin (P)
y las fases que se forman, con su respectiva referencia
bibliogrfica (Tabla 1).
Tambin se presentan las composiciones y cantidades de
fases predichas por los diferentes modelos tipo flash
presentados en este trabajo (Tablas 2,3 y 4), as como
los errores porcentuales promedios obtenidos para cada
composicin de fase al aplicar los modelos tipo flash a
las mezclas estudiadas y los errores en la determinacin
de las cantidades de hidrato ya formados (tablas 5,6,7 y
8)
Tabla 1.Datos experimentales empleados para la validacin de los modelos tipo flash
Sistema Tipo de Nmero Rango de P Rango de T Fases Referencia
Hidrato de (MPa) (K) presentes
puntos
Metano-agua I 13 2,6-85,9 273,2-313,2 Lquido (Carroll,2003)
Hidrato
Vapor
Metano-propano- II 4 1 268-275 Hidrato (Izadpanah et
agua Vapor al.,2006)
Tabla 2. Cantidad y composiciones de metano en la fase gas predicha por modelos tipo flash en los sistemas
estudiados
BGEK BSjr
P y CH4 V yCH4 V y CH4 V
Sistema T (K) (MPa) zCH4 exp exp pred pred pred pred
Metano-agua 273,15 2,6 0,8 0,973 0,805 0,975 0,805 0,965 0,813
275,65 3,31 0,78 0,974 0,784 0,976 0,783 0,965 0,792
278,15 4,26 0,75 0,974 0,754 0,975 0,753 0,966 0,760
280,65 5,53 0,72 0,975 0,723 0,976 0,722 0,966 0,729
283,15 7,25 0,69 0,976 0,692 0,976 0,691 0,967 0,698
285,65 9,59 0,66 0,976 0,661 0,977 0,659 0,967 0,666
288,15 12,79 0,63 0,975 0,632 0,978 0,626 0,968 0,634
290,65 17,22 0,6 0,975 0,601 0,979 0,594 0,969 0,602
293,15 23,4 0,57 0,973 0,572 0,979 0,562 0,97 0,569
295,65 32 0,54 0,972 0,542 0,98 0,528 0,971 0,536
298,15 44,1 0,51 0,971 0,512 0,981 0,494 0,972 0,502
300,65 61,3 0,48 0,971 0,482 0,982 0,460 0,973 0,468
303,15 85,9 0,45 0,971 0,451 0,988 0,423 0,982 0,431
Metano-propano-
agua 268,00 1,000 0,864 0,955 0,897 0,896 0,959 0,891 0,964
270,00 1,000 0,864 0,945 0,897 0,893 0,963 0,876 0,973
273,00 1,000 0,864 0,954 0,898 0,889 0,968 0,879 0,980
275,00 1,000 0,864 0,954 0,898 0,885 0,973 0,875 0,985
155
Tabla 3. Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por modelos tipo flash en los sistemas
estudiados
BGEK BSjr
Sistema T (K) P (Mpa) zCH4 x CH4 exp L exp x CH4 pred Lpred xCH4 pred L pred
Metano-agua 273,15 2,6 0,8 0,001 0,079 0,009 0,089 0,005 0,076
275,65 3,31 0,78 0,0012 0,102 0,011 0,114 0,007 0,100
278,15 4,26 0,75 0,0014 0,137 0,012 0,148 0,009 0,137
Tabla 3.(cont) Cantidad y composiciones de metano en la fase lquida predicha por modelos tipo flash
en los sistemas estudiados
BGEK BSjr
Sistema T (K) P (Mpa) zCH4 x CH4 exp L exp x CH4 pred Lpred xCH4 pred L pred
Metano-agua 293,15 23,4 0,57 0,003 0,344 0,028 0,370 0,022 0,358
295,65 32 0,54 0,0034 0,378 0,033 0,410 0,025 0,396
Tabla 4. Cantidad y composiciones de metano en la fase hidrato predicha por modelos tipo flash en los sistemas
estudiados
BGEK CG BSjr
P zCH u CH4 H u CH4 H u CH4 H u CH4 H
Sistema T (K) (MPa) 4 exp exp pred pred pred pred pred pred
Metano-agua 273,15 2,60 0,80 0,14 0,12 0,14 0,11 0,13 -0,30 0,14 0,11
275,65 3,31 0,78 0,14 0,11 0,14 0,10 0,13 -0,32 0,14 0,11
278,15 4,26 0,75 0,14 0,11 0,14 0,10 0,14 -0,34 0,14 0,10
280,65 5,53 0,72 0,14 0,11 0,14 0,09 0,14 -0,38 0,14 0,10
283,15 7,25 0,69 0,14 0,10 0,14 0,09 0,14 -0,42 0,14 0,09
285,65 9,59 0,66 0,15 0,10 0,14 0,09 0,14 -0,46 0,14 0,09
288,15 12,79 0,63 0,15 0,09 0,14 0,08 0,14 -0,51 0,14 0,09
290,65 17,22 0,60 0,15 0,09 0,14 0,07 0,14 -0,57 0,14 0,08
293,15 23,40 0,57 0,15 0,08 0,14 0,07 0,14 -0,65 0,14 0,07
295,65 32,00 0,54 0,15 0,08 0,15 0,06 0,14 -0,74 0,15 0,07
298,15 44,10 0,51 0,15 0,08 0,15 0,06 0,15 -0,87 0,15 0,06
300,65 61,30 0,48 0,15 0,07 0,15 0,05 0,15 -1,05 0,15 0,06
303,15 85,90 0,45 0,15 0,07 0,15 0,05 0,15 -1,30 0,15 0,05
156
Tabla 4 (cont). Cantidad y composiciones de metano en la fase hidrato predicha por modelos tipo flash en los
sistemas estudiados
BGEK CG BSjr
P u CH4 H u CH4 H u CH4 H u CH4 H
Sistema T (K) (MPa) zCH4 exp exp pred pred pred pred pred pred
Metano-
propano-agua 268,00 1,00 0,86 0,07 0,10 0,11 0,04 0,08 -0,12 0,12 0,04
270,00 1,00 0,86 0,07 0,10 0,11 0,04 0,07 -0,12 0,12 0,03
273,00 1,00 0,86 0,07 0,10 0,11 0,03 0,07 -0,12 0,12 0,02
275,00 1,00 0,86 0,07 0,10 0,10 0,03 0,07 -0,12 0,12 0,02
Tabla 5.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo BGEK (1989).
Error Error Error Error Error Error Error Error Error
Promedio
Sistema uCH4 uC3H8 uH2O yCH4 yC3H8 yH2O xCH4 xC3H8 xH2O
(%)
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Metano-
1,87 - 0,31 0,24 - 9,01 28,40 - 0,07 6,65
agua
Metano-
propano- 32,83 51,62 9,99 6,43 3,51 99,26 - - - 33,94
agua
Tabla 6.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo de Cole-Goodwin (1990).
Error uCH4 Error uC3H8 Error uH2O Error NCH4 Error NC3H8 Promedio
Sistema
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
Metano-propano-
1,17 1,99 0,21 1,31 2,20 1.38
agua
Tabla 7.Errores porcentuales promedios de composiciones obtenidas al aplicar modelo Ballard-Sloan Jr (2004).
Error Error Error Error Error Error Error Error Error
Sistema uCH4 uC3H8 uH2O yCH4 yC3H8 yH2O xCH4 xC3H8 xH2O Promedio
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Metano-
propano- 31,40 51,98 9,82 8,31 0,82 99,40 - - - 33,62
agua
157
Tabla 8.Errores porcentuales promedios de cantidades de fases obtenidas al aplicar los modelos tipo flash
Metano-propano-
- 7,61 66,36 185,28 - 8,73 76,2
agua
Evaluacin del modelo BGEK (1989) de clculo para determinar las composiciones de todas
Para el sistema de metano-agua este modelo calcul las fases en sistemas cuya presin sea entre 2,6 y 85
composiciones bastantes cercanas a las composiciones MPa.
experimentales. Los errores porcentuales promedio de
En cuanto al desempeo en la cantidad de hidrato que
las composiciones obtenidas estn por debajo del 30%. predice este modelo, se puede observar en la tabla 8 que
A medida que se aumentaba la presin mejoraba la el error promedio es de 41,51 %, lo que lo convierte en
el modelo que tuvo una mejor precisin para predecir
precisin de los clculos notoriamente, reportando
las cantidades de hidrato en este estudio. Esto se debe al
errores por debajo del 5 %. mejor desempeo que tiene este modelo en los rangos de
Para el sistema de metano-propano-agua los errores presin en las cuales se encuentran las mezclas
reportados son altos en comparacin con el sistema de estudiadas.
metano, alcanzando un error porcentual de 99,26% en la Evaluacin del modelo Cole-Goodwin (1990)
determinacin de la composicin del agua en la fase de A pesar de que este modelo no puede calcular las
vapor. Este hecho hace que para la determinacin de la composiciones de las fases coexistentes con la fase
composicin del agua en la fase de vapor en este hidrato, este modelo tiene un excelente desempeo en el
sistema, el modelo BGEK no sea confiable. El clculo de las composiciones, siendo la mejor opcin
desempeo de este modelo empeor en este sistema para determinar las fracciones molares de los distintos
debido a que la presin experimental es baja (1 MPa), componentes dentro de la fase hidrato y la cantidad de
hecho que se comprueba comparando los errores gases dentro de estos compuestos de inclusin.
obtenidos entre el sistema de metano (presiones entre Para el sistema de metano-agua los errores porcentuales
2,6 y 85 MPa) y el sistema metano-propano-agua, cuyos estn por debajo del 4 %, mientras que para el sistema
errores eran mayores al sistema de metano, demostrando metano-propano-agua estn por debajo del 3%, por lo
as que a presiones altas entre 2,6 y 85 MPa el modelo que a diferencia del modelo anterior, el modelo de Cole-
las fases se reportan por debajo del 34%, que para por debajo del 2,5 %, lo que afirma que este modelo es
excelente a la hora de determinar las composiciones en este de un 43,66 %, hecho que tambin se pudo deber al
la fase hidrato. uso de las correlaciones propuestas en este modelo. Sin
embargo, no lo convierte en el modelo que tiene un
Sin embargo, para predecir la cantidad de hidrato no
tiene un buen desempeo, reportando en esta funcin un mejor desempeo debido a sus errores en la prediccin
error promedio de 152% (ver tabla 8). Esto se debe a de las composiciones de cada fase presente en el sistema
que este modelo no es capaz de predecir de manera
de hidrato.
directa la cantidad de hidrato. Este modelo lo que hace
es calcular la cantidad de gas presente en la fase hidrato Efecto de la temperatura en la composicin y
y es a partir de un balance de masa por componentes
cantidad de hidrato ya formado y empleo de los
presentes en el sistema que se puede hallar la cantidad
de fase hidrato. Una vez conocidas las composiciones de modelos tipo flash para predecir las condiciones de
las fases presentes en el sistema previamente, se puede formacin de hidrato.
calcular las fracciones de cada fase. Por lo tanto no es
Para estudiar el efecto de la temperatura en la
recomendable el uso de este modelo en la prediccin de
la cantidad de hidrato. composicin y cantidad de hidrato ya formado se
requiere determinar las condiciones de formacin del
Evaluacin del modelo de Ballard-Sloan Jr (2004)
hidrato, ya que a partir de este momento se sabe la
Para el sistema metano-agua este modelo al igual que el
temperatura en la cual existe y se debe comenzar a
modelo BGEK calcul composiciones bastantes
variar el rango de temperatura.
cercanas a las composiciones experimentales. Sin
Gracias a que los modelos tipo flash estudiados son
embargo present mayores errores en la determinacin
capaces de determinar las fracciones de cada fase
de la composicin del agua en la fase de vapor con un
presente en el equilibrio dentro de los sistemas con
62,38% y en la determinacin de la composicin del
hidratos, es posible predecir bajo qu condiciones de
metano en la fase lquida con un 41,46%. Para este
temperatura (a presin y composicin constante) se da la
sistema el modelo mejoraba su desempeo a medida que
formacin del hidrato, ya que los modelos tipo flash son
aumentaba la presin del sistema, reportando errores por
capaces de determinar el momento justo en que se
debajo del 10 %.
comienza a originar hidrato y acumularse slido, siendo
Si se compara con el modelo de BGEK este modelo
la fraccin de la fase hidrato justo en ese momento igual
tiene un peor desempeo en el sistema metano-agua.
a cero.
Una de las razones de este hecho est en el uso de las
En el presente trabajo se hallaron las temperaturas en
correlaciones para la determinacin de las constantes de
donde la fraccin del hidrato es igual a cero para cada
equilibrio, ya que fueron diseadas para otros rangos de
punto de los sistemas estudiados, suponiendo que esta
presiones y temperaturas. Otra razn que pudo haber
temperatura es la temperatura de formacin, para luego
afectado el clculo de las composiciones en el uso de
compararlas con la temperatura de formacin predicha
este modelo es bajo qu presin se est trabajando, el
por un modelo riguroso que tenga un buen desempeo
modelo al igual que BGEK mejora su desempeo en un
en la prediccin de las condiciones de formacin de los
rango de 2,6-85 MPa, reportando menores errores en la
hidratos y as medir la precisin de los modelos tipo
determinacin de las composiciones.
flash en este tipo de tareas. Los resultados obtenidos se
En cuanto a su desempeo en la prediccin de la
presentan en la tabla 9. En trabajos anteriores (Guevara
cantidad de hidrato, este modelo reporta un error
y Bouza, 2011) se determin que uno de los modelos
cercano al reportado por el modelo de BGEK, siendo
159
rigurosos de mejor desempeo presentes en la literatura Luego con el modelo tipo flash que tuvo un mejor
para predecir las condiciones de formacin de hidratos desempeo se calcularon las composiciones y las
es el modelo propuesto por Mnck y sus colegas fracciones de cada fase presente en la mezcla estudiada
(Mnck et al., 1988). con composicin inicial constante en todos los datos
En la figura 3 que se muestra a continuacin se presenta experimentales. Para ello se dejaba fija la variable de
un diagrama de temperatura en funcin de la presin presin y se variaba las temperaturas dentro de un rango
donde se muestran las temperaturas de formacin que el modelo permita, para as poder evaluar el
predichas por cada modelo tipo flash y por el modelo comportamiento de las composiciones y cantidad de
riguroso de Mnck y sus colegas, as como tambin se hidrato formado y ver el efecto de la temperatura que
muestran los 4 puntos experimentales de equilibrio de tiene sobre estas variables resultantes ,ver tablas 10 y 11.
hidrato ya formado de la mezcla metano-propano
estudiada en este trabajo, cuya composiciones iniciales
se mantienen constantes en cada punto.
460
440
420
Temperatura (K)
400
380
No hay hidrato
360
340
320
300
280
Hay hidrato
260
0 5 10
Presin (Mpa)
Puntos experimentales
Tabla 9. Temperaturas de formacin predichas por los modelos tipo flash y modelo de Mnck y sus colegas
para el sistema metano-propano-agua
P formacin (MPa) T Mnck (K) T BGEK (K) T Cole-Goodwin (K) T Ballard-Sloan jr (K)
1 301,0 293,0 364,6 280,4
2 307,0 295,4 372,1 281,2
3 310,5 296,2 386,1 282,5
4 312,8 297,1 397,2 283,3
5 314,6 298,5 403,0 284,7
6 316,0 300,1 412,1 285,4
7 317,1 302,3 425,6 286,2
8 318,0 304,1 434,5 287,1
9 318,8 306,4 442,1 289,3
10 319,5 308,5 450,3 291,1
Tabla 10. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya formado en la mezcla metano-
propano a 1MPa a travs del uso del modelo de BGEK (1989)
P T y CH4 y C3H8 y H2O u CH4 u C3H8 u H20 H V
(MPa) (K) pred pred pred pred pred pred
1 220 0.946 0.0394 0.0146 0.129 0.1 0.771 0.100 0.899
1 230 0.933 0.0403 0.0267 0.127 0.101 0.772 0.086 0.913
1 240 0.922 0.0411 0.0369 0.123 0.101 0.776 0.073 0.926
1 250 0.915 0.0416 0.0434 0.119 0.102 0.779 0.064 0.935
1 260 0.901 0.0427 0.0563 0.113 0.102 0.785 0.047 0.952
1 270 0.893 0.0433 0.0637 0.109 0.102 0.789 0.037 0.962
1 280 0.882 0.0441 0.0739 0.098 0.103 0.799 0.023 0.976
1 290 0.874 0.0447 0.0813 0.089 0.104 0.807 0.013 0.986
Tabla 11. Efecto de la temperatura en las composiciones y cantidad de hidrato ya formado en la mezcla metano-
propano a 10 MPa a travs del uso del modelo de BGEK (1989)
P (MPa) T (K) y CH4 pred y C3H8 pred y H2O pred u CH4 pred u C3H8 pred u H20 pred H V
10 220 0,954 0,03850 0,00749 0,133 0,102 0,765 0,11 0,88
10 230 0,948 0,03899 0,01300 0,130 0,102 0,768 0,10 0,89
10 240 0,931 0,04041 0,02858 0,128 0,101 0,771 0,08 0,91
10 250 0,924 0,04096 0,03504 0,124 0,101 0,775 0,07 0,92
10 260 0,916 0,04152 0,04248 0,118 0,102 0,78 0,06 0,93
10 270 0,903 0,04264 0,05435 0,112 0,100 0,788 0,04 0,95
10 280 0,896 0,04328 0,06071 0,109 0,097 0,794 0,04 0,95
10 290 0,884 0,04403 0,07196 0,105 0,100 0,795 0,02 0,97
*
10 300 0,873 0,04482 0,08217 0,101 0,101 0,798 0,01 0,98
161
Al observar la figura 3 se puede notar las distintas hidrato predichas por Mnck, es un buen indicador de
temperaturas de formacin predichas por los modelos que en efecto el modelo riguroso est prediciendo las
tipo flash y modelo riguroso de Mnck y sus colegas. condiciones de formacin del hidrato y que las regiones
delimitadas por su curva estn en lo correcto.
Considerando que las temperaturas de formacin
predichas por el modelo de Mnck son las ms precisas, En la tabla 10 y 11 se muestra el estudio del efecto de la
a partir de la curva formada por las temperaturas
temperatura de las composiciones y cantidad de hidrato
predichas por este modelo se puede marcar un lmite
para determinar si hay o no presencia de hidrato. Si el formado bajo presin constante.
punto de equilibrio est por encima de la curva no hay
presencia de hidrato porque no se ha formado, si el Se puede observar que a medida que desciende la
punto de equilibrio est por debajo de est curva el temperatura la fraccin de la fase hidrato (H) va
hidrato ya est formado y se puede estudiar el efecto de aumentando y la fraccin de fase de vapor (V) va
las temperaturas en la composicin y cantidad de disminuyendo. Segn el sentido fsico esto es correcto
hidrato. porque al haber una disminucin de la temperatura el
vapor se va sublimando de manera regresiva, haciendo
En el caso del modelo tipo flash de Cole-Goodwin, el que haya una mayor presencia de cantidad de slido.
modelo sobrepredice las condiciones de formacin del Tambin se puede observar que a medida que se
hidrato, formando una curva con las temperaturas de asciende la temperatura la cantidad de hidrato va
formacin predichas en la regin en donde no hay disminuyendo y la cantidad de vapor va aumentando, ya
presencia de hidrato segn el modelo riguroso de que se da una sublimacin progresiva debido al aumento
Mnck. Por lo que permite concluir que este modelo de la temperatura.
predice con mayor desviacin la temperatura de
formacin del hidrato. Sin embargo, tambin se puede En el caso de las composiciones, se tiene que las que
afirmar que al ser el nico que sobrepredice las pertenecen a la fase hidrato van aumentando a medida
temperaturas, este modelo se podra utilizar como un que se disminuye la temperatura, puesto que al haber
modelo predictivo aproximado. Ocurre que cuando la mayor cantidad de hidrato, aumentar la concentracin
fraccin de hidrato est dentro del rango de cero y uno, de los componentes de la mezcla en esa fase. Para la
el modelo es capaz de predecir de forma casi precisa las fase de vapor tambin se ve un aumento en las
composiciones de la fase hidrato, tal como se vi en la composiciones de los componentes debido a que a
evaluacin que se hizo a este modelo. medida que se disminuye la temperatura hay una menor
presencia del agua en la fase de vapor ya que esta a
Los modelos de BGEK y Ballard-Sloan Jr bajas temperaturas est formando mayor cantidad de
subpredicen las condiciones de formacin del hidrato, hidrato, entonces habr una mayor concentracin de los
formando las curvas con las temperaturas de formacin componentes de la mezcla en esta fase.
predichas en la regin en donde hay presencia de hidrato
segn el modelo riguroso de Mnck. Esto significa que Este anlisis se debe hacer a partir de la temperatura de
los dos modelos no podran utilizarse para predecir las formacin predicha por el modelo, ya que es en ese
condiciones de formacin del hidrato, ya que al estar por instante en que el hidrato se forma, y se debe ir
debajo de la curva no indican las condiciones exactas de realizando el anlisis por los puntos debajo de esta
su formacin, sino indicaran las condiciones en las temperatura ya que por encima de la temperatura de
cuales se encuentra el hidrato ya formado, a pesar de que formacin predicha no hay presencia de hidrato.
las temperaturas predichas por estos modelos son Si se comparan las tablas 10 y 11 se puede observar que
bastantes cercanas a las temperaturas predichas por el existe un aumento de presin de 1 MPa a 10 MPa en el
modelo de Mnck y sus colegas. sistema a composicin inicial constante. Esto hace que
El hecho de que los puntos experimentales de hidrato ya haya mayor cantidad de hidrato a medida que se
desciende la temperatura, ya que si se contrastan los
formado de la mezcla metano-propano-agua estn por valores de la cantidad de hidrato formado en el sistema a
debajo de la curva de las temperaturas de formacin del 1 MPa con los reportados en el sistema de 10 MPa, se
162
puede detallar que en el sistema a 10 MPa hay mayor encuentra el sistema, reportando un error promedio en la
cantidad de hidrato, siendo casi un 10 % mayor los determinacin de las composiciones del sistema metano-
valores reportados que en el sistema a 1 MPa. Esto se
agua de 1,65% y 1,12 % en el sistema metano-propano-
debe a que con el aumento de presin se favorece la
sublimacin regresiva del vapor, aumentando la cantidad agua. Este modelo no es recomendable a la hora de
de slido en el sistema. determinar la cantidad de hidrato formado, ya que
present desviaciones muy elevadas en estas funciones,
CONCLUSIONES reportando un error de 152,54%.
El modelo de BGEK result ser el modelo que tuvo un Si bien es cierto que el modelo de Cole-Goodwin es el
mejor desempeo a la hora de determinar las que predice con mayor desviacin la temperatura de
composiciones de todas las fases presentes en un sistema
que est bajo la presencia de la fase hidrato, reportando formacin de los hidratos, tambin se puede afirmar que
los errores porcentuales promedios ms bajos en las al ser el nico que sobrepredice las temperaturas, se
predicciones de las composiciones de las mezclas podra utilizar como un modelo predictivo aproximado.
estudiadas, siendo para la mezcla metano-agua 6,65% y
En cambio los modelos de BGEK y Ballard-Sloan Jr al
33,94% para la mezcla metano-propano-agua,
mejorando su desempeo en un rango de presin entre subestimar la temperatura de formacin (aunque con
2,6 y 85 MPa. poco error), no podran ser utilizados para determinar las
A la hora de determinar la cantidad de hidrato presente condiciones de formacin de los hidratos. Sin embargo,
en los sistemas tambin result el modelo de BGEK es preferible utilizar modelos rigurosos especializados
tener el mejor desempeo, reportando un error relativo para hacer este tipo de tarea tal como el modelo
promedio en la determinacin de la cantidad de hidrato presentado por Mnck y sus colegas en 1988.
de 41,51%.
A medida que se desciende la temperatura bajo una
El modelo de Ballard-Sloan Jr present las mayores presin constante habr mayor cantidad de hidrato ya
desviaciones en la determinacin de las composiciones formado presente en el sistema. Si se aumenta el valor
de las fases presentes en el equilibrio en los sistemas de esa presin constante, la cantidad de hidrato formado
estudiados, reportando un error promedio de 18,30 % ser an mayor a medida que se desciende la
para las composiciones en el sistema metano-agua y temperatura. Tambin a medida que se desciende la
33,64% en la determinacin de las composiciones del temperatura bajo una presin constante habr una mayor
sistema metano-propano-agua, mejorando su desempeo composicin de la fase hidrato formado, aumentando
a altas presiones entre 10 y 85 MPa. tambin si la presin se incrementa en el sistema.
fase hidrato sin importar bajo que rango de presin se energa libre de Gibbs
163
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