Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Lara

Equilibrio fasico

1. Desviaciones de la ley de Raoult

El modelo de solucion ideal implica que las interacciones
entre los componentes de la solucion son identicas, sin em-
bargo en la mayor parte de los casos, las interacciones inter-
moleculares en la solucion son mas debiles que en los lquidos
puros, lo que implica que las moleculas pueden pasar a la
fase gaseosa con mayor facilidad.
En estos casos, Pi > Piideal , o lo que es lo mismo i > 1. El
sistema presenta una desviacion positiva de la Ley de Raoult.
Estas desviaciones positivas ocurren cuando los componentes
de la mezcla prefieren estar cerca de moleculas de su mismo
tipo en lugar de estar cerca de las moleculas del otro compo-
nente.
En estos casos, el azeotropo es un maximo en el diagrama
P x y y un mnimo en el T x y. Puesto que las fases de vapor y lquido son equivalentes
en este punto, entonces un tambor o columna de destilacion no podra ser utilizado para separar
un mezcla cuando se alcance dicho punto.

Tx,y Pctte Px,y Tctte

T T

PvB
TebA
PvA

TebB

B puro A puro B puro A puro

0 Azetropo 1 x,y 0 Azetropo 1 x,y

x,y T,P ctte

y

PvA
Azetropo

Azetropo x

1
 El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares
son mayores en la solucion que en los lquidos puros, tambien es
posible.
Un caso muy frecuente es el de las soluciones de sustancias
que puedan formar entre s enlaces por puentes de hidrogeno (ej.
acetona-cloroformo), en cuyo caso Pi < Piideal y i < 1. En estos
sistemas se presenta una desviacion negativa de la Ley de Raoult.
Estas desviaciones suelen presentarse en soluciones en que las
moleculas de distintas clases tienden a atraerse entre s, dificul-
tando la tendencia al escape de las moleculas en el proceso de
vaporizacion. De esta manera, el azeotropo es un mnimo en el
diagrama T x y y un maximo en el P x y.
Tx,y Pctte Px,y Tctte
T T

TebB PvA
TebA
PvB

B puro A puro B puro A puro

0 Azetropo 1 x,y 0 Azetropo 1 x,y

x,y T,P ctte

y

PvA
Azetropo

Azetropo x

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de
fase lquido-gas de las soluciones no-ideales sean mas complejos.
Las composiciones azeotropicas tanto para los sistemas que presentan tanto desviaciones po-
sitivas como negativas dependeran de la temperatura y la presion, no obstante esta desviacion es
usualmente debil al menos que se realicen grandes cambios en la presion del sistema.

2. Determinacion del punto azeotropico

En las soluciones azeotropicas se debe cumplir que en el azeotropo la volatilidad relativa se
convierte en 1. Esta condicion proporciona una forma de verificacion si un sistema binario cual-
quiera presenta o no azeotropos a la T y P de interes para ello sabemos que cuando x1 = 0, 2 = 1;
mientras que x1 = 1, 1 = 1. Por tanto en estos casos lmites;

2
 1 P1sat P1sat
(12 )x1 =0 = y ( )
12 x1 =1 =
P2sat 2 P2sat
Se evaluan ambas ecuaciones y si obtienen que un valor lmite es mayor que uno, mientras que
el otro es menor a uno entonces el sistema presentara un azeotropo, porque 12 , se considera una
funcion continua de x1 que debe pasar por 1,0 en alguna composicion intermedia.

3. Calculos de ELV en soluciones no ideales

Ya dijimos que el criterio de equilibrio es valido para cualquier sistema. Por lo tanto, se debe
cumplir que la igualdad de las fugacidades parciales del cada uno de los componentes en ambas
fases y para evaluarlas tenemos varias opciones. La mas comun es el modelo . Para el cual;
fiV = i yi P (1)
fL = i xi fi
i (2)
donde; [ ]
ViL (P Pisat ) fisat
fi = sat
i Pi
sat
exp con sat
i =
RT Pisat
| {z }
Factor de Poynting

Por lo tanto; [ ]
ViL (P Pisat )
i yi P = i xi sat
i Pi
sat
exp (3)
RT
Para los calculos de estos sistemas no lineales es conveniente la utilizacion de la K de reparto
definida anteriormente, ya que nos permite mejorar la convergencia en los mismos y nos permite
reescribir la ecuacion anterior como:
[ ]
V i
L
(P P i
sat
)
i sat
i Pi
sat
exp
yi RT
K= = (4)
xi i P
Ahora bien, estas expresiones se simplifican cuando se realizar ciertas suposiciones con razo-
nadas bases. Por ejemplo, si suponemos que la fase gaseosa se comporta como una solucion ideal
i = i con lo cual la (3) se reduce a;
[ L ]
sat sat Vi (P Pisat )
i yi P = xi i i Pi exp (5)
RT
Cuando el ELV ocurre a bajas presiones;
[ ]
sat ViL (P Pisat )
i
1 y exp 1 (6)
i RT
As, para presiones bajas a moderadas y se considera la no idealidad de la fase lquida la ecuacion
original de Raoult se modifica a:
yi P = xi i Pisat (7)
Y esta ecuacion recibe el nombre de Ecuacion de Raoult modificada, la cual predice mejor
el ELV y puede predecir la existen de un azeotropo a diferencia de la version original.

3
3.1. Algoritmos de calculos sin considerar correccion de Poynting y
fase gaseosa como solucion ideal
Presion de burbuja

Conocido xi, T
Calcular ,

Suponer P

= =

No Si > 1,
=1
Si < 1,

Si

P = Pburb

Temperatura de burbuja

Conocido xi, P
Estime primera semilla de T

Calcular , Suponer T

= =

No Si > 1,
=1
Si < 1,

Si

T = Tburb

4
Presion de roco
Conocido yi, T
Calcular
Asuma la Ley de Raoult para primera semilla de P y clculos de xi,
entonces calcule i a xi

Suponer P

=
= =
Calcule a
nuevos

Si
Cambio xT

No
No Si > 1,
=1
Si < 1,

Si

P = Procio

Temperatura de roco
Conocido yi, P
Asuma la Ley de Raoult para primera semilla de T y clculos de xi,
entonces calcule i a xi

Calcular Suponer T

=
= =
Calcule a
nuevos

Si
Cambio xT

No
No Si > 1,
=1
Si < 1,

Si

T = Trocio