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Tema 1: Enlace Qumico

1.1 Visin general de la teora de Lewis

1.2 Enlace inico


1.2.1 Visin general
1.2.2 Energa reticular de los compuestos inicos
1.2.3 Estructuras cristalinas inicas
1.2.4 Propiedades de las sustancias inicas

1.3 Enlace covalente


1.3.1 Visin general
1.3.2 Excepciones a la regla del octeto
1.3.3 Teora de RPECV
1.3.4 Teora de enlace de valencia
1.3.5 Teora de orbitales moleculares
1.3.6 Energas de enlace

1.4 Enlace metlico


1.4.1 Modelo del mar de electrones
1.4.2 Teora de bandas
1.4.3 Semiconductores

1
EL ENLACE SEGN LA TEORA DE LEWIS

Por qu reaccionan los tomos de los distintos


elementos?

Cules son las fuerzas que mantienen unidos a los


tomos en las molculas y a los iones en los compuestos
inicos?

Cmo condiciona esto las formas que adoptan?

2
EL ENLACE SEGN LA TEORA DE LEWIS

Existen tomos excepcionalmente estables que no tienden a formar


enlaces, como los gases nobles. Esto sugiere que sus configuraciones
electrnicas han de ser ms estables que las del resto.

En base a esto, KOSSEL y LEWIS, en 1916, proponen una teora de


valencia, segn la cual los tomos de los distintos elementos tratan
(al unirse con otros) de alcanzar las configuraciones electrnicas de
los gases nobles ms cercanos (1s2 o ns2p6) mediante procesos de
transferencia electrnica.

During the formation of a chemical bond, atoms combine together


by gaining, losing or sharing electrons in such a way that they acquire
nearest noble gas configuration

Es lo que se conocera ms tarde como la regla del octeto (al tener


las configuraciones ns2p6 ocho electrones en la ltima capa).

3
EL ENLACE SEGN LA TEORA DE LEWIS

En 1923, LEWIS postula que los tomos pueden tambin cumplir la


regla del octeto por comparticin de pares electrnicos,
proponiendo que la comparticin de un par electrnico constitua un
enlace qumico.

De esta forma, las caractersticas de un enlace seran:

- Transferencia electrnica
- Comparticin de electrones
- Capa de valencia completa (regla del octeto)

4
Smbolos de Lewis para los elementos de los
grupos principales

La combinacin de smbolos de Lewis nos lleva


a las conocidas como estructuras de Lewis.

5
Los electrones que participan en el enlace son los llamados electrones de valencia,
Esto es, los electrones de la ltima capa

1s1 1s1 1s2 1s2

2s2p5 2s2p5 2s2p6 2s2p6

2s2p4 2s2p4 2s2p6 2s2p6

6
Los electrones que participan en el enlace son los llamados electrones de valencia,
Esto es, los electrones de la ltima capa

1s1 1s1

1s2 1s2

2s2p2 2s2p6

1s2 1s2

1s1 1s1

7
2s2p4 2s2p2 2s2p4

2s2p6 2s2p6 2s2p6

8
2s2p4 2s2p3 2s2p4

2s2p6

2s2p4
2s2p6 2s2p6

2s2p6

CARGA FORMAL
Nmero de electrones de valencia (electrones no compartidos + electrones compartidos)
2
2s2p4 2s2p3 2s2p4

2s2p6
-1 -1
+1
2s2p4
2s2p6 2s2p6
0

2s2p6

CARGA FORMAL
Nmero de electrones de valencia (electrones no compartidos + electrones compartidos)
2
INCUMPLIMIENTO DE LA REGLA DEL OCTETO

Esta regla solo es estrictamente vlida para algunos elementos de los grupos
principales, generalmente los elementos no metlicos del segundo periodo.

Los elementos del grupo 2 (como Be) se rodean de cuatro electrones en algunos
compuestos. El grupo del boro se rodea de 6 electrones en muchos casos.

El fsforo se rodea de 10 electrones y el azufre de hasta 12 (la presencia de orbitales d


vacos permite la extensin de la capa de valencia para los tomos del tercer periodo en
adelante).

CUESTIONES:
Escriba las estructuras de Lewis del radical NO (monxido de nitrgeno), del BF3
(trifluoruro de boro) y del anin BF4 (tetrafluoroborato), del NH3 (amoniaco o azano)
y del NH4+ (amonio o azanio) y de los aniones ClO3 (clorato o trioxoclorato(1)),
SO42 (sulfato o tetraoxosulfato(2)) y PO43 (fosfato o tetraoxofosfato(3)).

11
NO

2s2p3 2s2p4 2s2p5 2s2p6

12
BF3 2s2p5
2s2p6

2s2p4
2s2p1

2s2p6 13

2s2p5 2s2p5
2s2p6
BF3 2s2p5
2s2p6

2s2p4
2s2p1

2s2p6 14

2s2p5 2s2p5
2s2p6
BF4
2s2p6 2s2p6

2s2p5 2s2p5
-1
2s2p1 2s2p6
2s2p5 2s2p5
14

2s2p6 2s2p6
NH3 1s1
1s2

2s2p6
2s2p3

1s2 15

1s1 1s1
1s2
NH3 1s1
1s2

2s2p6
2s2p3

1s2
1s1 1s1
1s2
NH4+
1s2 1s2

1s1 1s1 +1
2s2p3 2s2p6
1s1 1s1
16

1s2 1s2
De igual forma, se puede deducir que las estructuras de Lewis
para:
a) ClO3 (clorato o trioxoclorato(1))
b) SO42 (sulfato o tetraoxosulfato(2))
c) PO43 (fosfato o tetraoxofosfato(3))
se pueden escribir como

a)

Cuntas formas resonantes


encontramos en estos aniones?
b) c)

17
PRINCIPALES PROBLEMAS DE LA TEORA DE ENLACE DE LEWIS

1) Presenta numerosas excepciones.


2) No permite extraer datos acerca de la estructura real de la molcula
3) No sabemos nada acerca de su energa, por lo que no podemos saber
nada acerca de su estabilidad.
4) Debido a lo anterior, no podemos extraer conclusin alguna acerca de
ninguna propiedad molecular en particular.

Estructura de Lewis

18
PRINCIPALES PROBLEMAS DE LA TEORA DE ENLACE DE LEWIS

1) Presenta numerosas excepciones.


2) No permite extraer datos acerca de la estructura real de la molcula
3) No sabemos nada acerca de su energa, por lo que no podemos saber
nada acerca de su estabilidad.
4) Debido a lo anterior, no podemos extraer conclusin alguna acerca de
ninguna propiedad molecular en particular.

Estructura real

Estructura de Lewis

19
TIPOS DE ENLACE

Enlace inico. Se llama as porque est formado a partir de la atraccin


electrosttica mutua generada por un par de iones, uno positivo y otro negativo,
generando estructuras ordenadas en el espacio (redes cristalinas).

Es un caso lmite para el enlace en slidos, que solo se da cuando un tomo tiene
mucha tendencia a perder electrones y otro a ganarlos, crendose entonces un
intercambio electrnico entre ellos y dando lugar a un compuesto inico.

baja energa de ionizacin


(baja afinidad electrnica) + alta afinidad electrnica
(alta energa de ionizacin)
Baja electronegatividad Alta electronegatividad

Ej: NaCl, LiF, MgCl2, CaO, Li2O, Al2O3, Mg3N2

20
TIPOS DE ENLACE

Como los electrones se encuentran localizados en las posiciones atmicas


correspondientes a los iones, un slido inico no es conductor de la
electricidad (aislantes).

Dado que los iones se agrupan formando redes, una medida cuantitativa de la
estabilidad de un slido inico es su energa reticular de disociacin (Ud): energa
necesaria para separar completamente un mol de un compuesto inico slido en
sus iones en estado gaseoso (energa positiva, que es como suele tabularse). De
la misma forma, cuando el slido se forma a partir de los correspondientes iones
en estado gaseoso, se desprender una energa equivalente: la energa reticular
de formacin (Uf = Ud, energa negativa).

U se calcula de forma indirecta suponiendo que un compuesto inico se forma


en varias etapas siguiendo el denominado ciclo de Born-Haber. Este se basa en
la ley de Hess, que postula que los cambios de entalpa son aditivos.

21
Ejemplo del ciclo de Born-Haber para NaCl

(en este caso de formacin)

22
Ejemplos del ciclo de Born-Haber para KCl y CaCl2

Generalmente, en los ciclos termodinmicos


se calcula Uf, aunque los valores tabulados
son los de Ud

Cuidado con cationes y aniones divalentes: hay que aplicar 1ra y 2 energas
de ionizacin y de afinidad electrnica, respectivamente (Ej: CaO). 23
Energa reticular

1. Cuanto mayor sea U (en valor absoluto), ms estable ser el compuesto


inico. Este hecho influye en propiedades macroscpicas como el punto de
fusin: a mayor energa reticular, los iones estarn enlazados con ms
fuerza y se requerir ms energa para fundir dicho slido, teniendo un
elevado punto de fusin.

2. Igualmente, se puede generalizar que los compuestos inicos que


involucran especies con carga doble tienen mayor U, ya que las
atracciones culmbicas entre especies de carga doble son ms fuertes
que las que involucran aniones y cationes de una sola carga. Y as
sucesivamente con slidos inicos involucrando iones de mayor carga.

24
La importancia de la carga en el valor de U

25
ESTRUCTURAS CRISTALINAS

En un compuesto inico, cada in se rodea de otros de signo contrario formando


una red tridimensional que est formada por una unidad bsica de construccin,
o celdilla unidad, que se repite en las tres direcciones del espacio (es decir, es
la unidad estructural ms pequea que representa por completo la simetra u
orden espacial de la estructura).

En funcin de cmo se combinan las tres aristas y los tres ngulos que definen
el paraleleppedo de la celda unidad podemos tener siete redes cristalinas o
sistemas cristalinos.

26
Los 7 sistemas cristalinos
Cbico Tetragonal Ortorrmbico

a=b=c ===90 a=bc ===90 abc ===90

Trigonal Hexagonal Monoclnico Triclnico

a=b=c ==90 a=bc ==90 =120 abc ==90 90 abc 90

a, b, c, , y reciben el nombre de parmetros de red


27
ESTRUCTURAS CRISTALINAS

En un compuesto inico, cada in se rodea de otros de signo contrario formando


una red tridimensional que est formada por una unidad bsica de construccin,
o celdilla unidad, que se repite en las tres direcciones del espacio (es decir, es
la unidad estructural ms pequea que representa por completo la simetra u
orden espacial de la estructura).

En funcin de cmo se combinan las tres aristas y los tres ngulos que definen
el paraleleppedo de la celda unidad podemos tener siete redes cristalinas o
sistemas cristalinos.

Y en funcin de cmo los iones se pueden disponer en estas celdillas unidad,


tenemos cuatro tipos de celdas: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en
una cara (C) y centrada en las caras (F).

28
Tipos de celdilla unidad en funcin de la situacin de los puntos de red

Celdilla primitiva (P) Celdilla interior (I) o Celdilla centrada en Celdilla centrada en
o cbica simple centrada en el cuerpo la base (C) las caras (F)
1 punto de red 2 puntos de red por 2 puntos de red por 4 puntos de red por
(entidad qumica) por celdilla celdilla celdilla
celdilla

29
ESTRUCTURAS CRISTALINAS

En un compuesto inico, cada in se rodea de otros de signo contrario formando


una red tridimensional que est formada por una unidad bsica de construccin,
o celdilla unidad, que se repite en las tres direcciones del espacio (es decir, es
la unidad estructural ms pequea que representa por completo la simetra u
orden espacial de la estructura).

En funcin de cmo se combinan las tres aristas y los tres ngulos que definen
el paraleleppedo de la celda unidad podemos tener siete redes cristalinas o
sistemas cristalinos.

Y en funcin de cmo los iones se pueden disponer en estas celdillas unidad,


tenemos cuatro tipos de celdas: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en
una cara (C) y centrada en las caras (F).

La combinacin de los cuatro tipos de celda con los siete sistemas cristalinos
originan las 14 redes de Bravais.

30
Las 14 Redes de Bravais

Cbica P Cbica I Cbica F


Tetragonal P Tetragonal I

Trigonal P
Ortorr. P Ortorr. I Ortorr. C Ortorr. F Hexagonal P

31
Monoclnica P Monoclnica C Triclnica P
Empaquetamiento compacto
Imaginemos la mejor forma de colocar una capa de esas esferas para que ocupen el
menor espacio posible. La manera en que ocupan menos espacio, es decir, aquella en la
presenta un empaquetamiento compacto, es anloga a como se colocan las bolas al
comienzo de una partida de billar. En el empaquetamiento compacto, cada tomo se
rodea de otros 12 (= ndice de coordinacin). Este es el empaquetamiento que presentan
muchos metales.
Por tanto, el empaquetamiento compacto es la
disposicin de un nmero infinito de esferas de forma
que ocupen la mayor fraccin posible de un espacio
infinito tridimensional. Carl Friedrich Gauss demostr
que el mayor grado de ocupacin o factor de
empaquetamiento (fraccin de volumen de una celdilla
unidad ocupada por tomos) que puede obtenerse
con una disposicin peridica es /(32) = 0,74
Factor de empaquetamiento atmico
FEA = APF = Ntomos/celdilla Vatmico /Vceldilla

Existen dos retculos peridicos que logran la mayor


By User:Greg L (English Wikipedia) [GFDL densidad media: el empaquetamiento cbico
(www.gnu.org/copyleft/fdl.html) or CC-BY-SA- compacto (cbico centrado en las caras, CCP) y el
3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-
sa/3.0/)], via Wikimedia Commons empaquetamiento hexagonal compacto (HCP).
32
EJERCICIO: Determine el FEA de la red alfa del Po, que es el nico
ejemplo conocido de red cbica simple formada por tomos iguales,
teniendo en cuenta que la distancia interatmica es 3,352 .

By Cadmium at English Wikipedia - Transferred from


en.wikipedia to Commons., Public Domain,
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=2791450

33
EJERCICIO: Determine el FEA de la red alfa de Po, que es el nico
ejemplo conocido de red cbica simple formada por tomos iguales,
teniendo en cuenta que la distancia interatmica es 3,352 .

FEA = Nat Vat /Vceld

Nat/celdilla = 1
Vat = 4r3/3
Vceld = a3
a = 2r
a3 = 8r3

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34
EJERCICIO: Determine el FEA de la red alfa de Po, que es el nico
ejemplo conocido de red cbica simple formada por tomos iguales,
teniendo en cuenta que la distancia interatmica es 3,352 .

FEA = Nat Vat /Vceld

Nat/celdilla = 1
Vat = 4r3/3
Vceld = a3
a = 2r
a3 = 8r3

FEA = Nat Vat /Vceld = /6 = 0,52

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35
Empaquetamiento compacto

Empaquetamiento hexagonal compacto

hcp

ccp

Empaquetamiento cbico compacto

36
Empaquetamiento compacto:
Ejemplos

Magnesio (Mg): hcp Oro (Au): ccp

37
Empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo: BCC
Hay algunos metales que no adoptan la estructura con empaquetamiento compacto
y se empaquetan con una densidad menor, siguiendo una celdilla unidad del tipo
BCC (cbica centrada en el cuerpo).

Nat/celdilla = 2
Vat = 4r3/3
Vceld = a3
d = 4r = a3
a = 4r/3
a3 = 64 r3/33
FEA = 3/8
FEA = 0.68

El nmero de coordinacin disminuye de 12 a 8

La direccin compacta es la diagonal del cubo


(diagonal de la cara en FCC (CCP) o planos basales en
HCP).

El factor de empaquetamiento en esta estructura


Ejemplo: Cromo disminuye del 74% al 68% 38
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

39
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
Vceld = b h

a = 2r
h

40
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
Vceld = b h

a = 2r
r = a/2 h

a
a a
(apotema)
a

41
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
Vceld = b h

a = 2r
a/2 = r h

a
a a
(apotema)
a

a2 = r2 + a2
4r2 = r2 + a2
3r2 = a2
a = r3

42
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
Vceld = b h

a = 2r
a/2 = r h a = r3
b = a a = 2r23
a
a a
(apotema)
a

a2 = r2 + a2
4r2 = r2 + a2
3r2 = a2
a = r3

43
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
h Vceld = b h
a
a = 2r
h a = r3
b = a a = 2r23

44
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
h Vceld = b h
a
a = 2r
h a = r3
b = a a = 2r23

h = 2r/3 6
a h = 2h = 4r/3 6
Por geometra se sabe que
la altura de un tetraedro
puede calcularse como:

h = a/3 6
h = 2r/3 6

45
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
h Vceld = b h
a
a = 2r
h a = r3
b = a a = 2r23

h = 2r/3 6
a h = 2h = 4r/3 6
Por geometra se sabe que Vceld = b h = 2r23 4r/3 6 = 8r32
la altura de un tetraedro
puede calcularse como:

h = a/3 6
h = 2r/3 6

46
EJERCICIO: Determine el FEA de una red hcp.

FEA = Nat/celdilla Vat /Vceldilla

Nat/celdilla = 4 1/6 + 4 1/12 + 1 = 2


Vat = 4r3/3
h Vceld = b h
a
a = 2r
h a = r3
b = a a = 2r23

h = 2r/3 6
a h = 2h = 4r/3 6
Por geometra se sabe que Vceld = b h = 2r23 4r/3 6 = 8r32
la altura de un tetraedro
puede calcularse como:
FEA = 2 (4r3/3) / (8r32) = /(32) = 0.74
h = a/3 6
h = 2r/3 6

47
Factores de empaquetamiento

Hexagonal compacta (HCP): 0,74

Cbica centrada en las caras (FCC): 0,74

Cbica centrada en el cuerpo (BCC): 0,68

Cbica simple (CS): 0,52

Cbica diamante: 0,34

48
Huecos en empaquetamientos compactos
Una de las caractersticas importantes de las estructuras con empaquetamiento
compacto es la forma y el nmero de los pequeos huecos que quedan entre las
esferas. Estos huecos nos van a permitir explicar las estructuras inicas
asimilndolas a empaquetamientos compactos de aniones donde los cationes
(generalmente ms pequeos) se encuentran ocupando algunos de los huecos.

Tenemos dos tipos de huecos en las estructuras con empaquetamiento compacto:


huecos octadricos y huecos tetradricos.

Cada hueco octadrico est rodeado por seis esferas: tres en una capa y tres en
la otra. Los centros de las esferas constituyen los vrtices de un octaedro (quizs
es ms fcil de visualizar la geometra octadrica usando la representacin de
una celdilla cbica FCC). Si tenemos n esferas, tendremos tambin n huecos
octadricos.

De igual forma, podemos ver el otro tipo de huecos, los huecos tetradricos, que
estn rodeados por cuatro esferas centradas en los vrtices de un tetraedro.
Para un conjunto de n esferas, tenemos 2n huecos tetradricos.

49
Empaquetamiento compacto:
Huecos octadricos y tetradricos

N huecos octadricos

2N huecos tetradricos

50
Empaquetamiento compacto:
Huecos octadricos y tetradricos

RED FCC (puntos blancos): 4 tomos por celdilla RED FCC (puntos blancos): 4 tomos por celdilla
Huecos octadricos (puntos negros): 4 huecos por celdilla Huecos tetradricos (puntos negros): 8 huecos por celdilla

51
Cristales inicos
Si aplicamos el modelo de empaquetamiento compacto de esferas a un cristal inico, nos
encontramos con algunas diferencias:

(1) los iones estn cargados elctricamente, unos positivamente (cationes) y otros
negativamente (aniones), y
(2) los cationes y los aniones suelen tener tamaos diferentes, en ocasiones, muy
diferentes.

Los iones de carga opuesta se encuentran muy prximos y, en general, se puede


considerar que estn en contacto. Por tanto, los tamaos relativos de los cationes y
aniones son importantes para establecer un empaquetamiento particular.

Normalmente, los aniones suelen ser ms grandes que los cationes y la mayora de las
estructuras se pueden explicar asumiendo una ordenacin ms o menos compacta de
aniones con los cationes ocupando los huecos que deja dicho empaquetamiento. El tipo de
hueco ser aquel que maximice la atraccin con el anin y minimice las repulsiones entre
los aniones, es decir en aquellos huecos ligeramente ms pequeos que el tamao real
del ion.

Usando el teorema de Pitgoras se puede calcular, en funcin del empaquetamiento y de


la relacin de radios rcatin/ranin, qu huecos ocuparn los cationes. 52
Empaquetamiento compacto:
Relacin de radios anin-catin para huecos

Estables

Inestable

53
Algunas estructuras inicas importantes:
Veamos algunas de las estructuras tipo ms importantes. Las diferentes celdillas
unidad y tipos de empaquetamiento nos van a ayudar a interpretar las estructuras.

Tipo CsCl Tipo NaCl

ndice de coordinacin: 6
Dos redes FCC intercaladas o un
ndice de coordinacin: 8 empaquetamiento compacto de Cl
Dos redes primitivas interpenetradas con Na+ en los huecos octadricos

54
Algunas estructuras inicas importantes:

Tipo ZnS blenda Tipo ZnS wurtzita


polimorfos

ndice de coordinacin: 4
Una FCC (Blenda) o arreglo HCP (Wurtzita) de iones sulfuro en la que los iones cinc
ocupan huecos tetradricos

Ntese que al ir disminuyendo el tamao del catin, disminuye el nmero de


aniones que pueden disponerse a su alrededor.
55
Algunas estructuras inicas importantes:

Tipo fluorita (CaF2) y antifluorita (K2O)

Un empaquetamiento FCC de los iones calcio (IC = 8), en los que


los fluoruros (IC = 4) ocupan todos los huecos tetradricos (al
contrario para cationes y aniones en una estructura de tipo
antifluorita). 56
Propiedades de los slidos inicos

1. La elevada U, dado que est relacionada con el empaquetamiento de


los iones en un cristal, determina que todos los compuestos inicos sean
slidos a temperatura ambiente.

2. La dureza tambin es elevada ya que para rayar un cristal es necesario


romper muchos enlaces. El valor de la dureza aumenta con la U.

3. Los cristales inicos son frgiles, ya que pequeas dislocaciones en la


distribucin inica provocan intensas fuerzas repulsivas entre iones del
mismo signo.

4. Las elevadas fuerzas electrostticas en el cristal determinan que los


puntos de fusin sean elevados. Las atracciones electrostticas persisten
cuando se han fundido y, por tanto, los puntos de ebullicin tambin son
elevados y tengan una volatilidad sumamente baja.

57
Propiedades de los slidos inicos

5. Debido a que los iones estn fijos en la red, los compuestos inicos son
malos conductores. Sin embargo, en estado fundido se comportan como
buenos conductores de la corriente elctrica aunque, al estar ligadas la
carga y la masa del ion, el transporte de carga suponga tambin un
transporte de materia.

6. Cuando un slido inico se disuelve (generalmente son solubles en


disolvente polares) la U se compensa por el proceso de solvatacin (los
iones se rodean de un conjunto de dipolos del disolvente). En el caso de
que el disolvente sea el agua, este proceso se denomina hidratacin.

7. La alta solubilidad en disolventes polares se debe a que las fuerzas


electrostticas, que siguen la ley de Coulomb, son inversamente
proporcionales a la cte. dielctrica del disolvente. Disolventes con elevada
constante dielctrica, como el agua, debilitan mucho las fuerzas de
atraccin entre los iones.

58
ENLACE COVALENTE

Enlace covalente. Aqul en el que los dos electrones del enlace son compartidos
por ambos tomos. Los compuestos covalentes son aquellos que solo contienen
enlaces covalentes.

En el enlace covalente, cada electrn del par compartido es atrado por los ncleos
de ambos tomos. Esta atraccin mantiene unidos, por ejemplo, a los dos tomos de
H en la molcula de H2, y es la responsable de la formacin de este tipo de
enlaces.

Solo participan los electrones ms externos, los de la capa de valencia, ya que los
de las capas interiores pasan la mayor parte del tiempo cerca de su ncleo.

59
ENLACE COVALENTE

Los tomos pueden formar distintos tipos de enlaces covalente. En un enlace


sencillo, dos tomos se unen compartiendo un par de electrones. Cuando los
tomos comparten dos pares de electrones, tenemos un enlace doble, y si
comparten tres, enlace triple. As, se define el orden de enlace como el
nmero de enlaces que une a un par de tomos en particular.

Ejemplos: H2, O2, N2, CO2, CH4, C2H6, C2H2

Los enlace mltiples son ms cortos que los enlaces covalentes sencillos, y su
energa mayor. Es decir, se refuerza el enlace (la longitud de enlace es la
longitud entre el ncleo de dos tomos unidos por un enlace covalente) y son
ms difciles de romper.

Importante sealar que la energa de un doble enlace, entre una pareja de


tomos dada, no es exactamente el doble de la de un enlace sencillo
establecido entre dicha pareja, sino algo menor. Lo mismo sucede en el caso
de un triple enlace, cuya energa es algo menor del triple que la del
correspondiente enlace simple.

60
ENERGAS Y LONGITUDES DE ENLACE

Hay, por tanto, tres factores que contribuyen a la longitud de un enlace dado:
1) El orden de enlace
2) El tamao de los tomos involucrados en el enlace
3) Su electronegatividad

Al crecer el orden de enlace para una pareja de tomos, la longitud


de enlace disminuye. Para un mismo orden de enlace, al bajar en un
grupo, la longitud de enlace aumenta. Para un orden de enlace dado,
al movernos en un periodo a la derecha, la longitud de enlace
disminuye al disminuir el radio y aumentar la electronegatividad.

REVISAR
www.wiredchemist.com/chemistry/data/bond_energies_lengths.html 61
ENLACES COVALENTES POLARES
Los que se establecen entre tomos de diferente electronegatividad ()

Una molcula con enlaces apolares, ser apolar.


Una molcula con enlaces polares ser polar o apolar.

Polar si la suma vectorial de todas las componentes al momento dipolar total es distinta
de cero. Apolar, si esta resultante es cero (molculas con alta simetra).

D = Di = qi ri
i i

Ejemplos: agua, dixido de


carbono, amoniaco, metano,
Electronegatividad de Pauling etileno, acetona, cloroformo

62
POLARIZABILIDAD Y PODER POLARIZANTE

Por otro lado, en un enlace inico, a medida que la carga positiva del catin tira de
los electrones del anin, la nube esfrica de electrones del anin se distorsiona en
direccin al catin. Esta distorsin puede interpretarse como la tendencia de un par
de electrones de moverse hacia la regin entre los dos ncleos y formar un enlace
covalente y se denomina polarizabilidad. Decimos que aquellos tomos o iones que
sufren con facilidad gran distorsin son altamente polarizables. Esto ocurre en iones
grandes, donde los ncleos tienen un control muy dbil sobre sus electrones ms
exteriores, ya que estn demasiado alejados (como el ion I). Mientras, los tomos o
iones que pueden causar grandes distorsiones tienen un gran poder polarizante.
Generalmente esto se relaciona con cationes pequeos y con carga elevada, como
el Al3+.

Los compuestos en los que se combinan un catin pequeo y altamente cargado


(polarizante) y un anin grande y polarizable tienden a tener enlaces con un
considerable carcter covalente. El poder polarizante aumenta de izquierda a
derecha en un perodo (cationes ms pequeos y ms cargados) y disminuye al
bajar en el grupo (cationes ms grandes).

Precisamente, debido a esto, no existe un enlace 100% inico, sino que siempre
existe un cierto carcter covalente, y se puede construir un diagrama con el % de
cada tipo de enlace en funcin de la diferencia de electronegatividad. 63
Porcentaje de carcter inico del enlace en funcin
de la diferencia de electronegatividad (EN)

Observa tambin el efecto de la polarizabilidad y el efecto polarizante


64
TEORA DE REPULSIN DE PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA (TRPECV)

Las excepciones de la regla del octeto, junto con la


imposibilidad de poder conocer la estructura molecular, llev
a establecer un modelo cualitativo basado en la repulsin
entre los pares de electrones de la capa de valencia
(TRPECV).

Esta teora es un modelo usado en qumica para predecir la


forma de las molculas o iones poliatmicos a partir de las
correspondientes estructuras de Lewis.

Como ayuda a la prediccin de las formas de las molculas,


es til utilizar la frmula genrica AXnEm (donde A es el
tomo central, X los tomos circundantes y E hace referencia
a pares de electrones libres o solitarios) para identificar las
diferentes combinaciones de tomos y pares solitarios unidos
al tomo central. Las molculas con la misma frmula general
AXnEm tendrn la misma geometra espacial al presentar una
idntica disposicin electrnica.

65
Regla 1: Las regiones de alta concentracin de
electrones (enlaces y pares solitarios sobre el tomo
central) se repelen entre s, y para minimizar sus
Geometra base
repulsiones estas regiones se separan tanto como sea
posible disponindose segn la forma geomtrica que
as lo permita.

Regla 2: No hay distincin entre enlaces simples


Vlida cualquier forma y mltiples: un enlace mltiple es tratado como
resonante una nica regin de alta concentracin
electrnica.

Regla 3: Todas las regiones de alta densidad


electrnica, pares solitarios y enlaces, se incluyen en la
descripcin de la disposicin electrnica, pero solo se Forma molecular final
consideran las posiciones de los tomos cuando se
identifica la forma de la molcula.

Regla 4: Las fuerza de las repulsiones se ordenan


Ajustes finales de la as: par solitario-par solitario > par solitario-par
geometra molecular compartido > par compartido-par compartido.

66
Teora de Repulsin de
Pares de Electrones de la
Capa de Valencia (TRPECV)

67
AXnEm (Para 2 n 6 y hasta n + m = 6)
Estructura AX2 AX3 AX4 AX5 AX6
base
BeH2, CO2 BF3, AlCl3, SO3 CH4, SiF4, NH4+ PCl5, AsF5 SF6, XeF6
Lineal Triangular plana Tetradrica Bipirmide trigonal Octadrica

AX2E AX3E AX4E AX5E


SO2, GeCl2, O3 NH3, PCl3, H3O+ SF4, SeH4, IF4+ ClF5, SbCl52
Angular Pirmide trigonal Balancn Pirmide cuadrada

AX2E2 AX3E2 AX4E2


H2O, OCl2, NH2 ClF3, BrF3, ICl3 XeF4
Angular Forma de T Cuadrada plana

AX2E3 AX3E3
XeF2, BrF2, I3 XeF3
Lineal Forma de T
(inestable)

AX2E4
Sin ejemplos
Lineal
(inestable) 68
AXnEm (Para 2 n 6 y hasta n + m = 6)
Estructura AX2 AX3 AX4 AX5 AX6
base
BeH2, CO2 BF3, AlCl3, SO3 CH4, SiF4, NH4+ PCl5, AsF5 SF6, XeF6
Lineal Triangular plana Tetradrica Bipirmide trigonal Octadrica

AX2E AX3E AX4E AX5E


SO2, GeCl2, O3 NH3, PCl3, H3O+ SF4, SeH4, IF4+ ClF5, SbCl52
Angular Pirmide trigonal Balancn Pirmide cuadrada

AX2E2 AX3E2 AX4E2


H2O, OCl2, NH2 ClF3, BrF3, ICl3 XeF4
Angular Forma de T Cuadrada plana

AX2E3 AX3E3
XeF2, BrF2, I3 XeF3
Lineal Forma de T
(inestable)

AX2E4
Sin ejemplos
Lineal
(inestable) 69
109,5

106,7

104,5

70
109,5

106,7

93,5 104,5

71
109,5
92,1

106,7

93,5 104,5

72
TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)

La TRPECV es una aproximacin cualitativa y fenomenolgica


hacia la estructura molecular, pero es intuitiva y no tiene en
cuenta la estructura orbital de los tomos interactuantes.

No explica por qu existen los enlaces qumicos ni nada


acerca de sus propiedades (enlaces similares con
caractersticas muy diferentes (H2 436.4 kJ/mol y 74 pm; F2
150.6 kJ/mol y 142 pm) o de las molculas que los contienen.

La teora del enlace de valencia establece:


a) que los electrones de una molcula ocupan los orbitales
atmicos de partida.
b) que el enlace se establece por comparticin de electrones
de la capa de valencia mediante solapamiento orbital.
c) que su formacin implica un cambio de energa potencial
que lleva a un mnimo (distancia de equilibrio).
d) que la geometra molecular surge mediante hibridacin
orbital (spj y spjdk).
e) Los efectos de resonancia electrnica explican muchas
propiedades moleculares.
75
Diagrama de energa potencial en un enlace

76
Potencial de Morse

Graphical depiction of the Morse potential with a harmonic potential for comparison. Created
by Mark Somoza March 26 2006.

77
HIBRIDACIN ORBITAL

Consideremos la molcula CH4

El C, de configuracin 1s22s22p2, con dos electrones desapareados, debera formar


solo 2 enlaces con el hidrgeno para dar la molcula CH2, manteniendo as un par
de electrones libre (geometra angular).

1s2 2s2 2p2


Sin embargo, esta especie (carbeno) es altamente inestable, mientras que el CH4 s
es una molcula estable y comn.

Para explicar los cuatro enlaces del metano, podemos promover un electrn del
orbital 2s al 2p, con lo que tendramos 4 electrones desapareados dispuestos a
formar enlace.

1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3

78
?
Pero eso dara lugar a tres enlaces iguales (con
los orbitales p) y uno diferente (con el orbital s).
No obstante, se sabe que los cuatro enlaces en el
metano son completamente equivalentes.

79
?
Pero eso dara lugar a tres enlaces iguales (con
los orbitales p) y uno diferente (con el orbital s).
No obstante, se sabe que los cuatro enlaces en el
metano son completamente equivalentes.

El conjunto orbital s + 3p se hibrida para dar lugar a 4 nuevos orbitales


equivalentes entre s orbitales hbridos sp3
La energa necesaria para promover un electrn a orbitales p se compensa por la formacin de los hbridos
(Principio de Conservacin de la Energa)

Al ser equivalentes, ocuparan en el espacio los vrtices de un tetraedro


(mnima repulsin), y tendran un 75% de carcter p y un 25% de carcter s,
por lo que su forma est muy focalizada segn la direccin del enlace.

+
s xp spx

80
81
Hbridos sp2
Si los orbitales a hibridar son el conjunto s + 2p, se generaran 3 orbitales
hbridos sp2 equivalentes, quedando un orbital p puro libre, que se dispondran
formando un tringulo equiltero, junto con un orbital p perpendicular al plano
formado por aquellos. Estos hbridos tendran un 67% de carcter p y un 33% de
carcter s, por lo que su forma est algo ms extendida en el espacio.

Hbridos sp
Si los orbitales a hibridar son el conjunto s + p, se generaran 2 orbitales
hbridos sp equivalentes que se dispondran linealmente segn la direccin del
enlace, quedando dos orbitales p puros libres (cada uno sobre un orbital sp)
perpendiculares a dicha lnea. Los hbridos sp tienen un 50% de carcter p y un
50% de carcter s, por lo que estaran ms difusos en el espacio.

En el caso de otras combinaciones, la mecnica es similar.

82
Tipos de orbitales
hbridos

Hibridacin es el trmino que se utiliza


para explicar la particular geometra
molecular a partir de la mezcla de
orbitales atmicos para generar un
conjunto de orbitales hbridos, tantos como
orbitales atmicos se combinan.

ESTRUCTURAS BASE
la diferente sustitucin por tomos,
llevar a las formas moleculares finales.

Ejemplos
sp: BeCl2 / sp2: BF3 / sp3: CH4 y NH3
sp3d: PCl5 / sp3d2: SF6

83
Hibridacin en molculas que contienen enlaces dobles
y triples: solapamiento

Ejemplo con el C: Etano, Etileno (Eteno) y Acetileno (Etino)

Etano Etileno (eteno) Acetileno (etino)

Los enlaces de tipo sigma () son


aquellos que se establecen segn la lnea
que une las posiciones atmicas,

y permiten la libre rotacin de los grupos
as unidos (a menos que existan restricciones
externas, como en el caso del BINOL, dando

lugar a lo que se conoce como
atropoisomera).

84
Hibridacin en molculas
que contienen enlaces
dobles y triples:
solapamiento
Cada enlace con los hidrgenos
se forma por combinacin de los
restantes hbridos sp2 del carbono
(cada uno con un electrn) con los
s de los hidrgenos (tambin cada
uno con un electrn).

La presencia de orbitales p perpendiculares da lugar a la posibilidad de formacin de enlaces de tipo pi () que se


estableceran de forma lateral sobre la lnea de unin de las posiciones atmicas, quedando por encima y por debajo
del plano molecular. La energa de este tipo de enlace es menor que el sigma ya que el solapamiento orbital es
tambin menor al tratarse de un acercamiento lateral. De ah que las energas de enlace para un enlace doble no
sean exactamente el doble que las de uno sencillo, sino algo menor.
85
Hibridacin en molculas que contienen
enlaces dobles y triples: solapamiento


.en el caso de tener dos orbitales
p disponibles, se puede formar un
triple enlace envolviendo la zona
del enlace sigma a lo largo de
dicha direccin.

En los dobles y triples enlaces no puede haber libre rotacin a menos que se rompan
estos comunicndoles la suficiente energa.

E. Generalic, http://glossary.periodni.com/glossary.php?en=triple+bond

86
Hibridacin en molculas que contienen
enlaces dobles y triples: solapamiento

El caso del CO2 es peculiar. Tenemos dos


conjuntos de dobles enlaces independientes
que, por la propia distribucin orbital, son
necesariamente perpendiculares entre s.
En este caso, el carbono presenta una
hibridacin sp mientras que los oxgenos
presentan una sp2, segn la TEV.

87
Resonancia

La molcula de benceno se construye fcilmente mediante enlaces dobles


y simples colocados de forma alternante hasta formar un hexgono. Pero
es fcil imaginar una forma resonante donde enlaces dobles y sencillos se
inviertan. Lo que lleva a una imagen deslocalizada de la nube electrnica
perteneciente a los dobles enlaces. De hecho, esa es la imagen ms real
del benceno, constatndose que todas las distancias carbono-carbono son
idnticas.
d(C-C) = 139 pm
(intermedia entre enlace doble,
134, y sencillo, 154 pm)

La resonancia se establece cuando la nube pi de un enlace mltiple puede


deslocalizarse en una estructura. Este fenmeno puede darse entre dobles
enlaces alternos, entre un doble enlace y una carga positiva, entre un doble
enlace y un orbital vaco, entre un doble enlace y una carga negativa, entre
un par de electrones libres y un enlace contiguo, y entre un enlace y un tomo
adyacente, principalmente.

88
NO

2s2p3 2s2p4 2s2p5 2s2p6

Equilibrio resonante

2s2p6 2s2p5

Formas resonantes: para una misma estructura,


diferentes maneras de distribuir los electrones
a su alrededor. Son formas lmite que aluden a
una realidad mixta.

CUESTION
Cuntas formas resonantes son previsibles para el anin nitrato? 89
TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA
Esto explica la geometra, las diferentes
posibilidades de enlace para un mismo tomo, las
longitudes de enlace relativas, la fortaleza de
enlace relativa, etc.

Pero hay muchas deficiencias ya que no cuantifica


las distancias de enlace, las energas de estos, ni el
fenmeno de la resonancia. No explica la hipervalencia
de determinados tomos, ni el magnetismo de las
sustancias (como el paramagnetismo del O2) ni otras
propiedades moleculares, as como tampoco puede
justificar el enlace de molculas exticas como el
diborano, el CH5+, etc.

Todas estas deficiencias se solventan mediante la Teora de Orbitales Moleculares,


cuya descripcin cuntica rigorosa (resolviendo la ecuacin de ondas de Schrdinger,)
nos permite acceder a una innumerable variedad de parmetros y propiedades atmicas
y moleculares que nos permiten acercarnos de verdad a este micromundo.

90
91
Teora de OOMM
Los orbitales atmicos se combinan linealmente para formar orbitales moleculares
(mtodo CLOA). En estos orbitales los electrones pertenecen a la molcula en su
conjunto, es decir, se mueven bajo la influencia de todos los ncleos.

Cada orbital molecular se forma como resultado de


la interferencia constructiva o destructiva de las
funciones de onda correspondientes a los orbitales
atmicos interactuantes de partida. As, dos OOAA
se combinan para generar una pareja de OOMM:
uno enlazante (porque la presencia de electrones
en l favorece el enlace) de ms baja
energa que los atmicos de partida,
correspondiente a la interferencia constructiva, y
otro antienlazante (porque la presencia de
electrones en l favorece la disociacin del enlace)
de ms alta energa, correspondiente a la Conservacin de la energa:
destructiva. Se debe preservar el principio de ESA + ESB = E + E*
conservacin de la energa.
92
2012-2014 Kshitij Education India Private Limited.

93
Teora de OOMM Al igual que en la TEV, los electrones se
establecen llenando los orbitales de ms
Dos OOAA interaccionarn para dar un OM si:
baja energa, respetando el principio de
exclusin de Pauli (solo dos electrones por
1) tienen la misma simetra
orbital con ms diferente) y el de mxima
2) la energa entre ellos no es muy diferente
multiplicidad de Hund (a igualdad de
3) el solapamiento orbital es adecuado
energa, los electrones prefieren estar en
orbitales diferentes, es decir, desapareados).

94
Teora de Orbitales Moleculares

LUMO

HOMO
O.E. = 1 O.E. = 0
Molcula de H2 Molcula de He2

electrones en orbitales enlazantes electrones en orbitales antienlazantes


Orden de enlace =
2
95
Teora de Orbitales Moleculares

Molcula de Li2 Molcula de Be2


O.E. = 1 O.E. = 0

96
Teora de Orbitales Moleculares: Molculas heteronucleares

Ms electronegativo

Energa relativa
p
Ms electronegativo
s C
H N
O
F

97
Por eso el enlace HF es mucho ms fuerte que el HI
135 frente a 71 Kcal mol1

98
Teora de Orbitales Moleculares
Molcula de O2 Molcula de CO

O.E. = 2 O.E. = 3

La teora de OO. MM. predice el paramagnetismo de la molcula de oxgeno


y un orden de enlace 3 para el monxido de carbono.
99
Teora de Orbitales Moleculares: Resumen

Los OM se construyen mediante combinaciones lineales de OA de


valencia procedentes de dos o ms tomos.

El nmero de OM que se forman es igual al nmero de OA que se


combinan.

Para que haya un buen solapamiento, las energas de los OA que


se combinan deben ser comparables.

Solo se combinan los OA que, adems de una energa adecuada,


poseen la misma simetra.

La energa de los OM aumenta, para el mismo tipo de orbitales


( o ), con el nmero de nodos.

Los electrones provenientes de los OA se colocan en los OM por


orden creciente de energa cumpliendo el principio de exclusin
de Pauli y la regla de Hund.

100
ENLACE METLICO

La formacin de entidades moleculares discretas surge, en la mayora de los casos,


de la unin covalente entre tomos de diferente naturaleza, o si son iguales, entre
no metales.

En otros casos, se producen enlaces que se extienden indefinidamente en las tres


direcciones del espacio, dando lugar a empaquetamientos ms o menos compactos.
El carbono puro (diamante) es un buen ejemplo. Sin embargo, el carbono diamante
es un buen aislante de la electricidad, mientras que el grafito, con una estructura
hexagonal en capas, es conductor (cuando cambia la forma de cristalizacin de un
elemento puro se habla de alotropa. Para un compuesto, se habla de polimorfismo) .

El silicio, el germanio y el estao gris (alfa), todos con estructura tipo diamante, son
semiconductores. El estao blanco (beta) y el plomo, sin embargo, son conductores.

? Los metales adems son buenos conductores del calor,


tienen brillo metlico y son dctiles y maleables

101
ENLACE METLICO

Para explicar las propiedades caractersticas de los metales, se estableci el


modelo del mar (o nube) de electrones es el ms aceptado. En este modelo, los
electrones de valencia ms dbilmente ligados al tomo se encuentran libremente
vagando (como una nube) por la red metlica generada por el ordenamiento
espacial de los cationes formados al perderse dichos electrones. De este modo
todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido mediante la nube de
electrones con carga negativa que los envuelve.

Los empaquetamientos que encontramos habitualmente en los metales son los


compactos (hexagonal y cbico) y el cbico centrado en el cuerpo, es decir, de alta
densidad.

102
ENLACE METLICO

Sin embargo, este modelo no explica bien algunas propiedades como el calor
especfico (que debera ser mayor segn este modelo) o el hecho de que, segn
este modelo, la fuerza del enlace debera aumentar con el nmero de electrones
de valencia y, por tanto, los puntos de fusin.

103
ENLACE METLICO

Sin embargo, este modelo no explica bien algunas propiedades como el calor
especfico (que debera ser mayor segn este modelo) o el hecho de que, segn
este modelo, la fuerza del enlace debera aumentar con el nmero de electrones
de valencia y, por tanto, los puntos de fusin.

Teora de OOMM

104
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Este modelo de enlace, a partir de OOMM, es lo que se conoce como teora de bandas.
Es el modelo aceptado actualmente.

3 orbitales

1 orbital

105
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Este modelo de enlace, a partir de OOMM, es lo que se conoce como teora de bandas.
Es el modelo aceptado actualmente.

6 orbitales
3 orbitales

1 orbital
2 orbitales

106
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Este modelo de enlace, a partir de OOMM, es lo que se conoce como teora de bandas.
Es el modelo aceptado actualmente.

9 orbitales
6 orbitales
3 orbitales

1 orbital
2 orbitales
3 orbitales

107
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Este modelo de enlace, a partir de OOMM, es lo que se conoce como teora de bandas.
Es el modelo aceptado actualmente.

9 orbitales
6 orbitales
3 orbitales

1 orbital
2 orbitales
3 orbitales

1 mg de Li

108
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Este modelo de enlace, a partir de OOMM, es lo que se conoce como teora de bandas.
Es el modelo aceptado actualmente.

9 orbitales
6 orbitales
3 orbitales

Banda de conduccin
(orbitales semivacos donde
los electrones pueden
moverse libremente).
1 orbital
2 orbitales
Responsable de las propiedades.
3 orbitales
Banda de valencia
(donde se encuentran
los electrones).
Responsable del enlace.
1 mg de Li

109
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Este modelo de enlace, a partir de OOMM, es lo que se conoce como teora de bandas.
Es el modelo aceptado actualmente.

9 orbitales
6 orbitales
3 orbitales

Banda de conduccin
(orbitales semivacos donde
los electrones pueden
moverse libremente).
1 orbital
2 orbitales
Responsable de las propiedades.
3 orbitales
Banda de valencia
(donde se encuentran
los electrones).
Responsable del enlace.
1 mg de Li

La formacin de una banda no es una caracterstica del tomo sino del elevado nmero de
tomos que participan en el enlace a nivel de estructura. Un tomo de oro NO tiene las
misma propiedades que una nanopartcula, ni esta las mismas que el oro metlico.
110
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

5 nm 90 nm
Radio atmico del oro: 0.144 nm

La formacin de una banda no es una caracterstica del tomo sino del elevado nmero de
tomos que participan en el enlace a nivel de estructura. Un tomo de oro NO tiene las
misma propiedades que una nanopartcula, ni esta las mismas que el oro metlico.
111
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

Por tanto, en estructuras tridimensionales, ha de considerarse que cada


orbital molecular se forma mediante la aportacin individual de cada
tomo . pero hay un gran nmero de tomos, y eso genera bandas
de orbitales que, a efectos prcticos, se comportan como un continuo de
energa.

Banda prohibida,
Corresponde al gap
de energa.

Professor Patricia Shapley, University of Illinois, 2012

112
ENLACE METLICO: TEORA DE BANDAS

La movilidad de los electrones puede explicar la


conductividad y la conduccin del calor. De igual forma,
los electrones libres no estn limitados en su capacidad
de absorber fotones de luz visible, por lo que resultan
opacos. Y tambin son capaces de re-irradiar luz a la
misma frecuencia que la incidente, lo que explica el brillo.
La deformacin se explica porque la estructura interna
permanece prcticamente inalterada una vez deformado
el metal, siendo por tanto el conjunto orbital de bandas
muy flexible a una readaptacin energtica.

113
Semiconductores
Los semiconductores tienen ciertas propiedades especiales que les
hacen ser parte indispensable de componentes electrnicos.

Lo que determina las propiedades electrnicas de un semiconductor es


la energa de separacin (gap) entre la banda de valencia y la de
conduccin.

En casos como el Si y Ge, la banda de


valencia llena y la banda de conduccin
vaca estn separadas solo por un
pequeo incremento de energa que los
electrones pueden vencer con cierta
energa trmica. A temperatura
ambiente, este gap es de 1,12 eV para
el Si y 0,67 eV para el Ge.

En el caso del CdS , la energa de la luz violeta y parte de la azul es


suficiente para promover electrones a la banda de conduccin, as que
absorben estas radiaciones, mientras que las dems (de menor energa)
son reflejadas.
114
Semiconductores
Cuanto mayor la energa trmica, ms electrones pasan a la banda de
conduccin. Esto explica el aumento de la conductividad elctrica con la
temperatura en estos semiconductores (y el hecho de que a 0 K sean
aislantes).
Estos materiales se denominan semiconductores intrnsecos. Constituyen
un material puro y, a una cierta temperatura presentan un nmero de
portadores (electrones o huecos positivos) constante, donde el nmero de
electrones libres es igual al nmero de huecos.

La aplicacin de una diferencia de potencial


lleva al establecimiento de una corriente de
electrones hacia el polo positivo y una
corriente de huecos hacia el polo negativo.

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115
Semiconductores
En muchos semiconductores, denominados semiconductores
extrnsecos, la magnitud de la energa interbandas est
cuidadosamente controlada por la adicin de impurezas: dopaje.

Cuando dopamos el Si con P, el nivel de energa


de los tomos de P se sita justo debajo de la
banda de conduccin. El P utiliza 4 de sus 5
electrones en enlazarse a los cuatro tomos de Si
vecinos, mientras que el quinto electrn puede
promoverse de la banda de valencia a la de
conduccin si la energa trmica es suficiente,
dejando un ion P+ inmvil. Los tomos de P actan
como tomos dadores y a estos semiconductores
se les llama semiconductores de tipo n, en
referencia a que los portadores de carga son
electrones con carga negativa.

116
Semiconductores
En muchos semiconductores, denominados semiconductores
extrnsecos, la magnitud de la energa interbandas est
cuidadosamente controlada por la adicin de impurezas: dopaje.

Cuando dopamos el Si con Al, el nivel de energa


de los tomos de aluminio se sita justo por
encima de la banda de valencia del Si. Como el
Al tiene solo tres electrones, pero ha de rodearse
de cuatro tomos en la red del Si, el cuarto
enlace tiene solo un electrn. Por tanto, es muy
fcil promover un electrn de la banda de
valencia al tomo de aluminio, generando un Al-
inmvil. Aqu los tomos de aluminio estn
actuando como tomos aceptores. Cuando ocurre
esto, se genera un agujero positivo en la banda
de valencia. Como la conductividad consiste en la
migracin de agujeros positivos, se les denomina
semiconductores de tipo p.

117
Tipos de
semiconductores

El nivel de Fermi (EF) es el nivel energtico


Clula solar fotovoltaica que tiene probabilidad 1/2 de ser ocupado.

En la combinacin e interaccin entre


conductores de tipo p y del tipo n es en lo que
se basa, por ejemplo, la produccin de
electricidad en las clulas solares fotovoltaicas
ya que se genera una diferencia de potencial
entre ambos semiconductores.

118