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Tema 6

Cintica de las Reacciones


Qumicas

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TEMA 6
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS

1. DEFINICIONES BSICAS

CINTICA QUMICA
VELOCIDAD DE REACCIN
LEY DE VELOCIDADES Y RDENES DE REACCIN
ECUACIN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD
ENERGA DE ACTIVACIN Y COMPLEJO ACTIVADO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN

2. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES

CATLISIS HOMOGNEA, HETEROGNEA Y ENZIMTICA


3. MECANISMOS DE REACCIN

MOLECULARIDAD Y ETAPA ELEMENTAL


REACCIONES OPUESTAS, PARALELAS, CONSECUTIVAS Y EN CADENA
SUPOSICIN DE EQUILIBRIO
SUPOSICIN DE ESTADO ESTACIONARIO

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1 DEFINICIONES BSICAS
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica
qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y
estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos.

Grfica de una cintica qumica

[HI]

La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt


(tangente) va disminuyendo con el tiempo

t (s) 3
Velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin el la rapidez con que se modifica la concentracin de


un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo

Ejemplo de velocidad de reaccin Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

Tiempo (s) [Br2] (mol/l) velocidad media


0 0.0120
3.8 105
50 0.0101
3.4 105
100 0.0084
2.6 105
150 0.0071
2.4 105
200 0.0059

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]


v = = = =
dt dt dt 2 dt
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Ley de velocidad y rdenes de reaccin

aA+bBcC+dD
Ley de velocidad: v = k [A]m [B]n

m, n = rdenes de reaccin parciales


m + n + = orden de reaccin total

k = constante de velocidad (funcin de la temperatura, de la


propia reaccin y si lo hay- del catalizador )

Ejemplos:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)


v = k [H2] [I2]

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)


v = k [H2] [Br2]1/2
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Ejercicio 1:
Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

Ejercicio 2:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del
xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta
reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v
= k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
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Ecuacin integrada de la velocidad

La ecuacin de velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y


productos en funcin del tiempo. Se obtiene por integracin de la ley de
velocidad:

Cintica de primer orden AC Cintica de segundo orden

d [A]
v(t ) = = k [A] d [A ]
v (t ) = = k [A ]
2
dt
dt
ln
[A] = kt 1 /[ A] = 1 /[A]0 + kt
[A]0
Tiempo de vida medio: tiempo necesario para consumirla mitad de un reactivo

t1/2 = 1/K ln 2 t1/2 = 1/(K [A]0)

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Energa de activacin y complejo activado

Complejo Complejo
activado activado

Energa
de activacin

Energa
Energa
de activacin
Energa

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

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Factores que influyen en la velocidad de reaccin

1.- Estado fsico de los reactivos


Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn
en disolucin.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie
de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de
divisin.
2.- Concentracin de los reactivos
La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin
de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.
3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la
energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el
nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.
4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una 9
determinada reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin
Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura

Fraccin de molculas
Expresin de Arrhenius

k = A exp (-Ea/RT)

ln k = -Ea/ RT + ln A

Energa
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Dependencia de las velocidades de reaccin con un catalizador

E.A sin catalizador


E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo

Complejo Complejo
activado activado

Energa

Energa
de activacin
Energa

Energa
E.A de activacin

E.A
Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica


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2 CLASIFICACIN DE CATALIZADORES

Catalizadores homogneos: se encuentran en la misma fase que


los reactivos (normalmente solutos en una mezcla de reaccin
lquida)
Catalizadores heterogneos: se encuentran en una fase diferente
a la de los reactivos (catalizador en fase slida y los reactivos en
fase lquida o gas)

De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones
es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes:
a) Catlisis homognea
b) Catlisis heterognea
c) Catlisis enzimtica

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Catlisis homognea

Todas las especies cinticamente activas, comprendido el catalizador,


constituyen una misma fase, con una velocidad de reaccin similar en todos
los puntos.

Inconveniente:
Dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante Presenta un
mayor costo que el de los procesos heterogneos.

La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de


numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar
muy importante.

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Catlisis heterognea

ETAPAS EN EL PROCESO CATALTICO

O2

CO CO 2
Precursor
Adsorcin
Desorcin

Reaccin
Superficial
Difusin
superficial

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Catlisis homognea vs heterognea

Cat.Homognea Cat. Heterognea


Condiciones de reaccin Suaves Severas
Separacin de productos y cat. Difcil Fcil
Recuperacin del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad trmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alto
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinacin de propiedades estricas Viable Muy Difcil
y electrnicas del catalizador
Determinacin del mecanismo Frecuente Muy Difcil
Problemas de difusin Bajo Importantes

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Catlisis enzimtica

Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o


molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un
coloide lioflico > Enzima.
La catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al
dominio de la catlisis homognea.
Est caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas
temperaturas.
Sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida.
Ejemplos:
:) La asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso
fotoqumico y cataltico
:) La formacin de las cadenas de RNA
:) La transformacin por las clulas, de albminas, grasas,
carbohidratos as como la sntesis de otras molculas

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3 MECANISMOS DE REACCIN
En la reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2] [I2]

Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El


conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.

Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales
se conocen como intermedios de reaccin.

La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen


en la etapa ms lenta.

Intermedio de reaccin:

Altamente reactivo
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante
No aparecen en las ecuaciones globales

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Molecularidad

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan


simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.


Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O]
prcticamente constante la velocidad es independiente de sta.

Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy


poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y
orientacin adecuadas.

Si una reaccin es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuacin


de velocidad de segundo orden, pero si una ecuacin es de segundo
orden no podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser
compleja.
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Etapa Elemental

Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una
determinada reaccin qumica compleja

2 H2 + O2 2 H2O Fase gaseosa

H2 2H monomolecular
Mecanismo

H + O2 HO + O bimolecular

HO + H2 H2O + H bimolecular

O + H2 HO + H bimolecular

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Ejemplo de Mecanismo de Reaccin

Reaccin que ocurre a travs de un mecanismo SN2 20


Reacciones opuestas o reversibles

Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general


conducen a un estado de equilibrio

k1
A B Vdirecta = Vinversa
k-1

[] Ejemplo: Isomerizacin unimolecular

B
CH2
A CH2 CH2 CH3CH:CH2
ciclopropano propeno
Tiempo

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Reacciones paralelas o simultneas

Reacciones en las cuales un reactivo participa simultnea e


independientemente en dos reacciones

k1
A B A se consumir igual que si participase en
una nica reaccin donde k = k1 + k2
k2
C

k1/k2 = redimiento de B/ rendimiento de C

[] Ejemplo

A C
1-metilciclohexeno
B
isopropenilciclobutano

eteno + isopropeno
Tiempo 22
Reacciones consecutivas o en serie

Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales


es el reactante de la siguiente

k1 k2 hidrlisis de haluros de alquilo


A B C

k2 >>> k1 k2 <<< k1

[] []
A C A C

B B

Tiempo Tiempo
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Reacciones en cadena

Reacciones complejas compuestas por reacciones


(a) de iniciacin
(b) de propagacin
(c) de terminacin

Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de


iniciacin; dan origen a otros, conservando su nmero, en las etapas de
propagacin, y se cancelan en la etapa de terminacin.

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Ejemplo de reacciones en cadena

H 2 + Br2
2 HBr

Br2
k1
2 Br
Iniciacin

Br + H 2
k 2
HBr + H

H + Br2
k 3
HBr + Br Propagacin

H + HBr
k2
H 2 + Br

Br + Br


k 1 25
Br2 Terminacin
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica:
la descomposicin del ozono

Medidas Ecuacin de velocidad


2 O3 3 O2
experimentales v = k [O3]2 [O2]-1


k1

O3 O2 + O
Modelo de mecanismo de reaccin
k 1
Conjunto de reacciones elementales que
satisface los hechos experimentales k2
O + O3 2O2
Deduccin de la ecuacin de velocidad
para el mecanismo propuesto
v = 2 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
Equilibrio
Aproximaciones v = 3 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
Estado Estacionario
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Ejemplos de la definicin y el uso
de los coeficientes estequiomtricos

2A
B k
A
2 B
k

1 d [A] d [B ]
= = k [A]
d [A] 1 d [B ] k [ A]
=
2
=
2 dt dt dt 2 dt

d [A] d [A]
= 2k [A] 2 = k [A]
dt dt

d [B ] d [B ]
= k [A]
2 = 2k [A]
dt dt
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Mecanismo propuesto para
k 1

la descomposicin del O3 O3 O2 + O

k 1

2 O3 3 O2
k2
O + O3 2O2

d [O3 ] k [O ]
= 1 3 k [O ][O ] + k [O ][O
1 2

2

3
]
dt
d [O2 ]
= k1 [O3 ] k [O ][O ] + 2 k [O ][O ]

1 2 2 3
dt

d [O ] [ ] [ ][O3 ]
= 1 3
k O k 1
[O2
][O
] k 2
O

dt 28
Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio

Supone una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al


equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa
limitante relativamente lenta.

Velocidad 1 = Velocidad -1

k1 y k-1 >>> k2

2. Suposicin de estado estacionario

Durante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los


intermediarios de reaccin es constante y pequea.

La variacin de la concentracin del intermediario es cero.

d [O ]
= k1 [O3 ] k1 [O2 ] [O ] k2 [O ] [O3 ] = 0

dt 29
1. Suposicin de Equilibrio
k1 [O2 ][O ]
v dir = vinv k1 [O3 ] = k 1 [O2 ][O ] = = K1
k 1 [O3 ]
k1 [O3 ] K 1 [O3 ]
[O ] =

=
Despejando [O]
[
k1 O2 ] [O2 ]

d [O2 ]
= k1 [O3 ] k1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O ][O3 ]
dt
d [O2 ]
Como en la primera etapa se establece el equilibrio
dt
[ ][ ]
= 2k 2 O O3
K1 [O3 ]
Reemplazando [O] por
[O2 ]

d [O2 ] K 1 [O3 ] [O3 ]


2
= 2k 2 [O3 ] = 2 k 2 K 1
dt [O2 ] [O2 ] 30
2. Suposicin de Estado Estacionario

k 1 [O3 ] = [O ] (k [O ] + k [O ])

1 2 2 3

Despejando [O] [O ] =

k 1 [O3 ]
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Para la formacin de O2

d [O2 ]
k [
= 1 3O ] k 1
[O2
][O
] + 2 k 2
[O
][O3 ]
dt
Reemplazando [O]

d [O2 ] k 1 [O3 ] _ k 1 [O2 ] k1 [O3 ] 2 k 2 [O3 ] k 1 [O3 ]


=
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ] k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
+
dt 31
d [O2 ] k1 [O3 ] k 1 [O2 ] k1 [O3 ] 2k 2 [O3 ] k1 [O3 ]
= +
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
-
dt k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Denominador comn

d [O2 ] k1 [O3 ]k 1 [O2 ] + k1 k 2 [O3 ] k 1 [O2 ]k1 [O3 ]+ 2k 2 k1 [O3 ]


2 2
=
dt k O +k O
1 [ 2] 2 [ 3]
d [O2 ] 3k1 k 2 [O3 ]
2

=
dt k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]

Si se supone que k-1[O2]>>>k2[O3]

d [O2 ] 3k1 k 2 [O3 ] [O3 ]


2 2
= = 3K 1 k 2
dt k 1 [O2 ] [O2 ] 32