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Espectroscopia Infrarroja PDF
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Los tomos que constituyen a una molcula estn unidos entre s por fuerzas
de origen electrosttico, que semejan uniones elsticas y, en consecuencia, sus
movimientos son peridicos o cuasiperidicos. Todos los movimientos relativos de
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los tomos en una molcula son en realidad la superposicin de los llamados
modos normales de vibracin, en los cuales todos los tomos se encuentran
vibrando con la misma fase y frecuencia normal. El nmero de modos normales de
vibracin define el espectro vibracional de cada molcula. Estos espectros tambin
dependen de las masas de los tomos involucrados, su arreglo geomtrico dentro
de la molcula, y la elasticidad de los enlaces qumicos.
Consideremos una molcula formada por N tomos. Si asignamos
coordenadas x, y, z para describir la posicin de cada tomo en el espacio,
tendremos que toda la molcula queda descrita por 3N coordenadas. Debido a que
la molcula puede presentar movimiento traslacional, rotacional y vibracional las
3N coordenadas para describir al sistema pueden asociarse a cada tipo de
movimiento de la siguiente manera:
Tabla 3.1. Grados de libertad requeridos para describir los movimientos de una molcula.
V 1 2V
V = V0 + iq + qi q j + ... , (3.1)
i qi 0 2 i j qi q j 0
1
El nmero de grados de libertad de una molcula es el nmero de coordenadas requeridas para describir de
forma completa la posicin de los ncleos.
2
en donde qi, qj... son las coordenadas de los ncleos y el subndice cero indica el
estado de equilibro de la molcula. V0 es una constante, ya que es la energa
potencial correspondiente al estado de equilibrio, y que podemos considerarla igual
a cero. El trmino (V/qi)0 corresponde al mnimo de la curva de la energa
potencial y por lo tanto tambin es cero. Ignorando todos los trminos distintos de
cero, excepto el primero 2 , tenemos que
1 2V
V= qi q j = 1 bij qi q j
2 i j qi q j
0 2 i j
, (3.2)
en donde
2V
bij =
q q
i j 0 (3.3)
De forma similar la energa cintica T de la molcula, puede ser escrita como una
serie,
1
T= aij qi q j
2 i j , (3.4)
Las ecuaciones (3.2) y (3.4) pueden ser usadas para construir el hamiltoniano
del sistema, pero los productos cruzados q i q j y q i q j impiden la separacin de
variables necesaria para resolver la ecuacin de Schrdinger. Este problema
puede solucionarse si se utilizan coordenadas normales Q, de tal forma que
2
Esto constituye una aproximacin de oscilador armnico. Al ignorar los siguientes trminos se estn
ignorando los efectos anarmnicos, que slo son importantes para estados altamente excitados.
3
T=
2
(
1 2 1
)
Q1 + Q22 + ... + Q32N = Qi2
2 i (3.6)
y
V=
1
2
(1Q12 + 2Q22 + ... + 3 N Q32N ) = i Qi2
1
2 i . (3.7)
1
H (Q 1,..., Q 3N ) =
2 i
Q i2 (Q 1,..., Q 3N ) +
, (3.8)
1
+ iQ i2 (Q 1,..., Q 3N ) = E (Q 1,..., Q 3N )
2 i
1 2
Qi (Qi ) + i Qi2 (Qi ) = Ei (Qi )
2 2 , (3.9)
en donde
Qi = i
Qi , (3.10)
2
2 (Qi ) i 2
+ Qi (Qi ) = Ei (Qi )
2 Qi2 2 . (3.11)
3 N 5, 6
Evib = E1 + E2 + ... + E3 N 5, 6 = E i
i =1 , (3.12)
donde
1
Ei = n + h i
2 . (3.13)
4
3 N 5, 6
vib = n (Q1 ) n (Q2 )... n (Q3 N 5,6 ) = (Q ) n i
i =1 , (3.14)
n (Qi ) = N n e ( / 2 )Q H n ( i Qi ) ,
2
i i
(3.15)
en donde N n es una constante de normalizacin dada por N n = ( 2 n n ! ) ,
1 /2
42i 2i
i = = y H n ( i Q i ) es el polinomio de Hermite de orden n. El nmero n
h h
es el nmero cuntico vibracional, el cual es cero para el estado bsico, uno para
el primer estado excitado, etc..
De esta forma, al suponer el modelo del oscilador armnico simple, se ha
separado el movimiento vibracional de la molcula en 3N-5 3N-6 osciladores
armnicos simples en las coordenadas normales Q i .
E = E n E m = h (3.16)
En n
E 1 2 3
Em m
absorcin emisin emisin
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Figura 3.1. Absorcin y emisin entre dos estados m y n.
Em + h En . (3.17)
En Em + h . (3.18)
En + h Em + 2h . (3.19)
Si esta molcula, estando en su estado m, se irradia con una fuente que emita un
espectro continuo de radiacin infrarroja, absorber cuantos de luz
correspondientes a la energa E. El espectro as obtenido mostrar una banda de
absorcin en la frecuencia .
0
q 0 , (3.20)
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entonces su momento variar peridicamente durante la vibracin. Ntese que de
acuerdo a las leyes clsicas, la molcula debera emitir radiacin electromagntica.
Si una molcula diatmica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con
las leyes de seleccin de la mecnica cuntica
v = 1 . (3.21)
Ya que los niveles de energa son equidistantes, slo se observar una lnea en el
espectro infrarrojo. Si el potencial de la molcula no corresponde exactamente al
de un oscilador harmnico, entonces pueden presentarse transiciones con
= 2, = 3, etc. Estas transiciones, las cuales son generalmente muy dbiles,
son llamadas sobrearmnicos.
1
=
k . (3.22)
E , (3.23)
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relaciona la vida media del estado n con la energa. Esta ecuacin muestra que el
estado n tendra una energa exacta slo si fuera infinita, pero, ya que esto
nunca sucede, los niveles de energa abarcan una banda, resultando en un
ensanchamiento (del orden de /) del pico observado en el espectrograma.
1
V
a = 1 a
c , (3.24)
= (2 ) .
1
.26)
8
3.6 El espectrmetro infrarrojo por transformada de Fourier.
Divisor de haz
Fuente X/2
Muestra
X (cm) (cm-1)
Detector Interferograma Computadora Espectrograma
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En este caso, el divisor de haz consiste de una pelcula muy delgada de germanio. Cabe sealar que el tipo
de divisor utilizado depende de la regin del infrarrojo que se quiera detectar, en el presente trabajo se trata
del infrarrojo medio.
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resultante pasa a travs de la muestra, en donde sucede una absorcin selectiva
de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector.
Inicialmente el espejo mvil se encontrar en la posicin en la que la
diferencia de camino ptico de los dos haces es cero. Si el espejo se desplaza una
distancia x/2, entonces la intensidad registrada por el detector ser
I ( x ) = I 0 cos 2 ( 2) , en donde 2x 2
= = x . (3.27)
c
1 2
I ( x ) = B( ) cos 2 ( x )d = B( )(1 + cos( x ))d
0
c 20 c (3.28)
1 2
J ( x ) = B( ) cos( x )d
20 c . (3.29)
2
B( ) J ( x) cos( x )dx
0
c . (3.30)
N 1
2
B ( k ) = J ( nx ) cos( n x k )
n =0 c . (3.31)
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frecuencias de manera simultnea. Como resultado de esto se pueden lograr
espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de
segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de diez a
quince minutos.
b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al detector.
En los espectrmetros dispersivos stas son necesarias para dar mayor
resolucin. As que, en los espectrmetros por transformada de Fourier, llega al
detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor
sensibilidad del mismo.
c) La muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente, por lo cual
se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin.
d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la muestra.
En un espectrmetro por transformada de Fourier, el detector responde a las
frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La muestra, casi
siempre, se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo
tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es modulada y, en
consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen bandas de
emisin en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parsita, de tal forma que
no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales.
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Figura 3.3. Diagrama ptico detallado del espectrmetro utilizado
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El NaCl y el KBr son materiales transparentes a bandas muy amplias de radiacin infrarroja.
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potasio pulverizado y luego se comprime en un troquel, a una presin de 700
kg/cm2 (~7107 Pa), en una prensa hidrulica. El delgado disco as formado es
suficientemente transparente y slo muestra dispersin apreciable en longitudes de
onda menores que 10 m. Como el bromuro de potasio es higroscpico, y casi es
imposible eliminar el agua atmosfrica, en las muestras preparadas por este
mtodo se observa siempre la banda del OH. Se pueden utilizar otros materiales
aparte del bromuro de potasio, a veces el polietileno en polvo ofrece ventajas.
Las tcnicas de transmisin antes descritas son destructivas, en el sentido de
que es necesario laminar o pulverizar el material que ha de ser analizado.
Figura 3.4. Esquema ptico del accesorio para reflectancia difusa utilizado.
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a la muestra, la espectroscopa por reflexin difusa es una tcnica de anlisis
directa y no destructiva.
Normalmente no se requiere que el espesor de la muestra sea mayor que 3
mm, que es suficiente para eliminar cualquier posible efecto del portamuestras.
Sustancias altamente absorbentes pueden tener espesores menores.
Referencias
[3.1] B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, VCH, Ney York, 1995, p.2 y
ss.
[3.2] R. Tolman, The principles of statistical mechanics, Dover, New York (1980).
[3.3] Manual de operacin del espectrmetro FT-Raman. Editado por Nicolet
Analytical Instruments, 1990.
[3.4] W. Brgel, Zeitschrift fr Physik, 127:400 (1950).
Obras consultadas
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