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Universidade Federal do Oeste da Bahia

Centro das Cincias Exatas e das Tecnologias


Colegiado do Curso de Qumica

STFANE OLIVEIRA DE LIRA

OXIDAO DE CICLOEXANO EMPREGANDO ARGILA


PILARIZADA COMO CATALISADOR

Barreiras, 2015
STFANE OLIVEIRA DE LIRA

OXIDAO DE CICLOEXANO EMPREGANDO ARGILA


PILARIZADA COMO CATALISADOR

Projeto de pesquisa apresentado em


cumprimento parcial s exigncias de
avaliao da disciplina de Projeto em
Qumica do Curso de Qumica do Centro
das Cincias Exatas das Tecnologias.

Orientador: Valdeilson Souza Braga

Barreiras, 2015
1. INTRODUO

Durante os sculos XVIII e XIX aps o incio da Revoluo Industrial, o


desenvolvimento da qumica orgnica possibilitou a separao dos componentes do petrleo e
com isso a identificao de vrias funes orgnicas caracterizadas pela especificidade de suas
reatividades, dentre essas funes orgnicas esto os hidrocarbonetos [8].

Os alcanos so os hidrocarbonetos de estruturas mais simples, eles so compostos


basicamente de carbono e hidrognio alm de serem substancias pouco reativas. A muito tempo a
oxidao seletiva de alcanos vem sendo estudada por causa do grande interesse industrial nesta
rea. Porm, este processo qumico e um dos que apresentam menor eficincia dentre os
processos qumicos industriais [3]. A reao de oxidao definida pela qumica orgnica como a
eliminao ou a substituio de hidrognio por um tomo mais eletronegativo como O, N, S, P,
halognios e uma reao de grande relevncia cientifica e econmica [8].

A oxidao de hidrocarbonetos saturados usualmente requer condies drsticas como


alta temperatura e presso, reagentes fortemente eletrolticos ou radicalares, e produz uma
mistura de compostos incluindo compostos polifuncionalizados [8]. A atual necessidade de
preservao do meio ambiente associada a fatores econmicos tem incentivado o
aperfeicoamento de diversos processos industriais, bem como o processo de oxidao seletiva de
alcanos. As alternativas apresentadas para a melhoria deste processo visam um menor custo de
produo e uma menor emisso de efluentes [7].

Hidrocarbonetos saturados so utilizados como material de partida em vrios processos


industriais, e um exemplo disso a produo de cicloexanona e cicloexanol que so produtos
utilizados na sntese do Nylon a partir da reao de cicloexano com oxignio molecular. Todo
ano aproximadamente 106 toneladas de cicloexano so utilizadas para produo de Nylon 6 e
Nylon 6,6 [Figura 1] no mundo. No Brasil, esta reao feita pela Nitrocarbono S.A., utilizando
sais de Cobalto (II), presso de O2 de 10 bar e temperaturas de 160 C [8].

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Figura 1: Equao geral do processo de produo do Nylon 6 [11].

Mesmo sendo um processo consideravelmente simples, a oxidao do cicloexano um


dos processos industriais de menor eficincia, isso ocorre porque a oxidao de hidrocarbonetos
saturados demanda a quebra de uma ligao carbono-hidrognio no ativada em condies
brandas e isso torna os produtos de oxidao desejados mais suscetveis oxidao do que o
prprio alcano nestas condies [9].

A molcula de dioxignio possui uma configurao eletrnica que caracteriza o oxignio


molecular como um birradical altamente reativo, isso permite que o oxignio possa reagir com
todos os elementos, exceto os gases nobres. Quando o oxignio molecular solubilizado em um
hidrocarboneto ocorre uma auto-oxidao que gera hidroperxidos. Se adicionados metais de
transio quando no estado de menor valncia h uma decomposio hemoltica dos
hidroperxidos o que gera uma reao em cadeia e resulta na oxidao desse hidrocarboneto [8].
O perxido considerado uma forma de oxignio ativo na oxidao de hidrocarbonetos e se
destaca quando comparado com oxidantes de mesmo custo devido alta quantidade de oxignio
ativo e porque produz somente gua como efluente. Normalmente, necessrio a utilizao de
mtodos catalticos quando o oxignio molecular e utilizado na oxidao industrial [11].

Argilas so partculas pertencentes ao solo que so caracterizadas por um diametro


inferior a 2 micrometros e sua composio feita basicamente de argilominerais, silicatos

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hidratados de alumnio e ferro, elementos alcalinos e alcalinos terrosos, matria orgnica, sais
solveis e partculas de quartzo, pirita e outros minerais residuais [8]. Estas partculas so
conhecidas como catalisadores em vrios processos considerados naturais como transformaes
qumicas e formao de petrleo [4]. Diversos estudos desenvolvidos com o objetivo de criar
novos materiais com maior eficincia em processos catalticos, culminaram na sintetizao da
primeira argila pilarizada que uma nova classe de materiais que so usados como catalisadores
heterogneos. Essa nova estrutura alcancada pela argila depois do processo de polarizao
permite que as argilas atuem como melhores catalisadores suportando altas temperaturas e apesar
disso mantendo sua estrutura [10-5].

A polarizao e um processo de introduo de macroction com raio inico alto na


regio chamada interlamelar de uma argila. Posteriormente a introduo do on a matriz
intercalada e submetida a calcinao, processo este que transforma os macroctions em xidos
rgidos que so eficazes na sustentao da estrutura da argila quando esta e submetida a altas
temperaturas [5]. A argila mais utilizada nos processos de polarizao e a montmorilonita, pois
tem a seguinte frmula ideal [4]:

M=ctions interlamelares: K+, Na+, etc.; e x varia de acordo com a carga da camada.

O meio cientifico demonstra grande interesse pelos materiais lamelares modificados pois
eles apresentam caractersticas fsico-qumicas de interesse de variados setores de atividades [10].
Alguns exemplos de aplicao de argilas pilarizadas na literatura atual so: Uso de Al-PILC por
Mokaya e Jones para desidratar 1-butanol a 2- e 1-buteno, produzir os respectivos compostos
carboxilados a partir da oxidao benzlica de 16 metilenos de arila diferentes utilizando perxido
de terc-butila e Cr-PILC foi descrita por Choudary et al, o processo de desproporcionamento de
tolueno utilizando montmorilonita pilarizada com alumnio e fsforo foi realizado por Stepanova
et al [4].
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2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Sintetizar argilas pilarizadas e aplicar na reao de oxidao do cicloexano.

2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

Sintetizar e caracterizar argilas pilarizadas com diferentes metais.

Aplicar as argilas pilarizadas como catalisadores da reao de oxidao de cicloexano na


presena de H2O2.

Investigar o efeito da incorporao de metais (Cu e Nb) na argila pilarizada frente


oxidao do cicloexano.

3. JUSTIFICATIVA

As reaes de oxidao so de grande importncia na rea que envolve a sntese


orgnica, recaindo uma maior ateno aos processos que envolvem produtos industriais (e.g.,
indstria farmacutica e alimentcia) [1,2]. Diversos materiais tm sido aplicados nos processos
de oxidao (e.g., materiais baseados em complexos, peneiras moleculares, zeolitas,
metaloporfirinas e espcies de Co, Fe, Mn, Cr, Ni, V, Nb, Pd, Cu). O processo de oxidao de
cicloexano tem recebido uma considerada ateno na rea industrial em decorrncia da obteno
do cicloexanol e da cicloexanona que so precursores qumicos importantes para a produo de
novas substncias empregadas em diferentes processos (e. g., produo de Nylon, produtos
farmacuticos, inseticidas, bactericidas, aditivos lubrificantes).

A converso do cicloexano em cicloexanol e cicloexanona normalmente e realizada com


baixa converso com o objetivo de maximizar a seletividade, que acontece pelo fato de que os
produtos de interesse serem mais facilmente oxidados que o cicloexano. A mistura de cicloexanol

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e cicloexanona obtida tem 80% de seletividade para uma converso de aproximadamente 4%,
significando que 96% do cicloexano deve ser separado dos produtos e reciclado. Os 20%
restantes consistem de outros produtos de oxidao como: cidos n-butlico, n-valrico,
succinico, glutmico e adpico.

4. METODOLOGIA

4.1 SNTESE DOS CATALISADORES

Amostras de argilas (montmorilonita ou argila sanitria para gato) sero mantidas em


suspenses aquosas (30 g/L) durante intervalos de tempo variveis, de modo que sejam obtidas
suspenses contendo somente partculas de dimetro inferior a 2 mm. O tamanho das partculas
ser determinado por microscopia eletrnica de varredura. Amostras de argila sero mantidas em
soluo de HCl 0,1 mol L-1, sob agitao, por 72 h. O slido ser separado por filtrao a vcuo e
lavado at pH neutro. O material ser ento, mantido em suspenso aquosa at o momento da
pilarizao.

Pilarizao da argila com Cobre: Uma soluo catinica contendo 0.18 e 0,02 mol/L de
AlCl3 e CuCl2 respectivamente foi preparada adicionando lentamente e sob constante agitao
(temperatura de 70 C) uma soluo de NaOH contendo o metal at obter uma relao OH/metal
igual a 2. A soluo intercalante foi adicionada bem lentamente sob temperatura ambiente na
suspenso aquosa da argila (2% m/m) j preparada. A relao final de (Al + Cu)/ argila deve ser
3,8 mol/Kg. Depois de envelhecer por 20h no meio de partida, o solido ser recuperado atravs de
uma filtrao, sendo assim lavado com agua destilada at a eliminao dos ons cloreto. O slido
ser seco a 120 C e calcinado a 400 ou 500 C por 2h (2 C/min) de forma que o contedo de
cobre seja de 2,0% [2]

Pilarizao da argila com Nibio: 3,02 g de Oxalato amoniacal de nibio deve ser
lentamente adicionado a 2,5 mL de uma soluo de HCl 0,2 mol/L, em seguinda sero
adicionados 8.9 mL de agua destilada. A mistura obtida ser agitada por 24 horas. Uma grama de
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montmorilonita ser adicionada e a disperso deve ser agitada por mais 24h. O solido ser
centrifugado e seco durante a noite a uma temperatura de 120 C. O solido ser calcinado em um
forno a 400 ou 500 C por 2h [6].

4.2. CARACTERIZAES ESTRUTURAIS E MORFOLGICAS DOS


CATALISADORES

Os catalisadores sero caracterizados atravs de diferentes tcnicas: TG/DTG/DTA,


FTIR, DRX e BET. Com o uso destas tcnicas, pretende-se determinar propriedades fsico-
qumicas como: composio molecular, estrutura e/ou fase cristalina, estabilidade trmica,
interaes entre as espcies, propor a formao de sobrecamadas, alm da disperso e tamanho
das espcies superficiais.

4.3 TESTES CATALTICOS UTILIZANDO OS CATALISADORES EM ESTUDO

Todos os catalisadores preparados tero as suas atividade e eficincia cataltica avaliada


nos diferentes tipos de reao em estudo e, antes de cada reao, os catalisadores sero ativados
em apropriadas condies de temperatura. As reaes de oxidao de cicloexano sero
processadas em reator de bancada. Variaes na razo molar cicloexano: solvente e temperatura
reacional sero investigadas. Estaro sendo investigados o uso de diferentes solventes (e.g., gua,
metanol, acetonitrila, tolueno e xileno) e o emprego de agentes oxidantes (e.g., H2O2).

4.4 ANLISE QUALITATIVA E QUANTIFICAO DOS PRODUTOS OBTIDOS

Dados de cintica e termodinmica sero obtidos. Alm disso, ser feito um estudo da
converso e seletividade em cada reao proposta. Em adio, sero feitos estudos quanto ao
nmero de ciclos que o catalisador pode atuar sem perder a atividade. A identificao dos
produtos ser feita com uso da tcnica de cromatografia gasosa (GC/MS). Para a quantificao
ser empregado o uso de da tcnica de cromatografia gasosa GC/FID.

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5. CRONOGRAMA

O projeto de pesquisa ser dividido em sete etapas e a Tabela 1 demonstra a descrio de


cada um destes momentos.

I. Levantamento bibliogrfico.

II. Sntese e modificao dos novos catalisadores.

III. Caracterizaes estruturais e morfolgicas dos novos catalisadores.

IV. Testes catalticos utilizando os catalisadores em reaes de oxidao de cicloexano.

V. Reciclo dos catalisadores.

VI. Elaborao de relatrio de pesquisa.

VII. Defesa de TCC

Tabela 1: Cronograma de execuo do projeto.


ETAPA Atividades Ms
1 2 3 4 5 6 7
I Levantamento bibliogrfico x x x x X X x
II Sntese dos catalisadores x x x
III Caracterizaes dos catalisadores x x x
IV Aplicao dos catalisadores em reaes de x x x
oxidao de cicloexano
V Reciclo dos catalisadores aplicados nos x x
processos catalticos.

VI Elaborao de relatrio de pesquisa X x x x


VII Defesa de TCC x

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6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1 SILVA, R.A.O. et al. 'Processo De Obteno De Argilas Pilarizadas Com O


Complexo de Ga(No3)3.Xh2o para Testes Catalticos'. XIX Seminrio de Iniciao
Cientfica UFPI. 2010.
2 CAUDO, S. et al. 'Copper-Pillared Clays (Cu-PILC) For Agro-Food Wastewater
Purification With H2O2'. Elsevier 2007: 4657. Web. 5 Nov. 2015.
3 CAPELLO K. C. , MANDELLI D. 'Oxidao de Cicloexano em Condies Brandas
Catalisada por Mn(IV)-Tmtacn-cido Oxlico-T-BuOOH na Ausncia de Solvente:
Um Estudo Comparativo com o Sistema Mn(IV)-Tmtacn-cido Oxlico-H2O2'. XIII
Encontro de Iniciao Cientfica da PUC-Campinas. 2008.
4 LUNA, J. F., SCHUCHARDT, U. Argilas Pilarizadas - Uma Introduo. Qumica
Nova 22.1 (1999): 104-109.
5 GUERRA, D. J. L., et al. Influncia De Argilas Pilarizadas Na Decomposio
Cataltica do leo de Andiroba'. Ecltica Qumica 32.4 (2007): 19-26. Web. 30 Oct.
2015.
6 GALLO, J. M.R., TEIXEIRA, S., SCHUCHARDT, U. Synthesis And
Characterization Of Niobium Modified Montmorillonite And Its Use In The Acid-
Catalyzed Synthesis Of B-Hydroxyethers'. Elsevier 2006: 199203. Web. 5 Nov.
2015.
7 DOS SANTOS, N. N., SANTOS J.M.T., FIGUEIROA, J. D. - Villar. Oxidao do
Ciclohexano Usando H2O2 como Oxidante'. XI Encontro da SBQ-Rio de Janeiro.
2007.
8 PEREIRA, R. Oxidao de Cicloexano por Terc-Butil Hidroperxido Catalisada por
Complexos de Ferro III e Cobre II Solveis em Cicloexano'. Tese de Doutorado,
Universidade Estadual de Campinas, 1997.
9 ALVES S. G. et al. 'Oxidao ce Alcanos com Perxido ce Hidrognio Catalisada
cor Os3(CO)12: Efeito da Adio de Diferentes Bases'. 33a Reunio Anual da
Sociedade Brasileira de Qumica. 2010.

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10 MELLO S. I. et al. 'Reviso Sobre Argilominerais E Suas Modificaes Estruturais
Com nfase Em Aplicaes Tecnolgicas E Adsoro - Uma Pesquisa Inovadora
Em Universidades'. Revista de Cincias Agro-Ambientais, Alta Floresta 2011: 141-
152.
11 SPINAC V.E. Estudo da Oxidao de Cicloexano com Perxido de Hidrognio
Catalisada por Titanossilicalita-1 (Ts-1)'. Tese de Doutorado. Universidade Estadual
de Campinas, 1995.

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