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perficie, interfaz e interfase, para representar el

lmite entre dos fases macroscpicas de un siste-


ma heterogneo. Sin embargo, hay algunas dife-
rencias sutiles entre estos trminos que trataremos
de explicitar a travs de varios ejemplos.
Supongamos que nuestro sistema es un reci-

FISICOQUMICA DE SUPERFI-
piente cerrado que contiene cierta cantidad de
agua, tal como ilustra la Figura 1 - 1 A. Ese sis-
CIES tema est constituido por dos fases, el agua en es-
tado lquido y el agua en estado gaseoso (vapor).
Como el recipiente se encuentra cerrado, si las
condiciones exteriores permanecen constantes,
1 -1. Introduccin con el transcurso del tiempo el sistema evolucio-
nar hacia un equilibrio dinmico entre la fase
Adems de las variables extensivas e inten- lquida y la fase vapor. Durante ese lapso, habr
sivas, los sistemas materiales tienen ciertas carac- molculas en el vapor que se condensarn pasan-
tersticas que dependen de la naturaleza y exten- do a la fase lquida y molculas del lquido que se
sin de su superficie, como la tensin superficial, evaporarn pasando a la fase vapor. Las velocida-
el coeficiente de adsorcin, etc. Aquellas que se des con que ocurran ambos procesos irn variando
pueden cuantificar se designan como propiedades, gradualmente hasta que en un determinado instan-
o coordenadas, superficiales y son objeto de estu- te el nmero de molculas que pasan por unidad
dio de la llamada Fsicoqumica de las superficies. de tiempo a travs de la superficie es el mismo en
De hecho, salvo que la fase se encuentre en el ambas direcciones. Si las condiciones exteriores
vaco, cualquier fase de un sistema est en contac- se mantienen constantes, se alcanzar un estado
to real con otra. En la frontera que las separa, ocu- en el que, macroscpicamente, no se observan
rren ciertos fenmenos debidos a la naturaleza cambios. La frontera entre las dos fases, en el
desigual de ambas, fenmenos que no se verifican ejemplo que estamos viendo, la llamamos la su-
de manera similar en el interior de cada una. Si la perficie del agua. En otras palabras, el lquido y el
superficie de contacto entre las distintas fases es vapor se encuentran separados por una superficie.
despreciable frente a la masa del sistema, la mag- Podemos generalizar este concepto diciendo que
nitud de las propiedades superficiales es tan pe- una superficie es una frontera entre dos fases. A
quea respecto a la magnitud de las propiedades esta superficie se la llama interfaz. O sea
extensivas de las fases que puede despreciarse.
No ocurre lo mismo cuando las superficies de las Una interfaz es una superficie que sepa-
fases en contacto son grandes en relacin a la ma- ra dos fases.
sa del sistema como sera el caso de los slidos
pulverizados o de nieblas . En este caso, las pro- Tanto la superficie como la interfaz son con-
piedades superficiales, especialmente las extensi- ceptos bidimensionales y aparentes. Aparentes
vas, se vuelven importantes y hasta pueden condi- por que, al nivel microscpico, entre las dos fases
cionar el comportamiento global del sistema. en contacto no existe separacin ntida y brusca.
Existe si, una regin donde ocurre una transicin
continua de las propiedades de una fase a las pro-
piedades de la otra. Esto es, entre las dos fases
1 - 2. Superficie, interfaz e interfase existe una regin tridimensional intermedia. A
esta regin tridimensional la llamamos interfase.
Es bastante comn en la literatura fisicoqu-
mica que se usen indistintamente los trminos su-
298 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

expresin en la que V int es el volumen de la in-


terfase. Consideraciones similares pueden ser
desarrolladas para las otras variables extensivas,
interfaz
como la energa, la entropa, y as sucesivamente.
vapor (2) Es necesario observar, mientras tanto, que las
vapor (2) palabras superficie, interfaz e interfase, son em-
interfase
pleadas en muchos textos sin distincin rigurosa.
1 > > 2 En el presente captulo daremos preferencia a los
lquido (1) lquido (1)
trminos interfaz e interfacial al referirnos a la
superficie (geomtrica) y emplearemos los trmi-
nos interfase o interfsicos en relacin con los
sistemas fsicos (reales). De esta manera reserva-
1 2
(A) (B) mos los vocablos interfaz o interfacial para los
sistemas - modelo.
Figura 1 -1. (A) Interfaz bidimensional como Las interfases suelen ser clasificadas en fun-
concepto geomtrico. (B) Interfase como regin cin de los estados de agregacin de las fases par-
tridimensional donde ocurre una transicin conti- ticipantes. En este sentido se distinguen las inter-
nua de las coordenadas extensivas. fases

En la Figura 1 -1 B se esquematiza una vi- Lquido - Vapor


sin ampliada de la interfase. En ella se distin- Lquido - Lquido
guen dos fases homogneas, lquido y vapor. Ca- Lquido - Slido
da una de esas fases est caracterizada por un con- Slido - Gas
junto de propiedades. Por ejemplo, la densidad de Slido - Slido
la fase lquida es G 1 y la del vapor es G 2 . Despre-
ciando el efecto de la gravedad se puede conside-
rar que G 1 y G 2 son constantes en sus respectivas
fases. En la regin intermedia, la densidad vara 1 - 3. Importancia de las interfases
continuamente de G 1 aG 2 . Esa regin intermedia
caracterizada por una densidad variable G tal que Las propiedades de la materia que se descri-
G 1 > G > G 2 es la interfase. ben normalmente se refieren a caractersticas que
Si se aplica el razonamiento ms simple, esto pueden distinguirse de modo apreciable en las tres
es, se admite que las dos fases lquido y vapor o dimensiones del espacio. Sin embargo, esas pro-
genricamente A y B, estn separadas por una piedades no describen adecuadamente las propie-
superficie bidimensional, cualquier propiedad adi- dades de la materia en estados en los cuales una
tiva del sistema, por ejemplo el volumen V, estar de las tres dimensiones es despreciable frente a
dada por las otras dos.
Tomemos como ejemplo el sistema bifsico
V = VA + VB ilustrado en la Figura 1 -1B. En ella se muestra
que, en la interfase, la densidad presenta valores
donde V A y V B son los volmenes de cada una de que difieren de las densidades de la fase vapor o
las fases respectivamente. Pero si se toma en con- lquida.
sideracin la interfase, el volumen total V estar Para un sistema determinado, los fenmenos
dado por observados en superficies van adquiriendo cada
vez mayor importancia a medida que aumenta la
V = V A + V B + V int relacin entre la extensin de la superficie y la
cantidad de materia que ella encierra. Imaginemos
una sustancia de densidad igual a 1 g/cm3 en for-

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 299

ma de un cubo de 1 cm de arista. Tendremos en- vexa. A este fenmeno se lo llama depresin ca-
tonces 6 1 cm2 de superficie para un gramo de pilar. La ascensin y la depresin capilar pueden
sustancia. Dividamos ese cubo en cubos menores ser explicadas en funcin de las fuerzas de atrac-
e iguales seccionando cada una de las aristas por cin de corto alcance (van der Waals) que ocurren
su mitad. Obtendremos 8 cubos de masa 1/8 g entre las molculas. Para ello recurriremos a un
cuyas caras tienen una rea de 0,5 0,5 = 0,25 esquema como el que ilustra la Figura 1 - 2, en el
cm2. La superficie total para un gramo de sustan- que se representa la frontera entre una fase lquida
cia ser 8 6 0,25 = 12 cm2. Si seguimos con y una fase vapor. Las partculas que se encuentran
esta divisin de los cubos hasta que las dimensio- en el interior de la fase lquida son atradas por
nes de las aristas sean del orden de 10-6 cm, fuerzas generadas por sus vecinas y, en el estado
dimensin de las partculas coloidales encon- de equilibrio, tienen una resultante nula. En cam-
traremos que el rea por gramo de sustancia ser bio, las partculas que se encuentran bordeando la
igual a 6 105 cm2. As, como consecuencia de superficie estn sometidas a la accin de un
las subdivisiones el rea por unidad de masa crece nmero mayor de partculas en el interior de la
unas 105 veces. Resulta pues evidente que las fase lquida que de molculas en la fase vapor.
propiedades de la superficie van adquiriendo una Como consecuencia, las fuerzas que actan sobre
importancia cada vez mayor a medida que el sis- las molculas de la superficie tienen una resultan-
tema en estudio tiene dimensiones ms reducidas. te en sentido del interior de la fase lquida. En vir-
La comprensin de los fenmenos interfacia- tud de esa resultante las molculas superficiales
les reviste importancia, no solo terica, sino tam- tienden a penetrar en el interior del lquido lo que
bin prctica en amplias reas como la Fsica, la hace que la superficie tienda a contraerse es-
Qumica y la Biologa. Las aplicaciones de la fisi- pontneamente para adquirir un rea mnima po-
coqumica de superficie se extienden, entre otros sible. Esta es la razn por la cual las pequeas go-
procesos, a la adsorcin, la catlisis heterognea, tas de lquido o las burbujas de gas tienen forma
la detergencia, formacin y estabilidad de emul- esfrica. Las gotas de mayor tamao sufren de-
siones, flotacin, lubricacin, adhesin y proble- formaciones debido a la fuerza del campo gravita-
mas generales de Qumica Coloidal. torio.

1 - 4. Interfase lquido - gas


vapor

En la seccin precedente desarrollamos algu-


nas consideraciones sobre los conceptos de inter-
faz e interfase con el auxilio del sistema agua -
vapor. Si observamos un espejo de agua o un lago
en un da sin viento, constataremos que la super-
ficie del lquido es plana. Todos hemos visto que
el agua cuando est en pequeas cantidades o en lquido
gotas, presenta superficies curvas convexas. Si
introducimos un tubo capilar en un recipiente con Figura 1 - 2. Fuerzas de interaccin entre las
agua, observaremos que el nivel del lquido de- molculas en el interior de una fase lquida y las
ntro del tubo capilar sube y que la superficie ad- que se encuentran sobre la frontera con la fase va-
quiere la forma cncava. Denominaremos ese por.
fenmeno ascenso capilar. Por el contrario si su-
mergimos el mismo tubo capilar en mercurio ob- Thomas Young 1 demostr que las propiedades
servaremos que el nivel del mercurio dentro del
tubo desciende y que la superficie se vuelve con- 1
Thomas Young (1773 1829) Mdico y fsico nacido
300 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

mecnicas de una superficie podran asimilarse a dos superficies (inferior y superior) y la tensin
las de una membrana hipottica estirada sobre la superficial acta en cada una de ellas.
superficie. Segn el modelo de Young se supone
que esa membrana se encuentra en estado de ten-
sin. Esa tensin, denominada tensin superficial
por estar actuando en direccin paralela a la su-
perficie, se opone a cualquier proceso cuyo resul-
tado sea la variacin del rea de esa superficie.
Al estudiar las propiedades de una interfase,
l
en vez considerarla tridimensional podemos
f
hacer una simplificacin y razonar en trminos de
una membrana contrctil sometida a tensin. Ob-
viamente, esa membrana contrctil es seudo
hipottica, es decir, empleamos el concepto de
membrana superficial como un mero recurso
apropiado para explicar los fenmenos observa- dx
dos en superficies. Algunos autores, como J. F.
Padday 2 admiten la existencia de una membrana Figura 1 -3. Tensin superficial de una pelcula
contrctil real. lquida
El ejemplo ms comn para encontrar la ecua-
cin que exprese la energa involucrada en el pro- Las unidades de tensin superficial son las de
ceso de tensin de una membrana contrctil es el fuerza por unidad de compresin, o sea N.m-1 en
de la pelcula de jabn. el sistema SI, aunque en muchos casos se la suele
Consideremos una pelcula de jabn sustenta- expresar en dina.cm-1.
da por un dispositivo formado por tres alambres Teniendo en cuenta que 2l dx = dA es el au-
fijos y un mvil (Figura 1 - 3). Para aumentar la mento total del rea de pelcula, podemos reescri-
superficie de la pelcula se requiere aplicar una bir la ecuacin (1 -1) de la forma
fuerza f al alambre mvil.
El trabajo realizado sobre la pelcula para un des- = dA (1 - 2)
lizamiento dx del alambre mvil est dado por
La ecuacin (1 - 2) nos muestra que J puede
= f dx = 2 (l)dx (1 - 1) expresarse en unidades de energa por unidades de
rea. En ese caso se expresa en J.m-2 en el Siste-
En esta expresin l es la compresin del alambre ma Internacional (o erg.cm-2 en el sistema cgs).
y J la fuerza ejercida por la pelcula por unidad Sobre esta base,
de compresin. J se denomina tensin superficial.
El factor 2 aparece debido a que la pelcula posee Se suele definir tensin superficial (o in-
terfacial) como una propiedad de la superficie
de los cuerpos que viene medida por el traba-
en Somerset (Inglaterra). Sus estudios oftalmolgicos lo jo necesario para aumentar el rea de super-
llevaron a interesarse por la naturaleza y el comportamiento
de la luz, destacndose sus trabajos sobre interferencia cu-
ficie (interfaz) de los mismos en una unidad en
yas conclusiones son opuestas a las sostenidas por Newton. un proceso isotrmico y reversible.
Sus estudios sobre elasticidad lo condujeron a formular la
ley que lleva su nombre. Sus experimentos con lquidos lo En la tabla de la Figura 1 - 4, se dan las tensiones
llevaron a proponer una teora que explicaba la naturaleza superficiales de algunos lquidos a 20 C.
de la tensin superficial.
2
Padday, J. F. Surface Tension. Part II. En Surface and
Colloid Science. Wiley - Interscience, N. York . Vol. I.
pags. 151 - 251 (1969)

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 301

Sustancia J 10-3 Sustancia J 10 -3

G
-1
(N.m ) (N.m-1)
CH 3 CO.OH 27,6 Cl 3 CH 27,14 GI (1 - 5)
A p ,T
CH 3 CO.CH 3 23,70 Cl 4 C 28,95
CH 3 CO.OC 2 H 23,9 C 6 H 5 CH 3 28,43
5
G I es la energa libre de superficie o energa
C6H6 28,86 n-C 6 H 14 18,43 libre interfacial por unidad de rea.
CH 3 OH 22,62 NO 2 CH 3 32,66 Tratndose de un proceso reversible, el calor
C 2 H 5 OC 2 H 5 17,02 H2O 72,75 puesto en juego durante la variacin del rea de
CH 3 CH 2 OH 22,76 Hg 476 interfaz, puede expresarse en funcin de la en-
Figura 1 - 4. Tensiones superficiales de algunas tropa del sistema, entonces
sustancias puras a 293 K. (Interfaz lquido - va-
por) q rev = TdS = T S I dA (1 - 6)

S I es la entropa interfacial por unidad de rea.


Adems de la Termodinmica tenemos
1 - 5. Energa libre interfacial
G I
SI (1 - 7)
En el ensayo esquematizado en la Figura 1 - 3, T P
si se disminuye levemente la fuerza f aplicada a la
pelcula de jabn, esta se contrae. Por otro lado, o, en virtud de la ecuacin (1 -5)
aumentando f en una cantidad infinitesimal la
pelcula se extiende. Se trata, por lo tanto, de un

proceso termodinmicamente reversible y si se SI (1 - 8)
realiza a una temperatura T y a una presin p T p
constantes, el trabajo W corresponder a la varia-
cin de energa libre que haya experimentado di- De manera anloga, la entalpa interfacial total
cha pelcula. La Termodinmica nos dice que, pa- por unidad de rea est dada por
ra un proceso reversible infinitesimal, la depen-
dencia de la energa libre con la presin y la tem- H I = G I + TS I (1 -
peratura viene dada por 9)

dG = Vdp - SdT (1 - 3) La entalpa interfacial por unidad de rea que,


expresada en funcin de la energa interna toma la
donde G y S son la energa libre y la entropa, forma
respectivamente. Adicionando a esos trminos la
variacin de energa libre correspondiente a un H I = E I + pV I
incremento del rea de la interfaz, ecuacin (1 -
2), obtenemos Notemos que el volumen de la unidad de rea de
la interfase, V I , es lo suficientemente pequeo
dG = Vdp - SdT + dA (1 - 4) como para, en primera aproximacin, ser despre-
ciado. De esta manera, considerando V I = 0, H I =
que es una expresin ms general para la varia- E I y la ecuacin (1 -9) se transforma en
cin reversible infinitesimal de la energa libre ya
que toma en cuenta la tensin superficial. En el E I G I + TS I (1 - 10)
caso de que dicha transformacin ocurra a presin
y temperatura constantes, dp = 0 y dT = 0, con lo y combinando con las ecuaciones (1 - 7) y (1 - 8),
que resulta obtenemos
302 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

En esta ecuacin, VM es el volumen molar, T c es


EI T (1 - 11) la temperatura crtica y k una constante de pro-
T p
porcionalidad. Se puede demostrar que el rea A
de cualquier cuerpo est vinculado a su volumen
La importancia de la ecuacin (1 - 11) radica en por una expresin del tipo
que permite calcular E I a partir de los valores ex-
perimentales de tensin superficial medida a va-
A cte V
2
3
rias temperaturas.
El calor de formacin de la interfase H f I se
define como la variacin de energa trmica de un De modo que el volumen molar elevado a esa po-
sistema cuando la superficie de este sufre una ex- tencia en la ecuacin (1 - 13) es proporcional al
pansin igual a la unidad de rea. Si la expansin rea superficial molar. El producto de esa rea
de la superficie se lleva a cabo reversiblemente y molar superficial por la tensin superficial da la
a presin y temperatura constantes, se tiene que energa superficial molar. La ecuacin de Etvs
H fI = TS I . Teniendo en cuenta la ecuacin (1 - 8) es coherente en el sentido de que el punto crtico
no hay superficie de separacin entre ambas fases.
Siendo T c - T = 0, y VM z 0 resulta J = 0.

H fI T (1 - 12) William Ramsay 4 y John Shields 5 encontra-
T p ron en 1893 que la ecuacin de Etvs se adapta
mejor a los resultados experimentales si se la ex-
Comparando esta expresin con la (1 -11) se tiene presa
que el calor de formacin de la interfase es igual a
la diferencia entre la energa interna y la energa k TC 6 T
2
V M 3
(1 - 14)
libre interfaciales por unidad de rea.
Esto implica que la tensin superficial se anu-
la 6 K por debajo de la temperatura crtica, lo que
est de acuerdo con el hecho experimental de que
1 - 6. Variacin de la tensin superficial cuando se tiene un lquido en un tubo estrecho, el
con la temperatura y la presin menisco que separa el lquido de la fase vapor
desaparece a unos 6 grados por debajo de la tem-
Los resultados experimentales muestran que peratura crtica.
la tensin superficial disminuye con la temperatu- La constante k de las ecuaciones de Etvs y
ra siendo, para muchos lquidos, una funcin line- de Ramsay y Shields, viene dada por la pendiente
al de la misma. Existen varias relaciones empri- de la recta que resulta de representar la energa
cas que vinculan la tensin superficial con la tem- superficial molar en funcin de la temperatura.
peratura. Entre ellas podemos mencionar la pro- Por ello k recibe el nombre de coeficiente de tem-
puesta por Roland von Etvs 3 en 1886, segn la peratura de la energa superficial molar. Para un
cual gran nmero de sustancias al estado lquido el va-
lor de k es 2,12. Los lquidos para los cuales k tie-
ne este valor se llaman normales. Otros lquidos,
k TC T
2
V M 3
(1 - 13)
4
William Ramsay, Sir. (1852 1916) Cientfico escocs,
3
Roland von Etvs, Baron. (1848 1919) Fsico hngaro. fue profesor de Qumica Inorgnica en el University Colle-
Graduado en Knigsberg y en Heidelberg fue Profesor en la ge, London, Descubri el argn, el helio, el nen, el criptn
Universidad de Budapest donde desarroll su conocida ba- y el xenn. Premio Nobel de Qumica 1904.
5
lanza de torsin para tratar de distinguir entre masa inercial John Shields (1850 1909) Cientfico escocs. Profesor en
y masa gravitacional. Fue Ministro de Educacin de el University Collage, Bristol. Dedic gran parte de su tra-
Hungra. bajo a la Qumica de superficies.

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 303

como el agua, el alcohol etlico y, en general, to- cunferencia con centro en O 2 ) constantes para to-
dos aquellos que forman asociaciones moleculares da la superficie. Supongamos que, en virtud de
por puente de hidrgeno o por otras causas, tienen una diferencia de presin, reversible e isotrmica,
valores que no slo son menores que 2,12 sino 'p, la superficie sufre un desplazamiento paralelo
que, adems, varan con la temperatura. Se ha in- a s misma expandindose una distancia infinite-
tentado calcular el grado de asociacin de estos simal dz. De esta manera, 'p acta sobre el rea A
lquidos, estimando que valor debera tener la ma- a lo largo de dz.
sa molar para que k fuese 2,12. Estudios moder-
nos han probado que la asociacin molecular no
es la nica causa que afecta el valor de k. As, sus- A
tancias que aparentemente no presentan asocia- p p
cin molecular, como el nitrilo del cido succni-
co, tienen valores muy bajos de k del orden de
0,56 y otras como el triestearato de glicerilo (A)
valores muy altos: 6,0.
En cuanto a la variacin de la tensin superfi-
cial con la presin, de la ecuacin (1 -4) encon-
tramos que

V (B)
(1 - 15)
p A ,T A p ,T
Figura 1 - 5. Un incremento de presin a ambos
Como para una forma dada, el rea de superfi-
lados de una superficie plana no modifica el rea
cie aumenta con el volumen, la tensin superficial
de la misma. Si la superficie es curva, el incre-
en procesos reversibles, isotrmicos e isosuperfi-
mento de presin modifica su rea.
ciales, siempre aumenta con el aumento de la pre-
sin.
Siendo A muy pequea, podemos admitir que A =
xy. De esta manera, el trabajo realizado por la
fuerza que provoca la variacin de presin ser
1 - 7. Ecuacin de Young - Laplace
= pxydz (1 -16)
Sea S una superficie cualquiera en la interfaz
Luego de la expansin la superficie en cuestin
lquido - gas. Si la superficie es plana, la presin
tiene un rea A + dA, que ser
que se ejerce sobre ambas caras cuando est en
equilibrio es la misma y, consecuentemente, la
A + dA = (x + dx) (y + dy) = xy + xdy + ydx + dxdy
superficie no sufre modificaciones. Si se produce
una variacin de presin en forma reversible e
Dspreciando los infinitsimos de segundo orden y
isotrmica, como ilustra la Figura 1 - 5 A
recordando que xy = A, encontramos que
alcanzado el nuevo equilibrio, el rea de superfi-
cie de la interfaz no vara. Pero si la superficie es
dA = xdy + ydx (1 - 17)
curva, su desplazamiento implicar un cambio es
su rea (Figura 1 - 5 B).
Observando la Figura 1 - 5 B, vemos que el
Imaginemos en esa superficie un rea A lo su-
ficientemente pequea como para considerar a ngulo T  dado en radianes es
los radios de curvatura principales R 1 (de una
circunferencia con centro en O 1 ) y R 2 (de una cir-
304 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

x x dx 2
1 p (1 - 21)
R1 R1 dz R

de donde De la (1 - 21) se concluye que en una superfi-


cie esfrica de radio de curvatura R, la tensin su-
xdz perficial contrabalancea una diferencia de presio-
dx nes 'p manteniendo el equilibrio mecnico. La
R1
presin ejercida del lado cncavo de la superficie
es mayor que la del lado convexo. Cuanto menor
De la misma manera, encontramos que es el tamao de la gotita, o de la burbuja, esto es,
cuanto menor es el radio de curvatura R, tanto
y y dy mayor ser la diferencia de presiones 'p.
2
R2 R2 dz
y
ydz
dy 1 - 8. Capilaridad
R2
Al sumergir parcialmente un tubo capilar en un
Reemplazando estas expresiones de dx y dy en la lquido que moja, tal como el agua o el alcohol
ecuacin (1 - 17) etlico, se observa, experimentalmente, que el ni-
vel del lquido en el capilar comienza a elevarse
1 1 respecto del nivel del lquido en el exterior hasta
dA xydz
1
R R2
que, al cabo de un cierto tiempo, se alcanza el
equilibrio mecnico. Recprocamente, si el lqui-
do no moja las paredes, como el mercurio
Para lograr este aumento en el rea de la superficie,
el nivel del mismo en el interior del capilar des-
se realiza un trabajo de tensin superficial. Este
ciende. Ambos fenmenos dependen de la inten-
trabajo es
sidad de las fuerzas de cohesin entre las molcu-
las 6 del lquido entre s y las fuerzas de adhesin
1 1
dA xydz (1 - 19) entre las molculas del lquido y las paredes del
R1 R2 tubo. Cuando las fuerzas de adhesin son ms in-
tensas que las de cohesin, el lquido moja las pa-
Admitiendo que la superficie se encuentra en redes del capilar y la superficie tiende a mante-
equilibrio mecnico, el trabajo realizado por la nerse paralela a las paredes. El equilibrio se al-
fuerza que provoc la diferencia de presiones de- canza cuando la tendencia a mantenerse paralela a
be ser igual al realizado por la tensin superficial. las paredes del tubo es contrarrestada por el peso
Por lo tanto, de las ecuaciones (1 - 16) y (1 - 19) de la columna emergente de lquido, en el caso de
ascenso, o de la presin hidrosttica en el caso de
1 descenso capilar. Dado el carcter fluido del
1
p (1 -20) lquido, su superficie en el capilar, llamada me-
R1 R2 nisco, tiende a curvarse hacia el centro y esa con-
cavidad o convexidad tiene, en primera aproxima-
Expresin que se conoce como ecuacin de cin, simetra esfrica.
Young - Laplace. Para el caso de una superficie
esfrica, como es la de una pequea gota de agua,
R 1 = R 2 = R y la (1 - 20) se reduce a 6
Usamos en general el trmino molculas, aunque pueden
ser tambin iones, solvatados o no, o agregados molecula-
res.

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 305

y como

p'1 p1 1 gh (1 - 25)

Fase 1 La (1 - 24) se transforma en


p1= p1+1gh
p1 p1

2 1 gh 2
p2=p1 Fase 2
h (1 - 26)
R
y
y-h p2= p1+2/R La ecuacin (1 - 26) relaciona la depresin
p2= p1+2gy capilar con las densidades de ambas fases, la ten-
p2= p2+ 2g(y-h) sin superficial y el radio de curvatura del capilar.
Hemos supuesto que hay depresin capilar y que
Figura 1 - 6 la superficie en el capilar es convexa. Si la super-
ficie fuese cncava, el radio de curvatura R sera
En la Figura 1 - 6 se muestra un esquema de negativo, lo que hace que la depresin capilar sea
un capilar sumergido en un lquido que no moja. negativa, o en otras palabras, que haya ascenso
En ella se observa que en el interior del capilar, la capilar.
superficie de la interfaz es convexa y est a un Para poder utilizar la ecuacin (1 - 26) en la
nivel menor que la superficie plana exterior. Las determinacin de la tensin superficial de un
densidades de las dos fases son G 1 y G 2 . Sea p 1 la lquido, se requiere conocer la relacin existente
presin de la fase 1 sobre la superficie plana y p 2 entre el radio de curvatura y el radio del tubo. Si
la presin de la fase 2 sobre dicha superficie. Es llamamos r al radio del tubo y T al ngulo que
condicin de equilibrio para cualquier superficie forman la pared del capilar y tangente a la super-
plana que las presiones sobre las dos caras sea la ficie del lquido en la pared (ngulo de contacto),
misma, es decir, p 1 = p 2 . su relacin con R se obtiene de la siguiente mane-
Consideremos el nivel de la superficie plana ra (Figura 1 - 7)
como origen del eje y que est dirigido hacia aba-
jo (ya que las presiones se incrementan en ese
sen sen 90 cos
r
sentido). Las presiones de ambas fases sobre la
superficie convexa situada a una distancia h del R
nivel de origen son p 1 y p 2 . Siendo la superficie
de la interfaz, aproximadamente esfrica, p 1 y de donde
p 2 estn relacionadas por la ecuacin de Young -
Laplace, lo que nos permite escribir r
R
cos
2
p' 2 p'1 (1 - 22) si reemplazamos este valor de R en la (1 - 26) y
R
reordenamos
La condicin de equilibrio del sistema es que
a cualquier profundidad y, que est por debajo del cos
gr
2 1 h
plano y de la superficie curva, la presin debe ser 2
la misma. Esa igualdad de presiones a la profun-
didad y impone que Reemplazando - h por H que es el ascenso ca-
pilar se elimina el signo negativo, quedando
p1 2 gy p' 2 2 g y h (1 - 24)
306 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

los potenciales qumicos en ambas fases deben ser


cos
gr
2 1 H (1 - 27) iguales, o sea
2

Si el ngulo de contacto T es menor de 90 , H es LIQ = VAP (1 - 28)


positivo, es decir, el menisco es cncavo y hay un
ascenso capilar. Si el ngulo de contacto es mayor Si, en forma reversible, se efecta una varia-
de 90 C, H  0, y el menisco es convexo, esto es, cin infinitesimal dp de la presin manteniendo
hay descenso capilar. constante la temperatura y si la presin de vapor
es lo suficientemente baja como para considerar
comportamiento ideal

d LIQ V LIQ dp LIQ


dVAP RT d ln p

R Para una variacin finita, en esas condiciones, en-


tre dos estados cualesquiera 1 y 2, la variacin del
r potencial qumico del lquido ser


2 LIQ 1 LIQ V LIQ p2 LIQ p1 LIQ (1 - 29)

Ya que a las presiones a las cuales el vapor se


comporta como ideal los lquidos pueden conside-
Figura 1 - 7. Determinacin del ngulo de contac- rarse incompresibles.
to La variacin del potencial qumico del vapor
ser
La determinacin experimental de los ngulos
de contacto requiere de instrumental muy preciso.
p2
Si ello no se dispone, se emplea un capilar muy 2 VAP 1 VAP RT ln (1 - 30)
estrecho de radio conocido. En este caso, el ngu- p1
lo de contacto puede considerarse cero, con lo
que, para cos T = 1, la (1 - 27) se reduce a Si el sistema continua en equilibrio, sigue siendo
vlida la (1 - 28) y


gr
2 1 H
2
V LIQ p2 LIQ p1 LIQ RT ln
p2
p1
(1 - 31)

De este modo midiendo H se determina la tensin


superficial del lquido. Si la superficie es plana p (1) LIQ = p 1 y p (2)LIQ
= p 2 . En cambio, si por efecto de la variacin de
la presin la superficie se curva, de acuerdo con
la (1 - 20)
1 - 9. Ecuacin de Kelvin
1 1
Consideremos un sistema constituido por un p( 2 ) LIQ p1
lquido en equilibrio con su vapor. En este caso, r1 r2
la presin de la fase gaseosa es la presin de va-
por. Como el sistema se encuentra en equilibrio, En particular, si por efecto de la variacin de la
presin se forma una gota de radio r

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 307

2 ior. Esto significa que si comprimimos vapor de


p( 2 ) LIQ p1 agua en ausencia de lquido, podemos aumentar
r
y hasta 2,8 veces su presin de saturacin antes que
se encuentre en equilibrio con gotas que contienen
p2 V LIQ 2
ln alrededor de 100 molculas en su interior. Por lo
p1 RT r tanto, en ausencia de cualquier partcula que acta
como iniciador de un proceso de nucleacin que
que se suele escribir en forma general provoque la condensacin, puede lograrse una
considerable sobresaturacin enfriando el vapor
p V LIQ 2 saturado por expansin adiabtica. Este efecto se
ln (1 - 34) utiliza en las cmaras de niebla de Wilson para
p0 RT r
capturar destellos de partculas cargadas. Al pasar
una partcula con carga elctrica a travs de la
donde p es la presin de vapor correspondiente a cmara de niebla estas actan como ncleos sobre
la curvatura 1/r y p 0 es la presin de vapor normal los cuales condensan las gotas de agua, dejando
cuando la superficie es plana (curvatura cero). La un rastro que muestra la trayectoria de la partcula
ecuacin (1 - 34) fue deducida por Lord Kelvin y y que puede ser fotografiado.
muestra que un lquido tendr presin de vapor Un fenmeno basado en el mismo principio
mayor cuando se presente en pequeas gotas que ocurre con las nubes. En ellas el vapor de agua se
cuando se encuentre formando una superficie pla- encuentra en equilibrio metaestable con microgo-
na. Ese aumento de la presin de vapor fue verifi- tas. Si se enva un cohete conteniendo AgI que
cado experimentalmente para un gran nmero de desparrame esta sal sobre las nubes bajas, los cris-
lquidos. tales de actuarn como ncleos de condensacin.
Si M es la masa molar y G la densidad el vo- Adems, al hidratarse en forma endotrmica, dis-
lumen molar es M/G. Para el agua a 298 K, M = minuyen la temperatura de su entorno favorecien-
18,0 g/mol, G = 1,0 g/ml y J = 72,75 poise. Reem- do an ms la condensacin, lo que provoca un
plazando estos valores en la ecuacin (1 -34) aumento considerable de las gotas, que a su vez,
bajan la presin de vapor y caen en forma de llu-
1,08 10 7 cm
p via. Este proceso se conoce como siembra de
ln nubes.
p0 r

Los valores de p/p 0 como funcin de r se dan en


la tabla de la Figura 1 - 8
1 - 10. Tensin superficial de soluciones
p / p0 R (m)
Hasta ahora hemos considerado la tensin su-
1,001 10- 6 perficial en sustancias puras. Cuando en un lqui-
1,011 10- 7 do se disuelve otra sustancia en la gran mayora
1,110 10 - 8 de los casos la tensin superficial vara.
2,84 10- 9 Entre las sustancias que disminuyen la tensin
superficial del agua se encuentran los alcoholes y
Figura 1 - 8 Variacin de la presin de vapor muchos compuestos orgnicos que contienen
del agua con el radio de la gota a 298 K (p 0 = grupos hidroflicos hidroxilo (-OH) y carboxilo
23,756 torr) (-CO.OH) o grupos hidrofbicos no polares como
las cadenas hidrocarbonadas de compuestos lige-
Las gotas de 10-9 m de radio incrementan 2,8 ramente solubles que al repeler el agua disminu-
veces la presin de vapor. Una gota de ese tamao yen el trabajo para llevar a las molculas hacia la
contiene alrededor de 100 molculas en su inter- superficie. En consecuencia, las molculas se
308 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

acumulan en la superficie disminuyendo las fuer- Catinicos Aninicos No inicos


zas de cohesin entre las molculas de agua lo clorhidrato de estearato de so- steres del po-
que provoca el descenso de la tensin superficial. laurilamina dio lietilenglicol
Las sales, en general, incrementan la tensin su- bromuro de tri- oleato de sodio Alcoholes alqui-
perficial de sus soluciones acuosas debido a la metilcetilamo- larilpolietricos
fuerte interaccin in - dipolo. Las asociaciones nio
in - dipolo atraen a las molculas superficiales cloruro de dioc- laurilsulfato de oleamida
tadecilmetila- sodio
hacia el interior de la solucin lo que se traduce
monio
en un aumento de la tensin superficial. En estas
cloruro de ace- laurilbenceno- nonilfenol
soluciones, la regin interfacial es ms pobre en tilcolina sulfonato de
soluto que el interior. sodio
El proceso mediante el cual se logra que la acetato de suc- D- alquilnafta- Monosteres de
concentracin interfsica de un componente en cinilcolina lensulfonato de la glicerina con
una fase sea distinta a la concentracin del mismo sodio cidos grasos
componente en el interior de esa fase se llama ad- superiores
sorcin. Cuando la concentracin de soluto en la Figura 1 - 9. Clasificacin y ejemplos de agentes
interfase es mayor que en el interior, el proceso se tensioactivos
denomina adsorcin positiva, en cambio, cuando
la concentracin de soluto es menor en la interfa-
se se llama adsorcin negativa. La adsorcin no
solo ocurre en interfases slido - gas, tambin se 1 - 12. Determinacin de la tensin superfi-
verifica en interfases lquido - lquido, slido - cial
lquido y slido - gas.
Los mtodos para la determinacin de la ten-
sin superficial o de la tensin interfacial lquido -
gas se clasifican en estticos y dinmicos.
1 - 11. Agentes tensioactivos Entre los estticos podemos mencionar
Mtodo de la ascensin capilar. Si se usa un
Las sustancias que producen adsorcin positi- capilar de radio muy pequeo, se puede conside-
va, es decir, las que se adsorben en la superficie, rar que el menisco es hemisfrico y se puede apli-
disminuyen la tensin superficial del lquido. Esas car la ecuacin (1 - 27). En determinaciones ms
sustancias se denominan agentes tensioactivos. precisas al valor de h se le introduce un factor de
En la gran mayora de los casos, los agentes ten- correccin R/3 que toma en consideracin el
sioactivos son molculas que tienen una parte de- carcter no plano del menisco.
finidamente no polar y otra parte de carcter po- Mtodo de la presin mxima de burbuja. Es-
lar. La porcin de la molcula de agente tensioac- te mtodo consiste en aplicar una presin crecien-
tivo que provoca la disminucin de la tensin su- te en un capilar de manera que forme una burbuja
perficial puede tener carga elctrica positiva o ne- en una de sus extremidades (Figura 1 - 10 (a)). A
gativa o ser neutra. En funcin de esas caracters- medida que la presin aumenta, el radio de la
ticas, los agentes tensioactivos se clasifican en burbuja disminuye tendiendo a un mnimo que
catinicos, aninicos y no - inicos. En la tabla de corresponde a una burbuja semiesfrica.
la Figura 1 - 9 se dan algunos ejemplos de estos De acuerdo con la ecuacin de Young - La-
tipos de tensioactivos place, cuando R es un mnimo, 'p es mxima. En
el caso en que el lquido moje las paredes del ca-
pilar (Figura 1 - 10 (b)) este valor mnimo de R es
el radio del capilar. Cuando el lquido no moja las
paredes del tubo, R es igual al radio externo del
capilar (Figura 1 -10 (c)).

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 309

Este mtodo es bastante exacto y de ejecucin


bastante simple.

(b) (c)

(a)

Figura 1 - 10. (a) Mtodo de la presin mxima


de burbuja. (b) crecimiento de la burbuja cuando
el lquido moja las paredes del capilar. (c) dem
cuando el lquido no moja las paredes del capilar. Figura 1 - 11. Mtodo de du Nuoy del anillo para
determinar tensiones superficiales.
En este mtodo, se mide la presin mxima
aplicable en el tubo sin que ocurra el desprendi- Mtodo del anillo o de la balanza de du Nuoy.
miento de la burbuja en la extremidad. Esta pre- En este mtodo, cuyo esquema se ilustra en la Fi-
sin mxima est dada por gura 1 - 11, se determina el valor de la tensin
superficial midiendo la fuerza necesaria para

pmax LIQ GAS g h R 2 R (1 - 35) arrancar un anillo de platino e iridio de la superfi-
cie de un lquido. Para ello se emplea una balanza
de torsin. La fuerza total que mide la balanza es
Ecuacin que permite calcular el valor de J. Este la del peso del anillo ms la fuerza debida a la
es uno de los mtodos ms convenientes para la tensin superficial. Esta ltima es igual a la longi-
determinacin de la tensin superficial. Si se de- tud del anillo multiplicada por la tensin superfi-
sean valores ms exactos an, se introducen co- cial (que equivale a la fuerza por unidad de longi-
rrecciones a la ecuacin (1 - 35) que toman en tud). La longitud es el doble que la circunferencia
consideracin el hecho de que las burbujas no son del anillo ya que el lquido est en contacto tanto
exactamente semiesfricas. con el interior como con el exterior del anillo. Por
Mtodo del estalagmmetro. Consiste en pro- lo tanto, la fuerza total que determina la balanza
vocar la formacin de gotas en el extremo de un ser
tubo vertical. El peso de la gota en el instante en
que se separa del tubo, depende del radio del tubo F TOTAL = F ANILLO + 2 x 2 R(1 - 37)
y de la tensin superficial del lquido. En 1864,
Thomas Tate 7 propuso una expresin simple para Este mtodo requiere de un factor de correc-
el clculo del peso w de la gota cin emprico f que tome en cuenta la forma del
lquido elevado y el hecho de que el dimetro del
w = 2R(1 - 36) alambre de torsin no es cero. Por ello la ecuacin
(1 -37) toma la forma

F TOTAL = F ANILLO + 2 x 2 Rf (1 -
7
Tate, T. (1864). On the magnitude of a drop of liquid 38)
formed under different circumstances. Philosophical Ma-
gazine 27: 176-180.
310 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

B.B. Freud y H. Z. Freud calcularon los valores lquido - lquido. Estas interfases se generan al
tericos de correccin y hoy en da se dispone de poner en contacto dos lquidos D y E inmiscibles
tablas de f para una gran cantidad de lquidos. o parcialmente miscibles entre s. En esas condi-
Con estos factores de correccin se pueden de- ciones, una molcula que se encuentre en la inter-
terminar tensiones superficiales con errores meno- fase estar sometida por un lado a la atraccin de
res al 0,3 %, lo que hace que el mtodo del anillo las molculas de la fase D y por el otro a la atrac-
sea el ms empleado, sobre todo en los laborato- cin de la fase E. Las dos fuerzas de atraccin
rios industriales. actan en sentido opuesto y en la mayora de los
Mtodo de la placa de Wilhemy. En este casos la tensin interfacial JDE presenta un valor
mtodo se emplea una lmina delgada de mica, intermedio entre las tensiones superficiales indi-
platino o vidrio inmersa en el lquido y suspendi- viduales. As, por ejemplo, la tensin interfacial
da de uno de los brazos de una balanza (Figura 1 - del sistema agua - benceno a 293 K es 35,0 mNm-1
12). Se determina el peso necesario para arrancar valor intermedio entre la del agua, 72,75 mNm-1 y
la lmina del lquido. la del benceno 28,86 mNm-1. Cuando las molcu-
las de uno de los lquidos, por ejemplo el E, con-
tienen grupos polares y el otro lquido, D, es
agua, cuyas molculas son tambin polares, habr
una interaccin fuerte entre los dos tipos de mol-
culas. Esa interaccin actuar en sentido de acu-
R
mular las molculas del lquido E en la interfase.
Adems de acumularse en la interfase, las mol-
culas se orientarn de modo que la extremidad
polar se oriente hacia la fase acuosa. Como con-
secuencia, la tensin interfacial presentar un va-
lor inferior a las dos tensiones superficiales. Por
ejemplo, a 293 K, la tensin interfacial del siste-
ma n - butanol - agua es 1,6 mNm-1, mientras que
la tensin superficial del n- butanol a esa tempera-
tura es 24,6 mNm-1. En la tabla de la Figura 1 -
Figura 1 - 12. Mtodo de la placa de Wilhemy
13 se dan los valores de la tensin interfacial del
para determinar tensin superficial
agua con algunos lquidos y la tensin superficial
(lquido - vapor) de esas sustancias.
Admitiendo que el ngulo de contacto sea
igual a cero, el peso total w TOTAL ser
Lquido Jx 103 JDEx 103
(Nm-1) (Nm-1)
w TOTAL = w LMINA + p (1 - 39)
agua 72,75
donde p es el permetro donde acta la tensin n - hexano 18,4 51,1
superficial. Con este mtodo se obtienen resulta- n - octano 21,8 50,8
dos con errores menores del 0,1% y no requiere Tetracloruro de carbono 28,95 45,1
factores de correccin. benceno 28,86 35,0
ter etlico 17,01 10,7
n-butanol 24,6 1,6
acetato de etilo 23,9 6,8
1 -13. Tensin interfacial entre dos lquidos anilina 42,9 45,8
nitrobenceno 43,9 26,0
Las consideraciones hechas para la interfase
lquido gas, pueden ser extendidas a la interfase

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 311

Figura 1 - 13. Tensiones superficiales de algunos Las tensiones superficiales de las soluciones
lquidos y tensiones interfaciales de los mismos difieren generalmente de las que corresponden a
en contacto con agua a 293 K los respectivos solventes puros. Segn la natura-
leza del soluto, los desvos pueden ser positivos o
9 14. Adhesin y cohesin negativos, esto es, puede haber adsorcin negativa
o positiva del soluto en la fase superficial lo que
Dada la atraccin existente entre las molcu- modificar la tensin interfacial.
las de dos fases lquidas en contacto, se requiere Si tenemos dos lquidos D y Eno miscibles en
realizar un trabajo para separarlas. El trabajo por contacto, entre ellos habr una interfase de pro-
unidad de rea de contacto se llama trabajo de ad- piedades variables que tendr un cierto espesor,
hesin. Cuando se destruye una interfaz lquido por encima y por debajo de la cual las propieda-
lquido, separando ambas fases, cada una de ellas des intensivas de cada lquido permanecen cons-
forma una nueva interfaz lquido aire. De aqu tantes. Esto se representa en la Figura 1 - 15A
que el trabajo de adhesin, a presin y temperatu- donde las superficies AA y BB separan a la in-
ra constantes, venga medido por terfase de las respectivas fases. En esa interfase de
espesor finito hay partculas (iones, molculas)
 adhesin = (1 40) que interactan con las partculas de cada fase
mediante interacciones dipolo - dipolo, in - dipo-
Se denomina trabajo de cohesin al trabajo lo, lo que afecta la estructura de cada fase. Esto
involucrado en el proceso de separar en dos partes hace tan complicado su estudio que resulta ms
una columna de rea unitaria. Como en esa opera- conveniente recurrir a una abstraccin, en la que
cin se forman dos superficies lquido aire, ca- se supone que la superficie de separacin entre las
da una de ellas de rea unitaria, el trabajo de co- dos fases D y Ees una superficie geomtrica, es
hesin ser decir, un plano bidimensional (que identificamos
con SS en la Figura 1 -15B). Todas las propieda-
cohesin  (1 41) des de la fase D seran idnticas en todos los pun-
tos de la cara superficial superior de SS y todas
En la tabla de la Figura 1 - 14 se dan algunos las propiedades de la fase E seran idnticas en
valores de trabajo de adhesin y de cohesin de todos los puntos de la cara superficial inferior de
algunos lquidos siendo la otra fase agua. SS. Esta superficie est ubicada dentro de la in-
terfase y es paralela a las superficies AA y BB y
Sustancia adhesin cohesin se la denomina fase de superficie o fase interfa-
Agua - 145,5 cial a la que indicamos con la letra V.
n - hexano 40,2 16,8
n - octano 43,8 43,6
Fase (homognea)
Tetracloruro de carbono 54,5 53,6
Ci = constante
Benceno 66,7 57,8
A A
Nitrobenceno 90,7 87,8
Fase de superficie (V = 0)
n-butanol 95,8 49,2 interfase (V 0) S S

Figura 1 - 14. Trabajos de adhesin y cohesin


de algunas sustancias B B

Fase (homognea)
Ci = constante

(A) (B)

1 - 15. La ecuacin de adsorcin de Gibbs


Figura 1 -15
312 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

Dado que el trabajo de expansin de la super- Teniendo en cuenta que el volumen de la fase de
ficie depende del rea de la misma y no de su po- superficie V V = 0; la ecuacin (2 - 10) toma la
sicin, no importa en qu lugar, entre las dos fa- forma
ses, est ubicada la fase de superficie.
Para que D y E sean homogneas, suponemos
que todos los excesos o defectos de los compo-
dG dA SdT dn i i (1 - 44)
nentes que hay en interfase real se acumulan en
esta fase de superficie imaginaria. pues en el equilibrio, los potenciales qumicos de
Para un componente j se considerar que su cada componente son iguales en todas las fases.
concentracin en cada fase, c Dj y c Ej es constante
y su concentracin en fase de superficie c Vj ser i = i = i
tal que se cumpla con la conservacin de la masa
A temperatura constante, la (1 - 44) toma la forma
n j = n i +n i + n i

Evidentemente el trmino n Vi ser positivo


dG dA dn i i (1 - 45)

cuando haya un exceso del componente j en la


interfase. cuya integracin a tensin superficial y potencial
Si llamamos A al rea de la superficie de la fa- qumico constantes
se superficial, la relacin

nj
G A n i i (1 - 46)

j (1 - 42)
A Si diferenciamos esta ecuacin encontramos que

fue llamada por Gibbs exceso superficial. * j tiene dG dA Ad i dni ni d i (1 - 47)


las dimensiones de nmero de moles por unidad
de superficie y por ello se la llama tambin con-
Ecuacin que comparada con la (1 -45) no lleva a
centracin superficial. Su magnitud depender de

n d Ad 0
la ubicacin (arbitraria) de la fase superficial y
puede ser positiva o negativa de acuerdo con el i i (1 - 48)
signo que le corresponda a n i segn la (1 - 42).
Para una fase formada por varios componen- Dividiendo la ecuacin (1 - 48) por A y teniendo
tes, es aplicable la ecuacin de Gibbs Duhem en cuenta la definicin de exceso superficial

dG Vdp SdT dn
i i (1 43) d d
i i (1 - 49)

Tratndose de una fase de superficie, debemos conocida como ecuacin de adsorcin de Gibbs.
adicionar a esta ecuacin un trmino que repre- Esta ecuacin establece una relacin entre la ten-
sente la variacin de la energa libre con el rea sin interfacial y el exceso superficial.
de la fase

G
GI (1 - 5)
A p ,T 1 -16. Exceso interfacial relativo

Para un sistema de dos componentes en equi-


librio a temperatura, presin y superficie constan-

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 313

tes, la ecuacin de adsorcin de Gibbs puede es- c 2


2 (1 - 53)
RT c2 T
cribirse

d 1 d 1 + 2 d 2 = 0 (1 - Las ecuaciones (1 - 50), (1 - 51), (1 - 52) y (1


50) - 53) se mencionan en la bibliografa tambin co-
mo ecuacin de adsorcin de Gibbs.
donde P 1 y P 2 son los potenciales qumicos de los Estas ecuaciones relacionan el exceso de su-
respectivos componentes (recurdese que si el sis- perficie de soluto con la variacin que se produce
tema est en equilibrio el potencial qumico de en la tensin superficial de la solucin cuando
cada componente en cada fase es igual su poten- vara la actividad (o concentracin). Si un au-
mento en la concentracin de soluto provoca una
cial qumico en la fase de superficie). 1 y 2 de-
pendern de la posicin arbitraria elegida para la disminucin de la tensin interfacial (Jc) T 0;
superficie geomtrica. Sobre esta base, se puede * 2 ser positivo, de modo que habr un exceso
localizar la posicin de la superficie geomtrica real de soluto en la superficie. Dicho de otra ma-
de manera tal que el exceso superficial de uno de nera: tiene lugar adsorcin de soluto en la super-
los componentes sea cero. Para el caso particular ficie. Si, en cambio, (Jc) T 0; * 2 ser negati-
de soluciones diluidas se escoge la posicin de vo y, consecuentemente, habr un defecto de solu-
modo tal que 1 , el exceso superficial del solven- to en la superficie, fenmeno que se conoce como
te sea nulo. En este caso, la (1 - 50) se reduce a adsorcin negativa.

d 2 d 2 = 0

y 1 - 17. Pelculas superficiales

Si dejamos caer unas gotas de aceite sobre una


2 (1 - 51) cuba conteniendo agua, observamos que las gotas

2 T comienzan a extenderse sobre la superficie for-
mando una capa muy delgada. Bajo condiciones
Como el potencial qumico del soluto se puede adecuadas esta capa se adelgaza hasta hacerse
expresar monomolecular. Este fenmeno ha dado lugar a
una amplia gama de experimentos que van desde
2 02 RT ln a2 mediciones de tensin superficial hasta determi-
se tiene naciones de masas moleculares relativas. Uno de
los experimentos clsicos es el de I. Langmuir 8
destinado a medir la presin superficial que ejerce
1
2 una capa monomolecular.
RT ln a2 T Entre las molculas presentes en la capa mo-
nomolecular ocurren distintas interacciones. De
o entre ellas, la principal es la repulsin. En virtud
de esta repulsin se produce un descenso de la
a2 tensin superficial. Si la disminucin de la tensin
2 (1 - 52)
RT a 2 T 8
Irving Langmuir (1881 1957) Fsico y qumico nortea-
mericano, fue discpulo de Nernst en Gottingen. Invent las
Si la solucin es diluida o ideal, se puede sus- lmparas incandescentes llenas con gas y fue uno de los
tituir la actividad del soluto por su concentracin primeros cientficos en trabajar con plasma. Con Katherine
Blodgett estudiaron el comportamiento de pelculas lquidas
delgadas e introdujeron el concepto de capa monomolecu-
lar.
314 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

superficial es debida a la repulsin de las molcu- Figura 1 - 16. Esquema de la balanza de


las, ella puede ser medida mediante la resistencia Langmuir.
que la capa opone a la compresin lateral. Esta
resistencia se denomina presin de superficie o Las balanzas de Langmuir modernas permiten
presin interfacial. Para su determinacin, Lang- medir la resistencia que opone la capa molecular a
muir desarroll un aparato llamado balanza de la compresin es decir su presin de superficie
pelcula o balanza de Langmuir, cuyo esquema se con una precisin del centsimo de dina por
representa en la Figura 1 - 16. Esta consiste en cm2.
una cubeta poco profunda que se llena con agua
hasta el borde. En el centro se agrega una gota de
una solucin diluida de cido esterico (C 17
H 33 CO.OH) 9 en benceno. El benceno se evapora
y la gota se extiende. La capa es contenida por F
una barrera mvil (B) y un flotador fijo (A) que
est conectado a una balanza de torsin. El rea
disponible para la pelcula puede ser variada mo-
viendo la barrera B. Al mover la barrera B hacia
A, el rea de la pelcula se reduce hasta que, al-
canzado un valor crtico, la compresin de la pel-
cula produce una fuerza que se registra con el
alambre de torsin. Si se sigue comprimiendo esa
fuerza aumenta rpidamente (Figura 1 - 17). Se ha
extrapolado el valor del rea crtica siendo este
rea 0,205 nm2/molcula. Este es el rea para la
cual la pelcula alcanza su mximo empaqueta- 0,205 Amolecular (nm2)
miento. Cuando se alcanza este estado, las mol-
culas tienen los grupos carboxilo (polares) unidos Figura 1 - 17. Curva de fuerza - rea en balanza
a la superficie y las cadenas hidrocabonadas de Langmuir para presiones altas
orientadas hacia arriba. El rea transversal de las
molculas es, entonces, 0,205 nm2. Sabemos que la tensin superficial viene me-
dida por el trabajo requerido para aumentar en
una unidad el rea de una superficie. Sea L la lon-
C17H33
gitud de la barrera mvil sobre la superficie del
CO.OH lquido. Si esta barrera es desplazada una distan-
B
cia dx comprimiendo la pelcula, el rea de la
B
A
pelcula disminuye Ldx mientras que la superficie
detrs de la barrera aumentar en Ldx. Si llama-
Sup.
A libre mos 0 a la tensin superficial del agua y a la de
la superficie cubierta por la pelcula, la variacin
de energa del sistema ser
Vista en planta Vista lateral

0 Ldx - Ldx

9
Esa diferencia de energa es suministrada por la
El grupo CO.OH del extremo de la molcula est fuerte-
mente polarizado y es atrado por las molculas de agua,
barrera mvil al desplazarse una distancia dx con-
mientras que la cadena hidrocarbonada es hidrofbica y tra una fuerza que ejerce la pelcula a lo largo de
tiende a mantenerse lo ms alejada posible de la superficie la longitud L. Llamando 3 a la presin superfi-
del agua.

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 315

cial, la fuerza que se ejerce sobre la longitud L es


3L. Si 3Ldx es el trabajo de compresin que
ejerce la barrera mvil a costa de una variacin de
energa J 0 Ldx - J Ldx,

Ldx = 0 Ldx - Ldx


y

= 0 - (1 - 54)

El valor de3 FL es el mismo que se aplica


sobre el flotador fijo, el que mediante el hilo de
torsin permite registrar la fuerza F.
Queda as demostrado que la presin interfa-
cial es una medida de la variacin de la tensin
interfacial causada por la presencia de la pelcula.
Figura 1 - 18 Curvas de fuerza de presin superfi-
cial en funcin del rea por molcula para distin-
tas pelculas monomoleculares.
1 -18. Estado fsico de las capas mono-
moleculares La curva (a) de la figura 1 - 18 representa el
comportamiento de una capa monomolecular ga-
Cuando se estudia la presin interfacial en seosa. Un ejemplo de estas capas lo constituye el
funcin del rea de superficie de la pelcula o del n - pentanol sobre agua. En este tipo de capas, el
rea correspondiente a una molcula, se observan rea disponible para cada molcula es mucho ms
algunas diferencias de comportamiento de las grande que el rea que realmente ocupa la mol-
pelculas segn la naturaleza de las molculas que cula. La interaccin lateral entre las molculas es
la forman. El comportamiento de esas pelculas despreciable y la pelcula puede comprimirse o
permite, por analoga con cantidades tridimensio- expandirse sin variar sus caractersticas esencia-
nales de materia clasificar a las capas monomole- les. Cuando una solucin de material tensioactivo
culares en gaseosas, lquidas y slidas. En la Fi- est suficientemente diluida, la variacin de la
gura 1 - 18 se representan los tres tipos de com- tensin superficial con la concentracin es
portamiento aproximadamente lineal. Esto se puede escribir

= 0 + bc (1 - 55)

en la que b es una constante. Combinando esta


ecuacin con la (1 - 54)

= - bc

y como


b
c T
316 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

El estado lquido expandido se da general-


c (1 - 56) mente en compuestos de cadena larga que poseen
c T
grupos intensamente polares, como hidroxicidos,
aminoalcoholes, amidas, etc. Un ejemplo de
Introduciendo esta ecuacin en la (1 -53) lquido expandido bidimensional lo constituye el
cido ricinoleico a 20 C.

Las pelculas lquidas condensadas presentan
RT compresibilidades bajas. Las cadenas hidrocarbo-
nadas se encuentra bastante organizadas estando
o en forma paralela entre s y orientadas hacia arri-
n ba respecto del agua. Durante la compresin las
RT RT molculas de agua que se encuentran entre las
A
molculas orgnicas son expulsadas a la fase
cuya expresin agua. Se encuentra que la presin interfacial de
estas molculas vara linealmente con el dimetro
A n RT (1 - 57) molecular, siguiendo ecuaciones del tipo

A = b + a(1 - 59)
es enteramente anloga a la ecuacin de estado
del gas ideal pV = nRT.
Entre las sustancias que se comportan como
Las curvas (b) y (c) de la figura 1 - 18 repre-
lquidos condensados se encuentra el alcohol cet-
sentan el comportamiento de capas monomolecu-
lico
lares lquidas. Entre las molculas de este tipo de
La pelculas de compresibilidad muy bajas se
pelculas existen fuerzas de cohesin ms intensas
presentan como bastante rgidas. La variacin de
que en el caso de las gaseosas. Si bien las molcu-
la presin interfacial en funcin del rea por uni-
las estn estadsticamente ms prximas, la es-
dad de molcula dan curvas como las representa-
tructura interna no est rgidamente organizada.
das por (d) y (e) en la figura 1 - 18. La ecuacin
El rea disponible para cada molcula es varias
de estado es similar a la (1 - 59) siendo el valor de
veces superior a su dimetro molecular.
a del orden de 0,02. Ejemplo de este tipo de com-
Se suelen distinguir dos tipos de pelculas lqui-
portamiento son el cido esterico y el palmtico.
das: las pelculas lquidas expandidas y las pel-
culas lquidas condensadas. Las expandidas ex-
hiben compresibilidad mayor que la fase lquida.
A presiones bajas pueden sufrir una transicin
1 - 19. Adsorcin de slidos
hacia el comportamiento de las pelculas gaseo-
sas. En este caso, las cadenas hidrocarbonadas en
Cuando se agita una solucin diluida de un
la interfase se distribuyen caticamente. La ecua-
colorante con un slido finamente dividido se ob-
cin de estado toma en cuenta un co- rea (en
serva que disminuye la intensidad del color. Si se
analoga con el covolumen) y la ecuacin es del
introduce un gas a baja presin en un recinto que
tipo
contenga un slido finamente dividido y se agita,
al cabo de un tiempo se nota una disminucin
( A 0 ) n RT (1 - 58)
considerable de la presin. En ambos casos se di-
ce que el colorante o el gas han sido adsorbidos
donde V 0 es un parmetro experimental. La ecua- en la superficie del slido.
cin (1 - 58) es, en muchos casos, bastante satis- Los slidos que adsorben gases reciben el
factoria para representar los datos experimentales. nombre genrico de adsorbentes, mientras que las
La curva (b) de la Figura 1 - 18 corresponde a la sustancias que se adsorben se llaman adsorbatos.
pelcula lquida expandida. Entre los adsorbentes ms comunes figuran el gel

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 317

de slice anhidro, el carbn vegetal, y ciertos me- de manera que la representacin grfica de log a
tales como el platino, paladio, nquel, cobre y en funcin de log p debe ser una recta. Los grfi-
otros. cos muestran una pequea curvatura, bsicamente
En general, se suele estudiar por separado la a bajas temperaturas lo que revela su carcter
adsorcin de gases de la adsorcin de lquidos. aproximado y que es conveniente aplicarla en un
pequeo rango de presiones.
El comportamiento experimental de los distin-
tos procesos de adsorcin de gases muestra que
1 - 20. Adsorcin de gases hay, al menos dos tipos de adsorcin. Uno de
ellos se llama adsorcin de van der Waals o ad-
Los resultados experimentales muestran que sorcin fsica. Este tipo de absorcin se observa
la adsorcin de gases sobre superficies slidas se en todos los slidos, especialmente a temperaturas
incrementa con el aumento de la presin y con el moderadas o bajas y se caracteriza por que la va-
descenso de la temperatura. Para un determinado riacin de entalpa asociada a la adsorcin de un
slido, su capacidad de adsorcin depende mol de gas es relativamente baja, entre 5 y 10
adems de su superficie especfica y de la forma kcal/mol. Estos calores de adsorcin son del
de sus partculas. mismo orden de magnitud que los calores de
En un intervalo limitado de presin, la depen- condensacin, lo que dio pie para suponer que las
dencia de la adsorcin de un determinado tipo de fuerzas que retienen al gas en la superficie del
gas con la presin a temperatura constante se re- slido son de naturaleza similar a las fuerzas mo-
presenta frecuentemente por una ecuacin empri- leculares de cohesin que retienen el vapor en la
ca encontrada por Herbert Freundlich 10 en 1910. superficie de un lquido. El nombre de adsorcin
Esta ecuacin es del tipo de van der Waals deriva, precisamente, del hecho
que las fuerzas de cohesin molecular son fuerzas
a = kpn (1 - 60) de van der Waals.
Otra caracterstica de la adsorcin fsica es
en la cual a es la masa de gas adsorbida por uni- que, para un determinado adsorbente, la magnitud
dad de masa de material adsorbente a la presin p; de la adsorcin en condiciones dadas tiene cierta
k y n son constantes para el adsorbato y el adsor- vinculacin con la facilidad de licuefaccin del
bente a la temperatura dada. Para la mayora de gas. Los gases que son ms fcilmente licuables
los adsorbentes y adsorbatos a temperaturas mo- los que tienen fuerzas de cohesin de van der
deradas o elevadas n 1, de modo que la canti- Wals ms grandes son los ms se adsorben.
dad de gas adsorbido aumenta con menos rapidez El segundo tipo de adsorcin se denomina ad-
cuanto mayor es la presin. A medida que la tem- sorcin activada o adsorcin qumica. Este tipo
peratura decrece n tiende a 1 con lo que la adsor- de adsorcin se caracteriza por que la variacin de
cin comienza a tornarse proporcional a la presin entalpa asociada a la adsorcin de un mol de gas
(especialmente para presiones bajas). es muy superior a la adsorcin fsica, siendo los
Tomando logaritmos, la isoterma de Freundlich valores entre 10 y 100 kcal/ mol.
toma la forma La adsorcin qumica se produce slo en ca-
sos aislados y se verifica a temperaturas modera-
log a = log k + n log p (1 - 61) das o altas. A diferencia de la adsorcin fsica,
involucra fuerzas de interaccin qumicas entre
adsorbente y adsorbato, lo que explica que el ca-
lor molar de adsorcin tenga valores tan elevados.
10
En 1916, I. Langmuir supuso que, como las
Herbert Max Finlay Freundlich (1880 1941) Profesor en fuerzas de interaccin qumica decrecen rpida-
el Instituto de Tecnologa de Brunswick y en el Kaiser Wil-
helm Institute en Dahlem-Berlin, Dedic su actividad cient- mente con la distancia, en la adsorcin qumica
fica a la Qumica de los coloides. slo se adsorbe una capa de molculas sobre la
318 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

superficie del slido. A partir de esta considera- te es directamente proporcional a la fraccin Tde
cin Langmuir dedujo una relacin entre la masa la superficie cubierta, esto es, a = kT
adsorbida por unidad de masa de adsorbente y la Reemplazando este valor de Ten la (1 - 62) y
presin. dividiendo numerador y denominador por k
Consideremos una superficie adsorbente en
contacto con un adsorbato gaseoso. Sobre esa su- k k"
perficie inciden molculas de gas de las cuales p
una parte queda adherida a ella durante un tiempo a k'
k
apreciable al tiempo que otras molculas de gas p1
k'
logran escapar de la superficie. Cuando la adsor-
cin alcanza un estado de equilibrio dinmico la
haciendo kk/k= k 1 y k/ k = k 2
velocidad de adsorcin se iguala a la velocidad de
desorcin.
k1 p
La teora cintica permite demostrar que la a (1 - 63)
velocidad de las molculas que inciden sobre una k2 p 1
superficie es proporcional a la presin (a tempera-
tura constante). Si en un cierto instante est cu- Esta expresin relaciona la masa de gas adsorbida
bierta con molculas de gas una fraccin Tde la por unidad de masa de adsorbente con la presin a
superficie adsorbente, la fraccin 1 - Testar des- temperatura constante y por ello se la conoce co-
cubierta mo isoterma de adsorcin de Langmuir.
Como se supone que slo puede ser adsorbida Reordenando la (1 - 63) se tiene
una capa de molculas, solamente las molculas
que inciden sobre la superficie descubierta pueden p 1 k2
p
ser retenidas. De aqu deducimos que la velocidad a k1 k1
de adsorcin de las molculas v a ser
De modo que al representar grficamente p/a en
v a = kp(1 - funcin de p debera obtenerse una recta. Esto es
as en un gran nmero de casos de gases adsorbi-
donde k es una constante de proporcionalidad. La dos qumicamente.
velocidad de desorcin v d, es decir, la velocidad Si observamos la representacin grfica de a
con la cual las molculas se evaporan de la su- en funcin de p, (Figura 1 19) notamos que, si
perficie ser proporcional al rea Tcubierta con la presin es muy baja, k 2 p es despreciable frente
molculas a 1 y la isoterma de Langmuir toma la forma a =
k 1 p y cuando la presin es elevada k 2 p 1 y a
v d = k = k 1 /k 2 = constante. Para valores intermedios a =
kpn, es decir, es del mismo tipo que la isoterma de
En el equilibrio dinmico, ambas velocidades son Freundlich.
iguales La adsorcin fsica de los gases, en general,
no concuerda con la isoterma de Langmuir. Se
kp(1 - k han encontrado cinco tipos diferentes de isoter-
kp mas y esta diversidad est vinculada a la adsor-
(1 - 62)
kp k' cin de ms de una capa de molculas.

Si la superficie se cubre con una capa unifor-


me de gas de una molcula de espesor, la masa a
de gas adsorbida por unidad de masa de adsorben-

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 319

Llamando v al volumen de gas adsorbido a la


presin p y v m al volumen adsorbido cuando la
superficie del adsorbente se cubre con una sola
capa de molculas, dedujeron 12

p 1 c 1 p
(1 - 64)
v ( p0 p ) vm c v m c p0

donde p 0 es la presin de vapor del adsorbato a la


temperatura de la adsorcin y c es un coeficiente
aproximadamente constante

E E L
Figura 1 -19. Representacin de a en funcin de p c exp 1 (1 - 65)
para la Isoterma de Langmuir RT

Aplicando el tratamiento de Langmuir al con- E 1 es el calor molar de adsorcin correspon-


cepto de adsorcin fsica, S.H. Brunauer, P.H. diente a la primera capa molecular adsorbida y E L
Emmett y E. Teller 11 desarrollaron en 1938 un es el calor molar de condensacin del gas a lqui-
modelo de adsorcin en capas mltiples que con- do.
duce a una isoterma llamada ecuacin BET. Cuando se representa grficamente a en fun-
cin de p para la isoterma de Brunauer, Emmett y
Teller se obtiene una curva como la de la Figura 1
- 20.
Si se representa grficamente p/v(p 0 - p) en
funcin de p/p 0 se obtiene una lnea recta cuya
pendiente es (c - 1) v m c y ordenada al origen
1/v m c.

1 - 21. Fenmenos elctricos en las interfa-


ses. Doble capa elctrica

Las interfases muchas veces contienen cargas


elctricas. En el caso de un metal inmerso en una
solucin inica, la electrizacin de la interfase
ocurre debido a la reaccin de transferencia de
cargas elctricas entre dichas fases. Considere-
mos, por ejemplo, al electrodo Cd~Cd2+. La trans-

Figura 1 - 20. Representacin de a en funcin de


p para la isoterma B.E.T.
12
El desarrollo de esta ecuacin escapa al objetivo de este
captulo. Puede consultarse el trabajo original en J. Am.
11
Brunauer, S.H., Emmett, P.H., Teller, E.: Adsorption Chem. Soc. 60, 309 (1938); o en Adamson, A. W., Physical
of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 60, Chemistry of Surfaces, Interscience. New York. N.Y. 2a.
309 (1938) edicin. 1967
320 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

ferencia de cargas de una fase a la otra puede ocu-


rrir mediante la reaccin de disolucin del metal
+
Cd Cd2+ + 2 e-
+
o, mediante la reaccin de deposicin +
+
Cd2+ + 2 e- Cd
+
+ catin
La electrizacin de la interfase puede ocurrir
tambin debido a la disociacin de los componen-
tes de la solucin con la consecuente adsorcin de Figura 1 - 21. Modelo de Helmholtz de la doble
los iones sobre la superficie metlica. Debido a la capa elctrica
interaccin electrosttica habr cargas de signo
opuesto en las proximidades de la superficie. Es- Louis George Guoy 13 en 1910 y David Leo-
tas cargas de signo opuesto pueden localizarse nard Chapman 14 en 1913, trabajando indepen-
sobre la fase metlica en forma de exceso o defec- dientemente dedujeron que los iones no pueden
to de electrones o en la solucin en forma de io- permanecer en posiciones fijas ya que si bien el
nes. El conjunto de cargas presentes en la interfa- campo elctrico tiende a orientarlos en una posi-
se se llama doble capa elctrica. La presencia de cin determinada, la agitacin trmica tiende a
la doble capa elctrica provoca la existencia de un distribuirlos uniformemente a travs de toda la
campo elctrico en la interfase y, por lo tanto, una solucin. Por lo tanto, debera alcanzarse una so-
diferencia de potencial elctrico entre ambas fa- lucin de compromiso entre estas dos tendencias
ses. Esa diferencia de potencial se opone al proce- cuyo resultado sera una capa difusa de iones en
so que le dio origen (por ejemplo, la disolucin la fase lquida. En las proximidades del metal
del metal) alcanzndose as un estado estaciona- prevalecera la fuerza electrosttica la que dismi-
rio. nuira con la distancia. De esta manera habra una
Se han propuesto varias distribuciones de car- alta concentracin de iones con carga opuesta en
gas que corresponden a diferentes valores de po- las proximidades de la superficie metlica la que
tencial. Una de ellas fue sugerida por H. von ira disminuyendo a medida que la distancia a esa
Helmholtz en 1879. Segn este modelo, (Figura 1 superficie aumenta hasta que, a partir de cierta
- 21) una de las capas de carga est presente sobre distancia, la solucin se hace perfectamente
la superficie del metal y corresponde a un exceso homognea. Esta capa difusa de iones tiene cierta
o defecto de electrones. la otra, presente en la so- similitud con la atmsfera inica de la teora de
lucin de electrolito adyacente al metal, est for- Debye - Hckel, con la diferencia que presenta
mada por iones de igual carga pero de signo una distribucin planar y no esfrica (Figura 1 -
opuesto. 22)
De acuerdo con el modelo de Helmholtz la doble
camada elctrica debera comportarse como un
capacitor plano de caras paralelas. La capacidad
de un capacitor de este tipo, no debera variar con
el potencial, pero determinaciones experimentales
demostraron que la capacidad de la doble capa
elctrica no es constante sino que depende del po-
tencial. Por ese motivo, el modelo en cuestin fue
posteriormente modificado.
13
Guoy, L.G., Journal De Physique 9, 457 (1910).
14
Chapman, D. L., Philos. Mag 25, 475 (1913)

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 321

Otto Stern 16 en 1924, abandon la aproxima-


cin de cargas puntuales de Guoy y Chapman y
+ consider que debido al tamao de los iones stos
+
+ no llegan nunca a la superficie slida sino que
+ + permanecen a una cierta distancia de ella. Esa dis-
+
+ tancia caracteriza a un plano llamado plano de
+ + mayor aproximacin. El modelo de Stern (Figura
+ + + 1 - 23) divide a la doble capa elctrica en dos
+ partes: (a) una doble capa compacta comprendida
+ catin entre la superficie slida y el plano de mayor
aproximacin, en el cual los iones se encuentran
Figura 1 - 22. Modelo de Guoy y Chapman de la en posiciones fijas y (b) una doble capa difusa
doble capa elctrica. Por comodidad se omiten los que se extiende desde el plano en cuestin hasta el
aniones. interior de la solucin dentro de la cual los iones
se distribuyen de acuerdo con la teora de Guoy y
Considerando a los iones como cargas puntua- Chapman, extendindose alguna distancia en el
les y que la concentracin de los iones de la capa interior de la fase lquida siendo difusa en esta
difusa siguen una distribucin de Boltzmann; regin debido a que la agitacin trmica permite
Guoy y Chapman, utilizando consideraciones un movimiento ms libre de las partculas. Sin
electrostticas que aqu no detallaremos 15 , encon- embargo la distribucin de iones positivos y nega-
traron una expresin para la densidad de carga de tivos no es uniforme debido a que el campo elec-
la capa difusa que est ms de acuerdo con los trosttico en la superficie provocar una atraccin
resultados experimentales. preferente por los iones de signo opuesto.
El modelo de Stern es as una asociacin entre
PH externo el modelo de Helmholtz y el de Guoy y Chapman.
+ El plano de mayor aproximacin se llama plano
+ de Helmholtz externo. Formalmente, este modelo
+ +
+ es equivalente a dos capacitores conectados en
+ + serie siendo su capacidad
+ +
+ +
+ +
+ + 1 1 1
+ (1 -
+ C C H CGC
+
+ catin 66)

Figura 1 - 23. Modelo de Stern de la doble capa El resultado es una cada gradual de potencial
elctrica. Por comodidad se omiten los aniones. en la masa del lquido donde la distribucin de la
carga es estacionaria.
La cada de potencial puede verificarse de dos
formas que dependen de las caractersticas de las
15
Un desarrollo detallado de esta teora puede verse en DE-
LAHAY, P. Double Layer and electronic Kinetics. Inters-
16
cience. Nueva York. N.Y. 1966 Otto Stern (1888 1969) Fsico alemn. Profesor en la
Eidgenssische Technische Hochschule de Zurich y en la
Universidad de Frankfurt am Main donde investig la pro-
piedades termodinmicas de tomos y molculas verifican-
do la ley de distribucin de Maxwell. Conjuntamente con
Walther Gerlach realiz el conocido experimento que con-
dujo a postular el espn del electrn. Premio Nobel de Fsica
1943.
322 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

partculas disueltas que forman la porcin exterior PHi Zona difusa


+ +
de la capa. + + +
+ + + +
+ +
+ + + +
+ + +
V V + + +
Capa fija Capa fija + +
+ + +
+ + + + +
A A +
+ + +
+
+
+
C +
+
B B +
PH ext. solucin
1
C
Figura 1 -25. Representacin esquemtica de la
I x II
x estructura de la doble capa segn Grahame.

Figura 1 - 24. Curvas de cada de potencial


segn el modelo de Stern de la doble capa elctri-
ca 1 -22. Efectos electrocinticos

Tanto en el caso I como en el caso II, AC es la Como consecuencia de la existencia de la do-


cada definida de potencial en la parte fija y CB es ble capa elctrica, se produce un conjunto de
la variacin gradual en la parte difusa de la doble fenmenos llamados, en general, efectos electro-
capa. cinticos, caracterizados por el movimiento de
El potencial entre C y B se denomina poten- partculas bajo la influencia de una FEM y cuya
cial electrocintico o zeta (]). magnitud depende de la carga que queda en la
El modelo de Stern fue modificado por David parte difusa de la doble capa elctrica. En la sec-
C. Grahame 17 quien introdujo un segundo plano cin anterior hemos dicho que la diferencia de po-
de mayor aproximacin. Ms cercano a la super- tencial entre las capas fija y difusa de la doble ca-
ficie se encuentra un plano formado por los anio- pa elctrica se llama potencial electrocintico o
nes adsorbidos qumicamente por el metal, llama- potencial zeta y que se identifica mediante la le-
do plano interno de Helmholtz, Algo ms alejado tra griega zeta (]).
est el plano exterior de Helmholtz formado por Considerando a la doble capa como un capaci-
los cationes hidratados y a partir de ese plano co- tor elctrico simple, se puede deducir la relacin
mienza la capa difusa.
En la Figura 1 - 25, se representa el modelo 4u
de Grahame de la estructura de la interfase slido (1 - 67)
D
- lquido. Se ha omitido la representacin de las
molculas de solvente, aunque estos juegan un rol
en la que u es la movilidad electrofortica de la
importante en el fenmeno. En general los catio-
partcula, esto es la movilidad de la misma bajo
nes son bastante ms pequeos que los aniones y
un potencial de 1 volt, K es la viscosidad y D es la
debido a la estructura polar del agua se encuen-
constante dielctrica del medio dispersante. La
tran solvatados en la solucin acuosa. No ocurre
ecuacin (1 - 67) se conoce como ecuacin de
lo mismo con los aniones que son muy pocos los
Smoluchowski.
que se hidratan. Las molculas de agua que rode-
Entre los fenmenos electrocinticos produci-
an a los cationes impiden el acercamiento con los
dos por la doble capa elctrica podemos mencio-
aniones y amortiguan la repulsin de cationes en-
nar:
tre s.
Electrosmosis. Es el pasaje de lquido a
travs de un diafragma poroso bajo la influencia
de un campo elctrico aplicado.
17
Potencial de flujo. Es la produccin de una di-
Grahame, D.C., (1947). The electrical double layer and ferencia de potencial cuando se fuerza un lquido
the theory of electrocapillarity. Chem. Rev. 41, pp. 441501

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 323

a travs de una membrana porosa o tubo capilar. Esta reflexin no se produce si el haz luminoso
El potencial de flujo puede considerarse como el atraviesa una solucin en la que las partculas que
proceso inverso a la electrosmosis. la componen no exceden de 5 x 10-9 m. A las dis-
Efecto Dorn. O potencial de sedimentacin. persiones que parecen homogneas cuando se las
Es la produccin de una diferencia de potencial observa con un microscopio pero que presentan
cuando partculas finamente divididas sedimentan efecto Tyndall se las llama dispersiones coloida-
en una solucin acuosa. les mientras que las que no presentan este efecto
se llaman soluciones verdaderas. Las dispersiones
acuosas de almidn, gelatina, casena, protenas
en general, cidos nucleicos, etc., son coloidales
1 -23. El estado coloidal debido a que las masas molares de las sustancias
dispersas son tan elevadas que el tamao de sus
En una solucin verdadera las partculas di- partculas cae dentro del rango en el cual presen-
sueltas consisten esencialmente en molculas o tan efecto Tyndall. Las sustancias cuya masa mo-
iones que se distribuyen ms o menos uniforme- lar es tan grande que sus dispersiones son coloida-
mente a lo largo de toda la solucin. Son sistemas les se llaman coloides forzosos. Sin embargo, me-
homogneos, es, decir, dado un sistema termo- diante procedimientos adecuados, se pueden pre-
dinmico en equilibrio, cada una de sus coorde- parar dispersiones coloidales de sustancias de ba-
nadas intensivas presenta un nico valor en todos jo peso molecular, por ejemplo, de platino, de pla-
los puntos del sistema. En cambio, las suspensio- ta, de slice, etc.
nes contienen partculas dispersas en un medio Las dispersiones coloidales son sistemas bif-
fluido, que son lo suficientemente grandes como sicos. La fase que forman las partculas que pro-
para permitir su observacin a ojo desnudo o por vocan el efecto Tyndall se llama fase dispersa y
medio de un microscopio. Entre estos dos extre- el medio en el cual stas se encuentran presentes
mos se encuentran las llamadas dispersiones co- se llama fase dispersante. La caracterstica ms
loidales. La caracterstica ms relevante de estas importante es que la relacin entre la superficie de
dispersiones es la presencia de partculas cuyo la sustancia que forma la fase dispersa y su masa,
tamao es bastante mayor que el de las molculas esto es, su superficie especfica, es muy elevada.
o los iones que forman las soluciones verdaderas En la interfase entre las partculas de la fase dis-
pero no son lo suficientemente grandes como para persa y el medio de la fase dispersante se mani-
ser observadas con un microscopio. Siendo el fiestan los fenmenos superficiales caractersticos
lmite inferior de la visibilidad de los microsco- que hemos estudiado, como la adsorcin y el po-
pios del orden de 10-7m, este ser, precisamente, tencial electrocintico.
el lmite superior del tamao de las partculas que Cuando la fase dispersante es un lquido es
forman las dispersiones coloidales. En cuanto al sistema coloidal se llama sol. En otros casos la
mtodo para determinar el lmite inferior del ta- fase dispersante puede ser un gas o un slido y a
mao de esas partculas, se utiliza una propiedad su vez la fase dispersa puede ser slida, lquida o
ptica de estos medios, consistente en la disper- gaseosa, lo que da lugar a diversos tipos de dis-
sin de la luz que pasa a travs de ellos. Si se hace persiones coloidales (geles, nieblas, etc.) En la
pasar un haz de luz intenso a travs de un medio Tabla 1 - 26 se dan los diversos tipos de disper-
transparente, puede ocurrir que la trayectoria del siones coloidales
haz se revele o no. En el primer caso se dice que
el medio presenta efecto Tyndall, reflejndose la Fase dis- Fase dis- Nombre Ejemplos
luz en las partculas que forman la dispersin 18 . persante persa

18
John Tyndall (1820 1893) .Fsico irlands. Profesor de dado lugar a la construccin del ultramicroscopio, herra-
Filosofa Natural en la Royal Institution. Fue Presidente de mienta fundamental para el estudio de las dispersiones co-
la Royal Society. El fenmeno descubierto por Tyndall ha loidales.
324 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

Gas Lquida Aerogel Niebla, nebli- agregarse espontneamente, la dispersin debe


na, nubes prepararse por mtodos especiales. Estos coloides
Gas Slida Aerosol Humo se llaman coloides extrnsecos y, generalmente
Lquida Gas Espuma Crema batida forman soles lifobos.
Lquida Lquida Emulsin Leche Los procedimientos para preparar dispersiones
Lquida Slida Sol Azufre en coloidales de coloides extrnsecos se clasifican en
agua mtodos de condensacin y mtodos de disper-
Slida Lquida Gel Jalea
sin.
Slida Slida Gel Rub en vi-
El rasgo esencial de los mtodos de conden-
drio
Slida Gasl Espuma Poliestireno sacin es que las sustancias que van a formar la
slida expandido dispersin coloidal deben estar originariamente en
Tabla 1 - 26. Diversos tipos de dispersiones co- una solucin verdadera, ya sea como iones o
loidales. molculas. Mediante algunas reacciones qumicas
se puede lograr que en esa solucin se formen
Los soles se clasifican en dos grandes categor- partculas insolubles de tamao coloidal. Se de-
as: soles lifobos del griego: aversin al lquido ben controlar estrictamente las condiciones expe-
y soles lifilos ( o lioflicos) del griego: afi- rimentales, fundamentalmente en lo concerniente
cin al lquido. Si la fase dispersante es agua, se a las concentraciones de las sustancias actuantes
habla de soles hidrfobos o hidrfilos respectiva- para evitar que el tamao de las partculas insolu-
mente. bles aumente demasiado y precipiten de la solu-
Los soles lifobos son bastante inestables. Bas- cin como slido insoluble.
ta agregar una pequea cantidad de electrolito para Entre las reacciones que se llevan a cabo para
que las partculas dispersas coagulen y precipiten. formar soles por condensacin, se encuentra la
En cambio, los soles lifilos requieren concentra- reduccin de sales soluble de metales mediante
ciones elevadas de electrolitos para precipitar la fase reductores no electrolticos como el hidrgeno
dispersa. Como ejemplos de soles lifobos podemos gaseoso, el formaldehido, la hidroxilamina, etc.
citar lo soles de metales (Pt, Ag, Fe, etc.) de azufre, Se pueden obtener as solos lifobos de plata, pla-
de sulfuros, de haluros de plata, etc. En cambio, las tino, oro, iridio, rodio, etc. Generalmente se le
dispersiones coloidales de almidn, de gomas, de agrega una pequea cantidad de goma arbiga que
protenas, son sistemas lifilos. acta como estabilizador de la dispersin. Tam-
bin se forman soles por hidrlisis de sales de
elementos de carcter metlico muy dbil como el
aluminio, cromo, estao, etc. Regulando conve-
nientemente las condiciones, puede lograrse que
el xido hidratado no precipite sino que forme la
1 -24. Preparacin de dispersiones coloidales dispersin coloidal. En otros casos se recurre a la
doble descomposicin (mettesis). Ejemplo tpico
Los coloides verdaderos, como la gelatina o el de esta reaccin es la obtencin del cido silcico
almidn, forman dispersiones coloidales con faci- coloidal mediante la reaccin de soluciones dilui-
lidad por simple agitacin en la fase dispersante. das de silicato de sodio y cido clorhdrico.
Otras sustancias, como los jabones (que son sales En los mtodos de dispersin se recurre a dis-
de cidos orgnicos de alto peso molecular), al ser positivos especiales que desintegran a una sustan-
dispersadas en un medio por ejemplo, agua cia pura hasta que las partculas adquieren dimen-
se agrupan espontneamente formando micelas siones coloidales que permanecen durante algn
de tamao coloidal. tiempo en estado disperso. Los mtodos de dis-
Cuando las partculas que forman la fase dis- persin son de gran aplicacin en farmacologa y
persa son de bajo peso molecular y no pueden alimentacin. As, muchas sustancias que son in-
solubles en un medio son molidas en molinos es-

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 325

peciales hasta que las partculas adquieren el ta- Zsigmondy 21 desarrollar un instrumento conoci-
mao coloidal y se mezclan con ciertas sustancias do como ultramicroscopio. En el ultramicrosco-
que tienen un in comn lo que favorece la dis- pio de ranuras un haz de luz delgado y potente
persin en un medio lquido. Este proceso se lla- formado por rayos paralelos o ligeramente con-
ma liofilizacin. vergentes producido por una lmpara de arco se
hace pasar horizontalmente a travs de una cuba
situada en la platina de un microscopio. Si la so-
lucin contenida en la cuba es pticamente clara,
1 -25. Purificacin de las dispersiones co- el campo del microscopio aparecer completa-
loidales. mente oscuro. El cambio, si contiene una disper-
sin coloidal, las partculas dispersan la luz y una
Generalmente, en los soles se encuentran pre- parte de esta pasa verticalmente al microscopio.
sentes sustancias que forman soluciones verdade- Cada partcula aparece como un punto de luz so-
ras. Para separarlas se recurre a dos tipos de bre el fondo oscuro que si bien no tienen relacin
mtodos. Uno de los procedimientos es la dilisis con el tamao de las partculas coloidales, han
desarrollado por Thomas Graham 19 en 1861 que servido de base para estimar sus dimensiones.
se base en que la mayora de las sustancias que Si se conoce la masa total de material disperso en
estn en solucin verdadera pueden pasar a travs un volumen dado de sol y se supone que la densi-
de membranas especiales (animales, vegetales o dad de las partculas es igual a su densidad al es-
sintticas como el celofn, el acetato de celulosa, tado slido, se puede calcular el volumen total de
etc.) con una velocidad muchsimo mayor que las la fase dispersa. Para determinar el volumen o el
partculas coloidales que, por su tamao, tienen tamao de cada partcula se requiere encontrar el
escasa movilidad. Si se establece un campo elc- nmero de partculas en una cantidad dada sol.
trico entre ambas caras de la membrana de dilisis Para ello, se diluye el sol y se cuenta el nmero de
se facilita la separacin de los electrolitos. Este partculas visibles en el ultramicroscopio, toman-
proceso se llama electrodilisis. do el promedio de varias determinaciones. Cono-
Otro proceso de purificacin de soles es el ciendo el volumen de sol en el campo del ultrami-
llamado ultrafiltracin desarrollado por Heinrich croscopio se puede calcular el nmero de partcu-
Bechhold en 1907 20 , consistente en filtrar la dis- las en un determinado volumen. Se tienen as, los
persin coloidal a travs de colodin o celulosa datos necesarios para estimar las dimensiones de
regenerada cuyos poros tienen un dimetro tal que las partculas suponindolas esfricas.
retienen las partculas coloidales dejando pasar a
las dems. 1 -28. Movimiento browniano

La difusin de las partculas coloidales se


produce en virtud del llamado movimiento brow-
1 - 26. Propiedades pticas de los soles niano, analizado por R. Brown 22 en 1827, que no
es otra cosa que el movimiento de traslacin, zig-
Como hemos dicho, las dispersiones coloida- zagueante, debido a los choques entre las partcu-
les producen el efecto Tyndall. En 1903, R. A.
21
Richard Adolf Zsigmondy (1865 1929) Qumico
alemn. En 1897 trabaj en la fbrica de vidrio Schott de
19
Thomas Graham (1805 1869) Qumico ingls. Profesor Jena. En 1907 fue nombrado Profesor de Qumica Fsica en
de la Universidad de Londres y Director de la Casa de la la Universidad de Gttingen. Recibi el Premio Nobel de
Moneda. Dedic sus estudios a los fenmenos de difusin Qumica en 1925 por su invencin del ultramiscroscopio y
de gases, encontrando en 1831 la ley que lleva su nombre, por sus investigaciones en el campo de la qumica coloidal.
22
siendo el primero en estudiar el estado coloidal de la mate- Robert Brown (1773 1858) Botnico escocs quien fue
ria. el primero en observar en el microscopio el movimiento
20
Bechhold,. H., Z. physik. Chem., 1907, ix, 60: 257 catico de los granos de polen.
326 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

las coloidales y las molculas del medio en el que 1 - 29. Propiedades elctricas de los soles
se hallan dispersas. Con el auxilio del ultrami- hidrfobos
croscopio, el movimiento browniano pudo estu-
diarse en detalle. Como en el caso de las molcu- El estudio de las propiedades elctricas de los
las gaseosas desarrollada por la teora cintica de soles se suele distinguir entre las correspondientes
los gases, el de las partculas coloidales es cati- a los soles hidrfilos de las que corresponden a
co, regido slo por las leyes de la probabilidad. los soles hidrfobos. Cuando en un sol hidrfobo
El movimiento browniano en las dispersiones se establece un campo elctrico, las partculas se
coloidales ha sido estudiado en profundidad por mueven en direcciones definidas hacia los elec-
investigadores de la talla de Jean Perrin23 y Albert trodos. Esto significa que las partculas coloidales
Einstein. Del movimiento browniano de las part- estn elctricamente cargadas con respecto al me-
culas coloidales puede derivarse una ley que esta- dio dispersante.
blece lo siguiente: si se determina por un mtodo El fenmeno de la migracin de las partculas
cualquiera (por ejemplo, fotogrfico) la posicin coloidales en un campo elctrico se llama electro-
de una partcula coloidal a intervalos de tiempo foresis. El movimiento de las partculas por ac-
regulares (por ejemplo, cada segundo o cada 0,1 cin de un potencial elctrico, si bien se puede
segundo) y se determinan luego las proyecciones observar en un ultramicroscopio, se establece mu-
de los desplazamientos sobre una recta cualquiera cho mejor mediante un aparato de Tiselius 24 . Este
y se calcula el desplazamiento cuadrtico medio es un tubo en U, en el que se coloca la dispersin
se verifica que coloidal y en cuyas ramas se vierte agua destilada
y se sumergen los electrodos. Estos se conectan a
RT un generador de corriente continua de 100 - 200
x (1 - 68) volt. Si el lmite entre el sol y el agua pura es nti-
3 N A r
do y visible, se mide directamente la velocidad
con que se mueve el lmite entre las superficies
donde N A es el nmero de Avogadro, K, la visco- lquidas que es equivalente a la velocidad de elec-
sidad del medio, W el intervalo de tiempo entre dos troforesis de las partculas dispersas. El gradiente
determinaciones sucesivas de la posicin de la de potencial (en volt/cm) se deduce a partir de la
partcula y r el radio de la misma supuesta esfri- FEM aplicada y de las dimensiones del aparato.
ca. Esto permite calcular la velocidad de partculas
Jean Perrin recibi el Premio Nobel por de- por efecto de la cada de potencial de 1 volt/cm, o
terminar el Nmero de Avogadro contando el sea la movilidad electrofortica. En general,
nmero de partculas en la platina de un ultrami- cuando la cada de potencial es de 1 volt/cm las
croscopio, calculando su radio y registrando sus partculas coloidales se mueven con velocidades
desplazamientos, obteniendo un valor del 6,0 comprendidas entre 0,5 y 4 10-4 cm/s. El signo
1023. Con posterioridad el Nmero de Avogadro de la carga transportada por las partculas puede
fue determinado con ms precisin mediante otros determinarse observando el sentido de movimien-
mtodos. En la escala IUPAC es to de la banda lmite. Los soles de colorantes
bsicos y de xidos metlicos hidratados contie-
N A = 6,022137. 1023 mol-1 nen generalmente partculas con carga elctrica
positiva. Los soles de metales, azufre, sulfuros
y, a partir de esto, se pueden calcular radios de metlicos, hidrxidos cidos y colorantes cidos
partculas coloidales con bastante exactitud.

24
Arne W. K. Tiselius (1902 1984) Bioqumico sueco.
Profesor de la Universidad de Upsala. Premio Nobel de
Qumica 1948 por sus trabajos en el campo de la electrofo-
23
Jean Perrin (1870 1942) resis.

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UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 327

las partculas coloidales tienen cargas elctricas Si bien la presencia de vestigios de electroli-
negativas. tos parece ser esencial para la estabilidad de co-
Dado que los iones ordinarios con la excep- loides lifobos, la existencia de cantidades algo
cin de HO- y H 3 O- tienen movilidades electro- mayores provoca la agregacin de las partculas
forticas comprendidas entre 4 y 8 10-4 cm/s fenmeno que se conoce como coagulacin lo que
bajo el gradiente de potencial de 1 volt/cm, se no- provoca la precipitacin de las partculas. Como
ta que las partculas coloidales migran con veloci- resultado de mltiples experimentos se encuentra
dades del mismo orden que los iones electrolti- que
cos. Sin embargo, no tienen conductancia elctri- Los iones que provocan la coagulacin de los
ca apreciable. Esto se debe a que el nmero de soles lifobos son los que tienen carga opuesta al
partculas coloidales en una dispersin es much- de las partculas coloidales.
simo menor que el nmero de iones de una solu- El efecto es tanto mayor cuanto mayor sea la
cin de electrolito que tenga la misma concentra- carga del in
cin en peso. Estos enunciados se conocen como regla de
A menudo, las dispersiones coloidales contie- Hardy - Schultze de salado (H. Schultze 25 , 1882;
nen pequeas cantidades de electrolitos. Si me- W. B. Hardy 26 , 1900)
diante un proceso reiterado de dilisis se eliminan Para cuantificar el efecto de la regla de Hardy
los electrolitos presentes en una dispersin coloi- - Schultze bastan los siguientes ejemplos:
dal, las partculas de la fase dispersa comienzan a Una dispersin coloidal de sulfuro de arsnico
aumentar de tamao hasta precipitar. De esta ma- tiene partculas con carga elctrica negativa. Las
nera se establece que son los vestigios de estos concentraciones molares de AlCl 3 , BaCl 2 y KCl
iones los responsables de la carga y la estabilidad que se requieren para producir igual coagulacin
de estos soles. de una dispersin de As 2 S 3 en las mismas condi-
Las cargas que adquieren las partculas dis- ciones (acidez, temperatura, etc.) son 1; 7,4 y 532.
persas pueden ser positivas o negativas, lo que Una dispersin coloidal de xido frrico
depende del mtodo de preparacin. As, por hidratado contiene partculas de [Fe 2 O 3 . x H 2 O]
ejemplo, si se prepara un sol de xido frrico Fe3+. Las concentraciones molares requeridas para
hidratado con exceso de iones Fe 3+ se obtienen coagular una dispersin de ese coloide son inde-
partculas dispersas con carga positiva [Fe 2 O 3 . x pendientes de la naturaleza de los cationes y estn
H 2 O] Fe3+ , mientras que si se prepara el sol con en una relacin 1: 45.
exceso de iones HO- se obtienen partculas dis- Cuando se agrega una sustancia lifila, como
persas con cargas negativas [Fe 2 O 3 . x H 2 O] OH-. la gelatina, la albmina de huevo, la goma arbi-
En cada caso quedarn en las proximidades de la ga, el almidn de papa, etc., a un sol lifobo, este
partcula coloidal iones de carga opuesta, por se vuelve menos sensible al efecto coagulante de
ejemplo, Cl- y Na+. los electrolitos. Esta caracterstica se llama accin
El resultado de mltiples experimentos permi- protectora y la sustancia lifila se llama coloide
te entonces afirmar que protector

La carga elctrica de las partculas coloi-


dales lifobas en un sol acuoso es el resultado
de la adsorcin preferencial de un in parti- 1 - 31. Propiedades elctricas de los soles
cular. lifilos, viscosidad y electroforesis.

1 - 30. Precipitacin de coloides por electro- 25


litos Helmut Schultze (1850 1912). Qumico alemn. Profe-
sor en la Universidad de Berlin.
26
Sir William Bate Hardy (1864 1934) Bilogo ingles.
Profesor en la Universidad de Oxford.
328 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

Las principales sustancias lifilas, almidn, El punto isoelctrico vara con la naturaleza
protenas, etc., se encuentran en la naturaleza y de la sustancia: para la lecitina es 2,6; para la ge-
sus propiedades coloidales son de suma importan- latina es 4,7; para la hemoglobina es 7,0, etc.
cia biolgica. A diferencia de los soles lifobos, El hecho de que diferentes protenas tengan
presenta viscosidades elevadas que se atribuyen a diferentes movilidades electroforticas a un mis-
la gran hidratacin de sus partculas. Como ejem- mo pH fue utilizado por Tiselius para desarrollar
plo de la capacidad de solvatacin de estos soles, una aparato que permite identificar, y an separar,
podemos mencionar que durante la dcada de protenas de una mezcla y que se usa habitual-
1980 se puso de moda la ingesta de algas des- mente para el anlisis de las protenas del plasma
hidratadas y liofilizadas para quitar el apetito y sanguneo. Para ello se selecciona un pH para el
bajar de peso. Las algas contienen un porcentaje cual ninguna de las protenas se desnaturalice y
elevado de celulosa, que es un coloide forzoso, y que todas corran hacia el mismo electrodo pero
que al llegar al estmago se hidratan, ocupando con velocidades propias de sus naturalezas. La
un gran volumen y dando una sensacin de sacie- reaccin se lleva a cabo a una temperatura fija,
dad. Sin embargo, la hidratacin de este material generalmente baja, en una solucin buffer que re-
es tan grande que en muchos casos produjo un duce a un mnimo los efectos de conveccin en
sndrome de deshidratacin y, en varios de ellos, los lmites debido al calentamiento por el pasaje
descompensaciones cardacas que provocaron va- de la corriente. De acuerdo con sus respectivas
rias muertes, lo que hizo que estas pastillas adel- movilidades las protenas se separan formando
gazantes dejaran de usarse. bandas. Si las bandas de las protenas se colorean
Las partculas constituyentes de los soles lifi- y se someten a la accin de un fotocolormetro la
los pueden migrar en un campo elctrico, fen- intensidad del color en cada banda es proporcio-
meno que se conoce como migracin electrofor- nal a la concentracin de protena. En los aparatos
tica. El sentido de migracin, hacia uno u otro modernos se revela como curvas caractersticas
electrodo, depende en gran medida de la acidez (proteinograma) y el rea bajo cada curva es pro-
del medio, ms concretamente, del pH de la dis- porcional a la concentracin.
persin. Esta sensibilidad a la concentracin de
iones H 3 O+ es particularmente importante en el
caso de que el coloide sea una protena. Las pro-
tenas son sustancias de masa molar mayor de 1 -32. Estabilidad de los soles lifilos
10000 uma que, al ser hidrolizadas, liberan un
nmero elevado de aminocidos. Los aminocidos El agregado de pequeas concentraciones de
son anflitos debido a la presencia de grupos electrolitos no tiene efecto coagulante sobre soles
CO.O y de grupos NH 2 +. En las protenas lifilos y algunos de estos soles son estables en su
hay varios de estos grupos libres. Si el medio es punto isoelctrico aunque su potencial electro-
cido, se neutralizan los grupos CO.O con lo cintico es cero. Entre los factores que contribu-
que la protena adquiere una carga neta positiva yen a la estabilidad de estos soles se encuentan,
y si el medio es bsico se neutralizan los grupos adems de la carga, la elevada solvatacin de los
NH 2 + con lo que la protena adquiere carga neta mismos y su alta viscosidad.
negativa. Para una protena en particular existe El agregado de grandes cantidades de electro-
algn valor de pH del medio que equilibra sus litos provoca la coagulacin de los soles lifilos.
cargas positivas con sus cargas negativas y, por lo El efecto coagulante del electrolito depende de la
tanto, el sol no mostrar efecto electrofortico. naturaleza de sus iones. En 1891 Franz Hofmeis-
ter 27 orden en forma decreciente la capacidad de
El pH para el cual una protena determi-
nada no migra electroforticamente se llama 27
Franz Hofmeister (1850 1922) Profesor de Farmacolog-
punto isoelctrico de la misma a en las Universidades de Praga y Strassburg. Fue el prime-
ro en postular el enlace peptdico en las protenas.

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 329

coagulacin de sustancias lioflicas que se conoce den captar cantidades muy grandes de lquido sin
como serie de Hofmeister o serie liotrpica. Para variar su volumen en forma apreciable.
un dado catin el orden de aniones es

SO42-> CH3 CO.O- > Cl- > NO3- > ClO3- > I - >
SCN-
1 - 34. Emulsiones
mientras que para los cationes, cuya influencia es
menor que la de los aniones, el orden es Una emulsin es una dispersin de un lquido
en otro en la que las gotas o glbulos del lquido
Mg2+ > Ca+2 > Sr2+ > Ba2+ > Li+ > Na+ > K+ dispersado tienen dimetros de 0,1 a 1P. Estos
dimetros son bastante mayores que los de las
partculas dispersas en los soles y, por lo tanto,
pueden ser apreciadas con el microscopio. Son
1 - 33. Geles ejemplos tpicos de emulsiones la leche y la ma-
yonesa.
Bajo ciertas condiciones es posible coagular En el caso en que uno de los lquidos que
un sol especialmente un sol lioflico de mane- forme las emulsiones sea el agua, se suele distin-
ra tal que se obtiene una masa semirrgida gelati- guir entre emulsiones de aceite en agua y de agua
nosa que incluye todo el lquido del sol. Tal pro- en aceite. En estos casos se utiliza el trmino
ducto se llama gel. De acuerdo con sus propieda- aceite para distinguir a la sustancia orgnica,
des los geles se clasifican en elsticos y no els- aunque no necesariamente sea un glicrido de alto
ticos. En muchos casos los geles se forman dis- peso molecular.
persando un coloide lifilo en agua caliente y de- Las emulsiones suelen ser bastante inestables
jando enfriar. Son ejemplos de geles elsticos los y, para mantenerlas en ese estado, se le agregan
de agar, almidn, pectina y ciertos alimentos co- sustancias llamadas agentes emulsionantes o es-
mo la gelatina, las jaleas de frutas y ciertos budi- tabilizantes que posibilitan la preparacin de
nes de fculas de cereales. Como ejemplo tpico emulsiones que contienen proporciones grandes
de gel inelstico podemos mencionar el gel de de fase dispersa.
slice, que es el material absorbente de humedad Los agentes emulsionantes que se usan con
que se usa para los placards, roperos, etc. Este gel mayor frecuencia se agrupan en tres categoras:
se obtiene mezclando soluciones de silicato de a) detergentes. Son sustancias orgnicas de ca-
sodio y cido clorhdrico en proporciones adecua- dena hidrocarbonada larga que tienen un grupo
das. polar ( CO.O- ; SO 3 - ; SO 4 - ; NR 3 +; etc. )
La deshidratacin parcial de un gel elstico, b) sustancias lifilas. Como protenas, goma
como la gelatina, da un slido elstico del cual es arbiga, goma tragacanto, agar - agar. As en la
fcil regenerar el sol original por adicin de agua leche, el agente emulsificante es la protena ca-
seguida, si fuera necesario, de calentamiento. En sena y en la mayonesa es la albmina de huevo.
cambio, un gel no elstico, como la slice, se hace c) materiales insolubles en polvo. Por ejemplo
vtreo por secado. sulfatos de hierro, de cobre, de plomo, o de
Cuando un gel elstico que ha absorbido va- nquel, arcilla, carbonato de calcio, o vidrio, fi-
por de agua hasta su saturacin se coloca en una namente divididos, estabilizan las emulsiones de
solucin acuosa puede an absorber cantidades aceite en agua. El negro de humo, estabiliza las
considerables de agua, lo que va acompaado por emulsiones de agua en aceite.
un aumento considerable de sus dimensiones. Es- La funcin de los agentes emulsionantes es la
te fenmeno se conoce como imbibicin o hin- de reducir la tensin de la interfase aceite - agua.
chamiento. En cambio los geles no elsticos pue- Esto es precisamente lo que hace que jabones y
detergentes laven.
330 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

La suciedad se adhiere a los tejidos y otras iones estearato. La parte no polar de cada molcu-
superficies, principalmente mediante pelculas de la de jabn se orienta hacia el centro de la micela
materiales de estructura orgnica, grasas, prote- (Figura 1 - 27) mientras que la parte polar se
nas, etc. El agregado de un jabn, por ejemplo el orienta hacia la periferia ya que tiene afinidad por
estearato de sodio (C 17 H 33 CO.ONa) cumple dos el solvente polar (H 2 O). Esta afinidad es la que
funciones. Por un lado el jabn se adsorbe ms estabiliza a la micela en el medio acuoso. La mi-
fuertemente que el agua sobre al superficie a la- cela tiene el tamao de un in coloidal y el hecho
var. Se provee de esta manera, una nueva superfi- de estar formada por un nmero de aniones le
cie que adsorbe fuertemente al agua permitiendo confiere una carga elctrica. De modo que la mi-
que el agua moje la superficie. Este proceso se cela es un in coloidal, aunque buena parte de su
llama humectacin. carga es neutralizada en su superficie por un cier-
to nmero de cationes Na+
Todos los aniones que forman la micela se
comportan como si fuera un solo in con carga
mltiple. La reduccin del nmero de iones res-
pecto del que habra si el jabn se disociara total-
mente sin formar micelas reduce la conductividad
de la solucin y todas las propiedades coligativas
A
B
que dependen del nmero de partculas disueltas o
dispersas como, por ejemplo, la presin osmti-
CO.O- C17H33 Materia orgnica insoluble en agua
ca 28 .
Figura 1 - 27. A: Diagrama de una micela de Las partculas de materia orgnica insoluble
jabn. B: La micela ha incorporado materia org- en agua que son removidas de la superficie por el
nica insoluble en agua. proceso de humectacin son capturadas por las
micelas mediante la agitacin. Estas partculas
El aceite y el agua no se mezclan debido a que orgnicas se ubican en la parte central de la mice-
hay mayor afinidad por las molculas de aceite la donde tienen afinidad por la parte no polar del
entre s y de las de agua entre s, pero el agregado jabn. De esta manera, la dispersin jabonosa act-
de un agente emulsionante favorece la formacin a como disolvente de la materia orgnica inso-
de una emulsin. Las partculas de materia org- luble en agua.
nica de la superficie pueden ser removidas de la Si el jabn hace espuma, la materia orgnica
misma por efecto del mojado provocado por el insoluble se emulsiona ms fcilmente por agita-
jabn y la agitacin del proceso de lavado (ma- cin debido a que se divide en partculas finas en
nual o mecnico) y es el mismo jabn el que per- la superficie de las burbujas. Debemos hacer notar
mite la formacin de la emulsin. La molcula de que la accin detergente de un jabn no depende
jabn, en nuestro caso estearato de sodio, se dis- de la formacin de espuma. Hay numerosos de-
ocia en agua segn tergentes de baja espuma que presentan venta-
jas importantes en aparatos y equipos tales como
C 17 H 33 CO.ONa C 17 H 33 CO.O- + Na+ lavarropas automticos y mquinas lavaplatos.
Los detergentes sintticos suelen ser alquilsul-
El anin posee una parte no polar la cadena fonatos de sodio R-SO 3 Na, donde R es una cade-
hidrocarbonada de 17 tomos y una parte polar na hidrocarbonada que tiene entre 12 y 18 tomos
el grupo carboxilato, CO.O- . Dada la estruc- de carbono, o alquilarilsulfonatos de sodio R-
tura polar del agua, los aniones se agrupan for- C 6 H 4 SO 3 Na donde C 6 H 4 es un ncleo bencnico
mando micelas.
La estructura de las micelas es aproximada- 28
Precisamente, la determinacin de la presin osmtica de
mente esfrica pudiendo contener entre 50 y 100 tales dispersiones permite calcular el nmero promedio de
aniones que forman la micela.

Profesor: Dr. Miguel Katz


UNIDAD V - FISICOQUMICA DE SUPERFICIES 331

y R una cadena hidrocarbonada de 12 - 18 tomos


de carbono. Si las cadenas hidrocarbonadas de
los detergentes son de cadena lineal el material 1. 1. Explique las diferencias entre los trminos
puede ser degradado por las bacterias del suelo o interfaz e interfase.
de los sumideros (detergentes biodegradables),
pero si la cadena es ramificada no pueden ser de- 1. 2. Explique desde el punto de vista submi-
gradadas biolgicamente y se acumulan en los croscpico los fenmenos de ascenso y descenso
desagues y sumideros formsndo espumas. capilar.
Una variedad de detergentes son los llamados
detergentes catinicos o jabones invertidos. Ge- 1. 3. Describa el modelo de Young para la ten-
neralmente son sales de amonio cuaternarias que sin superficial
tienen una cadena ramificada larga R.R 3 N+ Cl-.
En estos detergentes los grupos que forman las 1. 4. Como define calor de formacin de la in-
micelas son cationes. Se utilizan luego de un la- terfase
vado con detergentes aninicos para neutralizar
los aniones que suelen quedar adheridos elec- 1. 5. Dentro de qu rango de temperaturas se
trostticamente a las fibras de las prendas o el ca- anula la tensin superficial de un lquido?
bello y que provocan la electrizacin de los
mismos. Al eliminar estos aniones actan como 1. 6. Explique porqu cuanto menor es el radio
suavizantes de la ropa o acondicionadores del de curvatura de una gota esfrica, tanto mayor
cabello. ser la diferencia de presiones entre las caras
Un exceso de de electrolito puede producir la cncava y convexa de la misma para mantenerla
precipitacin del agente emulsionante, proceso en equilibrio mecnico.
que se llama salificacin.
Mediante diversos procedimientos se pueden 1. 7. Explique por qu un lquido tendr presin
romper las emulsiones, esto es, transformarlas de vapor mayor cuando se presente en pequeas
en dos capas lquidas separadas. Este proceso que gotas que cuando se encuentre formando una su-
se conoce como desemulsificacin. Uno de los perficie plana
mtodos ms comunes es la transformacin qu-
mica del agente emulsionante, por ejemplo, el 1. 8. Explique por qu las sales inicas, en ge-
agregado de un cido mineral transforma al jabn neral, incrementan la tensin superficial de sus
en cido orgnico que no es emulsionante. En soluciones acuosas
otros casos se utilizan mtodos fsicos, como ca-
lentamiento, solidificacin o centrifugacin. 1. 9. Cmo se clasifican los agentes tensioac-
Ejemplos tpicos de empleo de mtodos fsicos lo tivos? Por qu producen adsorcin positiva?
constituye la desemulsificacin de la leche me-
diante enfriamiento y centrifugacin y la conver- 1. 10. Describa el mtodo de la presin mxi-
sin de la crema de leche en manteca por batido. ma de burbuja para la determinacin de tensin
superficial.

1. 11. Describa el mtodo del anillo o de la ba-


lanza de du Nuoy para la determinacin de ten-
sin superficial e indique que factores empricos
deben tomarse en cuenta.
AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
1. 12. Qu diferencia existe entre trabajo de
CONCEPTUALES adhesin y trabajo de cohesin?
332 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA

1. 13. Qu dimensiones tiene el exceso super-


ficial de un componente en la fase de superficie?

1. 14. Explique qu expresan los trminos ad-


sorbato y adsorbente.

1. 15. Qu vinculacin existe entre la adsor-


cin fsica de un gas y la facilidad de licuefaccin AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
del mismo?
PROCEDIMENTALES
1. 16. Explique las diferencias entre el modelo
de Helmholtz y el de Stern para la doble capa 1. 1. La siguiente tabla da los valores de la ten-
elctrica. sin superficial del agua a varias temperaturas

1. 17. Indique que relacin existe entre la elec- t ( C) (10-3 N m-1)


trosmosis y el potencial de flujo. 0 75,6
20 72,75
1. 18. Describa brevemente en qu consiste el 40 69,56
efecto Tyndall. 60 66,18
80 62,6
1. 19. Justifique el hecho de que las dispersiones
de protenas sean coloides intrnsecos. 1. 2. A partir de estos valores calcular la energ-
a interna y el calor de formacin de la interfase a
1. 20. Indique cmo podra determinarse el esas temperaturas.
Nmero de Avogadro mediante la observacin
con un ultramicroscopio de una dispersin coloi- 1. 3. Calcular la tensin superficial del ter sulf-
dal. rico a 20 C si cuando se la determina con el ten-
simetro de du Nouy, cuyo anillo tiene un dime-
1. 21. A qu se debe la carga elctrica de las tro de 1,00 cm y pesa 11,0 10 -3 N, la balanza de
partculas coloidales lifobas en un sol acuoso? torsin indica 12,2 10 -3 N. (el valor tabulado
del coeficiente de correccin es 1,12)
1. 22. Explique por qu se corta la leche cuan-
do se le agrega un exceso de sal?
1. 4. La densidad del mercurio a 25 C es 13,53
1. 23. Cmo ser la solubilidad de una protena g.cm-3 y su tensin superficial a esa temperatura
en su punto isoelctrico? Justifique su respuesta. es de 0,484 N.m-1. Calcular la depresin capilar
del mercurio en un tubo de vidrio de 1 mm de
1. 24. Enuncie una definicin operativa de emul- dimetro interno sabiendo que T = 180. Despre-
sin e indique qu tipos de emulsiones existen. ciar la densidad del aire.
1. 25. Explique por qu lava un jabn. 1. 5. Calcular la diferencia de presin entre las
do
1. 26. Qu es un jabn invertido? inmersa en una solucin acuosa de alco-

s 22,76 10-3 N m-1.

r la variacin de energa libre super-

Profesor: Dr. Miguel Katz