Fisicoqumica

La qumica fsica es la rama de la qumica que estudia la aplicacin de la fsica a fenmenos

macroscpicos, microscpicos, atmicos, subatmicos y partculas en sistemas qumicos
dentro del campo de la qumica que tradicionalmente utiliza los principios, prcticas y
conceptos de la termodinmica, la qumica cuntica, la mecnica estadstica y la cintica
qumica. Es sobre todo una doctrina macromolecular, ya que muchos de los principios sobre
los que se funda derivan de conceptos macromoleculares.

1. Propiedades de los gases:

El estado ms simple de la materia es el estado gaseoso, una forma de la materia que llena
cualquier recipiente en el que est contenida.

1.1. Gases ideales:

Las leyes de la termodinmica son generales y no hacen referencia a la naturaleza
especfica del sistema estudiado. Antes de estudiar estas leyes, vamos a describir las
propiedades de un tipo particular de sistema, concretamente un gas ideal.

1.1.1. Unidades de presin y volumen:

Segn la definicin /, la presin tiene dimensiones de fuerza entre superficie.
En el sistema SI, sus unidades son newtons por metro cuadrado (/2), tambin
llamados pascales (Pa).
1 1 /2

Los qumicos acostumbran a manejar otras unidades. Un torr (o 1 mm Hg) es la

presin que ejerce a O C una columna de mercurio de 1 mm de altura cuando el
campo gravitatorio tiene su valor estndar = 980,665 / 2 .

1 = 133,322 1 2 = 133,322 /2 = 133,322

Una atmosfera (atm) se define exactamente como 760 torr:

1 = 760 = 1,01325 105

Otra unidad de presin muy utilizada es el bar:

1 = 105 = 0.986923 = 750,062

Para el volumen se suelen utilizar como unidades el centmetro cbico (3 ), el

decmetro cbico (3 ), el metro cbico (3 ) y el litro (L o l).

1 = 13 = 1000 3

1.1.2. Temperatura:
Por definicin, dos sistemas en equilibrio trmico entre s tienen la misma
temperatura; dos sistemas que no estn en equilibrio trmico entre si tienen
temperaturas diferentes.
Aunque hemos introducido la existencia de la temperatura como una funcin de estado
que determina si dos sistemas estn o no en equilibrio trmico, necesitamos evidencia
 experimental de que tal funcin de estado existe. Suponga que los sistemas A y B estn
en equilibrio trmico entre s cuando se ponen en contacto por medio de una pared
trmicamente conductora. De manera similar, consideremos que los sistemas B y C
estn tambin en equilibrio trmico entre s. Segn nuestra definicin de temperatura,
asignaramos la misma temperatura a A y B ( = ) y la misma temperatura a B y C
( = ). Por tanto, los sistemas A y C tendran la misma temperatura ( = ), y
esperaramos encontrar A y C en equilibrio trmico al ponerlos en contacto mediante
una pared trmicamente conductora. Si A y C no estuvieran en equilibrio trmico entre
s, entonces nuestra definicin de temperatura sera invlida. Sin embargo, es un
hecho experimental que:
Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.
Esta generalizacin de la experiencia es la ley cero de la termodinmica. Se denomina
as porque se entendi que la ley cero era necesaria para el desarrollo de la
termodinmica slo despus de que la primera, segunda y tercera leyes hubieran sido
formuladas. Adems, el enunciado de la ley cero precede lgicamente a las otras tres.
La ley cero nos permite afirmar la existencia de la temperatura como una funcin de
estado.
Despus de definir la temperatura, cmo la medimos? La temperatura es una
propiedad abstracta que no se mide directamente. En su lugar, medimos alguna
propiedad alternativa (por ejemplo el volumen, la resistencia elctrica o la radiacin
emitida) cuyo valor depende de la temperatura y (utilizando la definicin de la escala
de temperatura y el calibrado de la propiedad medida en esa escala) deducimos un
valor de la temperatura a partir de la propiedad medida.

1.2. Leyes de los gases ideales:

1.1.3. Ley de Boyle:
Boyle investig en 1662 la relacin entre la presin y el volumen de los gases, y
encontr que para una cantidad fija de gas a una temperatura constan-te, P y V son
inversamente proporcionales:

= ,

Donde k es una constante y m es la masa del gas.

La ley de Boyle puede entenderse considerando que un gas consiste en un nmero
enorme de molculas movindose de forma prcticamente independiente unas
respecto a otras. La
presin ejercida por el
gas se debe a los
choques de las
molculas contra las
paredes. Si se reduce
el volumen, las
molculas chocan con
las paredes con ms
frecuencia, y por
consiguiente aumenta
la presin. En
realidad, las
molculas del gas
ejercen fuerzas entre s, por lo que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. En el
lmite de densidad cero (que se alcanza cuando la presin tiende a cero o cuando la
temperatura tiende a infinito), las molculas del gas estn infinitamente separadas
unas de otras, las fuerzas entre las molculas se anulan y la ley de Boyle se cumple
exactamente. Decimos que en el lmite de densidad cero el gas se convierte en ideal.
1.1.4. Ley de Charles:
Charles (1787) y Gay-Lussac (1802) midieron la expansin trmica de los gases y
encontraron un aumento lineal del volumen con la temperatura (medida en la escala
centgrada del mercurio) a presin constante y para una cantidad fija de gas:

= 1 + 2 ,

Donde 1 y 2 son constantes. El significado de la ley de Charles consiste simplemente

en que las expansiones trmicas (dilataciones) de los gases y del mercurio lquido son
muy similares. La explicacin molecular de la ley de Charles radica en que un aumento
de temperatura en un gas hace que las molculas se muevan ms rpidamente y
choquen con las paredes con mayor fuerza y frecuencia. Por consiguiente, el volumen
debe aumentar si la presin permanece constante.

1.1.5. La ley de temperatura absoluta del gas ideal:

La ley de Charles se cumple con ms exactitud en el lmite de presin cero; pero incluso
en este lmite los gases todava muestran pequeas desviaciones respecto a la ecuacin
= 1 + 2 . Estas desviaciones se deben a pequeas diferencias entre el
comportamiento de la expansin trmica en los gases ideales y en el mercurio lquido,
que es la base de la escala de temperatura . Sin embargo, en el lmite de presin cero
las desviaciones respecto a la ley de Charles son las mismas para gases diferentes. En
este lmite, todos los gases muestran el mismo comportamiento de la temperatura
frente al volumen a presin constante.

La extrapolacin a baja temperatura de las curvas frente a del 2 a baja presin en

la figura superior muestra que todas ellas cortan al eje en el mismo punto,
aproximadamente -273 en la escala centgrada del mercurio. Adems, el mismo tipo
de extrapolacin para cualquier otro gas, no slo el 2 , demuestra que las curvas
cortan al eje en -273. A esta temperatura, se predice que cualquier gas ideal debe
tener volumen cero. (Por supuesto, el gas real se licua-r antes de alcanzar esta
temperatura, y la ley de Charles ya no se cumplir.)
Como se ha observado anteriormente, todos los gases tienen el mismo
com-portamiento de temperatura frente a volumen en el lmite de presin cero. Por lo
tanto, para obtener una escala de temperatura que sea independiente de las
propiedades de una sustancia concreta, definiremos una escala de temperatura T del
gas ideal con la condicin de que el comportamiento T frente a V de un gas sea
exactamente lineal (es decir, que cumpla la ley de Charles exactamente) en el lmite de
presin cero. Adems, puesto que parece adecuado que la temperatura a la que se
predice que el gas ideal ocupe un volumen cero tenga un significado fundamental,
haremos que el cero de nuestra escala del gas ideal coincida con la temperatura
correspondiente al volumen cero. As, definimos la escala de temperatura absoluta
del gas ideal T mediante el requerimiento de que la relacin se cumpla
exactamente en el lmite de presin cero, donde B es una constante para una cantidad
fija de gas a P constante, y V es el volumen del gas. En 1954 se decidi, por acuerdo
internacional, usar el punto triple (tr) del agua como punto de referencia y definir la
temperatura absoluta en este punto como exactamente 273, 16 K. La K se refiere a
la unidad de temperatura absoluta, el kelvin, conocido anteriormente con el nombre
de grado Kelvin (K). Por lo tanto, la ecuacin que define la escala absoluta de
temperatura del gas ideal pasa a ser:

(273,16 ) lim ,
0

Cmo se obtiene el lmite 0? Se toma una cantidad fija de gas a una cierta presin
P, por ejemplo 200 torr. Este gas se pone en equilibrio trmico con el cuerpo cuya
temperatura T se va a medir, manteniendo P constante a 200 torr y midiendo el
volumen V del gas. A continuacin se permite que el termmetro de gas alcance el
equilibrio trmico con una clula con agua en el punto triple a 273,16 K, manteniendo
la P del gas a 200 torr y midiendo . Se calcula entonces el cociente / para =
200 . Despus, la presin del gas se reduce, por ejemplo, a 150 torr, y se mide el
volumen del gas a esta presin a una temperatura T y a 273,16 K; de esta forma se
obtiene el cociente / a = 150 . Se repiten estas operaciones a presiones cada
vez ms bajas, obteniendo nuevos cocientes / . Estos cocientes se representan
frente a P, y la curva se extrapola a = 0, lo trque proporciona el lmite de / .
Multiplicando este lmite por 273,16 K se obtiene la temperatura T del cuerpo en la
escala absoluta del gas ideal.
La medida exacta de la temperatura de un cuerpo con un termmetro de gas ideal es
muy laboriosa, por lo que este termmetro no es til para el trabajo cotidiano en el
laboratorio. Por eso se utiliza el termmetro de gas ideal para determinar valores
exactos de varios puntos fijos, que abarcan un amplio intervalo de temperaturas. Los
puntos fijos son puntos triples y puntos de fusin normal de ciertas sustancias puras
(por ejemplo, 2 , , , ).
La definicin actual de escala Celsius (centgrada) t en trminos de la escala de
temperatura absoluta del gas ideal T viene dada por:

273,15

Como la escala de temperatura absoluta del gas ideal se basa en las propieda-des de
una clase genrica de sustancias (gases en el lmite de presin cero, donde las fuerzas
intermoleculares se anulan), podramos suponer que esta escala tiene un significado
fundamental. Esto es cierto, y de hecho veremos que la energa cintica media debida
al desplazamiento espacial de las molculas en un gas es directamente proporcional a
la temperatura absoluta T. Adems, la temperatura absoluta T aparece de forma
sencilla en la ley que gobierna cmo se distribuyen las molculas en sus niveles de
energa en la ley de distribucin de Boltzmann.

A partir de la ecuacin (273,16 ) lim , a P y m constantes tenemos que / =
0
/ . Esta ecuacin se cumple exactamente solo en el lmite de presin cero, pero es
bastante precisa siempre que la presin no sea demasiado alta. Como / es una
constante para una cantidad fija de gas a P dada, tenemos:

/ = ,

Donde K es una constante. Esta es la ley de Charles. Sin embargo, hablando con
propiedad, esta ecuacin no es una ley de la naturaleza, sino que simplemente
reproduce la definicin de la escala de temperatura absoluta del gas ideal T.

1.1.6. Ecuacin general de los gases ideales:

Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando se mantienen constantes T y m o P
y m, y son ejemplos de leyes lmite, leyes que son exactas solo dentro de ciertos
lmites, en este caso 0. Vamos a considerar ahora un cambio ms general en el
estado de un gas ideal, en el cual varan tanto la presin como el volumen y la
temperatura, pasando de 1 , 1 , 1 a 2 , 2 , 2 , con m constante. Para aplicar las leyes de
Boyle y Charles, imaginemos que este proceso se realiza en dos etapas:

() ()
1 , 1 , 1 2 , , 1 2 , 2 , 2

Como T y m son constantes en la etapa (a), se aplica la ley de Boyle y 1 1 = = 2 ;

por consiguiente, = 1 1 /2 . La aplicacin de la ley de Charles a la etapa (b)
proporciona /1 = 2 /2 . Al sustituir = 1 1 /2 en esta ecuacin resulta 1 1 /2 1 =
2 /2, y:

1 1 2 2
= ,
1 2

Qu ocurre si modificamos la masa m del gas ideal, manteniendo P y T constantes?

El volumen es una magnitud extensiva, por lo que V es directamente proporcional a m
para cualquier sistema de un solo componente y una sola fase a T y P constantes. Por
tanto, V/m es constante a T y P constantes. Combinando este hecho con la constancia
de PV/T para una m dada, encontramos fcilmente que PV/mT permanece constante
para cualquier variacin de P, V, T y m en cualquier gas ideal puro: / = , donde
c es una constante. No hay ninguna razn para que c tenga el mismo valor para gases
ideales diferentes, y en realidad no lo tiene. Para obtener una forma de la ley del gas
ideal que tenga la misma constante para cualquier gas ideal, precisamos informacin
experimental adicional.
En 1808, Gay-Lussac observ que al hacer los cocientes entre los volmenes de gases
que reaccionan entre s aparecen nmeros enteros pequeos, cuando dichos
volmenes se miden a la misma temperatura y presin. Por ejemplo, se observa que
dos litros de hidrgeno gaseoso reaccionan con un litro de oxgeno gaseoso para formar
agua. La reaccin es 22 + 2 22 , de modo que reaccionan el doble de molculas
de hidrgeno que de oxgeno. Por lo tanto, dos litros de hidrgeno deben contener doble
nmero de molculas que un litro de oxgeno, y por consiguiente, un litro de hidrgeno
tendr el mismo nmero de molculas que uno de oxgeno a la misma temperatura y
presin. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en fase gaseosa.
Concluimos, pues, que volmenes iguales de gases diferentes a la misma presin y
temperatura contienen el mismo nmero de molculas. Como el nmero de molculas
es proporcional al nmero de moles, la hiptesis de Avogadro establece que volmenes
iguales de gases diferentes a la misma T y P contienen igual nmero de moles.
Puesto que la masa de un gas puro es proporcional al nmero de moles, la ley del gas
ideal / = puede' reescribirse como / = o = /, siendo n el nmero
de moles de gas y R otra constante. La hiptesis de Avogadro dice que si P, V y T son
iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el mismo. Pero esto slo se
cumplir si R posee el mismo valor para cualquier gas.
Por lo tanto, R es una constante universal, llamada constante de los gases. La versin
final de la ley de los gases ideales es:

La ecuacin incorpora la ley de Boyle, la de Charles (ms exactamente, la definicin de

T) y la hiptesis de Avogadro.
Un gas ideal es un gas que cumple la ecuacin = . Los gases reales obedecen
esta ley slo en el lmite de densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares son
despreciables.
La constante de los gases R puede evaluarse tomando un nmero conocido de moles
de algn gas que se mantiene a una temperatura dada y realizando una serie de
medidas presin-volumen a presiones cada vez ms bajas. R se obtiene calculando el
lmite PV/nT a presin cero. El resultado experimental es:

= 82,06 (3 )/( )

= 8,314 /( ) = 8,314 (3 )/( )

= 1,987 /( )
Para un sistema cerrado, de una nica fase y
con un componente puro, la ecuacin de
estado del sistema puede escribirse como =
(, ). Se puede hacer una representacin
tridimensional de la ecuacin de estado
dibujando P, T y en los ejes x, y y z. Cada
estado posible del sistema se representa por
un punto en el espacio, y el conjunto de todos
los puntos define una superficie cuya ecuacin
es la ecuacin de estado.
Si mantenemos constante una de las tres
variables, podemos realizar una
re-presentacin en dos dimensiones.
Manteniendo T contante en el valor 1 ,
tenemos, = 1 como ecuacin de estado
del gas ideal. Eligiendo otros valores de T,
obtenemos una serie de hiprbolas. Las lneas
de temperatura constante se llaman
isotermas. Podemos tambin fijar P o y
representar isobaras (P constante) o isocoras ( constante).
1.1.7. Mezclas de gases ideales:
En 1810, Dalton encontr que la presin de una mezcla de gases es igual a la suma
de las presiones que cada gas ejercera si estuviera solo en el recipiente. (Esta ley es
exacta slo en el lmite de presin cero.) Si colocamos 1 moles del gas 1 solos en el
recipiente, ejercern una presin 1 / (se supone que la presin es lo bastante baja
para que el gas se comporte de forma prcticamente ideal). La ley de Dalton establece
que la presin en la mezcla de gases es = 1 / + 2 / + = (1 + 2 + )/ =
/, luego:

La ley de Dalton puede interpretarse desde el punto de vista molecular de los gases.
Las molculas de un gas ideal no interaccionan entre s, de forma que la presencia de
los gases 2, 3... no tiene ningn efecto en el gas 1, y su contribucin a la presin es la
misma que si estuviera l solo. Cada gas acta de forma independiente, y la presin es
la suma de las contribuciones individuales. En los gases reales, las interacciones
intermoleculares en una mezcla difieren de las existentes en un gas puro, y la ley de
Dalton no se cumple con exactitud.
La presin parcial del gas i en una mezcla de gases (ideal o no ideal) se define como:

Donde = / es la fraccin molar de i en la mezcla y P es la presin de la mezcla.

Para una mezcla de gases ideales, = = ( / )( /) y:

La cantidad / es la presin que el gas i de la mezcla ejercera si estuviera l solo

en el recipiente. Sin embargo, en una mezcla de gases no ideales, la presin parcial
 no es necesariamente igual a la presin que ejercera el gas i si estuviera solo en el
recipiente.

1.3. Gases reales:

1.3.1. Interacciones moleculares:
Los gases reales no obedecen exactamente la ley del gas ideal. Las desviaciones de la
leu son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas, en
especial cuando el gas se halla en el punto de condensacin a lquido.
Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las molculas
interactan unas con otras. Las fuerzas repulsivas entre molculas intervienen en las
expansiones y las atractivas en las compresiones.
Las fuerzas repulsivas son significativas slo cuando las molculas estn casi en
contacto: stas son las interacciones de corto alcance, an en una escala medida en
dimetros moleculares. Debido a que son interacciones de corto alcance, se puede
esperar que las repulsiones sean importantes slo cuando la distancia media de
separacin de las molculas es pequea, es el caso de presiones altas, cuando muchas
molculas ocupan un pequeo volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas
intermoleculares tienen relativamente largo alcance y son efectivas sobre varios
dimetros moleculares. stas son importantes cuando las molculas estn
suficientemente cerca pero no necesariamente en contacto, las fuerzas atractivas no
son efectivas cuando las molculas se hallan lejos. Las fuerzas intermoleculares son
tambin importantes cuando la temperatura es muy baja, de modo que las molculas
viajan con baja velocidad media y pueden ser capturadas por alguna otra molcula.
A bajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las molculas estn tan
alejadas entre s la mayora del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan un
papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones moderadas,
cuando la separacin media de las molculas es slo unos pocos dimetros
moleculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es
esperable que el gas sea ms compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayudan
a mantener las molculas juntas. A presiones altas., cuando la separacin media de
las molculas es pequea, las fuerzas repulsivas son dominantes y es esperable que el
gas sea menos compresible porque las fuerzas tienden a separar las molculas.

1.3.2. Factor de compresin:

El factor de compresin, Z, de un gas es el cociente entre su volumen molar medido,
= /, y el volumen molar de un gas ideal 0 a la misma presin y temperatura:

=
0

Dado que el volumen molar de un gas ideal es igual a /, una expresin equivalente
es = /0 , que puede escribirse como:
= 0
Como para un gas ideal = 1,
bajo cualquier condicin, las
desviaciones de Z del valor 1
constituyen una medida del
apartamiento del
comportamiento ideal.
A muy bajas presiones, todos los
gases graficados tienen 1 y
se comportan casi como gases
ideales. A altas presiones, todos
los gases poseen > 1, lo cual
significa que poseen un volumen
molar mayor que el de un gas
ideal. Las fuerzas repulsivas son
en este caso dominantes.
A presiones intermedias la
mayora de los gases tienen <
1, lo que indica que las fuerzas
atractivas reducen el volumen
molar por debajo del volumen de
un gas ideal.

1.3.3. Condensacin:
Ahora consideremos qu sucede cuando
comprimimos una muestra de gas inicialmente en
el estado A marcado en la figura a temperatura
constante (empujando un pistn}. Cerca de A, la
presin del gas se eleva de acuerdo con la ley de
Boyle. Las importantes desviaciones de la ley
comienzan a aparecer cuando el volumen ha sido
reducido hasta B.
En C (que corresponde a aproximadamente 60 atm
para dixido de carbono), se han perdido todas las
semejanzas con el comportamiento ideal, porque
en forma repentina el pistn se desliza sin ninguna
elevacin adicional en la presin: esta etapa est
representada por la lnea horizontal CDE. El
examen del contenido del tanque muestra que a la
izquierda de C aparece un lquido, y hay dos fases
separadas por una superficie claramente definida
Como el volumen decrece desde C hasta D y E, la
cantidad de lquido aumenta. No existe resistencia
adicional al pistn porque el gas puede responder por condensacin. La presin
correspondiente a la lnea CDE, cuando lquido y vapor estn presentes en equilibrio,
es llamada la presin de vapor del lquido a la temperatura del experimento.
En E, la muestra se ha vuelto completamente liquida y el pistn descansa sobre su
superficie. Cualquier reduccin adicional de volumen requiere ejercer una presin
considerable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la lnea que se eleva a
la izquierda de E. La pequea reduccin de volumen desde E hasta F requiere gran
incremento en la presin.

1.3.4. Constantes crticas:

La isoterma a la temperatura (304, 19 K o 31,04C para el 2 ) juega un rol especial
en la teora de los estados de la materia. Una isoterma ligeramente por debajo de se
comporta como ha sido descrito: a cierta presin, un lquido se condensa del gas y es
distinguible de ste por la presencia de una superficie visible. Pero si la compresin
tiene lugar a la superficie que separa las dos fases desaparece y los volmenes que
corresponderan a los extremos de la parte horizontal de la isoterma se juntan
transformndose en un solo punto, el punto crtico del gas. La temperatura, presin y
volumen molar en el punto crtico se denominan temperatura critica, , presin
crtica, , y volumen molar crtico, de la sustancia. En forma colectiva, , y ron
las constantes crticas de una sustancia.
A y por encima de ella, la muestra tiene una fase simple que ocupa el volumen total
del recipiente. Esta fase es, por definicin, un gas. En consecuencia, la fase lquida de
una sustancia no se obtiene por encima de la temperatura crtica. La temperatura
crtica del oxgeno es 155 K; significa que es imposible producir oxgeno lquido slo
por compresin s su temperatura es mayor que 155 K; para licuar oxgeno -para
obtener una fase lquida que no ocupe el volumen total, primero se debe llevar la
temperatura por debajo de l55 K, y luego comprimir el gas isotrmicamente. La fase
simple que llena el volumen total cuando > puede ser mucho ms densa que lo
que normalmente consideramos tpico de los gases, y el nombre ms adecuado en ese
caso es fluido supercrtico.

1.3.5. La ecuacin de Van der Waals:

Para considerar las fuerzas intermoleculares, Van der Waals modific en 1873 la
ecuacin del gas ideal, llegando a la ecuacin de Van der Waals:

2
( + ) ( ) =
2

Cada gas tiene sus propios valores de a y b. La sustraccin del trmino nb al volumen
V representa la correccin debida a la repulsin intermolecular. A causa de esta
repulsin, el volumen disponible para las molculas del gas es menor que el volumen
V del recipiente. La constante b es aproximadamente el volumen de un mol de las
propias molculas de gas. (En un lquido las molculas estn muy prximas entre s,
de modo que b es aproximadamente igual al volumen molar del lquido.) El trmino
/ tiene en cuenta la atraccin intermolecular. Estas atracciones tienden a
hacer que la presin ejercida por el gas [dada por = /( ) 2 / 2 segn la
ecuacin de Van der Waals] sea menor que la predicha por la ecuacin del gas ideal.
El parmetro a es una medida de la fuerza de la atraccin intermolecular; b es
una medida del tamao molecular.
Es demasiado optimismo esperar que una sola y simple expresin sea la verdadera
ecuacin de estado de todas las sustancias. La ventaja de la ecuacin de Van der
Waals, sin embargo, es que sta es analtica (tiene expresin simblica) y permite
delinear algunas conclusiones generales sobre gases reales. Cuando la ecuacin falla,
debemos usar alguna de las otras ecuaciones de estado que han sido propuestas o
inventar una nueva.

Constantes criticas
Ecuacin Forma reducida
Gas ideal
=

Van der Waals
= 2

Berthelot
=
2
Dieterici
=

Aparte de las oscilaciones debajo de la ,

ellas se asemejan realmente bien a las
isotermas experimentales. Las oscilaciones,
las curvas de van der Waals, no son
realistas porque sugieren que bajo algunas
condiciones un incremento en la presin
provoca un incremento del volumen. Por
ende, son reemplazados por lneas
horizontales trazadas para que las curvas
definan reas iguales por encime y debajo de
las lneas: este procedimiento es llamado la
construccin de Maxwell.
 Caractersticas de la ecuacin:
Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados volmenes
molares. Cuando la temperatura es alta, puede ser tal alto que el primer
trmino de la ecuacin excede largamente al segundo. Adems, si el volumen
molar es elevado, en el sentido , el denominador . Bajo estas
condiciones, la ecuacin se reduce a = / , la ecuacin del gas ideal.
Los lquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos
repulsivos se hallan equilibrados. Los lazos de van der Waals ocurren cuando
ambos trminos en la ecuacin tienen magnitudes similares. El primer trmino
surge de la energa cintica de las molculas y sus interacciones repulsivas; el
segundo representa el efecto de las interacciones atractivas.

2. Termodinmica:
La termodinmica es el estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan
en los estados de los sistemas. La termodinmica no es aplicable a sistemas que solo
contienen unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas
para que se pueda tratar termodinmicamente.

2.1. Sistemas termodinmicos:

En la termodinmica, a la parte macroscpica del universo objeto de estudio se le llama
sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les
denomina alrededores.
Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir tanto materia como energa.
Un sistema cerrado es aquel en el que su puede transferir energa, pero no es posible la
transferencia de materia. Un sistema aislado es aquel en el que no es posible la
transferencia de materia ni energa.
2.2. Paredes:
Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de paredes. Una
pared puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser permeable o impermeable,
donde el trmino impermeable significa que no permite el paso de materia a su travs.
Por ltimo, una pared puede ser adiabtica, una pared adiabtica es la que no conduce
en absoluto el calor, mientras que una pared no adiabtica conduce el calor. Un sistema
rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede interaccionar con sus
alrededores, por lo que es un sistema aislado.

2.3. Trabajo, calor y energa:

2.4. Equilibrio:
La termodinmica de equilibrio estudia sistemas en equilibrio. Un sistema aislado est
en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas permanecen constantes en el
tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si se cumplen las dos condiciones
siguientes: (a) Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes a lo
largo del tiempo; (b) cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no
hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si se cumple la condicin (a) pero no
la (b), el sistema est en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es
una barra de metal en contacto por un extremo con una masa grande a 50 C y por el
otro con otra masa similar a 40 C. Despus de que ha pasado un tiempo suficientemente
largo, la barra de metal cumple la condicin (a); se establece un gradiente uniforme de
temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si retirarnos la barra del contacto con sus
alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra adquiere una
temperatura homognea de 45 C. El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres
tipos siguientes. Para que exista equilibrio mecnico, tanto las fuerzas que actan sobre
el sistema como las existentes en su interior deben estar equilibradas; en consecuencia,
no existe aceleracin del sistema, y no hay turbulencias en su interior. Para que exista
equilibrio material no deben existir reacciones qumicas globales en el sistema, ni haber
transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y sus
alrededores; las concentraciones de las especies qumicas en las distintas zonas del
sistema son constantes con el tiempo. Por ltimo, para que se d el equilibrio trmico
entre un sistema y sus alrededores no debe existir variacin en las propiedades del
sistema o de los alrededores cuando estn separados por una pared trmicamente
conductora.

2.5. Propiedades termodinmicas:

Suponga que el valor de cada propiedad termodinmica de un cierto sistema
termodinmico es igual al valor de la propiedad correspondiente en un segundo sistema.
Entonces se dice que los sistemas estn en el mismo estado termodinmico. El estado
de un sistema termodinmico se define especificando los valores de sus propiedades
termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para definir
el estado.
Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto para
cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman tambin funciones de
estado, puesto que sus valores son funcin del estado del sistema. El valor de una funcin
de estado depende slo del estado actual de un sistema y no de su historia anterior.

2.6. Ecuaciones de estado:

Los experimentos suelen mostrar que el estado termodinmico de un sistema homogneo
con una composicin fija queda especificado cuando se conocen las dos variables P y T.
Si el estado termodinmico est especificado, esto significa que el volumen V del sistema
tambin lo est. En otras palabras, dados los valores de P y T de un sistema de
composicin fija, el valor de V queda determinado. Pero esto es exactamente lo que
significa el hecho de que V sea funcin de P y T. Por tanto, = (, ), donde u es una
funcin que depende de la naturaleza del sistema. Si se elimina la restriccin de la
composicin fija, el estado del sistema depender tambin de su composicin, adems de
P y de T. Tenemos, por tanto:

= (, , 1 , 2 , )

Donde 1 , 2 , son los nmeros de moles de las sustancias 1, 2,... en el sistema

homogneo, y f es cierta funcin. Esta relacin entre , , 1 , 2 , y V se llama ecuacin
de estado volumtrica o, simplemente, ecuacin de estado. Si el sistema es
heterogneo, cada fase tendr su propia ecuacin de estado.
Un ejemplo de ecuacin de estado es = , la ecuacin de estado del gas ideal. En
realidad, ningn gas obedece esta ecuacin de estado.
El volumen de un sistema de una fase y un componente es claramente proporcional al
nmero n de moles de la sustancia, a cualquier T y P dadas. Por lo tanto, la ecuacin de
estado para cualquier sistema puro monofsico puede escribirse de la forma:

= (, )

Donde la funcin k depende de la sustancia considerada. Como la dependencia funcional

de V con n es la misma para cualquier sustancia pura, y como solemos tratar con sistemas
cerrados (n fijo), es conveniente eliminar n y escribir la ecuacin de estado usando slo
variables intensivas. Para ello, definimos el volumen molar de cualquier sistema puro
de una sola fase como el volumen por mol:

= /

es una funcin de T y P; = (, ). Para un gas ideal, = /.

Qu podemos decir de las ecuaciones de estado de los gases reales? Cuando se ignoran
las fuerzas entre las molculas se obtiene la ecuacin de estado del gas ideal, = .
En realidad, las molculas se atraen mutuamente al aproximarse y luego se repelen
cuando colisionan. Para considerar las fuerzas intermoleculares, Van der Waals modific
en 1873 la ecuacin del gas ideal, llegando a la ecuacin de Van der Waals:

2
( + 2 ) ( ) =

Cada gas tiene sus propios valores de a y b. La sustraccin del trmino nb al volumen V
representa la correccin debida a la repulsin intermolecular. A causa de esta repulsin,
el volumen disponible para las molculas del gas es menor que el volumen V del
recipiente. La constante b es aproximadamente el volumen de un mol de las propias
molculas de gas. (En un lquido las molculas estn muy prximas entre s, de modo que
b es aproximadamente igual al volumen molar del lquido.) El trmino / tiene en
cuenta la atraccin intermolecular. Estas atracciones tienden a hacer que la presin
ejercida por el gas [dada por = /( ) 2 / 2 segn la ecuacin de Van der
Waals] sea menor que la predicha por la ecuacin del gas ideal. El parmetro a es una
medida de la fuerza de la atraccin intermolecular; b es una medida del tamao
molecular.
Para la mayora de los lquidos y slidos a temperaturas y presiones ordinarias, una
ecuacin de estado aproximada es:

= 1 + 2 + 3 2 4 5
donde 1 , . . . , 5 son constantes positivas que deben evaluarse ajustando los valores
observados de frente a T y P. El trmino 1 es mucho mayor que cualquiera de los otros
tnninos, por lo que de un lquido o slido cambia muy poco con T y P. En la mayor
parte del trabajo con slidos o lquidos, la presin se mantiene cercana a 1 atm. En este
caso, se pueden despreciar los trminos que incluyen P para obtener = 1 + 2 + 3 2 .
Esta ecuacin suele escribirse en la forma = ,0 (1 + + 2 ), donde ,0 es el volumen
molar a 0 C y t es la temperatura en grados Celsius. Los calores de las constantes A y B
se encuentran recogidos en los libros de tablas. Los trminos 2 + 3 2 indican que
suele aumentar cuando T aumenta. Los trminos 4 5 indican que disminuye
al aumentar P.