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Cap1 PDF
Cap1 PDF
- Introduccin 1
Las reacciones qumicas a nivel industrial (procesos unitarios) son las operaciones que
tienen por objeto redistribuir los tomos de las especies reactivas para formar los
productos de la reaccin.
Las transformaciones qumicas clsicas incluyen todas las que involucran interacciones entre
molculas, aunque pueden extenderse a las provocadas por los catalizadores enzimticos (bioqumicas),
interacciones entre radiacin y molculas (fotoqumicas), y transferencias entre conductores electrnicos
e inicos (electroqumicas). Pueden distinguirse tambin los sistemas homogneos y los heterogneos
(tales como los catalticos, reacciones fluido-slido y fluido-fluido).
Las reacciones qumicas son por lo general las etapas ms significativas de los
procesos, y las que deciden su viabilidad econmica; la conjugacin de los factores
puramente econmicos y los aspectos qumicos y fsicos del problema constituye la
parte de la ingeniera ms genuina del ingeniero qumico, denominada diseo de
reactores qumicos.
As, la "Ingeniera de la Reaccin Qumica" es la disciplina que, por si sola, hace que la
Ingeniera Qumica tenga una entidad propia dentro de la Ingeniera; el estudio de la operacin
unitaria qumica tiene una importancia central en el curriculum del ingeniero qumico pues
constituye el corazn de todos los sistemas de proceso (no olvidemos que siempre estar
presente en cualquier proceso qumico -junto con las correspondientes etapas fsicas que en su
caso la acompaen- y que aunque el reactor sea un item menor en los costes de capital, su
operacin determina frecuente y decisivamente la carga, tamao y configuracin de los equipos
y operaciones asociadas de preparacin, acondicionamiento y separacin).
El texto incluye una introduccin a los reactores qumicos (conceptos fundamentales y cintica
qumica aplicada), y cuatro grandes temas que tratan del anlisis de sus diferentes tipos y operaciones
(reactores ideales, rgimen no estacionario, reacciones mltiples, flujo no ideal y sistemas heterogneos).
Se suponen los conocimientos de cintica qumica bsica, dedicados a la teora y al clculo cuantitativo
de la reactividad qumica, esencial para el diseo, control y optimizacin de los reactores industriales.
Cap.1.- Introduccin 2
La Ingeniera de las reacciones qumicas se ocupa del diseo y operacin de los aparatos
donde se llevan a cabo las transformaciones qumicas a escala industrial: reactores qumicos;
puede decirse que es la disciplina que cuantifica la influencia de los fenmenos de transporte y
la cintica, para relacionar el funcionamiento de los reactores con las condiciones y variables
de entrada:
Funcionamiento del reactor = f (entrada, cintica, contacto)
Para este cometido se requieren la qumica, termodinmica y cintica, mecnica de fluidos y fenmenos de
transporte, fsica, bioqumica, etc. El rendimiento, selectividad o produccin pueden considerarse medidas del
funcionamiento, mientras que la alimentacin y condiciones operativas constituyen las variables de entrada. La
mecnica de fluidos simples o multifsicos determina el contacto, mientras la descripcin cintica relaciona la velocidad
de reaccin con las variables intensivas como concentraciones, temperatura, presin, actividad del catalizador, etc.
Entonces, la ingeniera de las reacciones qumicas es la metodologa para sistemas qumicos reactivos, donde es
preciso escalar y operar industrialmente las causas-efectos observadas en los laboratorios, que permite tratar de un
modo unificado cualquier problema de reaccin independientemente de su naturaleza qumica o industria especfica.
El diseo del reactor qumico adecuado incluye la eleccin de tres variables bsicas: el
tipo de reactor, su tamao y las condiciones de funcionamiento; los datos precisos para tal
eleccin son fundamentalmente dos: la escala de la operacin, y la termodinmica y cintica de
la reaccin qumica :
Los reactores qumicos se clasifican tpicamente segn la dinmica del flujo, geometra, fases
presentes y el rgimen trmico. De acuerdo con el primer criterio los sistemas pueden ser
discontinuos o continuos, segn que el proceso se realice por cargas o con flujo ininterrumpido
de alimentacin y descarga (tambin existen reactores semicontinuos); atendiendo al segundo
criterio los reactores se dividen en dos grandes tipos:
Las funciones de un reactor para que en su seno se lleven a cabo las reacciones qumicas de
un modo apropiado pueden resumirse en tres:
Los reactores ideales son aquellos en que el tiempo de residencia es igual para todos los elementos
(lo cual solo es rigurosamente cierto para reactores discontinuos).
En los reactores reales existe una dispersin de tiempos de permanencia; este fenmeno ocurre en
todos los sistemas continuos (tubulares y tanques agitados), aunque pueden hacerse aproximaciones
tericas considerndolos ideales (reactores de flujo de pistn, y de mezcla completa); sin embargo,
excepto en los primeros, siempre existen tiempos de residencia diferentes del fluido a lo largo de los
caminos de flujo en el reactor, aunque en los ltimos con una distribucin estadstica perfectamente
determinada).
Los reactores homogneos son aquellos donde los reactivos, inertes y/o catalizadores se hallan en
la misma fase (lquido en reactores tipo tanque o fluido en los tubulares).
Los reactores heterogneos involucran dos o ms fases reactivas (gas-slido, lquido-gas, slido-
lquido o lquido-lquido), de contacto en torres o reactores agitados. Los reactivos o catalizadores
slidos se disponen en forma de lechos: fijos (reposicin discontinua), o lechos mviles y fluidizados
(con posible transporte neumtico y regeneracin), a travs de los cuales se mueve la fase fluyente;
tambin se emplean tanques de suspensin de lodos (agitados), emulsiones lquidas y borboteo de
gases.
Los reactores isotrmicos son aquellos donde la operacin transcurre a temperatura constante,
mientras que en los adiabticos lo que se restringe es todo intercambio de calor; cuando no existe
ninguna de ambas restricciones se habla en general de reactores no isotrmicos, y en particular se
llaman programados cuando se controla el intercambio trmico para producir una pauta definida de
temperaturas.
Cap.1.- Introduccin 4
Las condiciones operativas del reactor incluyen variables de composicin (reactivos, disolventes,
catalizadores, aditivos, inertes), el rgimen de temperatura y la presin (reactores no isobricos, prdidas
de carga, gases no ideales), la dispersin o agitacin (tipo de mezcla, potencia disipada, friccin), as
como otros aspectos de diseo como el bombeo, intercambio de calor, venteo, seguridad, etc.
Vo Cn-1,Tn-1 Vo
V1
V C,T
Vn
dV C1,T1
reactor batch cascada de tanques agitados reactor tubular
Dentro de los reactores semicontinuos se incluyen los tipos de flujo no estacionario donde el volumen o la composicin
varan (operaciones continuas de tanques no estacionarios)
Cap.1.- Introduccin 5
Son sistemas en una o ms etapas que se alimentan desde el primer tanque de forma que el tiempo
de mezcla uniforme sea muy inferior al tiempo medio de residencia. La conversin en cada etapa depende del
volumen de los tanques, de la concentracin y de los ordenes y constantes cinticas.
Se emplean fundamentalmente para reacciones en fase lquida, procesos con borboteo de gas, o
reactores de fase slida dispersa (catalizadores en suspensin, y produccin de slidos). En alguna ocasin
puede emplearse para reacciones gaseosas, donde la agitacin se logra por la forma del recipiente o la
disposicin tangencial de las toberas.
Por su facilidad de limpieza, se emplean en industrias orgnicas donde hay deposiciones slidas o resinosas:
sulfinaciones, nitraciones, polimerizaciones, etc (para explosivos, plsticos, cauchos sintticos,...).
Por la posibilidad de agitacin, se emplean en reacciones con partculas slidas suspendidas o con lquidos
inmiscibles (ej. nitracin del benceno o tolueno); tambin permiten mantener burbujas de gas en fase lquida.
Inconvenientes.- La composicin vara de un tanque a otro de modo discontinuo, de tal forma que el
descenso de concentracin de los reactivos hace que, a igual composicin inicial del alimento, la velocidad
media de reaccin sea inferior a la del reactor tubular (por ello para igual produccin su volumen ser mayor).
Por otra parte, existe la probabilidad finita de que parte del reactivo no se transforme por encontrar la salida
antes de reaccionar (prdida por recirculacin); para minimizar este efecto se disponen tanques en serie, y se
hace uso de la agitacin continua con objeto de evitar una canalizacin casi directa entre la entrada y salida.
Reactores tubulares.-
Son sistemas continuos donde existe movimiento estacionario de alguno o todos los reactivos, en
una direccin espacial, sin mezcla inducida de los elementos del fluido; el modo de flujo hace que, a diferencia
de los tanques agitados, la composicin vare de forma continua en dicha direccin.
Se emplean fundamentalmente para reacciones en fase gas, aunque tambin con fluidos y slidos.
Los diseos concretos presentan mltiples variantes, funcin principalmente de las necesidades de catlisis o
los requerimientos de intercambio trmico.
Tubos vacos.- Utilizados para procesos homogneos, donde el reactor est vaco, a excepcin del fluido
reaccionante (ej. oxidacin de monxido a NO2, cloraciones como la del etileno a DCE, sulfonacin de olefinas con tubos
simples de ms de 1 km, etc). El intercambio de calor se realiza mediante tubos sencillos encamisados, o reactores de
carcasa y tubos).
Tubos rellenos.- Utilizados en procesos heterogneos, donde el reactor est lleno de catalizador u otros slidos en
forma de lechos fijos (circulacin de fluido a travs de partculas slidas), mviles (donde el slido puede recircularse
continuamente por un recipiente anexo), o fluidizados (con transporte neumtico por gas o lquido). Ejemplos de estos
reactores se dan en los altos hornos (lecho slido de mineral), la sntesis de amoniaco y metanol (clsicos multitubulares),
oxidacin del dixido de azufre (lechos mltiples de bandejas superpuestas en la lnea de flujo), platformado (cilindros
concntricos perforados entre los que se ubica el catalizador, con corriente de gas transversal), hidrogenacin del benceno
(catalizador con goteo lquido frente a una corriente de gas hidrgeno ascendente), gasificacin del carbn y calcinaciones
(lechos mviles y arrastrados, o rotatorios), craqueo cataltico (en lecho fluido), etc.
Otro tipo de diseo que satisface la definicin general del reactor tubular, aunque la composicin no vare en la
direccin del flujo y no emplee tubos, son las cintas transportadoras donde un lecho mvil de slido reacciona con una
corriente de gas que lo atraviesa (es en esencia un reactor tubular en la direccin del flujo del gas, perpendicular al
movimiento del slido); se emplean para procesos como la preparacin de la carga del alto horno, sinterizacin del xido de
zinc, etc.
La aproximacin para estimar el comportamiento del reactor tubular es la hiptesis de `flujo de pistn
(en cualquier seccin transversal la velocidad y propiedades del fluido composicin, presin y temperatura- son
uniformes). En el caso ideal cada elemento de fluido posee igual tiempo de residencia, y como la composicin
vara de forma gradual, el reactor en cierto modo equivale a uno discontinuo (microreactores en movimiento).
El modelo se cumple bien para gases, pero existen diversos factores que provocan desviaciones y alteran las
propiedades del efluente.
Como resumen, en un reactor tubular existen gradientes de concentracin, temperatura y tiempos de residencia;
pero siempre que sea posible considerar que la temperatura es constante en la seccin recta, la difusin y la elongacin del
perfil de velocidades son poco significativos para afectar la validez de la hiptesis de flujo de pistn, salvo que el reactor sea
muy corto en relacin a su dimetro. El error debido al gradiente trmico es particularmente significativo en reactores de
lecho fijo donde la refrigeracin deba realizarse a travs de las paredes; por ello requieren a menudo mtodos empricos.
Cap.1.- Introduccin 7
Lechos fluidizados.-
Son reactores continuos fluido-slido donde un lecho de partculas encerradas en un cilindro vertical
es fluidizado por una corriente lquida o gaseosa ascendente, con una velocidad suficiente (superior a la de
sedimentacin) para mantenerlas suspendidas y en movimiento, sin llegar su arrastre neumtico fuera de la
zona de fluidizacin. La fase slida (reactivo o catalizador) puede fluir y extraerse continuamente a travs de
un rebosadero para su recirculacin y/o regeneracin.
Se usan principalmente en reacciones catalizadas por slidos (ej. craqueo de hidrocarburos, FCC), o
reacciones slido-gas (tostacin de sulfuros, etc).
Sus principales ventajas derivan del movimiento rpido y desordenado de la mezcla, que logran una
uniformidad de la temperatura, evitando aparicin de las zonas calientes como suele ocurrir en los lechos fijos.
Por otro lado, facilitan la regeneracin continua de los catalizadores, cuando pierden su eficacia o sufren
deposiciones (ej. carbonosas del craqueo), mientras que en reactores de lecho fijo son necesarios tanques de
reserva para su renovacin peridica.
Como inconvenientes, la dificultad de eliminar calor sin interferir en la fluidizacin (una posible
solucin es introducir un fluido diluyente con la alimentacin, aunque esto disminuye la velocidad de reaccin).
A veces se produce una pulverizacin progresiva de la fase slida, con prdida de lecho por arrastre de polvo.
El cambio de escala presenta dificultades, por lo que suelen utilizarse a pequeas escalas.
El diseo no tiene en general un modelo terico de clculo vlido como los dos anteriores, por lo que
deben basarse de forma realista en experimentos. Ninguno de los dos modelos ideales es aplicable
rigurosamente, ya que presenta un comportamiento intermedio entre ambos:
- no es un modelo de flujo de pistn, pues existe un cierto grado de retromezcla debido a la
agitacin del slido suspendido.
- tampoco es de mezcla perfecta, pues esta no llega a producirse en toda su extensin.
Otras complicaciones derivan de la formacin de burbujas en lechos fluidizados, aunque existen diseos para
evitar las zonas muertas: aumentos directos de la seccin o mandriles (para disminuir la velocidad del gas, con
aumento de la conversin hasta un 10%), tubos horizontales u otros obstculos (rompedores de burbujas), etc.
agotamiento tamao de (sin tubos)
de la reaccin burbujas
(con tubos)
fase slida
fluidizacin
altura
Mtodos rpidos aproximados de diseo (Apend. Reactores Qumicos, Ref. de Cap.2- p.13, p443)
Se disean segn las fases presentes, tiempos de residencia, temperatura, presin, agitacin, resistencia a la
corrosin, etc, empleando cuatro tipos bsicos: tanques agitados, tubos largos vacos, columnas cortas rellenas
y lechos fluidizados, para compaginar las necesidades de la reaccin con los reactores adecuados (tipo de
flujo, volumen, relacin de aspecto y nmero de tubos, superficie de transmisin y materiales).
- Para un diseo preliminar no es necesaria la cintica o mecanismo de la reaccin, pero debe determinarse
con un experimento las condiciones de reaccin, geometra del reactor, conversin y rendimiento.
- Debe calcularse el calor de reaccin por unidad de tiempo o volumen del reactor para estimar la capacidad
necesaria de intercambio de calor.
- Segn la reaccin y la transferencia de masa o calor, la mezcla deseada puede ser intensa o nula, en cuyo
caso se requieren dispositivos mecnicos y materiales ms o menos complejos.
- Los materiales constructivos pueden ser convencionales (acero), salvo si existen problemas de corrosin
importantes (cermicos, con mayores limitaciones de forma, tamao y transmisin de calor).
Reacciones homogneas
Fase gaseosa.- El reactor consiste normalmente en mltiples tubos vacos que operan en continuo, con
reacciones rpidas (<1s), velocidades de flujo altas y efectos calorficos elevados (generalmente
endotrmicos); la transmisin de calor es mala, la temperatura bastante alta y el flujo turbulento (en pistn).
Tubos de acero inoxidable de dimetro 2 pulgadas y longitud 20 pies, densidad de flujo msico de
gas 3000 lb/pie2h, cada de presin 0,2 lb/in2pie. Calentamiento por radiacin (18000 Btu/pie2h) o
por conveccin con gases calientes (4000 Btu/pie2h), coeficiente global de intercambio de calor o
refrigeracin 5 Btu/pie2hF, temperatura de seguridad por rotura de los tubos para el acero 1200F
(depende de la presin interna) e.g. pirlisis de hidrocarburos
Fase lquida.- Recipientes por cargas o reactores continuos nicos y en series de 2 a 4 unidades.
Recipientes bien agitados: turbina y cortacorrientes, potencia 2 hp/1000 gal, coef. de transmisin
de calor al encamisado o serpentn 150 Btu/pie2hF, o cambiador externo si necesidad excesiva
Reactores tubulares: para reacciones lentas y poco calor de reaccin, con flujo laminar, tubo largo
y fcil control de la presin y temperatura; con reacciones ms rpidas o exotrmicas es necesario
el flujo turbulento con una velocidad 5 pies/s, coef. 25 Btu/pie2hF y prdida 0,7/D(in) lb/in2pie (a
veces se conecta en serie con un tanque agitado, con mejor transmisin de calor, para las primeras
y rpidas fases de la reaccin (e.g. polimerizacin en continuo del estireno)
Reacciones heterogneas
Lquido-lquido.- Se necesita una buena dispersin y transmisin de calor, por lo que se usan recipientes
con turbina y cortacorrientes, por cargas o continuos.
Consumo 5 hp/1000 gal, U=150 Btu/pie2hF, prever una cmara exterior de separacin de fases o
una centrfuga para una rpida separacin (e.g. nitracin de tolueno)
Lquido-gas.- Tanques agitados con turbina y cortacorrientes, o bien torres de absorcin en modo continuo.
10 hp/1000 gal para lquidos no gasificados y una velocidad de 0,2 pies/s (gases solubles), 0,1 si se
absorben un 50% y 0,05 para los poco absorbibles, U=100 Btu/pie2hF, suponer que la fraccin del
volumen reaccionante que es gas es 0,20 (e.g. oxidacin de p-xileno a cido tereftlico)
Slido-gas.-
Tubos pequeos rellenos y gas circulante: dimetro 1,5 in, partculas 0,2 in, prdida de carga<15%
G=1000 lb/pie2h a p.atm, p/l=15 inH2O/piet.relleno, ntubos=0,1F (lb/h), U=15 Btu/pie2hF (e.g VC)
Lecho grande adiabtico: calor sensible del gas y diluyentes, distribucin del gas / Lechos mviles
Lechos fluidizados: velocidad del gas 0,5 pie/s, mezcla perfecta, U=50 Btu/pie2hF, p/pielecho=0,3
lb/in2 (puede requerirse gran cantidad de gas, dimensionado de soplantes), longitud supletoria para
expansin y receptculo de slidos: 100%, elutriacin: 0,01 lb/pie2s (prever ciclones y filtros)
Slido-lquido-gas.-
Reactor agitado: 10 hp/1000 gal, cortacorrientes al mximo, U=100 Btu/pie2hF, L/D=2, velocidad
del vapor 0,05-0,2 pie/s, slidos 5 lb/pie3, fraccin de gas en la suspensin 0,2 (hcs con CO/H2)
Lecho de goteo: diseo anlogo a torres de absorcin G=1000 lb/pie2/h (3 pie/s), L=1500 lb/pie2h
el calor de reaccin debe ser pequeo (e.g. hidrodesulfuracin)
Cap.1.- Introduccin 9
Las ecuaciones estequiomtricas de cualquiera de las reacciones qumicas (k) que puedan tener lugar en
una mezcla homognea de sustancias (Ai), puede representarse en forma de ecuaciones lineales (con
coeficientes negativos para los reactivos, positivos para productos, y nulos para inertes): kiAi = 0
El tratamiento matricial de estas ecuaciones permite determinar el conjunto mximo de reacciones representativas, y
sus combinaciones lineales. El n de reacciones independientes de un conjunto considerado viene dada por el rango o
caracterstica de la matriz (orden del mayor determinante no nulo), y puede obtenerse por reduccin de Gauss-Jordan.
Si en un sistema cerrado se produce una sola reaccin qumica, basta una variable
independiente para representar las transformaciones producidas, normalmente la conversin referida al
reactivo limitante inicial (que es usualmente el de mayor valor, aumentando su aprovechamiento con
exceso de los otros reactivos): xi = (ni0 ni)/ni0 nj = nj0 (j/i)ni0xi
Para sistemas con cambio de volumen de la mezcla reaccionante, las expresiones de concentracin deben
tener en cuenta los coeficientes de expansin. En algunos casos puede admitirse una relacin lineal con la conversin,
como ocurre con las reacciones gaseosas ideales a presin y temperatura constantes: V= V0 (1+ xi) = (nx=1 -n0)/n0
La relacin entre concentracin y conversin de reactivo limitante, para el caso ms general con gases reales
y densidad, temperatura y presin variables, resulta: Ci/Ci0 = (T0/T)(P/P0)(Z0/Z)(1-xi)/(1+xi)
Con reacciones mltiples se emplea la extensin de la reaccin [=(ni-ni0)/i] por la dificultad de establecer un
reactivo limitante para cada una, cuando los hay comunes: ni = ni0 + kik V=V0 [1+k(k/n0iki)]
representativas de las transformaciones, que puede determinarse con la ltima ecuacin, a partir de la
matriz de frmulas del sistema , aplicando el mtodo de Gauss-Jordan:
I Z
= p
0a 0b
Ejemplo.- Oxidacin del amoniaco con aire :
1
Smith, W.R. y Missen, R.W.: Chemical Reaction Equilibrium Analysis, theory and algorithms, John Wiley (1982), Cap.2.
Cap.1.- Introduccin 10
Termodinmica qumica.-
Dado que la gran mayora de las reacciones qumicas se llevan a cabo a presin constante, el
calor puesto en juego coincide con la variacin de entalpa de la reaccin, que puede evaluarse con los
calores normales de formacin o combustin de las sustancias. El efecto de la temperatura puede
calcularse con los calores especficos y latentes, mientras que la correccin debida a la presin es
despreciable para sistemas condensados y gases ideales; para gases reales es preciso disponer de
ecuaciones de estado (y de forma prctica con el principio de los estados correspondientes). Por ltimo,
quedara por evaluar los efectos de mezcla, que en este caso son poco importantes para sistemas
gaseosos, aunque puede no ocurrir lo mismo en fases condensadas (calores de mezcla o disolucin), si
bien se dispone de pocos datos de los mismos.
Como ejemplo, se aplicar a la reaccin de sntesis del amoniaco [ N2(g)+3/2H2(g) = NH3(g)] a 300C y 600 atm, cuyo
calor de reaccin medido experimentalmente es de 14240 kcal/kmol. El clculo con datos termoqumicos tabulados es:
Hr= i[Hfi+ CpidT+(H-H)i]=-14188 (<0,4%).
Para el equilibrio: Gr=-9093-25,672T+7,735TlnT-4,28110-3T2+0,40710-6T3, y Ka(600K)=0,0434.
fugacidad de sustancias puras, como las integrales de la ecuacin de estado generalizada [ln=(z-
1)dlnPr]Tr entre el estado ideal (P=0,=1) y el real, que se resumen en grficas y tablas (Pr,Tr,zc). Como K
depende de la presin, esta influye sobre el equilibrio an en el caso que i=0.
Ej.- Sntesis a 600K y 500atm; por interpolacin en tablas: NH3=0,743; N2=1,05; H21,0 (K:0,707); KY=Ka/KPi=30,7;
resolviendo para mezcla inicial estequiomtrica: xe = 0,8436 (YNH3:0,730; YN2:0,067; YH2:0,203)
Para sistemas lquidos, la aproximacin anterior puede servir con fin orientativo, pero no existen
relaciones relativamente generales debido a las desviaciones de la idealidad de muchas mezclas lquidas
(sobre todo los solutos no moleculares). En general, la actividad se relaciona con la molalidad (ai=imi), y
para electrolitos se utiliza su valor inico medio (mi : (m+ +m- ) , pero no se dispone de suficientes
+ - 1/( + + -)
datos sobre coeficientes de actividad, por lo que los clculos suponiendo K1 solo son aproximativos.
Para sistemas heterogneos, como las reacciones en fase gaseosa en presencia de lquidos o
slidos puros, las actividades de estos componentes puede considerarse la unidad (el estado standard
coincide prcticamente con la fase condensada); y lo mismo ocurre para reacciones en fase lquida en
presencia de slidos puros.
Ej.- CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s), Ka(T)=aCO2aCaO/aCaCO3 YCO2CO2P PCO2 (a pres. bajas y temp. altas, 1);
as puede calcularse la temperatura de descomposicin a 1 atm: 861C.
donde k(T) suele expresarse por la ecuacin de Arrhenius, y f(C) en funcin de unos ordenes de reaccin (i)
y de la concentracin de las especies (que puede relacionarse con la conversin del reactivo limitante).
En funcin de todo lo anterior, los datos necesarios son la composicin de la alimentacin (Coi), los coeficientes
estequiomtricos, factores de frecuencia, energas de activacin y rdenes de reaccin. El ltimo trmino se emplea para
corregir las variaciones de densidad de la mezcla durante la reaccin, especialmente importante en los casos de procesos
gaseosos no equimolares, no isotrmicos o no isobricos (p.e. con caidas de presin); en la ltima igualdad se supone que
las variaciones de temperatura y presin pueden relacionarse con la conversin de forma proporcional (lineal). Cuando la
densidad permanece prcticamente constante (=0), la expresin para el reactivo limitante se reduce a: C=C0(1-x).
reacciones determinadas por la mezcla: depende de los coeficientes de difusin (Di 10 cm /s)
-5 2
-
y el tamao medio de la mezcla (en agitaciones rpidas, l 30 m): k= 4(D1+D2)/l 10 s
2 4 -1
Los coeficientes de transferencia (kD=D/) vienen dados por el coeficiente de difusin (D) y espesor de pelcula ().
Para gases: kD 1 cm/s (D 0,1 cm2/s; 1 mm), y para lquidos: kD 10-3 cm/s (D 10-5 cm2/s; 100 m).
La medida de las concentraciones durante la reaccin puede realizarse por muestreo esttico o
anlisis dinmico, en forma directa u observando la variacin de determinadas propiedades con el tiempo
(presin, absorbancia, conductividad, ndice de refraccin, constante dielctrica, etc).
Para interpretar los datos experimentales concentracin vs tiempo, por el mtodo diferencial, puede
obtenerse la pendiente (que nos proporciona la velocidad de reaccin en cada punto, vA=dCA/dt), y con los
valores vACA se calcula la constante de velocidad suponiendo el orden de reaccin hasta no observar
variacin sistemtica de la constante. Una variacin de este mtodo es el de las velocidades iniciales.
El mtodo integral consiste en probar las ecuaciones integradas de velocidad, representando las
funciones de concentracin resultantes frente al tiempo, para distintos rdenes de reaccin (n:0-3), hasta
obtener sistemticamente la mejor correlacin lineal (coeficiente de regresin: 1,00); entonces puede
n-1 n-1
obtenerse la constante cintica, y el periodo de semireaccin: t=(2 -1)/k(n-1)C0 y t=ln2/k (n=1).
METODO DIFERENCIAL:
CA v v lg v
__)n
n
v=f(C),kC
v=-dC/dt lg k
t CA f(C) lg C
METODO INTEGRAL:
A v= k CA = CAo -kt
dC/f(C) v= kCA ln CAo/CA = kt
v= kCAn 1/CAn-1 = 1/CAon-1 + (n-1)kt
v=f(C) A+bB v= kCACB ln CB/CA = ln CBo/CAo + (CBo-bCAo)kt
A rR (CRo=0) v= k1CA -k2CR ln (CAo-CAe)(CA/CAe) = k1/(1-CAe/CAo)t
t
A+B R+S v= k1CACB -k2CRCS ln [xAe-xA(2xAe-1)]/[xAe-xA]= 2k1(1/xAe-1)CAot
(CAo=CBo; CRo=CSo=0)
reactor d=cte [t=dCA/v] ; dcte [t=-dCA/v(1+CA/CAo)]
Cuando tenemos cinticas con mltiples rdenes de reaccin, estos pueden `aislarse manteniendo
concentraciones en exceso y calculando las pseudo-constantes cinticas [ vA= -1/adCA/dt= kCACB= kCA ] ;
tambin puede calcularse el orden total n si la proporcin de concentraciones es constante [ v= k(b/a)CA ].
+
Un mtodo directo -aplicable a cualquier reaccin monodireccional y a las reversibles de 1erorden- se basa en
que la relacin de tiempos para dos conversiones solo depende del orden de reaccin:
tx1/tx2 = [(1-x1)1-n-1]/ [(1-x2)1-n-1]; tx1/tx2 =ln(1-x1)/ln(1-x2) (n=1)
Las cinticas pueden tambin deducirse con experimentos continuos, que emplean el
tiempo de residencia en lugar del de contacto.
Para reacciones lquidas en continuo pueden utilizarse los tanques agitados, donde la velocidad de
reaccin estacionaria, para diferentes composiciones de la alimentacin, se obtiene directamente midiendo la
concentracin de estado estacionario y el tiempo de residencia en el reactor: vA= (CAo -CA)/ .
ARS
-k1t
CA= CAoe topt=ln(k2/k1)/(k2-k1) CRmax=CAo(k1/k2)k2/k2-k1
-(k1+k2)t
AR,S CA= CAoe (CR-CRo)/(CS-CSo)= k1/k2
Mecanismos de reaccin
Aunque no suele ser objetivo de la cintica aplicada, la interpretacin de los modelos de velocidad
permite tambin elucidar los mecanismos de la reaccin. Por ejemplo, la cintica de formacin de fosgeno
en condiciones alejadas del equilibrio es:
Cl2 + CO COCl2
3/2
v= kCCOCCl2
Mecanismo:
1) Cl2 2Cl
2
rpida K1=CCl /CCl2
2) Cl + CO COCl rpida K2=CCOCl/CClCCO
3) COCl + Cl COCl2 + Cl lenta vg= v-v= k3CCOCl CCl2 -k3CCOCl2CCl
3/2
v= k3 K2 K1 CCO CCl2 k= k3 K2 K1 (reaccin directa)
v= k3 K1 CCl2 CCOCl2 k= k3 K1 (r. inversa) K=k/k= K2K3
Los datos cinticos no estn fcilmente tabulados en la bibliografa, por la gran variedad de
reacciones y condiciones existentes.
Debe acudirse generalmente a una bsqueda minuciosa en revistas de Abstracts y en las fuentes
primarias de investigacin, archivos de las compaas o informes.
Tambin existen algunas bases de datos estructuradas y datos bsicos sobre velocidades
espaciales y condiciones de los reactores comerciales, aunque no son profusas ni estructuradas. Tambin
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se han publicado revisiones peridicas sobre cintica aplicada e ingeniera de las reacciones qumicas.
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Base de datos cinticos NIST, A320 Physics Building, Gaithersburg, MD 20889-0001, Chem.Eng.Prog. 91(11),31 (1995);
Chemical reactor data, Chem.Eng. p.79 Oct.14 (1985); Database (gas kinetics), Chem.Eng.Prog. 85(11),85 (1989);
Annual reviews, Ind. & Eng. Chem.