TEORA DE DEBYE-HCKEL.

Efectos inter-inicos en las soluciones electrolticas.

P. Debye y E. Hckel (1923), trabajaron en el problema de las interacciones inicas,
sobre la base de que los iones en solucin se encuentran rodeados de un exceso de
iones de carga opuesta (atmsfera inica), que limita su movimiento (es ms probable,
por ejemplo, que un in positivo, considerado central o de referencia, se encuentre
rodeado por iones negativos, que por iones de su mismo signo). El movimiento se ve
limitado en dos aspectos: la atmsfera inica es deformada cuando el in central se
mueve, de manera que su centro se encuentra detrs del in, y el movimiento de ste es
retardado por la atmsfera (efecto de relajacin); tambin, esta ltima, al tener carga
opuesta a la del ion central, tender a moverse en sentido contrario a la del ion, debido al
campo elctrico, durante la migracin (efecto electrofortico). Las atracciones inter-
inicas y el efecto del solvente son, en esencia, la causa de la desviacin que sufren los
electrolitos del comportamiento ideal.
Es importante, por otra parte, hacer referencia a la cantidad conocida como fuerza
inica, I, que es una medida adecuada del efecto de las interacciones, ion-ion y ion-
solvente, en una solucin electroltica. La fuerza inica se define como un medio de la
sumatoria de la concentracin molar (o molal) de cada tipo de in (ci), multiplicada por el
cuadrado de la valencia (zi). Matemticamente se expresa como

1
I= ci zi2 (1)
2 i

Dado que el concepto de actividad ya haba sido desarrollado en la poca de Debye y

Hckel, y debido tambin a que se conocan datos experimentales para muchos
electrolitos, estos investigadores usaron los resultados obtenidos para probar su teora,
calculando coeficientes de actividad.

Densidad de carga alrededor de un ion central.

En general, el potencial en cualquier punto, en un campo elctrico, se puede definir
como el trabajo efectuado para llevar una carga elctrica unitaria positiva, desde el infinito
hasta el punto considerado. Si es el potencial elctrico en un punto dado, situado en las
cercanas de un in positivo central, el trabajo efectuado para llevar un in positivo de
valencia z+, con carga +z+eo (eo, en magnitud absoluta) hasta dicho punto, ser z+eo . En
forma similar, para un ion negativo el trabajo ser zeo . Ahora, si N y N son las
concentraciones masivas de los iones por unidad de volumen, con base en la ley de
distribucin de Boltzmann para partculas en un campo de potencial variable, las
concentraciones de ambos iones estarn dadas por

z e

N Ne kT
(2)
y
z e
N N e kT
(3)

Es importante notar que, de acuerdo con el modelo de la atmsfera inica, habrn ms

iones negativos que positivos en las proximidades de un in positivo Fig.[1] (siendo lo
inverso tambin aplicable a los iones negativos), por lo cual la densidad de carga
elctrica ( e ) en cualquier punto, ser igual al exceso de carga positiva o negativa,
segn el caso, por unidad de volumen en dicho punto (Fig. [2]), o sea

z eo z eo

e N z eo N z eo N z eoe kT
N z eoe kT
(4)

Pero, considerando que la solucin contiene diferentes especies inicas, para cada una
de las cuales corresponder una carga inica zi, y que N+o = N-o Ni , se puede escribir

zi eo
-
kT (5)
e zi Ni eoe
i

Fig. [1] Distribucin de las cargas en Fig. [2] Distribucin de carga

la atmsfera inica (corte alrededor de un ion central
transversal, modelo de la carga (densidad de carga en un elemento
difusa). de volumen dV).

luego, si zi eo / kT es pequeo con relacin a la unidad, las exponencial se pueden

desarrollar en series de potencias1,2, es decir

- zi eo
e zi Ni eo 1 (6)
i kT

y,

zi eo
e zi Ni eo zi Ni eo (7)
i i kT

no obstante, de acuerdo con la ley de electro-neutralidad, zi Ni 0 , por tanto

i

zi eo
e zi Ni eo (8)
i kT

Luego, para poder relacionar la densidad de carga y el potencial electrosttico, es

necesario el uso de la ecuacin de Poisson, basada en la Ley de Coulomb,
considerndola aplicable a los iones,

1
I. Bronshtein, K. Semendiaev. MANUAL DE MATEMTICAS. Editorial Mir, 3 edicin, Mosc, 1977.
Frmula de MacLaurin: ex = 1 + x + x2/2! + x3/3!+, y ex 1 + x.
2
Francisco Vera. Lexicn Kapelusz. MATEMTICAS. Editorial Kapelusz, S. A. Buenos Aires, Argentina,
1960.
 2 1
= e (9)
D o

luego,

2 1 zi eo2
= Ni zi2 (10)
D o kT i

donde

o = permitividad del espacio libre

D = constante dielctrica
2 2 2
2
2
= operador Laplaciano: = + +
x2 y2 z2

Linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann.

Ahora bien, dado que el Laplaciano en la ecuacin (10) se puede expresar en
coordenadas polares, haciendo uso de la propiedad de que los trminos que contengan
y sern nulos (debido a que la distribucin del potencial alrededor del in central

es simtricamente esfrica), la ecuacin de Poisson se puede escribir como

1 1 eo2
r2 = Ni zi2 (11)
r2 r r D o kT i

o tambin

1 d 2d 2
r (12)
r 2 dr dr

Esta ltima ecuacin es la forma linearizada de la expresin de Poisson-Boltzmann,

donde3

eo2 Ni zi2
i
= (13)
D o kT

y
Para poder resolver la ec. (12), hay que introducir una nueva variable: y r y ,
r
es decir

3
La cantidad 1/ posee dimensiones de longitud y se denomina longitud recproca de Debye-Hckel y,
debido a que la carga en exceso se supone generada por una atmsfera inica, es tambin reconocida como el
espesor o radio de la atmsfera inica.
 y
d
1 d 2 r 2 y
r
r 2 dr dr r

dy
r y
1d 2 dr 2
r y
r dr r2

1 d dy
r y = 2
y
r dr dr

1 d 2y dy dy 2
r = y
r dr 2 dr dr

luego

d2y 2
= y (14)
dr 2

cuya forma es la de una ec. diferencial estndar que tiene un resultado comn,

r r
y A1e A2e (15)

o tambin, dado que y r,

r
e er
A1 A2 . (16)
r r

Ahora bien, si la distancia al in central es considerable, es decir, r , A2 = 0. Luego,

para determinar A1, se reemplaza de la ecuacin (8) por su valor resultante en la
expresin (16), considerando tambin el valor de 2 en (13), o sea

r
2 e
e D A1 (17)
r

pero, la carga de una fina capa esfrica de radio r y grosor dr, es4

dq 4 r 2 edr 4 D A1 2re r
dr . (18)

Por tanto, dado que la carga total de la atmsfera inica es zie, se tiene

4
B. B. Damaskn, O. A. Petri. FUNDAMENTOS DE LA ELECTROQUMICA TERICA. Editorial Mir,
Mosc, 1980.
 r
4 D A1 re d( r ) zi eo . (19)
a

Considerando luego que los centros de los iones pueden aproximarse slo hasta una
distancia a, se tiene

a
re - r d r = re - r + e - r
= a +1 e - (20)
ka ka

luego

zi eo e a
A1 = (21)
4 D 1+ a

Ahora bien, para determinar la energa de interaccin ion-ion, debemos considerar que
(potencial total de interaccin), est constituido por 5( i + a), donde i es el potencial
del ion mismo, cuando r 0, y a es la parte del potencial total que se forma por la
atmsfera inica (potencial de la atmsfera inica). Lo que interesa es encontrar a,
considerando que las cargas son puntuales (a = 0), lo que corresponde a la primera
aproximacin de Debye y Hckel, es decir

zi eo
A1 (22)
4 D
y

zi eo
= e- r
(23)
4 D or

luego

a =[ - i]r 0 (24)

donde

zi eo
i . (25)
4 D or

Reemplazando y i en la ecuacin (24), por los valores correspondientes encontrados

en las ecuaciones (23) y (25), se tiene

zi eo e- r - 1
a = (26)
4 D o r r 0

Para encontrar el lmite se aplica nuevamente la frmula de MacLaurin. Por tanto la

expresin para a queda,

5
Aplicando el principio de superposicin de campos elctricos.
 zi eo
a = (27)
4 D o

Teora de Debye-Hckel y coeficientes de actividad.

Teora de la interaccin.
Como ya se vio, en lo relativo a la conductividad equivalente a dilucin infinita, las
desviaciones que se dan en el comportamiento de las soluciones electrolticas, son el
resultado, por un lado, de las interacciones entre las especies inicas y, por otro, de los
efectos de las molculas del solvente polar que solvatan a dichas especies, permitiendo
su libre movimiento en la solucin. Como tambin se hizo evidente, tales desviaciones se
vuelven ms notables en la medida en que la concentracin crece, dado que todos estos
efectos se vuelven ms intensos. Los electrolitos fuertes se encuentran totalmente
disociados an en estado slido, como lo prueban las imgenes de rayos X. Por ello, el
efecto de la molcula polar del solvente, en una solucin electroltica, es en realidad
debilitar las fuerzas inter-inicas.
Se sabe que las soluciones reales difieren de las ideales, en el hecho de que, en stas
ltimas, no se toman en cuenta las interacciones antes mencionadas, dando como
resultado la presencia de una energa de interaccin entre sus especies constituyentes.
Los coeficientes de actividad, que originalmente fueron introducidas como cantidades
empricas, representan cuantitativamente los efectos de las interacciones entre
partculas, siendo al mismo tiempo una funcin de la energa de interaccin6.
Los coeficientes de actividad inicos pueden relacionarse con la energa parcial de
interaccin, U i , a travs de los potenciales qumicos de los iones7.
Sabemos que el potencial qumico de una especie i, para un sistema real, est dado
por

i i

RT ln ai (28)

donde,

i potencial qumico estndar (energa libre molar parcial estndar) de la especie i.

ai actividad.

Ahora bien, asumiendo que el potencial qumico estndar, i , no es afectado por

consideraciones de no idealidad, para las condiciones ideales se tiene

i RT ln ci (29)
donde

potencial qumico de la especie i para un sistema ideal

y, si se asume tambin, que la desviacin de la idealidad slo se debe a interacciones del

ion con sus alrededores (interacciones electrostticas), la contribucin elctrica en el
potencial qumico ser

6
Philip H. Rieger. ELECTROCHEMISTRY. Chapman & Hall, Inc.; Second Edition, New York, 1994.
7
El potencial qumico se define como la energa libre molar parcial.
 elec i i

i RT ln ai i

RT ln ci (30)

pero, fi = ai / ci, por ello

elec

i RT ln fi ci
i RT ln ci RT ln fi RT ln ci RT ln ci

luego

elec RT ln fi (31)

pero, elec es, en la teora de Debye-Hckel, precisamente U i , es decir

elec U i
(32)

Ahora bien, para encontrar U i , se debe considerar que la energa de carga de una
partcula, desde un valor de carga cero hasta una carga q en el campo, es:
q q
1 1 q2 1
dq qdq q (33)
0
C0 2C 2

donde q = C y C es la capacitancia.

Reemplazando q, por la magnitud de la carga del ion central (zieo), y por a,

zi eo
( ), en (33), se tiene
4 D o

1 1 zi eo zi2 eo2
q zi eo U i
(34)
2 2 4 D 8 D

por tanto,

NA zi2 eo2
RT lnfi = NA U i
(35)
8 D

tomando en cuenta ahora que, R = kNA y pasando el logaritmo natural a logaritmo de

Briggs, podemos escribir

NA zi2 eo2 zi2 eo2

logfi = . (36)
2.303 k NA T 8 D 2.303 k T 8 D

Substituyendo en la ecuacin (36), por su valor encontrado en la ecuacin (13), se

obtiene
 eo2 Ni zi2
2 2 i
z e
i o zi2 eo3 Ni zi2
D o kT i
logfi = 3/ 2
. (37)
2.303 kT 8 D 2.303 8 D kT

Ahora, reemplazando Ni por 1000ciNA, para poder introducir la concentracin en moles/L,

en vez de nmero de partculas por unidad de volumen (m3), se tiene

1
zi2 eo3 Ni zi2 zi2 eo3 2NA1000 ci zi2
i 2 i
logfi = 3/ 2 3/ 2
(38)
2.303 8 D kT 2.303 8 D kT

finalmente, dado que ci zi2 2I , se puede escribir

i

zi2 eo3 2NA1000 zi2 eo3 2NA1000

logfi = 3/ 2
I 3/ 2 3/ 2
I (39)
2.303 8 D kT 2.3026 8 k DT

donde:

19
eo 1.6022x10 C
1
NA = 6.022x1023
mol
D = 78.3 = permitividad relativa o constante dielctrica (adimensional)
12 C
= 8.8542 10 = permitividad del espacio libre
V m
J
k = 1.3807 10 23 = constante de Boltzman
K

T = temperatura absoluta en K

I = fuerza inica

Luego, reemplazando valores en la ecuacin (41), se puede encontrar

19 3
zi2 1.6022 10 2 6.022 1023 1000
logfi = I
3/ 2 12 23 3 / 2
DT 2.3026 8 3.1416 8.8542 10 1.3807 10
y

1/ 2
6 zi2 L
logfi = 1.825 10 3/ 2
I K3/ 2 . (40)
DT mol

La ecuacin (40) permite calcular el coeficiente de actividad inico (un ion aislado), el
cual no puede medirse experimentalmente. Para T = 298.15 K, D = 78.3, por lo tanto la
ecuacin anterior queda:
 1/ 2
6 zi2 L
logfi = 1.825 10 3/ 2
I
78.3 298.15 mol

logfi = 0.51zi2 I (41)

Como ya se mencion antes, los coeficientes inicos no pueden obtenerse

experimentalmente, debe emplearse el concepto de coeficiente de actividad inico medio,
f, para transformar los coeficientes de cada ion en el coeficiente medio de la sal. Para
ello vamos a recurrir a la expresin (8) del Apndice A:

f = (f+x f-y )1 / . (42)

Tomando logaritmos en ambos miembros de la ltima ecuacin, obtenemos la siguiente

expresin

log f log f x log f y x log f y log f

pero, sabemos que = x + y, luego

log f x y
log f x log f y x log f y log f (43)

ahora, de acuerdo con la ecuacin (43), podemos escribir

x y log f = x 0.51z 2 I y 0.51z 2 I

luego, finalmente

x z2 y z2
log f = 0.51 I . (44)
x y

Pero, de acuerdo con el principio de electro-neutralidad, xz+ = -yz-, por tanto

yz z xz z z z x y
log f = 0.51 I 0.51 I
x y x y

log f = 0.51 z z I (45)

Apndice A.
Actividad y coeficiente de actividad.
Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de
acuerdo con la siguiente expresin8

Ax By xAn yBn (1)

donde n+ y n son los estados de oxidacin de los dos iones. Ahora, vamos a definir la
actividad9 total de los dos iones como,

ae ax ay (2)

luego, si x y , donde es el nmero total de iones que se forman a partir de una

molcula de electrolito, podemos definir la actividad media geomtrica del electrolito o
simplemente actividad media, como a, es decir

a ae ax ay (3)

y, relacionando las actividades con sus concentraciones (en molaridad), tenemos

a cf (4)

a cf (5)

donde c+ y c- son las molalidades de cada uno de los iones en solucin, en tanto que f+ y
f- son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad son
factores convenientes que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la
concentracin (si la concentracin es molar, como en este caso, el coeficiente se
denomina molar10). Introduciendo las ecuaciones (4) y (5) en la expresin (2), se tiene

ae (c f )x (c f )y

(c x c y )(f x f y ) (6)

y, a partir de la ec. (3), tenemos

a ae (c x c y )(f x f y )

(c x c y )1 / (f x f y )1 / . (7)

8
S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student
Editions. Cuarta edicin, New York, 1967. p. p. 434 437.
9
La actividad puede definirse, para efectos prcticos, como una concentracin corregida en una solucin de
electrolito, que incluye los efectos (principalmente culmbicos), debido a la presencia (y su interaccin), de
las cargas efectivas en los iones y las cargas parciales en la molcula polar del solvente.
10
Cuando la concentracin se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es
normal, para fraccin mol es racional y, por ltimo para una concentracin formal es formal. Sin embargo,
los coeficientes suelen expresarse, ms frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.
En sta ecuacin, al factor (f x f y )1 / se le llama coeficiente de actividad medio, f, es
decir:

f (f x f y )1 / (8)

en forma similar, al factor (c x c y )1 / , se le denomina molaridad media del electrolito, c,

es decir

c (c x c y )1 / (9)

las ecuaciones (7) y (8) pueden expresarse en funcin de la molaridad y los coeficiente
medios,

a a1e / c f (10)

ae a ( c f) (11)

luego, como para todo electrolito de molaridad c, se cumple que, c xc y c yc , las

ecuaciones (10) y (11) se transforman en,

1/
a a1e / ( xc )x ( yc )y f

( x x y y )1 / c f (12)

ae a ( x x y y )c f . (13)

A partir de las ecuaciones (12) y (13), se puede convertir actividades a molaridades y

viceversa.