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IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C IO N A L

E S C U E L A S U P E R IO R D E IN G E N IE R IA Q U IM IC A E IN D U S T R IA S
E X T R A C T IV A S

U N A E X T E N S IO N D E L P R IN C IP IO D E

E S T A D O S C O R R E S P O N D IE N T E S

T e s is P r o f e s io n a l
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
IV A N JESUS CASTILLA CARRILLO
MEXICO, D. F. 1984
^kVD* >y IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C IO N A L

'S C -~ 4 SjPEr.OR S2 I\G EM 'IA C^H'lC A INDUSTRIAS EXTRACTV/3


vm % r
DIVISION I M M L M V DL l l l 'l I \C ION
- km -'
>ECJIL VRiA

Mr*.<o O ]' 30 de Mayo de 1983

' IVAN JESUS CASTILLA CARRILLO.


,s.N ,1, Inurmero QUIMICO INDUSTRIAL. 1975-1979
P i r - i nt

t i lema Je nabajo >/0 lista |>,irn mi n m n piafMpnf,l en la opcin XESIS TRADICIONAL INDIVIDUAL.
IV i-iu|ici(.io t oc ti C DR. MATEO GMEZ NIETO. 3u,cn ' CT1 c respons.-llc
I. n i I. Ir,.' .1,0 , i - I - I mI i n . . i i i i Tf fi r i j a n ! t e n ? " ^ EXTENSION DEL PRINCIPIO DE
ESTADOS CORRESPONDIENTES."
1 i, ti Id i viril Ir mull I i iicrdn ton ti siguiente ortcn:

RESUMEN.
I . - INTRODUCCION.
I I . - ORIGEN DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES.
I I I . - EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TRES
PARAMETROS.
IV .- EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE CUATRO
PARAMETROS.
V .- rXTENSIQN DEL PRINCIPIO Db ESTADOS CORRESPONDIENTES
PROPUESTA.
V I.- DISCUSION SOBRE APLICACIONES Y FUTURO DEL PRINCIPIO DE
ESTADOS CORRESPONDIENTES.
TI.- CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
BIBLIOGRAFIA.
(h M I S F h OPE . . ^ i I S HE r - ^ n HOS , t' h ' l i s f i MI GC,c
AGRADECIMIENTOS

Q uisiera m anifestar mi m a s s i n c e r o agradecim iento al Doctor Maten

Gmez N i e t o p o r las mucnas oras que de su t i e m p o dedico" a o n s n t a c i o n t ;

discusiones y sugerencias durante el desarrollo de e s t e t r a b a j o .

Tambien quisiera agradecer ai personal del c e n t r o de c o m p u t o de


E , S , I ,0 , I ,E . las facilidades prestadas, e s p e c i a 1m e n t e a l Ing Pube;
T a v a r e s por su a s e s o r a y ayuda.

Finalmente agradezco al Dr. Ral Acosta Garca el haber despertado

mi n te re s por la investigacin cientfica.

11
CONTENIDO

DIVERTIMIENTO .................... . . . . . . . . . v
N O M E N C L A T U R A .................................... vi

R E S U M E N ...............................................................................

I. INTRODUCCION ....................................................................... t

II ORIGEN DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES ................ 6

III. E L PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TRES PARAMETROS , 11

a. T e r c e r para'metro propuesto por Heissner yS e f e r i a n . . , 11

b. Tercer paraaetro propuesto por Riedel ............... . . . . 12

c. Tercer paraaetro propuesto por Pitzer 13

I V. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE CUATRO PARAMETROS 16

a. Cuarto paraWtro propuesto por Eubank y S m i t h ............... 16

b. Cuarto parametro propuesto por Thompson ............ . . . . 18

c. Cuarto parmetro propuesto por Haln-Stiel ................... 21

d Cuarto parmetro propuesto por Harlacher ................... 23

e Cuarto parametro propuesto por Passut ........................... 25

f. Cuarto parametro propuesto por Tarakad . . . . . 20

V DESARROLLO DE UNA EXTENSION DEL PRINCIPIO DE ESTADOS

CORRESPONDIENTES ................................................................ 31

a General izacin de propiedades temodinamicas de los fluidos nor

males 31

1, Modelo de tres parmetros dePitzer ................... 31

2. M o d i f icacin de Lee-kesler ........................................ 33

3, M o d i f i c a c i o n de T e j a ................................................. 33

4 Modificacin propuesta parafluidos normales ............... 34

in
b. Generalizacin del comportamiento de presin de vapor de fluidos

normales ..................... 34

1, Desarrollo de la generalizacin ............................... 35

2. CoraparacioVi con otras generalizaciones . . . . . . . . 38

c. Desarrollo de un modelo generalizado para la prediccin de pro

piedades termodinmicas de los fluidos anormales o polares 41

1. Modelo de Thompson . . 4'

2. Modelo de Hal-Stiel .................. . , . , , 42

3. Modelo propuesto para fluidos anormales o polares . . . 43

d. Generalizacin del comportamiento de presin de vapor de fluaos

males o polares ..................................... 46

t. Desarrollo de la generalizacin . , , . . 46

2. Comparacin con otras generalizaciones ..................... 55

e. Generalizacin del factor de c a n p r e s i b i 1 id a d crtico para flui

dos males y polares ..................... .

. Desarrollo de la general izacion .................. 60

2. Comparacin con otras generalizaciones ..................... 60

VI. DISCUSION SOBRE APLICACIONESV FUTURO DEL PRINCIPIO DE ESTADOS

CORRESPONDIENTES ................................................................. 66

VII, C O N C L U S I O N E S Y RECOMENDACIONES ............................................ 69

BIBLIOGRAFIA ....................................................................... ?3

A. Referencias sobre el principio de estados correspondientes 73

b. Referencias sobre datos de presin de vapor y factor de compresi

bilidad crtico ............... 78

IV
D I V E R T i pl I E T

jonanns; uderu / *i? 3<m& Waaii r u j o de un cat p a n t e r o , n a c i en

L e den el 23 d e n o w e m b t e d e 1837 y m u r i en H m sterd a m e l 8 de m arzo de


15' . ; Fue' m a e s t r o de e s c u e l a p r i m a r i a . F n 18 s e p r e p a r p a r a e n s e a r

en la e sc u e la se c u n d a ria .
Estudio' t s i r a en la U n iv e r sid a d de L e id e n . Con b a s e en e l trabajo
j - lau^-.i'js ..t o s t e u c o a c e r c a de i a naturaleza molcula . escri-

i t s u r e s 1-i " < O v e r d e c o n t i n u i t e i t v a n d e n g a s e n v 1o s i s t o t t o e s t a n d i .


en ) S ? jk Utilizando matemticas sim ples, su t e s is d i o una e x p l i c a c i n
n: ie c u I at s a t i s f a c t o r i a de lo s feno'menos o b s e r v a d o s en v a p o re s y lqui

dospor Thomas rtndrews y o t r o s expermentadoras, esp eci amente la exis


tencia de una t e m p e r a t u r a c r t i c a , d e b a i o de la cual un f l u i d o puede ser
-ondensado a un s i s t e m a de dos f a s e s : lquido y vapor i m ie n tr a s que
/ /
ai i j p a de esta temperatura critica solo puede existir una tase homog

nea Esta fue' u n a de las primeras descripciones de un efecto nisculat

-i . i t - . t i o, aunque la teora cintica de gases e r y a conocida.

Higunos aos mas tarde an der Waals. desarrollo el principio de

ssst ad'i s c o r r e s p o n d i * nt e s . g* u a l pe*iiits u n a mejor representacin del

d m :: l r t ajf i c trf a e * p e r roenr a 1 He lass u b s t a n c i a s , siendo en aos posterio-

t jna gua ut en su trabajo sobre la licuefaccin de los gases "per-

m anentes

t f 1375 f u- iis c to pata la real academ ia de c ien cia s y le tra s de

r.-iff , ,-* '/ des aos mar Carde se fue a la un ersidad de Paste* -
, *
j =! :m i s i * C o ti o m is . s t r :, . 1i n der U -* a 1s f u e muy admirado e i ns p i r -

h ^ i ei}i 11o < a desari'ollar trabajo te:'" i c o y e x p e r i m e n t a l


/ - -
u - p u D J i c a c i . * n e s c i t f M + i > 3_ + u s r o r itiayor ' T i i n t e 5 c t r t. t i - i c a irioU-

u 3 r = T i c j i n a m c s :e r e t * -j e n -t'i~, rionorando r o m o u > . C r a =<j


/ /
j 1 1 t- l ir r : i n i =j _ a *- i -i .i
K O piE n C l p IIJPh

dI M OLU's

31,* . at /a^* -- C o e f i c i e n t e s d e l a e c u a c i n 7

a,D ' o n s t a n t . e s d e i a e c u a c i n d e ar , d e r W a a l s .
a '^ - P e n d i e n t e v o r d e n a d a d e i a e c u a c i n 44,
A,B,C - Principales momento? de i n e r c i a moleculares
L,C - Variables de l a e c u a c i n 94.
E,C,D - C o n s t a n t e s d e l a e c u a c i n d e F r o s t - k a 1f c w a r f .

Bn,Cn C o n s t a n t e s d e l a e c u a c i n d e F r o s t - k a 1k w a r f para n-para-


finas ,

I' - Segundo c o e f i c i e n t e vin al.

B+ - Segundo c o e f i c i e n t e jirial reducido.


C - Constante especfica necesaria en la definicin dal
c u a r t o par am etro de Eubank y Sm ith,
G - Cualquier propiedad co ^ relacio n ab le u tiliz a n d o el prin

cipio de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s

G1*' - F, j n c i o n u n i v e r s a l que c o n s id e r a al fluido en e s t u d i o co

mo f l u i d o s i r n p 1e ,

u <0 - Funcin u n iversa l para co rre g ir la'? d e s v i a c i o n e s d e b i d a ;


3 Ucros l e ' n r n s tamao m cle cu lat ,
G*" - Funcin u m w srsa l para co rre g ir las desviaciones aebida.-

a e f e c t o s d s cinai- < da q m o l e c u l a r
l>
-
- Funci/'" jm /e sal .ara r' - s q i > la s oes i aciones decidas

< <f i d mti a - 1 a iri a > . a r J a d


i j irspparabie >' i< s

a- -1. c : ' .1 node.o d = )-> r a, m- * s p r ~ p u * . - t c T


J-. . . j. u * i a hfe
-l 7 - ' r' -f '1: * e n * i i-= ni , p i e ^ 3, n t i 1>

(f<> jn - # ^ 5: *1 - . 3 " J t l U i j f '

f x

(,ft' F . r C1 V UJ6 r-.pt 3 l d? pr p i e d a a - = de un t l u 10


if*4rr*.3 r*
.10
* i u r '*iD f *=' di - o p u m - t s en e r t e t r a b a i o para * wr r

t i-r je. lonc; deDioas -s > j r m a - * a r c a d o m o l c u l a *

l- u r c r ' j- 5 4t :j p cpe?ts e n est-= trabajo para corr

q .f i is d e r a c io ~ s dt: i d a s a polaridad molecular

- Peso m o l e r l>i ar .

- I : ^ s i ant-t e n '> a de+ n c i o n d e l c u a r t a p a r m e t r o d e E u b a


V mi t h < n = 5. 3 s .
_ /
- Hi 6 i i o " a f c : * j u t d

h non de w a p r .

- Cua. r . r a r 4 s r r e propuesto por tubank y =m t h

- Par a c a r o
- F re io n e n f ic a
- -V ~ - 1 <:n reducida

- F e s j o S r e d u c i d a de h o m o m o r t o .
- h *t. ' n =iL'or > e d u c i d a

r're-ip de 'f r reducida en el p u n t <; n o f n =i 1 d e >=.t <j 11

c ie n
J <> - Pr te. t - n de <*ap o i cl .id a de u n t l u do n -di ma i
<*) - Pi k i : p de . a;. i * - } i j ' * i a a si t l u M u e n e s t u d i a c : n s i d
ajo r o mo f 1 u i d j s i m i e .
CO i. a* _ * -i _ n ~ _ d -d . d c i i a sf 2 *
:}=. f 3r ' i i i -' a 3 i ' t mo i c u 1ai q u e pt s i e n t a l a n> s i i o n de v a -
' - - = 'd.-
() - f u n c j pata : o r r e jir I a s d e s ; i a c i o n e ? d e c>i d a s a e f e : t o s
3 (.claridad n n l::'.U i que. p r e s e n t a l a pi s s i ^ n d e ap.
'educida

h* l1' m - f i . n c i : n p r u f ae.= t i e n f / U t t a b a j e par a r"it r e g i r . M des-


acions debidas a torma-tamao m olecular que p r e s e n t a
l a p r e s i n de v a p o r r e d u c i d a
r r <M > u . J - F u n c i n p r o p u e s t a e n e n * t r a b a j o par-a c o r r e g i r la s des
vi aciones d e b i d a s a p o l a r i d a d m o l e c u l a r que p r e s e n t a la
p i ' ^ s i o V d e v a p o r r e d u c i d a ,
P - Constante de los g a s e s ideales.

r - Radio geomtrico de giro propuesto por Thompson,

T - Temperatura absoluta

Te - Temperatura critica

Tr - Temperatura reducida,

Irn - Temperatura reducida del homomorfo.

Trb - Temperatura normal de ebullicin reducida,

V - Volumen,

' o - Volumen molar hipottico a cero srade; absolutas


cu? /gao 1 >.

v,; - Volumen c r t i c o ,
Vr - Volumen reducido

- 1 Trb.
i - P r e s i n atui ost er i c a 1 Pe.
I - Factur d e c o m p r e s i n 1 1 dad
- <0) - Factor d e compr e s i c i 1 i d a d d e ! t ' l u i d s e n e s f u d i : cen >Je-
a d o i n j i c f l u i d o s u p l
- pun:ion pa r a rtji" 1 *- -|*s 1 a c * Dn-'c a s b i d s s a + or t* a
t am s f c n o i t C a f q u pr s s f i n t 9 e l t a c t o r d e c o a p r e s i D i u -
d 3J
. ** Funcin p*'s c j i k j . 3 1 cicrej: a c t ia a polar 1-
d a d ni
. U c u l a r q u = p r e s e n t a e l factor de : jiupres 1 b i 1i d a d
- f a C t ; c d ( r 5 lL i.il dad c r t ic o

- Facto** it compresibilidad c ritic o del t l u i d o en e s t u d i o


c o n s i d e r a d o como f l u i d o s i m p l e
2c1 ^ u j - FurcirV* p r o p u e s t a en e s t e t r a b a j o p a r a c o r r e g i r la s des-
\jaci-Vtef d e b i d a = a 1o r m a - t a m a o m o l e c u l a r q u e p r e s e n t a
el f a c t o r d c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o .
c J' - h u n c i o n p r o p u e s t a en e s t e t r a b a j o p a r a c o r r e g i r las des
v i a c i o n e s d e b i d a s a p o l a r i d a d m o l e c u l a r que p r e s e n t a el
t a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o .

L E T F Hb GF IfcJjHc

de ~ Tercef parametro propuesto por Rxedel .


., *i - F a c t o r e s de c o r r e c c i n p a r a l a s c o n s t a n t e s B v C de la
e : u a ~ i r d e F r o s f - L a 1K a r f
? - 1nsion s u p e r f ic ia l .
* - Par a m e t r o s d e l a f u n c i n d e l p o t e n c i a l i n t e r m o i e c u l a r de
tocK m a v e r .
U - Cuarta parametro prepuesto por F assut
A - rk iic n K di po la r
/t* - hcmen^c di p o l a r r e o j e i d :
j Cuartc parmetre pr :*pu* st_* e n e s t e t r a b a n
^ - 3 1 i155Cij57ir
- - r r i d a d "*= A i u i - : s i. j i d o
fu/ - D e n s i d a d de v a p o r a t u r a d o .
cT r c n n o n s u p e t t i c i a l hipots't i : a 3 cero jrado absolutos
d i n a s / cm 1
Y - C u a r t o p a r a # * t r i p r o p u e s t o p o r Thompson
- Cuarto parametro propuesto por Tarakad,
- i jat to par a'Wtr j p r o p u e s t o por H a l m - t i e l
cj - Factor a c e n t r i c o de P i t z e r .
> - Verdadero tactor a csntrico.
t
ujv. -Factor a c e n t r i c o d e l homomorf o ,
uu1 1 - Factor a c e n t r i c o d e u n f l u i d o d e r e et e n c a r .
rartor acentnco de un f l u i d o de r e f e r e n c i a
m1**' - Factor cntrico de un f l u i d o d e r e f e r e n c i a r,

SUBINDICES

c - p r o p ie d a d en el punto c r t i c o
calc - Valor calculado,
e-,p - Valor experim ental,

ti - P r u p i e a a d d e l homomorfo,
1 - P r o p i e d a d de l q u i d o s a t u r a d o ,
n - P r o p i e d a d de p ara* a s normales.
id - P ropiedad re d u c id a en el punto normal de e b u l l i c i n
v - P r o p i e d a d de v a p o r s a t u r a d o ,
o - Propiedad evaluada a cero gradosabsolutos

Jf EF. I n D I C E S
' - P r e s i n de v a p o r .
0 1 >. 1 >. - Funcioner de ccrrecin utilizadas en 1 as c o r r e l a c i n n e f

de estaocs csrr aspondientes .


!LNl Un Lo

m ' - hunzioiis en qt

6, ~r ) - pr / Tr - 1 -f- c L n I r
0f i 7 - 6' ' i dUJd ^ T r = n 7
y 7t - l - c Ln Tr ' ' Tr

y 7 . ~ V 1 Tr i= d i d d a T r = n . 7

i
PE S U M E N

Cr e l d i i u i j p p i s : i c n de f l s n t a i q u m i c a s son n e c e s a r i o s d a t : s
da p r o p i e d a d e s t s i c a s v termodinmicas confiables BDiao a la d i f i c u l
tad de la -ictarmir,acin e ' p e r i m e n t a l Ce l o s d a t o s r e q u e r i d o s , es una
p ra ctica usual predecir estos datos u tiliz a n d o correlaciones El p r i n c i
p i o de e s t a d o s c o " ' e s p i n d i e n t e s ' F E C > ha p r o o a d c s e r e l mtodo c r r e l a -
c i o n a l ma s p o d e r o s o
El PEC en s u f o r m a o r i g i n a l u t i l i z a se l a m e n t e dos p a r m e t r o s y su
u tilid a d esta lim itada a f l u i d o s con m olculas e s f e V ic a s , desprovistas
de t o d o t i p o de e f e c t o s .
L a a d i c i n d e u n t e r c e r p a r a m e t r o e n t i e n d e l a a p 1 1 c ato i 1 i d a d d e l PEC
a f l u i d o s c o n m o l c u l a s no e s t e V i c a s , no p o l a r e s , Algunos t e r c e r o s para-
! t , 6t r o s h a n s i d o s u g e r i d o s e n e l p a s a d o , R i e d e l e n 1954, P i t z e r e n 1955.
L v d e r s e n e n 1955, t e n i e n d o c a d a u n o s u s h a b i l i d a d e s y d e f i c i e n c i a s .
Tambin se han he cho i n t e n t o s p a r a e x t e n d e r la a p lic a c i n del PEC
a fluidos polares, Usualmente esto s i n c l u y e n l a a d i c i n de un c u a r t o p a
r m e t r o p a r a t o m a r en c u a n t a l o s e f e c t o s de p o l a r i d a d m o l e c u l a r . Un b u e n
numero de c u a r t o s p a r m e t r o s ha s i d o p r o p u e s t o ! E u b a n k y S m i t h e n 1962,
T h o m p s o n e n 1966, Halm y Stiel e n 196?, H a r l a c h e r e n 1968, F'assut en
i ? 7 3 , T a r a k a d e n 1976 t e n i e n d o r a n c i e n ca da uno sus h a b i l i d a d e s " d e f i
ciencias,
En l a p r i m e r a p a r t e de e s t t r a b a j o s e p r o p o n e u n a m o d i f i c a c i n d e l
PEC d e t r e s p a r m e t r o s p r o p u e s t o p o r P i t z e r e n 1955. E n l a s e g u n d a p a r t e
se propone una e t e n s i n de c u a t r o p a r a m s t r o s p a r a i n c l u i r ia a p lic a b i -
iiciart d e l PEC a f l u i d o s c o n m o l c u l a s p o l a r e s y c o n e n l a c e s p u e n t e de
hidtogeno b e h i z o n f a s i s q u e l a o b t e n c i o V i d e l p a r a m e t r o d e p,->lat i d a d
e s oositsle co n l a m ni ma n f o t m a r i n e > p e r i m e n t a l de mayor d i s p o n i b i l i -
daj ia q u e s o l o e s n e c c r a r i o u n p u n t o e>.p e r i m e n t a 1 a d i c i o n a l de p r e s i n
"je . sr A 1r = U i
j. 1 1
La a p l i c a c i n del mo de lo p r o p u e s t o pa ra l a p r e d i c c i n de p r e s i o n e s
de va p o r t i e n e l a forma s i g u i e n t e

Ln pr1 = L n F r + Ln Pr ' '< i + fL n Pr

Jonda

- 1 y
Ln Prw > * -5 i ;?73 U13SJ. L n T r + U , 1 4 ? 5 Tr -1
- Tr

_ ' i0 . . .
Ln Pr = - *v 14 1-MI + A , 5b ! d j 6e

- < ) X 6073? + 4. 373356 w > Ln Tr

+ (.0 427 343 + u. 52 >33998 w> V . ,]

I tt)
L
Ln Pr
* - M0.7 377 + 45.55i6 * 4 .5 n 3 ^ 1 ---------- '
Tr
- < y . 1372? + 5 0 . 3 5 5 4 0
3 - 7. 9 9 ^ 8 0 5 J > Ln Tr
-

+ 6392733 - l . b ^ i l & S - n :77151 > Tr - i


i0 ~ lil

/' = l o g P r e' !D - t .0

Tt = U . 7

4 C
1 + i +

8 = 1 u37Sj4 5733iME-n;
log Pr e>.p < T r = 0 . 1
---------------------------- _ 5 , 396275E-U3

+ 1 . 378e>3 n + 1 , 215?6

P*
f-', ------------
Fe

Para 1 c a s o de 1d fluidos normales se. asi.

s =o
w w

E ste modelo perm ite p re d e cir el c o m p o r ta m ie n to de f l u i d o s s i m p l e s ,


n o r m a l e s y p o l a r e s c o n d e s v i a c i o n e s m e n o r e s d e 1'A
: in TRC'U C ION

U ' j r s n t e e. i d i s t u d p i a n t a s i n d u s t r i a l e s l o s i n g t n u t o : == e n c u e n -
f /
''an t r e c u s n t e n i n f s -1.1 o necesidad de propiedades t -ics: 1 ^ermodina

pr c i s S i de I 'S * l u i d , s a.- p r . c e . u s t 3^ p r p i - . a ^ U s ron er^ncia-

iE- h ,t d la d i^ iru in a cn n del tamao de los equipos i ique> iiru en'C 1 de

,-iqa 'ia;nni= de rspii =ci : n , - c o n d ic io n e s de oper a c i n _a :un-


<labilidad le estos clculos de diseo esta siempre influenciada por la

pfeci'ion de los datos u tilizados durante su desarrolla

1 ad e n i m i c n t u d e l a s c o m p u t a d o r a s e l e c t r n i c a s d e a l t a v e l o c i d a d
ha c r e a d o n u e v o s c o n c e p t o s de d i s e o . El uso de t c n i c a ; de o p t i m i z a c i n
Jur a n t e e l d i s e o d e p r o c e s o s e s a h o r a a m p l i a m e n t e d i f u n d i d o . Estas t c
nicas r e q u i e r e n d e d a t o s c o n f i a b l e s e n un a m p l i o r a n g o d e c o m p o s i c i o n e s
<< . n d i c i o n e s d e o p e r a c i o ' n . Las pe queas t o l e r a n c i a s " a q u e r i d a s en el
diseo fin a l, c r e a n l a n e c e s i d a d de d a t o s de p r o p i e d a d e s f s ic a s u ter
m o d i n m i c a s mu y p r e c i s a s .
ti m t o d o ma s d e s e a b l e p a t a l a o b t e n c i o n d e d a t o s de d i s e o e s < -
o e r m e n t a l , No o b s t a n t e e l n m e r o d e c o m p u e s t o s q u m i c o s 1 n d u s t r 1 a 1m e n
t e i m p o r t a n t e s e s b a s t a n t e g r a n d t . L a s d e t e r m 1n a c i o n e s e x p e r i m e n t a l e s d e
l a s p r o p i e d a d e s de i n t e r e ' s , pa ra ca da uno de l o s c o m p u e s t o s , sobre toda
l a r e g i n F VT n u n c a p o d r a n set completadas. La s i t u a c i n e s aun p e o r
p a r a e l c a s o de m e z c l a s P a r t e n e r una id e a , consideremos solamente los
s is te m a s b i n a r i o s d* h i d r o c a r o u r o s p a r a * n i c o s i m p o r t a n t e s en e l c o n j u n
t a Je m d r o c a r b u r c r CI a C I O El ' u P I [ ' a t a B o o k " d e t 9?U v 2 1 lista 13f>
arai m a s en e s t e c o n i u n t o . Para poder documentar el com portam iento del
-quilitrio 1 q u i d o - v a p o r d e t o d o s los posibles sistemas binarios a diez
1 t ' i o n e s diferentes, para die z tem peraturas d i f e r e n t e s P e n p o d t 1 an r e
qje 1irse 2 11 n u l o n e - de d e t e r m i n a c i c n s s e x p e r 1 m e n t a l e s

* < 1 +
fot tunadament. e s t a s a t e n s i ' is d e t e r m i n a c i o n e s n o s o n n e c e s a r i a s
.11 aconsejables. U t i l i z a n d o c o n o c i m i e n t o s de f i s i c o q u m i c a , f s i c a niole-
culat y t e c m c s matemti c a s , el i n g e n i e r o qu m ico pueda p r e d e c ir o co
r r e la c io n a r dstos p a ta una g r a n va riedad de sistem as, basandose an los
datos e -' p e r i m e n t a l e s d e a l g u n o s s i s t e m a s <a c o n o c i d o s r,o r e s t a r a z n ,
l o s n u e v o s d a t o s e * p e r i m e n t a l e s d e b e r a n s e r o b t e n i d o s d e t a l m a n e r a q u e
p e r m i t a n e l d e s a r r o l l o y e x t e n s i n de c o r r e l a c i o n e s p a r a la prediccin
de p rop ied a d es an amplios i n t e r v a l o s de t a m p e r s t u r a y p re s i n , aplica
b l e s a nuevas c l a s e s de compuestos,
L a s c o r r e l a c i o n e s de p r o p i e d a d e s f s i c a s y termodinmicas puedan
s e r c l a s i f i c a d a s an dos c a t e g o r a s b a ' s i c i s . La p r i m e r a l a f o r m a n l a s c o
rrelacionas espacficas la s c u a le s se a p l ic a n solam ente a una p r o p i e d a d
y a un t i p o d c o m p u e s t o . E s t a s s o n o b t e n i d a s p o r a j u s t e m a t e m t i c o de
d a t o s a e c u a c i o n e s qu e no t i e n e n mucho s i g n i f i c a d o f s i c o . El verdadt.ro
p o d e r p r e d i c t i v o de e s t a s c o r r e l a c i o n a s e s l i m i t a d o . Usualroente se r e
q u i e r e n mu y p o c o s c o n o c i m i e n t o s t e o r i c o s p a r a d e s a r r o l l a r e s t 3 s c o r r e l a
c i o n e s y s o n mas b i e n c o n s i d e r a d a s como m e d i o s d e a l m a c e n a m i e n t o da d a
tos e interpolacio'n U t i l i z a n d o e-sta* c n r r e l a c i o n e s l a e v t r a p o 1a c i e n
fuera del i n t e r v a l o de l o s d a t n s e x p e r i m e n t a l e s u s a d o s p a r a su desarrc-
11o, no es aconsejable,
La s e g u n d a c a t e g o r a de c o r r e l a c i o n e s l a f o r m a n l a s llamadas c o rr e
laciones generalizadas En e s t a s , los datos experim entales d isp o n ib le s
p a r a a l g u n a s c l a s e s de c o m p u e s t o s s o n d e s c r i t o s por cie rto s parmetros
c a r a c t e r s t i c o s , l l a m a d o s t a m b i n p a r a ' m e t r o s de c o r r e l a c i n . Los mismos
para'metros de c o r r e l a c i n pueden s e r u sa d o s pa ra e s t i m a r ma s d e u n a p r o
piedad, E j e m p l o s de e s t o s p a r m e t r o s son la t e m p e r a t u r a c r t i c a , la p r e
sin c rtic a , e l f a c t o r a c e n t r i c o de P i t z e r , el factor de c o m p r e s i b i 1i -
/ / / ^
dad critico , al ndice de retraccin y al momento dipolar. Los parame-
+ 3 **

t r o s d e c o r r e l a c i n s o n i d e n t i f i c a d o s c o mo a q u e l l a s c a n t i d a d e s p a r a las
c u a l e s s u s v a r i a c i o n e s de co m pu e s to a co m pu e s to pued en s e r relacionadas
a variaciones en o t r a s prop iedades del compuesto. Idealmente, e l numero
de para'metros de c o r r e l a c i n r e q u e r i d o debe s e r pequeo y e sto s deben
s e r mutuamente independientes,
E l d e s a r r o l l o de c o r r e J a c i o n e s g e n e r a l i z a d a s de p r o p i e d a d e s t s i c a s
r e q u i e r e de c o n s i d e r a b l e c o n o c i m i e n t o de l a n a t u r a l e z a de l a s f u e r z a s n
t e r mo 1e c u 1 a r e s y d e l a e s t r u c t u r a m o l e c u l a r d e l a s s u s t a n c i a s a incluir
e n l a c o r r e 1a c i o n , y a q u e e s t o s f a c t o r e s g o b i e r n a n las p r o p i e d a d e s ma
croscpicas observadas, P o r su a m p l i o a l c a n c e en t r m i n o s de f c i l apli-
\c n y cobertura, la s c o r r e l a c i o n e s g e n e r a l i z a d a s han r e c i b i d o gran aten-
:nr 3e p a r t e d e f s i c o s , q u m ic a s e ingenieros qumicos. Muchas c o r r e l a
c i o n e s g e n e r a l i z a d a s usando d i f e r e n t e s p a r m e t r o s de c o r r e l a c i n han s i
do p r o p u e s t a s , L a m a y o r p a r t e de e s t a s s e b a s a n e n e l p o d e r o s o f u n d a m e n
to c o r r e l a c i o n a ! d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s ' . P E O .
L a e c u a c i n d e e s t a d o d e v a n d a r U a a l s ^ 55^ , es la primera y ma s
s i m p l e f o r m a d e l PEC. Con s o l a m e n t e d o s p a r m e t r o s i temperatura c r t ic a
Te y p r e s i n c r t i c a P e su uso e s l i m i t a d o . Para i n c lu ir una v a r i e d a d
mas a m p l i a d e c o m p u e s t o s , se han h e ch o i n t e n t o s p a r a d e s a r r o l l a r un t e r
c e r paraVietro. E s t e para m etro a d i c i o n a l aumenta c o n s i d e r a b l e m e n t e la c a
p a c i d a d c o r r e l a t i v o d e l PEC, L e l a n d y Chappelear < 26) ha n r e v i s a d o e l e s
fado del a r t e d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s .
E l PEC de t r e s p a r m e t r o s s e e n c u e n t r a b i e n d e s a r r o l l a d o Su u s o e s
l i m i t a d o a c o m p u e s t o s no p o l a r e s y l i g e r a m e n t e p o l a r e s , Ya q u e l a m a y o
r a de l o s h i d r o c a r b u r o s s a t i s f a c e n e s t a s l i m i t a c i o n e s , e l PEC d e tres
p a r m e t r o s es una p o d e ro s a h e r r a m i e n t a p r e d i c t w a ampliamente aceptada
i 1- l a i n d u s t r i a d=i p e t r o l e o . En s u f o r m a m a c r o s c c i p i c a , el p r in c ip io de
e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s de t r e s p a r a m e t r e r e s z a p a z de p r e d e c i r c o n pre-
++ 4 **

sicion l o s d a t o s r e q u e r i d o s p a r a l a m a y o r a d e l o s c a l c u l o s d e d i s e o d e
procesos fs ic o s > qumicos,
rt p e s a r d e l o s p r e g r e s o s r e a l i z a d o s e n l o s m t o d o s d e p r e d i c c i o ' n p a
ra flu id o s polares, a v i s t e una f a l t a de t c n i c a s p ara la prediccin de
d a t o s de e s t o s c o m p u e s t o s , Es b i e n c o n o c i d o que s e n e c e s i t a n parmetros
a d i c i o n a l e s p3 r a t o m a r en c u e n t a l o s e f e c t o s de p o l a r i d a d . Han h a b i d o v a
rios i n t e n t o s p a r a i n t r o d u c i r u n c u a r t o p a r m e t r o e n e l P E C. E s t o s i n t e n
t o s no ha n s i d o c o m p l e t a m e n t e e x i t o s o s , y la t e o r a sobre la cual se b a
s a n l o s par a tn e tr o s no e s t o t a l m e n t e e n t e n d i d a y aceptada,
El p r o p s i t o de e s t e t r a b a j o es e l de d e s a r r o l l a r l o s p a r m e t r o s ne
c e s a r i o s p a r a e x t e n d e r l a a p l i c a c i n d e l PEC a c o m p u e s t o s p o l a r e s y con
e n l a c e s p u e n t e de h i d r g e n o , E s t o s p a r m e t r o s s o n d e s a r r o 11a d o s c o n n f a
sis en l a sep aracio'n de l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o de l o s e f e c t o s de
asociacin. Tambi e' n s e p u s o n f a s i s a l d e s a r r o l l a r l o s p a r m e t r o s de c o
rreccin, que e s t o s p u e d an o b t e n e r s e c on un m n i m o de i n f o r m a c i n e x p e r i
m e n t a l . S o l o s o n n e c e s a r i o s d o s - p u n t o s e x p e r i m e n t a l e s de p r e s i n de v a
p o r . Se u t i l i z o ' l a p r e s i n de v a p o r en l a d e f i n i c i n de los parmetros
p or la s e n s i b i l i d a d da e s t a a l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o y a l o s de a s o
ciacin molecular,
L a c a p a c i d a d c o r r e l a t i v a d e l o s p a r m e t r o s d e s a r r o l 1a d o s a s d e t e r m i
n a d a p o r s u b o n d a d en l a p r e d i e c i o V i da p r o p i e d a d e s f s i c a s y t e r m o d i n a m i
c a s de c o m p u e s t o s c o n m o l c u l a s e s f r i c a s , largas, ramificadas, polares
y c o n e n l a c e p u e n t e de h i d r g e n o La p r e d i c c i n de la p r e s i n de a p i r y
e l f a c t o r d e c o m p r e s i b 1 11d a d c r t i c o d a e s t o s c o m p u e s t o s e s u n a e x c e l e n
t e p r u e b a d e l a c a p a c i d a d p r e d i c t u a d e l o s p a r m e t r o s d e s a r r o 11a d o s .
Los t r a b a i o s an terio ra. de a l g u n o s i n v e s t i g a d o r e s p r o v e e n l a s b a s es
n e c e s a r i a s y o f r e c e n un c o n v e n a n t e p u n t o de p a r t i d a p a r a e s t e t r a b a j o .
En l a s s e c c i o n e s s i g u i e n t e s s e m e n c i o n a n a l g u n o s de e s t o s t r a b a j o s y se
* 5

enfatiza l a g e n e f j 1 1d a d d t s u c o b e r + u r a , la c u a l debe de s e r e s t a b l e c i d a
p a r a p o d e r d e s a r r o l l a r un m t o d o p r e d i ^ t i o c o n f i a b l e Un p r i n c i p i o c o
rrelaciona? que i n t e n t a i n c l u i r t o d a c l a s e de s u b s t a n c i a s , no p u e d e ser
ba sad o s o b r e a l g u n a t e o r a r i g u r o s a po rq u e n i n g u n a de l a s p r e s e n t e s t e o
r a s d e s c r i b e n a d e c u a d a m e n t e e l c o m p o r t a m i e n t o de t o d a s las substancias
e s t u d a d as
II E l O P I E n O t L PPI .i ' - I P I DE E = T h DO C O R R E i F O ( O I E h TES

ti principio d e e s t a d o s cot espondie n f e s ' .PEC-1, f u e d e s c u b i e r t o e n

. / /
!; t c u a n d " < ar. d e r i f a s i s 5; p ro p u s o una m o d i f i c a c i n emprica a la
eruacion de estado del gas deai para 1 n t e r r e 1a c t o n a r las propiedades de

-. = r a d u p r e s i n , c unii V t n p t r a f u ' a de l o s f l u i d o s
a

<. P + -------- 't


/ - b > = R T

Donde :
P = Presin
V = Volumen m ola r
T = Temperatura
R = Constante del gas ideal
a,b = Constantes nicas para cada substancia
La c o n s t a n t e ' a " v a r a d e a c u e r d o a 1 a s f u e r z a s a t r a c t i v a s nterm o-

l e c u l a r e s de cada s u b s t a n c i a . La c o n s t a n t e ' b es una medida d e l volumen


11s x c l u 1d o " o c u p a d o p o r l a s m o l c u l a s m i s m a s , e l c u a l d e o t r a m a n e r a e s t a
r a d i s p o n i b l e para movimiento m o l e c u l a r .
D e s p e j a n d o P de l a e c u a c i n 1 .
F T a
V - D 2
V
a p l i c a n d o l a e c u a c i n 2 en el punto c r t i c o
R Te a
p c ------ _ ... 3
V e - t> 2
c

donde
Pc = P r e s i n c r t i c a
Ve = Vo l ume n m o l a r c r t i c o
Te = T e m p e r a t u r a c r t i c a
Recordando que la i s o t e r m a c r t i c a t i e n e un p u n t o de i n f l e x i n con
p e n d i e n t e de c e r o en e l p u n t o c r t i c o
n<
n p i c a n d o 1 3 i . c n d i c i ^ n e - 4 >' 5 a l a e c u a c i n 3 s e t a e n s

R Te l a

c. D ' */c

? T: a

3 4
^c-b> *c

h 6.5 31 . i e n a o 5 1 mu i t a n e a m e n * e i as ecuacione: 6 v 7 se obtiene

' _ R Te
D " 3 " P c"
5 2
- - - F t - V- 2- - R TC
->

- 64 P c "
^uDftituyendo 8 y en 3 se obtiene el valor del tactor de compresi-

biiidad cr t ico
Fc *lc 3
K Tc o

si >~ q u i e r e d o c i r Que l a e c u a c i n d e e s t a d o d e ' /an d e r U a a l s p r e d i -


: e u n f a c t o r d e c o m p r e s i b x 1i d a d d e 0, 375 p a r a t o d a = l a s substancias. el
cudi s c o n s i d e r a b l e m e n t e ma s a l t o que l o s a l o r e s e <per i me n t a l e s t epor -
rj J : . E s t o r pt l e j a en p a r t e i a n a t u r a l e z a *po\irada Je l a s * n a c o n is
. :1* s i ) de /an d =r Ma=* l s
T-+- 2* f +

ju-t1 t u w e n d o 8 v 'y en l ^e o b t i e n e

7h r 5 F T e Ve
i ---1
+
- b J 2
/c = ? T 1i

D i M a x e n d o a m b o s l a d o s e n t r e P e " Ve ;

V P T
. I- - ' - -1- 12
V Pc L 8 Pc J 2 Ve Pc * c

Iut: s t i t u v t n d o Z c = P c v'c / R Te y r e a r r e g 1 a n d o :

13
Zc/\V (i-
M u l t i p l i c a n d o ambos l a d o s por Zc
2
P\ 9 f Ve V 1 \ T
Zc I )+ 14
V Pc/ 8 ~ )) ve 3 / Te
u t i m e n d f j l a s c o n d i c i o n e s r e d u c i d a s como l a r e l a c i n e n t r e l a t e m
peratura, p r e s i n o v o l u m e n d e l s i s t e m a y l a c o r r e s p o n d i e n t e en e l p u n t o
crtico :

Pe

Te

7 r = ---

Pr = P r e s i n r e d u c id a
Vr - V o l u m e n r e d u c i d o
T r = T e i i p e r a t u i <i r e d u c i d a
f* 9 +t

vub-t t u y e n d o lar relacionas- de f b en 14

+ yr- | [ r - )= ir lo

adc que 2c tiene un v a l n i c o de 2 par a t o d a - lassubstanciar

Ja ecuacin 1b e s una f u n c i n c o m o 1e t m e n t e generalizada la cual c o n tie

ne s *-1 m e n t e dos variables independientes. Esta ecuacin puede ser t:c n -

ta en una forma sim plificada comu

f Tr P r , Wr > 0 <

La im portancia de la ecuacin 1? r a d i c a en el establecim iento for-


/
si d e l F t C d d o s p a r m e t r o s q u e e n s u f o r m a mas g e n e r a l a i c e " Todas
lass u b s t a n c i a s a la s mismas c o n d i c i o n e s r e d u c i d a s tendrn 1 3S m i s m a s
:rufldades ts ic a s reducidas En o t r a s p a l s D r a s , u e c u a c i n 1? d e m a n
da que e l v o l u m e n r e d u c i d o s e a f u n c i n u n i v e r s a l de i a p r e s i n reducida
> de i a t e m p e r a t u r a r e d u c i d a . E s t a f u n c i n u n i v e r s a l e s e x p i e s a d a a n a l
t i c a m e n t e p o r l a e c u a c i n 16. a u n q u e e x i s t e n o t r a s o p i n i o n e s acerca de
la forma de l a t u n c i n .
Una v e z f o r m a l m e n t e e s t s D l e c i d o , e l PEC e m p e z a s e r u t i l i z a d o p a r a
- * c >r e l c oi i i pur t a m i e r t o d e l a s s u b s t a n c i a s . P r o n t o , l a pt a c t i c a d e m o s -
' '
q>-e e s t e runcionaoa con buena precisin para muy p o c a s substancias

En 1939, P i t z e r ' . 35; e x p l i c o ' l a l i m i t a d a c a p a c i d a d p r e d i c t i v a del PEC.


I r, l a p r i m e r a p a r t e 0 -- s u t r a b a j o , d e m o s t r o q u e e l PEC d e d o s p a r m e t r o s
e>-n 1?>, s o l o f u n c i o n a p a r a m o l c u l a s e s f e r i c a s d e s p r o v i s t a s d e t o d o 1 1-
t jn eteLtr-s como es el caso de algunos gases nobles Hrgon, kripfon

1 =n">n. P a r 1 s s s u b s t a n c i a s q u e i g u e n e l c o i p o t f a i l e n t o q u e d i c t a el
- 3* a r s p a r a' me t r ->s prop us o el nombre de l q u i d o s p e r f e c t o s " En l a
If-i-nd3 parta &it=e> explico' por que la substancias que tienen molecu-

a (n a ~ c o m p l e t " r levHn de e - t e - c i n n t s n e n f n v c f o p T i e p a r a e s t a s
e l t mDre je lq jiic s i npti * ecr ac
* * 1 M **

h p a r t i r de s t e m o m e n t o se. c r e a l a n e c e s i d a d d e u n a e x t e n s i n del
rtL s i s e d e s e a a p l i c a r l o a m o l c u l a s mas c o m p l e j a s que los lquidos
p err e c t o s " ,
II EL I-M n i F LO CE E: TmL"i -. CKKtrNOTFnTEi Dt >tl hF^nt TPOi

Luanda =e c c n r i d e i a n iuD stancii lu 1, 3 n i o U c u u . - Jur Ta- mitic I e j a i


/ / . '
qus i s = + t r i c f pt a c t i c a m a n t t dsspro\ l t s de ef e -1 *s cunticos nrgon

> r i p t o n ^e n c r f b i t s q ; e i c o mp *t t ami e ^ t o u n i i - r s 3 l est atiere,


l a e c u a c i n 1?, n o e s e l a d e c u a d o p a r a l a d e s c r i p c i n d e s u s p r o p i e d a d e s ,
t f u n c oVi j m v e r s a l d e r c o n r e s p e c t o a T r y P r <yar a c o n l a p o l a r i d a d
> *( n a - t a m a o m o l e c u l a r i n f l u e n c i a c u a n t i c a y n a t u r a l e z a d e los enlaces
atomicos. P a r a t r a t a r de e n t e n d e r l a a p l i c a c i n d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s
::rrespondientes P E C > a s u b s t a n c i a s m o 1e c u 1 r m e n t e m a s c o m p l e j a s , s e h i -
c h e n i n t e n t o s de a d i c i o n a r un t e r c e r p a r a /
metro a ,
l o s p a r 'm e t r o s b a's i -
i

c c s , Te y P c y a e x i s t e n t e s ,

/
h k r e e r p a r a m e t f ? p r o p u e s t o p o r r l e i s s n e r y S e + e r i a r

U n a d e l a s p r i m e r a s e x t e n s i o n e s d e l PEC f u e p r o p u e s t a p o r Meissner
> deferan f 3>. E l l o s o b s e r v a r o n que e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i *
/ t
debera ser idntico para todas las substancias si el volumen reduci

do fuera en realidad una funcin universal de dos parametro?, lo cual no

es el caso, por lo que la consideracin de un factor d e com presibilidad

c rtico constante utilizado en la ecuacin de van der Waals para llegar


/ /
3 a p r o p o s i c i n f o r m a l d e l PEC e s b s i c a m e n t e i n c o r r e c t a Por e st a ra
zn, p r o p u s i e r o n el f a c to r de c o m p r e s i b i l i d a d en e l p u n t o critico como
/ t
tercer parametro de correlacin para ser u tilizado en conjunto con la

u s n p t i 1'a t u r a <t presioY) crticas

Pc Ve

F Te

d o n de
2c = F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c ritic o
Fe = Ptesion c r it ic j
Ve = Volumen c r t i c o

** } 1 * *
* * 12 **

F Ccnstante del g a _- ideal


Te = Temperatura c r t i c a
fo s t e r i o r i n e n t e , Lydersen Gr e e r i t ' o r n y Hougen ' 27 j u tiliz a ro n el fa c

tor de c o n i p r e s i b i 11 d ad crticr. como tercer psramfitro para d esarrollar co-

i'r e l a c i o n e s generalizadas, Estas ccrt t U c ia n e s son presentadas en turma

tabular y de g r ficas e incluyen el ca lcu lo de densidade- y propiedades

term odinam icas derivadas, basandose sobre la proposicin formal de 1a e x

tensin
f v Tr ^ r , ' /r, 2c = 0 , , 19
1 t r a b a j o de L y d a rse n , G r e e n k o r n , y Hougen e x t i e n d e la a p l i c a c i n
d e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s y m e j o r a l a p r e c i s i n de las
correlaciones anteriores, p e r o e l h e c h o de u t i l i z a r e l f a c t o r de c o m p r e
s i b i l i d a d c r t i c o como t e r c e r p a r m e t r o t i e n e s u s i n c o n v e n i e n t e s La
principal lim it a c io V ) es que el f a c t o r de co m pr e s ib 11 i dad c r t i c o no i/a-
r i a r e g u l a r m e n t e con l a forma-tamafio y p o l a r i d a d m o l e c u l a r e s , Una s e g u n
da d e s v e n t a j a ss el i n h e r e n t e e r r o r e x p e r i m e n t a l en l a d e t e r m i n a c i n d e l
volumen crtico.
La i n t r o d u c c i n de Zc como t e r c e r p a r a m e t r o i n t e n t a corregir las
desviaciones del PEC de dos p a r m e t r o s , d e bidas a forma-tamao y p o l a r i
dad, po rq u e en e l d e s a r r o l l o de l a s c o t r e l a c i o n e s g e n e r a l i z a d a s L y d a r s e n
G r e e n k o r n y Hougen u t i l i z a r o n i n d i s t i n t a m e n t e s u b s t a n c i a s no p o l a r e s , po

l a r e s y con e n la c e s puente de hidrogeno. Esto incrementa la g e n e r a lid a d


d el mtodo pero d ecrem enta su p r e c i s i n La p r e c i s i n del mtodo de Ly-
aersen, G r e e n k o r n y Hougen es buena en la re gi o'n c r t i c a , pero dism ir i-, e
ai a l e j a r s e de e s t a

B. T e r c e r p a r a m e t r o p r o p u e s t o por P i e d e l

Riedel 41 ; propuso un tercer parametto casado en la pendiente de

n ir a dt o r e s im dt if'r inducida en ti puiiru crtic-


* t i3 *

d Ln pr
X 4 = ----------------
d L n Ir Tr = Pr
donde
= Tercer parametro propuesto por R ie dcl
Fr - F r e ' i o n de va por r e d u c i d a
Tr = T e m p e r a t u r a r e d u c i d a
C o n l a e x t e n s i n p r o p u e s t a p o r f t i e d e l e i P EC t o m a 13 s i g u i e n t e t o r
il i
f <Tr P r , Vr ~< > = 0 . 2 1
F i e d e l d e s a r r o l l o " c or r e 1 a c i o n e s t a b u l a r e s y g r a f i c a s para la predi-
: c i : n de p r e s i o n e s de va po r e n t a l p i a s de v a p o r i r a e i o n , t e n s i o n e s i u p e t -
r i c i a l e s v c o n d u c t i v i d a d e s t e V m i c a s como f u n c i o n e s d e e s t o s t r e s o a r a ' me -
t r o s ' .41, 42, 43, 4 4 ) , E s t a s t a b l a s f u e r o n d e s a r r o l 1a d a s p a r a h i d r o c a r b u
ro' y no f u e r o n i n c l u i d o s m a t e r i a l e s p o l a r e s o c o n e n l a c e p u e n t e de hi
d r o g e n o . A u n q u e e s t a s t a b l a s s o n m e n o s g e n e r a l e s q u e l a s t a b l a s d e L' <der -
ssn s o n ma s p r e c i s a s p a r a l o s c o m p u e s t o s n o p o l a r e s .

T Tercer parametro propuesto por P i t z e r

P i t z e r y c o 1a b o r a d o r e s < 3 , 3 ? ) , d e s a r r o l 1a r o n u n t e r c e r p a r a m e t r o
p a r a t o m a r en c u e n t a l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o m o l e c u l a r e s . El 11 amo a
erte parmetro el fa c to r a c e V i t r i c o , a l c u a l d e f i n i ^ en t r m i n o s de l a
=> a c i o n de l a p r e s i n d e ^ a p o r r e d u c i d a d e l PEC d e d o s p a r a m e t ' - o s a
u n a t e m p e r a t u r a r e d u c i d a d e 0, 7.
u = - l o g Pr - 1 0
T r = 0, 7

ui = f a c t o r a c e n t r i c o
Pr = P r e s i o ' n d e a p o r r e d u c i d a
El PEC de dos p a r m e t r o s p r e d i c e una p r e s i n de
> apri -'educida de
n a una te m p e ra tu ra re d u c id a de n 7 Dad} que los efecta, di n rer- c-

1 n u n l e c u l a r S'_r. ma- p r o n u n c i a d o s er,


=i c a t n de f s = t tfqui" -
Pitzer selecciona i a p r e s i n de a p u r par i de im r ; j pa r V t r i 3- _ u
f * }4 * *

r r t L C i o n , C tn asta e presin, el PEI toma la s i g u i e n t e forma j

t Tr F r j V r . 11 > 13
lu 1 " Pitzet 't>
> F i + ze^ 1 o l a b o r aJo; e s <3 t 3 7, 3 3, 55 J, desa-
/
r o j i a r e n e x t e n s i v a s c o t f l a t i o n t s t a o u l a r - s pa* a 13 pt e d u e n n de t uga-
ciaais -ntaipas entropas i t r r e f d e ~omp t s i u i . i d a d y p r e s i n de
/gpor L o s c o r t e l a c i o n e s t o m a n Ja f o r m a de un t e r m i n o q u e c o n s i d e r a un
PEC d e d o s p a r m e t r o s ma s u n t e r m i n o d e c o r r e c c i n m u l t i p l i c a d o p o r el
tactor acentnco P ar a la p r e d i c c i n d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d , la
c r - t l a c i o n ten d r la forma 1
2 = 2 + w 2 , . 4

donde
2 = F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d d e l f l u i d o en e s t u d i o
2 - F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d d e l f l u i d o en e s t u d i o c o n
s i d e r a d o como f l u i d o s i m p l e ,
w = Factor ace n tn co
Z ( * * F u n c i n p a r a c o r r e g i r l a s d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a la
f o ^ m a - t a m a o m o l e c u l a r que p r e s e n t a e l f a c t o r de com
p r e s i b 1 1i d a d ,
D a d o a q u e P i t z e r d e s a r r o l l o * e l m t o d o p a r a " f l u i d o s n o r m a l e s , d e
fini7 a los f l u i d o s n o r m a l e s c o me a q u e l l o s m a t e r i a l e s c u y a d e s v i a c i n
d e i PEC d e d o s p a r m e t r o s e s c a u s a d a p o r e f e c t o s d e f o r m a - t a m a o m o l e c u -
1 ar e s
P a r a t e n e r u n a d e f i n i c i n d e 1 :*s 1 i u i d n s n o r m a l e s , C u r l y P i t z e r b a
s a d o s en o b s e r v a c i o n e s de R a f a e l 4*' > p re sen ta ro n la s i g u i e n t e ecu aci n !
J V3
C o Vo
--------------------- - ! + 1 1r w 5

i onde
^o = T n =i >j n s i j p e f t i c i j l h i p o t t i c a a c e r o g r a d o s a b s o l u
t o s v d i n d s ' cm J
Vo o l u m e n m i a r h i j r n t e t - i r o a c= z> g ^ a d n s s d s l l u f o s -
c ii3 m o l '
/t : r )= r * - i U,_ -i t i : i a 1 v <Oi j ' e n 'Tic 1 a r h i p o t t i c o n e -
/ i
i j e ~ j j ( i : i d"
11 --i . i a u . r j t * 1i _ a t i d c jn punto e<<penmen-
f + i5 **

h ' de t e n c i n s u p e r f i c i a l y o t r o de d e n s i d a d 3 c u a l q u i e r Tr d i s p o n i b l e .
1 l a s e c u a c i o n e s y t a b l a s p r e s e n t a d a s p o r C u r l y P i t z e r < > ' Si e l v a l o r
o b t e n i d o al e v a l u a r e l l a d o d e r e c h o d e l a e c u a c i n 25 t i e n e u n a desvia-
ci:n ma'ino del T /. con r e s p e c t o al p r e d i c h o por el lado izquierdo el
l ui do p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como n o r m a l .
L a s c o r r e 1a c i o n e s d e C u r l y P i t z e r p a r a p r e s i o n e * d e v a p o r . ental
pi as- d e v a p o r i z a c i n , e n t r o p a s de u a p o n z i c i o n fugacidades, entalpias
, e n t r o p a s h a n s i d o e n t e n d i d a s a t e m p e r a t u r a s r e d u c i d a s mu y b a j a s <; 5' ,
J e t a d o a su a m p l i a a c e p t a c i n en l a i n d u s t r i a d e l p e t r l e o . La c o r r e l a
c i n pa ra f a c t o r e s de c o m p r e s i b i l i d a d ha s i d o e x t e n d i d a a p r e s i o n e s r e d u
c i d a s ma s a l t a s .
ademas de l a a m p l i a a c e p t a c i n de l a s c o r r e l a c i o n e s de C u r l y Pit
zer e l t e r c e r parmetro desarro llad o p o r P i t z e r ha demostrado ser uti 1
e n o t r a s c o r r e 1a c i o n e s . P o r ejemplo, e l factor a c e n t n c o ha s i d o u t i l i z a
do e n l a g e n e r a l i z a d o ^ de l a s c o n s t a n t e s d e m uc h a s e c u a c i o n e s de e s t a d o
na r e v i s i n de -tactores a c e n t r i c o s pasado s en la d e f i n i c i n o r i g i n a l de
P i t z e r h a s i d o r e a l i z a d a p o r P a s s u t y p a n n e r 1 33 >. L e e y K e s l e r <.35,' d e -
r i l l a r 'n j r a r ^ p r e s e n t a d n a n a l t i c a de l a s c o r r a l 3 C i o n e s tabulares
o a r r o 1l a d a s p o r P i t z e r y c o 1a b o r a d o r e s . Y u h - J e n y L u >. 5? ^ desarrolla
b a n u n a c o r r e l a c i n t a b u l a r p a r a e l f a c t o r d e c o m p r e s i b i 11d a d aparente
m e n t e ma s p r e c i s a q u e l a p r o p u e s t a p o r L e e - k e s l e r < 2 5 > .
I V. EL P R I N C I P I O DE EHT m DOS CORRESPONDIENTES DE CUATRO P h R r METPOS

Una i/ez r e s u e l t o e l p r o b l e m a de l a p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s fsi


c a s v t e r m o d i n m i c a s de l o s f l u i d o s s i m p l e s u t i l i z a n d o e l principio de
e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s k. P E C > de d os p a r m e t r o s y de l o s f l u i d o s n o r m a
l e s u t i l i z a n d o e l PEC de t r e s p a r m e t r o s , e l p r o / i m o p a s o s e r a l a adi
c i n d e un c u a r t o pa r a m e t r o p a r a e x t e n d e r l a a p l i c a c i o ' n d e l PEC a flui
do*: a n o r m a l e s o p o l a r e s De a c u e r d o c o n P i t z e r <3, 37> e l t e r c e r pa r a me -
t r o d e b e r a t o m a r en c u e n t a l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o d e l a s m o l c u l a s
n e l c u a r t o p a r a m e t r o l o s e f e c t o s d e a s o c i a c i o ' n m o l e c u l a r . Oe e s t a ma n e
r a s e r a p o s i b l e u t i l i z a r e l PEC p a r a l a p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s f s i
c a s v t e r m o d i n m i c a s de s u b s t a n c i a s c . n m o l c u l a s e s f e n c a s , no e s f r i
cas y polares.

rt. C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o po r Euba nk y S m i t h

Una de l a s p r i m e r a s e x t e n s i o n e s d e c u a t r o p a r m e t r o s f u e - d e s a r r o l l a -
da p o r E ub a nk y S m i t h \ 9 J . E l l o s d e s a r r o l l a r o n c o r r e l a c i o n e s p a r a f a c t o
r e s de c o m p r e s i b i l i d a d y e n t a l p i a s en l a f a s e v a p o r . E l ma^todo f u e d e s a
r r o l l a d o como una e x t e n s i o ' n d e l m t o d o de P i t z e r y c o l a d o r a d o r e s < 2 7 '>.
L a s c o r r e 1a c i o n e s d e s s r r o 11a d a s por C u r l y P i t z e r f u e r o n u t i l i z a d a s p a r a
t o m a r en c u e n t a l o s t r m i n o s da f l u i d o s i m p l e y de f o r m a - t a m a o , Debido
a q u e l a s m o l c u l a s p o l a r e s e x h i b e n f a c t o r e s a c e n t r i c o s mucho ma gran
d e s q u e e l q ue p o d r a i n d i c a r s u m e d i d a de f o r m a - t 3 m a o , l a i d e a d e homo-
mo r f o f i j e u t i l i z a d a . La i d e a de l h o mo mo r f o f u e propuesta o r i q i na 1me n t e
p o r Bond i y S i m k i n *! 4 > E l f a c t o r a c e n t n c o d e l m a t e r i a l p o l a r e s t o ma d o
como e l f a c t o r a c e n t n c o de su h i d r o c a r b u r o h o mo mo r f o Por e j e m p l o , el
factor a c e n t n c o d e l a l c o h o l e t l i c o e s t o ma d o como e l f a c t o r acentnco
d e l p r o p a n o q ue e : su h i d r o c a r b u r o h o mo mo r f o , T a mb i n s o n u t i l i z a d a s 1-35
r ..i_ e d a d e s r r t i c a - d e i h o m o i o r t o como l a s p r o p i e d a d e s c r i t i c a s d e l ma-
* * 16 t>
** 17 **

ferian

Ei c u a r t o pa a me.tr , j t i j z ^ g o par a t z m a r en " u e i ^ a i = e f e c t o s de


pr j . 3r i d a a f u e d e t e r m i n a d o a p a r t i r d e l momento d i p o l a r ^ e d u c i a o a l z u a l
-=,- ds.1 n i a o en f e V m i n s de 1: = p arr e t r d ue i a t u n c n n d e l p c t e r e i al r -
* *2 ir o ] ee u i a de i>t ocl ma< er

*' t fs ' Ji
don de ,
M* = Mc m n f o d i p o l a r r e d u c i d o
M - Moment o di p o l a r
= Cons-tar<tes de l a f u n c i n d e l p o t e n c i a l intermolecu-
l a r de S t o c k m a y e r
1 c u a r t o p a r a m e t r o f u e d e f i n i d o como ;
n
P* = C Ay . . . 7
donde
P = C ua r t o pa ra me tr o p r o p u e s t o por Eubank y Smith
C = Constante e s p e c f i c a paracada substancia
A r - Moment o d i p o l a r r e d u c i d o
n = E x p o n e n t e i g u a l a 5,'3
F1 PEC de c u a t r o p a r m e t r o s t oma } a f o r m a s i g u i e n t e
f < T r h , P r h , >jh, p" > = 0 , . , 28
donoe ,
Tr h = T e m p e r a t u r a r e d u c i d a d e l homomor f o
Frh -- P r e s i n r e d u c i d a d e l homomor f o
wh = F a c t o r a c e n t n c o d e l homo mo r f o
P* - C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r Euba nk m S mi t h
P a r a e l c a s o d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d s e t i e n e :
r = 2 10 < T r n , P r h p + uh 2 <0 ' T r h , P r h > + F * Z <0< T r , P r > , 9
donde
- lo'i = F a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d .
= F a c t o t de c o m p r e s i b i 1 a a a d e l h o mo mo r f o o e l f l u a ; .
en e s t u d i o c o n s i d e r a d o como f l u i d o s i m p l e
.
h,
co
- F ac to r a c e n t r i c o d * l homomorfo.
= Fun c i o' n para c o r r e g i r l a s d e s v i a c i o n e s debida s a
e f e c t o s de * o r j - t a m a o m o l e c u l a r que p r e s e n t a el
t a c t o r d- compr e ^ i b l i d a d d^l b o m: m o r f u .
- 1'jar'- ' [ jtrjf* 'e ... j s - r j por Cut -ni. , ' m1 r L,
)>* 13 *T

r <8) - r\nci:'n para c o n lar de; n a tienes d e t i c a s a


e f e c t ? p o l a r i d a d m o l e c u l a r q u e p r e s e n t a e l f a c
t o r de c o m p r e s i b i 11 dad
La e x t e n s i n p r o p l e s t a p e r Eupank y mi t h i e p r e s e n ^ a un s i g n i f i c a t i
vo 3 ' a n e e en l a a p l i c a c i n d e l PEC a s u b s t a n c i a s p o l a r e s p e r o t i e n e las
siguientes deficiencias 49'
1 La a r b i t r a r i e d a d de l a c o n s t a n t e C d e s t r u y e c o m p l e t a m e n t e l a r i
g u r o s a i ma g e n t e r i c a c r i a d a p o r l a u t i l i z a c i n d e l moment o d i p o -
lar reducido.
2 E l moment o d i p o l a r p o r s i mi smo no e s c o m p l e t a m e n t e c a p a z de c a
r a c t e r i z a r el comportamiento polar ,
3, No s e h i c i e r o n p r e v i s i o n e s p a r a s u b s t a n c i a s i n o r g n i c a s q ue t i e
n en un h o mo mo r f o d i f c i l de e n c o n t r a r , l a c u a l l i m i t a l a c o r r e l a
c i n a l a s s u b s t a n c i a s p o l a r e s que t i e n e n un h i d r o c a r b u r o homo
mor f o ,
H p e s a r de e s t o s i n c o n v e n i e n t e s , e l t r a b a j o de Euba nk y S m i t h t i e n e
la importancia de s e r e l p r i m e r i n t e n t o f o r m a l p a r a t r a t a r de i n c l u i r
s u b s t a n c i a s p o l a r e s d e n t r o d e l c o n t e x t o c o r r e l a c i o n a l d e l PEC.

B. C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r Thompson

E l c u a r t o p a r a m e t r o m e j o r f u n d a m e n t a d o e s d e s a r r o l l a d o p o r Thompson
<53>. Quie^n o b s e r v o q u e e l t e r c e r p a r m e t r o p r o p u e s t o p o r P i t z e r p a r a c a
r a c t e r i z a r e l c o m p o r t a m i e n t o de l o s f l u i d o s n o r m a l e s nn p o d r a s e r u 1 1
l i z a d o p a r a c a r a c t e r i z a r e l c o m p o r t a m i e n t o de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o
l a r e s . E s t o e s d e b i d o a q ue e l f a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r f u e d e s a r r o l l a
do para c a r a c t e r i z a r los e f e c t o s dominantes de forma-tamao presentes en
los f l u i d o s normales y no p a r a c a r a c t e r i z a r i o s e f e c t o s de a s o c i a r a n
p r e s e n t e s en l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s . En o t r a s p a l a b r a s , e l f a c
t o r a c e n t n c o de P i t z e r c a l c u l a d o p a r a s u b s t a n c i a s p o l a r e s , incluye ade
mas de l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o , l o s e f e c t o s de a s o n a c i o n m o l e c u l a r
E r un i n t e n t o po r s e p a r a r s s t n ; e f e c t o s , Thomps on d e s a r t c 11 o ' u n t e r c e r
r a - . pf-*i ' = rs - r, n o s de l a e r t r u c t u t s r ' l e c u l a r de t a s s u P s t a n c i a s al
q ue l l a m o er. f 5dr n a c t o r a r e n t r i c o "
** 1^ ff

1 v e r d a d e r o f a c t o r a c e n t n c o f u e d e f i n i d o como una f u n c i n d e l "ra-


i , p e o m e t n c c de g i r o m o l e c u l a r m o d i f i c a d o 1', e l c u a l f u e e x p r e s a d o p a r a
m o l c u l a s q ue t i e n e n u n a c o n f i g u r a c i n en t r e s d i m e n s i o n e s -mj
13 i. I
/ 2 T * h ET
E L --------------
\ M

> p a r a una m o l c u l a en d o s d i m e n s i o n e s como


'2 1/2

donde .
R = R a d i o g e o m t r i c o de g i r o en A mg s t r o ms
h , 8, C = P r i n c i p a l e s moment os de i n e r c i a c a l c u l a d o s u t i l i
zando solamente la c o n f i g u r a c i n mo lecular.
M = Peso m o l e c u l a r
P a r a e l c a s o de l a s m o l c u l a s c o n mas de u na c o n f i g u r a c i n estruc
t u r a l , l o s mo me n t o s de i n e r c i a f u e r o n t o ma d o s como un v a l o r p r o m e d i o .
P o s t e r i o r m e n t e , Thompson d e s a r r o l l o ' una g r a t c a d e l t a c t o r a c e n t r i -
co w, como u na f u n c i n a e l r a d i o g e o m t r i c o de g i r o p a r a f l u i d o s norma
l e s o b t e n i e n d o de e s t a ma n e r a una c o r r e s p o n d e n c i a e n t r e e l v e r d a d e r o f a c
t o r a c e n t n c o de l a s s u b s t a n c i a s y e l r a d i o g e o m e t n c o de g i r o La r e a-
i f n e n t r e e l r a d i o g e o m t r i c o de g i r o y el verdadero fa ctor a c e n t n c o
f i e r e p r e s e n t a d a por l a s s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s :

Ti ~ u. 111533 P + .0077 P para O R 3.5


~ = U.115 P - 0 l SSS para 3 5
- . ., , , 3
w - U.775 + oU4225 K - 2 58 / R p a t a 6. 0 ' R
Una ver i . e ' a r r o 11 a d o e i t e r c e r p a r a ' . a t r c f i f u n c i n s o l a t i e n t e de
l n s t t s e t o s d= f n r ma - r . s n a u m o l e c u l a r e s e l c u a r t : (.j ' an, . ' t ro p a r a c a r a c
t e r i z a r l o s e f e c t o s de a s o c i a c i n m o l e c u l a r f u e d e f i n i d o como l a d i f e r e n -
: i = e - i - :r- - 3. -. i t , , ; f . r 2^ el p, -p-.it .- 1 - enacero factrt
<>+ 20 **

'f = w - Ti , 3 3

donde
- L u a r t o p s r Ti e ^ r o p r o p u e s t o p o r Th omps o n pa^a c a r a c h e -
riza* ios efectos da a s o c i a c i n m o l e c u l a r
^ = Fartor a ce n tn c o c a l c u l a d o con i a d e f i n i c i n i e P i t
zer
n = le r d 3 d e r o f a c t o r a c e n t n c o d e s a r r o l 1ado pn r Tr o mp s o n
S e g n l a e c u a c i n 33 e l t a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r c a l c u l a d o para
s u b s t a n c i a s p e n a r e s , e s i a s us a de d o s c o n t r i b u c i o n e s jna : j p rr io u c io n
de f e r m a - t amao y o t r a z o n ^ n b u c i o n d e b i d a a l o s e f e c t o s de asoci acin
P a r a s u b s t a n c i a s no p o l a r e s l a e c u a c i n 73 s e r e d u c e a ; i
v = w ., 34
/ /
Con l a a d i c i n d e l c u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t a por Thompson, e l P FC
f oma l a s i g u i e n t e f o r m a .
f T r , Pr , v r , j , Y > . 35
P a r a d e m o s t r a r l a c a p a c i d a d p r e d i c t i v a de l o s p a r m e t r o s d e s a r r o l l a
d o s , Th omps o n g e n e r a l i z o l a e c u a c i n d e F r o s t - K a l k v a r f v i l ) p a r a l a p r e
d i c c i n d e p r e s i o n e s a e v a p o r y d e s a r r o l l una e x p r e s i n p a r a e l calculo
d e l f a c t o r de c o m p r e s i b 1 11 d a d c r t i c o . rtmbas e c u a c i o n e s t i e n e n l a s i
g u i e n t e forma ;

ij u t*> + w- G_ ai + ^ ij A)
.
+ -iii^"Y ij , 6

donde
G = C u a l q u i e r p r o p i e d a d : :<r r e a c i o n a b l e u t i l i z a n d o e l PEC.
G* F u n c i n u n i v e r s a l :}>.? z o n s i d e ^ a a l f l u i d o e n e s t u d i o
como f l u i d o s i m p l e .
m - /erdadero f a c t o r a c e n t n c o ^
G - F u n c i n u n i v e r s a l p a r 3 c o r r e g i r l a " d e s v i a c i o n e s 1*
C a c a s a e i e c f c s de t o r m a - t a m a o m r ^ c j i a r
~ C u a r t o p a r a m e t r o d e s a r r o l l a d o p o r Thompson
G' - Funcin u n i v e r s a l para c o r r e g i r l as d e s v i a c i o n e s de
c i d a s a e f e c t o s de p c i a n d a a m o l e c u l a r
Funcin u n i v e r s a l para c o r r e g i r las d e s v i a c i enes de
b i d a s a e f e c t o s de f o r ma-t amano -pol a n d a d i n s e p a r a -
bies
El metodr. p r o p u e s t o p o r Thompson e s un b u e n i n t e n t o p a r a s e p a r a r
_4 e c r o d*=. f _ rfi.-r 5 ^ ' . f r m U r u l a r , ae l o s e f e c t o s de a s : : i =;. : n oe* ;
*+21 ff

t i e n e 135 s i g - J i e n t e ? d e A i c i e n c i

_ a pr r e r c i 3 de un t e V m i n c q u e con5*de-a un p r o d u c t o c r u z a d o de
w v e s p r u e b a de u na ma l a s e p a r a c i n de e f e c t o s .
La api i : ac i un a e i a < H n . - i o n p r o p j e s t a e s p r aV* i c ment e l i m i t a
da a l e s c o m p u e o s r e p o r t a d o s , p o r q u e e l v e r d a d e r o f a c t o r Bcen-
t r .>co a p a r * ii* oe l a c o n t i q u r a c i o r . m o l e c u l a r r e q u i e r e c e c l c u
l o s muv* t e d i o s o s q ue s o l o p u e d e n s e r e f e c t u a d o s p o r u n a c o mp u t a -
Jora
7 hup t e n i e n d o un p r c g r a m a de c o m p u t a d o r a q u e p u e r a c a l c u l a r e i
e l e r d a d e r o t a c t o r a c e n t n c o a p a r t i r de l a c o n f i g u r a c i n m o l e
c u l a r , l a o b t e n c i o n de i a i n f o r m a c i n r e q u e r i d a s o b r e l a c o n f i g u
r a c i n m o le c u la r es p r c ti ca m e nt e imposiDle.

C C u a r t o p a r a m e t r o p r e p u e s t o por Hal m '* Stiel

En un i n t e n t o p o r c a r a c t e r i z a r e l c o m p o r t a m i e n t o de l o s compuestos
p o l a r e s , h al m y S t i e l U 5 ; a d i c i o n a r o n un p a r a m e t r o e < t r a 3 l a correla
c i n de P i t z e r E i p a r a m e t r o e < t r a , c u a r t o p a r a m e t r o , fue' d e s a r r o l l a d o
p a r a c o r r e g i r l a s d e s i a c i o n e s q u e p r e s e n t a e l PEC de P i t z e r cuando es
a p l i c a d o a s u b s t a n c i a s p o l a r e s . E s t e p a r a m e t r o f u e d e f i n i d o de u n a mane-
ra s i m i l a r a la del f a c t o r a c e n t n c o , siendo bsicamente el l oga r it m o ba
s e 10 de l a p r e s i n de v a p o r r e d u c i d a que p r e d i c e e l PEC de P i t z e r a u na
t e m p e r a t u r a r e d u c i d a de 0.
I (i
(*0
l o g Pr e v p - l o g Pr . . . 3?
I f r .6 Tr=.
pero . 1*)|
- log Prj = 1.57 w + ! , 552 . 79
I T r = ,
:ri*-,oni:e: i
X = log Pr + 1,57 w + 1 552 . 33
I Tr = 0 . b
donde
Ti = C u a r t o p a r s r i t t r o p r e p u e s t o p >r Hal m y S t i e l
log Pr e p = L o g a r i t m o de l a p r e = - i . i de wapot < e o u c i d 3 e-. peri -
Tr = 6 roent-al a ijna t e m p e r a t u . a r e d u c i d a de- 0 . 6 .
** 2 2 **

l o g p'r^l 88 L o g a r i t m o de l a p r e s i n de v a p o r r e a u c i d a r a l c u l 3-
lTr = 0.t. da c o n e l PEC de P i t z e r a u na t e m p e r a t u r a r e d u c i d a
de h , t . ,
i.i = F a c t o r 3 c e n * n c o de P i f z e r
De a c u e r d o c c n h a im v S t i e i e l PEC t e ma l a s i g u i e n t e t o r n a
+ i Tr , pr NV i *, X 11 4u
Para el caso de l a p r e s i n de v a p o r Hal m y S t i e l p r o p u s i e r o n i a
ecuacin siguien te
log Pr - log Pr^ + w 1 ?g F r + x l o g p r * * . 41
oonde :
Pr = P r e s i n de /apor r e d u c i d a
P r tM = P r e s i n ae v a p o r r e d u c i d a d e l f l u i d o en e s t u d i o c o n
s i d t r a d o como f l u i d o s i m p l e .
w = F a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r .
Pr41' = F u n c i n p a t a c o r r e g i r l a s d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a
e t e c t o s de f o r m a - t a m a o m o l e c u l a r q ue p r e s e n t a la
p r e s i n de v a p o r r e d u c i d a .
= C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r Hai m y S t i e i .
Pr = Funcin para c o r r e g i r l as d e s v i a c i o n e s deb idas a
e f e c t o s de p o l a r i d a d m o l e c u l a r q u e p r e s e n t a l a p r e
s i n de v a p o r r e d u c i d a .
Hal m y S t i e l s u g i r i e r o n q ue l a c o r r e c c i n de p o l a r i d a d e s n e c e s a r i a
solamente a t e m p e r a t u r a s r e d u c i d a . - m e n o r e s de fl.7 c o n s e c u e n t e m e n t e el
termino log P r ll) s o l o d e b e de u t i l i z a r s e en e s t a s c o n d i c i o n e s H tempe
raturas reducidas mas a l t a s de 0 7 1a c o r r e l a c i n de Hal m '> Stiel es
i d n t i c a a l a de P i t z e r .
Hal m y S t i e l \ 15, 1 , t 7 d e s a r r o 11a r o n c o r r e 1a c i o n e s t a b u l a r e s para
l a e n t r o p a de v a p o r i z a c i n ^ d e n s i d a d e s de l q u i d o y vapor satu rad os v
coet i c i e n t e s v i n a l e s Yua n y S t i e l d e s a r r o 11 ar on u na c o r r e l a : o r .
p a r a c a l c u l a r c a p a c i d a d e s c a l o r f i c a s en l a z o n a de s a t u r a c i n Stipp
Ba i y Stiel <47> d e s a r r o l 1a r o n c o r r e l a c i o n e n t a b u l a r e s p a r a c a l c u l a r
t a c t o r e s de c o m p r e s i b i 11 dad en l a s r e g i o n e s g a s e o s a y lquida Hung
- n e l *,25 i d e s a r r e 11 ar dh u n a c o r r e i a c i o n p a r a s i c a l c u l o oe i s e g u n d o c o e
f i c i e n t e - / r i a l de f l u i d o s p o l a r e s , k a l b a c k y S t a r l i n g 24) d e s a r r o 11a -
\un una e c u a c i n de e s t a c o p a K d e l r a l c u l o j . l t a c t o r o e c o n pr e n b i i i d a a
*4* Z - V *

n tase lquida, a p o r o g a s de f l u i d o s p o l a r e s . La m a y o r a de e s t 35 co-


1 [ -.i a ; i c n i s s -n ce mp i t . ' 3 e n s u e l v e n rerminos de m a y r o r e n \ cr uzaoos
er u y * Para el caso uel segundo c o e f i c i e n t e v i n a l se t i e n e .

------- --- h Tr > + pj * < u I Tr ) t X f <,J Tr i + x* f * >' Tr

+ 114 t 0,1 , Tr > + n X t lf) < Tr > 42

1j cr . os de l o ; t r m i n o s de 1= e c u a c i n 42 s o n i r r e g u l a r e s y er-ti-
r'.i- no p u e d e n .-er r e p r e s e n t a d o s a na i t i c a a e n t e en u na f o r m a sencilla.
_ t a l l a mas i m p o r t a n t e e s q ue e l
y
parametro x p o r s i mi smo t i e n e a l g u n o s
i cus e m e n t e s , p o r q u e a n d e n t r o d e l mi smo g r u p o d e c o m p u e s t o s p r e s e n t a
i n c o n s i s t e n c i a s como en e l c a s o de l o s a l c o h o l e s . Los a l c o h o l e s t i e n e n
a p r o x i m a d a m e n t e e l mi smo momento d i p o l a r 1 .7 +/- .03 D e b y e s >, mientras
q j X toma / a l o r e s de U37 p a r a m e t a n o l , .003 p a r a e t a n o l y - 0,057 p a r a
n - p r o p a n o l , T a mb i n e s n e c e s a r i o m e n c i o n a r q u e un c o m p o n e n t e mus1 p o l a r
p o d r a t e n e r un p a r m e t r o X i g u a l a cer:>, m i e n t r a s un c o m p u e s t o no p o l a r
p o d r a t e n e r u r a x d i s t i n t a de c e r o Fin almente el parametro X es alta
me n t e s e n s i b l e a l o s p e q u e o s e r r o r e s en l o s d a t o s de p r e s i n de vapor
u t i l i z a d o s para c a l c u l a r l o ,
E_3s c o m p l e j i d a d e s e i n c o n s i s t e n c i a s i n t r o d u c i d a s p o r no s e p a r a r l o s
et ^c +' c s de f o r m a - t a m a o de l o s de p o l a r i d a d s o n muy c l a r o s en e l c a s o de
l c o r r e l a c i n de Halm y S t i e l

I u d r t _ parametro p r o p u es t o por H a r l a c h e r

Harlacner r e \' i s o e l m t o d o de Thompson t r a t ando de proveer


n r' - c>= *1 un i ent. de c l c u l o s i mo 11 f i c a d :> y e n c o n a m" una correspondencia
_r ^ ] p a - d rcr>* d e f i n por r-nq-len 4 '* . t i r a r i i o de g i r o de Thomp
son.
F 1 a* * zc > t .=. 3 * i - i . p _r -u g d * * d r * ~ t>
+ * 24 + *

Pa 43
L fi

Fa - F aracor o
/ = Tensin s u p e r f i c i a l
M = Peso m o l e c u l a r
fl - Cens a d a d de l i q u i d o s a t u r a d o
f = D e n s i d a d de v a p o r s a t u r a d o
P o s t e r i o r m e n t e Hua 1 l e d e s a r r o l l o un m t o d o de c o n t r i b u c i n de
qrupos para el c a l : j I o del p 3 rac oro , Este proc e d im ie n to e l i m i n a la n e c e
s i d a d d e l a e c u a c i n 43, p e r o no h a c e d i f e r e n c i a s e n t r e i s m e r o s .
Debido a la f a c i l i d a d para c a l c u l a r el paraco^o, H arl ach er decidi
u t i l i z a r l o p a r a c a r a c t e r i z a r l a c o n t r i b u c i n d e b i d a a l a f o r m a - t a m a o de
las m olculas.
w - a Pa + D - , , , 44
E l c u a r t o p a r a m e t r o f u e d e f i n i d o u t i l i z a n d o l a e c u a c i n 4? p r o p u e s
t a p o r Thomps on ;
- t/i -* .. 45
Harlacher substituyo 1 e c u a c i o n e s 44 y 45 en l a e c u a c i n 4c* pro
p u e s t a t a m b i n p o r Thomps on i
+ Y G 11' + .3 r 46
t carreglando

w U_
{)
U = G a Pa Gl<> + u ' l> +
Pa Fa U . 47
G<0\ = G > - t
GtM = a G**>
G1"" = a1 G
conde
C u a l q u i e r p r o p i e d a d c o r r e l a c i o n a b l e u t i l i z a n d o PEC.
r t*) F u n c i n u n i v e r s a l q u e c o n s i d e r a al f l u i d o en e s t u
d i o como f l u i d o s i m p l e .
Pa Faracoro.
F a c t o r 3c e n t r i c o de P i t z e r
** 25 + *

a, D bnn r e s p e c t i >=i7ient e l a p e n d i e n t e l a -i*~a*-nada


- ai
it
o r i g e n de l a e c u a c i n 44.
rt\G^) Gm = F u n c i o n e s u n i v e r s a l e s de c o r r e c c i n n e c e s a r i a s en
e l mo d e l e de H a r l a c h e r ,
De acuerdo con H a r I a c h e r e l p r i n c i p i o de e s t a d o s c o r r e s p o n d l e n t e s
toma la s ig u ie n te torira

* 1Tk ; Fr , *'r . m, Ra >~ 0 ,48


Harlacher 1<3 1* j d e s a r r o l l o c o r r e 1ac i o n e s p a r a c a l c u l a r presiones
se . a p o r , f a c t o r e s de cc mp r e s i b i 11 d a d c r t i c o s y d e n s i d a d e s de l q u i d o v
a p e r s a t u r a d o u t i l i z a n d o l a e x t e n s i n p r o p u e s t a . Todas e s t a s c o r r e l a
c i o n e s r e q u i e r e n f o r m a s mas c o m p l i c a d a s que l a c o r r e l a c i n de Thomps on.

E, C u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r P a s s u t

F a s s u * 71 ,32 t r a f ando de e l i m i n a r a l g u n o s de l a s a r b i t r ar i e d a d e s
d e l mo d e l o d e Thomps on, u t i l i z o ^ e l r a d i o de g i r o d i r e c t a m e n t e como ter
cer parametro. D e b i d o a q u e e l r a d i o de g i r o e s d e f i n i d o e s t r i c t a m e n t e
de c o n s i d e r a c i o n e s e s t r u c t u r a l e s , l a p r e s e n c i a de d i p o l o s y c u a d r u p o 1os
no 3t e c t a su m a g n i t u d . E s t o p r o v e e una p o s i o i l i d a d p a r a l a s e p a r a c i n de
l o s e f e c t o s de a c e n t n c i d a d de l o s e f e c t o s d e p o l a r i d a d .
P a s s u t s e l e c c i o n o 7 l a e c u a c i n de F r o s t - K a l k w a * ~ f <11* como b a s e p a r a
d e * i r i r su c u a r t o p a r a m e t r o . La e c u a c i n r e d u c i d a de F r o s t - K a l k w a r f e s ;

donde
Pr = P r e s m n de v a p o r r e d u c i d a
Tr = Temperatura r e j j c i o a .
B, C = C o n s t a n t e s de l a e c u a c i n de Fr o s t - k a U w a r f e s p e c
f i c a s para cada s u b s t a n c i a
D = C o n s t a n t e c o n un al>:r u n cu i z .421*3

Fas.su* e l i m m n 1
c o n s t a n t e C a p l i c a n d o l a e c u a c i n 49 al p u n t o n o r -
m** de ebullicin
fr* dxj y*
/ N / Pr t> \
.4215
Ln Pr b
0 - Ti- h /
)-
V Tr b - ')
1
Ln ----
Tr o
Ei rubnaice r o r e p r e s e n t a v a r i a b l e s r e d u c i d a s er e l p j n t o n o r ma l
de e b u l l i c i n .
Fara p a r a f i n a s normales, p assut r e p r e s e n to l a s co n s ta n t e s B " C en
f o r m a g e n e r a l i z a d a , c o n menos d e l uno p o r c i e n t o de d e s v i a c i n p o r l a s e-
cuaciopps

Bn = 4.6776 +1.8324 R -0.03501 R ..51


Cn = 0.7751 Bn - 2. ?54 52
E l s u b n d i c e n d e n o t a p a l a t i n a s n o r m a l e s . P a r a t o d o s l o s dema s r on-
p u e s t o s , l a s c o n s t a n t e s p r e d i c h a s p o r l a s e c u a c i o n e s 51 y 52 s o n c o r r e g i
d a s p o r e f e c t o s de a s o c i a c i n s
B * Bn + ., 53
C = Cn + ^ 2 ,54
y oz s o n f a c t o r e s de c o r ^ e i L i o n p o r aso c i ac i on p a r a Bn y Cn
Con e s t a m o d i f i c a c i n a p l i c a d a a l a e c u a c i n 49

l Pv , (* .*)(, - - i . ) . (c - L ) . (-. - )^ k

E n t on c e s Pa ssut d e f i n i su c u a r t o p ar me tr o al que l lamof a c t o r de


a o c i a c i o n comn

1 ---^ L n ----
Tr/ Tr
, 5b
I 1
--- + L n ----
Tr Tt
Lomb n a n d i as s c u j . i o n e s 5? y v s e n 3 e s c r i b a ccmn
\ 1 / P
L r Pr E f ( i J - fn Ln L1 -
Tr/ Tr V Tr1
I
) * L n ---
Ir Tt
- t p i i c a n d o l a e c u a c i m 5? al p u n t o n o r ma l de e b u l l i c i n , la jef ini-
c i : r de V ^e .' uel ' e
Ln Y - Bn '1 - X ) - Cn Ln X - 0.4218 <. (X* - I <
1 = 5S
t - X + L n V>

donde
1
X = ---
Trb

Y = Prb
f /
L a s c o n s t a n t e s de l a e c u a c i n 49 p a r a c u a l q u i e r f l u i d o e s t n dadas
por
- - 2.
B - 4 71t + t P - u U4971 K + 0 497 K , d9
- -*
C = >. 7 2 i'2 + 1 , 71 3 R - 0 , U5924 R + 0.39 0t k . . . &0
De a c u e r d o c:<n P a s s u t e l PEC a d q u i e r e l a s i g u i e n t e f o r m i
f T r F r , Vr , R , K = 0 . . t i
it ai i z a n d o l e s p a r m e t r o s l e , Pc, R y K, P a s s u t g e n e r a l i z o l a e c u a
cin de presin de v a p o r de F r o s t - k a I k w a r f c o n e x c e l e n t e s r e s u l t a d o s
aire i _ ut? 1 i Z : los parametro* propuestos para aensf a l i z a r el segunde
* =.i+ e i r i a l de c u r p u e : ' i r a s i r i a d ^ s y no a s : c i a 1 o r , p e r la pr e-
: i : i n H- l a c . r r e l a c i n d e s a r r o l l a d a no e s b u e n a
Ei principal n emerge d el mo d e l o de f a ' - * u A e s q u e nc ha un
2> Jr 1 c a * s 3c <_ j r f c -j p=r3 e l p a r a m e r r l r. sunque es^e e x i s t i e r a ,
" C a r i a co "* p 1e * a d t. r t <s p e r d i d o en l a s :omp] i c a - j . r e l a c i o n e s mat emat i c a s
1 a . p M ; j ; i ; n 2 t - l a s pr "-piedad ; * ::*n+ i q u f a c i c n d l e s s e pense7
t+ 28 tt

>=jra s e r c r a c ^ e t i z a c * per i a? : e f ' i a c i - ' n s r en i o s : c e t i c i e r t s f indi' i-

U j l e 5 d e e :j i : i .m i * r r =r - f u a -f E * t c 5 z o e + c . s n t e * -cn pa r amtt'f :>s


pa. t i a i u r ^ s >. >_ r 3~ no m s i p - ' n i n g n s i g n i f i c a d : f s i c o Hde*3f
: * p a^e f r _ h - a l o r e s p o s i f i . o s " n e g a 4-1 os c ara c o r ' s l a c i o n a r
e l c -Tip-*~t =,mi e n t o de * u i 3:>s s i i r p i e - : : n i t i wr g o n > r p^n- s o n n e c e s a
r\-~ c u a ^ r u p a r a m e t r o z c u a n d c t - d i en c o n o c i d o que un PEC de d o s p a r a j e -
tros puede d e s r r i t i r a d e c j a d ame n t e l compon t am i e n t o de e s t e s f l u i d o s
Ce l a mi smo m i n a r a s u b s t a n c i a s como e l t e t r a c l o r u r o de c a r o o n o , doee
l o s e f e c t o s p o l a r E S e s t n d e f i n i t i v a m e n t e a u s e n t e s , t i e n e n un b 1o r de. r
d i f e r e n t e de c e r o n d e ma s , t o d o s l o s h i d r o c a r b u r o ? d i f e r e n t e s de l a s pa-
/
r a t i n a s n o r m a l e s r e q u i e r e n de c u a t r o p a r m e t r o s c u a n d o e s t 3 s p u e d e n 5e^
c o r r e l a c i o n a d a s P o r o t r o s m o d e l o s de
y
tres.parmetros

F Cuarto p a r a m e r o propuesto por Tarakad

Tarakad 4^.5 p r o p u s o u na e x t e n s i n a l PEC u t i l i z a n d o e l - a d o de


g i r o p r o p u e s t u p u r Thompson ^ 7 * d i l e c t a m e n t e como t e r c e r par a m e t r e pat a
c a r a c t e r i z a ! " l o s e f e c t o s de t orm a--*--*mino m o l e c u l a r e s , Corro cua t>. pa r /-
me t -o propuso l a d e s v i a c i n que p r e s e n t a e l segundo c o e f i c i e n ^ e rial
de l a= s u b s t a n c i a s p o l a r e s c o n r e s r e c t o a l s e g j n d o z e e f i c i e n t e t i a . de
l o s i l u a o s n o r m a l e s a u na t e m p e r a t u r * r e d u c i d a de O . t ,
/
Tarakad c a r a c t e r i z o e l coapor t a mn -r t o de l o s f l u i d o s s i m p l e s u H l i
zaroo el primer t e r m i n o de l a z o r r e l a c i c n de T s o r o p
*>_ ds 54 > para
/
i a J c u l e Del s c Q u n a : . D e f i c i e n t e irial
* + 29

5 f - u .73un u i?:5
3* = 0. 1445 --------- ----------
fluido P F: fluid:- T T r 2
rnipU -imple
0, u 21 2 0 UOUO?
7r* Tr *
jonae
B9 - rcgundo c o e f i c i e n t e v i n a l re d uc id o
Pc - Presin c r t i c a
R = C o n s t a n t e de l o s g a s e s i d e a l e s
c - Temperatura c r t i c a
Tr = Temperatura re duc id a,
f a r a c a r a c t e r i z a r l o s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o m o l e c u l a r e s , Tarakad
}~>cl uf,o# un t e r m i n o ae c o r r e c c i n que u t i l i z a e l r a d i o de g i r o propuesto
por- Thompson ;
B Fe / (,li812 U 04b\
B = --------------- ^ = - 0 . 0 U7 8 7 + ------------------------ JP
correccin P Te correccin \ Tr1 Tr /
* o r ma - t a ma o forma-tamao / O , 00347 0, 00t 49\ .
( ---------------------- ) R , , 63
\ Tr- Tr /
dende R es el radio de giro propuesto p o r Thompson, e x p r e s a d o en
nngstroms,
Tarakad hizo n o t a r q ue e l c o n c e p t o de f l u i d o n o r ma l p r o p u e s t o p o r
F j t r e r '.36 37 p a r a l o s f l u i d o s q ue s i g u e n e l c o m p o r t a m i e n t o d e l p n n c i -
p:> de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s de t r e s p a r m e t r o s no e s a d e c u a d o c u a n d o
s- j t i l i z a e l r a d i o de g i r o como t e r c e r p a r a m e t r o e i n t r o d u j o e l c o n c e p
t o de f l u i d o e s t a n d a r !
B* = B* + 6* ^ c4
es t andar fluido correccin
simple t o r r o a -t a ma o
Un f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como estand3-" s i s e d e s v a un m a n m o de
*5. de i c o m p o r t a m i e n t o qu*; de+' i ne l a e c u a c i n a temperaturas reducidas
i 3 0 *k

u>t=i i or e r q u e . T f Ca be h a c e r l a a c l a r a c i n que l a d e f i n i c i n e x p r e s a d a
p c - i a e c u a c i n t>4 no c o n t e m p l a t u i dos- c u n t i c o s
Una z e s t a b l e c id : el comportamiento del f l u i d o e s * a n d a r , el cuar-
t : ; f a met r d l ue; d e f i n i d o como
?" B* fD
total estandar Tr= 0.
Por d e f i n i c i n e l v a l o r ae $ s ce ro para todos los f l u i d o s que ooedez-
can el comportamiento de f l u i d es tand ar, La f u n c i n d e c o r r e c c i n d e
s a r r o l l a d a para f l u i d o s p o l a r e s t i e n e la forma :
0. 8
B" = - ---------J $ . 66
correccin V Tr /
po 1a r
La ecuacin generalizada p a r a p r e d e c i r . e l c o m p o r t a m i e n t o de c u a l q u i e r
f l u i d o =imple e s t a n d a r o p o l a r q u e d a e x p r e s a d a como
t B Pc
B -------- = B* + B* + Bm ,, 67
R Te fluido correccin correccin
simple forma-tamao polar
[>e a c u e r d o c o n T a r a k a d e l PEC a d q u i e r e l a s i g u i e n t e f o r m a ;
f < T r , P r , Vr , fi , $ > = > 0 , , . 68
T a r a k a d d e m o s t r o i a c a p a c i d a d c or v e l a t i /a d e s u m o d e l e a t r a b e s o e i
s e g u n d o c o e f i c i e n t e v i n a l de f l u i d o s s i m p l e s , e s t n d a r e s y p o l a r e s p e r o
l a d e p e n d e n c i a q u e e l m o d e l o b i e n e ^e t <* di o de g i r o que e s p r c t i c a m e n
t e i n c a l c u l a b l e y d e l s e g u n d o c o e f i c i e n t e v i n a l e x p e r i m e n t a l a una tem-
/
pe*~a*ut a r e d u c i d a a e t hacer pra c t idamente n u l a ia rapacidad pr e d i it i
I C' t: PPSOl_Li'i c e UrlH t<TEric IQN DPI- i-c rl IF 11" l E E!T^C>"i;
CU, v E Pf NC IE* TF ^

' y y _
l.3 gsnerslisam - p r ^ i i C ir. :!*. c r : p i . -Jadc.: t-s , t ^ r b _ ^ l --
f l u i d o s 3' or n u i e ; o p * ' u a r s s *=_ - n e f? emo d i t : * ! d ^ Ir x.-~ z h r-mple'^
r j t jr 323 o e l a s _rf *=r =c c i r-=._- jj_i e n i , s 1 e ~ s u s ^ ? 1a c - l a r Fc i- a-
zn r e a l m e n t e d udo-o q ue un r r ode l o emp . i c o p u e d a se- f cf'iTula j : i : t* -
p 1e t ment e 1i t r t de 1i mi t se i o n e s No o t f f anf ct , i as 11m* * a c i ~*nes de l c =
mo d e l o s a n t e r i o r e s s e a l a n e l c a m i n o de p o s i b l e s m e j o r a s .
El x i t o de c u a l q j i e r mo d e l o d e s c a n s a s o b r e l a a d e c u a d a de 1 n i c i o n
de 1?s p a r m e t r o s n e c e s a r i a s P o r l o t a n t o s e ha d e s v r o l l a d o un n u e ^ c
qrupo de p a r a m e t m s t r a t a n d o de e l i m i n a r l o s i n c o n v e n i e n t e s q ue t i e n e n
l o s a n t e r i o r e s , p a r a u s a r s e en l a p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n m i
c a s m e d i a n t e un mo d e l o g e n e r a l i z a d o de c u a t r o p a r m e t r o s

h. G e n e r a l i z a c i n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n m i c a s de l o s f l u i d o s n o r m a l e s

La p r i n c i p a l d e f i c i e n c i a q ue p r e s e n t a n l o s m o d e l o s de c u a t r c p a r a me
tres anteriormente propuestos, e s q ue dan p o r r e ~ j e i t o e l p r o b l e m a de
la prediccin de propiedades t e r m o d i n m i c a s de l o s f l u i d o s n o r m a l e s
c u a n d o en r e a l i d a d e s t e s e e n c u e n t r a s o l o p a r c i a l m e n t e r e s u e l t o Esta
situacin no permite e l o e s a r r o l l o de m o d e l e s de c u a d r o par a m e t r e s oe
buena precisin p o r q u e l o s e r r o r e s r e s u l t a n t e s de l a s c o r r e 1a c i o n t s de
-e s oarametr;s son s u ma d o s a l a s d e s v i a c i o n e s q ue p r e s e n t a l a a d i : i o n
de un c u a r t o p a r a m e t r o . E s t o q u i e r e d e c i r q u e s i d i s m i n u y e n l a s desvia-
: i r.nes en l a s p r e d i c c i o n e s d e l mo d e l o de t r e s p a r a m e m o s , n e c e s a r i a m e n t e
d i s m i n u i r n l a s d e s v i a c i o n e s en l a s p r e d i c c i o n e s d e l m o d e l o d t c u a t r u p a -
rameaos
1 Me de 1>_ de f. * es parar.et>-LS de P i t z t f Pitzer 1 .f 3dcr e * I"' ' 1 p r e
p u s i e r o n un p. i n c i p i o de ast ados c o r r e s p o n d i e r a e s v PEC q j e t i e n e en ge~
i i i 3 ti _ ,3_ji'i.*
t"e

A + 31 1*
*a r

j
1 = ij
<' + i
-U>
ij o9

i j o n o t G e s C L 3 i q u i _r p r o p i e d a d : or r e 1a : i o na b 1e - ^ l i z a n d . ^2 DEf
El t e r m i n o G* e- l a c o n t r i b u c i or de 1 f l u i d o s m e l e a I b - p ^ o p i c d : -
des c o n f i g u r a c i o n a l e s d t l H u i d u en e s t u d i o Esto es s e r a el a l o r que
t e n d r i d i a pr p i e d a d en c ue i : i s i e l f l u i d o en e s t u d i o -fuera un f i j i d "
simple
El f a c t o r a c e n t - i c :< ^ , e s e l t e r c e r p a r a m e t r o p r o p u e s t o por Pitzer
V s e l e a t r i b u l e e l s i g n i f i c a d o f s i c o d e s e r una me d i d a ce la desvia
c i n de l a e s f e r i c i d a d de l a s m o l c u l a s E s t a s i t u a c i n e s c 1ar amen*' *
o b s e r * a b l e en l a s mo l e u l as de l o s a l canos, p u e s s u f a c t o r 3 C S - i t n : o cr e-
c 2 j u n t o c o n e l n me r o d e c a r b o n e s l i n e a l e s y d i s m i n u u e en l a s m o l e r u l as
r a m i f i c a d a s . F o r s i e m p l o , e l p e n t a n o n o r ma l t i e n e un f a c t o r a c e n t n c o de
.252 y e l 2, 2 - d i m e t i I p r o p a n c <. neo-p e n t ano > de .bO, n <:5 o b s t a n t e que
ambos h i d r o c a r b u r o s t i e n e n e l mi smo nume r o de t o m o s de c a r b o n o . E l m e t a
no y l o s g a s e s n o b l e s d e s p r o v i s t o s ne e f e c t o s c u a n t e o s h* 3 0 '. } r i p f on
y Xen^n 1 t i e n e n un f a c t o r a c e n t n c o m j y ce r * _ a no 2 c e r c d e c i d o a que t i e
nen m o l c u l a s c a s i e s t e r i c a s de t a ma n e r a q ue s u c o m p j ^ t a m 1 e n t e s e a s e
me j a 3 1 d e l f l u i d o s i m p l e .
El termino GU) e s i a t u n c a n u n i v e r s a l p a r a l a c o r r a c c i o n d** l a s
d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a e f e c t o s de f or -na-t amano m o l e c u l a r .
E l mo d e l o de P i t z e r , e c . 69, f u e un g r a n a d e l a n t o en l a g e n e r a l i z a
c i n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n m i c a s p e r c t i e n e u na d e f i c i e n c i a Esta e:
que l a s p r o p i e d 3 d t s d e l o s f i j i d o s n o r m a l e s c o r c a * c u i c 3 a s c :<ns 1 d e r and>. -
l a s como extrapolaciones de 13 5 p r o p i e d a d e s d e l f l u i d o s i m p l e Per esta
r a z n , P i t z e r s u g i e r e u na f u n c i n u n i v e r s a l de c c t r e c c i c n j n i c a p a r a t o
d a s l a s s u b s t a n c i a s . En o t r a s p a l a b r a s , s u g i e r e que i a f u n c i n d e corrs-

c c i o n p a r a l o s h 1 d r o c a r b u r e s de b a i o p e s o m o l e c u l a r como e l m e t a n o y eta-
no s e r a e x a c t a m e n t e l a mi sma que p a r a l o s h 1 d r o c a r L , s de p e s o T c l e : j-
* 7 ' + +

t 3 . a 3 r ^r 3 *= t e l r - DC ^ 3 d e c a n o o e l - - i ;->=:=*-, o
'
* 3; < i ~ d * ]">ce _ e r i - i k ">i =*. e r i ? 'nent- e we e - r - - t " 25 ? c d i t i : a-
f-cr e l PEC de P i t z e r . e_ . de l a s i g u i e n t e ma n e r a

ij = lj-^ + -------- <. Ij-tt'V b^<> l_f

3: n > . <#) e s 1a f . n c i u * 3ue r -p, es*= -t = 1a i pr :p, e d a d e s re. mod nan-i c a s de


_r * j i <3^ * > ::r. t s : t . r acent^ic. t oorr.ad:
ma d : c>
cr~mo .'i si t r c i a J o me a r a n -
i as e c u a c i o n e s 9 y 70 s e d e d u c e que
-^ _ , O"1
. -1*)

v i-e s r r e g 1a n d :> s e o b t i e n e
G1 = i:l i- G1' 1 -:
Lee-Kesler seleccionaron a l n - o c t a n o como f l u i d o de r e f e r e n c i a a l
q u e l e c a l c u l a r o n un f a c t o r a c e n t n c o de . 3978.
l 1 mo d e l o de Le e -t e s l e r , e c , p r o p o r c i o n a p r e d i c c i o n e s mas e * ac-
t d- que e i mo d e l o de P i t z e r p o r q u e e f e c t a u n a i n t e r p o l a c i n cuando el
t l u i d c en e s t u a i o t i e n e un f a c t o r a c e V i t n c o c o m p r e n d i d o en e l intervalo
i.tu e tr a p e l a c i o n e s para tod-> f l u ^ c > cu** tactor acentric:
i / C a t e h a c e r not a? q ue L e e - k e s l e r r.i u t i l i z a r o r l a e c j a c i t * n 7"
en e l d e s a r r o l l o de s u mo d e l o p a r a l a p r e d i c c i n de p r t s i o n de \ a por
7 ftod 1 1 i c a c i en c e T e i a R e c i e n t e m e n t e , T e j a v51x p r o p u s o una modifica**
c i i n ai E C de t r e s p a r a r e ^ r o s que t i e n e l a f o s-ma s i g u i e n t e
,, - . ^
= u + --------------
i , <YI^

La ecoacior 71 r o e s mas que l a f o r m u l a de una r e c t a que p a s a p : r


O1- - p u n t e s *V e s l a f i n c m r q u e r e c r e c e r l a 1a = p r o r i =d a d e s t e r T o d i n a m i *
ca> de un f 1 n d e r, ' i.nr, a .t it ' ac-nt-nci t o ma d , corr p r i m e r a re-
t.e r e n c a u-'21 e s * - - r c i : n ; - t r e p r e s e n t.a. .1as c r o p i e d * d e s t t r . n. ' di naf*f l i -
*+ 34 +*

: s = de un f l u i d o de r e f e r e n c i a ' r * 1, c o n t a c^ur a c e n t n c o c<2') t o ma d o z "


m
_ retere n: i a
T s i s p r o p u s o u t i l i z a r d o s f l u i d o s de r e f e r e n c i a n o e s f r i c o s p a r a l a
p e_ir::i de l a s c -' piedades en c u e s t i c-, c e t a l o r ma q^e w lY* / u> x sT^
siendo i f a:tor acent* i c o del t <_i d c estudio h si . las o ooiedades
n-.53 i se "aicula'ian iredia-te la nter p o i s c i o r antre propiedade s
t e r m o d i n m i c a s d e l o s t l u i d o s de r e t e r e n c i a * > y fu
4 Moditicacion Propuesta para flu des normales

Las m o dificacicnts al FEC de r r e s p a r m e t r o s p r o p u e s t a s por Le e -


f esler 5 ^ y T e j a 5 1 >, s u g i e r e n q ue l a f u n c i n de c o r r e c c i n p a r a los
t i n a d o s n o r m a l e s , G 0) , no e s u n a f i . n c i o n n i c a s i r q ue * a r a de a c u e r
do c o n e l f a c t o r a c e n t n c o de l a s s u b s t a n c i a s . Con b a s e e n o b s e r v a c i o n e s
s o b r e l a s a n t e r i o r e s m o d i f i c a c i o n e s , s e propone e l modelo s i g u i e n t e
G - i* + w U ti > .,. ,4

L 3 e c u a c i n 74 p r o p o r c i o n a una f u n c i n de c o r r e c c i n d i s t i n t a para
c a d a t l u i d o n o r m a l , l a c u a l v, ar i a ^ a / de acuer d : r o n e l * actor acentrio:
i ncrementando la
t
precisin de l a s p r : d i : c i o n e s d e l PEC de t r e s par ame-
/
* r us

Generalizacin del comportamiento de p r e s i n de ^ a p o r p a ^ a t luidos


ri o r ma 1e s .

Con Da s e er o b s e r v a c i o n e s s o b r e l a s m o d i f i r a c i o n e s q u e esKf
j 5 ' Te i a 151 ; h i c i e r o n al FEC de tr *-s p a r a V e t r o s de P i t z e r '?' * -e
na propuesto un mo d e l o qener al i z a d o p a r a l a p r e d i c : n - n de p r o p i e d a d e s
/
termodinmicas de l o s t l u i d o s n o r m a l e s ec 74
Fara i l u s t r a r l a p r e c i s i n de i a modi r ' i c a c i c n p r r p u e s ^ a , s e p r o p o n e
ur= correlacin para p r e d e c i r p r e s i o n e s de /aper de f l u i d o s s i m p l e s y
o r ma i e s
35 *+

1 C e s a ^ r f l i o de l a g e n e r a 11 z c i on Par f c u U r i Z d n d o l a e c u a c i "4 pai 3


s. i ;dS3 3>= i d p r e i n V de spot r e d u c i d a se t .*e r *
n F ri*'"'* + Ln F r o)
don de f) P r e s i n de v a p o r r e d u c i d a d e l f l u i d o en e s t u d i o c o n
s i d e r a d o corno f i y i do s i r o p l e .
tl^ - F a c t o r c n t r i c o de P i t z e r
Fr<u) - F u n c i n p r o p u e s t a p a r a c o r r e g i r l a s des\ i ac i m e s de
D i o a s a f o r m a - t a m a o me l e c u l a r que pr e s e n t a l a p r e -
s ie n de . a po r r e d u c i d a . E s t a f u n c i n v a r i a r a ^c o n l a
forma-tamao m o l e c u l a r .
/
P a r a l a r e p r e r e n t a c i o n de l a s f u n c i o n e s Ln Pr
i i*) u Ln Pr
, o)
> la s i
g u i e n t e m o d i f i c a c i n de 1a e c u a c i n de R i e d e l f 41 ; ha d e m o s t r a d o s e r la
rras a p r o p i a d a .
* 1
a,1*1 1 + atv)t Ln T" + a i
Ia )
Ln Pr Tr - 1 - . 7*
. Tr _

t i c o e f i c i e n t e o r i g i n a l Tr^ de l a e c u a c i n de R i e d e l <41; f u e cam-


9" /
fci ade a Tr , m e d i a n t e un a n a l i s i s de r e g r e s i n no l i n e a l e l t e r m i n o Tr*
d e m o s t r o s e r mas a d e c u a d o p a r a r e p r e s e n t a r l a s c u r v a s d e p r e s i n de va
por
/
L a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i n f i n a l m e n t e o b t e n i d a s p a r a l a g e n e r a l i z a
c i n de l a p r e s i n ae v a p o r de l o s f l u i d o s s i m p l e s n o r m a l e s s e n l a s s i
gu i e nr es *
1
Ln Pr "o . 928773 - 1 . U1 Ln Tr
L Tr
Tr - i

Ln pr i.i t - 14.^1911 + 2 , 5 ^ 8 5 w
l ~ ; ; * ]
- 0 2 . *1.0737 + 4 37775t . 1, Tr
+ k .4271343 + 52039*3 u [,/- ,]
L * _ h c j 3_ i r Ti * * 7 se til j*.j ijf H ara la

p c. j i : : . n d p r p s :> dt 3f o r de fl u i d o s si-rp] 1 n-
f* 36 **'

r alo de t comprendido entre 4 y 1 11.

L = - g u r a nuir,t o t i l u s t r o l a ar l a c i o n en l a s f u n c i o n e s de l a p r e
s i n de =*-*' f e d u n d j c o n ' especi o al r e r p r o c o de l a t emoer atu a t ea u-
- i d a pai a f l u i d o s s i m p l e s l> m n.ale* da a c u e r d o c : n 13s t c u a c i c r s ? 75 77
>j 79

Ca be h a c e r 3r que l a s e r u a c l o r e s ~l5, 77 7S en c o r l u n t o puedan


s*=r f a c t o r i z a d a s an u na
*
expansin pc 1i n o m i a l
*
cuadratica
*
d e l f a c t o r ace n-
tnco, E s t o e s p o s i b l e d e b i d o a q u e l a f u n c i n de c o r r e c c i n de l o s f l u -
dos n or ma le s Ln F *r lO <. w >, ar 1t 3 l i n e a l me n t e r o n r e s p e c t o a l f a l t o r
c n t r i c o . Si e s t a v a r i a c i n no f u e r a l i n e a l , t a l r e p r e s e n t a c i n s e r a i m
posible ,
1 / T R
PR
LN

FIGURA I. L O G A R I T M O NA T U R A L D F ' A P R E S I O N DE V A POR


R E D U C I D A PARA ALG U N O S F l UIDQS N O R MA L E S .

4c 77 v *
7 t*

r ompat a c i n cor, o t r a s c c r r e l a c i o r . f s

l s t e 3 i ; 1 ^s cot r> l 3 : i n r t : g s n s t d! i i s d s : f r s i p t ^ d i r r . o r de M c-~

s i o n e s de /aper de ( l u i d o ? n o r m a l e s r e p o r t a d o s en l a l i t e r a t u r a , la uni -

ra qu>. j t i l i r s s i t s e t .,r a c e n t r i c o com,~ t er c s r p s r a i r e t i L re : U : i ' - ' n 3 .

t i e n e l a f o r m a de un t e r m i n o q u e c o n s i d e r a 13 m o l c u l a s s f c r i c s mas ei
t a c t o r a c e n t n c o m u l t i p l i c a d a pu r una f u n c i n ae ro 1 s c c i o n , e s i a pro -
p u e s t a p o r L e e - K e r i e r 1 Z5 1
E l mo d e l o de L e e - K e s l e r p a r a p r e s i o n e s de v a p o r M t n l a f o r m a de 1
PEC de t r e s p a r m e t r o s p r o p u e s t o po r P i t z e r en 1a55 e c . o?, e s t o e s
Ln p'r = Ln Pr + w Ln Pr ll> 7 c,

donde ,
6 . '1*648 - 6
Ln pr W = 5,32714 ------------------- -- 1 2 i Ln Tt + U. 165747 Tr
Tr
. to 15.875 6
Ln P r = 15,518 ------------ -- 13 4721 Ln Tr + 0 4 3 5 7 - 6 ?ut
Tr

La t a b l a No, 1 m u e s t r a l a s d e s 1 a c 1 or.es e n t r e l a s p r e d i c c i o n e s de a

mo d e l o de L e s - k e s l e r , e c s , 7h y 50. y e l d e s a r r o l l a d o en e s t e t r a o a j
L a s d e s v i a c i o n e s r e p o r t a b a s f u e r o n c a l c u l a d a s como:

_ Pr calc - Pr exp
ivg. = > Ah s < ,-------------- >
Pr exp
COMPONENT E Te Pe w Intervalo No avg avg. Ref r t n c ia j
Tr P u n t o * LK Prop

Argn 130 60 48 00 -.0017 0.5 6-1 .0 171 27 . 25 86,94 9 8 , 9 9 ,9 6 , 1 46,106/191,190


K r i p t dn 209 40 34. 17 -.0013 0.55-t 0 95 . 43 . 33 14 3 , 1 5 7 , 7 9 , 8 7 , 1 5 1
Xendn 289. 75 57. 64 0030 0, 56-1 0 74 .22 . 18 149 , 8 7
Metano 191 04 4 6 . 06 , 0077 0 47-1 . 0 182 . 66 . 38 68,129,86,194,109,141
Etano 303 44 48 20 . 0958 0 43-1 0 138 1 . 00 . 66 68,78,76,121,132,133,137,156,136,16
Propano 369, 90 4 2 , 01 , 1511 0. 45-1 . 0 160 1 . 18 . 73 68,166,126,104,101,89,76,168,180,95
n-8u* ano 425 18 37. 47 . 1985 0 . 46-1 0 1 04 1.14 . 47 6 8 ,1 4 8 ,7 3 ,1 0 1 ,9 0,122,169
n-Pentano 4b9 79 33. 31 , 252 6 0 , 4 4 - 1 . 0 127 2.40 . 76 68,195,202,145,167,75
n-Hevano 507. 87 29. 94 . 3008 0 . 4 8 - 1 . 0 152 2. 41 . 68 68,123,195,188
n-Hept^no 540. 18 2 7 . 00 . 3509 0 . 50 - 1 0 155 1 . 94 . 41 68,77,121,139,177,198,179,195
n-*Jctano 569 37 24.54 . 3974 0 . 4 7 - 1 . 0 133 2. 41 . 88 68,195,1^9
n-H^rtano 593 80 22.60 . 45 t 7 0 . 5 3 - 0 , 7 6 51 1 . 64 . 44 68 108, 185
n-Oe^aro 616 . 1 0 20 70 .501 1 0 , 5 4 - 0 . 7 7 50 1 . 50 . 56 68,195,185
n-L'idecano 636 00 19 . 1 8 , 3539 0 , 5 5 - 0 78 50 1 .81 . 39 68,91,185
n odeiano 6 53. 90 17. 83 , 6073 0 . 5 6 - 0 . 8 0 52 2,14 , 33 68,195,185
. - oecano 6 70. 10 16, 64 , 6614 0 . 5 7 - 0 . 8 1 45 2.62 .41 68,91,185
n-r -adeesno 684 , 90 15, 58 . 7150 0 . 5 8 - 0 . 8 2 42 3. 11 . 36 68,91,185
r "entadecano 698. 20 14, 64 . 7709 0 . 5 9 - 0 . 8 3 41 3.63 , 42 68,91,185
n-Heyadecano 710 40 13 79 . 8260 0 6 0 - 0 . 8 4 47 4 . 17 31 68,91,185
n-Heptadecno 721, 30 13. 14 . 8847 * 0 . 6 0 - 0 . 8 4 31 5.90 , 33 6 8 , 18 5
n-Octadecano 731 . 20 12 31 . 9361 0 . 6 1 - 0 85 31 6.46 .31 68,185
n-Honsdecano 740 30 1 1 . 67 . 9892 0 . 6 2 - 0 . 8 6 31 7.87 . 53 68,185
n -E i c 'Sano 748 , 70 1 1 . 09 1. 0471 0 , 6 3 - 0 87 31 9.10 , 57 68,1*5
2-M ptil propano 409 20 36, 36 . 1787 0 , 4 6 - 0 , 6 8 40 2 .02 .37 68,71,185
2 ~ 1 e t 11 b u t a n o 460 56 33 48 . 2288 0 . 4 7 - 0 . 7 0 51 2.88 .73 68,195,172,183
2 2 - dim etil propano 433 00 31 , 74 . 2060 0 59-0 70 21 1 . 08 . 14 68, 185
2 - M e t 11 p e n t a n o 498 70 29 98 , 2723 0 48-0 72 45 1. 41 . 55 b 8 , 195, 185
3 - M a t 11 p e n t a n o 504 00 31 . 40 , 2827 0 48 - 0 . 7 1 45 2, 64 1 . 07 68,195,185
2 ,2 - dim etil butano 49 , 14 30,94 . 2235 0 47-0 70 51 2.34 , 68 68,195,185
2 ,3 - d im e tl butano 500 52 31 43 .251 0 0 . 4 8 - 0 , 7 1 44 2.55 . 65 68,195,185
2 - fl e t i ! he^ sn o 532 20 26 99 .31 78 0 . 4 9 - 0 , 7 3 51 1 , 69 . 64 68,108,185
3 - M e t il h c ^ a n o 535 42 28 05 . 3264 0 . 5 0 - 0 , 7 3 51 2 38 . 47 68 108, 18 5
3 - tttil p tn t ano 54 1 1 0 29 21 , 3168 0 . 4 9 - 0 . 7 3 49 2.62 . 59 68,108,185
2 , 2 - d i m e t S l j. n t a n o 519, , 76 28 00 . 3005 0 . 4 9 - 0 . 7 3 49 2 39 . 99 68,195,185
2 3 - dim etii pentano 537 87 29 28 , 301 1 0 . 4 9 - 0 72 51 2.84 . 77 68,108,183
2 ,4 - d iie til pantano 522 27 27 10 , 3064 0 . 4 9 - 0 . 7 3 50 2 , 6 4 . 64 68,108,185
3 ,3 - dim etil pentano 536 52 30 19 . 2774 0. 4 8 - 0 . 7 2 50 2.80 1*5 0 *8,108,183
2 2 ,3-ti jm e ti 1 b u ta n o 533. , 66 29 93 , 2452 0 47 - 0 . 7 1 50 2.87 , 83 68,108,185
2-M etil heptano 556 96 24 69 . 4038 0 5 1 - 0 . 7 5 51 3,23 1 . 49 68,195,185
3 -M etil heptano 564 , 02 23, 42 . 3722 0 . 5 1 - 0 . 7 4 51 1 . 70 . 38 68,195,185
4 - M etil hept3no 562 o t 23 33 . 3729 - 0 , 5 1 - 0 . 7 4 31 1 .51 . 42 68,185
3 - t il hexano 566 60 26 22 . 3598 0 , 5 0 - 0 , 7 4 31 1 . 52 4 . 45 6 8, 185
2 ,2 - d im etil hexano 550 27 25. 32 . 3412 0 . 5 0 - 0 . 7 4 31 1 . 56 , 37 6 8, 185
2 , 3 - d i r a e t 11 h e x a n o 564 97 26 , 35 . 3412 0 . 5 0 - 0 , 7 3 31 1 . 42 55 68,185
2 ,4 - d im etil hexano 554 56 25.43 . 3378 0 . 5 0 - 0 . 7 4 31 . 99 . 93 68, 185
2 ,5 -dxm etil hexano 549 07 2 4. 86 . 3663 0 . 5 0 - 0 . 7 4 31 2.15 1 . 07 6 8 , 18 5
3 ,3 - d ia e til hexano 563. 81 26, 81 . 3198 0 , 5 0 - 0 . 7 2 31 2.92 t . 01 68, 185
3 ,4 - d ia e til hexano 568, 53 27. 24 . 3517 0 . 5 Q - 0 . 7 3 31 2,80 1 . 06 6 8 , 18 5
2 - e t il, 3 - e i i 1 pentano 568,30 27, 24 . 3298 0 . 3 0 - 0 . 7 ? 31 1 . 66 .29 66,185

T M I i 1 - ( t n i K t m i n t r 1 a d l e d e p r p r e s i o n a s 4* v t p o r y .1 M * rro !| 4 9 *n . . i * tr.b fjo , cn


r .p c ts * d . t o . *>iprU nt4 U s-
COMPONENT E Te Pc w Intervalo No vg, avg . Referencla*
Tr P u n t o * LK Prop

3-Net i 1 ,3 - eti 1 pa nta no 377. 71 28 84 . 30 95 0 . 4 9 - 0 72 31 2.92 1 . 60 68, 185


2,2, 3 -tr>n*etxl p a n ta n o 3 66. 68 27. 86 . 2904 0,49-0.72 31 2.46 . 63 68,185
2,2,4 - t r ir n e t i 1 p a n t a n o 5 43. 64 25. 64 . 3087 0,49-0.73 51 2.33 . 56 68,135,185
2,3 , 4 - t r m e t i 1 p a n t a n o 567, 91 27 . 46 . 3120 0 49-0. 73 51 2 . 01 . 27 b 8 ,195,185
2 ,2 ,3 ,3 - trim e til pantano 5 6 7 . 12 29 34 . 3077 0 67-0.72 17 1. 22 .53 68, 185
Eteo 233 . 1 0 50. 30 . 0843 0.42-1.00 82 . 97 . 92 68,100,125,148,118
Propano 3 65. 00 45.60 . 1419 0.44-1.00 61 1 . 09 .91 68,139,134,176,192,158,184
1- b u t e n o 419 60 39 . 70 . 1902 0.46-1.00 61 1 .31 . 68 68,153,134,69,184
2 cis-buteno 435 20 40. 90 . 2020 0.46-0.68 44 1 . 86 .90 68,173,184
2 trans-buteno 430.20 41 . 2 0 . 2083 0.46-0.68 46 4 . 02 1 . 60 68,114,184
1- p e n t e n o 464.20 34 95 . 2407 0,47-0.70 39 2. 81 . 87 68,107,184
2 ci*-pent*no 474 80 3 5. 95 . 2494 0,47-0.72 45 1 . 84 . 23 68,175,184
2 trans-penteno 473 90 35 88 . 2483 0.47-0.27 45 1 . 85 .25 68,175,184
1- h e < e n o 503, 80 31 . 22 . 2856 0.48-0.71 44 2 . 21 . 36 68,107,184
1- h e p t e n o 537. 50 28 1 1 .331 t 0.47-0.73 51 2. 08 , 39 68,135,107,184
)-octano 566.80 25 50 . 3785 0.51-0.74 49 1 . 57 . 54 68,107,184
P r o p a d j eno 335 . 86 52. 37 . 1845 0 45-0.67 31 5.47 4 . 60 6 8 , 18 4
J>2 - b u t a d ie n o 450 98 45 36 . 1986 0 45-0 67 31 2 87 1. 17 68, 184
t , 3 -buiadieno 425. 20 42 80 . 1934 0.38-1.00 60 2.47 . 83 68,174,115,184
1, 2 - p e n * a d i e n o 491. 92 38 87 . 2390 0,47-0.70 31 1 . 73 1. 11 6 8 , 18 4
1,3 c i s - p e n t a d i a n o 435 71 38 54 . 2717 0,47-0.70 31 3.24 1 . 43 68, 184
1,3 t r a n s - p e n t a d i t n o 485.62 38 . 19 . 2457 0 47-0.70 31 2 . 19 . 64 6 3, 1 8 4
1, 4 - p e n t a d i e n o 459 00 36 90 . 2556 0 42-0 70 43 3.60 1 . 67 68,134,184
2, 3 -pent*dieno 4 92 . 1 2 39.42 . 2838 0 48J 0 . 70 31 2 39 . 63 6 8 , 18 4
Et mo 309 65 61 , 60 . 193 0 62-1 00 42 1 . 32 . 49 6 8 , 1 4 1 , 5 9 , 1$4*
Propino 391 75 47. 58 . 25 77 0 47-0 81 33 3 . 00 1 . 27 68,102,184
1- b u t i n o 436 63 43 86 2661 0 <*4-0 69 45 3.4? .61 68,72,184
2-butino 471. 33 47 25 . 2487 0 51- 0 68 27 2.34 .41 68,117,184
l - p e n t i no 474 76 37. 76 . 3042 0 .48-0.70 28 2.83 . 85 6 8, 1 8 4
2- p e n t i no 3 04. 06 39 62 . 233 3 0 47-0 70 28 2.77 75 6 8 , 18 4
Ciclopropano 401 70 57. 00 1 153 0 45-0.70 14 2 . 2 7 *' 1 . 4 8 165, 186
C clobutano 464 40 30.29 . 1379 0 43-0 62 22 2 . 86 . 58 1 62, 11 6, 186
C i c l o p e n t ano 512 10 44 60 . 1972 0.44-1,00 58 2.23 . 50 63,195,124,70,186
fletil ciclopentano 534 20 37 44 . 2238 0 . 4 6 - 0 70 47 1 . 58 72 68,195,186
E t 11 c i c l o p e n t a n o 570.80 33 56 . 2643 0.48-0.70 51 2.07 . 38 b 8 ,109,186
C i clohpxano 553. 20 39.80 . 2123 0.51-1.00 1 08 1.29 . 93 6 8 , 1 9 5 , 2 0 0 , 1 5 2 , 5 8 , 186
N e til ciclohaxano 570 90 34 18 . 2447 0.47-0.70 51 2.57 . 38 68,195,136
E t i l ciclohexano 603 40 30 90 . 2992 0 49-0 72 38 2.57 . 59 68,195,186
C j c l o h e p t ano 593 20 36 30 . 2970 0 . 5 7 - 0 73 16 3.29 2. 17 1 0 5, 186
C elooctano 626 1 0 33 . 07 , 3 740 0.59-0.75 16 4.72 ?.56 105, 1 86
Benceno 562. 20 48 50 . 2132 0.49-1.00 143 1 . 20 . 65 6 8 , 1 9 5 , 7 4 , 2 0 4 , 0 3 , 1 9 6 , 1 7 8 , 6 3 * 1 97
Tolueno 593,50 41 . 36 . 2590 0.47-1.00 1 08 1.79 . 80 68,195,131,204,195,187
E ti 1 benceno 621 . 10 36. 31 . 2886 0.48-0.70 51 2.47 . 70 68,195,187
0 - x i 1e n o 632. 10 3 6. 83 . 2990 0.48-0.70 51 1 . 69 . 79 68,195,187
N -xileo 620.10 36. 01 ,3151 0.49-0.71 31 2.25 . 67 68,195,187
P-xileo 618.20 35. 01 , 3119 0.49-0.71 51 2.57 .42 68,195,187
N aftalano 7 49. 70 3 9. 10 , 290 9 0.48-0.70 47 1 . 98 1 . 08 68,91,187
1 -etil n a fta le n o 7 69. 30 34.39 . 3519 0.49-0.72 48 2.54 .21 68,91,187
2 -aetil naftalane 764.30 34.39 . 3488 0,49-0.72 40 1 . 75 . 76 68,91,187

?abl t - Dsvicioncs ntr *1 odlo d L-K*Mr pr p risio n e s d vpor y 1 dsrrolldo n t tr b tjy , con
rspcto dto* txp*rtant*lM >
* 4 1 +

C j n r a l i z a c i o n de P r o p i e d a d e s Ter m o d m a m i - as de m s f 11, i d <= a n o r m a l e s


c Fo 1a r e s .

i ra '-ez 5 v i e i ^ e, p> Pi erna de i i q e n e r al z s c i o r d<s i c^mpcr * air a n


ro de l o s f l u d e s nc r a l e s , e l s i g u i e n t e p a s o e s i3 g e n e r a l i z a c i n d e l
c o m p o r t a m i e n t o de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s
Esta siguiente e tensin f u e p l a n t e a d a p o r P 1 1z =.* d e s p u e s de q ue
p r o p u s o e l f a c t o* ' a c n t r i c o coitu t e r c e r p a r a m e t r o de z o r r e i a c i o n d e l PEC
Ta mb i n s e p l a n t e e ^ e l l i n c a m i e n t o de q u e s i l a f u n c i n d e l t e r c e r p a r m e
t r o e s c a r a c t e r i z a r 1ss d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a l a f o r m a - f a m a n o m o l e c u l a
res, la f unc i n del cu arto parametro s e r a c a r a c t e r i z a r las d e s v ia c io n e s
d e b i d a s a l a n a t u r a l e z a p o l a r de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s . En e l c a p t u 1o
IV s e han a n a l i z a d o a l g u n o s de l o s mo d e l o s de c u a t r o p a r m e t r o s p r o p u e s
t o s en l a literatura.

Los modelos de c u a t r o p a r a n e t r o s h a s t a a h o r a p r o p u e s t o s s e p u e d e n
c l a s i f i c a r en d o s c a t e g o r a s b a s i c a s ; l a p r i m e r a l a f o r m a n l o s q ue si
guen la idea de Thompson C53> de utilizar el r a d i o de g i r o como
t e r c e r p a r a m e t r o c o r r e l a c i o n a ! , y l a s e g u n d a l o s q ue s i g u e n l a idea de
Hal m v S t i e l 15; de u t i l i z a r un s e g u n o o p u n t o de p r e s i n oe apor e x p e
rime nta l para la d e f i n i c i n del f a c t o r polar
1 mo d e l e de Thompson. El mo d e l e de Thompson m e n c i o n a d o en e l c a p *
* u 1h I V, t i e n e en g e n e r a l l a f o r ma s i g u i e n t e *
G = G-' S g"' + r Gu ) - (3 r C M .. ?1a
d o n d e G e s c u a l q u i e r p r o p i e d a d c o r r e 1a c i o n a b i e u t i l i z a n d o e l kEC.

1 t e r m i n o G* 1 e l a c o n t r b u c i o r d e l f l u i d * - siir-pl e, a l a s p r o p i e d a -
-ss c . n * i g u f a c i o n a l e s d e l f i u i d n en e s t u d i o
w s el t e r c e r par^metr-, e^daderc t a c t c r j e t n t r i c : p r o p u e s t o pot
rjnt.ps J t 11 ! ; r ; ' - 1 a me - ~ e i ' t , n, 1 ,3 e- >_ck ^ u : 1 eci . s
ie ] 33 -ubst anci a
++ 4 2 ff

=.s l a f u n c i n u n i v e r s a l p a r a l a :of r s c c i o n de l a s ds s z i a c i o n a j
a e o i d a ? a f i t e c t o i ae f o r ma - t amao m o l e c u l a r E s t a r u ne i c n r e n e l a d e f i -
c u n : i a 3e s e r n i c a p3? a t o d a s 1^s s u b s t a n c i a s *'0 i m p o r t a n d o l a medida

jt, l a t <*i na-tamae m o l e c u l a r e s


T e s e l c u a r t o p a r a m e t r o , t a c t o r de a s o c i a c i n , d e f i n i d o por Tncm-
p s o n como l a d i f e r e n c i a e n t r e e l f a c t o r a c e n t r x c c de P i t z e r ,J e l verda
dero t a c t o r a c e n t n c o d e s a r r o l l a d o por el
e s l a f u n c i n u n i v e r s a l p a r a l a c o r r e c c i n de l a s des/i aciones
d e b i d a s a e f e c t o s de p o l a r i d a d m o l e c u l a r . E s t a f u n c i n T i e n e t a m - i e n la
d e f i c i e n c i a de s e r n i c a p a r a t e d a s l a s s u b s t a n c i a s no i m p o r t a n d o l a f o r
ma-t amao n i p o l a r i d a d m o l e c u l a r e s .
G( i ^ e s l a f u n c i n u n i v e r s a l p a r a l a c o r r e c c i n de l a s desviaciones
d e b i d a s a e f e c t o s de f o r m a - t a m a o - p o l a r i d a d i n s e p a r a b 1e s . presentes e
l a s m o l c u l a s d e l f l u i d o en e s t u d i o .
La i d e a b a s i c a de Thomps on s o b r e l a p r e s e n c i a de l e s e f e c t o s de f o r
ma-t amao y p o l a r i d a d p r e s e n t e s e n e l factor a ce rtrico dt Pitzer cuando
este es calculado para s u b s t a n c i a * p o l a r e s es p l a u s i b l e y e n t e n d i l a
p e r o l a a u s e n c i a de f u n c i o n e s de c o r r e c c i n q ue arer, ccr la ? >rma-+- am =-
o 1 p o l a r i d a d de l a s s u b s t a n c i a s es s u p r i n c i p a l d e f i c i e n c i a y l a po.-i
b l e c a u s a de s u s d e s v i a c i o n e s
Sumado a e s t o s e t i e n e n l a s s i g u i e n t e s l i m i t a c i o n e s
a * D i f i c u l t a d p a r a l a o b t e n c i o n de l a i n t e r n a c i n s e o r e l a e s ^ r u :
r a m o l e c u l a r p a r a e l c a l c u l o de l o s p a r m e t r o s n e c e s a r i a s
b Re qu er imi ente de c l c u l o s demasidu t e d i o s o s que srfle pueden se
r e a l i z a d o s p o r una c o m p u t a d o r a
Estas inconvenientes, l i m i t a n grandemente la u t i ' r a c i n d el modele
2. i t o d e l o de Hal m y S t i e l . E l mo d e l o de Hal m v j t i e i 15 >, t a m b i n men
c i o n a d o en e l c a p i t u l o I V t i e n e en g e n e r a l l a f o r m a s i g u i e n t e
_ (o-) + 'o u_ o) + X )
u = u = b
+l 4' + *

1: iit r * - j a l q u i e prcriidad cn " P i a n , n ? r ts ur i i j - ir ,= . F E


, i) f
El termino es la f-n-rstucir. 3ei 1 1j * i i .
ip -s. p n p .*
_s - a p -

f * - z e r a la propiedad;s c u n t igur a c i o n a l s s del r 1 .id a estjfli.

j e - el t a:* jr a : . ''c; de Fi zer

e s 1j urcion >jri er^al par a li rurcion d- 1 as de- iacinnes

d e r d a s 3 efecto* de t cr T i a - t s m a o irclec js-

X es el ruarte pd iii6^: propuesto po- H a 1 7 - - 1- * t it i i i z a n d o un se-

jtjfdj punto de presin de


apur

"/* es ia fu*>cicn m i e s a1 para la co^reuiion d e 1 aj d a s > i a c i: n e -

decidas i &tectos de polaridad moleular.

Ei rscesari: arla^ar que ia ecuacin ^ 1b puede tener mas trminos de

r ) i e c c i o n iTi>j 1 1 p 1 i c a d o s por << y ~X uependierdo de la p r . p i e d a d az u r r e 1 a -

: m n a r Por ejemplo, la generalizacin desarrollada por Halm-otiel para

ia prediccin del segunoo coeficiente v i n a l m c l u v e un total de

* .Tunos

li bien los parametro del modelo de Haim-tiel sin mas fciles de

_ip+ e n e r que los del modelo de Thompson, en general padece de las siguien-

* o .= o e + i c i e n c i a s

a' i n c a p a c i d a d p a r a s e p a r ar los e< t c t o r de tcrma-famao de los efec


tos de polaridad.

L Carencia de significado fsicc

c> Posiblilidad de valores positivos y negativos ocasionando c o m p l i


cadas correlaciones, resultados inconsistentes y dificultades pa*
ra la e x t e n s i n a m e z c l a s ,

c uDstante de estos inconveniente el modelo de Haim-Stiul t-a teni

do aparentemente mas a c e p 1, = c i i r purqij*- hasta 1a fecha na sido mas utili-

ijd j|ue *=.1 d e Thcmpsor

i riudel propuesto para t luidcs anormales ; p o l a r e s La generalizacin

-- i ~ rr p c f t z ^ 1 e n t. > ?n 1 _ ii ice a s i t - " p _ * - il j ; a 2- jn FE"

.2 * -i cat am ef i * - -_ -J Du=r+ a i fuente p d i s t i r 4 *'s aufu-


f * 44 *f

r -i , h o m p : n r '57 Ha i m-111 e I < 15 1 H ar i a c h e i 1 1c r d s s u 4, 31


T 3r'3r 3 j I t -)'
" h s e r * ar i a . c 3 p = c i d 3 d t 3 v d e t i n e n r i d S j -e. i o s m o a e l c s a r / e r i o r t .
-- p U n t - . a un FEC i r - i : m i s 11 r*e sr ^ent : - i q u 1m t e
a > -e r u p c n s que t i t =t r a i e n t r k u d i P i t z t r c a - j i s Ho p a r a
^ a n c i 3 p o U t t f e s l a s j i u s de. d o s c o n t r i b u c i o n e s -.ra d e b i d a a
le i or ma-t snar ~ 1* r t r a d e b i d a a i a p o i a i i d a d i p o i e c u l i-'
b > c e h a c e n f a s i s en l a ^ e p a r a c i o r de 1:>s c f e c t r r f i r n a - t * " i r
d e l o s de p c l 4** * d a d m o l e c u l a r
_ > ^e p r o p o n e r f u n c i o n e s de zzt r e c r a n q u e /a'ian de a^ue* do c o n 1

t o r ma - t a ma f i c p : i r i d a c me l e e n * a r
d Se e l i m i n a n p a r ame t r c s c o n f i g u r a c i o n a 1e s m o l e c u l a r e s i n a c c e s i
b l e s o d i f c i l e s de o b t e n e r .
En t e r m i n e s g e n e r a l e s e l m o d e i u p r o p u e s t o ^ i e n t l a t o r ma s i g u i e n t e
U = U <> + - - <0
WU i m ) * J Ij_ ct> t w , )
d o n d p G e s c u a l q u i e r p r o p i e d a d c o r r e 1 a i o n a b 1e u t i l i z a n d o el FEC.
E l t e r m i n o G1** e s l a c o n t r i b u c i n d e l f l u i d o s i m p l e a l a s p r o p i e d a
d e s c o n f i q u r a c i o n a 1e s d e l f l u i d o en e s t u d i o .
m es el / e r d a d e r o f a c t o r a c e n t ^ i c o p r o p u e s t o en e =t e Trabaio, el
c u a l t i e n e l a mi sma i n t e r p r e t a c i n q ue e l p r o p u e s t o p o r Thomps on perc. no
/
i * mi sma d e f i n i e r e n ,
G<) <w e : l a f u n c i n / u n e ^ r a l p r o p u e s t a p a r a .a enn %::i:n de
l a s d e s v i a c i o n e s d e b i d a s a e f e c t o s de f ^ r m o - t a n a o m o l e c u l a r E sta f jr-
c i o n t-i ene l a c a p a c i d a d de v a r i a r de a c u e r d o c o n l a f o r m a - t a m a o m o l e c u
lares /
g e s e l c u a r t o r ar a m e t r o , f a c t o r p o l a r , p r o p u e s t o e r e . ^ t r r a bd ]'
uv _ / x
b , J > es la f u n c i n u n i v e r s a l p rop ue st a para la r e f e c c i n
de as o e c v i a c i o n e s d e b i d a s a e f e c t o s de p o l a r i d a d no l e j 1ar t i * 3 r un
c i o n \-aria c o n l a f o r m a - t a m a o *j p o l a r i d a d m r l e c i l a r e s
,
l o s p a r a m e t r e s p r o p u e s t o s -e d e f i n e n a p a r h r de i a p r e s i c n de v a
por d e b i d a -j que e s t a p r o p i e d a d t s s e n s i b l e a l o s e f e c t o s Je -o r m* - r ma -
45 **

u polaridad moleculares
/ , /
m p l i c a n d c l o e c u a c i n 3 a i c a s o de l a g e n e r a l i z a c i n de i a p r e p o n
de a pa r s e o b t i e n e
un 1r* - Ln Fr* t*1 ? -u ,Ln _Pr1 1u + { L,n ^_ 1ui "_ 5 *. _
F :-i - 3i i 1 q j e e i * s c t u r a : e n t f i c o de P i t z e r e s l a suma d* l a :or-
t f i b u c i o n de f o r m a - t a m a f o y 1a c o n t r i b u c i n de p o l a r i d a d c u a n d o e s t e es
=. j i u a d o p a r a s u b s t a n c i a s p o l a r e s , s e t i e n e l a d e f i n i c i n .
M = U + , , 84

/ /
U t i l i z a n d u l a e c u a c i n 83 p a r a l a r e p r e s e n t a d en de un p u n t o e x p e r i
m e n t a l de p r e s i n d e v a p o r a una t e m p e r a t u r a r e d u c i d a d i s t i n t a de 0.7 s e
* lene
i og Pr e/pl = l o g p r + 7 l o g F r * Q' I + P log F t (* <. u, j 1
nr=r lTr = r |Tr = r Tr=r
En l a e c u a c i n 85 s e u t i l i z a r o n l o g a r i t m o s de b a s e 10 p a r a s e r c o n -
i - U n t e s con la d e f i n i c i n d el f a c t o r a c e n t n c o i
w = - l og Pr e v pI -1. 0 .5c
|Tr=U,7
D e s p e j a n d o w de l a e c u a c i n 84 :
3 = w - J S?

:>ubst i tuyend*" l a e c u a c i on 37 en l a e c u a c i n 85
l o g Prw>)t + l o g Pri) ( w - } n.* l o g P *r w j - j , j ' i- l o g P r e < p =0
lTr=r | l r =r |Tr = r Tr =r
... es
Puesto q ue e l t a c t o r a c e n t n c o f u e del m i d e por P i t z e r u t i l i z a n d o
a e =u a c i n *, 1 e c j a n i o n <? p e r m i t e o b t e n e r un ./al o r i f a c t o r de p o
l a. dad , j 4 1 1 i z a n de s o l a m e n t e un p u n t o e x p e r i m e n t a l a d i c i o n a l de p r e -
Si or. de /apor El verdadero f a c t o r a c e n t n c o u puece s e r obtenido de
i^t e c u a c i n 37
F ara la e 1=c c i o n de l a t emper a+- >,t a a l a u a 1 =e debe u t i l i z a r el
punto a d i c i o n a l d*=p r e s i n d =. v a p o r e >cperi men* a 1 , s e p r o b a r o n v a r i a s tero-
4K *+

/ y
p e . r a t u r a > s i e n d o l a r p t i m a Tr =0 _. De e s t a roanera 13 e c u a c i n i p u e d *
ser e s c r i t a come 1
l o g Fr'1 + ' .w-f l e g P 10 u - f |+ J I 0 3 F r " 1 u - f f ; - l e g Pr e pl =0
ITr = 'i 6 'Tr = 0 6 Tr = j ITr = 0
, . 89
: 3 r , p i e l a n a o j de e =t a f i r i a .1 e s q u r s J e l F'EC de c u a t r o p s r a m e t r i '-1
p a r a l a g e n e r a l i z a c i n d e l c Z'tnpcr t sita e n t u de l o s f l u i d : p e l a r a * c a nor
males >

D, G e n e r a 11 ^ a c i o n d e l c o m p o r t a m i e n t o de p r e s i n de v a p o r de f l u i d o s a n o r
males o p o l a r e s .

U t i l i z a n d o l a s e c u a c i o n e s S, 3? y 39 s e p u e d e n o b t e n e r l o s p a r a me -
l ro; necesarios p a r l a g t n e r a l i i a c i o n d e l c o m p o r t 3 m l e n t c de c u a l q u i e r
p r o p i e d a d c o r r e l a c 1o n a b 1e de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s utilizando
e l PEC.
1 D e s a r r o l l o de l a g e n e r a l i z a c i n . La g e n e r a 11 z a c 1 on d e l coropot t a m 1 e n t o
de l a p r e s i n de ' a por r e d u c i d a v i e n e dado pc- l a e c u a c i n 53
>
Ln Pt = Ln Fr
lia)+ w Ln PrllO . u ) + j Ln Fr. U' ' y , J i 3U
d o n d e l a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i >n Ln P r>
" Ln Pr1 1 >i '< e s t *n
-
dadas p:r
l a s e c u a c i o n e s 77 73, La f u n c i n de c o r r e c c i n Ln P r <3^ \ e s de l a
f o r m a de l a e c u a c i n 76 e s t o e s , de l a m o d i f i c a c i n de l a e c u a c i n de

/ - LO
c i o n Ln vr 1w, f ) e s l a s i g u i e n t e ;
lO - 1 1
Ln Pr >- m ^ > - ~ < 1n ,76^77 + 4i> 5651*- m - 4 ------ ---- i|

- <8.13727 + 50 35543 u - 7 ^ 805 Ln Tr


+ ' .671273? - 1 691)65 w - ^ 5 1 j ' ITr 7- 1 1
... 91

Las e c u a c i o n e s 77, 78 v 31 se utilizaron junto con i a ecuacin 9><

para ia prediucion de p r e s i o n e s de i a p o r de les fijia is -=:rr,p i e s , or r o -


+ f 47 * *

ss <> p o l a r e s en e l in*er*. al de Tr C 0 4 1 3

u a s c u c i o n ae i a e : u a c i : r -13 p a r a 1= c t t i n i _ i :--l j e t se pc i 3-
- 1 i aa e s t a dada por las ecuaciones siguientes
6 = 1 51^ u - => 573M4 h-i

Fr e p> T r =' i
2.
------------------- -- 5 39 ^ 2 7 5 E-n? "
12728*54
-4~
3
8t3 m + t 2 1 5762

r / 4 c N'*l
1 + f 1 + ----- ) 94
5 = -
V b1 y -
La s u b s t i t u c i n de l a s e c u a c i o n e s 77,78 91 en l a e c u a c i n 7 p u e d *
e p r e s a r s e como un f u n c i n p o l i n o r ma l en w y fr , e s t e e s d e b i d o a que l a s
anaciones de las funciones universales de c o r r e c c i n con r e s p e c to a w
j j r e s u l t a r o n s e r l i n e a l e s Si I b /ar a c i o n en w v j no h u b i e s e s i d o l i
n e a l , l a s e c u a c i o n e s 77, 78, 30 \> 91 no p o d r a n f a c t o n z a r s e como u n a e x
p a n s i n p o l m o m i a 1 c u a d r a t i c a en w y j , u l a s o l u c i n de l a e c u a c i n 39
n~. p-" ar i a d a d a p c ^ l a s e c u a c i o n e s 92 93 y 94 f i r : p e r 13 utilizacin
ra s l a j n a ^ e c n i c a i t e r a t i v a .
/ / y
La c o r r e l a c i n g e n e r a l i z a d a p a r a e l c a l c u l o de i a p r e s i n de > a por
:?e i s i q u i e r f l u i d o s i m p l e , n o r ma l o p o l a r t i e n e l a f o r m a de l a e r u a c i n
J tt d on de
n Prt ~ Ln _P r* <> ^ + w. Ln Fr ' <
)
^ v w
.
+ L n Pr^ ' 2)
w *
prediccin correccin c o r r e c c i n . . . 95
f lu id o simple f o r m a - t a m a r :> polaridad
l 3 da u na de l a s c o n t r i b u c i o n e s a l a p r e s i n de \ a p c t p u e d e n s e r z a l -
culaoas separadamante. lo cual i n d i c a una b u e n a s e p a r a c i n e n t r e l o s
e f e - t i 5 j- * Oi-r.a-t am ao y l e s e f e c t o s ae o s l a r a a a E sta s e p a r a c i n es
- ar t i t i i i j.erf* p r o ve*. de un me d i o cur. c n i t n t t p a r a isuali-
zat l a s d i f e r e n t e s c o n t r i b u c i o n e s a l a s p r o p i e o s d e s c c n f i g u r d c i o n a l e s de
i j r 1u s t 4 n .: a: . i: t
* qu '=; _ 3, 4 '> _ 1 . j -^i j r 1 =t|.dr aCiC 1 c a v a
el d=>s d t l a o r e - . 1 .por cudt. o 1 j ; ^t a l e s
f* ay f +

'
l B f i g u r a nuTitr c '
, p a r a r t r gon. c o n s i s ti.e pr a'c t c ament e. d e l t e /r m i n o
q u e o Ti s i der a e l t l u i d o s.mpl*. i_a f i g u r a n u me r o 5 p sr a n - p i n f anc , mu*s-
*r j j o f l u i d o n o r m a l c o n e f e c t o s d<= f :>r ma-t arr, a _> mu1 s i g r i f i c a t i v * : , Cuf.
p u l a n d a d t_er: La u g u r a n ume r o 4 p a r a n -b u t anol e s un c a s o d o n d e e l
t s i i nino de f l u i d o s i m p l e , l a cor r e c c i Jn de f c r ma -t 3, ua o Ia :: rt e ; c * -*r
de p o l a r i d a d s e n s i g n i f i c a t i v a s . La f i c j r a n u me r o *z, e s o a. a e l agua E"
e s t * r a s o l a c o r r e c c i n d e b i d a a l a f orr ra-t amao m o l e c u l a r es muy p e q u e
a no o b s t a n t e l a c o r r e c c i n por p o l a r i d a d e s d e m a s i d o g r a n d e , lo cual
c o n c u e r da con l o s r e s u l t a d o s e s p e r a d o s .
t
En t o d a s e s t a s f i g u r a s t ambi n se r e p r e s e n t a n i o s puntos e x p e r i m e n
t a l e s para poder a p r e c i a r l a e x c e l e n t e p r e c i s i n e n t r e l a s c u r v a s p r e d i -
c h i s v l o s d a t o s e - p e r i me n t a l e s
Hh o r a e s n e c e s a r i o t e n e r una d e f i n i c i n de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s c
p o l a r e s p a r a s a b e r de e s t a ma n e r a c u a n d o d e b e de s e r u t i l i z a d o e l mo d e l o
/
de t r e s y c u a n d o e l de c u a t r o p a r m e t r o s .
Fara i a u t i l i z a c i n d e l mo d e l o d= t r e s p a r a m e t r o ; , Pitzer, basad:
en o b s e r v a c i o n e s de P i e d e l i42i, p r o p u s o u n a d e f i n i c i n de i c = f l u i d o s
normales E s t a d e f i n i c i n , t a s a d a en c r i t e r i o s de d e n s i d a d ., t e n s i n s u
p e r f i c i a l , es bastante s e n c i l l a y s a t i si actor i a Adema"s putde ser u t i l i
zada pa ra d e f i n i r e l c ompo rt ami ent o d ei f l u i d o anormal o p o l a r
P a r a d e f i n i r s i un f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o nomo n o r m a l , P i t z e r
pr o p u s o
2/3
T :i yo
-------------- = 1.36 + 1.18 w . ?fe
Te
donde
- Tensin s u p e r f i c i a l h i p o t t i c a dei l u a : e 1- e s * j-
d i o a c e r o g r a d o s a b s o l u t o s ( d i n a s 'citi 1
Vo - " o l u m e n m o l a r h i p o t t i c o d e l f l u d i e r e s t J d i o a :e-
r o g r a d o s a b s o l u t o s c g mo l > .
Te - Te^P' er a t jr o r i za . K
u - FacTo- 3:entncs de F i t z e r
y v 4j rf

r
p =r - e * - a k l j ae 0"o s r r e c e i i f i o un p u r f : e ^ p e i ' i i r e n ^ s l d t ^ n n o n
y
jCFi * i : i 5 (T a un 3 Tr a i s C o n i D l e , p a r a u f 1 l i z a r t sr * a e i L S i i : r. = -
juientt

cr = J
s:---
. Tr *
37

c ar 3 e l * 3 1c u i _ d e es r s s r 1 * un p u n f o e^pe. ifTi^n* i de dersi-


j=-> Pi , a j n a f t u ' p e r a f u f a Tr i 1 sp_-n 1 b 1e p a r a s e r s u b * 1 1 _ i dos en
n e 1

d o n d e M e s e l p e s e m o l e c u l a> f 1/ f o e s o b t e n i d o de l a t a b l a numero 2 u t i
lizando un p u n t o de d e n s i d a d d i s p o n i b l e ^gm^cm y su c o r r e s p o n d i e n t e Tr
"1 e i dior obtenido a1 e aluar el l a d o d e r e c h o de l a e c u a c i n esta
/
d n t r u de un ma r g e n de + ' - 52 de d e s v i a c i n c o n r e s p e c t o a l o b t e n i d o al
e i a * u a r e l l a d o i z q u i e r d o , e l f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como n o r m a l
- 1 e l <alor o b t e n i d o a l e v a l u a r e l l a d o d e r e c h o d e l a ecuacin 96
mufestr a j n a d t s v i a c i c n mavor d e l + 52 c o n r e s p e c t o a l -'alor p r e d i c n o p o r
ei lado i z q u i e r d o , e l f l u i d o p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como a n o r ma l o p o l a r ,
_a f i g u r a nume r o s l u s t r a c l a r a m e n t e e s t a s d e f i n i c i o n e s
1 / T R
PR
LN

FIGURA 2. L O G A R I T M O NAT U R A L DE LA P R E S I O N DE VAPOR


R E D U C I D A PARA A R G O N .

tf 5 u *+
1 / T R
2.0 3.0
PR
LN

F IGURA 3. L O G A R I T M O NAT U R A L DE LA P R E S I O N DE V A P O R
R E D U C I D A PARA N - P E N T A N O .

*+ 5 . * *
1 / T R

FIGURA 4. L O G A R I T M O N A T U R A L DE LA PRESION DE V A P O R
R E D U C I D A PARA 1 - B U T A N O L .

* + 52 * *
1 / T R

_ PREDI CHA
F. SI MPLE
F. NORMAL
* EXPERI MENTAL

AGUA
"=0.0352
S=0.3086

FIG U R A 5. L O G A R I T M O NATURAL DE LA PRE S I O N DE V AP O R


R E D U C I D A PARA AGU A .

** 5 5 * *
f+ 54 *+

u 1 4 !O

7 ti =, ' t- ! I - t *- - *" - *< " ?4,:

l , 4 ,370 i. 8 2 1 i*i ? 2 1 U ? U 1. _t 31<^


ii 7. f.i ""72 U717 1 "b 2 0 7f * iiU 5 L 747 U 742 U
52
r 7j" 07 i 5 ' 71*^ u 7 7 'J. fc^ Y . t ?2 t ?t '*
U. 1 74 0 S b c. 0 6gC Ub 5 c I'I e4? i . 42 8 . e 3 6 i k2 4 Lg 15 0 .fc11

T a b l a No. 2 - V a l o r e s d e < f l / ? o > t a b u l a d o s .

CJ *

F i g u r a . D e f i n i c i n de f l u i d o s n:-r m a l e s polares
-** 55 f

C o m p a r a d o r c o n o f 3- g e n e r a l i z a c i o n e s H u c h a s c c r t t i a c i o n e s g e n e r a l i
; a d a : p a r a l a p r e d i c c i c n de p r e s i n de /apor d f l u i d o s a n m a l e : o p o l a
r e s han s i d o r e p o r t a d a s en l a l i t e r a t u r a , P e r o l a s q ue s i g u e n e l lines-
mi^nt-o de un p t i n c i p n de e s t a d i r c l rt e s p -nd i e n t e s 3* c u a t r o parsre"
i 3i man un nuirit c r e d u c i d o H l g u n a s s i g u e n l a i d e a de Thompson ae jtili-
; ai e l r a d i o de g i r o como t e r c e r p a r m e t r o . O t r o s s i g u e n l a i d e a de Hal m
.'tiel v u t i l i z a n un s e g u n d o p u n t o de p r e s i n de " a p o r p a r a l a d e f i n i c i n
de un c u a r t o p a r a m e t r o rt c o n t i n u a c i o n s e p r e s e n t a n l o s p r i n c i p a l e s mode
l o s de c u a t r o p a r m e t r o s p r o p u e s t o s p a r a l a p r e d i c c i n de p r e s i n de a-
por us l i n c a m i e n t o s g e n e r a l e s y d e f i n i c i o n e s han s i d o m e n c i o n a d o s en
e l c a p t u l o IV E l mo d e l o p r o p u e s t o por Thompson i 51' , e s s i n d ud a uno
de l o _ m^s s i g n i f i c a t i v a s j u a p l i c a c i n a a p r e d i c c i n de p r e s i o n e s
oe v a p o r t i e n e l a forma s i g u i e n t e ;
log Pr + A = l o g Pr**' + w l o g P r 10 + T l o g Pr lt' - i f l o g P r 15'1
. . . 96
donde " Y s o n e l t e r c e r o y c j a r t o p a r a i a e t , * : p r . p u e s * c s p o r T n o mp s o r ,
as f u n c i o n e s u n i v e r s a l e s de c o r r e c c i n n e c e s a r i a s en l a e c u a c i n 96 s o n
f<Tr> 0.5782 r |U k T r i
1 - 0 F! = ----------- + ------------ 37- Ln Tr - Ln O
t 0.7 > 2.32 L 7) V tO
. . . 97
^ < Tr > 0, 5 7 8 2 r Tr '
log Fr' ' = ----------- + ------------ t 5 , 3 , I Ln Tr - Ln O7 ----------
t UJ.7) 2,3026 L f <0.7>.

u> Tr ) O 5782 r ^ Tr >


i dg F- = ----------- + ------------ 2 > i Ln Tr - Ln O7 -----------
V k ' J. 7) 2 ,30 26 L 7)
+ + 5 b **

U 5792 r~ vi) Tr )
l o g P
r-lV>
v 3, = - --------- <- S , U11 n Tr - Ln 0 7
2,3 026
E c u a c i n 100
L f ti , 7>.
.4218 Tr ) i
A = (Tr)- 0
2 7^26 f'O.rJ
E c u a c i o n 1u 1.
1
y<Tr ' = 1 - - Ln Tr . . . 102
Tr
Pr
;Tr> = ---- - - 1 + 2 Ln Tr , , , 103
Tr1
L a a p l i c a c i o V i d e l mo d e l o de H a l m - S t i e l k 15 > a l a p r e d i c c i n de p r e
s i o n e s de v a p o r t i s n s l a f o r m a s i g u i e n t e :
l og Pr = l o g Fr* ' + w l o g P r 1'' + X l o g P r 1* ' . , , 104
d o n d e w e s e l f a c t o r a c e n t n c o de P i t z e * ~ . X e s e l c u a r t o p a r a m e t r o pr o-
, 1 10^ I o 1
p u e s t o p o r H a l m - S t i e l . L a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i n l o g Pr , l o g Pr
i i)
l og Pr s o n p r e s e n t a d o s en f o r m a t-abul ar
E l mo d e l o de H a r l a c h e r , p r o p u e s t o como u na f c i l a l t e r n a t i v a d e l mo
d e l o de Th omps o n , t i e n e p a r a l a p r e d i c c i n de p r e s i o n e s de v a p o r l a f o r
ma s i g u i e n t e :
Pr "1
Ln Pr = B (~1 -----
L Tr.
- E + B Ln Tr + 0 4219
- J 105

v los c o e fic ie n te s 8 v E e s t n daci cs p u r ;


B = . 545936 +8,30913 E-0? Pa + . 37139 w - 5,536735 E-05 Pa
+ 5.173538 E-02 Pa w - 3,06575 w* . 106
E = - 41 14742 + 1.13343 E-u3 Pa - 4.0796 u - 1,223331 E-05 Pa
+ 1.2214605 E-02 Pa u - 1 3436 u * . 107
donde u e s e l f a c t o r a c e n t n c o de P i t z e r y Pa e s e l par a c o r o p r o p u e s t o
p e r Su q d e n 14.''.
P o s t e r i o r m e n t e . P a s s u t ( . 31, 32, p r o p u s o un n o d e l n que t i e n e l a f o r i a
;.3 u v : ifc .
f+ i7 f f

Ln Fr = P ( 1 U L Ln + n,4I ' l ?
Tr/ Tr
/
> j . s : c t c i e n t e i E y C es^ an d a d o s por
_ _ 2
P - 4 701t + 1 ,3*39 R - u U4*71 P + fl 4*7t> K i ,,,:i
C ~ 0 7271 + 1,71^7 R - US924 R + Ui 390* K 110
donde. P e s e l r a d i o de g i r o de Thompson y K e s e l c u a r t o p a r a m e t r o pro
p u e s t o p o r P a s s u t , Su d e f i n i c i n e s m e n c i o n a d a c o n a n t e r i o r i d a d
/ /
La t a b l a n u me r o 3 m u e s t r a l o s p a r m e t r o s n a c e s ai- 1 r s p a r a p e d e r r e a -
y
lizat l a s c o mpa r a c i o n e s e n t r e l o s m o d e l o s de c u a t r o p a r m e t r o s m e n c i o n a
d os
La t a b l a n ume r o 4 m u e s t r a l a s d e s v i a c i o n e s e n t r e l o s mo d e l o s p r o -
p u t t o s a n t e r i o r m e n t e y e l d e s a r r o l l o en e s t e t r a b a j o c o n r e s p e c t o a da
t o s e e p e r m e n t a l e s r e p o r t a d o s en l a l i t e r a t u r a .
Las d e s v i a c i o n e s r e p o r t ad a s fueron c a l c u l a d a s como:

Pr c a l c - Pr e x p
Z Abs C ------ -----v ~ ------------
Pr exp
>
f* 59 * *

Compuesto Te Fe w R X Pa
h at m s
K J*

Hitora a c 403,50 1 1 1 .30 0,2727 u ,.3533 0 ,u 18 ij 819,4- c4 6 9221 .237c


Peet o n a 5 0S.10 4 , 38 0 ,3 7 6 2 7404 0. 1 36 0 0 123 161 3,1677 .2490
Dietii eter 4 6 6 74 35.90 0,23 05 3,1355 0 . 1 75 -0 O i W 21 0 l 3295 .1727
Hcido actico 594.80 57. 00 0.4415 2,5950 0. 123 0 ,04 02 131 7,2091 4297
Fen o l 692.4 0 6 0 ,4 U 0,446 3 3,5496 0 22 0 - 0 . 0 061 2 22 4,3831 ,3434
Fosgeno 455,0 56 , 15 0. 1942 2.8269 144 - U , 0 o '"i* 152 2 5269 ,0529
F 1 , de m e t i l o 315.80 58, U 0 0 . 2152 1 4186 i. . 042 0 . 0222 32 4,2500 ,198c
F 1 , de e t i l o 375,31 49,72 0.2160 2. 1758 0 , 089 0,0116 122 2,3345 ,1638
C 1 de m e t l o 4 1 8 ,30 65.80 0.1421 1 .4500 n , 043 0 . 0 062 111 2 7997 ,0727
C X . de e t i l o 4 6 0 , 4a 52 , 0 0 0 , 19 03 2,2300 0 . 097 0.0 038 152 1 .3 9 4 6 , 093t.
C 1o r o ormo 534.60 54 . 15 0,2197 3,1779 0, 179 -0.0015 190 - 41 i*i5 ,0662
F 1u o r o b e n c e n o 559,80 44 , 60 0 . 2487 3 , 3454 0 . 1 97 0,0019 2 15 -.3441 ,1504
C 1o r o b e n c e n o 34,40 44.50 0 . 2388 3.5684 0 . 22 2 - 0 , 0007 245 - .8 4 9 9 ,1201
Piperidina 5 8 8 . 00 44 , 00 0.2727 - 0 . 0003 - ,1656
u n 1i n a 6 9 6 ,8 0 52,60 0,3973 3 , 3926 0.202 0 , 0 086 2 3 4 3 . 3 2 9 3 ,3267
rtc C l o h i d r c o 3 2 4 , 60 81.60 0,1242 0 , 2989 0 . 002 0 , 1 OSO 71 5 . 4 6 8 3 .09 0
Di de a z u f r e 430,70 77,80 0,2561 1,6739 0 ,056 0,0031 127 4 . 8 7 0 7 ,1645
Rgua 647,31 218.17 0,3438 0.6150 0.011 0,0230 51 9 , 4 3 3 9 ,3 086
Met ano 1 512,64 79, 91 0,5647 1,5360 0 , 048 0 , 0332 38 1 4 . 2 9 6 .5387
Etanol 513,92 6 0,58 0,6463 2,2495 0 , 095 0.0 058 127 1 4 . 7 9 4 .5754
1- p r o p a n o l 536 ,71 5 0 , 9 2 0,6220 2 , 7 359. 0 , 136 -0,0475 165 1 3 . 1 1 7 ,4594
1 - b u t ano 1 562,98 43,55 0,5905 3,2250 0, 163 -0.0783 2 0 3 1 0 . 5 6 9 .2940
1- p e n t a n o 1 584.9 0 38,30 0,6 091 -- -0,0678 - .3838

T a b l a 3. - P a r a m e t r o de c o r r e l a c i n n e c e s a r i o s en l o s mo d e l o s de c u a t r o
p a r m e t r o s comparados en e s t e e s t u d i o
N o t a - L o s d a t o s de t e m p e r a t u r a c r t i c a . T e , P r e s i n c r t i c a , Pc, y l o s
p u n t o s de p r e s i n de v a p o r r e d u c i d a e x p e r i m e n t a l a Tr de ,6 v ?
n e c e s a r i o s , f u e r o n t o ma d o s d e l t r a b a j o de Gmez N i e t o y P a p a d o p o u -
l o s k 13). L o s f a c t o r e s a c e n t r i c o s de P i t z e r , u, f u e r o n c a l c u l a d o s
u t i l i z a n d o s u d e f i n i c i n o r i g i n a l . L o s v a l o r a s d e l r a d i o de g i r o ,
R, y v e r d a d e r o f a c t o r a c e n t n c o , , f u e r o n t o m a d o s de 1 a t e s i s de
Thompson <53>. L o s v a l o r e s d t l p a r a c o r o , Pa, f u e r o n e x t r a d o s de
l a t e s i s d e H a r l a c h e r < 18' , L o s v a l o r e s d e l f a c t o r de a s o c i a c i n ,
k, n e c e s a r i o s an l a co>-rel 3Ci dn de P a s s u t f u e r o n e x t r a d o s de su
t r a b a j o de t e s i s ,
f * 59 +

p : n p t c it> pi u ni pr oni r . ti I r. e r -= _ 'ttefncn:


SOhFUESTO J . D e ' D e ' ?.Dcv JiDev '.De' Tr Pts
Tr ~ rr Halfr H ! P a f Pr o p

1 S , ( 35, 1 2
A2 =, 11 ?
acetona j 4 i . __ 2 i *= L 7 II 4 7-1 i . s_ t. 1! IJ
D i e t i i eter B b t u . 55 1 77 0 . 78 i'i . 4 U U 4fc-l U0 54 182,64 1.10
h : i do a c t i >: * Z L i i . ij 3 5 Ct 4 . le. 0 o 2 n 4 " 1 IH i e S , 1 9 7 1 5 7
, 3u
Fenol 4 5 9 rt,98 2 17 6 U . 72 U.5 5* 0 6 6 2 n 81 103,13o
Fosgeno 9 4 1 0.5? i . c. 21.73 H 98 U 4"J- 1 . 00 7 7 111,1)0,130
F l u o r u r o de m e t i l o 4 ? k i'i . 99 1 75 2 . 79 0 4o ii 52- 1 . 0 0 "7c; 147 I 3 U
F l u o r u r o de e t i l o 4 87 0 . 56 1 . 42 1 ,43 0 . 54 0 45-1.0 0 193
C l o r u r o de m e t i l o 1 7. 7 1 .39 0 8 Q 4,27 i ' . 33 0.42-0.84 54 1 8 1 ,144,32
170
C 1*r u r c de e t i l o 9 . 06 n , 76 n 73 1 . 29 0 43 ,4"-1 UU 29 35, 11 7 1 30
C 1 c f c f o r mo 1 1 . 54 . 25 1.13 2. 3t 1 10 0. 43-0 , 8 0 4b 1s 3, 17 1 , 1 3 u
FiuoroDenceno 7 . 73 0 .63 1 .64 0 8c 0 .36 0 45-1 U0 72 15 t , 13U
C 1o r o D e n c e n o 1 1 74 1.18 1 .47 6 , 06 o ,86 0,43-0 8 6 69 196,161 8 8
13 0
Pi per i d ma 1 .2b _ _ 0.80 0.54-0.71 2 2 154,60
h d 1 1 i na 3,1-0 fi 61 4.90 5 60 0 57 0 5 0 6 t 44 31 16 0 14 0
130
Hcido c l o r h d r i c o 8,47 0 .93 0 .75 1 .28 0 44 0.48-1,00 43 112, 1 18,92
130
D i o * i d o de a z u f r e 10 , 9 0.77 0 .96 2.86 0 . 55 0.47-1.00 58 142,93,189,84
130
Hgua 10 8 1 . 08 2,89 t 3,94 0,43 0,42-1 00 79 61
f-iet a r o 1 2 81 0 72 1 .86 3 86 0 70 0 5 0-1,00 74 6? , * 2, 66
Etanol 3,8? o 9; 1 .27 1 . 88 U , 30 0 53-1.00 78 t>8, 6 2, 6
1- p r o p a n o l 7,37 . 09 3,96 3.23 0,36 0.53-1.0 0 73 63,67,62
1- b u i a r . o l 8.97 .21 4. 92 5.13 0 .38 0. 54- 1, OU 75 6, 0 ?,62
1- p e n t a n o 1 - 1 .79 - - 0.89 0.54-0.88 67 68,66,62
l a D l a No. 4 - D i f e r e n c i a s e n t r e l a s p r e d i c c i o n e s - de d i f e r e n t e s modelos,
con r e s p e c t o a d a t o s e x p e r i m e n t a l e s r e p o r t a d o s ,
+* 6 0 f f-

E. s - e r a i z a c n n d e l s e t 5r de. coiap r s s i b 1 1 1 d a d c r t i c o p a r a f l u i d o ; r pr -
i t i U c : U r e :

f i 1i z a n d o e* e s q u e ma p r o p u e r t o p a r a l a p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s
t e r m n o i r ami i a = d? ios fluido; ncriales > polsres a r a 3e l a c u c i ; n
82, s e p r e p o n e u na c o r e l a c i n de g r a n p r e c i s i n p a r a l a p r e d i c c i n del
f a c t o f de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o .
1 C e s a r r o l l o de 13 g e n e r a l i z a c i n . t t p l i c a n d : l a e c . s i cn il para el c a
s o ae p r e d i c c i n d e i f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o s& o t . t i e n e
Zc = Zc / + 2c* * (. 0 i + 5 Zc1 i J, j , ' *
Frediccior. Correccin Correccin
Fluido simple F o r ma - t a ma o Polaridad
La e c u a c i n t i l e ; de a p l i c a c i n g e n e r a l p a r a f l u i d o s not a l e s y p o
lares. Para e l c a s o e s p e c f i c o de f l u i d o s n o r m a l e s - 0 ,,i = i~ la
ecuacin til t oma l a s i g u i e n t e f o r m a ;
c = Zr + - l'<. ij >
ui .c .. 41 .1
Prediccin Correccin
Fluido simple F o r ma - t a ma o
l o s v a l o r e s de w, w y J e s t n d a d o s p o r l a s e c u a c i o n e s S, 87, 92, 93 />
94 .
La e x p r e s i n o b t e n i d a p a r a l a p r e d i c c i n d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i
d a d c r t i c o de los f l u i d o s simples V normales ti e n e la torna :
Zc = 0.2931 - w (.0.084 + 0,0125 u> . 113
y para los f l u i d o s anormales o p o la r e s se t i e n e
Zc = 0 2931 - I u. 084+0. 0125 > - J < 0 . 2 3 s 3 - U 7228 w - 0 1Z3_f
, 114
2 C o m p a r a c i n c o n o t r a s g e n e r a l i z a c i o n e s Pa>'a l a p t e d i c c i n d e i * SL*,pr
de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o de f l u i d o s s i m p l e s y n o r m a l e s l a s i g u i e n t e <-
-n c io n lineal c c n r e s p e c t o al f a c t o r a > ~ e n t r i c c f u e c r o p j e s f a ppr L e e -
K e s l e r 5 J
Zc ii -mm - '"i O:?'5 j , 1f
Para el :3 ; d el f a c t o i de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o de l o s fluidos
*+61 **

anormales o polares, s e h a n p r o p u e s t o mu c h a s c o r r e l a c i o n e s u t i l i z a n d o
d i f e r e n t e s t e r c e r o s y c u a r t o s p a r m e t r o s . H c o n t i n u a c i n s e me n c i o n a n v
c o mp a r a n l a s mas i m p o r t a n t e s .
Thompson ^5 3 p r o p u s o ;a s i g u i e n t e e x p r e s i n pa ra el c a l c u l o d el
f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o .
1
= 2 36 * 02 5 63? + 5. 8 w + 7. 2 r - 8,0 m r ) . . 11*
2c
d o n a e w, e s s u t e r c e r p a r a m e t r o , verdadero f a c t o r a c e n t n c o y -T su cuar
t o p a r a m e t r o , t a c t o r de a s o c l a c i c n .
H a l m - S t i e l <15; p r o p u s i e r o n u na e x p r e s i n p a r a e l c a l c u l o d e l fac
t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o que t i e n e l a s i g u i e n t e f o r m a :
re = 0.291 - 0,114 w - 1,42 X - 7.05 * * + 0,069 w* + 1 52 n *-
11? . . .
/ y
donde w es e l t e r c e r pa ra me tr o p r op u es t o por P i t z e r , f a c t o r a c e n t n c o , y
/
*. l c u a r t o p a r a m e t r o p r o p u e s t o p o r H a i m - t i e l .
H a r l a c h e r <18,19> p r o p u s o u na c o r r e l a c i n p a r a e i c a l c u l o d e l fac
t o r de c o m p r e s i b i 1i d a d c r t i c o , c o n l a s i g u i e n t e f o r ma :

= 3,457824 - 4.3574?? E-3 Fa + 4.4691 OS w + 1.527274 E-5 Pa


Zc
- 1.568225 E-2 Pa w + 4,37773 >/ + 1,39934? E-03 Pa
- 4.536423 E-5 n P + 4.077445 E-2 Pa w * - 16 57038 i/
. . . 118
donde w e s el t e r c e r pa ra me t r o p r o p u e s t o por P i t z e r , f a c t o r a c e n t n c o , y
Pa e s e l par a c o r o, p r o p u e s t o como c u a r t o p a r a m e t r o p o r H a r l a c h e r ,
los fundamentos c o r r e 1a c i o n a 1e s de l o s t e r c e r o s y c u a r t o s par ame-
r o s q ue a p a r e c e n e r l a s e c u a c i o n e s 11 , 117 * 113 s e m e n c i o n a r o n en e l
capitule anterior Los c u a r t o s p a r me tr os n e c e s a r i o s pa ra poder r e a l i z a r
l a s comparaci enes e n t r e l o s modelos mencionados, se r e s u m i e r o n en la t a
b l a nume r a 3 La t a b l a nume r o 5 m u e s t r a l a s d e s 1/1 ac * n n e s e n t r e l a s p^e-
+.* 6 2 * y

dicciones del f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o p a r a f l u i d o s s i m p l e s v
n o r m a l e s r e a l i z a d o s po r l a e c u a c i n 115 y l a m o d i f i c a c i n p r o p u e s t a en
i a e c u a c i c r 113 La t a b l a num=>,su t* r e s u r t e l a s d e s v i a c i o n e s e n t r e l a s p r e
d i c c i o n e s d e l f a c t o r d * compr t 5 1 b i 1 1 d a d c r i t i c o p a r a f l u i d o s a n o r m a l e s y
/
p o l a r e s de l o s m o d e l o s de 4 p a r m e t r o s o r ^ p u e s t o s s n t e r i o r m e n t e y la ex
tensin propuesta e c u a c i n 114, c o n r e s p e c t o a d a t o s e x p e r i m e n t a l e s
fc+. t~? tf

CUMPUESTU 2c /. 0 e v D >
L- h Pr op
wrgon y 2 33 - 1*1 5 4 U M
f'ripton j. 2 -i 1 - ii 2~ ii 75
' enon 0 . 28S U 64 , . &-
Me t a no ii 2^2 - I1, 88 0 15
E t ano U. - 35 -1 .1 7 - i u2
Pr o p a n o ii. SI - 1 49 - o 31
n-butanc 74 - 0,43 u ~u
n ~ p e n t ano , 269 - 0 41 0 77
n-hexano 0,265 - 0.51 f *4
n - h e p t ano u . 263 - 1 .42 - 0 35
n-octano u , 259 - 1 48 - 0 43
n-n o n a n o 0,254 - 1 , 42 - 0 55
n-decano 0 ,247 - 0.39 0,35
n-undecano 0 233 - 0,65 - 0 11
n-dodecano 0 . 237 - 0.12 U 20
n-tridscsno 0 .232 - 0,02 0 03
n-tstradecano 0,224 1 . 45 1.18
n-pentadecano 0,219 1 , 53 0 87
n-hexadecano 0.214 1 b3 0 55
n-heptadecano 0.210 1.11 - 0.48
n-cctadecano 0 2 04 I 87 - 0 24
n-nonadecano 0 , 1 99 2 . 09 - 0.6)
n-eicosano 0.190 4 ,24 0. 76
2-metil propano 0,283 3 . 04 - 1 . 87
2-metil butano 0,273 -1 ,1 0 0. 03
2 .2 -d im et i1 propano 0. 271 0 . 37 1 57
2-metil pentano 0,267 - 0. 31 0.36
3-metil pentano 0 273 - 2 84 1 ,70
2.2-dimetil butano 0 285 - 0.57 U 63
2, 3-diiT' eti 1 b u t a n o 0,275 - 2.53 - 1 . 37
2-metil hexano U. 2 6 6 - 1 ,44 - 0 32
3-metil hexano 0.267 - 2 , 09 - 0.99
3-e til pentano 0 . 26S -2,1 4 - l 03
c,2-dsme til pentano 0 . 2o7 - 1 , 24 - 0.10
2,7~dimtil pentano 0,269 - 2,00 - 0 86
2.4-dimetil pentano 0,265 - 0 69 0. 45
3.3-dimtil pentano 0 , 273 - 2,6? - 1 .53
, 2 ,3 - t r m e t i 1 butano 0 . 273 - 1 , 63 - 0.46

l a b l * r - D e s v i a c i o n e s en l a s p r e d i c c i o n e s de l f a c t o r de c o m p r e s i b i 11 dad
c r i t i c o de l o s f l u i d o s s i m p l e s y n o r m a l e s
t * 4 + f

i.rrtKL tiSTO 2c 0e "'.De\.


L-k Frop

2-metil hepfano 0 261 - 2.46 - 1 .48


3-metil heptano ii 2 6 2 - 1 76 - U. 72
4-metil heptano 0 26) - ) 41 - 0,3'
3-etil h<ano 0.263 - 1 .72 - 0 ,66
2,2-dimetil hexano U .262 - 0 72 0 37
2.3-dimetil bedano U 262 - 0,32 0.37
2,4 - d i m e t 1 1 he'ano 0 ,2 c2 - 0 6 ) 0,50
2,5-dimetil hexano U ,262 - 1.56 - 0.51
3.3-dimetil he<ano 0 2 64 - 0 76 0. 36
3,4-dimetil he\ano u ,2 64 - 1 ,82 - 0 .75
1
6 - m e t 1,3 - e t i 1 pentano u 2o3 - 0 ,72 0 3*
3 ~ m e t i 1 , 3-eti 1 pentano 0 ,266 - 1,17 - 0 04
1
2,2,3 - t r m e t 1 pentano 0 ,263 - 1 28 - 0 13
2 2 . 4 -tri met 1 p e n t a n o 0.269 - 2.24 - 1 12
1
2 . 3 , 4 - t r i m e t 1 pentano 0.26? - 1 .2 - 0.50
1
2, 2 , 3 , 3 - t e t r a m e t 1 butano 0 ,265 - 0. 73 0,40
Eteno 0 .282 0 .24 1 ,33
Propeno 0 ,280 - 0 .35 0,33
1- b u t e n o 0,27? -1,30 - 0,12
1- p e n t e n o 0,270 - 0 35 0, 3 0
1- h e x e n o 0.-266 - 0.38 0 ,79
1- h e p t a n o 0.263 - 0.76 0 .35
1- o c t a n o 0,255 0.72 1 ,77
Etino 0 ,273 0,39 1 .60
Propino 0.244 9.61 10.91
1- b u t i n o 0 .263 1.41 2 .61
1-penti no 0 .259 1 ,68 2,85
Ciclopropano 0 .23? - 2.45 -1.31
Ciclobutano 0.232 - 2, 05 - 0 33
Ciclopentano 0 .276 - 1 17 0 . 02
Metil c i c l o p e n t a n o 0 ,274 - 1 .30 - 0 ,12
Etil c i c l o p e n t a n o 0,269 - 0,79 0 ,38
C i c l o h e x ano 0 ,273 - 0.57 0 62
C i c l o h e p t ano 0 .266 - 0.75 o .r?
C 'ic l o o c t a n o 0.26) - 1 .45 - 0.41
Benceno 0 .274 - 0. 9c. 0 ,23
Tolueno U .27 0 - 0. 93 0,13
Etil b e n c e n o 0 .270 - 1 .95 - 0.81
Naftaleno 0,269 - 1 ,66 - 0.52

T a b l a 5 - D e s v i a c i o n e s en I a3 p r e d i c c i o n e s d e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d
c r i t i c o de i o s f l u i d o s s i m p l e s y n o r m a l e s ,

N o t a - L o s d a t o s d e l f a c t o r de c o mpr e s i b 1 11 d a d c r t i c o , f u e r o n t oma
dos d e l r e c o r t e de Gmez M i e t o y P a p a d o p o u 1os <13.
t 4 ti "+*

nF Ct o T Zc .De < .Cie .C' ,


Th o m Hal m Har i Pr o p
w(t c n i d f o i* 243 i 4 II - n n5 - 4 "5 2 , 35
setena r* _75 i i1. 7 t. 5 5 =*2 i- 13
C'ietil eter u 257 i 05 7 17 w l2 1.57
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osgeno it 2 ?5 - 5 5 - 4 4U - 4 97 - 3,73
M j o r u r o d* m e tilo 25 ) ej- - 7 b - ii -i4 h c r
f xu o r u r o de e t i l -o a i?) - 1 .?4 - 5 54 4.41 -*7 99
C l o r u r o de m e t i l o 7 1. - 1 3* - ", 7 3 - 0 0 0 58
Ci c-* ur o de e t i II 274 - 1 d9 - 1 41 - 0 77 - l 49
l 1 o r o i orino U 1 :<4 - 9.05 - 7 3b - 7 70 - 7.42
F i u Dr o De n c e n o 0 . 26 ~i u . 75 0 73 2 15 0 09
C 1o r o D e n c e n o t. 5 . 18 1.30 2 fc.4 u 75
=i per i d m a U Lbb - - fi . 25 - - i 59
mhi 1 i na 0 5 I 1 12 - U 77 U . 49 - 3 . U9
ncido c l o r h d r i c o jt b 2 57 -76.43 1 toe - 2 . 34
L i o i do de a z u f r e 0 . fc ? - 2 75 - 2 01 - 6 . 64 - 2.33
Mgua 0 231 8.95 - 1 .99 - 5. 58 3 . oo
nefanol n . 224 5 11 - 3 . 18 3.72 - 1 . 9
~tano1 0 , 4 0 - 3.7 1 . 40 8 . 7i 2 ,84
i -oropano1 1. 53 iz 76 0 l7 U. 1 2 1 . 3
1-but anol 0 259 - 7 64 - 5 .24 - 3 82 5.82
1- p e n t a n o l ij.b? - - 7 . 02 - U.=*
"afcl a 6 - D e s v i a c i o n e s en l a ? p r e d i c c i o n e s d e i f a c t o r de c o mp r e s i b i 1 i dad
c r i t i c o de w S M 130 a n o r m a 1 es o p o l a r e s .
o t a - L o s d a t o s d e l + a c t o de c e m p r e s i b i 1i d a d c r i t i c o , Z c, f u e r o n t o m a
d o s d e l t r a b a i . - d e Gmez N i e t o y P a p a d o p o u i o s ! 3
l DI SCUi I Or l OSfiE - P l I C h C I O U E o 1 FUT-'p;1 D l P P I N C F I Dt ESThDOS
Ci j FFEcFGr I t u T E i

El p r - i n c i p i c de e s t a d o s c or ' pspcnd i e n t i s PEC > no s l o p u e d e set


u t i l i z a d o p a r a l a p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n m i c a s , s e p o d r a d e
c i r que t i e n e a p l i c a c i o n e s i l i m i t a d a s
La t e o r a b s s i c a s o b r e l a u t i n z a c i n d e l PEC p a r a l a p r e d i c c i c n de
p r o p i e d a d e s de t r a n s p o r t e ha s i d o d e s a r r o l l a d a en f o r m a g e n e r a l por He l -
t and v R i c e (.20). H i r s c h f e 1d e r , C u r t i s s , B i r d y S p o t z ' I 22': desarrolla
r o n a l g u n a s c o r r e 1a c i o n e s c o n f u n d a m e n t o t e o r i c o , en t r m i n o s de v a r i a -
/
b l e s r e d u c i d a s c o n l o s p a r m e t r o s de p o t e n c i a l i n t e r i n o 1a c u 1a r V T para
l a p r e d i c c i o " n de v i s c o s i d a d e s difusi vidades, y conductividades trmicas
en l a r e g i n d e l g a s i d e a l
E l c a l c u l o d e v i s c o s i d a d e s de m e z c l a s de h i d r o c a r b u r o s y g a s e s cuan
t i c o s a a l t a s d e n s i d a d e s es dada por Damasius y Th o d o s que p r e p a r a
r o n c o r r e 1a c i o n e s de e s t a d o s c o r r e s p o n d i e n t e s p a r a i a o b t e n s i o n de ios
p a r m e t r o s n e c e s a r i o s en l a c o r r e c c i n d e l g a s d e n s o de E n s k a g , Teja m
Rice (.52), desarrollaron un m t o d o g e n e r a l i z a d o p a i a l a p r e d i c c i n l e
v i s c o s i d a d e s de m e z c l a s l q u i d a s Hbe y Nagashima desai t o l sron un
PEC p a r a l a p r e d i c c i n de v i s c o s i d a d e s de s a l e s f u n d i d a s de h a l u r o s s i c a -
l in o s puros y mezclados.
E l c o n c e p t o c e p r o p i e d a d e s r e s i d u a l e s de t r a n s p o r t e ( la d ife re n c ia
isotrmica entre la propiedad a a lta presin y a presin atmosfrica'
f u e u t i l i z a d o e n i a p r e p a r a c i n de c o r r e l a c i o n e s r e d u c i d a s p a r a l a pre-
d i c c i n ae v i s c o s i d a d e s a a l t a p r e s i n p o r Dean y S t i e l >8), j h i m o t a k e
Thodos < 4 ' ; y Giddings ( 12 >. Una s u p o s i c i n s i m i l a r fue" j t i l i r a d a para
la prediccin de conductividades trmicas de g a s e s monoa t om i c o s por
Owens v Thodos v 9, 3 0; y en e l c a s o de g a s e s d i a t m i c o s p o r S h a e f e r y
Thodos 45
ti t f*
*+ 6? +*

Una interesantediscusin s o b r e l a p o s i b i l i d a d de d e s a r r o l l a r un
PEC p a r a l a p r e d i c c i n de c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d de r e a c c i n na sido da
da p o r F r i s c h , Bak y ulebster l 0 ;.
P a r a s l i d o s , Guggenhei r o ( 1 4 ; u t i l i z o ' e l PEC p a r a p t e d e c i r e l com
portamiento del argn s o li d o ,
Be ke, E r d e l y i y K e d u e s < 3 ' p r o p u s i e r o n una e c u a c i n de e s t a d o r e d u
cida p a r a m e t a l e s , p a u l a t i s y E c k e r t (.34' d e s a r r o 11 a r o n un mo d e l o g e n e r a
liza d o para la p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i n m i c a s d e m e z c l a s de me
t a l e s 1 q u i d o s .
Los trabajos mencionados an t er io r m en te r e a fi r m a n el p r c ti ca m e nt e
ilimitado p o t e n c i a l del PEC en l a p r e d i c c i n d e l c o m p o r t a m i e n t o de l a s
s u b s t a n c i a s , a u n q u e a c t u a l m e n t e no s e c u e n t e c o n n i n g u n a t e o r a formal
me n t e e s t a b l e c i d a q u e p u e d a v a l i d a r e s t a s u p o s i c i n .
No obstante de que se han hecho bastantes esfuerzos en el area de
p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s u t i l i z a n d o e l PEC, e s t o s no h a n s i d o s u f i c i e n
tes pues no se c u e n t a ni s i q u i e r a con t o d as l a s c o r r e 1ac iones n ece sa ria s
en l a i n g e n i e r a de d i s e o de p l a n t a s p a r a t r a t a m i e n t o de p e t r o ' l e o .
El PEC f u e d e s c u b i e r t o en 1873 p o r J. D. v a n d e r tdaal s ',55,' y fu

h a s t a 1^55 c u a n d o e s t e pudo s e r a p l i c a d o a s u b s t a n c i a s mas c o m p l e j a s q ue


l o s f l u i d o s s i m p l e s t A r g o n , KryptoV), Xenn y M e t a n o ; . Esto es, t u v ie r o n
q u e p a s a r 82 a o s d e s d e s u d e s c u b r i m i e n t o .
Des de 1955 h a s t a 1975, no s e h a b a n l o g r a d o m e j o r a r l a s prediccio
nes d e l PEC de t r e s p a r m e t r o s d P i t z e r <-36,37;. T u v i e r o n q u e p a s a r 20

anos p a r a que L e e - k e s l e r k 25> lo l o g r a r a n . E s t e ti empo f u e demasido l a r


go p o r q u e y a s e c o n t a b a c o n l a s h e r r a m i e n t a s m a t e m a t i c a s n e c e s a r i a s e i n
c l u s i v e c on p r o c e s o e l e c t r n i c o de d a t o s rtun a s , e l p r o b l e m a de l o s f l u
i d o s n o r m a l e s no q u e d o t o t a l m e n t e r- r u e l t o d e b i d o a q u e 1a'-- f u n c i o n e s de
/ ,
correccin no eran l a s a d s z u a d a s p a r a r e f t s e r t j r c . r Duea p r e s i c i o n
** 63 f*

la generalidad de los fluidos normales.

El PEC de cuatro p a r m e t r o ; , que p r e t e n d e i n c l u i r 3 l o s f l u i d o ?


a n o r m a l e s o p o l a r e s no ra t e n i d o me j o r s u e r t e En 191 Eubank y i m i t h ' . y 1
propusieron ei p r i r a e r m d u l o d e c u a t r o p a r m e t r o s y p o i i D l e u e n t e h a s t a
i a f e c h a no s e t e n g a r e s u e l t o e l p r o b l e m a de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o po-
1a r e s .
S u p o n i e n d o q ue e l p r o b l e m a de 1* p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s t e r m o d i
n m i c a s de f l u i d o s s i m p l e s , n o r m a l e s y p o l a r e s p u r o s e s t a r e s u e l t o , f a l
t a e l d i f c i l p r o b l e m a de l a s m e z c l a s . Porque aunque se t i e n e n c o r r e l a
c i o n e s p a r a l a p r e d i c c i n de p r o p i e d a d e s d e m e z c l a s c o n t e n i e n d o fluidos
s i m p l e s y n o r m a l e s , no s e d i s p o n e de r e g l a s de m e z c l a d o p a r a u na mezcla
q ue c o n t e n g a f l u i d o s s i m p l s s , n o r ma l e s y p o l a r e s .
L a s r a z o n e s a n t e r i o r e s d e m u e s t r a n que no s e h a c e n l o s e s f u e r z o s s u
f i c i e n t e s en e l d e s a r r o l l o d l a s c o r r e l a c i o n e s n e c e s a r i a s p a r a l a u t i l i
z a c i n d e l PEC.
Es n e c e s a r i o o b t e n e r v a l o r e a e x p e r i m e n t a l e s mas p r e c i s o s en e l p u n
t o c r t i c o de l a s d i s t i n t a s p r o p i e d a d e s a p r e d e c i r p a r a u n a v a r i e d a d mas
a m p l i a de c o m p u e s t o s p u e s muchos de l o s v a l o r e s r e p o r t a d o s s o n i n f e r i d o s
/ /
y e s t n s u j e t o s a e r r o r e s c o n s i d e r a b l e s . Es t a m b i n n e c e s a r i o un anaii-
s i s mas p r o f u n d o de l o s p r o b l e m a s a r e s o l v e r j u n t o c o n un ma y or e s f u e r z o
en el d e s a r r o l l o c o r r e l a c i o n a ! p a r a u t i l i z a r de una f o r m a mas e f e c t i v a
esta herramienta t a n n o b l e y p o d e r o s a l l a m a d a p r i n c i p i o de e s t a d o s c o
rrespondientes.
/I i CO N f L u i fWE ' ' F EC 0 ME HC HC I O n l c

principio de s i t a d o s c o r r e a p e n d i e n t e s FEC.) de t o s o a - a m e t r c s
., i i d o solamente p a t a m o l c u l a s e s f r i c a s a e s p r o v i s t a de f -d c t i p o o e
e f e c t o s pudo s e r e n t e n d i d o p a r a i n c l u i r s u b s t a n c i a s c u n r a o i e r u l a j no e s
fricas mediante *a a d i c i n de un t e r c e r p a r a m e t r o e i c u a l c a r a c t e r i z a
i a no e s f e r i c i d a d de l a s m o i e r u l a s Para i n c lu ir sjbstancias polares es
r e c e s a r a l a a d i c i n de un c u a r t o p a r a m e t r o e l r u a i d e b e r cata;reriza~
i a p o l a r i d a d de l a s m o l c u l a s
El f a c t o r a c e n t n c o , d e s a r r o l l a d o por P i t z e r y c o l a b o r a d o r e s , r e p r e
s e n t a l a d e s v i a c i n t o t a i de un f l u i d o d s b i d o a t o d o s l o s e f e c t o s p r e s e n -
t a s en s u s m o l c u l a s , c o n r e s p e c t o a l f l u i d o s i m p l e Se ha d e t e r m i n a d o
e m p i r c m e n t e que t o d o s e s t o s e f e c t o s d e b e n s e r s e p a r a d o s p a r a d e s c r i b i r
a d e c u a d a m e n t e e l c o m p o r t a m i e n t o de l a s s u b s t a n c i a s .
P a r a e l c a s o de l o s f l u i d o s n o r m a l e s , d o n d e l a s d e s v i a c i o n e s s o n de
*
b i d a s a l a f o r i na-t amao m o l e c u l a r , e l f a c t o r a c e n t n c o p u e d e p r e c i s a m e n
t e s e r c o n s i d e r a d o como una me d i d a de 1a t o r m a - t a m a o m o l e c u l a r . Una v e z
/ _
q ue s e t i e n e e l t e r c e r p a r a m e t r o p a r a c a r a c t e r i z a r l a f o r m a - t a m a o m o l e
cular s e n a c e n e c e s a r i a una f u n c i n de c o r r e c c i n . De e s t a f o r m a e i t e r
es* p a r a m e t r o i n d i c a 1" ^ l a me d i d a de l a d e s v i a c i n d e l f l u i d o po r e f e c t o s
de f o r m a - t a m a e y l a f u n c i n de c o r r e c c i n , c u a n t o d e b e de c o r r e g i r s e a
l a t e m p e r a t u r a y p r e s i n de n t e r e s .
Pitzer y c o i a c o r a d o r e s p r o p u s i e r o n un PEC d e t r e s p a r m e t r o s p a r a
f l u a o s n o r m a l e s q ue t i e n e l a d e f i c i e n c i a de u t i l i z a r una t j n c i n de c o
r r e c c i n i n d e p e n d i e n t e de l a f o r n a - t a n a u m o l e c u l a r E sta d e f i c i e n c i a es
c l a r a m e n t e ' s i b l e en l a t a b l a n un e i o t, d o n d e s e compar an l o s m o d e l o s
para prediccin de p r e s i n de v a p o r de L e e - l e s l e r y e i d e s a r r o l l a d o en
este trabaio El mo d e l o de Lee-r e s l e - s i g u e l a f o r m a d e l F Ef de t r e s pa-
i ametr os p r o p u e s t a p o r i f ; e r e s t o es de una f u n c i n de c o r r e c r i c m qu<=
* fr t*? *-*
** 7 0 * *

nc s r a c o n l a f o r m a - t a m a o m o l e c u l a r e s . E l mo d e i o d e s a r r o l l a d o an e s t e
tt a b i i o u t i l i z a una f u n c i n de c o r r e c c i n q ue j a r a z'r l a f nr i t i a-t aman.
moleculares,
Cc a i pa r a nd u las p r e d i c c i o n e s e n t r e arabos i r o d e l o * s e p u e d e a p r e c i a r
c l a r a m e n t e q ue e l PEC d t t r e s p a r a m e t r o ? n e c e s i t a una f u n c i n de c o r r e r
c i n q ue v a r e c o n l a f o r m a - t a m a o m o l e c u l a r e s P a r a e l c a s o de s u p s t a n
c a s c o n m o l c u l a s e s e V i c a s como e i rtrgo'n, K r i p t o ' n , Xe nn y Me t a n o 1 as
d e s v i a c i o n e s e n t r e a n c o ; m o d e l o s e s c o m p a r a b l e . Cua n do s e c o mp a r a n s u b s
t a n c i a s c o n m o l c u l a s mas a l a r g a d a s como e l n - d e c a n o o e l n - e i c o s a n o , eJ
p o r c e n t a j e p r o m e d i o de l a s d e s v i a c i o n e s d e l mo d e l o de Lee-r . es 1e r a u me n
t a n a 1,50 y a 9, 10, m i e n t r a s q ue l a s d e s v i a c i o n e s d e l mo d e l o propuesto
s e m a n t i e n e n c o n s t a n t e s . E s t o c o n s t i t u y e una p r u e b a d e f i n i t i v a de l a n e
c e s i d a d de u n a f u n c i n d e c o r r e c c i n q u e v a r e de a c u e r d o c on l a f o r ma -
tamao m o l e c u l a r e s ,
Para e l c a s o de l o s f l u i d o s a n o r m a l e s o p o l a r e s , d o n d e -=:e e n c u e n
t r a n p r e s e n t e s e f e c t o s de f o r m a - t a m a o y p o l a r i d a d , el f a c t o r a c e n t n c o
de P i t z e r p u e d e s e r c o n s i d e r a d o como l a suma de ambos e f e c t o s . E s t o h a c e
necesario una s e p a r a c i n de e f e c t o s p a r a s a b e r c u a n t o d e b e s e r a f e c t a d a
l a f u n c i n de c o r r e c c i n p o r f o r m a - t a m a o y c u a n t o l a f u n c i n da c o r r e c
c i n p o r p o l a r i d a d p a r a p o d e r c o r r e g i r de e s t a f o r m a ampas d e s v i a c i o n e s .
E l p a r a m e t r o q u e s e p r o p o n g a p a r a l a c a r a c t e r i z a c i n de uno d e es
tos e f e c t o s y poder s e p a r a r l o s , d e b e r s e r de f c i l a c c e s o u o b t e n c i n
p o r q u e en c a s o c o n t r a r i o s e p i e r d e e l pods.r p r e d i c t i v o d e l PEC En o t r a s
p a l a b r a s , e l p a r m e t r o de c o r r e l a c i n p r o p u e s t o debe s e r jijs f c i l de o r *
t e n e r q u e l a d e t e r m i n a c i n e x p e r i m e n t a l de l a p r o p i e d a d en c u e s t i n .
Una v e z c a r a c t e r i z a d o s l a f o r m a - t a m a o y p o l a r i d a d de l a s substan
c i a s , s e h a c e n n e c e s a r i a s l a s f u n c i o n e s de c o r r e c c i n p o r p o l a r i d a d ,
w n o r a Di e n , zi
/
par,a l a s m o l c u l a s que p r e s e n t 1* i aciones deci-
+'' 71 f+

das a forma-tamao, h i z o f a l t 3 u n a f u n c i n de c o n e c c i r n q ue v a r e de
a c u e r d o con l a f o r m a - t a m a o de l a s m o l c u l a s p a r a l a s m o l c u l a s en d o n
de esten p r e s e n t e s e f e c t o s de forma-tamao v polaridad suena p l a u s i b l e
ia n e c e s i d a n Je una f u n c i n de cn r r e c c i c n q u e ^ar e c o n la \o r mv -r a ma o

p o l a r i d a d de l a s s u b s t a n c i a s . F o r e s t a r a z n , l a +u n c i n de c o r r e c c i n
-es arr o 11 ad a en l a e ' t e n s i n p r o p u e s t a t i e n e l a h a b i l i d a d de c a m b i a r de
a r u e r d o a l p a r a m e t r o de t o r ma - t a ma o y p o l a r i d a d d e s a r r o l l a d a s .
La capacidad p r e d i c t i v a de l o s p a r m e t r o s d e s a r r o 1l a d o s p u e d e s e r
c o mp r o b a d a a n a l i z a n d o l a s d e s v i a c i o n e s de l o s d i s t i n t o s m o d e l o s c o m p a r a
d o s en l a t a b l a n u me r o 4. Se pu e d e o b s e r v a r q u e l a s d e s v i a c i o n e s q u e p r e
senta e l modelo d e s a r r o l l a d o son b a s t a n t e menores que l a s que p r e s e n t a n
l o s modelos p r o p u e s t o s a n t e r i r m e n t e . Este nos l l e v a a l a c o n c l u s i n de
q ue e s p o s i b l e d e s a r r o l l a r un PEC de muy Du s n a p r e c i s i n p a r a s u b s t a n
cias polares c u y o s t e r c e r y c u a r t o p a r m e t r o s e s t n b a s a d o s en d e s v i a
c i o n e s c o n r e s p e c t o a l c o m p o r t a m i e n t o de p r e s i n de v a p o r y a de ma s q ue
i o s p a r m e t r o s de f o r m a - t a m a o y p o l a r i d a d o b t e n i d o s v a r e n u n i f o r m e m e n
t e de a c u e r d o c on l a naturaleza de l a s s u b s t a n c i a s . E s t o puede s e r obser-
=*d p a r a e l c a s o de l o s a l c o h o l e s cuyo w tw = w _f > i n c r e m e n t a de
a c u e r d o a l i n c r e m e n t o en l a f o r m a - t a m a o .
F a r a e l r a s o o e l f a c t o r de c o m p r e s i b i l i d a d c r t i c o , los resultados
o b t e n i d o s , t a n t o p a r a f l u i d o s n o r m a l e s como p a r a f l u i d o s a n o r m a l e s o po-
i 3i ' i no c o n s t i t u n en un e l e m e n t o de j u i c i o p a r a a f i r m a r q u e l a s f u n c i o
n e- de c o r r e c c i n c e s a r r o 11a da s m e j o r a n l a s p r e d i c c i o n e s de l o s modelos
cr -. puestos a n t e r i o r m e n t e , E s t o e s d e b i d o a 1 as d i s c r e p a n c i a s e n c o n t r a d a s
tfi Lt_#s a l o r e s r e p o r t a d o s en l a 11 t e r a f u r a , l o c u a l e r a de e s p e r a r s e p o r
e i p r o b l e m a t a n g r a n d e que i m p l i c a l a d e t e r m i n a c i n e ^ o e r m e n t a l d e i vo
iuro en c r i/t. i c o
Una f u t n t e a d i c i o n a l de d e r * i i Dn t s * : l a J i f e r e n u i a en l o s ^aio-
* * 7 **

f e s e x p e r i m e n t a l e s u t i l i z a d o s a l d e s a r r o l l a r l a c o r r e l a c i n , En o t r a s p a
l a b r a s , s i en e l d e s a r r o l l o de l a c o r r e l a c i n f u e u t i l i z a d o un b a n c o de
d a t o s en e l c u a l a b u n d a n punt-of e -;ps.r me n t a l e s de p r e s i n de v a p o r a b a
la p r e s i n , la c o r r e l a c i n o P t e n i d a mo s t r a r a menores d e s v i a c i o n e s a l p r e
d e c i r e l c o m p o r t a m i e n t o de p - e s i d n de t a p o r s p a j a p r e s i n , E st o nos lle-
a a p e n s a r q ue l o s m o d e l o s p r o p u e s t o s i n t e r i o r m e n t e m o s t r a r a n menores
d e s v i a c i o n e s q ue l a s r e p o r t a d a s s i e s t a s s o n c a l c u l a d a s c o n e l b a n c o de
d a t o s c o n e l q ue f u e r o n d e s a r r o l 1a d o s .
/
S i b i e n e l m o d e l o p r o p u e s t o b r i n d a l a p o s i b i l i d a d de c a l c u l a r p a r
m e t r o s de c a r a c t e r i z a c i n de f o r m a - t a m a o y p o l a r i d a d m o l e c u l a r , a de ma s
a e p r e d i c c i o n e s de muy b u e n a p r e c i s i n u t i l i z a n d o s o l a m e n t e informacin
a d i c i o n a l de p r e s i o V i de v a p o r e v p e r i ment a-1 l a c u a l e s a b u n d a n t e en l a 1i*
t e r a t u r a , r e q u i e r e de d a t o s c r t i c o s de t e m p e r a t u r a y p r e s i n muy exac
t o s , S i l o s d a t o s de t e m p e r a t u r a y p r e s i n c r t i c o s no s o n l o s u f i c i e n t e
me n t e e x a c t o s , s e t e ndr aVi i n c o n s i s t e n c i a s a l r e s o l v e r l a e c u a c i n 94, l a
c u a l d e f i n e e l p a r m e t r o de p o l a r i d a d p r o p u e s t o . Tales inconsistencias
pueden ser r a c e s de n m e r o s n e g a t i v o s , e inclusive valores negativos
d e l f a c t o r de p o l a r i d a d , l o s c u a l e s no l e n e n s e n t i d o f s i c o n i l a c a p a
c i d a d p r e d i c t i v a d e l mo d e l o d e s a r r o l l a d o en e s t e t r a b a j o Posiblemente
t a i s e n s i b i l i d a d d e l p a r a m e t r o de p o l a r i d a d c o n r e s p e c t o a l a s c o n d i c i o
nes c r t i c a s pueda ser e l i m i n a d a me di ant e l a a d i c i n de a lg u n a restric
c i n f s i c a para lo cual s e r a n e r e s a r i o s e g u i r es t u d i an d o e i n v e s t i g a n
do e i n o a e l o p r o p u e s t o L o s e s t u d i o s e i n v e s t i g a c i o n e s > r e a l i z a r s e v e
r a n r e c o m p e n s a d o s c o n e l r e f i n a m i e n t o de un m o d e l o q u e t e n d r a i a c a p a
c i d a d de p r e d e c i r ei co mpo rt ami ent o de f l u i d o s s i mp le s , n o r ma l e s y pola
r e s u t i l i z a n d o s o l a m e n t e p r o p i e d a d e s m a c r o s c p i c a s d i s p o n i b l e s en l a l i -
ter a t u r a .
8 IBl IOGP AFIA

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