Evaluación Del Potencial de Acidificación, Liberación de Metales y Posibilidades de Remediación de Sedimentos Del Río Reconquista

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTN
INSTITUTO DE INVESTIGACIN E INGENIERA AMBIENTAL
EVALUACIN DEL POTENCIAL DE ACIDIFICACIN, LIBERACIN DE

METALES Y POSIBILIDADES DE REMEDIACIN DE SEDIMENTOS DEL
RO RECONQUISTA
Trabajo de Tesis para optar por el ttulo de

Doctora en Ciencia y Tecnologa Mencin Qumica
Por: Lic. Natalia F. Porzionato
Director de Tesis: Dr. Gustavo A. Curutchet

Co-director: Dr. Roberto J. Candal
Lugar de Trabajo: Escuela de Ciencia y Tecnologa e Instituto de Investigacin e
Ingeniera Ambiental, Universidad Nacional de San Martn.
- 2016-
AGRADECIMIENTOS
En principio me gustara agradecer a Gustavo y Roberto por abrirme las puertas del
mundo de la investigacin cientfica, por guiarme y permitirme aprender de manera
constante, por su confianza.
A la Universidad Nacional de San Martn y al Instituto de Investigacin e Ingeniera
Ambiental (3iA) por permitirme desarrollar el trabajo de investigacin con total
comodidad, estoy en el lugar que quiero estar.
A CONICET por beneficiarme con una beca doctoral que me permiti vivir de la mejor
manera todos estos aos, por hacerme dar cuenta del importante rol que cumple el Estado
en la Investigacin Cientfica Nacional.
Al equipo de laburo de la Escuela de Humanidades y de la Escuela de Poltica y Gobierno,
Patricio, Ricardo, Silvia y en particular a Martn y, Eli, por todo el apoyo brindado, por
acompaarme en los muestreos por el zanjn y en una de las mejores experiencias que tuve
durante el doctorado, colaborar con la docencia en el Laboratorio Ambiental ubicado en
la Escuela N 40 en Jos Len Suarez. Gracias a los docentes y alumnos por ponerle tanta
pila a la enseanza.
A Ana por tus conocimientos en mineraloga y buena predisposicin siempre y a Naty
Morandeira por el lindo mapa.
A mis compaeros del labo Mara Mam, Meli, Elsi, Lucas, Nachi, Vero, Sophi, Sara, Gi y
El Pana; porque todos Uds. le ponen ese ingrediente especial a la vida diaria que es
laburar haciendo lo que amas de manera alegre y siempre constructiva, por apoyarme
desde el primer da.
A mis viejos Celeste y Marcelo, toda mi familia, mis amigas Vero, Poli, Cin, Neri, Cyn y
Stelly; por confiar incondicionalmente en mi y recordrmelo constantemente, y en especial
a mis dos abuelas, a mi Noni y a la Abuela, por darme fuerzas y por estar presentes
siempre. A mi hermana querida.
A mi amor Pi, por tus palabras tan precisas y por compartir conmigo este camino de
crecimiento, sin vos al lado no hubiera sido posible.
Y por ltimo, pero no menos importante, a todo lector que se interese en las pginas de
esta Tesis, gracias por su lectura.
RESUMEN
El Ro Reconquista se encuentra ubicado al norte de la provincia de Buenos Aires y

atraviesa 18 distritos del Gran Buenos Aires, un rea densamente poblada que rodea la
capital. A lo largo de 82 Km de recorrido, recibe numerosos canales tributarios que
atraviesan barrios densamente poblados y gravemente deteriorados ambientalmente, e
incorporan descargas domsticas e industriales a sus aguas. De esta forma, el Ro
Reconquista representa el segundo ro con mayor contaminacin de la Argentina y es
reconocido mundialmente como uno de los emblemas de los problemas ambientales del
pas.
El canal Jos Len Surez es uno de los tributarios del Ro Reconquista. Si bien es
originado en la confluencia de varios canales pluviales, arrastra desde aguas arriba grandes
niveles de contaminacin como consecuencia de descargas irregulares. Sin embargo, como
se demuestra en esta Tesis, llegan al Ro Reconquista ubicado 5 km aguas abajo, niveles
bajos de contaminacin orgnica (DQO menor a 50 mg L-1) debido una muy alta capacidad
de autodepuracin. Ms an, dicha tasa de autodepuracin supera la velocidad de
degradacin de materia orgnica por oxidacin esperable en cursos de agua de estas
caractersticas y es debida principalmente a los procesos muy rpidos de sedimentacin y
adsorcin de materia orgnica que, junto con otros contaminantes, se incorporan a los
sedimentos. Este hecho deriva en la generacin de una alta demanda bntica de oxgeno,
condicin adecuada para la formacin biocatalizada de sulfuros por metabolismo de
bacterias reductoras de sulfato (BRS). En estas condiciones de bajo potencial redox, la
mayora de los metales pesados tienden a precipitar como sulfuros e hidrxidos de baja
solubilidad o resultan adsorbidos sobre diferentes componentes minerales del sedimento .
En esta Tesis se han detectado niveles muy elevados de materia orgnica en los sedimentos
del Canal Jos Len Surez en un rango de 11-30% p/p y niveles de sulfuros voltiles en
cido (SVA) del orden de los 70-700 mg Kg-1. Estos importantes contenidos de materia
orgnica y SVA contribuyen a la incorporacin a los sedimentos de grandes
concentraciones de metales: 247 mg Cu Kg-1, 118 mg Cr Kg-1 y 980 mg Zn Kg-1.
Cuando ocurren cambios en las condiciones de potencial redox del sistema (por ejemplo
por dragado o sequas), los componentes reducidos del sedimento tales como sulfuros
tienden a ser oxidados debido a procesos biocatalizados por bacterias oxidantes del azufre.
Se ha determinado en esta Tesis la presencia de este tipo de bacterias en los sedimentos
estudiados y las mismas se han caracterizado e identificado. Esto podra resultar en un
impacto directo sobre el ambiente por efecto de acidificacin de sedimento y posterior
liberacin de metales pesados en la columna de agua siendo un proceso anlogo a los
observados en drenaje cido de minas, pero con caractersticas diferenciales dada su
diferente granulometra, reactividad de sulfuros, velocidad de difusin de oxgeno. Por este
motivo, para estudiar y comprender los drenajes cidos en sedimentos se necesitan modelos
de prediccin y experimentos diferentes a los utilizados para estudiar estos procesos en
minas.
En esta Tesis se han estudiado los procesos de depuracin de aguas e incorporacin de
contaminantes a los sedimentos en el sistema del canal Jos Len Surez. Se estudi la
distribucin y especiacin de contaminantes metlicos en sedimentos del canal Jos Len
Surez y se compar con estudios de sedimentos del cauce principal del ro Reconquista y
de un canal vecino (canal Hidalgo) con caractersticas de contaminacin diferente, y su
afectacin en caso de cambios en el potencial redox del entorno. Siendo la principal
componente de los procesos mencionados de naturaleza biocatalizada, se estudiaron los
microcosmos presentes en los sedimentos anaerbicos y se aislaron microorganismos
autctonos con potencialidad en biorremediacin. Finalmente se utiliz el conocimiento en
los procesos de oxidacin de sulfuros en el desarrollo de una metodologa sencilla y
eficiente para realizar la remediacin de los sedimentos estudiados.
Los estudios de prediccin de drenaje cido se realizaron de manera intensiva a travs
de ensayos estticos y dinmicos de oxidacin de sedimentos anaerbicos por resuspensin
y desecacin. Se aplic el Mtodo de prediccin de drenaje cido de Kersten y Frstner
(KyF, 1991) basado en la extraccin secuencial BCR. Se concluy que en algunos casos el
mtodo esttico de KyF no es suficiente para predecir la posibilidad de drenaje cido y que
es necesario aplicar ensayos cinticos como el de resuspensin en modo batch, en el cual se
consideran las velocidades de oxidacin de sulfuros, acidificacin de sedimentos y
lixiviacin de metales mediadas por bacterias azufre oxidantes. En efecto, los sedimentos
pertenecientes al Canal J.L. Surez y Ro Reconquista presentaron potencial de
acidificacin y lixiviacin de metales.
Es por esto que considerar tanto la remocin de metales pesados desde sedimentos
contaminados como un manejo de sedimentos ms seguro debe ser motivo de prioridad
debido al riesgo de liberacin de metales pesados a las aguas subterrneas o de su ingreso a
la cadena alimentaria.
Por la misma hiptesis de que los mismos procesos de oxidacin/acidificacin de
sedimentos pueden producir serios impactos ambientales bajo condiciones no controladas,
surge la potencialidad de permitir la recuperacin de metales valiosos desde sedimentos
contaminados en condiciones controladas. Las caractersticas especficas de cada sedimento
son determinantes en las cinticas y eficiencias de extraccin del metal pesado por
biolixiviacin. Esto, en conjunto con la creciente necesidad de desarrollar una estrategia de
remediacin para el serio problema local de las reas densamente pobladas, genera un
fuerte inters en el estudio intensivo de remediacin por lixiviacin de este sedimento en
particular.
En esta Tesis tambin ha sido estudiado el uso potencial de biolixiviacin como
herramienta de lixiviacin de metales pesados, tanto en sistemas agitados como en sistemas
de biopilas. Se ha logrado obtener una eficiencia de lixiviacin de 71% de lixiviacin del
Zn inicial, eficiencia muy alta para este tipo de tecnologa de bajo costo.
As, el principal objetivo de esta Tesis es estudiar los procesos que involucran la
incorporacin de contaminantes a los sedimentos, la reduccin de sulfatos y oxidacin de
compuestos reducidos de azufre de los que depende la movilizacin o inmovilizacin de
metales y la acidificacin del sistema de acidificacin y aprovechar esos procesos para
disear estrategias de remediacin por biolixiviacin en biopilas con posible recuperacin
de metales valiosos.
ABSTRACT
The Reconquista River is located at the north of Buenos Aires province and it runs
through 18 districts of Gran Buenos Aires, a densely populated urban area surrounding
the city of Buenos Aires. Along its 82Km length, it receives the contribution of numerous
affluent streams that incorporate industrial and domestic loads to its waters by running
throughout densely populated and highly deteriorated areas. Thus, the Reconquista River
represents the second most polluted river in Argentina and it is recognized worldwide as a
symbol of the countrys environmental problems.
The Jos Len Suarez channel is one of Reconquista tributaries. Although it is
originated by the confluence of various storm sewers, it pulls high pollution levels as a
consequence of irregular loads. However, as it is shown in this Thesis, acceptable level of
organic contamination (OCD less than 50 mg L-1) reaches the Reconquista river located
only 5 km downstream due to the high water self-purification capacity of these streams.
Furthermore, such rate overcomes the normal degradation rate of organic matter due to the
processes of sedimentation and the main process involved in self-purification is the
incorporation of organic matter (and other pollutants) into sediments. This fact leads to a
high benthic oxygen demand generation which is a suitable environmental condition for the
biocatalyzed formation of sulphides. Under these low Eh conditions, most of heavy metals
might precipitate as poorly soluble sulphides and hydroxides or are adsorbed to the
different mineral components of the sediment matrix. These processes maintain heavy
metals in a low bioavailable state as long as low redox potential conditions are not altered.
In this Thesis high organic matter and acid volatile sulphur (AVS) levels in sediments from
Jos Len Surez canal has been determined. The results have shown an organic matter
content between 11-30% w/w and an AVS content between 70-700mg Kg-1 all along the
canal which lead to high values of metal accumulation: 247mgCu Kg-1, 118mgCr Kg-1 y
980mg Zn Kg-1.
Reduced compounds of sediment such as sulphides tend to oxidize due to processes
biocatalyzed by sulphur oxidizing bacteria (SOB) when changes in the redox conditions
occur (dredging or drying effects). Such group of bacteria has been detected, characterized
and isolated in this Thesis from the studied sediments. It could lead into a direct negative
impact on the environment because of the sediment acidification and the heavy metal
release into the water column while the bioavailability of heavy metals seems to be
incremented. Although this process is analogous to that observed in acid mine drainage, in
the case of sediments the different ratio and reactivity of sulphides and special oxygen
diffusion characteristics make necessary different predictive models and experiments.
In this Thesis those processes have been intensively studied through static and dynamic
experiments of anaerobic sediment oxidation systems by re-suspension or desiccation. The
predictive method of Kersten and Frstner (K&F, 1991) based on the BCR sequential
extraction procedure was applied. In this Thesis was demonstrated that in some cases the
K&F method could be not enough to predict the possibility of acid drainage and that in
those cases, resuspension assays in batch mode could be necessary to apply. In fact,
sediments from J.L. Surez canal and Reconquista River are feasible for acidification and
metal leaching.
In consequence, the removal of heavy metals from contaminated sediment needs to be a
priority as regards safer sediment managing because the risk of metal releasing into the
groundwater or its entering to the food chain.
Following the hypothesis that the same oxidation/acidification processes which produce
a serious environmental impact under no controlled conditions, have in turn under
controlled conditions, the potentiality of recovering valuable metals from polluted
sediments. The particular characteristics of each sediment are determinants of the kinetics
and efficiency of heavy metal extraction by bioleaching. This fact, in conjunction with the
urgently need to develop a remediation strategy for a serious local environmental problem
in a densely populated area, generates a strong local interest in the intensive study of a
potential remediation by bioleaching for this particular sediment.
In this Thesis the potential use of bioleaching as a tool for the remediation of heavy
polluted sediments was studied both in agitated flasks and in bioheaps systems. Different
pulp density (PD, 5%, 10% and 15%) in shake flasks and different sulphide content (1%,
2%, 5% and 5% dusted in surface) in bioheaps have been proved. The reactions involved in
the BL processes use the products (Fe(III), sulphuric acid and polithionates) of acidophilic
bacteria metabolism (Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus. thiooxidans) as
reaction agents. For that reason it has been observed that superficially dusted elemental
sulphide raises the efficiency on bioleaching and a lixiviation of 71% of initial Zinc was
obtained in those cases.
Thus, the main objectives of this Thesis were to use methodologies of static and kinetic
tests to study the possibility of acidification and leaching of metals from anaerobic polluted
sediments from Jos Len Surez canal and to harness their potential for leaching of metals
in the development of a feasible remediation strategy, with the extra challenge of recovery
of valuable metals through bioleaching biopiles.
NDICE
CAPTULO I. INTRODUCCIN GENERAL.....1

I.1 CARACTERSTICAS GENERALES DEL RO RECONQUISTA Y DESCRIPCIN
DEL SITIO EN ESTUDIO.....3
I.1.a Descripcin de la cuenca Reconquista .............. .4
I.1.b Condiciones socioculturales del entorno......6
I.2 Contaminacin Industrial en la cuenca del Ro Reconquista.. 8
I.2.a Caso Particular: Partido de General San Martn...................9
I.3 Sitio en Estudio: El Zanjn..11
I.4 OBJETIVOS PRINCIPALES.................17
Referencias...
CAPITULO II. PROCESOS DE AUTODEPURACIN. IMPORTANCIA DE LOS

SEDIMENTOS EN LA AMORTIGUACIN DE CARGAS
CONTAMINANTES...23
II. 1 INTRODUCCIN................25
II.1.a Caractersticas de los sedimentos e interaccin con contaminantes..28
II.2 OBJETIVOS..................32
II.3 MTODOS Y DESARROLLO EXPERIMENTAL................33
II.3.a Zona de estudio y puntos de muestreo.33
II.3.b Caracterizacin de la contaminacin en aguas y sedimentos..........37
i. Toma de muestra........37
ii. Mediciones in situ.38
iii. Anlisis de aguas superficiales.....38
iv. Caracterizacin inicial de los sedimentos...................38
II.4 RESULTADOS Y DISCUSIN...................43
II.4.a Parmetros tpicos de contaminacin cloacal......39
II.4.b Anlisis de sedimentos...................49
i. Materia Orgnica (MO) y Sulfuros Voltiles en cido (SVA)..49
ii. Parmetros de contaminacin industrial: metales pesados...........52
II.4.c Estudio de la distribucin de metales pesados en los sedimentos...........57
II.5 CONCLUSIONES..61
Referencias.
CAPITULO III. EVALUACIN DEL RIESGO DE ACIDIFICACIN DE

SEDIMENTOS ANAERBICOS CONTAMINADOS CON METALES PESADOS
ANTE CAMBIOS EN EL POTENCIAL REDOX..65
III.1 INTRODUCCIN67
III.1.a Acidificacin biocatalizada de sedimentos. Similitudes y diferencias con
procesos cidos de minas(DAM).................................70
III.1.b Acidificacin y consecuencias ambientales en la oxidacin de
sulfuros en sedimentos..74
III.2.c Ensayos de evaluacin de riesgo de acidificacin y liberacin de
metales en sedimentos...76
III.2 OBJETIVOS.79
III.3 MTODO Y DESARROLLO EXPERIMENTAL...80
III.3.a Descripcin del sitio y toma de muestra.80
III.3.b Caracterizacin del sedimento y ensayos estticos81
i. Capacidad de Consumo de cido (CCA) y Potencial de Produccin
de cido (PPA).....81
III.3.d Ensayos cinticos...83
III. 4 RESULTADOS Y DISCUSIN..87
III.4.a Ensayos estticos87
i. Caracterizacin inicial de sedimento..87
ii. Riesgo de acidificacin luego de cambios en el potencial redox..93
III.4.b Ensayos Cinticos...................97
i. Ensayo de Re-Suspensin...........97
ii. Ensayo de Desecacin.................105
III.5 CONCLUSIONES..............109
Referencias..
CAPITULO IV. ESTUDIO DE LOS MICROCOSMOS INVOLUCRADOS EN LOS
PROCESOS REDOX BIOCATALIZADOS ESTUDIADOS EN ESTA TESIS. LOS
SEDIMENTOS COMO BIORREACTOR.....113
IV.1 INTRODUCCIN......115
IV.1.a Mecanismos biolgicos implicados en procesos de movilizacin e
inmovilizacin de metales...115
i. Mecanismos de movilizacin-Microorganismos involucrados115
ii. Mecanismos de inmovilizacin-Microorganismos involucrados..120
IV.2 OBJETIVOS...124
IV.3 MTODOS Y DESARROLLO EXPERIMENTAL..125
IV.3.a Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias azufre y hierro
oxidantes con caractersticas similares a Acidithiobacillus ferrooxidans.125
IV.3.b Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias con actividad
azufre oxidante con caractersticas similares a Acidithiobacillus thiooxidans126
IV.3.c Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias reductoras de
sulfato y de bacterias reductoras de hierro..128
i. Estudio de actividad sulfato reductora.128
ii. Estudio de actividad hierro reductora.....128
IV.3.d Identificacin molecular de los aislamientos..130
IV.4 RESULTADOS Y DISCUSIN....131
IV.4.a Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias azufre y hierro
oxidantes con caractersticas similares a Acidithiobacillus ferrooxidans..131
IV.4.b Aislamiento con actividad azufre oxidante de caractersticas similares
a Acidithiobacillus thiooxidans...134
IV.4.c Aislamiento y caracterizacin de bacterias reductoras137
i. Bacterias reductoras de sulfato (BRS).....................................................137
ii. Bacterias reductoras de hierro (BRH)....................................................141
IV.4.d Identificacin molecular de bacterias ..145
IV.5 CONCLUSIONES..149
Referencias
CAPTULO V. APLICACIN DE LOS PROCESOS ESTUDIADOS EN
CAPTULOS ANTERIORES A LA IMPLEMENTACIN DE BIOTECNOLOGAS
SIMPLES DE REMEDIACIN: BIOLIXIVIACIN EN LECHO SLIDO...153
V.1 INTRODUCCIN...155
V.1.a Biolixiviacin de sedimentos contaminados y recuperacin de metales
valiosos... 156
i. Biolixiviacin en frascos agitados...157
ii. Biolixiviacin en pilas.158
V.2 OBJETIVO...162
V.3.METODOLOGA Y DESARROLLO EXPERIMENTAL.....163
V.3.a Ensayos de biolixiviacin en suspensin en frascos (slurry batch
bioleaching).....163
V.3.b Ensayos de biolixiviacin en pilas (bioheap leaching)....164
V.3.c Anlisis estructural....166
i. Difractometra de rayos X. (DRX).. 166
ii. Anlisis del rea superficial especfica...166
V.4 RESULTADOS Y DISCUSIN......168
V.4.a Ensayos de biolixiviacin en suspensin en frascos....168
i. Sin agregado de fuentes de electrones alternativas.168
ii. Con agregado de azufre elemental..171
iii. Con agregado de hierro(II) soluble...174
V.4.b Ensayos de biolixiviacin en pilas...179
V.4.c Anlisis estructural...183
i.Difractometra de Rayos X (DRX)...183
ii. Anlisis del rea superficial especfica......185
V.5 CONCLUSIONES...188
Referencias..
CAPTULO VI. CONCLUSIONES GENERALES...192

CAPTULO I
INTRODUCCIN GENERAL
Natalia F. Porzionato
2
Captulo I: Introduccin general
I.1 CARACTERSTICAS GENERALES DEL RO RECONQUISTA Y

DESCRIPCIN DEL SITIO EN ESTUDIO
Los ros y arroyos ubicados a la vera de las ciudades, particularmente en la Regin

Metropolitana de Buenos Aires (RMBA), han sido desde la Conquista Espaola en el siglo
XVI, un elemento clave en los procesos de urbanizacin y organizacin espacial del
territorio (Grinberg 2012). Desde la fundacin de la ciudad, la llanura y el ro fueron sus
condicionantes bsicos: un riachuelo donde instalar un puerto protegido y un plano alto
donde instalar un fuerte. La sucesin de cuencas perpendiculares al Ro de La Plata
(Reconquista, Lujan, Matanza, arroyos al sur del Matanza, etc.) tram una geometra de
chacras y estancias, largas y angostas, para permitir que todas tengan un borde con acceso
al agua (Herrero y Fernndez 2012). Luego a mediados del siglo XIX con el modelo
agroexportador la ciudad se densific rpidamente. Se form un cordn industrial que con
la industrializacin de 1930 termin de saturarse. Con el fenmeno migratorio interno del
43comenz a establecerse un segundo cordn en la periferia, que luego se habit
completamente luego de la nacionalizacin de los ferrocarriles. La baja densidad
poblacional caracterstica en estas zonas dio lugar a la autoconstruccin de viviendas que
perseveraron hasta la actualidad en condiciones de carencia de servicios urbanos, como
ausencia de la cobertura de redes como cloaca y agua potable, pavimentos, colectores
pluviales y recoleccin de residuos (Barsky 2012). Veremos ms adelante que la ausencia
de redes y cloacas no es caracterstica solo de los territorios pertenecientes al segundo
cordn, sino que tambin existen zonas urbanas y perifricas que son afectadas por estas
condiciones. De esta forma, en la evolucin de la historia, se puede ver como los procesos
de acelerada urbanizacin devinieron en la contaminacin de los recursos hdricos urbanos,
entre ellos la cuenca del Ro Reconquista (Grinberg 2012).
3
I.1.a Descripcin de la cuenca Reconquista.
El Ro Reconquista se ubica al NO del rea metropolitana de Buenos Aires, posee una

longitud de 82 km y drena una cuenca de aproximadamente 1670 km2, durante los cuales
atraviesa 18 partidos bonaerenses. La cuenca se encuentra limitada al noroeste por la
cuenca del ro Lujn, al nordeste por la desembocadura de dicho curso en el Ro de la Plata,
al suroeste por la porcin media y superior de la cuenca del ro Matanza-Riachuelo y al este
por el rea de drenaje de los arroyos entubados de la Ciudad Autnoma de Buenos Aires.
Es en la cuenca media-baja dnde recibe el aporte de colectores pluviales y cursos de agua
que atraviesan zonas de alta densidad poblacional y serios problemas ambientales
(territorios hiperdegradados).
Es en la confluencia de los arroyos La Choza y Durazno, en el partido de General
Rodrguez donde nace el ro Reconquista. Ms adelante, se suma a stos el arroyo La
Horqueta, ltimo tributario aguas arriba de la represa Ingeniero Roggero, que constituye el
lmite de la cuenca alta del ro. Una vez formado el cauce principal solo recibe caudales de
cierta importancia por parte de los arroyos Las Catonas y Morn en la cuenca media. Es a
partir de aqu que recibe grandes aportes contaminantes derivados de efluentes industriales
provenientes de la zona fabril de la Zona Oeste. El arroyo Morn es considerado junto con
el Riachuelo unas de las principales cloacas a cielo abierto de Latinoamrica (Proyecto
Reconquista 1991:84). Esto, junto a la presencia del relleno sanitario Norte III de la
Coordinacin Ecolgica del rea Metropolitana (CEAMSE) y las situaciones de extrema
pobreza que se aprecian a los alrededores constituyen una de las ms fuertes problemticas
socio ambientales de la provincia de Buenos Aires y del pas. All es donde recibe el aporte
de los arroyos Villa Ballester y Jos Len Surez, provenientes del partido ms
industrializado de la Zona Norte: General San Martn. Este ltimo tributario ser detallado
a continuacin por ser el sitio estudiado en esta Tesis.
Luego, aguas abajo del arroyo Morn se inicia la cuenca inferior la que, ms adelante, se
interna en las terrazas bajas del valle del ro Lujn. En este sector, a unos 2,5 Km de la
desembocadura, el cauce se bifurca en dos cursos naturales, el ro Tigre y el Reconquista
chico, y en un tercer canal artificial, denominado Canal Aliviador que fue construido con el
4
fin de regular crecidas al alivianar las inundaciones en el centro de la localidad de Tigre y

los altos niveles de contaminacin del ro desviando la mayor parte de caudal hacia la Pista
Nacional de Remo, Barrio Altamira y Marinas Golf y a la primera seccin de islas del Delta
que se utiliza como Pista Nacional de Remo. Es a travs de estos cursos que el ro
Reconquista termina volcando sus aguas a las del ro Lujn de la zona de Tigre que, a su
vez, desemboca en el Ro de la Plata tras pocos kilmetros de recorrido.
FIGURA1.1: Localizacin cuenca del ro Reconquista

(Fuente: www.cuencareconquista.com.ar)
Las caractersticas de este ro son tpicas de un curso de llanura ya que la conformacin

topogrfica general es relativamente plana y uniforme con una velocidad de escurrimiento
baja, razn por la cual presenta un anegamiento total de su planicie de inundacin cuando
se producen grandes precipitaciones. Por esta razn una serie de obras hidrulicas han
apuntado al control de las inundaciones: la represa Roggero y el Canal Aliviador.
En 1995 comenz a funcionar con financiamiento externo la Unidad de Coordinacin
del Proyecto del Ro Reconquista (UNIREC) que propuso continuar con la mitigacin del
problema de las inundaciones pero adems consider sanear ambientalmente la cuenca.
Dicho organismo se ha encargado de la limpieza y desobstruccin del cauce, terraplenes de
5
defensa en el tramo inferior y construccin de estaciones de bombeo, como se puede ver en

la Figura 1.1. Falta aun cumplimentar obras de saneamiento de efluentes cloacales e
industriales, implementacin de programas de minimizacin de residuos industriales,
tratamientos de sedimentos, control de contaminacin, recuperacin de ecosistemas y el
mejoramiento de la red de monitoreo y alerta ambiental (Barsky 2012).
Una de las respuestas a la contaminacin ms comunes dada por la ingeniera sanitaria
urbana al problema de los cursos de agua altamente contaminados y/o peligrosos por
atravesar reas pobladas ha sido, y, sigue siendo, su entubamiento. Esta prctica consiste
bsicamente en conducir el agua del arroyo por caeras subterrneas, de un dimetro
adecuado para transportar el caudal mximo tpicamente alcanzado por el cuerpo de agua.
Usualmente se construyen caminos por encima del entubado y la llanura de inundacin se
utiliza de diversas maneras, en algunos casos se parquiza pero en otros pasa a ser un
espacio edilicio ms de la ciudad. Esta prctica trae consigo diversos efectos adversos. Las
inundaciones frecuentes son algunos de los efectos ms directos, cuando por diversos
motivos el caudal supera el mximo estimado, pero en general se traducen en un aumento
de la contaminacin, tanto de los barrios circundantes a los arroyos entubados, como de los
ros en los cuales se descargan esas aguas entubadas. Algo similar ocurre con la
rectificacin de ros que consigue limitar la capacidad de depuracin de los cauces
naturales mediante la drstica disminucin del tiempo de trnsito de las aguas.
Estas prcticas, que en otro momento involucraban arrojar la contaminacin hacia
afuera, en nuestras sociedades contemporneas nos dejan habitando en ciudades rodeadas
por un afuera que ya est dentro, dado que es en las periferias urbanas, que en el siglo
XIX se pensaban asechando las ciudades, donde actualmente permanecen y se siguen
generando los barrios ms empobrecidos de la metrpolis (Grinberg 2012).
I.1.b Condiciones socioculturales del entorno
El Ro Reconquista es el segundo ro ms contaminado de Argentina, y es emblema de

uno de los principales problemas ambientales del pas: condiciones precarias y deterioradas
de la calidad de vida de la poblacin. Estas son caractersticas tpicas de zonas urbanas
6
perifricas, espacios densamente poblados y escasamente urbanizados ubicadas

principalmente en las llanuras de inundacin de ros y arroyos (Arabindoo 2011; Jones
2011).
En la actualidad, el rea perteneciente a la cuenca contiene ms de 4 millones de
habitantes (4.239.543, lo que representa el 13 % de la poblacin del pas). La distribucin
de la poblacin no es homognea, si bien la aglomeracin presenta sectores de densidades
elevadas en las reas centrales y en los principales corredores de transporte, gran parte de la
superficie tiene densidades bajas o muy bajas, lo cual est directamente vinculado a la
actividad econmica preponderante. En el tramo superior de la cuenca existe una baja
densidad poblacional que est relacionada con el desarrollo de las actividades agropecuaria
e industrial dispersa (frigorficos) en esa zona, mientras que en los tramos medio e inferior
de la cuenca se presenta una alta densidad poblacional con asentamientos consolidados an
en zonas inundables, lo cual est estrechamente vinculado al desarrollo de la actividad
industrial (Barsky 2012).
Como consecuencia en parte del acelerado crecimiento de la urbe, en estos espacios
urbanos perifricos se han generado procesos de cada vez mayor precarizacin,
hacinamiento y degradacin ambiental (Brenner y Theodore 2005). Existe a lo largo de la
cuenca un alto porcentaje de poblacin con Necesidades Bsicas Insatisfechas (NBI),
indicador que se utiliza para estimar el nivel de pobreza o pobreza estructural1. Los
valores ms extremos se encuentran en los partidos de Jos C. Paz, Moreno, Marcos Paz,
Merlo, General Rodrguez, Malvinas Argentinas, Tigre y San Martn (Barsky 2012).
Seguidamente y en forma paralela, en esas periferias se han ido instalando y urbanizando
barrios privados que no dejan de tener diversos vasos comunicantes con estas otras
urbanizaciones prcticamente opuestas: levantamiento de cotas, re-direccionamiento de
cauces, entre otras, funcionan como represas que protegen a unos y fragilizan a otros
(Grinberg 2012). El 40 % de la poblacin no tiene agua potable de red y el 63 % de los
habitantes no estn conectados a la red de cloacas. El tratamiento de efluentes cloacales de
la zona se realiza a travs de una planta depuradora de AySA Norte, sin embargo la misma
1 Pobreza estructural es un trmino que sintetiza una serie de indicadores: capacidad de subsistencia del hogar, asistencia
escolar de los miembros en edad escolar, condiciones sanitarias, viviendas y hacinamiento.
7
no cubre las necesidades del total de habitantes ya que trata las aguas servidas de los
partidos de Tigre, San Fernando y San Isidro, los cuales anan solo al 7 % de la poblacin
correspondiente (Defensor del Pueblo de la Nacin 2007; Nader 2015). La poblacin no
cubierta por los servicios centralizados resuelve sus necesidades a travs de instalaciones
individuales con un nivel de seguridad sanitaria generalmente inferior (Defensor del Pueblo
de la Nacin 2007).
I.2 Contaminacin Industrial en la cuenca del Reconquista.
Las industrias de alta complejidad ambiental generalmente priorizan la proximidad de

los cursos de agua. A partir de esta condicin es que se puede reconocer todo un sistema de
cuencas y subcuencas que reciben los aportes del vertido del metabolismo industrial y
urbano de la RMBA (Herrero y Fernndez 2012). La Secretara de Poltica Ambiental
contaba hasta el 2003 con un total de 20.250 industrias registradas en los partidos que
integran la Regin, siendo los que mayor cantidad tienen: General San Martn (17,5 %), La
Matanza (13,2 %), Lans (10,3 %) y Tres de Febrero (9,9 %). El 53,4 % del total de
industrias pertenecen a la cuenca del Reconquista (Herrero y Fernndez 2012). En general,
la presencia industrial en la cuenca del Reconquista es de la pequea y mediana industria
(PYME), aunque tambin existen mega complejos automotrices y grandes empresas
nacionales y multinacionales. Entre las principales industrias en funcionamiento se
encuentran establecimientos textiles, frigorficos, de la construccin, qumicos y
curtiembres. Se calcula que existen cerca de unas 330 industrias de tercera categora (Ley
11.4592) que presentan mayor riesgo ambiental (Herrero y Fernndez 2012) en los partidos
de las cuencas media y baja del ro Reconquista, en especial en los partidos de General San
Martn, Tres de Febrero, Tigre y Hurlingham (Defensor del Pueblo de la Nacin 2007).
Desafortunadamente, algunas de estas empresas vuelcan sus efluentes sin tratar de manera
clandestina en el sistema de cloacas municipales o en curso de agua entubados.
2 La Ley de Radicacin Industrial de la Provincia de Buenos Aires establece tres categoras para la clasificacin de los
establecimientos industriales instalados o a instalarse, de acuerdo con su Nivel de Complejidad Ambiental que se encuentra
definido por ciertos parmetros: Rubro, Calidad de efluentes y residuos, Riesgos potenciales, Dimensin y Localizacin
considerando zonificacin municipal e infraestructura.
8
FIGURA 1.2: Industrias de tercera categora ubicadas en el partido de San Martn y la cuenca del
ro Reconquista. Fuente: (Alsina y Herrero 2000).
I.2.a Caso particular: Partido de General San Martn.
El Partido de General San Martn, fundado en 1856, se convirti rpidamente en una

ciudad caracterizada por la presencia de PYMEs que surgieron acompaando el desarrollo
econmico del pas, llegando a llamarse la capital de la Industria gracias a su
crecimiento. En las ltimas dcadas del siglo XX, las industrias sufrieron procesos de
deterioro y abandono producto de las transformaciones socioeconmicas. El proceso de
desindustrializacin trajo aparejado el desempleo y empobrecimiento de grandes estratos de
la poblacin. A los antiguos barrios obreros, en procesos de precarizacin relativa, se les
sumaron los asentamientos y villas que crecieron en cantidad de habitantes de modo
exorbitante y constante (Pedelacq 2012).
Si bien ya desde aguas arriba el Reconquista recibe una importante carga de
contaminantes tanto de origen domiciliario como industrial (Casta et al. 2006; Nader
2015), tambin sus aguas y afluentes reciben un nmero importante de descargas
industriales al ingresar al municipio de General San Martn, en las cuales se han detectado
diversos tipos de contaminantes persistentes como metales pesados y compuestos orgnicos
recalcitrantes (Rovedatti et al. 2001; Castae et al. 2006; Garca-Reiriz et al. 2011;
9
Curutchet et al. 2012; Nader et al. 2013, Nader 2015). Estos compuestos provienen en
particular de papeleras, curtiembres, metalrgicas y tintoreras, muchas de las cuales vierten
sus efluentes en el agua o a la atmsfera, sea sin tratamiento alguno o con tratamientos
deficientes (De La Torre 2005; Nader 2015).
Se han realizado extensivos estudios sobre los contaminantes aportados por industrias
particularmente textiles, muchas en la categora PYMEs y se han propuesto (Pedelacq
2012; Guz 2015) tecnologas de tratamiento de efluentes econmicamente viables para este
tipo de industria dado que utiliza una gran cantidad de agua en sus procesos (100 - 200 L
Kg-1 de producto) y genera efluentes lquidos que contienen colorantes, tensioactivos, sales
de amonio, entre otros, los que persisten en el medio ambiente por su baja
biodegradabilidad (Hessel et al. 2007; Saratale et al. 2011).
An as, hemos encontramos dos dficits en la bibliografa existente sobre la
contaminacin en la regin. Por un lado, los estudios de diagnstico ambiental de la zona se
refieren en forma general a las aguas del ro y sus afluentes. No hemos encontrado trabajos
que estudien de manera consistente los procesos de generacin y/o atenuacin de la
contaminacin en las zonas aledaas donde vive la poblacin directamente afectada por esa
contaminacin. Y, en particular, se ha prestado poca atencin tanto a la polucin de los
sedimentos y de los suelos aledaos como a la importante funcin ecolgica que estos
cumplen debido a los mecanismos de atenuacin natural de la carga contaminante en aguas
a los que contribuyen.
Es as que surge el inters en el estudio de las tensiones involucradas en procesos de
contaminacin y autodepuracin en el espacio urbano, dndole especial nfasis al anlisis
de arroyos que atraviesan la urbe metropolitana, que se encuentran entubados en gran parte
de su recorrido y salen a cielo abierto en aquellos espacios urbanos que concentran altos
niveles de pobreza y contaminacin ambiental. Un ejemplo de esta situacin la presenta el
barrio Crcova, ubicado en el rea de Jos Len Surez del partido de San Martn.
El trecho de la cuenca en la cual se encuentra el barrio Crcova combina todos los
elementos tpicos de un rea hiperdegradada: ocupacin informal de la llanura de
inundacin, alta densidad poblacional, extrema pobreza, descargas industriales y cloacales
clandestinas as como la presencia del relleno sanitario ms grande de la regin
10
metropolitana (perteneciente a la empresa CEAMSE) y de mltiples basurales irregulares

(Curutchet et al. 2012).
El desarrollo y crecimiento de Crcova est estrechamente vinculado con las crisis y
transformaciones socioeconmicas que en la Argentina se profundizaron a partir de la
dcada del 1970, que tuvo su expresin en una estructuracin espacial y urbana
caracterizada tanto por el surgimientos de nuevos asentamientos precarios como por el
crecimiento vertiginoso de los ya existentes (Grinberg 2012).
I.3 Sitio en Estudio: El Zanjn.

El barrio Crcova se encuentra ubicado en la periferia del partido y a pocas cuadras de la
estacin ferroviaria Jos Len Surez (cabecera final de la lnea Mitre que parte de la
estacin Retiro en el centro de la Cuidad Autnoma de Buenos Aires). Se trata de un
territorio de 50 ha que, antao escasamente pobladas, se encuentran ahora totalmente
ocupadas mediante un asentamiento informal sobre un baado relleno con residuos. Este
barrio es atravesado por el canal Jos Len Surez que viene en forma de canal entubado
desde la ciudad y sale a cielo abierto a esta altura, a aproximadamente 4,5 Km. de su
desembocadura sobre el ro Reconquista (ver Figura 1.5).
FIGURA 1.3: Imagen Canal Jos Len Surez
11
FIGURA 1.4: Imagen satelital con la ubicacin del sitio en estudio (3431'19.4"S, 5835'28.0W)
J.L. Surez en la provincia de Buenos Aires, Argentina. En (b) y (c), la imagen de fondo
corresponde a Landsat 8-OLI
OLI (Fila/Columna
(Fila/Columna:: 225/84, da de adquisicin: 4 de Noviembre de 2015)
(Colaborac
(Colaboracin de Dra. Natalia Morandeira)
.
FIGURA 1.5: Ampliacin del rea en estudio (3431'19.4"S, 5835'28.0W). Adaptado de Google
Maps (DigitalGlobe 2015).
12
FIGURA 1.6: Fotografas del puente del ferrocarril a la salida del barrio y de un desage de un
colector pluvial volcando efluentes cloacales sobre el Zanjn (canal principal). Las imgenes
reflejan la falta de recoleccin de residuos.
Las viviendas, en su mayora de construccin precaria, se amontonan a lo largo de

estrechos pasillos que descienden hasta los lmites del barrio, constituidos por el canal J. L.
Surez (llamado localmente El Zanjn) y un canal menor, que desemboca en el primero.
La autoconstruccin y la urbanizacin precaria caracterizan la vida en el barrio, en
particular a lo referido a servicios pblicos a los cuales no tienen acceso: desage cloacal,
acceso precario al agua potable y recoleccin de residuos domsticos (Pedelacq 2012). Es
importante destacar que el Barrio Crcova al igual que la mayora de los barrios marginales
sin servicios, se abastece de agua potable a travs de una red precaria de mangueras a partir
de canillas ubicadas en lugares estratgicos. Si bien la calidad del agua (provista por AySA)
es buena, se corre el riesgo de pinchaduras u otros desperfectos que pueden conducir a la
contaminacin del agua de la red.
13
Se puede observar en la Figura 1.7 como las mangueras de distribucin recorren los
mismos canales por donde se derivan las aguas servidas. No se registraron perforaciones
para obtener agua subterrnea.
FIGURA 1.7: Fotografa que permite visualizar las mangueras de distribucin del agua en el barrio
en el recorrido de los canales de aguas servidas.
El Zanjn arrastra desde aguas arriba una carga de contaminantes producto de descargas
cloacales e industriales, y seguidamente, recibe los aportes de los desages domsticos del
barrio. All, las caractersticas del suelo, asentado en un relleno, imposibilitan la
construccin de pozos spticos eficientes. Esta caracterstica hace que cuando se eleva la
densidad de los pozos ciegos del barrio (efecto frecuente por lluvias), estos colapsen y sus
aguas servidas sean derivadas hacia el Canal y el Zanjn por un sistema de zanjas a cielo
abierto, contribuyendo as a la contaminacin cloacal (Curutchet et al. 2012).
14
FIGURA 1.8: Imgenes que reflejan la precariedad de las viviendas, la falta de recoleccin de
residuos y las descargas de desages domsticos sobre el zanjoncito (canal lateral).
Es comn ante estos panoramas tan dramticos que se atribuya a las contribuciones de
estos barrios la principal responsabilidad de la contaminacin de ros y arroyos de la zona.
En este trabajo de tesis se discutir sobre el tema y ya se puede adelantar que en realidad
ocurre lo contrario: tanto por los procesos en aguas, como por el reciclado de residuos,
estos barrios funcionan como verdaderas plantas de tratamiento de los desechos generados
por la metrpolis.
Estudios realizados sobre otros cuerpos de agua ampliamente contaminados han
encontrado que sus sedimentos funcionaran como sumidero de contaminantes tales como
metales pesados riesgosos para la salud (Duzgoren-Aydin el al. 2006; Roussiez et al. 2006;
Lesage et al. 2007). Dada la existencia de numerosas industrias que vierten sus efluentes de
manera clandestina en los desages pluviales sin tratamiento o con tratamientos deficientes
(Casta et al. 2006; Guz 2015; Nader 2015) se podran estar acumulando contaminantes en
los sedimentos del canal J.L. Surez a niveles tales que debiera considerarse su
manipulacin y tratamiento como residuos peligrosos. Por otro lado, cuando ocurren
15
cambios en las condiciones redox ambientales (dragado, lluvia, inundacin o sequa),

componentes reducidos del sedimento tales como sulfuros tienden a ser oxidados debido a
procesos biocatalizados por bacterias oxidantes del azufre (Lors et al. 2004; Di Nanno et al.
2009; Du Laing et al. 2009). Esto podra resultar en un impacto directo sobre el ambiente
por efecto de acidificacin de sedimento y posterior liberacin de metales pesados en la
columna de agua (Frstner 2004; Seidel et al. 2006; Di Nanno et al. 2007; Teuchies et al.
2011).
De esta forma los sedimentos pueden funcionar como potenciales fuentes secundarias de
metales pesados (Cappuyns et al. 2006). Esta capacidad de los sedimentos de actuar de
acuerdo a las caractersticas del entorno como reservorio y luego como potencial fuente de
contaminantes peligrosos, es donde se enfoca el estudio que se realizar a lo largo de esta
Tesis.
16
I.4 OBJETIVOS PRINCIPALES DEL TRABAJO DE TESIS
A raz de la importante problemtica de contaminacin a la cual estn sometidos los

vecinos del barrio La Crcova y de su interaccin con investigadores de la Universidad Nacional
de San Martn: Dr. Gustavo Curutchet de la Escuela de Ciencia y Tecnologa, Dr. Ricardo
Gutirrez de la Escuela de Poltica y Gobierno y Dra. Silvia Grinberg de la Escuela
Humanidades, es que en el 2008 surgi un trabajo interdisciplinario con un fuerte componente
social en el cual se enmarca en gran parte el trabajo que ser desarrollado en esta Tesis.
Es en ese intercambio, y a partir de las inquietudes de los alumnos de la actual escuela
Secundaria N40 de Jos Len Surez, que se plantea la necesidad de una pronta solucin a la
gran problemtica de contaminacin a la que se exponen diariamente al vivir a orillas del Canal
Jos Len Surez (El Zanjn) en el barrio La Crcova.
Es en este punto, donde el trabajo del cientfico investigador cobra gran importancia,
cuando desde la experiencia y bsqueda del saber cientfico, junto a la experiencia y expectativa
del vecino afectado, es posible generar un espacio en el cual se propongan alternativas viables
para mejorar la calidad de vida de la sociedad y, en particular, de los sectores ms marginados.
FIGURA 1.9: Barrio La Crcova.
17
Es en este contexto que se plantean las preguntas e hiptesis a partir de los cules surgen
los objetivos particulares:
Estn los sedimentos del Canal Jos Len Surez (El zanjn) incorporando
grandes cantidades de materia orgnica proveniente de las descargas cloacales?
Objetivo Particular: Caracterizacin de los sedimentos del canal J.L.Surez. Estudio de los
procesos de autodepuracin y amortiguacin de los contaminantes del canal.
Estn incorporando otro tipo de contaminantes ms persistentes? Estn los
sedimentos conteniendo una carga importante de metales potencialmente txicos?
Objetivo Particular: Estudio de nivel de metales pesados en sedimentos (y en relacin a
una gua, indicar las posibilidades de efectos adversos)
A qu componente del sedimento estn asociados? Se encuentran estos metales
biodisponibles?
Objetivo Particular: Anlisis de especiacin del metal a travs de extraccin secuencial
BCR.
Frente a eventuales maniobras de dragado o como efecto de precipitaciones e
inundaciones Qu metodologas se encuentran disponibles para predecir una posible
acidificacin de los sedimentos ante un eventual cambio de estado de potencial redox
(oxidacin)? En efectoEs posible que el nivel de biodisponibilidad de metales se
incremente si ocurre un cambio en las especies qumicas presentes en los sedimentos?
Objetivo particular: Estudiar en detalle los procesos que ocurren en diversas condiciones
para poder eventualmente facilitar herramientas para evaluar el potencial de acidificacin
en sedimentos y predecir la posibilidad movilizacin de contaminantes a la columna de
agua.
Qu caractersticas del sedimento inducen o aceleran estos procesos?
Objetivo particular: Estudiar los procesos biocatalizados de inmovilizacin/re-
movilizacin.
Se puede plantear una estrategia viable de remediacin?
18
Objetivo particular: A partir de todo lo estudiado, se propone como estrategia posible la

biolixiviacin en pilas, adecuadas para grandes volmenes de sedimento, con la posibilidad
de recuperacin de metales valiosos.
19
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22
CAPTULO II
PROCESOS DE AUTODEPURACIN. IMPORTANCIA DE LOS
SEDIMENTOS EN LA AMORTIGUACIN DE CARGAS
CONTAMINANTES
L
os metales pesados son contaminantes complejos dado que no tienen posibilidad de
degradarse y debido a su persistencia y acumulacin progresiva en los organismos y a travs
de la cadena trfica pueden presentar efectos txicos sobre los seres vivos. Los metales
circulan a travs los compartimentos de un curso de agua con diferentes tiempos de residencia y los
tiempos correspondientes a sedimentos pueden ser muy extensos, por lo que se suele considerarlos
como reservorios temporales.
Los sedimentos de ros y arroyos cumplen un rol clave y muy particular en la purificacin de
contaminantes. La materia orgnica y los sulfuros tienen un rol crucial en la regulacin de la
especiacin de metales en los sedimentos a travs de procesos de adsorcin, sedimentacin y
formacin de especies insolubles como sulfuros e hidrxidos, en los cuales quedan retenidos los
metales pesados. Ante cambios en las condiciones de potencial redox del sistema, la oxidacin de
estos compuestos puede derivar en procesos de acidificacin, con la consecuente solubilizacin de
metales y su liberacin a la fase acuosa.
Esta capacidad de los sedimentos de funcionar de acuerdo a las caractersticas del entorno como
reservorio y luego como potencial fuente de contaminantes peligrosos es el objeto de estudio de este
captulo. Con el objetivo de conocer en profundidad los procesos involucrados en la incorporacin y
destino de los contaminante, se estudi el aporte de la carga orgnica contaminante sobre el agua y
su atenuacin a lo largo del canal Jos Len Surez hasta su desembocadura en el Ro Reconqusta,
en particular en el tramo que atraviesa el barrio La Crcova y se caracterizaron los sedimentos
anaerbicos provenientes de cursos de agua con diferentes caractersticas de contaminacin: Canal
Jos Len Surez, Canal Hidalgo (ambos afluentes del Reconquista), cauce principal del ro en
cuenca media-baja (San Martn) y en una zona mayormente prstina (Embalse Dique Ingeniero
Roggero, cuenca alta del Reconquista.
24
Captulo II: Procesos de autodepuracin. Importancia de los sedimentos en la amortiguacin de
cargas contaminantes
II.1 INTRODUCCIN
El estudio de la presencia de contaminantes en curso de aguas naturales es de

fundamental importancia. En la actualidad, se estima que ms de un milln de sustancias
diferentes son introducidas en las aguas naturales a travs de efluentes contaminantes de
origen antropognico (Ritter et al. 2002).
La contaminacin con aguas negras de origen humano ha sido un grave problema en los
cursos de agua de los conglomerados urbanos. Ya desde el siglo V AC, los romanos haban
construido un sistema de alcantarillado en Roma. En el siglo XVII el problema es muy
grave en grandes capitales, Londres y Paris fueron casos emblemticos.
En el siglo XIX se adoptan las medidas conocidas como solucin inglesa, grandes
sistemas de cloacas que bombean el agua servida hacia afuera de las ciudades, utilizando
la capacidad de dilucin y autodepuracin de los cursos de agua receptores como sistema
de tratamiento: Hamburgo en 1843, Londres en 1855, Paris en 1870. Buenos Aires result
una ciudad pionera, construyendo la distribucin de agua potable en 1869 y el sistema de
25
alcantarillado entre 1874 y 1893, sistema que an funciona en la actualidad. Sin embargo el
sistema de arrojar las aguas servidas afuera ya no es solucin dado que el afuera devino
adentro. Tomando nuevamente Buenos Aires como ejemplo, la salida de la gran cloaca
en Berazategui qued aguas arriba de la toma de agua potable de la ciudad de La Plata,
construida aos despus. Como se ver ms delante en esta tesis, estos mismos problemas
se replican en la actualidad a menor escala en las periferias urbanas (Curutchet et al. 2012).
A mediados del siglo XX, la contaminacin de origen industrial agrava mucho la

situacin, dado que con algunos de sus contaminantes los sistemas de autodepuracin
mencionados anteriormente no tienen lugar, producindose acumulacin. Los metales
trazas, tambin denominados metales pesados3, suelen ser constituyentes naturales de las
aguas estando presentes en muy bajas concentraciones, sin embargo la rpida expansin
industrial y la falta de tratamientos adecuados ha llevado a la aceleracin continua del
riesgo de contaminacin ambiental por este tipo de componentes.
Los metales pesados son contaminantes complejos dado que no tienen posibilidad de
degradarse y que generalmente, debido a su persistencia y acumulacin progresiva en los
organismos y a travs de la cadena trfica, presentan efectos txicos sobre los seres vivos
(Jrup 2003). Si bien ciertos metales de transicin como el Cobre (Cu) y el Zinc (Zn)
participan en el control de rutas metablicas y de sealizacin en organismos animales y
humanos, su qumica de coordinacin y propiedades redox permiten que sean capaces de
escapar de mecanismos de control en el organismo como la homeostasis, transporte,
compartimentalizacin y unin a tejidos y clulas especficas. Esto puede derivar en la
unin del metal a sitios proteicos no adecuados y de esta manera desplazar a otros metales
de su lugar de unin natural. Adems algunos son capaces de interactuar con protenas del
ncleo y ADN causando deterioros oxidativos de las macromolculas biolgicas (ADN,
lpidos, protenas, etc.). Los ms peligrosos por sus efectos mutagnicos y carcinognicos
son el Plomo (Pb), Niquel (Ni) Mercurio (Hg), Arsnico (As), Cadmio (Cd) y el Cromo
3 Un metal pesado es considerado como tal por presentar una gravedad especfica mayor a 5g cm-3 y un peso atmico entre
63.5 y 200.6 (Fu y Wang 2011). El Cr y el Ni no entran en esta definicin, sin embargo por su efecto txico en el organismo
tambin son considerados metales pesados.
26
(Cr). Los efectos txicos involucran hepatoxicidad, neurotoxicidad y nefrotoxicidad (Valko

et al. 2005).
Al contrario de lo que ocurre con muchos contaminantes orgnicos, los metales pesados
no se eliminan naturalmente de los ecosistemas acuticos por procesos de biodegradacin,
sino que son recalcitrantes y sufren transformaciones dependiendo de las condiciones
biolgicas o fsico-qumicas del cuerpo de agua. Solo pueden moverse de un
compartimiento a otro (Borch et al. 2010). De esta manera, los metales pesados presentes
en los cursos de agua no se comportan como elementos estticamente inalterables, sino que
siguen un curso dinmico y lo hacen principalmente por cuatro vas:
Movilizacin a las aguas superficiales o subterrneas,
Transferencia a la atmsfera por volatilizacin (combustin y partculas
suspendidas),
Absorcin por las plantas e incorporacin a las cadenas trficas,
Retencin en los componentes de los suelos y sedimentos.
Los metales circulan a travs de todos los compartimentos con diferentes tiempos de
residencia y los correspondientes a sedimentos pueden considerarse como reservorios
temporales al quedar retenidos hasta que vuelvan a ser re-movilizados (Linnik y Zubenko,
2000; Eggleton y Thomas 2004).
Por otro lado, los metales presentan una caracterstica que les permite enmascarar su
verdadera concentracin en el ambiente dado que su concentracin en solucin no
representa la fraccin real del metal (generalmente mucho mayor) que se encuentra en los
sedimentos y en el material particulado coloidal4 arrastrado por el agua, por lo cual no debe
ser utilizada como indicador del nivel de contaminacin (Roussiez et al. 2006). Esta
caracterstica se debe en parte a la capacidad propia de los metales de transicin de
asociarse con bases de Lewis (oxhidrilos, sulfhidrilos, carboxilos, etc.) y, por lo tanto, de
4 El material particulado de tamao grande suele llamarse seston y se determina por filtracin a travs de membranas con
45 m de tamao de poro. Las partculas de tamao inferior a los 10 m se clasifican como coloides verdaderos
(suspensiones coloidales) y las mayores como partculas suspendidas (dispersiones). Se incluyen en el seston partculas de
arcilla y xidos metlicos, materia orgnica en suspensin y microorganismos (Apella, Blesa y Dos Santos 2012).
27
precipitar y asociarse a fases slidas presentes en sedimentos tales como xidos,

hidrxidos, sulfuros, etc. (Charriau et al. 2011).
La afinidad de los metales por la matriz slida residir en funcin de su estado de

oxidacin y de las caractersticas fisicoqumicas del medio, como el pH y el potencial redox
(Atkinson et al. 2007). De esta manera, mientras esas condiciones se mantengan
inalteradas, los sedimentos pueden integrar los efectos de la contaminacin a travs del
tiempo y proveer tanto informacin espacial como temporal utilizando una intensidad de
muestreo considerablemente menor con respecto a la realizada para aguas. Es por esta
razn que el estudio del comportamiento de los metales pesados tanto en aguas
superficiales como en sedimentos es recomendable para conseguir una visin integradora
de la contaminacin en un cuerpo de agua atendiendo fundamentalmente a los procesos que
ocurren.
II.1.a Caractersticas de los sedimentos e interaccin con contaminantes.
De manera natural y dependiendo de la topografa, de la granulometra de los suelos y

de factores externos como variables climticas de la regin (lluvias, sequas, vientos),
ocurre a lo largo de los aos el continuo depsito sobre el lecho de un curso de agua de un
conjunto de partculas minerales y orgnicas, que sedimentan por accin de la gravedad, y a
las cuales se denominan sedimentos. Al originarse del desgaste de minerales y suelos, los
sedimentos se componen generalmente de xidos, hidrxidos, sustancias hmicas, detritos,
etc. los cuales generan estructuras de diferente granulometra como gravas, arenas, limos y
arcillas (Frstner 2004; Arancio 2011).
En general, en los perfiles de sedimentos se pueden distinguir tres zonas cuyas

caractersticas para interactuar con metales se encuentran algo diferenciadas: una capa
xica, una xica-anxica y una totalmente anxica (Salomons, 1987). En la superficie xica
sedimento/agua, las especies estables de metales son principalmente adsorbidas sobre los
xidos e hidrxidos de Fe y Mn, materia orgnica y arcillas, precipitados como carbonatos,
e hidrxidos. Mientras, tanto en las interfase xica/anxica como en la capa anxica, los
28
mecanismos de estabilizacin de materia orgnica sedimentada conducen a la generacin

de una alta demanda de oxgeno en los sedimentos y, en consecuencia, se establece el
ambiente anaerbico adecuado para la formacin biocatalizada de sulfuros insolubles.
En ambientes acuticos cuyo potencial de reduccin (Eh) se encuentra entre -150 mV y

-220 mV, los sulfatos disponibles en la columna de agua o por la descomposicin de
materia orgnica, son reducidos microbiolgicamente a sulfuro de hidrgeno por Bacterias
Reductoras de Sulfato (BRS). Es a partir de la disolucin de minerales de Fe(III)
reducibles, como xidos (hematita y magnetita), oxohidrxidos (ferrihidrita, goetita,
lepidocrocita) y lminas de silicatos, que el in frrico se encuentra disponible para
reaccionar con el sulfuro de hidrgeno disuelto producido por metabolismo de BSR. Como
producto se generan los sulfuros de hierro solubles en cido, amorfos, nanoparticulados o
cristalinos, siendo estos ltimos, Mackinawita (FeS) y Greigita (Fe3S4), considerados
precursores de pirita en su fase acuosa (Luther III 2005; Rickard y Morse 2005; Ycel et al.
2010). Muchas de estas especies reactivas de hierro reducido son producto del metabolismo
de Bacterias Reductoras de Hierro (BHR).
En ambientes con baja disponibilidad de sulfatos (menos de 30 mmol L-1) ocurre la

competencia por la materia orgnica entre bacterias reductoras de sulfato y bacterias
metanognicas, por lo cual solo una parte de los hidrxidos de Fe se convierten en sulfuros,
mientras que la otra parte del Fe disponible se convierte en FeCO3 (Du Laing et al. 2009).
Todos estos procesos fisicoqumicos, muchos de ellos biocatalizados (ver en detalle en

Captulo IV), son afectados por factores de sedimentacin, tales como la tasa de
sedimentacin, el grado de adveccin o transporte en la columna de agua, la concentracin
de materia orgnica y el tamao de partcula de los sedimentos (Rickard y Morse 2005), de
manera que la composicin de los sedimentos y la distribucin de sus componentes en el
mismo abarca un amplio campo de estudio.
Interaccin de sedimentos con contaminantes
29
Como se ha descripto anteriormente, los metales pesados son generalmente los

contaminantes de mayor importancia en sedimentos, tanto por su tendencia a asociarse a los
mismos como a su persistencia. Las formas qumicas que pueden adoptar los metales
pesados en los sedimentos incluyen (Gambrell 1994):
metales solubles en agua, como iones libre, complejos orgnicos e inorgnicos;
metales intercambiables;
metales precipitados como compuestos inorgnicos, incluyendo sulfuros insolubles
carbonatos, xidos e hidrxidos;
metales adsorbidos o co-precipitados a minerales del tipo FeS y FeS2;
metales complejados con materiales hmicos de alto peso molecular;
metales ocluidos o adsorbidos en xidos e hidrxidos insolubles;
metales unidos con el entramado estructural cristalino de minerales primarios y
secundarios (lminas de silicato y aluminosilicatos).
Segn las condiciones de pH y Eh del medio, ocurrirn en los sedimentos los procesos
de adsorcin/desorcin, precipitacin/disolucin, complejacin/disociacin. Luego, frente a
cambios en las condiciones fisicoqumicas mencionadas, pueden ocurrir eventos de
movilizacin de metales entre los componentes del sedimento, incrementando su
biodisponibilidad y funcionando de esta forma como potenciales fuentes secundarias de
metales pesados (Cappuyns 2006).
En particular, los procesos geoqumicos que involucran al azufre son los de mayor
importancia en la regulacin de la movilidad de los metales pesados. Dado que el hierro es
el metal ms comn debido a su abundancia en los sedimentos, en ambientes anaerbicos
con generacin de sulfuros, los sulfuros de hierro son los ms comunes. Sin embargo, la
produccin microbiolgica de sulfuro de hidrgeno y condiciones ambientales como pH
alcalino tambin permiten la precipitacin de metales txicos en forma de sulfuros
metlicos. Tanto los metales introducidos como contaminantes desde la columna de agua,
como aquellos liberados a partir de componentes sedimentarios como materia orgnica u
xidos metlicos, se pueden incorporar al proceso de generacin de sulfuros y ser
adsorbidos, complejados o co-precipitados a minerales del tipo FeS o precipitar
30
directamente formando fases slidas o acuosas. De esta forma, al regular la solubilidad de

los metales txicos, los sulfuros poseen un papel central en la remocin de contaminantes
en el ambiente, debido a que los sulfuros metlicos se los considera menos mviles y
menos disponibles para los organismos, reduciendo as su toxicidad en el ambiente (van
Griethuysen et al. 2002).
Esta capacidad de los sedimentos de funcionar de acuerdo a las caractersticas del
entorno como reservorio y luego como potencial fuente de contaminantes peligrosos, es lo
que hace tan interesante el estudio que se realizar a lo largo de esta Tesis.
31
II.2 OBJETIVOS
En este contexto, los objetivos particulares de este captulo son:

Realizar estudio sobre los diferentes aportes de carga orgnica contaminante sobre
el agua y su atenuacin a lo largo del canal Jos Len Surez hasta su
desembocadura en el Ro Reconqusta, en particular en el tramo que atraviesa el
barrio La Crcova
Caracterizar sedimentos anaerbicos provenientes de cursos de agua con diferentes
caractersticas de contaminacin: Canal Jos Len Surez, Canal Hidalgo (ambos
afluentes del Reconquista), cauce principal del ro en cuenca media-baja (San
Martn) y en una zona mayormente prstina (Embalse Dique Ingeniero Roggero,
cuenca alta del Reconquista) con el objetivo de conocer en profundidad los
procesos involucrados en la incorporacin y destino de los contaminantes.
32
Captulo II: Procesos de autodepuracin.
autod Importancia de los sedimentos en la amortiguacin de
II.3 MTODOS Y DESARROLLO EXPERIMENTAL
II.3.a Zona de estudio y puntos de muestreo
En la Figura 2.1 se presenta una imagen satelital obtenida desde Google, DigitalGlobe,
en la que se puede apreciar parte la cuenca media y baja del Ro Reconquista. Como se ha
visto en detalle en el Captulo I, el ro recibe en la zona del Partido de General San Martn
gran aporte de tributarios que aportan contaminacin industrial y cloacal y atraviesan
barrios humildes densamente poblados con la
la consiguiente exposicin y riesgo para su
poblacin. Se estudi particularmente la dinmica de estos procesos de contaminacin y
autodepuracin en el Canal Jos Len Surez.
FIGURA 2.1. Imagen satelital de la cuenca media/ baja del Rio Reconquista y ampliaciones de los
lugares en estudio detallados en el texto (A: Descarga Canal Hidalgo; B: Descarga Canal J. Len
Surez).
Adaptado de Google Maps (Google, DigitalGlobe 2015).
33
En primer lugar, con el objetivo de estudiar el comportamiento de los contaminantes de

tipo cloacal se realiz el monitoreo sobre la calidad de aguas correspondiente a lo largo del
Canal Jos Len Surez, desde su salida a cielo abierto (Punto 1, Figura2.2)
Figura2 hasta su
interseccin con el puente del Camino Buen Ayre (Punto 12, Figura 2.2). Se presenta en la
Figura 2.2 una ampliacin del Canal Jos Len Surez junto a los puntos de muestreo 1-12
1
indicados en la imagen.
FIGURA 2.2 Ampliacin de la zona de muestreo

muestreo (B): Canal J.L. Surez. (3431'19.7"S
5835'28.7"O)
Adems, se realiz un estudio de la contaminacin por metales pesados, particularmente

Cr, Cu y Zn presentes en los sedimentos a lo largo del
del canal para evaluar efectos de
contaminacin industrial. Se muestra a continuacin una tabla que enumera a manera de
resumen los sitios en los que se analiz tanto el agua superficial como los sedimentos del
lecho.
34
TABLA 2.1: Resumen de los sitios de muestreo para anlisis de cloacales en aguas y metales en
sedimentos.
Agua Sedimento
2 Salida a cielo abierto X X
6 Salida desage principal X X
8 Salida desage secundario X X
9 Canal Lateral X X
11 Laguna con derrame X X
12 Cruce Puente Buen Ayre X X
H Canal Hidalgo X X
R Ro Reconquista X X
C Dique Ingeniero Roggero X X
Como se puede ver en la Tabla 2.1, se realiz un muestreo en el Canal Hidalgo, el cual
es similar al Canal J.L. Surez dado que atraviesa un barrio con las mismas condiciones de
deterioro ambiental y que confluye en el Ro Reconquista, pero que realiza su recorrido
entubado en todo su trayecto a lo largo de Villa Hidalgo, a diferencia del Canal Jos Len
Surez que corre a cielo abierto por el barrio La Crcova. En este ltimo, el muestreo se
realiz a unos 200 metros aguas abajo del sitio donde sale a cielo abierto luego de correr
entubado. Se observ presencia de desechos domiciliarios acumulados, obstruyendo el
recorrido del curso de agua (Ver Figura 2.3). Este hecho, sumado a una fuerte diferencia de
nivel en contrapendiente observada entre la salida del tubo y el curso aguas abajo, favorece
el desborde del canal, con la consecuente inundacin de los terrenos adyacentes (muy
poblados) ante precipitaciones an de baja magnitud (Melotta 2014).
35
FIGURA 2.3: Se observa la disposicin de residuos obstruyendo la salida del canal Hidalgo en el
punto en el que sale a cielo abierto luego de atravesar el barrio del mismo nombre.
Tambin se realiz un muestreo de aguas y sedimento en el Ro Reconquista en la zona

z
donde desembocan ambos canales, como medida comparativa con un zona sujeta a
conocida contaminacin industrial adems de cloacal (Castae
(Castae et al. 2006; Garca-Reiriz
Garca et
al. 2011; Curutchet et al. 2012; Nader 2015). Se muestra enn la Figura 2.4 los respectivos
respec
puntos de muestreo sobre Ro Reconquista (R) y Canal Hidalgo (H).
FIGURA 2.4. Ampliacin de la zona de muestreo de sedimentos en (H) Canal Hidalgo (343029;
-583529)
583529) y (R) Ro Reconquista (343024; -583546).
583546). Adaptado de Google Maps
(DigitalGlobe2015).
36
Por ltimo se realiz un muestreo en la cuenca alta del Ro Reconquista sobre el

Embalse-Dique
Dique Ingeniero C. Roggero (C), como medida control por tratarse de una zona
sujeta a condiciones en principio prstinas. Si bien el lago artificial
artificial recibe cierto grado de
contaminacin (principalmente del tipo orgnica originada en actividades agrcolas y
ganaderas), segn Sadaiowski (2012) el tiempo de residencia del contaminante en el
mismo permite su auto depuracin.
puracin. Se ilustra en la Figura 2.5 una imagen satelital del sitio
obtenida desde Google Maps (Digital Globe 2015).
FIGURA 2.5. Imagen satelital de la zona de muestreo de sedimentos en (C) Embalse Ingeniero
Roggero (3440'51.4"S
3440'51.4"S 5851'36.7"O).
5851'36.7"O). Datos de Mapa: Google, DigitalGlobe (2015).
II.3.b Caracterizacin de la contaminacin en aguas y sedimentos
i. Toma de Muestra
Las muestras de agua se tomaron en frascos estriles de polipropileno de 100 ml y se
analizaron dentro de las 4 horas posteriores a la toma de muestra.
Las muestras de sedimento fueron colectadas de forma compuesta en un rea de 1m2 en
cada uno de los sitios estudiados.
estudiados. Luego fueron almacenadas con su humedad original en
envases de polietileno a 4C a fin de mantener inalteradas las condiciones redox hasta su
prximo anlisis, lo cual es un factor crtico para obtener datos significativos sobre especies
que son estables solo condiciones reductoras como los sulfuros.
37
ii. Mediciones realizadas in situ
Se determinaron in situ, temperatura, oxgeno disuelto y pH, con un equipo de campo

multiparamtrico (Consort C562) con sus sondas correspondientes.
iii. Anlisis del agua superficial
Sobre las muestras de agua se determin pH, turbidez por espectrofotometra visible (:
620 nm), Demanda Qumica de Oxgeno DQO (Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater 1995) a travs de la utilizacin de un fotmetro PF-11(Macherey-
Nagel) y recuento de nmero de bacterias coliformes por dilucin en placa agar en medio
EMB (Britania Lab) a 44 C, temperatura a la cual solo las coliformes fecales presentan
crecimiento.
iv. Caracterizacin inicial de los sedimentos

Inicialmente, antes de realizar cualquier determinacin, se obtuvo el contenido de
humedad de cada muestra por gravimetra a 105C hasta peso constante, con el fin de
realizar la correccin necesaria para luego expresar el resultado en funcin del peso seco.
El efecto de secado en los sedimentos anaerbicos resulta en cambios en el potencial redox
debido al incremento del oxigeno disponible. Bajo estas condiciones los sulfuros son
rpidamente oxidados por lo que es importante realizar todas las determinaciones y
experimentos con la humedad original de cada una de las muestras (Di Nanno et al. 2007;
Du Laing et al. 2009). Sin embargo, con fines comparativos, la expresin de los resultados
debe realizarse en una base seca, por lo cual el contenido de humedad es cuantificado en
cada muestra antes que cualquier otra determinacin sea llevada a cabo con la muestra
hmeda.
38
Medicin de pH.
Se detect potenciomtricamente, con un electrodo de vidrio Cole Parmer en una
suspensin de 1:2 g mL-1 en agua destilada, luego de agitar y permitir decantacin por 2 hs
(Conti M 2000). Se determin este parmetro por duplicado para todas las muestras de
sedimentos tomadas.
Materia orgnica.
Se utiliz el mtodo de Walkley- Black (Gelman et al. 2012) para determinar el carbono
orgnico oxidable, fundamentado en la oxidacin del carbono presente en las muestras
mediante una reaccin con K2Cr2O7 como agente oxidante. Se pesaron 100,0 mg (peso
seco) de sedimento, al que se agregaron: 1,5 ml de solucin de K2Cr2O7 1N y 3 ml de
H2SO4 (c). Se agit durante 20 min a 120 rpm. Luego, se titul la cantidad de Cr2O72-
remanente con (NH4)2Fe(SO4)26H2O (sal de Mohr) 0,20 N. Se utiliz como indicador
redox una gota de cido- n-fenilantranlico. Se le agregaron 1 ml de H3PO4 al 85% y 0,02 g
de NaF, para as complejar al Fe(III)y que no interfiera con el punto final de la titulacin.
El % C se determina con la siguiente ecuacin:
B-M xMFe II x12x100

%C=
gramos de muestra x 4000
donde B y M son los mililitros de solucin de Fe(II) utilizados para titular el blanco y la
muestra respectivamente y MFe(II) es la concentracin en moles L-1.
Luego, se calcul el contenido de materia orgnica (% MO) a partir del contenido de
carbono (% C) mediante la siguiente relacin: %MO = %C * 1,724, considerando un
contenido tpico de carbono en MO (Recommended Chemical Soil Test 2015).
Sulfuros voltiles en cidos.

Para determinar el contenido de sulfuros solubles en cido tipo MS (M denota metal
bivalente como Fe(II) o Zn(II)) se utiliz el mtodo de Purga y Trampa para sulfuros
39
voltiles en cido (SVA). Este mtodo consiste en la adicin de 1,0 g de muestra en HCl
(Di Nanno 2009) que, al ser purgada con N2(g), permite el desplazamiento del H2S
generado hasta una solucin trampa de acetato de Zn/acetato de Na contenida en un tubo
burbujeador (ver Figura 2.6). La mezcla se agit a 200 rpm durante 30 min a 80C. Luego
el contenido de sulfuros de la solucin es determinada colorimtricamente a : 670nm en
un espectrofotmetro UV/VIS (PG Instruments Ltd.) utilizando la metodologa de
conversin a azul de metileno (Tabatabai 1982; Rickard y Morse 2005). La tcnica
colorimtrica se calibra con soluciones patrn de Na2S.9H2O (Merck) preparadas
diariamente por la inestabilidad de los sulfuros. Por esa misma razn el contenido de SVA
debe ser determinado dentro de las primeras 48 hs. de llegada la muestra al laboratorio.
.
FIGURA 2.6: Esquema del Sistema de Purga y Trampa para deteccin de SVA
Metales pesados en sedimentos.

Para analizar la especiacin de los metales pesados y su interaccin con los componentes
del sedimento, as como su disponibilidad a plantas, usualmente se emplea la tcnica de
extraccin qumica selectiva secuencial BCR, recomendada por la Bureau Community of
Reference de la Comisin Europea (Ure 1996). As, la extraccin secuencial representa una
herramienta qumica que intenta imitar las condiciones naturales bajo las cuales los
sedimentos pueden liberar los metales en la columna de agua, proveyendo un ndice del
potencial de biodisponibilidad de los mismos segn sus comportamientos qumicos
40
(Tokalioglu et al. 2001). El mtodo BCR de extraccin qumica secuencial ha sido aplicado
extensivamente a gran variedad de sedimentos (Morrison y Vicente 2000).
Se realiz la extraccin secuencial BCR de Crtotal, Cu(II) y Zn(II) donde se obtuvieron
las siguientes fracciones:
Primera fraccin: Intercambiable y cido-soluble; metales asociados a carbonatos y

silicatos. Se pes 1,0 g de sedimento y se dej agitando 16 hs. en 40 ml de cido actico
0,11 M a 30 rpm 23C. Se separ el sobrenadante por centrifugacin a 2200 rpm durante 20
min. y se lo almacen a 4C. Entre cada paso secuencial se enjuag la muestra con agua
destilada y el agua de enjuague se adicion al sobrenadante de la primera extraccin, hasta
ajustar el volumen a 50 ml.
Segunda fraccin: Reducible; metales asociados a xidos de Fe y Mn. El pellet recuperado
fue agitado 16 hs. en 40 ml de hidroxilamina 0,1 M, pH 2. Se repiti el proceso de
separacin y almacenamiento de sobrenadante y enjuague de pellet.
Tercera fraccin; Oxidable; metales asociados a materia orgnica y sulfuros. Se aadieron
10 ml de H2O2 (30 % p/v) sobre el pellet recuperado y se dej reaccionar durante una hora a
23C, agitando manualmente durante cortos intervalos. Luego se contina la extraccin
durante una hora a 85C y se mantiene la agitacin manual peridica durante la primera
media hora. El volumen es reducido hasta 3 ml en un bao mara a 100C y se repite el
procedimiento, agregando 10 ml de H2O2 (30 % p/v) y dejando reaccionar durante una hora
a 85C. Finalmente, se dej evaporar hasta obtener un volumen de 1 ml y se dej enfriar. El
concentrado es agitado 16 hs. en 50 ml de acetato de amonio 1,0 M a pH 2. Se repiti el
proceso de separacin y almacenamiento de sobrenadante y enjuague de pellet.
Cuarta fraccin; Residual, metales asociados a componentes estructurales del suelo como
feldespatos y silicatos. Se resuspendi el pellet obtenido en 10 ml HNO3 (c) durante 1 h a
30 rpm. El slido fue separado por filtracin con filtro de papel de banda blanca (Whatman
589/2) y enjuagado con agua destilada hasta ajustar volumen final a 50 ml.
41
Las determinaciones de las concentraciones de los metales fueron realizadas por

Espectrometra de Absorcin Atmica con llama de aire- acetileno (EAA) (SensaAA de
GBC Scientific Equipment).
42
II.4 RESULTADOS y DISCUSIN
II.4.a Parmetros tpicos de contaminacin cloacal. Procesos de autodepuracin.
FIGURA 2.7. Ampliacin de la zona de muestreo (B): Canal J.L. Surez. Entre los puntos 11 y 12
se observa el aporte de otro canal proveniente de un barrio vecino (Barrio Curita).
En la Tabla 2.2 se muestran resultados de parmetros indicadores

indicadores de contaminacin
como: carga orgnica (Demanda Qumica Orgnica, DQO), pH, turbidez y presencia de
bacterias coliformes en las aguas analizadas. Los puntos 6, 8 y 11 (ver Fig. 2.7), marcados
con asterisco (*) en la Tabla 2.
2.2, no corresponden a muestras
ras obtenidas del propio cauce
del arroyo sino de descargas que provienen del barrio (6 y 8) y de una laguna formada por
descargas clandestinas (11). En la Figura 2.7 se puede observar que dicha laguna no
comunica
munica directamente con el canal.
canal El punto 10 es el sitio en el cual el arroyo abandona el
barrio.
43
TABLA 2.2: Parmetros analizados en las muestras de agua tomadas en los puntos 1-12 ubicados
en el mapa (Fig. 2.7). Las muestras con (*) no corresponden a muestras obtenidas del propio cauce
del arroyo sino de descargas que provienen del barrio (6 y 8) y de una laguna formada por descargas
clandestinas (11)
pH Turbidez DQO Recuento

(Abs.) (mgL-1) Coliformes
(UFCmL-1)
1
7.92 0.297 200 1.03E+12
2
7.67 0.038 <50 ND
3
7.79 0.044 <50 ND
4
7.84 0.060 48 ND
5
7.72 0.020 <50 ND
6*
7.49 0.132 172 ND
7
7.82 0.027 <50 5.50E+04
8*
7.54 0.085 59 1.80E+08
9
7.58 0.022 <50 ND
10
7.71 0.016 <50 1.80E+08
11*
7.81 0.479 <50 2.80E+05
12
7.83 0.055 100 1.36E+05
En general, al observar la Tabla 2.2, se puede distinguir que el agua ingresa al barrio con
un mayor contenido de carga orgnica que con el que finalmente egresa y que la turbidez se
encuentra directamente relacionada con el nivel de carga orgnica, lo cual podra atribuirse
a que dicho material formase parte de los slidos en suspensin. Se observa adems que el
canal ingresa al barrio con una DQO de 200 mg L-1 y una poblacin de coliformes en el
orden de 1012 unidades formadoras de colonias por mililitro (UFC mL-1), lo cual denota
contaminacin fecal proveniente de aguas arriba. Estos resultados sugieren que el conducto
pluvial que discurre en las zonas urbanizadas de Jos Len Suarez por debajo de avenida
Italia (entubado del canal principal) se encuentra pinchado con efluentes cloacales y,
como se ver ms adelante tambin industriales.
Tanto la carga orgnica como la poblacin de enterobacterias disminuyen rpidamente

en menos de 100 metros a lo largo del zanjn en el barrio hasta valores menores a
50 mg L-1 para la carga orgnica y 104 UFC mL-1 para los coliformes. Es en este tramo del
44
arroyo dnde se comienza a observar una abundante acumulacin de sedimentos en el

cauce (ver figura 2.8). La carga orgnica introducida al arroyo por las descargas barriales (6
y 8) son menores en concentracin a la carga original con la que el arroyo ingresa al barrio
y de muy bajo caudal, por lo que no alcanzan a aumentar nuevamente la carga del canal
principal, tanto por un gran efecto de dilucin como por los mismos fenmenos de
estabilizacin antes sealados. Puede observarse en el punto 12 que la carga orgnica
vuelve a aumentar, lo cual puede deberse a la confluencia del canal proveniente de Villa
Curita marcado en la Figura 2.7.
En trabajos previos se ha demostrado que la capacidad de autodepuracin de la carga

orgnica no solo es atribuible a la estabilizacin por oxidacin de la misma, sino que
adems cumplen un rol importante y fundamental los procesos de sedimentacin e
incorporacin (fundamentalmente por adsorcin) de contaminantes tanto en la biomasa de
plantas y bacterias (Candal et al. 2012) como en los sedimentos (Curutchet et al. 2012). Es
interesante destacar que, segn los procesos de estabilizacin convencionales
comnmente estudiados en este tipo de cursos de agua por la ingeniera sanitaria, es decir
los de oxidacin biolgica, las velocidades promedio de estabilizacin de materia orgnica
esperadas son generalmente ms de dos rdenes de magnitud inferiores a las aqu
observadas. De esta manera, con los datos obtenidos en este trabajo entre el punto 1 y punto
2 y utilizando el modelo sencillo de Streeter Phelps (Kiely 1999), considerando una
velocidad superficial de la corriente de 0,2 m s-1 y una aproximacin de primer orden para
la estabilizacin de materia orgnica d L / dt = k L, se encuentra que la velocidad de
estabilizacin en el tramo es 10 h-1 velocidad verdaderamente sorprendente y an mayor de
lo reportado por Curutchet et al. (2012), lo cual podra ser atribuible principalmente a
mecanismos fisicoqumicos muy rpidos de precipitacin y adsorcin. En concordancia con
lo aqu expuesto, en la Tabla 2.2 se puede observar que el agua egresa del barrio (punto 10)
con una carga orgnica muy baja y con una concentracin de coliformes de 4 rdenes de
magnitud (104) menor que a la entrada.
En la Tabla 2.3 se muestra la contribucin del material coloidal arrastrado por el agua a
la carga orgnica del sistema (DQO). Los valores de DQO muestran una baja cantidad de
45
materia orgnica disuelta. Entornos con contaminacin orgnica severa, suelen tener
concentraciones de materia orgnica (DQO) superiores a 100 mg O2 L-1.
TABLA 2.3: Valores de DQO [mg L-1] en agua superficial de la columna de sedimento, agua con
material en suspensin y luego del filtrado de la misma.
Muestras DQO Agua DQO (con DQO

superficial material (filtrado c/
de aguas
(centrifugada) suspendido) 4-12 m)
1 <50 395 200
8 <50 550 59
11 <50 3212 <50
12 <50 99 46
Hidalgo <30 ND ND
Reconquista <30 ND ND
Las diferencias entre los DQO de las fracciones filtrada, centrifugada y total, confirman
que el mayor aporte de materia orgnica arrastrada por el canal es en fracciones
particuladas, tanto gruesas como coloidales y esto sugiere que procesos de sedimentacin
del material particulado transportado por el agua y su adsorcin sobre los sedimentos es la
causa ms importante de la altsima tasa de depuracin presente en el canal. En las zonas de
mayor velocidad de corriente, como en la salida del canal a cielo abierto, y dentro de los
conductos entubados, esta sedimentacin es de una magnitud mucho menor, lo que permite
transportar a los contaminantes aguas abajo.
46
FIGURA 2.8: La imagen de la izquierda fue tomada de la salida a cielo abierto (Punto 1) y la de la
derecha de uno de los sitios de muestreo (Punto 8) sobre el canal Jos Len Surez. En la ltima se
observa la baja velocidad del curso de agua y la acumulacin de sedimentos.
El oxgeno disuelto (OD) en el agua a lo largo de todo el tramo fue inferior a su valor de
saturacin, siendo que a temperatura ambiente (22C) la solubilidad del oxgeno es 8,8 mg
O2 L-1. Como se muestra en la Tabla 2.4, en promedio los valores obtenidos fueron menores
a 2 mg L-1 (saturacin del 23 %) y, en algunos puntos, cercanos a cero. En ninguno de los
casos el oxgeno disuelto alcanza el valor mnimo propuesto por la Resolucin N 03/2009
de ACUMAR (Autoridad de Cuenca Matanza-Riachuelo) para aguas de uso recreativo
fijado en 2 mg O2 L-1, a excepcin del Punto 12, ltimo punto de muestreo ya en las afueras
del barrio. Sin embargo para una mejor evaluacin de la calidad del agua se utilizan los
porcentajes de saturacin, dado que es difcil la utilizacin de concentraciones lmite de
oxgeno disuelto en aguas sin que estos presenten referencia a la temperatura, siendo que el
oxgeno disuelto tiene una importante variacin de acuerdo a la temperatura del agua.
47
TABLA 2.4: Valores de O2 y porcentajes de saturacin en las aguas superficiales.
Muestras mg L-1 %
1 1.0 12
2 0.9 10
8 1.4 16
11 0.8 9
12 3.5 39
H 2.7 29
R 2.5 30
C 5.6 70
Esta baja saturacin de oxgeno en el canal, que puede parecer sorprendente en una
primer lectura dada la baja carga orgnica (DQO) encontrada en el agua, est relacionada a
la gran demanda bentnica de oxgeno generada por los sedimentos del canal que, como se
detallar ms adelante, al presentar caractersticas fuertemente reductoras, consumen el
oxgeno disuelto a alta velocidad. La oferta de materia orgnica en exceso permite el
desarrollo de microorganismos anaerbicos que permiten estabilizar el exceso de materia
orgnica aunque a una velocidad menor. El sulfuro formado por el metabolismo de
bacterias sulfato reductoras es capaz de reaccionar muy rpidamente con el oxgeno
disuelto favoreciendo el consumo del mismo.
Se presentan tambin en la Tabla 2.4 las determinaciones de oxgeno disuelto de las
aguas superficiales del Canal Hidalgo (H) y del Ro Reconquista (R), los cuales tambin se
encuentran subsaturados con valores por encima de 2 mg L-1. En el Embalse Roggero (C)
se obtuvieron porcentajes de saturacin altos congruentes con cierto nivel de eutrofizacin
y de colonizacin de estas aguas por algas auttrofas, y condiciones de autodepuracin
propias del embalse (Sadaowski 2012).
48
II.4.b Anlisis de los sedimentos
i. Materia orgnica y sulfuros voltiles en cido (SVA)
Estudiar el contenido de materia orgnica y sulfuros presentes en una fase slida resulta
de gran relevancia al momento de analizar la disponibilidad de contaminantes como los
metales pesados en sedimentos. Debido a las caractersticas superficiales que la materia
orgnica presenta, como gran cantidad de sitios (oxhidrilos, carboxilos, etc.) con gran
potencial para la complejacin de iones metlicos, es comn relacionarla con una mayor
asociacin de metales a la fase slida con la consiguiente disminucin de la
biodisponibilidad de los mismos (Belzunce et al. 2001).
El anlisis de sulfuros solubles en cidos (SVA) es tambin un parmetro importante
debido a que se encuentra estrechamente relacionado con la disponibilidad y toxicidad de
los metales asociados a sedimentos dado que estos forman generalmente sulfuros muy
insolubles (Eggleton y Thomas 2004; Rickard y Morse 2005). SVA es una definicin
operacional que hace referencia al sulfuro de hidrgeno obtenido a partir de la lixiviacin
cida con cido clorhdrico del sedimento, no corresponde a una nica estructura mineral
determinada, abarcando diferentes minerales que pueden estar presentes en la muestra, por
ejemplo: mackinawita, greigita, sulfuro de hierro amorfo, sulfuros de otros metales de
transicin como zinc y otros compuestos disueltos en el agua de poro (Frstner 2004;
Rickard y Morse 2005).
En la Tabla 2.5 se presentan los parmetros obtenidos en el anlisis de sedimentos de los
puntos 2 (Salida a cielo abierto-Continuacin Av. Italia), 6 (Salida de desage principal Av.
Francia-sobre el canal principal), 8 (Salida de desage secundario-sobre el canal principal),
9 (Vivienda sobre canal lateral), 11 (Laguna con derrame clandestino) y 12 (Canal principal
Cruce con Puente Buen Ayre).
49
TABLA 2.5: Caracterizacin inicial de los sedimentos en los puntos 2, 6, 8, 9,11 y 12.
Comparacin con Canal Hidalgo (H), Ro Reconquista (R) y Embalse I. Roggero (C). SVA:
Sulfuros voltiles en cido.
Muestra pH MO SVA
[%]
[mg Kg-1]
2 7.8 11 70
6 7.5 35 483
8 7.8 14 250
9 7.8 17 <0.1
11 8.1 > 80 603
12 6.8 12 680
H 7.6 15 240
R 7.7 33 190
C 8.3 1.4 <0.1
Tomando como lnea de base el sistema control (C) de dique Roggero, la altsima
concentracin de materia orgnica y SVA en los sedimentos de todos los otros puntos es
claro indicio de que la contaminacin orgnica se incorpora rpidamente a los mismos, tal
como se desprende de los datos de atenuacin de la contaminacin en aguas mostrados ms
arriba. La muestra tomada en el sitio 9 corresponde al suelo del patio de una vivienda que
recibi inundacin desde el canal lateral y posteriormente se sec al permanecer expuesta al
aire, por lo cual no mantiene las condiciones redox requeridas para la preservacin de
sulfuros y en consecuencia la determinacin de SVA en este punto es menor a 0,1 mg Kg-1.
En la Tabla 2.5 se registran importantes concentraciones de materia orgnica en

sedimentos (11 %) desde el inicio del recorrido del Canal (Punto 2). Ya se ha visto en la
Seccin anterior que el origen de descargas contaminantes con gran contenido de materia
orgnica, tanto en concentracin como caudal, proviene principalmente desde aguas arriba.
En el tramo que atraviesa el barrio se registran algunos aportes puntuales en el Punto 6 y 8,
y otros de zonas lindantes ms residenciales que an no cuentan con servicio de cloacas en
el Punto 9.
50
La naturaleza de dichas cargas genera procesos importantes en el sistema. La velocidad

del consumo de oxgeno disuelto catalizado por especies aerbicas alcanza a la velocidad
mxima de transferencia de oxgeno del sistema (OTR = KLa.C*) a medida que la
concentracin de oxgeno disuelto se acerca a cero (CL = 0) segn la ecuacin:
OTR = KLa. (C*- CL) Ecuacin 2.1
donde OTR es la velocidad de transferencia de oxgeno, KLa es una constante de

proporcionalidad, CL es la concentracin de oxgeno disuelto en el lquido y C* es el
mximo valor que ste puede alcanzar dependiendo de la temperatura (concentracin de
saturacin de O2(22C): 8,8 mg L-1). De esta forma el ambiente se vuelve anxico,
persistiendo an un gran exceso de materia orgnica que pasa a ser sustrato de bacterias
facultativas y anaerbicas, tales como las Bacterias Reductoras de Sulfato (BRS), las cuales
en otras condiciones no podran competir con las bacterias aerbicas en velocidad de
estabilizacin. As es que, debido a la limitacin cintica de la velocidad de estabilizacin
aerbica y a la lenta estabilizacin de materia orgnica por microorganismos anaerbicos,
se conduce a su acumulacin en sedimentos. En estas condiciones, los microorganismos
anaerbicos comienzan a generar sulfuros que pueden volatilizarse en forma de sulfuro de
hidrgeno dndole al entorno su olor caracterstico. Tanto los niveles de sulfuro de
hidrgeno como los de materia orgnica, sugieren la continua generacin in situ de sulfuros
por BRS. Los valores de pH se encuentran promediando 7,7-8,0, caracterstica ligeramente
alcalina, propia de lugares con actividad de BRS, dado que la generacin de sulfuros
consume protones (ver Ecuacin 2.2 ms adelante) y adems, la volatilizacin de sulfuro de
hidrgeno podra contribuir a la alcalinizacin de los sedimentos.
Los microorganismos oxidan la materia orgnica utilizando el sulfato como aceptor de
electrones. Debido a la alta estabilidad de la molcula de sulfato, la reduccin de sulfatos es
cinticamente muy lenta sin catlisis microbiolgica y solo es posible gracias a un cambio
conformacional catalizado por la enzima adenosina fosfosulfato presente en las BRS
(Rickard y Morse 2005).
51
La ecuacin que sigue representa la actividad de las BRS:
2CH2O + SO42-+ H+ 2 CO2+ HS- + 2 H2O Ecuacin 2.2
En donde CH2O representa la fuente de carbono y energa (para ms detalle de

metabolismos ver Captulo IV de esta Tesis).
Si bien las condiciones de formacin de SVA y acumulacin de materia orgnica no son
aceptables desde el punto de vista ambiental, ambos componentes cumplen un rol crucial en
la regulacin de la especiacin de metales pesados en sedimentos, dado que:
HS- + M2+ MS + H+ Ecuacin 2.3
Morse y Luther (1999) han demostrado que cintica de formacin de sulfuros metlicos
(MS) para metales como Zn, Pb y Cd es an ms rpida que para Fe, basndose en la
velocidad de intercambio de iones a partir de aquocomplejos Me(H2O)62+. En estos
ambientes anaerbicos se favorece la precipitacin de sulfuros metlicos a la matriz del
sedimento, lo cual reduce notablemente la solubilidad y movilidad de los mismos,
disminuyendo su potencial impacto en aguas.
ii. Parmetros de contaminacin industrial: metales pesados en sedimentos.
Adems de presentar descargas cloacales, el Canal Jos Len Surez, recibe desde aguas
arriba el aporte de descargas industriales clandestinas. Se han observado eventuales
descargas de colorantes que indican la posibilidad de que este tipo de contribuciones ocurra
de forma intermitente, lo que dificulta la identificacin de las fuentes puntuales de
contaminacin (Candal et al. 2012). Se trata de descargas irregulares que no son continuas
sino aleatorias y a horarios inesperados, con el fin de ocultarlas. Sin embargo un buen
marcador de contaminacin que permite su deteccin son los metales pesados que, debido
en parte a su baja solubilidad en condiciones de pH neutro y a su rpida incorporacin y
52
acumulacin, dejan escrita en los sedimentos la historia de las descargas a lo largo del
tiempo.
Dado que dentro de los objetivos de esta Tesis no form parte el estudio del contenido
de metales en aguas se ilustra a modo de ejemplo en la Tabla 2.6 algunos resultados
obtenidos de aguas del Ro Reconquista en trabajos de referencia (Nader 2015).
TABLA 2.6: Concentraciones en g L-1 de metales (Cr, Cu, Zn) obtenidos en aguas del ro
Reconquista (Nader 2015)
Cromo Cobre Zinc
Km 25.5 Aguas arriba del Arroyo Morn 6 5 700
Km 37.8 Ruta 202 8 10 200
Se presentan en la Tabla 2.7 las concentraciones de Cobre, Cromo y Zinc determinadas

en muestras de sedimentos estudiados a lo largo del canal J.L. Surez.
TABLA 2.7: Contenido total de Cu, Cr, Zn en los sedimentos estudiados. Comparacin con Hidalgo
(H), Reconquista (R) y Dique Roggero (C); valores en [mg Kg-1]; (ND): no determinado.
Muestra Cobre Cromo Zinc
2 247 8 181
6 350 118 1570
8 220 14 650
9 15 7 330
11 ND ND 800
12 120 56 340
H 115 105 450
R 630 2540 1020
C 6 < 0.1 4
Para analizar los resultados es til compararlos con valores de referencia, aunque el
aumento de concentracin de los tres metales cerca de tres rdenes de magnitud con
respecto al sitio de referencia es suficientemente contundente como ndice de
contaminacin severa. Dado que en Argentina no existen valores de referencia para
contaminacin de los sedimentos de cursos de aguas, son utilizados comnmente niveles
53
guas internacionales, como los de Australia, Holanda, Canad o los de USEPA. Existe una
propuesta del Instituto Nacional de Agua Argentino (INA, 1998) para la cuenca Paran-
Paraguay an sin aplicacin legal. Sin embargo, tambin es de gran utilidad comparar los
resultados obtenidos con valores de fondo. En este trabajo se tom como valor base los
resultados obtenidos a partir de una muestra de sedimentos perteneciente a la cuenca alta
del ro Reconquista: el Dique Roggero (Ver Figura 2.5; Tabla 2.7).
Las Tablas 2.8 y 2.9 presentan los niveles gua Holandeses para la calidad de
sedimentos y aquellos utilizados para la cuenca Paraguay- Paran por el Instituto Nacional
del Agua.
TABLA 2.8: Niveles gua de calidad de sedimentos Holandesa.

Todas las concentraciones expresadas en mg Kg-1
Holanda. Sediment Quality Guidelines (2006)

Metales/Metaloides de inters
( mg Kg-1)
As Cu Cd Cr Hg Ni Pb Zn
Nivel Tope 29 36 0.8 100 0.3 35 85 140
Valor de intervencin 55 190 12 380 10 210 530 720
54
TABLA 2.9: Niveles gua de calidad de sedimentos empleada por el INA en estudios
complementarios de la va Paraguay Paran. Todas las concentraciones expresadas en mg Kg-1. Los
niveles de contaminacin indican las alternativas de disposicin.
Metal/Metaloide Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3
As 3 9 33
Cd 0.6 0.9 10
Zn 100 271 540
Cu 28 50 110
Cr 26 55 110
Ni 16 35 75
Pb 23 42 250
No contaminado: nivel 1
Poco contaminado: nivel 1<sedimento nivel 2
Moderadamente contaminado: level 2<sedimento nivel 3

Muy contaminado > nivel 3
Todos los valores, segn la Nueva lista Holandesa (2006) y el Instituto Nacional del
Agua (Ver Tablas 2.8 y 2.9), son valores de contaminacin que se encuentran por encima
del valor de referencia o valor tope (rango de efectos bajos), en algunos casos ya
sobrepasando el nivel de intervencin y/o indicando una significativa preocupacin a nivel
toxicolgico. En particular es el Punto 6, entre todas las muestras analizadas, el que
presenta mayor nivel de contaminacin, presentando dichos sedimentos un contenido de
350 mg Cu Kg-1, 118 mg Cr Kg-1 y 1570 mg Zn Kg-1. En el Punto 12 se observan valores
de 120 mg Cu Kg-1, 56 mg Cr Kg-1 y 340 mg Zn Kg-1, los cuales mantienen niveles de
contaminacin moderados a pesar de ser mucho menores en relacin al Punto 6 (Ver Tabla
2.7).
Como se ha visto en la Tabla 2.2, las aguas del canal de desage del Punto 6 y 8 aportan
carga orgnica a los sedimentos del canal J.L. Surez, sin embargo no aportan carga de
metales pesados, lo que sugiere que los metales provienen desde aguas arriba por el
colector pluvial, es decir, desde el entubado de avenida Italia.
Luego, considerando que el canal Jos Len Surez es un colector pluvial que recibe
aporte de descargas domsticas, y que los canales de desage que surcan el barrio
55
transportando dichas cargas no presentan metales, entonces la importante carga de metales

pesados determinada en este trabajo estara indicando la presencia aguas arriba de
descargas industriales clandestinas. El ingreso de dichos contaminantes desde las aguas
transportadas por el entubado hacia el canal J.L. Surez se puede confirmar observando la
presencia de altas concentraciones de Cobre (247 mg Kg-1) y Zinc (181 mg Kg-1) en los
sedimentos del Punto 2. La concentracin del Cromo en el Punto 2 es de 8 mg Kg-1, luego
se incrementa hasta 14 veces en los sedimentos del canal y, ms adelante en el Punto 12,
vuelve a disminuir alcanzando el final del recorrido con una carga de 56 mg Cr Kg-1. La
retencin de contaminantes sobre el lecho del canal J.L. Surez representa el rol muy
importante de los sedimentos al actuar como reservorio de metales pesados. Dada a la
fuerte interaccin de estos contaminantes con la materia orgnica presente en los
sedimentos es que ocurre una concentracin de los mismos en el Punto 6, se observa en las
Tablas 2.5 y 2.7 que coinciden tanto los mximos de concentracin de metales como los de
materia orgnica. Tambin se puede observar una relacin existente entre el nivel de
metales en sedimentos con el contenido de sulfuros voltiles en cido (SVA).
Adems se caracteriz una muestra de suelo (Punto 9) obtenida del patio de una
vivienda precaria lindante al canal lateral, desde el cual habra recibido sedimentos despus
de una inundacin. Este suelo present contaminacin orgnica (17 % de materia orgnica)
y por metales pesados (330 mg Kg-1 de zinc). Esta situacin es particularmente riesgosa
porque estos sedimentos, una vez secos, pueden convertirse en un peligroso contaminante
areo particulado. Ms adelante se volver sobre este tema.
Se analiz una muestra de sedimentos del canal Hidalgo, el cual atraviesa un barrio con
las mismas condiciones de degradacin ambiental observadas en La Crcova, pero este
canal lo hace entubado en todo su recorrido. El muestreo se realiz a unos 200 metros
aguas abajo del sitio donde sale a cielo abierto. Se observ la presencia de abundantes
desechos domiciliarios acumulados, obstruyendo el recorrido del curso de agua (Ver Figura
2.3). Se obtuvieron altas concentraciones de materia orgnica (15 %) y sulfuros voltiles en
cido (240 mg Kg-1), ambas caractersticas muy similares a las determinadas en el punto 8
del canal J.L. Surez, sin embargo la concentracin de metales pesados (116 mg Cu Kg-1,
56
105 mg Cr Kg-1 y 450 mg Zn Kg-1) result ser menor en relacin a la observada para el
punto 8.
Por ltimo, la muestra tomada del ro Reconquista present valores de materia orgnica
en sedimentos muy elevado (33 %), mientras que los sulfuros voltiles en cido fueron
moderados (190 mg Kg-1) en relacin a otros sitios estudiados en el canal J.L. Surez. Los
niveles de metales se presentaron muy por encima de lo observado en ambos canales,
posiblemente debido a la gran cantidad de fuentes de contaminacin incorporadas a la
columna de agua desde aguas arriba (Arancio 2011, Nader 2015).
Para analizar en ms detalle los resultados obtenidos en los tres sitios estudiados
podremos considerar las especiaciones de metales, como se detalla en la siguiente seccin.
II.4.c Estudio de la distribucin de metales pesados en los sedimentos.
Tal como se ha descripto en la seccin de Materiales y Mtodos, la Metodologa BCR

(Ure et al. 1993) de extraccin secuencial de metales nos ofrece una herramienta til para
investigar la especiacin de los mismos en el sedimento y para predecir la potencial
capacidad de generar efectos a mediano o largo plazo en el medio ambiente (Frstner
2004). Se obtuvieron fracciones de metales solubles en:
agentes cidos dbiles: intercambiables y asociados a carbonatos y silicatos
(Fraccin 1),
agentes reductores: asociadas a xidos de Fe y Mn (Fraccin 2),
agentes oxidantes: asociadas a materia orgnica y sulfuros (Fraccin 3),
y residual: como parte de estructura interna de minerales primarios como silicatos
(Fraccin 4).
Se considera que las fracciones 1 y 2 contienen las especiaciones de metal ms lbiles al
presentar las asociaciones ms dbiles con los componentes del sedimento, por lo cual es a
partir de la sumatoria de estas fracciones que se puede estimar la proporcin de los metales
que se encuentran disponibles a la biota en relacin al total (Mulligan et al. 2001; Charriau
et al. 2011).
57
Las grandes cantidades de materia orgnica y sulfuros voltiles en cido detectadas en el

punto 6 permiten sugerir que una gran proporcin de metales se podran encontrar
asociadas a dicha fraccin, por lo cual se procedi a estudiar con ms detalle la especiacin
de los metales pesados en este punto. En la Tabla 2.10 se presentan los contenidos de Cu,
Cr y Zn en sedimentos del Punto 6 de muestreo del Canal J.L. Surez. Se compara con
sedimentos de Canal Hidalgo y de Ro Reconquista.
TABLA 2.10: Extracciones secuenciales de Cu, Cr y Zn [mg Kg-1] para el Punto 6 de muestreo en
Canal J.L. Surez y comparacin con Canal Hidalgo y Ro Reconquista. Se presentan en porcentaje
las fracciones bioaccesibles (1+2).
-1 -1 -1
Canal J.L. Surez (6) Cobre[mg Kg ] Cromo[mgKg ] Zinc [mg Kg ]
Intercambiable 16 2 770
Reducible 4 1 610
Oxidable 200 58 81
Residual 130 57 108
Total 350 118 1569
Fraccin 1+2 20 3 1380
% Fracccin 1+2 6 3 88
Canal Hidalgo
Intercambiable <0.1 1 155
Reducible 6 54 122
Oxidable <0.1 44 81
Residual 110 6 101
Total 116 105 459
Fraccin 1+2 6 55 277
% Fraccin 1+2 5 52 60
Ro Reconquista
Intercambiable 14 10 520
Reducible 15 7 88
Oxidable 327 2440 231
Residual 274 86 180
Total 630 2540 1019
Fraccin 1+2 29 17 608
% Fraccin 1+2 5 0.7 60
58
La especiacin observada para el Cobre y el Cromo en los tres sitios estudiados se

encuentra distribuida principalmente en la fraccin oxidable debido a su afinidad a la
materia orgnica y sulfuros, lo cual confirma lo sugerido anteriormente. En el caso del Cu
se encuentra tambin en gran proporcin en la fraccin residual. Resultados similares
fueron reportados en otros sistemas (Zoumis et al. 2001; Zhang et al. 2001; Akinci y
Guven 2011).
En cambio el Zinc se encuentra en los tres sitios principalmente asociado a fracciones
intercambiables y asociados a carbonatos y en segundo lugar en los canales J.L. Surez e
Hidalgo se encuentra asociada a la fraccin reducible. Esa distribucin sugiere su fcil
bioaccesibilidad por parte de la biota y funciona a manera de alerta de un potencial peligro
ecotoxicolgico por parte de este metal ante un cambio en las condiciones fisicoqumicas
del ambiente. Se han reportado estudios (Peltier et al. 2005; Charriau et al. 2011) donde se
registraron grandes cantidades de sulfuros voltiles en cido, principalmente FeS, disueltos
en las primeras dos fracciones, lo cual es natural dado que se trata de sulfuros amorfos de
fcil disolucin. De modo que es posible que la gran cantidad de Zn extrado en estas
fracciones se deba tambin a su interaccin con fases de sulfuros solubles, tanto por la
formacin directa de ZnS, como por adsorcin o co-precipitacin a FeS.
En cambio, en el caso del Reconquista, se observa una importante porcin del Zn
asociado a la tercera fraccin, lo cual indica su mayor interaccin con materia orgnica y
sulfuros ms estables frente a las etapas previas de extraccin, es decir, sulfuros del tipo
pirtico.
Adems de permitir el estudio de distribucin de los contaminantes en el sedimento, es
importante el uso de la herramienta de extraccin secuencial para analizar
biodisponibilidad, dado que las primeras dos fracciones (intercambiable/asociada a
carbonatos y a xidos/hidrxidos) representan las asociaciones ms dbiles del metal a la
matriz slida, siendo estas mismas ms susceptibles que las dos ltimas (asociada materia
orgnica/sulfuros y residual) a un intercambio con la fase soluble. Por esta razn se las
considera fracciones de mayor bioaccesibilidad por parte de la biota (microorganismos y
plantas). El caso del Zn en el canal Jos Len Surez (punto 6) present altos niveles de
59
biodisponiblidad dado que las dos primeras fracciones corresponden al 80 % de su

contenido en estos sedimentos contaminados.
En este estudio se prest especial atencin al caso del sedimento depositado por efecto
de una inundacin (Abril 2013) sobre el suelo de una vivienda lindante al canal lateral, el
cual se mencion particularmente en el Punto 9 en la seccin anterior. En este caso la
distribucin del Zn se manifest principalmente en la Fraccin 2 (137 mg Kg-1) y Fraccin
1 (86 mg Kg-1). Como se estudiar en detalle en Captulo III, al permanecer expuesto al
aire, se oxidan las fracciones del metal asociadas a sulfuros y materia orgnica, ocurriendo
un cambio en la distribucin de Zn a fracciones ms biodisponibles (y por ende ms
peligrosas). En trabajos previos sobre sedimentos del ro Reconquista (Ferraro et al. 2012)
se demostr que la presencia de partculas muy pequeas en los sedimentos secos
contaminados con metales pueden transformarse en un contaminante areo particulado,
que ingresa fcilmente al organismo de mamferos generando estrs oxidativo severo en
clulas pulmonares. Por lo tanto, la presencia de suelos y sedimentos contaminados ya
desecados en un barrio densamente poblado debe considerarse un grave riesgo para la
salud de los vecinos.
La materia orgnica y los sulfuros tienen un rol crucial en la regulacin de la
especiacin de metales en los sedimentos y su oxidacin puede derivar en procesos de
acidificacin y lixiviacin del metal. Por esa razn, como se ver ms adelante en el
Captulo III de esta Tesis, ante cambios en las condiciones de potencial redox del sistema,
la oxidacin de sulfuros tiene la potencialidad de generar la acidificacin del medio, con la
consecuente solubilizacin de metales y su liberacin a la fase acuosa. Los mecanismos de
oxidacin que generan cambios en la biodisponibilidad de metales en sedimentos son un
tema central en esta tesis y sern estudiados con detalle en el Captulo III.
60
II.5 CONCLUSIN
La contaminacin de cursos de agua urbanos sigue siendo an un problema sin resolver.

Si bien es frecuente la toma de medidas de saneamiento (como el entubamiento de los
arroyos), las mismas son inadecuadas dado que, en lugar de reducir la contaminacin, la
ocultan, empeorando el problema. Hemos visto en este captulo que, una vez en contacto
con el exterior a travs de su salida a cielo abierto, las aguas contaminadas que son
transportadas por los arroyos se purifican, dejando los sedimentos gravemente deteriorados
e imprimiendo en ellos la historia de su contaminacin.
El estudio de la contaminacin de arroyos y canales urbanos logra articular y evidenciar
la posicin geopoltica actual sobre barrios marginados, sujetos a degradacin ambiental y
con grandes carencias de infraestructuras urbanas como red de cloacas, agua potable y
recoleccin de residuos. Altsimos niveles de contaminacin llegan a travs de las aguas
entubadas a estos barrios que, al establecerse en la llanura de inundacin del cuerpo de
agua, ponen en grave riesgo la salud de sus habitantes. Al atravesar el barrio, el canal se
transforma en una planta natural de tratamiento de descargas industriales y domiciliarias, y
luego contina aguas abajo portando reducidos niveles de contaminacin.
En efecto, lo discutido en este Captulo demuestra como los sedimentos de ros y arroyos
cumplen un rol clave y muy particular en la purificacin de contaminantes. La materia
orgnica y los sulfuros tienen un rol crucial en la regulacin de la especiacin de metales en
los sedimentos a travs de procesos de adsorcin, sedimentacin y formacin de especies
insolubles como sulfuros e hidrxidos, en los cuales quedan retenidos los metales pesados.
Ante cambios en las condiciones de potencial redox del sistema, la oxidacin de estos
compuestos puede derivar en procesos de acidificacin, con la consecuente solubilizacin
de metales y su liberacin a la fase acuosa. Dichos procesos se estudiarn a continuacin
en el Captulo III de esta Tesis. Veremos ms adelante como el estudio y conocimiento de
los procesos que controlan dicha inmovilizacin/ movilizacin puede derivar en tecnologas
que logren mitigar la contaminacin y, en consecuencia, mejorar las condiciones de vida de
la poblacin.
61
REFERENCIAS
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64
CAPTULO III
EVALUACIN DE RIESGO DE ACIDIFICACIN DE SEDIMENTOS
ANAERBICOS CONTAMINADOS CON METALES PESADOS
ANTE CAMBIOS EN EL POTENCIAL REDOX
omo se ha visto en el Captulo II, los contaminantes orgnicos se incorporan a los

sedimentos generando un ambiente anaerbico y las condiciones ambientales resultantes
C son propicias para la formacin biocatalizada de sulfuros. En presencia de metales de

transicin aportados tambin como contaminantes, se forman compuestos metlicos de
baja solubilidad que precipitan y se acumulan en los sedimentos. En consecuencia,
disminuye la solubilidad de metales pesados en la fase acuosa y por ende su
biodisponibilidad, mientras que las condiciones redox se mantengan inalteradas. Sin embargo,
pueden ocurrir cambios en estas condiciones por efecto de la exposicin del sedimento al aire,
derivando en la oxidacin biocatalizada de los compuestos azufrados presentes en el mismo. Esto
conducira a la acidificacin del sedimentos y, consecuentemente, a la indeseada liberacin de
metales pesados a la columna de agua.
Como medida de mantenimiento, peridicamente se realizan trabajos de dragado con la siguiente
disposicin del sedimento en zonas cercanas, utilizndolo como relleno. Dichas medidas sanitarias
no son recomendables si no son tomados en cuenta ciertos factores de riesgo (acidificacin,
liberacin de metales) que pueden inducir a un aumento en la bioaccesibilidad de contaminantes
con el consiguiente impacto hacia la biota. Es fundamental entonces monitorear la variacin de
parmetros indicadores de estos riesgos potenciales de acidificacin en sedimentos de cuencas
contaminadas. Existen metodologas estudiadas extensivamente aplicables a los Drenajes cidos
de Minas pero las mismas no son aplicables a sedimentos. A su vez cada sedimento tendr
caractersticas particulares en su composicin que permitan (o no) la generacin de cido en mayor
o menor medida. Por lo tanto, el objetivo de este Captulo es presentar herramientas que permitan
predecir el riesgo de acidificacin en los sedimentos y la potencial liberacin de metales peligrosos
partiendo de la caracterizacin inicial de los mismos. Esta caracterizacin se realiz a travs de
ensayos estticos como la medicin de materia orgnica oxidable, contenido de metales y de las
especies del azufre, determinacin de Capacidad de Consumo de Acido (ACC) y del Mximo
Potencial de Produccin de cido (PAA mx.). Tambin se realizaron ensayos cinticos,
relacionados con el estudio del comportamiento y dispersin de los contaminantes en el sedimento
ante un cambio en las condiciones rdox. Esto ltimo, mediante la resuspensin de metales y
determinacin de la aparicin de productos de oxidacin de sulfuros en frascos agitados.
66
Captulo III: Evaluacin de riesgo de acidificacin de sedimentos anaerbicos contaminados con
metales pesados ante cambios en el potencial redox
III. 1 INTRODUCCIN
En los sedimentos fluviales la movilidad de los contaminantes metlicos depender de

los factores que condicionen la asociacin entre estos y los componentes del sedimento,
tales como la naturaleza y especiacin del contaminante y el pH del medio. Ya hemos visto
en el Captulo II de esta Tesis que los procesos de adsorcin y la formacin de complejos
con la materia orgnica y sulfuros en sedimentos son los principales responsables de que la
mayor fraccin de los metales pesados se acumule en los mismos, mientras que se
mantengan estables sus condiciones reductoras.
Por ello, la movilidad de los metales se ver inducida por cambios en las condiciones
redox. Los sedimentos son frecuentemente expuestos a una mayor transferencia de oxgeno
de forma temporaria o permanente a travs de procesos naturales como:
Bioturbacin, disrupcin de la integridad de la superficie del lecho a travs de la
actividad de organismos bnticos que suspenden el material de la capa superficial;
Resuspensin, debido a eventos que incrementan la turbulencia del cauce (lluvias y
eventos de inundacin);
Disminucin del nivel de agua durante estaciones secas y la consecuente
desecacin del sedimento. (Gambrell 1994; Eggleton y Thomas 2004).
Otra de las causas ms comunes de la oxidacin de sedimentos anaerbicos es de origen
antropognico: el dragado. Debido a la necesidad de realizar obras de mantenimiento en
puertos y cursos de agua navegables como respuesta al efecto de la colmatacin de los
mismos, muchas toneladas de sedimentos son dragados anualmente (Barbosa et al. 2004).
En particular, en el Canal Jos Len Surez, tributario del Ro Reconquista y sitio estudiado
en este trabajo de Tesis, el dragado es una medida utilizada frecuentemente para facilitar la
circulacin de las aguas provenientes del desage pluvial que recorre una gran parte de la
localidad de J.L. Surez en el Partido de General San Martn. En la Figura 3.1 se presenta
una imagen de las maniobras de dragado de sedimentos contaminados que son llevadas a
cabo peridicamente en el sitio. Estas maniobras no estn realizadas de manera adecuada
dado a que se re-suspenden los sedimentos en el curso de agua y se los dispone sin ninguna
67
clase de control en la ribera donde se desecan con la consiguiente gran exposicin al

oxgeno atmosfrico.
FIGURA 3.1: Fotografas del sitio en estudio: Canal Jos Len Surez. Se observa la disposicin en
la ribera de los sedimentos dragados, algunos ya colonizados por gramneas.
Una vez descontaminados, el destino final de los sedimentos dragados podra efectuarse
por disposicin subacutica (en aguas interiores o en el mar) o por disposicin superficial
confinada o no confinada. Se entiende como disposicin no confinada a la utilizacin
benfica del pasivo ambiental, como: restauracin del hbitat, creacin de humedales,
enriquecimiento de playas, proteccin de costas, acuacultura, agricultura, forestacin,
cubiertas para desechos mineros o urbanos, estabilizacin y control de erosin, etc. (Di
Nanno 2009). Sin embargo, estos sedimentos son mayormente dispuestos sin tratamiento
previo en tierra a lo largo de la ribera de los cursos de agua, de manera tal que los mismos
quedan expuestos a cambios en las condiciones redox, asegurando as su oxidacin,
acidificacin y consecuente lixiviacin de metales a la columna de agua. A lo largo de este
captulo de Tesis veremos que, a pesar de tener como objetivo el saneamiento y la
descontaminacin, estas medidas terminan siendo una de las ms insalubres
ambientalmente por falta de conocimiento o bases legislativas insuficientes.
Los principales elementos implicados en los cambios de las condiciones redox, no solo
por su reactividad qumica sino tambin por su abundancia en las aguas naturales y
68
Captulo III: Evaluacin de riesgo de acidificacin de sedimentos anae
anaerbicos
rbicos contaminados con
sedimentos, son el azufre, el hierro y el nitrgeno (Frstner 2004). Dependiendo

directamente del potencial redox y del pH del medio, estas especies qumicas pueden
distribuirse en la fase slida o en la fase lquida. Si bien los diagramas
diagrama de Pourbaix se
utilizan para sistemas en condiciones de equilibrio (y este no es el caso de sedimentos
naturales al ser un sistema abierto), es til emplearlos para estimar cul es la fase del ion
metlico que se puede encontrar bajo determinadas condiciones
condiciones de estos parmetros.
Cuando el potencial redox se hace ms positivo se favorece la liberacin de metales hacia
la fase acuosa; y a valores negativos se ve un claro predominio de las fases slidas (Reyes
2008).
A continuacin se muestran los grficos de Pourbaix para el hierro y azufre:
FIGURA 3.2: Diagramas de Pourbaix para hierro y azufre

azufre.
(Fuente: Vignes 2012)
En este Captulo se estudiar particularmente la contribucin de la fase oxidativa del

ciclo del azufre en los sedimentos anaerbicos contaminados con metales pesados que son
expuestos a un cambio en las condiciones redox ambientales. Se aclara que, a lo largo del
captulo, los trminos M+2, Fe+2, Fe+3 representan todas las especies de M(II), Fe(II) y
Fe(III) solubles en soluciones
ciones acuosas, donde M es un metal genrico.
69
III.1.a Acidificacin biocatalizada de sedimentos. Similitudes y diferencias con

procesos cidos de minas (DAM)
El fenmeno de acidificacin y liberacin de metales que resulta de la oxidacin de los

sulfuros en sedimentos tiene las mismas bases fisicoqumicas que el proceso de Drenaje
cido de Minas (DAM) que se desarrolla en la actividad minera. Este drenaje es el
lixiviado de bajo pH y alto contenido de metales, sulfatos y otros slidos disueltos que se
producen cuando rocas con compuestos reducidos de azufre son expuestas a los efectos del
oxgeno y del agua (Di Nanno 2009). El principal responsable de la generacin de DAM es
la oxidacin de algunos sulfuros tales como la pirita (FeS2), que se favorece debido a la
facilidad con la que el aire entra en contacto con los sulfuros, as como con el incremento
de la superficie de contacto de las partculas. Se considera que los factores que ms afectan
a la generacin de cidos son, adems del potencial redox, la concentracin, el tamao de
grano y la distribucin espacial de las especies sulfuradas reactivas.
El concepto de Potencial de Generacin de cido (PA) es un parmetro utilizado en
clculos manejo de DAM y colas de desecho que permite predecir la posibilidad de que el
drenaje cido ocurra (Frstner 2004). El PA se calcula cuantificando el contenido total de S
o el contenido de sulfuros en minerales y se expresa de la siguiente manera, asumiendo que
toda la pirita presente se oxidar completamente hasta cido sulfrico:
PA (Kg CaCO3 tonelada-1) = % S * 31,25
(31.25: Factor de oxidacin total de pirita hasta SO42- y Fe(OH)3)
El clculo de PA mediante el factor de 31.25 es una simplificacin til, que considera

las condiciones ms severas de formacin de acidez pero, como se ver a continuacin, los
mecanismos de produccin de DAM no involucran solo la pirita y se pueden cometer
errores de prediccin al basar la legislacin solamente en minerales conteniendo dicho
sulfuro (Di Nanno 2009). En la reaccin de oxidacin, la pirita reacciona con el oxgeno
para producir Fe(II) y ste, a su vez, se oxida con oxgeno a pH < 4 para dar Fe(III). El ion
frrico puede precipitar como Fe(OH)3(s) y otras fases hidroxiladas, o estar disponible para
oxidar ms FeS2(s) (Ver Tabla 3.1). La accin de microorganismos incrementa las
70
velocidades de reaccin de 10 a un milln de veces ms que aquellas generadas por

oxidacin qumica. Este incremento depende adems de otros parmetros fisicoqumicos
como: pH, concentracin de oxgeno, fuentes de carbono y nutrientes disponibles, as
como el rea superficial del sulfuro expuesto (Reyes 2008).
TABLA 3.1. Diagrama de los distintos tipos de sulfuros contenidos en minerales y sus posibles
reacciones de oxidacin (Di Nanno 2009). MS: monosulfuro; Fe2+; M+2 denotan todas las especies
solubles de Fe (II) y M(II). A. ferrooxidans corresponde a Acidithiobacillus ferrooxidans; A.
thiooxidans corresponde a Acidithiobacilus thiooxidans.
Forma de Ejemplos Forma de ataque Comentarios

azufre
Ataque oxidante por oxgeno
Precipita como sulfato
2+
FeS2 + 3.5 O2 + H2O Fe + ferroso si hay poca
+ -2
2H + 2SO4 agua. Catalizado por A.
ferrooxidans.
2+ + 3+
2Fe + 2H + 0.5 O2 2Fe + Catalizado por A.
H2O ferrooxidans.
3+ +
Fe + 3H2O Fe(OH)3(s) + 3H
Considerando
FeS2 + 15/4 O2 + 7/2H2O oxidacin del Fe.
+ -2
Fe(OH)3 + 4H + 2SO4 Catalizado por A.
ferrooxidans.
3+
Ataque oxidante por Fe
3+ 2+
S2Fe, S2Mo, FeS2 + 14Fe + 8H2O 15Fe Catalizado por A.
Sulfuro tipo + -2
S2W, + 16H + 2SO4 ferrooxidans.
pirita
etc. 3+ Considerando
FeS2 + 14Fe + 19/2H2O +
+ oxidacin del Fe.
15/4O2 15Fe(OH)3 + 46H +
-2 Catalizado por A.
2SO4
ferrooxidans.
Reaccin incompleta de
oxidacin
FeS2 Tiosulfato y Accin de
politionatos microorganismos
neutrfilos en
presencia de O2,
reducen el pH y
Tiosulfato y politionatos pueden actuar
H2SO4 posteriormente los
microorganismos
acidfilos directamente
sobre el sulfuro.
71
3+
3+ 2+ 2+ Catalizada por A.
MS + 2Fe M + S + 2Fe
ferrooxidans.
El azufre formado en la
ecuacin anterior se
+ -2
S + 1.5O2 + H2O 2H + SO4 oxida. Catalizada por
A. ferrooxidans y A.
thiooxidans.
El hierro formado en la
2+ + 3+
Fe + 2H + 0.5 O2 2Fe + primer ecuacin se
H2O regenera. Catalizada
por A. ferrooxidans.
Estas reacciones no
generan acidez neta.
ZnS, FeS, MS + O2 M
2+
+ SO4
-2
Catalizada por A.
Sulfuro tipo MS PbS, CuFeS2, ferrooxidans y A.
etc. thiooxidans.
Ataque por cidos
Solubilizacin en cido
+ 2+
SM + 2H SH2 + M y conversin a sulfuro
de hidrgeno.
Posterior ataque
oxidante sobre el
3+
SH2 + Fe S H2SO4 sulfuro de hidrgeno.
Catalizada por A.
ferrooxidans.
Posterior ataque
oxidante sobre el
sulfuro de hidrgeno.
2SH2 + O2 2S + 2H2O
Catalizada por A.
ferrooxidans y A.
thiooxidans.
SO4Ca.H2O;
Sulfatos Fe2(SO4)3;
FeSO4, etc.
Politionatos, -2 -2
sulfito y otras -2 -2
S2O3 + O2 + H2O 2 SO3 +
S2O3 , SO3 , +
formas 2H
etc.
moderadamente
reducidas de S
-2 -2
2 SO3 + O2 2 SO4
3+
S + 3Fe2(SO4)3 + 4 H2O Catalizada por A.
Azufre 6FeSO4 + 4H2SO4 ferrooxidans.
S
elemental Ataque oxidante por oxgeno
+ -2 Catalizada por A.
S + 1.5O2 + H2O 2H + SO4
ferrooxidans y A t.
72
En el caso de la pirita, molibdenita y tungstenita, los electrones de las bandas de

valencia provienen de los orbitales de los tomos metlicos, mientras que las de los otros
sulfuros metlicos (monosulfuros, a partir de ahora MS), como esfalerita (ZnS), calcopirita
(FeCuS2), galena (PbS), los electrones provienen de tanto del S como del metal. Segn
Sand et al. (2001), es debido a esta disposicin que el enlace puede solo romperse por
varios ataques oxidantes sucesivos mediados por el in hexaaquo Fe(III), por lo que los
sulfuros tipo pirita son considerados insolubles, mientras que en el caso de los MS, tanto
un agente oxidante como un protn pueden remover un electrn de la banda de valencia,
generando la ruptura del enlace entre el metal y el sulfuro, lo cual los convierte en sulfuros
con mayor capacidad de disolverse en cido.
En los sedimentos fluviales contaminados con metales pesados, la respuesta a los
cambios de potencial redox son similares a los que ocurren en un mineral sulfurado de bajo
grado, y esto incluye la posibilidad de generacin de drenaje cido. Si bien el DAM es un
proceso bien documentado y los mecanismos han sido extensamente estudiados, la
diferente proporcin y reactividad de los sulfuros en sedimentos y sus caractersticas
especiales de difusin de oxgeno, hacen necesarios diferentes modelos y experimentos
predictivos (Frstner 2004; Seidel et al. 2006; Di Nanno et al. 2007). Algunas de las
reacciones qumicas que regulan este tipo de procesos en sedimentos son:
MS + 2O2 M2+ + SO42 Ecuacin 3.1

MS + 2O2 + 2H2O M(OH)2 (s) + SO42 + 2H+ Ecuacin 3.2
2 +
FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O Fe(OH)3 + 2SO4 + 4H Ecuacin 3.3
3+ 2+ 2+
MS + 2Fe M + S + 2Fe Ecuacin 3.4
2 +
S + 3/2 O2 + H2O SO4 + 2H Ecuacin 3.5
2+ + 3+
Fe + 2H + O2 2Fe + H2O Ecuacin 3.6
3+ +
Fe + 3 H2O Fe(OH)3 (s) + 3H Ecuacin 3.7
donde Fe2+ y M2+ representan todas las especies de Fe(II) y M(II) solubles en soluciones
acuosas, mientras que Fe3+ representa todas las especies solubles de Fe(III). La cintica de
las ecuaciones 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 y 3.6 aqu mencionadas se encuentran aceleradas por
73
catlisis microbiana de Bacterias Oxidantes del Azufre (Viera et al. 2003; Lors et al. 2004;
Di Nanno 2009; Rohwerder y Sand 2007; Vera et al. 2013; Watling 2014).
Los procesos de oxidacin de sulfuros y acidificacin juegan un rol fundamental en la
estabilidad y movilidad de metales en sedimentos contaminados y su estudio ser realizado
en profundidad en este Captulo de Tesis.
III.1.b Acidificacin y consecuencias ambientales en la oxidacin (de sulfuros) en

sedimentos.
El principal impacto de la oxidacin de los sedimentos contaminados es el efecto sobre
la potencial acidificacin, lo cual puede derivar en un incremento de solubilidad de metal
en la fase acuosa, contribuyendo as a su mayor biodisponibilidad en el ambiente y riesgo
eco-toxicolgico. Tack et al. (1998) report un fuerte incremento de metales solubles como
Cd, Cu, Pb y Zn en sedimentos oxidados en comparacin a sedimentos reducidos, mientras
que la lixiviacin de Fe se vea disminuida y otros metales como Mn, Ni y Co no se vean
afectados (Du Laing et al. 2009). Calmano et al. (1993) y Zoumis et al. (2001) reportaron
que Cd, Cu, Pb y Zn cambiaban su unin ms fuerte en fracciones oxidables del sedimento
(materia orgnica y sulfuros) por formas ms dbiles en fracciones intercambiables y
asociadas a carbonatos, con grandes incrementos de Cd y Zn en solucin.
Numerosos trabajos (Peng et al. 2009; Zhang et al. 2014) han demostrado que ocurre
movilizacin de metales durante la oxidacin de sedimentos, pero depender de la
composicin del sedimento si este efecto se ve directamente representado en un cambio de
pH o no. La oxidacin de sulfuros, adems de aumentar la solubilidad de los metales,
puede contribuir a una produccin neta de acidez, incrementando el efecto negativo.
Luego, debido a que en los sedimentos existen compuestos (carbonatos y silicatos) capaces
de consumir los protones generados en la oxidacin, el pH no necesariamente disminuir.
74
Por ejemplo la disolucin de la calcita podra amortiguar la acidificacin de la siguiente

forma:
CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3- Ecuacin 3.8
El proceso de acidificacin neto depender de la velocidad y magnitud de oxidacin de

los sulfuros y de la velocidad y magnitud de neutralizacin por otros compuestos (Di
Nanno 2009).
Mientras que ocurre un incremento en la solubilidad del metal asociado al sulfuro por la
oxidacin del sulfuro metlico, los metales en solucin se hidrolizan rpidamente, segn la
ecuacin 3.9 y son depositados como oxohidrxidos insolubles pudiendo adsorber nuevos
metales (Eggleton y Thomas 2004; Zhang et al. 2014).
M3+ + 3H2O M(OH)3 + 3H+ Ecuacin 3.9
donde M representa todas las especies solubles (divalentes o trivalentes) de ciertos metales
como el hierro, siendo las trivalentes las ms comunes.
Tomando como ejemplo al FeS por ser el MS ms abundante en aguas naturales, por
cada molcula de FeS oxidada no se genera acidez neta (considerando la oxidacin del
azufre en Ecuacin 3.5 y la oxidacin del Fe(II) en Ecuacin 3.6), mientras que la
subsecuente hidrlisis de Fe(III) y precipitacin de hidrxidos de Fe(III) lleva a una mayor
produccin de protones. En estos casos, el grado de acidificacin depender del agente
oxidante (Fe(III), O2, MnO2) y del grado de hidrlisis de los productos de oxidacin (Di
Nanno 2009). Otros sulfuros ms estables, como CuS y FeS2 no son tan rpidamente
disueltos debido a sus menores velocidades de oxidacin (Caetano et al. 2002).
En todo caso, la oxidacin de sulfuros tipo pirtico siempre genera acidez. La
acidificacin del medio acta de diferentes maneras incrementando la solubilidad de las
especies metlicas. Por un lado, se desplaza el equilibrio de hidrlisis de los cationes
metlicos hacia la formacin de hexa-acuo-complejos solubles. Por el otro, se neutralizan
75
los sitios negativos de las partculas de aluminosilicatos y materia orgnica, disminuyendo

su capacidad de adsorcin de cationes metlicos. Ambos efectos magnifican el efecto del
drenaje cido (Du Laing et al. 2009)
III.1.c Ensayos de evaluacin de riesgo de acidificacin y liberacin de metales en

sedimentos.
Los ensayos de prediccin de acidificacin por oxidacin de sulfuros se dividen en

ensayos estticos y ensayos dinmicos. Los ensayos estticos son rpidos y simples,
implicando determinaciones qumicas sobre una muestra, mientras que los dinmicos se
basan en la determinacin de cinticas de reaccin en experimentos largos (generalmente
de 21 das). Es importante contar con una batera adecuada de ensayos estticos para
realizar una preseleccin de las muestras ms interesantes, pasando luego a la confirmacin
cintica en los casos adecuados. Los ensayos estticos estandarizados para minerales no
siempre se comportan adecuadamente en sedimentos (Di Nanno 2009), por lo que se
utilizan ensayos especiales como los que se muestran a continuacin:
Ensayos Estticos: se basan en la determinacin del balance cido-base del sedimento
segn su Potencial de Produccin de cido y su Capacidad de Consumo de cido, dichos
potenciales se describirn con detalle en la seccin de Materiales y Mtodos. Es una
herramienta til, ya que permite predecir la posibilidad de que ocurra un drenaje cido ante
un evento de acidificacin de la muestra. En este Captulo de Tesis se estima el balance
cido-base por el Mtodo Kersten & Frstner (1991) basado en la extraccin secuencial de
metales recomendada por la Bureau Community Reference de la Comisin Europea,
especfica para sedimentos.
Sin embargo, debido a que durante la oxidacin de sulfuros tipo MS puede no haber
generacin neta de acidez, aunque s incrementos en la solubilidad de los metales asociados
a ellos (Di Nanno 2009), es de inters la observacin de la aparicin de otros parmetros
como sulfatos y metales en solucin, adems del incremento de acidez en sedimentos
contaminados.
76
Ensayos Cinticos: permiten evaluar las velocidades de reaccin y la qumica de los

lixiviados, sirven para determinar el tiempo aproximado requerido para la aparicin de
acidez y para validar los resultados de los ensayos cinticos.
A lo largo de este Captulo se demostrar la posibilidad de evaluar el riesgo de

acidificacin de sedimentos y liberacin de metales a travs del seguimiento de los cambios
en las caractersticas del sedimento (pH, metales y sulfatos) mediante experiencias de re-
suspensin y durante el proceso de desecacin. Los ensayos de re-suspensin consisten en
la oxigenacin de una muestra previamente anaerbica mediante agitacin en distintos
medios acuosos, evaluando cambios de pH y metales en solucin a distintos tiempos.
Existen algunas condiciones importantes en el momento de iniciar un ensayo de re-
suspensin como por ejemplo el estudio de los efectos de agregado de inculo y de
acidificacin inicial. El primero tendr que ver con la aceleracin del proceso de oxidacin
de los sulfuros presentes en el sedimento, dado que algunas reacciones de este proceso son
catalizadas por bacterias azufre oxidantes. El acondicionamiento inicial a pH cido estar
relacionado a la presentacin de un ambiente propicio para la rpida adaptacin de este
grupo de bacterias oxidantes con naturaleza acidfila (Di Nanno 2009).
De lo expuesto anteriormente se desprende que es esperable un incremento en la

movilidad de los metales ante cambios del potencial redox en los sedimentos. Es evidente
que este incremento en la solubilidad de metales pesados puede generar riegos a nivel eco-
toxicolgico conduciendo a un grave problema ambiental. El estudio intensivo de los
procesos involucrados tiene mayor inters dado que las herramientas de prediccin de
riesgo de drenaje cido tanto en minera como en sedimentos son an muy deficientes (Di
Nanno 2009). Lo dicho repercute en la actual ausencia de bases legislativas que regulen el
manejo de sedimentos dragados contaminados, dado que las decisiones a nivel regulatorio
requieren de medios para evaluar adecuadamente el impacto ambiental de largo trmino
(Salmon 2003).
Las cinticas de oxidacin que derivan en la acidificacon y, por lo tanto las
metodologas que se utilicen para su certera prediccin, junto con los resultados de
77
potenciales acciones de remediacin, dependern de las caractersticas especficas de cada

sedimento, por lo cual es importante generar conocimiento y experiencia sobre los
mecanismos generales involucrados para contar con un punto de partida adecuado para
estudiar en detalle cada caso en particular.
78
III.2 OBJETIVOS
Estudiar las bases fisicoqumicas y microbiolgicas de los procesos de oxidacin

que ocurren en los sedimentos ante cambios del potencial redox y sus potenciales
consecuencias (acidificacin y liberacin de metales)
Aplicar metodologas estticas y cinticas para evaluar el potencial de acidificacin
y la posibilidad de lixiviacin de metales pesados. Implementar el Modelo de Prediccin de
Kersten y Frstner (1991) y estudiar su correlacin con ensayos cinticos de oxidacin de
sedimentos suspendidos en reactores tipo batch agitados (con/sin inoculacin de
Acidithiobacilus ferrooxidans y con/sin acondicionamiento a pH inicial 4,5), y con ensayos
de desecacin.
Correlacionar el cambio en los parmetros evaluados (acidez, pH, sulfatos y metales
en solucin, biodisponibilidad de los mismos) con las caractersticas fisicoqumicas y el
grado de contaminacin del sedimento.
79
III.3 MTODO Y DESARROLLLO EXPERMENTAL
III.3.a Descripcin del sitio de muestreo y toma de muestra
El estudio sobre la prediccin de la acidificacin en sedimentos se centr en el Canal

J.L. Surez (punto 12) por su llamativa acumulacin de metales pesados asociados a
sulfuros y materia orgnica. Se presenta en la Figura 3.3 la imagen satelital del mismo.
FIGURA 3.3: Imagen satelital del Canal J.L.Surez y ampliacin del lugar en estudio (3431'19.7"S
5835'28.7"O).
Al igual que para el anlisis de contaminacin realizado en el Captulo II de esta Tesis,se

realizaron muestreos del Canal Hidalgo y en el Ro Reconquista propiamente dicho, con
conocida contaminacin industrial adems de cloacal (Castae et al. 2006; Garca-Reiriz et
al. 2011; Curutchet et al. 2012; Nader 2015). Se presenta en la Tabla 3.2 un resumen de los
datos obtenidos para estos sitios, ya mostrados en el captulo II.
80
TABLA 3.2: Resumen de resultados de caracterizacin inicial obtenidos para los sitios en estudio.
(S) corresponde a Canal J.L.S.; (R) Ro Reconquista; (H) Canal Hidalgo.
%MO SVA Cu[mg/Kg] Zn[mg/Kg]
[mg/Kg]
S 12 680 120 340
R 33 190 630 1020
H 15 240 115 450
Se tomaron muestras compuestas en un rea de 1m2 en cada uno de los sitios estudiados.
Se almacenaron con su humedad original en envases de polietileno a 4C a fin de mantener
inalteradas las condiciones redox hasta su prximo anlisis. Este es un factor crtico para
obtener datos significativos a la hora de realizar el anlisis de la especiacin de los metales,
particularmente para conocer su biodisponibilidad en condiciones reductoras.
III.3.b Caracterizacin del sedimento y ensayos estticos

i. Capacidad de Consumo de cido (CCA) y Potencial de Produccin de cido (PPA).
Para la determinacin del riesgo de solubilizacin de metales, se sigui la metodologa

propuesta por Kersten y Frstner (1991). Se realiz la extraccin secuencial de metales
estndar recomendada por BCR (Bureau Community of Reference de la Comisin Europea;
Ure et al. 1993), consistente en cuatro etapas de extraccin: fraccin intercambiable, de
dnde se obtienen los metales intercambiables y los asociados a carbonatos; fraccin
reducible, de dnde se obtienen los asociados a xidos de Fe y Mn; fraccin oxidable, de
dnde se obtienen los metales asociados a materia orgnica y sulfuros; y fraccin residual.
Esta tcnica fue descripta con detalle en el Captulo II.
La Capacidad de Consumo de cido (CCA) fue calculada a travs de la medicin de
la concentracin de calcio en el sobrenadante obtenido del primer paso de extraccin
secuencial, asociado a la extraccin de compuestos intercambiables. La concentracin
molar de calcio determinada en esta fraccin es multiplicada por el factor de 0,5 que
corresponde a la relacin estequiomtrica entre los moles de cido producidos en la
oxidacin de FeS2 y los moles de CaCO3 que se utilizan para neutralizarlos, obteniendo de
esta manera el mximo valor de CCA del sistema. El contenido de calcio fue determinado a
81
travs de la titulacin complejomtrica con EDTA utilizando murexida 1 % en NaCl como

indicador tal como se describe ms adelante.
El Potencial de Produccin de cido real (PPA real) del sistema est determinado por
la cantidad de sulfatos presentes en solucin luego de la tercera etapa de la extraccin
secuencial (etapa oxidante). Estos sulfatos son resultantes de la oxidacin de sulfuros
metlicos que resisten a las etapas previas de extraccin, por lo cual son designados
sulfatos de sulfuros (Frstner 2004). Los sulfatos son determinados por turbidimetra
como se indica ms adelante en esta Seccin.
Segn Kersten y Frstner (1991), con el fin de determinar el PPA mximo, deben ser
considerados tanto los reservorios de sulfuros tipo MS (correspondientes al PPA real) como
los mximos potenciales de produccin de sulfuros de tipo FeS2. Esto ltimo est
relacionado con la capacidad de este tipo de sulfuros de generar grandes cantidades de
cido en su oxidacin (ver Tabla 3.1) y, es por dicha razn, que se considera al potencial
contenido de este tipo de sulfuros como la mayor acidificacin potencial que pueda ocurrir.
Este potencial mximo con capacidad de produccin de sulfuros tipo FeS2 es denominado
Capacidad Disponible de Sulfuros (CDS). El trmino CDS corresponde al Fe disponible
para formar minerales de sulfuros tipo FeS2, cuantificable como el Fe total presente en la
fraccin reducible (Etapa 2).
Finalmente PPA mximo = PPA real + CDS y, si CCA-PPAmximo < 0, el sedimento es
considerado con significativa capacidad de acidificacin (Kersten y Frstner1991; Frstner
2004).
i. Determinacin de calcio
Tanto el calcio como el magnesio son ambos complejados por EDTA a pH 10, pero la
determinacin de calcio se realiza a pH elevado (12-13), dado que en ese rango de pH, el
magnesio precipita como Mg(OH)2 y no interviene en la reaccin. Vire de color rojo claro
(murexida-Ca2+) a violeta (murexida libre).
Se colocan 2 ml de muestra en un erlenmeyer de 50 ml, se agrega una gota de NaOH 4N
y una punta de esptula de murexida. Se confirma la presencia de calcio inmediatamente
luego de agitar, dado el color rojo correspondiente al colorante complejado. Se realiz un
82
blanco con H2O destilada y luego del mismo procedimiento se observ el color violeta
correspondiente al colorante libre en solucin. Se procedi a la valoracin del calcio con
agregado de gotas de EDTA 0,01 M.
ii. Determinacin de sulfatos

La concentracin de sulfato presente se determin por turbidimetra, luego de hacer
reaccionar la muestra con BaCl2. Cuando se adiciona bario a una solucin conteniendo
sulfatos, el sulfato de bario precipita segn:
SO42- + BaCl2(s) BaSO4(s) + 2Cl- Ecuacin 3.10
A 500 l de muestra se le agregaron 2 ml de solucin reguladora y BaCl2 en exceso. Se

mezcl vigorosamente en vrtex durante 30 s y se dej decantar el exceso de cloruro de
bario no disuelto durante 5 min a temperatura ambiente. Se midi la absorbancia a de 420
nm. La curva de calibracin de 20 a 200 ppm se realiz con una solucin de Na2SO4.
La solucin reguladora contiene: 11,25 g NaCl; 45 ml H2Od; 4,5 ml HCl (c); 7,5 ml
glicerol; 15 ml de etanol.
III.3.c Ensayos Cinticos
El balance cido-base es una gua para saber si la muestra determinada tiene potencial de
generar drenaje cido. Como todo estudio esttico debe ser confirmado con estudios
cinticos (Frstner 2004, Di Nanno et al. 2007). El estudio de las tasas del potencial de
generacin de cido o del potencial de neutralizacin fueron realizadas por ensayos de re-
suspensin y desecacin.
Los ensayos de re-suspensin evalan el riesgo de acidificacin y liberacin de metales
de los sedimentos por oxidacin. Consisten en la oxigenacin de las muestras previamente
anaerbicas mediante agitacin en distintos medios acuosos, evaluando cambios de pH, de
concentracin de metales a distintos tiempos, y el efecto de inoculacin con bacterias que
posean la capacidad de oxidacin de sulfuros (Di Nanno 2009). En los ensayos de
83
desecacin algunas fracciones de metales contenidos en las muestras se exponen a los

efectos oxidantes del aire.
Ensayos de re-suspensin: La re-suspensin de sedimentos en modo batch fue llevado a
cabo a travs del estudio de cambios qumicos que ocurren durante la exposicin al
oxigeno. El mismo fue realizado suspendiendo 15 g de sedimento hmedo en 70 ml de
medio de cultivo 0K (Silverman y Lundgrem 1959) modificado para que tenga una menor
concentracin inicial de sulfatos que podran enmascarar el incremento de sulfatos en el
experimento (Medio Bajo en Sulfato, MBS) en frascos erlenmeyer de 150 ml bajo agitacin
constante a 120 rpm. El medio MBS se describe a continuacin:
NH4SO4 0,5 g L-1

K2HPO4 0,5 g L-1
MgSO4.7H2O 0,1 g L-1
CaCl2.2H2O 0,0144 g L-1 (trazas)
KCl 0.1 g L-1
pH final del medio: 6
La relacin sedimento-solucin utilizada (21 g 0,1 L-1) es la recomendada por British

Columbia Research Confirmation Test (Coastech Research 1991) para muestras de rocas
con bajo grado de sulfuracin y la misma ya ha sido estudiada en sedimentos en trabajos
anteriores (Di Nanno et al. 2007). Para asegurar la poblacin de bacterias azufre oxidantes,
algunos sistemas fueron inoculados con una suspensin del 1% de Acidithiobacillus
ferrooxidans DSM 11477. El inculo de Acidithiobacillus ferrooxidans fue obtenido al
recuperar clulas en el estadio final de la fase de crecimiento exponencial en medio 9K (Di
Nanno et al. 2007) por filtracin a travs de papel de filtro de acetato de celulosa con 20
m de tamao de poro. Las clulas fueron lavadas, resuspendidas en medio 0K y fue
realizado el recuento en cmara de Thoma con un microscopio ptico.
84
Se describe a continuacin el medio 9K utilizado para el crecimiento de

microorganismos oxidantes del hierro y del azufre.
NH4SO4 3 g L-1
K2HPO4 0,5 g L-1
MgSO4.7H2O 0,5 g L-1
CaCl.2H2O 0,0144 g L-1 (trazas)
KCl 0,1 g L-1
FeSO4.7H2O 45 g L-1
pH final del medio: 1.8
Cuatro condiciones diferentes fueron ensayadas en todos los casos: con y sin agregado
de inculo de A. ferrooxidans con y sin acondicionamiento a pH inicial. Ambas situaciones
son recomendadas para asegurar las condiciones ptimas de oxidacin de compuestos
reducidos de azufre (Lors et al. 2004; Di Nanno et al. 2007; Di Nanno 2009). Antes de la
primera toma de muestra se deja estabilizar el pH una hora.
Antes de cada toma de muestra se agreg el agua perdida por evaporacin a la mezcla.
Se realiz la toma de muestra peridicamente para llevar a cabo el seguimiento del pH,
sulfatos y metales liberados a la solucin.
Ensayos de desecacin: Para la confeccin de los sistemas se distribuyen 20 gramos de

sedimento fresco en vasos de polipropileno. Cada vaso (por duplicado) corresponde a un
tiempo de muestreo a ensayar. Los sistemas son conservados a temperatura ambiente
constante y sin agitacin. Los mismos son regados por aspersin para conseguir una
desecacin ms lenta y son homogenizados peridicamente con el fin de impedir la
formacin de capas duras en su superficie. Se analiza peridicamente la evolucin del
porcentaje de humedad remanente, sulfuros voltiles en cido (SVA), pH y concentracin
de sulfatos en los sedimentos. Para la determinacin de sulfatos en muestras de sedimento
se realiz una extraccin de 1gramo de sedimento en 15 ml de HCl 1:20. Se realiz una
extraccin secuencial (BSR) inicial y final para determinar cambios en la especiacin de
85
metales (Zn). Antes de cada tiempo de muestreo se homogeniza la muestra contenida en el

vaso y se toma una alcuota para cada ensayo.
86
III.4 RESULTADOS Y DISCUSION
III.4.a Ensayos estticos

i. Caracterizacin inicial del sedimento
Se presenta en la Tabla 3.3 un resumen del contenido de materia orgnica y sulfuros
voltiles en cido (SVA) presente en los sedimentos anaerbicos estudiados en este
Captulo. El anlisis de estos resultados se encuentra desarrollado en el Captulo II.
TABLA 3.3: Caracterizacin inicial de sedimentos del canal J.L. Surez (S), ro Reconquista (R) y
canal Hidalgo (H).
pH Materia SVA
-1
Orgnica [mgKg ]
[%]
S
6.8 12 680
R
7.7 33 190
H
7.6 15 240
En la Figura 3.4 se presentan las especiaciones de metales (Cu, Cr y Zn) obtenidas por
extraccin secuencial (BCR) de la muestra de sedimentos tomada en el punto 12. A modo
de recordatorio de lo visto con detalle en el Captulo II de esta Tesis, la fraccin
intercambiable corresponde a la fraccin del metal asociada a carbonatos y silicatos; la
reducible es la fraccin asociada a xidos (mayormente de Fe y Mn); la oxidable a sulfuros
y materia orgnica; y la residual a las estructuras primarias de los sedimentos (por ejemplo
slice). Se recuerda que las fracciones obtenidas estn sujetas a la metodologa utilizada, es
decir, que pueden no siempre concordar con la fraccin qumica real presente en los
sedimentos.
En las muestras del ro Reconquista el Cu se localiz principalmente en la fraccin
oxidable, mientras que en el Canal J.L. Surez (Punto 12) y en el canal Hidalgo se lo
encontr asociado principalmente a la fraccin residual.
87
En tanto al Cr se lo encontr principalmente en fracciones oxidables en las muestras de

Reconquista y Canal J.L. Surez, mientras que en Hidalgo la mayor fraccin del metal est
en la fraccin reducible, siendo la fraccin oxidable tambin de significativa importancia.
FIGURA 3.4: Especiacin de Cu, Cr y Zn en muestra compuesta de sedimentos tomados del Punto
12 del Canal J.L. Surez (S), Canal Hidalgo (H) y Ro Reconquista (R).
88
En las muestras de Reconquista e Hidalgo se detect Zn mayormente en las fracciones

de metales intercambiables y asociados a carbonatos y silicatos (la porcin ms
bioaccesible), mientras que en Canal J.L. Surez la mayor fraccin del metal se encontr en
la fraccin reducible. Para las tres muestras la fraccin de Zn oxidable tambin fue
significativa.
Segn Eggleton & Thomas (2004), el Cu suele encontrarse mayormente en las

fracciones residuales y asociado a materia orgnica y sulfuros; el Cr generalmente asociado
a xidos de Fe y Mn; mientras que el Zn se suele detectar principalmente asociado a
materia orgnica y sulfuros. En general este comportamiento concuerda con los resultados
obtenidos, a excepcin del Cr que se present en mayor concentracin asociado a la
fraccin oxidable, lo cual se debe a la abundante presencia de materia orgnica y sulfuros
en estos sedimentos. En el caso del canal J.L. Surez, si bien el Zn fue extrado
principalmente en la fraccin reducible, es posible que el mismo se encuentre asociado a
sulfuros fcilmente solubles, dado que la solubilidad de algunos tipos de sulfuros de zinc es
suficiente para que el ataque a pH 2 (extraccin con hidroxilamina), pueda disolverlos
parcialmente y contar ese zinc en dicha fraccin (Peltier et al. 2005).
Estudio de la especiacin de metales en el perfil de sedimentos
Para realizar este estudio, las muestras fueron recolectadas con un dispositivo de
muestreo cilndrico denominado sacabocados (core sampler en ingls), con capacidad de
extraer sedimentos en profundidad respetando el perfil estratigrfico y sin alterar las
condiciones de xido-reduccin. Como se muestra en la Figura 3.5, del core o cilindro
obtenido para el sitio de muestreo sobre el ro Reconquista se separaron cuatro segmentos
de 4 cm cada uno denominados R superficie, R2, R3 y R4 (fondo) y tres
segmentos de 3 cm para los cilindros obtenidos de los canales Jos Len Surez (S
superficie, S2 y S fondo) e Hidalgo (H superficie, H2 y H fondo).
89
FIGURA 3.5: Imagen del sacabocados utilizado para extraer muestras del perfil estratigrfico de
sedimentos.
En la Figura 3.6 se presentan las especiaciones de metales (Cu, Cr y Zn) obtenidas a

partir de la extraccin secuencial BCR para el perfil de sedimentos del canal J.L. Surez.
Al Cu se encontr mayoritariamente asociado a la fraccin oxidable y a la fraccin
residual. El Cr est fuertemente vinculado con la fraccin oxidable, mientras que al Zn se
lo encuentra asociado principalmente a la fraccin intercambiable y en un segundo lugar la
fraccin reducible. Esta tendencia a asociarse a las fracciones ms
ms lbiles permite presentar
al Zn como el metal con mayor bioaccesibilidad. Se observa un efecto de acumulacin de
Cr y Zn en la superficie (S), debido posiblemente a la disposicin reciente de cargas
contaminantes sobre el lecho. El estudio de la especiacin
especiacin de metales ha permitido predecir
la datacin de las descargas contaminantes, debido a la asociacin lo suficientemente
estable de algunos metales como el Cr a materia orgnica y sulfuros de los sedimentos ms
profundos. Una de las utilidades de este tipo
ipo de anlisis de metales en sedimentos ha sido
estudiada por Di Gregorio
regorio et al. (2007), quienes han realizado estudios de la actividad de
210
radioistopos como Pb sobre muestras estratigrficas de sedimentos del Puerto de la
Cuidad de La plata, Buenos Ares.
A
90
FIGURA 3.6: Especiacin de metales (Cu, Cr y Zn) en sedimentos de un perfil del canal J.L.
Surez.
91
FIGURA 3.7: Especiacin de metales (Cu, Cr y Zn) para sedimentos de perfiles del canal Hidalgo
(primera columna) y del ro Reconquista (segunda columna).
92
Para el caso del canal Hidalgo el Cu se encuentra principalmente en la fraccin residual.

Al Cr se lo encuentra mayormente asociado a la fraccin oxidable, aunque la fraccin
intercambiable del mismo se ve incrementada con la profundidad. El Zn se encuentra
nuevamente asociado a la fraccin intercambiable, mientras que su concentracin en la
fraccin reducible se incrementa con la profundidad. Es posible que los depsitos de Zn
sobre la superficie originalmente tomen la forma de compuestos ms lbiles y a medida que
se incrementa la profundidad, es decir el tiempo de depsito y condiciones anaerbicas ms
severas, se van estabilizando en forma de sulfuros. Como hemos indicado en el Captulo II,
es posible que los sulfuros de Zn se solubilicen en las condiciones de la segunda extraccin
(hidroxilamina pH 2).
En los sedimentos del ro Reconquista se observa que las fracciones oxidables de Cu, Cr
y Zn se ven incrementadas con la profundidad posiblemente debido a la mejor conservacin
de sulfuros a mayores profundidades dado el menor acceso al oxgeno en los espacios
intersticiales del sedimento. De la misma forma la fraccin de los metales asociada a la
fraccin reducible disminuye por la misma razn.
El Cu se encuentra principalmente asociado a la fraccin oxidable y en segundo lugar a

la fraccin residual. El Cr se asocia tambin mayormente a la fraccin oxidable, mientras
que el Zn se encuentra nuevamente en un estado ms disponible al estar asociado a la
fraccin intercambiable.
ii. Riesgo de acidificacin luego de cambios en el potencial rdox.
La Tabla 3.4 presenta los parmetros de prediccin de riesgo de drenaje cido en

sedimentos (Frstner 2004) calculados a partir de los resultados obtenidos por extraccin
secuencial de metales BCR.
93
TABLA 3.4: Prediccin de drenaje cido por Kersten y Frstner (1991) de Canal J.L. Surez (S), Canal
Hidalgo (H) y Ro Reconquista (R). CCA: Capacidad de Consumo de cido; CDS: Capacidad
Disponible de Sulfuros; PPA: Potencial de produccin de cido.
CCA CDS
PPA Real (mmol S PPA Balance: CCA-PPA
(mmol Ca kg-1 (mmol Fe
kg-1) Mx. (mmol kg-1)
*0.5) kg-1)
S superficie 180 33 53 86 94
S2 190 16 130 146 44
S fondo 116 7 150 157 -41
S compuesta 160 20 53 73 87
H superficie 200 23 62 85 115
H2 280 50 104 154 126
H fondo 223 46 36 82 191
H compuesta 500 49 230 279 221
R superficie 300 37 440 477 -177
R2 320 33 660 693 -373
R3 310 29 750 779 -449
R fondo 90 15 200 215 -125
R compuesta 270 84 360 444 -174
Los resultados presentados en la tabla sugieren tres comportamientos distintos frente un

cambio eventual en las condiciones redox. En primer lugar si observamos los resultados
obtenidos para las muestras del ro Reconquista, tanto estratigrafa como muestra
compuesta, presentan un potencial de produccin de acidez mximo (PPAreal + CDS) mayor
a la capacidad de consumo de cido, indicando la posibilidad de que ocurra acidificacin y
drenaje cido frente a un evento de oxidacin de los sedimentos. Todas las muestras
correspondientes al Ro Reconquista tienen una fuerte capacidad reguladora (mayor de 50 g
de CaCO3 equivalente por Kg de muestra) pero tambin cuentan con un gran potencial de
produccin de cido real (PPA real). Dicho PPA real, cuantificado en este mtodo como los
sulfatos presentes en la fraccin oxidable (etapa 3 de la extraccin secuencial) (Kersten y
Frstner 2001) representa los reservorios de sulfuros metlicos, tanto los MS resistentes a
las etapas previas de extraccin como los sulfuros tipo FeS2 insolubles en cido. Si bien la
presencia de sulfuros MS tiene un aporte significativo en la produccin de acidez (PPA
real), si se recuerda la caracterizacin inicial del ro Reconquista (Ver Tabla 3.3), el
contenido de sulfuros voltiles en cido (en su mayora compuesto por MS) de la muestra
94
compuesta es llamativamente inferior (140 mg Kg -1) con respecto a las muestras de los
canales J.L. Surez e Hidalgo y, en contraposicin, su PPA real es mucho mayor. Esto
podra estar indicando la presencia de gran cantidad de sulfuros no voltiles en cido que
aportan al potencial de produccin real de cido. Estos podran ser sulfuros del tipo FeS2 o
formas MS resistentes al ataque cido. Cabe mencionar que el comportamiento de estos
tipos diferentes de sulfuros frente a la catlisis microbiolgica de su oxidacin es diferente,
como se ver en detalle en los Captulos IV y V.
Los sedimentos del Canal Hidalgo muestran el caso contrario, debido a que la CCA es
superior al PPAmx en todas las muestras (perfil y compuesta). Esto podra deberse a la
importante presencia de compuestos neutralizantes como el CaCO3 (mayor a 100 g Kg-1 de
CaCO3 equivalente, o sea aproximadamente el doble que en el Reconquista) y a un menor
contenido de sulfuros, lo cual no permite que el balance cido-base tienda a la
acidificacin.
Por ltimo, los resultados obtenidos para las muestras del Canal J.L. Surez no presentan
un balance cido-base tal que indique una posibilidad de produccin de drenaje cido, con
excepcin de la muestra ms profunda S Fondo, obtenida del fondo del perfil
estratigrfico del canal Surez. Si el valor negativo del balance se mantiene a una
profundidad mayor que a la que fue tomada la muestra es probable que, como consecuencia
del dragado, haya riesgo de acidificacin. En este caso particular, el PPA real, junto a un
pequeo aporte de la capacidad disponible de sulfuros (CDS), supera la capacidad de
amortiguacin de la muestra. Esto podra sugerir que la mayor cantidad de reservorios de
sulfuros del tipo MS se encuentran en fracciones ms profundas, lo cual es esperable
debido a la preservacin de este tipo de sulfuros de fcil oxidacin a mayores
profundidades. Segn Rickard y Morse (2005), la falta de tiempo de reaccin para lograr la
oxidacin parcial de sulfuros tipo MS hasta pirita (con oxgeno como aceptor electrnico),
dada la rpida acumulacin de sedimentos, podra ser la explicacin ms simple para la
preservacin de sulfuros tipo MS en sistemas acuticos con una alta velocidad de
sedimentacin (Ver Captulo II).
Por otro lado, tanto en el Canal J.L. Surez como en el Reconquista, se observa que la
Capacidad Disponible de Sulfuros se incrementa en la superficie, lo cual podra estar
95
relacionado con una mayor disponibilidad de agentes oxidantes capaces de oxidar

parcialmente los sulfuros tipo FeS neoformados en la interfase sedimento/columna de agua
hasta pirita, el sulfuro con mayor potencial de produccin de acidez (Rickard y Morse
2005).
El balance cido-base de Kersten y Frstner (KyF) es un mtodo til para estimar la
prediccin de drenaje cido en sedimentos. La utilizacin de una metodologa estndar de
extraccin de metales como la BCR, en conjunto con la interpretacin de la distribucin de
los metales en el sedimento, es de gran inters por su aplicacin en la prediccin de la
movilidad de los metales desde el sedimento hacia la columna de agua. En trabajos
anteriores (Di Nanno 2009) se ha comparado el mtodo aqu utilizado con los criterios
clsicos para predecir drenaje cido en rocas, obtenindose una mejor prediccin en
sedimentos al aplicar la metodologa KyF. Estas diferencias se basan en los distintos grados
de reactividad de los sulfuros que se encuentra presente en rocas y los sulfuros presente en
sedimentos, lo cual se encuentra principalmente definido por el tamao de partcula y el
grado de cristalinidad de los sulfuros. En los sedimentos los sulfuros neoformados son ms
susceptibles a la oxidacin en relacin a los sulfuros hallados en rocas.
La disolucin de minerales de carbonato produce un valor de alcalinidad que es
consecuencia del establecimiento de equilibrios de disolucin cido/base que dependen de
la presin parcial de dixido de carbono, la temperatura y la composicin de la solucin.
Mientras que la produccin de alcalinidad se trata de un proceso muy rpido, la
acumulacin de acidez por oxidacin de sulfuros en un proceso controlado por cinticas
ms complejas y lentas (Kersten y Frstner 1991). La tasa de produccin de cido depende
directamente del rea superficial de las partculas, dado que representa a la cantidad de
sulfuro disponible para reaccionar. Esta velocidad de reaccin a su vez tiene un
componente biolgico importante dado que es un proceso catalizado por bacterias
oxidantes del azufre que se encuentran presentes en los sedimentos y, como se ha mostrado
en el Captulo II, son las responsables de que los procesos tengan lugar a velocidades
apreciables (10 a 105 veces mayores que en ausencia de microorganismos). Por esta razn,
para realizar una adecuada prediccin es necesario incluir en la metodologa ensayos que
permitan estudiar las cinticas involucradas.
96
Se utilizar a continuacin ensayos cinticos para confirmar los resultados obtenidos en

esta seccin.
II.4.b Ensayos Cinticos

i. Ensayo de Re-suspensin
Se estudiaron los procesos de acidificacin resultantes de la oxidacin de los

componentes reducidos del azufre presentes en los sedimentos anaerbicos al exponerlos al
aire en agitacin permanente. Se utilizaron para este estudio las muestras compuestas de los
tres sitios estudiados: Canal J.L Surez (S), Canal Hidalgo (H) y Ro Reconquista (R).
Se probaron en cada caso dos condiciones diferentes de suspensin de sedimentos con y sin
agregado de inculo.
1) Sin acondicionamiento inicial del pH.

2) Con acondicionamiento inicial a pH 4,5.
a) Canal J. L. Surez
a.1) Sistemas sin acondicionamiento inicial de pH:
En la Figura 3.8.a se puede observar que a los 11 das el pH disminuye cerca de 1,5
unidades estabilizndose alrededor de 6,8, lo cual implica una considerable acidificacin
aunque no es suficiente para alcanzar un pH neto de rango cido. En el mismo perodo de
tiempo la concentracin de sulfatos en solucin (Ver Figura 3.8.c) muestra un considerable
incremento desde 700 mg SO4-2 L-1 hasta 1600 mg L-1. Esto sugiere fuertemente la
oxidacin de especies de azufre reducidas. La cantidad de cido formada no es suficiente
para vencer el potencial de neutralizacin de la muestra y llevar el pH a rango cido. La
aparicin de una pequea cantidad de zinc en solucin (aproximadamente 0,5 mg L-1) est
de acuerdo con el proceso propuesto, dado que como se ha mostrado en la Figura 3.4 una
fraccin importante de ese metal est asociado a la fraccin sulfurada. Debido a la baja
solubilidad del Zn al pH alcanzado por el sistema, la concentracin observada en solucin
97
es muy baja dado que la especie ms estable en estas condiciones corresponde a fases
insolubles de Zn(OH)2.
El comportamiento del sistema sin agregado de inculo, no presenta cambios
significativos con respecto a la muestra con agregado de inculo. Esto estara indicando
que, debido probablemente a la fuerte capacidad amortiguadora del sistema, las condiciones
ambientales ofrecidas no fueron suficientemente adecuadas para el ptimo crecimiento de
Acidithiobacillus ferrooxidans (DSM 11477) adaptada a condiciones de medio cido. La
importancia de considerar una etapa previa de acondicionamiento del sistema ya fue
discutida en trabajos anteriores (Di Nanno 2009) para lograr ensayos en tiempos ms cortos
y ms eficientes debido a la naturaleza acidfila de las bacterias azufre oxidantes. En el
Captulo IV de esta Tesis se describe en mayor detalle la microbiologa de las especies
asociadas a la catlisis. Aun as, ocurre un rpido incremento (Ver Figura 3.8.c) en la
concentracin de sulfatos en solucin de 83,3 mg SO4-2 L-1 por da. Este incremento de
sulfatos y su cintica en solucin indica que la catlisis de la oxidacin es llevada a cabo
por bacterias azufre oxidantes presentes originariamente en la muestra. De esta forma se
manifiesta la presencia en los sedimentos contaminados de bacterias indgenas adaptadas a
las condiciones neutro-alcalinas de los mismos, dado que la velocidad de oxidacin de
compuestos reducidos del azufre en condiciones abiticas es mucho ms lenta en estas
condiciones de trabajo (Quintana et al. 2001). La importancia de la presencia de bacterias
indgenas tales como Acidithiobacillus thiooxidans y Thiobacillus thioparus en sistemas en
suspensin en frascos agitados ya han sido demostrados previamente (Lors et al. 2004).
Amils y colaboradores (Amils et al. 2011) han aislado cepas de A. ferrooxidans y A.
thiooxidans desde sedimentos contaminados que contenan metales y compuestos
orgnicos. Ms adelante, en el Captulo IV de esta Tesis se estudiar en detalle por mtodos
microbiolgicos tradicionales y moleculares las especies microbianas involucradas y sus
mecanismos de catlisis.
98
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
FIGURA 3.8: Evolucin del pH (a y d), Zn (b y e) y sulfatos (c y f) en los ensayos de resuspensin

de sedimentos del canal J.L. Surez (S). Se presentan en la primera columna los sistemas sin
acidificacin inicial y en la segunda columna los sistemas con acondicionamiento a pH inicial 4,5.
a.2) Sistemas con acondicionamiento inicial de pH:

En la Figura 3.8.d se observa un incremento inicial de pH (6,6 a 7,2), que expresa el
rpido efecto neutralizante por disolucin de carbonatos presentes en la muestra, seguido de
una cada del pH de aproximadamente 1,5 unidades en 17 das. La acidificacin aqu
99
generada conduce a valores de pH (5,8) que son compatibles con el aumento de la

concentracin de Zn en solucin, logrando superar en un orden de magnitud a la
concentracin de Zn obtenida en el ensayo sin acondicionamiento inicial. A los 17 das se
observa la solubilizacin de 4 mg Zn L-1, tiempo en el cual se alcanza tambin el mnimo
pH observado.
Se distinguen diferencias significativas entre las muestras con agregado de inculo y las
muestras sin agregado de inculo en el comportamiento frente a la variacin de pH y a la
aparicin de Zn en solucin. El incremento de la concentracin de sulfato en solucin es
similar tanto para los sistemas con inculo agregado (2000 mg L-1 a 2800 mg L-1) como
para los sistemas sin inculo adicional (2000 mg L-1 a 2500 mg L-1). Esto sugiere que el
acondicionamiento inicial de la muestra estara conduciendo a la optimizacin de la
actividad de la cepa bacteriana agregada (Acidithiobacillus ferrooxidans) que es capaz de
catalizar la oxidacin de los sulfuros pirticos (Sand et al. 2001) con produccin asociada
de cido, mientras que las especies tipo Acidithiobacillus thiooxidans (probablemente ms
abundantes en el sedimento (Amils et al. 2011)) no lo son (Sand et al. 2001). De esta
manera en los sistemas inoculados, el proceso de oxidacin de especies de azufre reducidas
estara ocurriendo sobre ambos tipos de sulfuros (pirticos y solubles en cido) mientras que
en los no inoculados se desarrollara principalmente sobre los sulfuros no pirticos, con una
produccin de cido neta menor. Ambas cinticas permiten confirmar la presencia de
mecanismos de oxidacin de compuestos reducidos del azufre hasta sulfato. La dispersin
de los valores de sulfato en solucin podra deberse a un efecto de
precipitacin/redisolucin debido que a las altas concentraciones presentes en la solucin se
pueden alcanzar las condiciones de saturacin para diferentes especies, por ejemplo el
CaSO4.2H2O (Cappuyns et al. 2006; Di Nanno 2009).
Esto permite reafirmar la posibilidad de acidificacin y liberacin de metales a partir de
sedimentos contaminados del Canal Jos Len Surez, si se cumplen las condiciones
adecuadas. Es decir que en este caso, la prediccin de drenaje cido de Kersten y Frstner
no se confirma, indicando la necesidad de utilizar ensayos cinticos an en los sistemas en
los que los resultados de la prediccin esttica fueron negativos.
100
b) Canal Hidalgo
Se presentan a continuacin los resultados obtenidos para los sedimentos contaminados
del canal Hidalgo, cuya prediccin de drenaje cido por ensayos estticos result negativa
en todos los casos (estratigrafa y muestra compuesta).
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
FIGURA 3.9: Evolucin del pH (a y d), Zn (b y e) y sulfatos (c y f) en los ensayos de resuspensin

de sedimentos del canal Hidalgo (H). Se presenta en la primera columna los sistemas sin
acidificacin inicial y en la segunda columna los sistemas con acondicionamiento a pH inicial 4,5.
101
En la Figura 3.9.a se puede observar que, debido a la ausencia de acidificacin neta, el

pH permanece en un rango neutro (6,8-7,0). Tanto los sistemas sin acondicionar como los
acondicionados a pH inicial 4.5 (con y sin agregado de inculo) presentan un
comportamiento similar ante la acidificacin. Debido a que no se observan cambios en los
sistemas con condiciones optimizadas, se podra suponer que los procesos biocatalizados de
oxidacin de compuestos reducidos de azufre presentes en esta muestra se encuentran
inhibidos. Sin embargo, como ya hemos comentado anteriormente, un rango de pH neutro
no es indicador de que no ocurran procesos de oxidacin de sulfuros y, efectivamente en
este caso, lo sugerido anteriormente se encuentra refutado por la aparicin de un rpido
incremento de sulfatos en la solucin de 130 mg L-1 por da, como puede observarse en las
Figuras 3.9.c y 3.9.f. Esto sugiere fuertemente la oxidacin de especies de azufre reducidas.
A pesar de que la cantidad de cido formada no es suficiente para vencer el gran
potencial de neutralizacin de la muestra y llevar el pH a rango cido, la aparicin de una
pequea cantidad de zinc en solucin a los 4 das (aproximadamente 0,6 mg L-1 en los
sistemas sin acondicionamiento y 1,5 mg L-1 en los sistemas con acondicionamiento inicial
a 4,5) concuerda con el proceso propuesto, dado que como se ha mostrado en la Figura 3.4
una fraccin de ese metal (18 % del Zn total) est asociado a la fraccin sulfurada. Luego,
se observa una rpida disminucin del metal en solucin por readsorcin y su
reincorporacin a fases slidas debido a la baja solubilidad del Zn al pH alcanzado en estos
sistemas. Dicho comportamiento del Zinc soluble en sistemas con altas Capacidades de
Consumo de cido tambin ha sido observado por Cappuyns et al. (2006).
En este caso se confirma que las condiciones dadas no son propicias para que ocurra
drenaje cido, tal como lo habra pronosticado la metodologa esttica. De manera que se
concluye que es necesario el estudio de cada caso en particular para luego converger en
modelos de aplicacin general.
102
c) Ro Reconquista
c.1) Sistemas sin acondicionamiento inicial de pH:
En la Figura 3.10.a se puede observar que a los 4 das se produce en estos sistemas la
cantidad de cido necesario para disminuir el pH hasta en 1 unidad, alcanzando un valor de
5,6, y luego estabilizndose alrededor de 6. Paralelamente, se observa en la Figura 3.10.c,
que en el mismo perodo de tiempo ocurre un rpido incremento de sulfatos en solucin
desde 120 mg SO42- L-1 hasta 390 mg L-1. Esto sugiere la posibilidad de que se est
llevando a cabo la oxidacin de los compuestos de azufre reducidos. La concentracin de
Zn soluble alcanza los 0,6 mg L-1 al da 5 (Ver Figura 3.10.c), lo cual es compatible con el
proceso propuesto. Debido a la baja solubilidad del Zn al pH alcanzado por el sistema, la
concentracin observada en solucin es muy baja dado que la especie ms estable en estas
condiciones corresponde a fases insolubles de Zn(OH)2.
El comportamiento de los sistemas con agregado de inculo es similar al de los sistemas
sin agregado de inculo, indicando por un lado la presencia de flora indgena con actividad
azufre oxidante y adaptada a las condiciones neutro-alcalinas de los sedimentos, y por otro
lado que existe la necesidad de un tratamiento o acondicionamiento inicial para optimizar la
actividad de la cepa bacteriana agregada.
103
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
FIGURA 3.10: Evolucin del pH (a y d), Zn(II) (b y e) y sulfatos (c y f) en los ensayos de

resuspensin de sedimentos del ro Reconquista (R). Se presentan en la primera columna los
sistemas sin acidificacin inicial y en la segunda columna los sistemas con acondicionamiento a pH
inicial 4,5.
c.2) Sistemas con acondicionamiento inicial de pH:
En este caso la produccin de cido que se obtiene como producto de la oxidacin de

sulfuros es suficiente para disminuir el pH hasta 2,4 unidades en solo 4 das (Figura 3.10.d).
104
En el mismo perodo ocurre un incremento de la concentracin de sulfatos en solucin que

alcanza los 780 mg L-1, y confirma que la acidificacin se encuentra ligada a la oxidacin
de especies reducidas de azufre presentes en la muestra. Adems, ocurre un importante
incremento de la concentracin de Zn en solucin, el cual alcanza una concentracin de 2,7
mg L-1 que se mantiene disponible en solucin hasta el final del ensayo como consecuencia
del pH bajo alcanzado por el sistema.
En los ensayos sobre los sedimentos del ro Reconquista se ve un efecto neto similar de
acidificacin (1 unidad de pH) al presentado en el canal J.L. Surez (1,4 unidades de pH)
pero su cintica es notablemente ms rpida (5 das en Reconquista vs. 17 das en J.L.
Surez). Estas diferencias pueden estar relacionadas al tipo de sulfuros presentes adems de
la cantidad de compuestos neutralizantes. Se ha mostrado ms arriba que en el caso del
Reconquista la cantidad de AVS presentes era pequea mientras que la concentracin de
los sulfuros resistentes al cido muy grande (indicado por la PPA mx), haciendo suponer
la presencia de sulfuros pirticos y sulfuros tipo MS resistentes a la acidificacin. Este tipo
de compuestos estn relacionados con diferentes mecanismos de catlisis microbiana de
oxidacin, lo cual generara procesos de cintica ms veloces como se ver en el Captulo
IV.
En consecuencia, y como fue estimado por medio del mtodo predictivo de Kersten y
Frstner, los ensayos cinticos confirman la posibilidad de que ocurra drenaje cido en los
sedimentos del ro Reconquista.
En general se observa un comportamiento similar entre los sistemas con agregado de
inculo y los sistemas sin agregado de inculo, lo que sugiere la importante presencia de
consorcios nativos con actividad azufre oxidante. El estudio de estos consorcios ser
llevado a cabo en el Captulo IV de esta Tesis.
ii. Ensayos de desecacin.
Esta experiencia permiti estudiar como se ve afectado un sedimento anaerbico

contaminado ante los cambios en las condiciones redox que ocurren al exponerlo a la
105
desecacin. En ese caso se presentan los resultados obtenidos al desecar los sedimentos
provenientes del Canal J.L. Surez.
En la Tabla 3.5 y en la Figura 3.11 se puede observar cmo, a medida que el sedimento
pierde la humedad, aumentan los sulfatos presentes en la muestra slida. Esto se atribuye a
que, a medida que el sedimento se deshidrata, se incrementa el potencial redox y se oxidan
los sulfuros presentes. La concentracin de sulfatos se incrementa desde 9010 a 3000500
mg Kg-1 en 23 das (130 mg SO42- por da), velocidad de produccin de sulfatos similar a la
que ha sido reportada por Di Nanno (2009) para experimentos similares realizados con
sedimentos del arroyo Santo Domingo en el partido de Qulmes, Buenos Aires.
TABLA 3.5: Evolucin de los parmetros estudiados: Humedad, pH, SVA, cantidad de SO42-
solubles.
Tiempo Humedad pH SVA 2- -1
-1 SO4 [mgKg ]
[das] [%] [mg Kg ]
0 41 7.5 680 9020
7 40 7.5 64 1300500
9 27 7.4 <0.5 1600400
16 17 7.8 <0.5 210050
23 21 7.5 <0.5 3000500
43 7 7.7 ND 3200500
FIGURA 3.11: Resultados obtenidos para ensayo de desecacin de una muestra de sedimentos del
Canal J.L. Surez (S).
106
En la Tabla 3.5 se observa que los sulfuros contemplados como componentes de SVA
(21 mmol Kg-1) son oxidados totalmente al da 9 confirmando que la rpida acumulacin de
sulfatos en la muestra slida en ese perodo (31 mmol Kg-1) se debe en parte a la oxidacin
de los SVA. La diferencia entre ambos valores se debe a la oxidacin de otras especies
sulfuradas no voltiles (recordar en la Tabla 3.4 que el PPA correspondiente a los sulfatos
producidos en el tercer paso de extraccin secuencial y atribuible a sulfuros no voltiles en
cido fue de 53 mmol Kg-1). El incremento en la concentracin de sulfatos se mantiene
hasta el final del experimento, lo que sugiere la oxidacin de otros sulfuros en la muestra
que no son tan rpidas en relacin a la oxidacin de SVA.
A pesar de que el proceso de oxidacin de sulfuros queda evidenciado por este
importante incremento de sulfatos, el pH se mantiene constante en la neutralidad durante
todo el experimento. La ausencia de acidificacin neta en los sedimentos posiblemente se
deba a que la importante Capacidad de Consumo de cido presente en los mismos logra
consumir el cido generado y, en efecto, amortiguar el pH del sistema, segn la siguiente
ecuacin:
H2SO4 + CaCO3 CaSO4 + CO2 + H2O Ecuacin 3.13
107
Cambios en la especiacin de metales
En la tabla 3.6 se presentan los datos de especiacin inicial y final de Zn obtenidos a los
diferentes grados de desecacin. Se observa una importante disminucin de la fraccin de
Zn asociada a materia orgnica y sulfuros (83 %) y de la fraccin residual (50 %) y un
incremento proporcional en la fraccin intercambiable. Esos resultados evidencian que la
exposicin de los sedimentos al oxigeno del aire por desecacin conduce a un evento de
oxidacin que cambia la especiacin de metales contaminantes (Zn) hacia compuestos ms
solubles (sulfatos) o fcilmente intercambiables y por ende ms fcilmente accesibles por la
biota. Zoumis et al. (2001) coinciden en que ante un evento de oxidacin especies metlicas
como el Zn cambiaran uniones fuertes de fracciones oxidables hacia uniones ms dbiles
en carbonatos y fracciones intercambiables y, en consecuencia, con potenciales incrementos
de Zn en solucin (Di Nanno et al. 2009, Charriau et al. 2011).
TABLA 3.6: Especiacin de Zn en la fracciones de extraccin secuencial (BCR), al inicio y al final

del ensayo de desecacin.
Zn [mg Kg-1 ]
Inicial Final
Intercambiable 15 10 162 5
Reducible 100 30 71 6
Oxidable 142 3 24 5
Residual 81 2 38 3
Este experimento permite demostrar que, a pesar de no verse afectado el sistema por un
evento neto de acidificacin, la oxidacin de sulfuros metlicos (y componentes orgnicos)
generan incremento de la fraccin disponible de metales, siendo factible que ocurra su
lixiviacin a la columna de agua. Algo similar ocurre en los sedimentos que, como
consecuencia de maniobras indiscriminadas de dragado, quedan expuestos sobre la ribera y
que luego ante una eventual lluvia podran convertirse en poderosas fuentes de
contaminacin.
108
III.5 CONCLUSIONES
El estudio de los mecanismos de procesos de oxidacin mostrados en este Captulo es

sumamente importante para:
1) Predecir la posibilidad de drenaje cido y lixiviacin de metales peligrosos que puede

generarse como consecuencia de reacciones de oxidacin de las especies reducidas de
azufre en sedimentos efectuada, por ejemplo, por maniobras de dragado conduciendo, de
esta manera, a la obtencin de estrategias de saneamiento adecuadas y compatibles con el
medio ambiente.
2) Mostrar la potencialidad de la biorremediacin de sedimentos contaminados con

metales pesados como una herramienta de descontaminacin, con la posibilidad de
recuperacin de metales valiosos. Esto genera un inters extra en el tratamiento de este tipo
de sedimentos contaminados, tal como se estudiar en el captulo V.
A su vez, es importante destacar que, como se ha comprobado en este captulo y como

se ver en detalle en el Captulo IV, las tasas de oxidacin pueden ser aceleradas a travs de
la biocatlisis. La presencia de microorganismos oxidantes del azufre autctonos, de
caractersticas naturalmente acidfilas pero adaptados a las condiciones neutro-alcalinas de
los sedimentos por medio de la conformacin de microentornos, es una de las cuestiones
que incrementa el inters de la biolixiviacin como estrategia de remediacin al no requerir
grandes modificaciones en las condiciones naturales, como lo es por ejemplo, la
introduccin de microorganismos exgenos.
109
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112
CAPTULO IV
ESTUDIO DE LOS MICROCOSMOS INVOLUCRADOS EN LOS PROCESOS
REDOX BIOCATALIZADOS ESTUDIADOS EN ESTA TESIS.
D
os grupos de bacterias son fundamentales en la regulacin de los procesos de inmovilizacin
y movilizacin de metales de los sedimentos: las bacterias reductoras de sulfatos y de
hierro(III), con capacidad de biocatalizar las reacciones clave en los procesos de
estabilizacin anaerbica de materia orgnica y de produccin de compuestos reducidos de hierro y
azufre; y las bacterias oxidantes del azufre y de hierro(II), implicadas en la movilizacin, que
catalizan el proceso inverso, la oxidacin aerbica de compuestos reducidos de azufre. Como hemos
visto en el Captulo II, las condiciones anaerbicas presentes en los sedimentos contaminados son
propicias para la formacin de sulfuros metlicos que al ser generalmente insolubles quedan
depositados en los sedimentos mientras las condiciones reductoras se mantengan inalteradas.
Se realiz el enriquecimiento y caracterizacin de microorganismos ambientales involucrados en los
mecanismos redox implicados en los procesos de movilizacin de metales presentes en los
sedimentos. Se obtuvo su enriquecimiento en los siguientes medios: 9K (bacterias oxidantes del
hierro y del azufre tipo Acidithiobacillus ferrooxidans); 0K a pH 3y 6 (bacterias oxidantes del azufre
tipo Acidithiobacillus thiooxidans); Postgate C (bacterias reductoras de sulfato) y Postgate C
modificado con el agregado de FeCl3 y citrato de hierro(III) en lugar de Na2SO4para reductoras de
hierro(III). Con las bacterias reductoras de sulfatos y de hierro(III) se trabaj en condiciones de
anaerobiosis controladas. Se obtuvieron cultivos puros a partir de colonias aisladas en placas
cultivadas en jarra de anaerobiosis. Se realizaron estudios cinticos donde se pudo deducir
parmetros caractersticos como: velocidad especfica de consumo de sustrato, variacin de biomasa
y rendimiento. Se llev a cabo la identificacin de las diferentes cepas microbianas a travs de
tcnicas moleculares.
114
Captulo IV: Estudio de los microcosmos involucrados en los procesos redox biocatalizados
estudiados en esta tesis
IV.1 INTRODUCCIN
IV.1a Mecanismos biolgicos implicados en procesos de movilizacin e inmovilizacin

de metales
Como ya se ha mencionado en los captulos anteriores, existen dos tipos de procesos que
determinan el destino de los metales en el ambiente: procesos de movilizacin y procesos
de inmovilizacin. En los primeros, el metal forma especies de mayor solubilidad, lo que
favorece su paso a la fase acuosa y, por ende, su mayor biodisponibilidad e impacto sobre
la biota. Por otro lado, los procesos de inmovilizacin llevan al metal desde formas solubles
a insolubles y favorecen su interaccin con la matriz slida (sedimentos). Dependiendo del
estado de oxidacin y especiacin del metal, existen microorganismos capaces de catalizar
ambos tipos de reacciones. Los procesos de movilizacin estn asociados principalmente a
procesos redox (oxidacin de sulfuros y materia orgnica y reduccin de especies de
Fe(II)), a reacciones cido-base y de complejacin. Los procesos de inmovilizacin del
metal tambin implican cambios redox (reduccin de sulfatos, reduccin de xidos de
Fe(III) y Mn(IV) a formas ms solubles, etc.), mecanismos cido - base y de adsorcin
(Coto Prez 2000).
Dentro de los microorganismos involucrados en la catlisis de los procesos
anteriormente mencionados, los microorganismos con capacidad de catalizar la oxidacin
de compuestos de azufre o Fe(II) (generalmente aerbicos y auttrofos) y los ligados a los
procesos inversos, como reduccin de sulfatos, reduccin de xidos e hidrxidos de Fe(III)
y Mn(IV), son los ms importantes.
i. Mecanismos de movilizacin Microorganismos involucrados
Las bacterias oxidantes del azufre son microorganismos quimiolitotrficos y son capaces
de utilizar el Fe(II) o fuentes reducidas de azufre inorgnico (o ambos) como donores de
electrones. Existen especies neutrfilas y acidfilas, siendo las ltimas las de mayor
actividad, pudiendo crecer incluso en un intervalo de pH 1,5-2,0. Estos microorganismos
115
son ubicuos, se encuentran en sedimentos acuticos que contienen cido sulfhdrico, suelos
cidos, manantiales cidos, efluentes del drenaje de minas que contienen sulfuros metlicos,
etc. Los principales gneros encontrados son: Acidithiobacillus, Thiobacillus, Thiosphera,
Thiomicrospira, Sulfolobus. Dentro de estos gneros, las especies Acidithiobacillus
ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans catalizan la oxidacin de Fe(II) y pueden formar
precipitados pardo- rojizos de xidos o hidrxidos de hierro (Johnson y Hallberg 2009).
Acidithiobacillus ferrooxidans (Af) y Acidithiobacillus thiooxidans (At)
Si bien en los ltimos 10 aos con el advenimiento y generalizacin de las tcnicas de

biologa molecular, se han encontrado muchas especies capaces de intervenir en los procesos
mencionados, los gneros Acidithiobacillus ferrooxidans y Acidithiobacillus thiooxidans
continan siendo las especies modelo de uso obligado, tanto por su ubicuidad (han sido
aisladas de los ms variados entornos y sistemas) como por su versatilidad y por el gran
caudal de conocimiento que sobres ellas se posee.
Tanto las bacterias Acidithiobacillus ferrooxidans (Af), como las Acidithiobacillus
thiooxidans (At), pertenecen al grupo de las Gram (-) y a la familia de las -proteobacterias.
Son microorganismos aerbicos, mesfilos (temperatura de desarrollo ideal entre 20 C y
40 C), quimiolitoauttrofos y acidfilos. El aire les provee la fuente de carbono (CO2) y el
aceptor de electrones (O2), y el mineral es la fuente de energa, aportando electrones desde la
oxidacin del Fe(II) (Af) y/o compuestos reducidos de azufre (Af y At). Estas propiedades les
otorgan la capacidad de crecer fcilmente en ambientes inorgnicos artificiales con la sola
aireacin activa de la suspensin en agua de un mineral que contenga hierro o sulfuro o
durante la aireacin pasiva que ocurre en las pilas de minerales cuando son irrigadas con
agua (Rawlings 2002).
Si bien las bacterias Af son capaces de crecer en el rango de pH 1,5- 4,0; tambin es
posible adaptar a Af de modo que sean capaces de crecer fuera del rango ptimo. Son
tolerantes adems, a un amplio rango concentraciones de diferentes iones metlicos solubles.
Las bacterias At no son capaces de oxidar hierro ferroso por lo que su crecimiento est
restringido a la presencia de compuestos reducidos del azufre y son ms cido tolerante que
Af (pH 0,5 - 5,5) (Rawlings 2002).
116
Dentro de las posibles fuentes de electrones azufradas, se destacan los sulfuros metlicos,
sulfuro de hidrgeno, azufre elemental, politionatos, sulfito, etc. La clase fundamental y ms
estudiada de sustratos para estas especies son los sulfuros dada su importancia econmica y
ambiental.
Segn Sand et al. (2001) y de acuerdo a los mecanismos de disolucin de sulfuros, stos se
pueden clasificar en dos grandes grupos:
insolubles en cido (pirtico o tipo I de Sand). Entre ellos se encuentran FeS2
(pirita), MoS2 (molibdenita) y WS2 (tungstenita)los cuales nicamente pueden ser
utilizados como fuente de energa por bacterias Af, Leptospirillum ferrooxidans (Lf),
Sulfolobus y Acidianus, que catalizan la oxidacin de Fe(II) a Fe(III).
solubles en cido (no pirticos o tipo II de Sand). Son los sulfuros tipo MS (sulfuros
metlicos) como por ejemplo: ZnS, PbS. Este tipo de sulfuros puede ser utilizado
como fuente de energa por microorganismos como Acidithiobacillus thiooxidans y
Thiobacillus thioparus, que no catalizan la oxidacin de Fe(II). (Rawlings 2002).
Mecanismos de oxidacin de sulfuros
Actualmente se acepta que los mecanismos de oxidacin de sulfuros que conllevan a la

biolixiviacin de metales asociados a ellos pueden ser de contacto o mediados por
intermediarios solubles (Rawlings 2001). Los lineamientos generales de ambos mecanismos
se muestran en la siguiente figura:
117
Lixiviacin indirecta
Extraccin de un electrn debido al ataque
de Fe(III) sobre sulfuros insolubles en cido
(va tiosulfato) o ataque de Fe(III) o H+
sobre sulfuros cido solubles (va
politionatos)
Lixiviacin de contacto
Organismos Hierro oxidantes: Extraccin
de un electrn al igual que la lixiviacin sin
contacto o indirecta pero con PSE mediando
como espacio de reaccin. Incrementos en
las tasas de reaccin debido a cambios de
pH, concentracin de Fe(III) o Eh en PSE.
Organismos azufre oxidantes: Contienen
protenas transportadoras de azufre para la
ruptura del enlace, resultando en la
liberacin de coloides de azufre e
intermediarios (politionatos).
Lixiviacin cooperativa
Coloides de azufre, intermediarios de azufre
y fragmentos minerales son utilizados por
organismos oxidantes de hierro y azufre
para generar Fe(III) y H+ para lixiviacin
indirecta.
FIGURA 4.1: Esquema de los mecanismos de oxidacin de sulfuros, PSE: polisacridos

extracelulares.
(Rawlings; 2002)
El mecanismo de contacto propone la formacin de una fina membrana polimrica

externa, la cual permite la adherencia de bacterias y la eventual formacin de un biofilm
sobre la superficie mineral. En este espacio ocurre una gran acumulacin de Fe(II) que es
oxidado a Fe(III). El Fe(III) formado ataca al sulfuro al igual que en el mecanismo indirecto
(Rawlings 2002).
Segn Sand et al. (2001) dentro del mecanismo indirecto mediado por especies solubles
(Lixiviacin sin contacto) se distinguen a su vez dos sub-mecanismos. La principal
diferencia en estos radica en que en el caso de los sulfuros tipo pirtico es necesario un
118
ataque oxidante mediado por Fe(III) mientras que para los sulfuros solubles en cido, el
ataque inicial puede ser producido adems por protones:
Mecanismo del tiosulfato (S2O32-) para la oxidacin de los sulfuros tipo pirtico, en el
cual el principal intermediario es el tiosulfato y el principal producto final es el
sulfato.
FeS2 + 6Fe3+ + 3H2O S2O32- + 7Fe2+ + 6H+ Ecuacin 4.1

S2O32- + 8Fe3+ + 5H2O 2SO42- + 8Fe2+ + 10H+ Ecuacin 4.2
Mecanismo del polisulfuro (H2Sn) para la oxidacin de sulfuros tipo MS, en el cual el
principal intermediario es el azufre elemental, el cual es rpidamente oxidado por las
bacterias.
MS + Fe3+ + H+ M2+ + H2Sn + Fe2+ (n 2) Ecuacin 4.3

3+ 0 2+ +
H2Sn + Fe 1/8 S + Fe + H Ecuacin 4.4
0 2- +
1/8 S + 3/2 O2 + H2O SO4 + 2H Ecuacin 4.5
donde Fe3+, Fe2+ y M2+ indican todas las especies solubles de Fe(III), Fe(II) y M(II)
respectivamente, siendo M cualquier metal divalente.
119
En la Figura 4.2 se muestra el clsico esquema de Sand para

para ambos submecanismos:
FIGURA 4.2: Esquema clsico de submecanismos de oxidacin indirectos (Sand et al. 2001).
ii. Mecanismos de inmovilizacin Microorganismos involucrados

Bacterias reductoras de sulfato
Las bacterias reductoras de sulfato (BRS) utilizan el sulfato como aceptor final de
electrones en ambientes con bajo potencial redox (Eh aproximado de 0 a - 100mV). En
presencia de Fe(II) u otros cationes metlicos reductores M(II), el sulfuro formado puede
precipitar como MS y FeS2 (pirita) (Di Nanno 2009; Kikot 2012). Algunas BRS pueden
crecer utilizando sulfito o tiosulfato como aceptores de electrones alternativos al sulfato, los
cuales son reducidos a sulfuro. Slo algunas especies utilizan azufre elemental o nitrato
como aceptor de electrones,
electrones, los cuales son reducidos a sulfuro o amonio, respectivamente
(Kikot 2012).
Las BRS utilizan como fuente de carbono y energa una gran variedad de compuestos
orgnicos de bajo peso molecular, incluyendo cidos mono-
mono y di- carboxlicos alifticos,
alcoholes,
es, compuestos aromticos polares e incluso hidrocarburos. Entre los compuestos
orgnicos ms utilizados se encuentran: lactato, acetato, piruvato, etanol, propanol y
glucosa. Sin embargo, el lactato es la fuente de carbono utilizada por la mayora de las
especies de BRS.
120
El inters de la utilizacin de BSR en la remediacin de drenajes cidos radica en:

Si bien se desarrollan en un pH ptimo de 7 0,5, las BRS tienen la capacidad de ser
cido tolerantes,
Capacidad de sobrevivir a distintos perodos de exposicin al oxgeno conservando
la capacidad de reduccin de sulfato. Se ha encontrado que si una pequea cantidad
de oxgeno est presente conjuntamente con otros aceptores de electrones, el oxgeno
se consume primero, seguido por el nitrato y finalmente por compuestos de azufre;
demostrando que las BRS utilizan el aceptor electrnico en base al rendimiento
energtico (Kikot 2012).
Estos microorganismos pueden clasificarse en siete linajes filogenticos, cinco en

Bactariae (Deltaproteobacteria, Nitrospirae, Clostridia, Thermodesulfobiaceae,
Thermodesulfobacteria) y dos en Archaea (Euryarchaeota y Crenarchaeota).
Actualmente se han reconocido 23 gneros, subdivididos en dos grupos segn si oxidan o
no el acetato como fuente de carbono y energa. Algunos gneros son: Desulfovibrio,
Desulfomonas, Desulfomaculum, Deslfobulbus (utilizan lactato, piruvato y etanol como
fuente de energa); Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfosarcina, Desulfonema (utilizan
acetato), Desulfuromonas, Desulfobotulus, Desulfoarculus, Campylobacter, entre otros
(Kikot 2012).
Mecanismos de reduccin de sulfatos
El sulfato puede ser reducido por las BRS por reacciones asimilatorias o no asimilatorias.
En el proceso de reduccin asimilatoria, el sulfato es tomado como nutriente, reducido a
sulfuro e incorporado luego en aminocidos azufrados y enzimas. Esta reaccin no libera
sulfuro al ambiente, excepto la putrefaccin de organismos muertos. En la reduccin no
asimilatoria del sulfato (proceso estudiado en esta Tesis), el sulfuro producido no es
incorporado a la biomasa por lo que, las BRS lo utilizan como aceptor final de electrones,
resultando en la produccin de sulfuro (Kikot 2012).
121
La reaccin involucrada en la reduccin de sulfatos se puede representar como:
2CH2O + SO42- 2HCO3- + H2S Ecuacin 4.6
donde CH2O representa el sustrato o materia orgnica, el HCO3- (bicarbonato) produce un

aumento en la alcalinidad. El sulfuro de hidrgeno soluble reacciona con los metales
disueltos para formar sulfuros metlicos insolubles que precipitan, segn:
M2+ + HS- MS + 2H+ Ecuacin 4.7
donde M(II) puede ser cadmio, cobre, hierro, zinc, nquel, mercurio, etc., que pueden
precipitar como sulfuros metlicos. Mientras que el arsnico, antimonio y molibdeno forman
sulfuros complejos (Reyes 2008).
Bacterias reductoras de hierro

Las bacterias reductoras de hierro (BRH) utilizan lactato como fuente de carbono y
energa, y citrato de hierro u xidos de Fe(III) como aceptor final de electrones en la cadena
respiratoria. Pueden reducir azufre elemental, pero no sulfato ni dixido de carbono
(Dollohopf et al. 2000).
Entre algunos de los gneros de microorganismos reductores de Fe(III) se destacan:
Shewanella putrefaciens, Geobacter metalirreducers, Serratia fonticola, Aeronomas
hydrophila y Clostridium celerecrescens.
Adems de Fe(III), bacterias del gnero Shewanella utilizan como aceptores terminales
de electrones en la cadena respiratoria, oxgeno (O2), nitrato (NO3-), nitrito (NO2-), N-xido-
trimetilamina (TMAO), sulfito (SO32-), azufre elemental (S), xidos de manganeso
(Mn(IV), uranil carbonato (U(VI)), fumarato, antraquinona-2,6-disulfonato (AQDS), entre
otros (Dollohopf et al. 2000). Esta caracterstica de poseer una amplia variedad de posibles
aceptores de electrones, hace que estos microorganismos sean factibles de crecer en medios
naturales complejos como los sedimentos contaminados.
122
Mecanismo de reduccin de hierro

Segn Garca-Balboa et al. 2009, el mecanismo de accin de las BRH puede
representarse como:
CH3CHOHCOO- + 4 Fe3+ + 2 H2O CH3COO- + HCO3- + 4 Fe2+ + 5H+ Ecuacin 4.8
2Fe2O3 + CH3CHOHCOO- + 7H+

4Fe2+ + CH3COO- + 5H+ + HCO3- + 4H2O Ecuacin 4.9
Las BRH conducen a la disolucin de xidos amorfos y cristalinos de Fe(III) y minerales

arcillosos que contienen Fe(III). Cabe aclarar que, a pH neutro, el Fe(III) en los sedimentos
se encuentra generalmente formando partculas de forma cristalina o como oxihidrxido
amorfo (slido). Las BRH son entonces capaces de generar energa va transferencia de
electrones hacia aceptores altamente insolubles, los cuales se presume que son incapaces de
tener contacto con la membrana interna bacteriana. Para esto, las BRH lograron desarrollar
estrategias que incluyen la reduccin directa (enzimtica) de slidos o complejos solubles de
Fe(III) (formados por la unin de slidos con ligandos orgnicos exgenos), a travs de la
accin de reductasas terminales de Fe(III) localizadas en el periplasma o perifricamente en
la cara externa de la membrana externa (Taillefert et al. 2007).
Algunas BRH generan concentraciones relativamente altas de Fe(III) soluble en ausencia
de componentes quelantes exgenos; indicando que estas bacterias sintetizan y liberan
quelantes endgenos para solubilizar Fe(III) durante la respiracin anaerbica de Fe(III)
(Taillefert et al. 2007). Estas caractersticas son muy importantes, ya que son la clave de los
mecanismos de disolucin de xidos de hierro en ambientes naturales.
123
IV.2 OBJETIVOS
Caracterizarlos procesos microbiolgicos implicados en la movilizacin e

inmovilizacin de metales en sedimentos anaerbicos de cursos de agua
contaminados (Canal J.L. Surez; Canal Hidalgo y Ro Reconquista) a travs del
asilamiento y estudio cintico de bacterias con actividades involucradas en estos
procesos.
Identificacin gentica de los aislamientos.
124
IV.3 MTODOS Y DESARROLLO EXPERIMENTAL
IV.3.a Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias azufre y hierro oxidantes

con caractersticas similares a Acidithiobacillus ferrooxidans (Af).
Las bacterias con actividad hierro oxidante similar a Af fueron obtenidas a partir de la
suspensin en medio 0K de sedimentos anaerbicos (15 g sedimento hmedo en 100 mL de
medio de cultivo) y enriquecidas a travs de varios repiques en medio de cultivo 9K
(Silverman y Lundgrem 1959). El inculo utilizado en cada repique fue obtenido al
recuperar clulas en el estado final de la fase de crecimiento exponencial por filtracin a
travs de papel de filtro de acetato de celulosa con 20 m de tamao de poro. Las clulas
fueron lavadas y re-suspendidas en medio 0K.
Los cultivos se mantuvieron agitando a 120 rpm a 28C en erlenmeyers con tapones de
algodn para asegurar el intercambio gaseoso y evitar la contaminacin. Esta tcnica de
enriquecimiento se realiz a fin de obtener aislados con actividad hierro oxidante. Los
diferentes cultivos resultantes fueron caracterizados por medio del estudio de caractersticas
cinticas y estequiomtricas de crecimiento, as como tambin mediante identificacin
gentica.
El seguimiento de la cintica de crecimiento para cultivos con actividad similar a Af se

realiz por titulacin con KMnO4 0,0020 M del Fe(II) remanente del metabolismo hierro
oxidante. La duracin del experimento fue de 24 hs y se tomaron alcuotas para monitorear
el crecimiento cada 2 hs. La poblacin bacteriana en suspensin fue determinada por
recuento en cmara de Thoma por medio de microscopa ptica (Microscopio Olympus
CX41). Para calcular de la cantidad de biomasa se realiz el siguiente clculo:
Poblacin bacteriana en suspensin = N bacterias contadas en el volumen de un cuadrado pequeo

= conteo* 0.4 107 mL-1
125
Se compararon las cinticas de los distintos aislamientos con actividad similar a Af

obtenidos con una cepa Af Stock (DSM 11477), perteneciente al laboratorio. Se midieron
todos los parmetros en una muestra control estril.
Se calcularon los siguientes parmetros cinticos:
velocidad volumtrica promedio de crecimiento bacteriano (rX), como la

relacin entre la variacin de biomasa (X ) y del tiempo de reaccin (t)
durante toda la fase exponencial de crecimiento.
velocidad volumtrica promedio de consumo de Fe(II) (rFe2+) como la
relacin entre la variacin de Fe(II) y del tiempo de reaccin durante la
fase exponencial de crecimiento (Fe(II) / t ).
rendimiento (YX/Fe2+) como la relacin entre la biomasa producida y el
sustrato consumido durante el crecimiento exponencial (X /Fe(II)).
velocidad especfica mxima de crecimiento ( mx), a travs de la ecuacin
de crecimiento bacteriano: n = n0 exp ( t), donde n y n0 corresponden a la
biomasa en suspensin al tiempo t y tiempo inicial, respectivamente.
IV.3.b Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias con actividad azufre

oxidante con caractersticas similares a Acidithiobacillus thiooxidans (At).
Los microorganismos con actividad similar a At fueron aislados del sedimento por
enriquecimiento en medio 0K a pH 3 y a pH 6, con el fin de observar la presencia de
comunidades adaptadas al entorno levemente alcalino caracterstico en los sedimentos. Se
agreg a cada sistema 1% de azufre elemental como fuente adicional de electrones. Los
cultivos fueron mantenidos en agitacin a 120 rpm a 28C en erlenmeyers con tapones de
algodn para asegurar el intercambio gaseoso y evitar la contaminacin. Se realizaron
sucesivos repiques a fin de purificar las cepas presentes en el aislado. El inculo utilizado
en cada repique se obtuvo al recuperar clulas en el estadio final de la fase de crecimiento
126
exponencial por filtracin a travs de papel de filtro de acetato de celulosa con 20 m de

tamao de poro. Las clulas fueron lavadas y re-suspendidas en medio 0K.
Los parmetros de cinticos de la evolucin del cultivo fueron determinados a travs de

la deteccin de acidez (produccin de H+ y descenso de pH), generada por oxidacin de
especies del azufre. Se midi pH con electrodo de vidrio Cole Parmer acidez por titulacin
con NaOH 0,05M. Se determin la poblacin bacteriana a travs de cmara Thoma por
microscopa ptica y se calcul la cantidad de biomasa presente, al igual que para el
recuento de microorganismos con actividad similar a Af.
Las cinticas obtenidas tanto a pH 3 como pH 6, fueron comparadas con una cepa de
coleccin de At (DSM 11478) presente en el laboratorio en medio 0K pH 3. Todas las
muestras fueron realizadas por duplicado. Se midieron adems, todos los parmetros
mencionados en una muestra control estril.
Se calcularon los siguientes parmetros cinticos:
velocidad volumtrica promedio de crecimiento bacteriano (rX), como la

relacin entre la variacin de biomasa (X) y del tiempo (t) de reaccin
de la fase exponencial de crecimiento (X / t),
velocidad volumtrica promedio de produccin de acidez (rH+) como la
relacin entre la variacin de moles de H+ (H+) y del tiempo (t) de
reaccin de la fase exponencial de crecimiento (H+ / t),
rendimiento (YX/H+) como la relacin entre el crecimiento bacteriano y de
produccin de acidez (X /H+) en la fase exponencial,
velocidad especfica mxima de crecimiento ( mx), a travs de la ecuacin
de crecimiento bacteriano: n = n0exp ( t), donde n y n0 corresponden a la
concentracin de biomasa al tiempo t y tiempo inicial, respectivamente.
127
IV.3.c Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias reductoras de sulfato y de

bacterias reductoras de hierro.
La incubacin de estos microorganismos se realiz en botellas de suero de 15 ml llenas

completamente (sin cmara de aire), cerradas hermticamente con tapones de goma y
selladas con virolas metlicas, como puede observarse en la Figura 4.4. Se utiliz medio de
cultivo Postgate C (Postgate 1984) para el aislamiento de bacterias reductoras de sulfatos
(BRS) y una modificacin del medio de cultivo Postgate C (con agregado de 3 g L-1 de
citrato de Fe(III) en lugar de sulfato de sodio como aceptor de electrones) para el
aislamiento de bacterias reductoras de hierro (BRH).
Se describe la composicin del medio Postgate C a continuacin:
KH2PO4 0,5 g L-1

NH4Cl 1,0 g L-1
Na2SO4 4,5 g L-1
CaCl2.6H2O 0,04 g L-1
MgSO4.7H2O 0,06 g L-1
FeSO4.7H2O 0,004 g L-1
Citrato de sodio 0,24 g L-1
cido lctico 4 mL L-1
Solucin de anaerobiosis: 5 mL L-1 (la solucin de anaerobiosis se prepara con cido
ascrbico 20 g L-1 y cido tiogliclico 20 ml L-1)
Se realizaron repiques sucesivos, tanto en medio lquido como slido, a fin de mantener
la viabilidad de las cepas aisladas (Kikot 2012). En este caso para no perder la viabilidad de
las clulas no puede manipularse el inculo como en los casos anteriores (filtrado y re-
suspensin en medio fresco), por dicho motivo se toma 1 ml del cultivo desde el cual se
realiza el repique con jeringa estril y se lo trasvasa al nuevo vial
Los aislamientos en medio de cultivo slido utilizado tanto para las BRS como para las
BRH se realizaron en placas con el agregado de agar al 2 %. Las placas se colocaron en una
128
jarra de anaerobiosis (Atmosphere Generation System Anaerojar Assembly Code AG25)

con sobres generadores de anaerobiosis (OXOID AnaeroGen AG25).
(a) (b)
FIGURA 4.3: Cultivo en medio lquido (a) y slido (b) de los microorganismos anaerobios.
i. Estudio de actividad sulfato reductora
Se realiz una cintica de crecimiento donde se evalu: pH, disminucin de la

concentracin de sulfatos y de lactato en so
solucin,
lucin, y recuento de poblacin microbiana. Se
midi el pH con un electrodo de vidrio Cole Parmer. La concentracin de sulfatos se
determin por el mtodo turbidimtrico (ver Materiales y Mtodos en Captulo III). La
determinacin de la concentracin de la fuente de carbono se determin a travs de la
medicin de carbono orgnico total en un analizador TOC (Shimadzu, TOC-L).
TOC Se
determin la poblacin bacteriana en suspensin mediante microscopa ptica a travs de
una cmara Thoma (Microscopio Olympus CX41) y siguiendo los mismos clculos
utilizados para el conteo de los aislados similares a Af y a At.
Las cinticas fueron realizadas por duplicado y con una duracin de 20 das. Adems, se
agreg la medicin de los parmetros en una muestra control estril.
ii. Estudio de actividad hierro reductora
Se realizaron cinticas de crecimiento de los aislamientos con actividad hierro reductora en

medio de cultivo Postgate C modificado con el agregado de siguientes concentraciones de
129
Fe(III) en la forma de citrato de Fe(III): 640, 1290, 1730, 2590 y 3440 ppm, para los
sistemas denominados C1, C2, C3, C4 y C5 respectivamente.
Se midi Fe(II) en solucin soluble a travs del mtodo colorimtrico de la o-fenantrolina a

: 508 nm en un espectrofotmetro UV/vis (PG Instruments Ltd), el Fe(II) precipitado se
midi por el mismo mtodo luego de tratar la totalidad del sistema con gotas de H2SO4
(1:10) para solubilizar los precipitados de FeS y xidos de Fe(II).
El Fe total soluble se midi al inicio y al final del experimento por medio de un

espectrofotmetro de absorcin atmica (SensAA, GBC Scientific Equipment). Se
determin el consumo de sustrato por determinacin del carbono orgnico total por TOC-L
(Shimadzu, TOC-L) y el pH del medio con un electrodo de vidrio Cole Parmer. Todas las
muestras fueron tomadas por duplicado. Se realiz un control estril.
Se realiz el anlisis estructural por Difractometra de Rayos X (DRX) del sedimento

producido en un aislado con actividad reductora de hierro. La tcnica de DRX se explicar
con ms detalle en los Materiales y Mtodos del el Captulo V de esta Tesis.
IV.3.d Identificacin de los microorganismos aislados
Se identificaron genticamente algunos asilados seleccionados a travs de amplificacin

por la metodologa de Reaccin en Cadena de la Polimerasa (PCR) del gen que codifica para
el ARN 16s ribosomal y por secuenciacin. La identificacin fue realizada por el laboratorio
Macrogen Inc. Corea. La secuencia obtenida se compar con las secuencias disponibles en
la base de datos GenBank / EMBL utilizando los algoritmos de BLAST (Basic Local
Alignment Search Tool). Se complement la identificacin gentica con informacin
bibliogrfica obtenida del Manual de Bacteriologa Determinativa (Bergeys 1994).
130
IV.4 RESULTADOS Y DISCUSIN
VI.4.a Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias azufre y hierro oxidantes con

caractersticas similares a Acidithiobacillus ferrooxidans.
Se enriquecieron y aislaron microorganismos con caractersticas similares a Af a partir de

sedimentos contaminados. Se observ la evolucin tpica de cultivos de bacterias hierro-
oxidantes similares a Af, con una fase lag de alrededor de 12 horas seguida de oxidacin de
Fe(II) a Fe(III) que al final del cultivo conlleva a la precipitacin de compuestos Fe(III) del
tipo de la jarosita con frmula MFe3(SO4)2(OH)6), donde M= (Na, K, H3O+o NH4+) (Figura
4.4).
FIGURA 4.4: Fotografa al final de la experiencia de los aislados con actividad similar a Af.
Caracterizacin cintica de los sistemas aislados:
Los cultivos obtenidos fueron repicados sucesivamente en medio 9K de manera de

enriquecer las especies oxidantes de Fe(II). A partir de los enriquecimientos obtenidos luego
131
de 5 repiques sucesivos se realiz la caracterizacin cintica de la actividad Fe(II)-oxidante.

Esta cintica se comenz con un inculo inicial de aproximadamente 0,03 g biomasa mL-1.
El inculo utilizado se obtuvo al recuperar clulas en el estadio final de la fase de
crecimiento exponencial por filtracin a travs de papel de filtro de acetato de celulosa con
20 m de tamao de poro. Las clulas fueron lavadas y re-suspendidas en medio 0K. Toda
la experiencia fue llevada a cabo a 28C, y tuvo una duracin aproximada de 30 hs.
Las reacciones involucradas en la oxidacin del Fe(II) catalizadas por Af estn dadas por:
2Fe2+ + O2+ 2H+ H2O + 2Fe3+ (Ec. General) Ecuacin 4.10
La disminucin en la concentracin de Fe(II) en solucin demostr que los cultivos

presentan actividad hierro oxidante. En la Figura 4.5 se puede observar dicho
comportamiento. Las muestras se comenzaron a colectar a las 18 horas previendo la fase lag
tpica en estos sistemas (Quintana et al. 2001) a manera de obtener la mayor cantidad de
puntos experimentales en la fase exponencial. Los controles estriles no mostraron
oxidacin de Fe(II) en el tiempo del experimento.
FIGURA 4.5: Evolucin del consumo de Fe(II) por bacterias oxidantes del hierro A1, A2 y A3
similares a Acidithiobacillus ferrooxidans.
132
De la Figura 4.5 y teniendo en cuenta que los controles abiticos no mostraron oxidacin, se
puede deducir que la oxidacin del Fe(II) se realiza principalmente bajo catlisis
microbiana, dado que a los valores de pH de trabajo (1,8) la oxidacin abitica del Fe(II) por
el oxgeno disuelto es extremadamente lenta, mientras que Acidithiobacillus ferrooxidans es
capaz de incrementar la velocidad de oxidacin por encima de 103 veces respecto de la
abitica (Ferris 2005). La cepa DSM 11477 es una cepa de coleccin perteneciente al
laboratorio. En la Tabla 4.1 se muestran los parmetros cinticos determinados:
TABLA 4.1: Parmetros cinticos de crecimiento de cepa stock DSM 11477 y de los aislamientos
A1, A2, A3 obtenidos de enriquecimientos de sedimentos contaminados.
rFe(II) (gr Fe2+ mL-1 h-1)
DSM 11477 3.80 x10-04
A1 4.30 x10-04
A2 4.30 x10-04
A3 3.50 x10-04
En esta experiencia y acorde con lo observado comnmente en bibliografa (Curutchet et

al. 2001) se pudieron observar imprecisiones que se dan en el recuento celular por
microscopa debido a que Af poseen una muy baja densidad celular. En este tipo de cultivos
no se puede estimar biomasa por turbidez por la precipitacin de compuestos de Fe(III)
como jarosita (Watling 2015) que tienen tamao de partcula muy similar a las bacterias e
interfieren en la medicin. Tampoco es posible recuento en placa dado que estas bacterias no
son cultivables en medio slido. Por dicha razn no fue posible calcular parmetros comunes
en cinticas de crecimiento como velocidad volumtrica de crecimiento (rX), rendimiento
produccin de biomasa/consumo de sustrato (Y X/Fe2+) y velocidad especfica de crecimiento
( mxima).
133
IV.4.b Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias con actividad azufre

oxidante de caractersticas similares a Acidithiobacillus thiooxidans (At).
El crecimiento de los cultivos enriquecidos fue monitoreado por medio de la deteccin de

produccin de H+ por titulacin con NaOH. Se detect cualitativamente la actividad azufre
oxidante por la turbidez presentada en los distintos sistemas, probablemente debido a que la
oxidacin superficial de las partculas de azufre produce una capa hidroflica y luego ocurre
el recubrimiento por biomasa de la misma.
FIGURA 4.6: Fotografa al inicio de la experiencia de los aislados con actividad similar a At.
Caracterizacin cintica de los aislados:

Luego de repiques sucesivos se procedi a realizar la cintica correspondiente
manteniendo una temperatura controlada de 28C. Se inocularon 0,118 g de biomasa mL-1
en medio 0K a pH 3 y pH 6. El inculo utilizado se obtuvo al recuperar clulas en el estadio
final de la fase de crecimiento exponencial por filtracin a travs de papel de filtro de
134
acetato de celulosa con 20 m de tamao de poro. Las clulas fueron lavadas y re-
suspendidas en medio 0K.
Las reacciones involucradas en el proceso de oxidacin de azufre catalizado por At se

presentan a continuacin:
2H2O + 2S + 3O2 2H2SO4 (Ec. General) Ecuacin 4.11
donde los politionatos son intermediarios de reaccin.

En la Figura 4.7 se puede observar la variacin de los parmetros estudiados (produccin
de acidez y biomasa) a pH 3 y pH 6 (inicial). Los controles estriles no presentaron
variaciones.
Se observa en la Figura 4.7 que la fase lag de crecimiento se extendi hasta
aproximadamente las primeras 80 hs del experimento, mientras que la fase exponencial se
present entre las 80 y 260 hs, comenzando la fase de latencia hacia el final de la
experiencia. En todos los casos, el aumento de la cantidad de biomasa que coincide con la
produccin de H+, con lo que se concluye que el aumento de la acidez es consecuencia de la
de la oxidacin biocatalizada del azufre.
Es interesante destacar que los microorganismos A6 y A7 cuyo pH inicial del medio fue
de 6 ambos alcanzaron un pH final lo suficientemente cido (1,6 y 1,5 respectivamente)
como para confirmar que se tratan de microorganismos acidfilos y que si bien es posible la
presencia de microorganismos neutrfilos, los mismos no fueron capaces de permanecer
viables en estas condiciones de pH. La velocidad de produccin de H+ en el perodo de 140
a 260 hs (fase exponencial) alcanza valores mayores para los aislados A6 y A7 que para los
A4 y A5. Tanto los sistemas a pH 3 inicial como a pH 6 inicial, todos los aislados
presentaron una mayor velocidad de produccin de acidez con respecto a la cepa
DSM11478.
135
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
FIGURA 4.7: Generacin de biomasa (a y d), produccin de H+ (b y e) por bacterias oxidantes del
azufre similares a Acidithiobacillus thiooxidans y pH del medio (c y f) a lo largo de la experiencia.
Se presentan los resultados obtenidos para los aislados A4, A5 a pH 3 en la columna de la izquierda,
A6 y A7 a pH 6 en la columna de la derecha). Se presenta tambin la cintica de una cepa de
coleccin DSM11478.
136
Se calcularon los parmetros de crecimiento que se presentan en la Tabla 4.2.
TABLA 4.2: Parmetros cinticos de crecimiento de cepa stock DSM 11478 y de los aislamientos
A4, A5, A6 y A7 obtenidos de enriquecimientos de sedimentos contaminados.
rX[g biomasa L-1 h-1] rH+[g H+ L-1h-1] YX/H+ mx [h-1]

[g biomasa (g H+)-1]
DSM 11478 0.060 8.60 x10-05 690 0.005
A4 (pH 3) 0.017 2.20 x10-04 80 0.002
A5 (pH 3) 0.120 3.50 x10-04 350 0.010
A6 (pH 6) 0.060 3.50 x10-04 175 0.005
A7 (pH 6) 0.059 4.30 x10-04 220 0.007
De los datos obtenidos en la Tabla 4.2 se puede mencionar que el cultivo enriquecido A5
es el que mayor velocidad de crecimiento especfica presenta, junto con un destacado
rendimiento YX/H+. La velocidad especfica de crecimiento es un parmetro de importancia a
la hora de planificar un tratamiento de minerales de bajo grado dado que a mayor poblacin
bacteriana se esperar una mayor velocidad de oxidacin de los compuestos reducidos del
azufre contenidos en el mineral o en nuestro caso en el sedimento.
Se han reportado aislamientos de similares caractersticas (Matus2010). Con estos

resultados se pudo demostrar que, si bien los microorganismos aislados son de naturaleza
acidfila, se encuentran adaptados especficamente a las condiciones del ambiente estudiado,
que posee caractersticas alcalinas. Resultados similares fueron reportados por Carnicero et
al. (2009) en estudios de neutralizacin de drenaje cido de minas ubicadas en cercanas del
ro Tinto en las cuales el pH inicial fue de 2,4.
IV.4.c Aislamiento y caracterizacin cintica de bacterias reductoras

i. Bacterias Reductoras de sulfato- BRS
Se obtuvieron cultivos enriquecidos de BRS a partir de sedimentos cultivados en medio

Postgate C a 25C. En la Figura 4.8 se permite observar un precipitado negro, tpico de
137
cultivos de bacterias sulfato reductoras, que corresponde a la precipitacin de sulfuro de

hierro(II) producido por reaccin del H2S del metabolismo de los microorganismos con el
Fe(II) presente en el medio Postgate, que justamente cumple funcin de indicador de
produccin de H2S. Luego de sucesivos repiques en lquido y slido, se procedi a realizar
una cintica de crecimiento sobre los aislados A8 y A9, de los cuales se obtuvieron los
resultados que se muestran a continuacin.
FIGURA 4.8: Fotografa de los cultivos anaerbicos de bacterias con actividad reductora de sulfato.
A la derecha se muestra el control estril.
Estudio de la actividad reductora de sulfato y caracterizacin cintica de los aislados:
Se inici la experiencia con un inculo inicial de 0,148 gr de biomasa mL-1. En este caso
para no perder la viabilidad de las clulas se tomaron 0.5 mL del cultivo del cual se realiz
el estudio con jeringa estril y se transfirieron al nuevo vial. La concentracin de sulfato
inicial determinada en el medio fue de 1500 ppm. Se utiliz como control el medio Postgate
C sin inculo agregado.
En la Figura 4.9 se presentan los resultados de los parmetros analizados en el tiempo:
pH, concentracin de sulfatos en solucin, poblacin bacteriana en suspensin y consumo de
sustrato (lactato).
138
FIGURA 4.9: Evolucin de poblacin bacteriana (a), pH (b), reduccin de sulfatos (c) y consumo de
sustrato (d) por bacterias reductoras de sulfato A8 y A9.
La reaccin involucrada en la reduccin de sulfatos se puede representar como:
2CH2O + SO42- 2HCO3- + H2S Ecuacin 4.12
donde CH2O representa el sustrato o materia orgnica, el HCO3- (bicarbonato) produce un

aumento en la alcalinidad. El sulfuro de hidrgeno soluble reacciona con los metales
disueltos para formar sulfuros metlicos insolubles que precipitan, segn:
M2+ + HS- MS + 2H+ Ecuacin 4.13
donde M(II) en este caso es el Fe(II) presente en el medio de cultivo.
139
En la Figura 4.9 se observa que el pH se mantuvo cercano a 7 y presenta un leve

incremento tpico en cultivos de BSR (Kikot 2012). La cantidad de microorganismos en
suspensin aumenta en el tiempo. La fase exponencial de crecimiento de estos
microorganismos pudo encontrarse entre los 168 y 216 horas para el aislamiento A8 y entre
los 168 y 288 horas para A9. Se observ una disminucin en las concentraciones de sulfato
inicial, detectndose un mnimo en la concentracin a las 288 horas para A8 y 336 horas
para A9. La desaparicin de carbono soluble sigue un comportamiento paralelo con el
sulfato en solucin lo cual est de acuerdo con el metabolismo de las BRS tal como muestra
la ecuacin 4.12. Al consumirse la fuente de carbono y el aceptor electrnico se lleva a cabo
la finalizacin del crecimiento y un leve decaimiento en el nmero de bacterias en
suspensin. La desaparicin de sulfato en solucin junto con un incremento en la biomasa
confirma que los aislamientos estudiados corresponden a bacterias reductoras de sulfato.
En la Tabla 4.3 se presentan los parmetros estudiados:
TABLA 4.3: Parmetros cinticos de crecimiento de los aislamientos A8 y A9 obtenidos de

enriquecimientos de sedimentos contaminados.
rX rS rSO42- Yx/so42- Y x/s mx

(g biomasa (g sustrato (g SO42- [g biomasa [g biomasa
L -1 h-1) L-1 h-1) L-1 h-1) (g SO42-)-1] (g sustrato)-1] (h -1)
A8 0.200 6.00 x 10-04 0.005 42.82 3.50 x10-04 0.007

A9 0.012 8.70 x 10-04 0.004 31.62 1.40 x10-04 0.006
En la Tabla 4.3 se puede observar que ambos aislamientos presentaron un

comportamiento similar. Si bien A8 present un mayor rendimiento y menor velocidad
especfica de crecimiento, los parmetros calculados para ambos sitios se encuentran dentro
del mismo orden de magnitud. En la Tabla 4.4 se presentan algunos valores reportados por
Kikot (2012) para BSR aisladas de distintos entornos.
140
TABLA 4.4: valores de rSO42-y de mx reportados por Kikot (2012)

rSO42- mx
Sitio -1 -1
(g L h ) (h-1)
Efluente de curtiembre en el cauce del ro Lujn (Buenos Aires) 0.013 0.008
Caeras de transporte crudo corrodas 0.008 -----
Sistema geotermal Copahue- Caviahue (Neuqun) 0.012 0.005
Cepa de Desulfovibrio sp (ATCC499785) 0.010 -----
Por otro lado, Cooney et al. (1996) realizaron un cultivo en lote de Desulfovibrio
desulfuricans en medio Postgate C, y obtuvo un valor de rSO42- de 0,03 g L-1h-1. Cabrera et
al. (2006) cultivaron Desulfovibrio vulgaris y Desulfovibrio sp. en el mismo medio de
cultivo, obteniendo una rSO42- de 0,006 g L-1h-1 y 0,004 g L-1h-1 en 7 y 10 das,
respectivamente.
Se observ que los valores obtenidos son comparables y similares con los reportados por
los autores mencionados. Por lo tanto, se puede concluir que estos microorganismos poseen
efectivamente actividad sulfato reductora, lo cual se confirmar en la identificacin gentica.
ii. Bacterias Reductoras de Hierro- BRH
Se obtuvieron cultivos enriquecidos de BRH a partir de sedimentos cultivados en medio

Postgate C con citrato de Fe(III) como aceptor final de electrones en reemplazo del sulfato
de sodio. Los cultivos se incubaron a temperatura ambiente (25C) debido a su procedencia
ambiental y teniendo en cuenta las adaptaciones metablicas a esta temperatura. En la Figura
4.10 y 4.11 se ilustran algunos de los enriquecimientos de BRH obtenidos siendo posible
observar la aparicin de precipitados que sugieren la presencia de compuestos de reducidos
de hierro insolubles.
141
FIGURA 4.11: Fotografa de los distintos enriquecimientos de BRH en medio lquido.

De izquierda a derecha: medio sin inculo (a), cultivo de 10 das (b), dos cultivos de aislamiento A10
(c) y dos del aislamiento A11(d).
FIGURA 4.12: Aislamientos de bacterias hierro reductoras en medio slido.
Estudio de actividad hierro reductora y clculo de parmetros cinticos:
Se realizaron ensayos en medio Postgate C modificado con distintas concentraciones de

Fe(III) inicial (640, 1290, 1730, 2590 y 3440 ppm) en forma de citrato de Fe(III) los cuales
se denominaron C1, C2, C3, C4 y C5, respectivamente. Se estudi en este experimento la
actividad del aislado A10.
142
En la Figura 4.13 se observa la evolucin de la poblacin bacteriana en el tiempo. El

inculo inicial present una concentracin de biomasa de 0,345 gr mL-1 de biomasa. En este
caso para no perder la viabilidad de las clulas se tomaron 0,5 mL del cultivo del cual se
realiz el estudio con jeringa estril y se transfirieron al nuevo vial. En todos los casos el
valor de pH del medio se mantuvo en el rango de 6,50-7,10 a lo largo de toda la experiencia.
(a) (b)
FIGURA 4.13: Evolucin de poblacin bacteriana (a) y precipitacin del Fe(II) soluble (b).
Luego de una fase lag de aproximadamente 10 horas, La poblacin bacteriana en

suspensin aumenta exponencialmente alcanzando un mximo a las 20 horas. A partir de
este momento ocurre una brusca disminucin de biomasa en suspensin. Siendo el Fe(III) el
nico aceptor de electrones posible en el sistemas, el crecimiento debe necesariamente estar
asociado a su reduccin a Fe(II). En la figura 4.13.b se observa un decrecimiento del Fe(II)
soluble en ese lapso de tiempo, seguido por un aumento posterior. Sin embargo, la aparicin
de precipitados en el sistema sugiere que el Fe(II) formado precipita en forma de
compuestos insolubles, fenmeno que sera favorecido dado que los compuestos orgnicos
de carbono que podran estabilizar al Fe(II) en solucin (lactato) son metabolizados por la
biomasa. La presencia de Fe(II) en los precipitados fue confirmada por disolucin cida de
los mismos (Figura 4.14) y por difractometra de rayos X. La disminucin de bacterias en
suspensin a partir de las 20 horas puede deberse a que, al formarse compuestos de Fe(II)
insolubles, los microorganismos se adhieren y coprecipitan junto a ellos. Fenmenos
similares fueron observados con otros microorganismos (Curutchet et al. 2001). Como
143
puede observarse en la Figura 4.13.b, ocurre la precipitacin del Fe(II) al mismo tiempo que
el recuento de bacterias en suspensin disminuye notablemente.
FIGURA 4.14: Hierro (II) soluble antes del tratamiento con cido (inicial) y luego del tratamiento
con cido (final).
Se realiz una caracterizacin de los precipitados formados. Se presenta en la Figura 4.15

el difractograma obtenido. Los datos fueron analizados utilizando el software JADE XRD
Pattern Processing (Materials Data Inc., 2004) y el patrn de picos ms intensos, marcados
con una estrella en la Figura 4.15, coincide con los patrones de siderita (FeCO3). Este
mineral es comnmente identificado en cultivos que crecen con Fe(III) soluble como nico
aceptor electrnico (Garca-Balboa et al. 2009)
144
FIGURA 4.15: Difractograma de la muestra de mineral obtenido al final del cultivo de A10. Los
picos marcados corresponden con la siderita, producto del metabolismo de bacterias hierro
reductoras.
IV.4.d Identificacin molecular de bacterias
En la Tabla 4.7 se presentan las identificaciones sugeridas por el anlisis genmico

realizado por el laboratorio Macrogen, junto a la cantidad de pares de bases estudiadas y el
porcentaje de similitud con la base de datos:
145
TABLA 4.7: pares de bases analizadas y porcentajes (%) de similitudes con la base de datos.
Aislamientoss Organismos (genes) # Pares de bases % Similitud
A2 Acidithiobacillus ferrooxidans 1477 100

A3 Acidithiobacillus ferrooxidans 1467 100
A5 Acidithiobacillus thiooxidans 2244 100
A7 Acidithiobacillus thiooxidans 2241 99
A8 Enterococcus gallinarum 1500 99
A9 Desulfovibrio mexicanus 1500 100
A10 Clostridium sp 868 87
A11 Clostridium sp 1489 100
En la Tabla 4.7 se presentan los resultados de las comparaciones de las secuencias

obtenidas por Macrogen Inc. con la base de datos GenBank/EMBL utilizando los
algoritmos de BLAST (Basic Local Alignment Search Tool; pgina web:
http://blast.ncbi.nlm.nih.gov), software disponible que permite encontrar similitudes entre
secuencias biolgicas. Los resultados obtenidos se complementaron con consulta
bibliogrfica (Bergeys Manual of Determinative Bacteriology, 1994) sobre las
caractersticas bioqumicas de cada especie y se pudo deducir la siguiente clasificacin
taxonmica para cada una de las muestras:
Microorganismos aislados con actividad azufre oxidante:
A3: Gnero: Acidithiobacillus. Especie: ferrooxidans.

Extensamente estudiada en bibliografa. Estos microorganismos fueron estudiados
particularmente en la biolixiviacin de minerales de cobre, trabajando tanto con lixiviacin
qumica como biolgica (Watling et al. 2014).
A5: Gnero: Acidithiobacillus. Especie: thiooxidans.
146
Esta cepa cultivada a pH 3 inicial hasta un pH final cercano a 1. Extensamente estudiada

en bibliografa por su inters en biolixiviacin. Fue reportada tanto en estudios de las
poblaciones acidfilas de Drenaje cido en Minas de Pirita desde Copahue Argentina
hasta TongLing, China (Yang &Sun, s/p); como en biofilms desarrollados en los
alcantarillados de concreto (Garca 2011).
A7: Gnero: Acidithiobacillus. Especie: thiooxidans.

Esta cepa fue cultivada a pH 6 (inicial) hasta alcanzar un pH cercano a 1.A pesar de
desarrollar adaptacin a ambientes cercanos a la neutralidad como los que aqu se estudian,
es de esperar que la misma haya sido reportada en ambientes naturalmente cidos, como
muestras de aguas termales en la Pcia. de Neuqun, Argentina (Urbieta et al. 2012) y en
minerales de sulfuros de cobre (Wang s/p).
Microorganismos aisladoscon actividad reductora de sulfato:
A8: Gnero: Enterococcus. Especie: gallinarum.

Se trata de microorgansimos Gram (+), anaerobias facultativas, quimioorganotrficos, con
metabolismo fermentativo. En este caso podran estar utilizando el extracto de levadura del
medio como fuente de carbono fermentable. Si bien solo el 11-20% de las especies de
Enterococcus podran producir H2S (Bergeys 1994), se ha reportado su actividad como
bacteria hierro reductora en presencia de glucosa como fuente de carbono. Esto ocurre en
sedimentos contaminados al acoplar la oxidacin de la materia orgnica a la reduccin
desasimilatoria de Fe al utilizarlo como aceptor final de electrones, y reduciendo
adicionalmente metales. En ambientes naturales compiten con bacterias reductoras de
sulfato, metanognicas y acetognicas por estos dadores de electrones, pero la reduccin
del hierro es ms favorable termodinmicamente que otros procesos anaerbicos.
Tambin fue reportada por su aparicin en lodos de tratamiento de aguas residuales de
procesos industriales (Liu 2012).
147
A9: Gnero: Desulfovibrio. Especie: mexicanus.

Son estrictamente anaerobias y reducen sulfato, sulfito y tiosulfato a cido sulfhdrico.
Pueden utilizar como dadores de electrones: H2, lactato, etanol, malato o fumarato. Se
encuentran entre otros sistemas en aguas anxicas y sedimentos marinos.
Esta cepa se encontr presente tanto en ambientes naturales como sedimentos de ros
contaminados (Suzuki et al s/p); como en procesos industriales, tales como biorreactores
(Dar et al 2007; Hernndez Eugenio et al s/p).
Microorganismos aislados con actividad hierro reductora
A 10: Orden: Clostridiales. Gnero: clostridium.

Son microorganismos Gram (+) y estrictamente anaerbicas. Algunas especies son
quimioorganotrficas, quimioauttrofas o quimiolitotroficas. No intervienen en la
reduccin desasimilatoria de sulfato. Se encuentran ampliamente distribuidos en el
ambiente. Crecen con fuentes de cidos orgnicos o de complejos de carbonos orgnicos.
Se obtienen generalmente de aislados de la superficie de suelos.
En este caso se trata de un gnero de bacterias cuyo metabolismo reductor de distintas
especies de hierro en funcin a la fuente de carbono ha sido estudiado (Lentiniet al 2012).
Esto es importante para la comprensin de los procesos de reduccin de las especies del
hierro en ambientes naturales, los cuales suelen ser muy complejos.
A 11: idem A10
148
IV.5 CONCLUSIONES
Se lograron enriquecer, aislar e identificar bacterias responsables de catalizar las

reacciones redox de compuestos de hierro y azufre que determinan la movilidad de metales
pesados en sedimentos. Los resultados de caracterizacin molecular y cintica permitieron
identificarla presencia en los sedimentos anaerbicos y altamente contaminados de la
cuenca del Ro Reconquista (canal Jos Len Surez, Canal Hidalgo y del Ro Reconquista
propiamente dicho) de: Acidithiobacillus ferroxidans y Acidithiobacillus thiooxidans como
microorganismos oxidantes del azufre; Enterococcus y Desulfovibrio como
microorganismos reductores de sulfato y Clostridium como microorganismos reductores de
hierro. Estos resultados confirman algunos de los hallazgos y suposiciones realizados
durante el Captulo II y III de la presente Tesis.
Fue til realizar el estudio de las cinticas de crecimiento microbiano para demostrar de
una manera sencilla la capacidad de las especies aisladas de oxidar y reducir compuestos
que regulan la movilidad e inmovilidad de metales pesados en el ambiente. Estos
resultados permiten confirmar adems la posibilidad de la aplicacin de una estrategia
biotecnolgica a la remediacin de estos sedimentos contaminados, lo cual se estudiar con
detalle en el Captulo V de esta Tesis.
Entre algunas de las caractersticas interesantes de estos microorganismos se destacan:
La produccin metablica de especies qumicas oxidantes (Fe(III)), reductoras

(politionatos) y cidas (cido sulfrico),
Resistencia a condiciones ambientales severas, tales como pH extremos,
concentraciones de txicos (H2S, metales pesados etc.) y capacidad de adaptacin a
cambios en las mismas.
Requerimientos nutricionales y de cultivos econmicos,
Eficiencia similar o incluso mejor que la de algunas cepas de coleccin en la
catlisis de reacciones de inters.
El empleo de estos microorganismos para la aplicacin de procesos biolixiviacin y

posterior recuperacin de metales a partir de sedimentos contaminados del Canal Jos
149
Len Suarez que, como ya hemos visto en el Captulo II, tienen la capacidad de
acidificarse ante cambios en las condiciones redox, se presenta como una alternativa
viable y de gran potencial de aplicacin.
150
REFERENCIAS
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152
CAPTULO V
APLICACIN DE LOS PROCESOS ESTUDIADOS EN CAPTULOS
ANTERIORES A LA IMPLEMENTACION DE BIOTECNOLOGAS
SIMPLES DE REMEDIACION: BIOLIXIVIACIN EN LECHO
SLIDO
S
e estudiaron aspectos bsicos para el desarrollo y optimizacin de la biolixiviacin de metales
a partir de un sedimento obtenido del Punto 12 sobre el canal Jos Len Surez. Se dividi el
estudio en dos etapas:
1. Estudio de los parmetros bsicos de proceso en frascos agitados: Se realizaron

experimentos con agregado de fuentes alternativas de energa como azufre o hierro(II) como
modelo cintico de extraccin de metales. Se monitorearon simultneamente variaciones en
parmetros tales como pH, aparicin de metales en solucin, recuento de bacterias azufre oxidantes
presentesy oxidacin de sulfuros por aumento de sulfato en solucin.
2. Experimentos de biolixiviacin en pilas (heap leaching): se construyeron sistemas modelo,

constituidos por cilindros plsticos, donde se empaquet el material a estudiar. Los lixiviados se
recolectaron por el extremo inferior de los mismos. Se realizaron riegos peridicos y recirculacin
de los lixiviados hasta que los mismos alcanzaron los parmetros (concentracin, pH) apropiados
para recuperar los metales presentes.
En los lixiviados se analiz peridicamente pH, concentracin de los metales presentes (Zn y Cu) y
sulfatos. Se realizaron extracciones secuenciales de metales del sedimento para investigar los
cambios en la especiacin de los mismos luego de la oxidacin efectuada.
Natalia F Porzionato
154
Captulo V: Aplicacin de los procesos estudiados en captulos anteriores a la implementacin de
biotecnologas simples de remediacin: biolixiviacin en lecho slido
V.1 INTRODUCCIN
A lo largo de esta tesis se ha demostrado que los sedimentos anaerbicos pertenecientes

a cursos de agua altamente contaminados como los del Canal Jos Len Surez pueden
convertirse en un problema ambiental por dos motivos: por su capacidad de actuar como
reservorios de metales pesados (Captulo II) y por la posibilidad de que los cambios en las
condiciones redox del sistema promuevan la solubilizacin indeseable de los mismos
(Captulo III), incrementando su toxicidad y generando un riesgo para la salud humana. Por
tal motivo, las medidas tan comnmente utilizadas de dragado de los sedimentos y su
disposicin indiscriminada en los mrgenes del canal, como tambin su uso como relleno,
resultan ser alternativas de manejo muy poco acertadas sin un tratamiento previo de la
contaminacin.
Segn Seidel et al. (2004), una de las tcnicas mundialmente utilizadas para el
tratamiento de sedimentos contaminados por metales pesados incluyen la separacin fsica
de las fracciones ms gruesas (arena, grava) y el vertido en rellenos especiales de la
fraccin ms fina (arcilla, limo) que es la que contiene la mayor proporcin de
contaminacin. Adems suelen ser utilizadas las tcnicas de inmovilizacin por
solidificacin/estabilizacin, por ejemplo con el agregado de aditivos como hidroxiapatita
(Mulligan et al. 2001, Wang y Li 2012) con el fin de controlar la movilidad de los metales.
Sin embargo, estas tcnicas estn basadas en un conocimiento parcial de los procesos que
afectan la distribucin y destino de los metales pesados, dado que su estudio solo tiene en
cuenta las tcnicas de extraccin secuencial, no as los mecanismos que podran generar
cambios en la matriz del sedimento a largo plazo. Estas tcnicas de inmovilizacin
requieren de un constante monitoreo, dado que pueden ser reversibles y son muy difciles
de controlar.
155
V.1.a Biolixiviacin de sedimentos contaminados y recuperacin de metales valiosos
A nuestro criterio, es el proceso biocatalizado de movilizacin de metales que ya se ha

visto con detalle en el Captulo III y IV, el que posee mayor potencialidad para ser
aplicado a la remediacin de los sedimentos contaminados, debido a la posibilidad de
aprovechar:
A) el Potencial de Produccin de Acido presente,

B) la Flora Azufre Oxidante presente
C) la capacidad de acumular grandes cantidades de metales valiosos con la factibilidad de
recuperacin (Gadd 2010; Akinci y Guven 2011; Ye et al. 2013).
Entre los procesos de movilizacin de metales pesados ms utilizados se destacan los

biohidrometalrgicos (biolixiviacin, biooxidacin). Estos procesos son ampliamente
utilizados por la industria minera por lo cual constituyen tecnologas intensamente
estudiadas (Seidel et al. 2004; Lser et al. 2006, 2007; Zehnsdorf et al. 2013; Watling
2015).
Las reacciones involucradas en los procesos de biolixiviacin pueden ocurrir a travs de
diferentes mecanismos: cido, oxidante o reductor, basados en la oxidacin biocatalizada
de diferentes fases con contenido de azufre. En estos procesos intervienen como agentes de
reaccin los productos del metabolismo de bacterias acidfilas como Acidithiobacillus
ferrooxidans y thiooxidans (Lors et al. 2004; Johnson 2006). Los mecanismos especficos
de oxidacin de sulfuros y azufre por estas especies fueron extensamente estudiados
previamente (Viera et al. 2003; Rohwerder y Sand 2007; Vera et al. 2013; Watling 2014).
Mecanismo cido: los microorganismos catalizan la oxidacin del azufre elemental
a H2SO4, el cual incrementa la acidez del medio, solubilizando a los metales
asociados a las distintas fracciones del sedimento y estabilizndolos en solucin,
fundamentalmente a aquellos asociados a la fraccin intercambiable y a carbonatos,
y a los sulfuros solubles en cido.
156
Mecanismo oxidante: los microorganismos catalizan la oxidacin del Fe(II) soluble

con oxgeno como aceptor final de electrones. El Fe(III) formado oxida a los
sulfuros ms insolubles reconvirtindose a Fe(II). Algunos sulfuros mas solubles
pueden oxidarse mediante un mecanismo independiente del Fe(III), mediado por
formacin de polisulfuros (Sand et al. 2001). Este mecanismo se relaciona
principalmente con la solubilizacin de la fraccin de metales oxidables, asociados
a sulfuros y materia orgnica.
Mecanismo reductor: La oxidacin parcial del azufre forma politionatos que
favorecen la reduccin y disolucin de compuestos de alto estado de oxidacin
como MnO2; Fe(OH)3, incrementando la solubilidad de metales asociados a los
mismos (Quintana et al. 2001).
El uso potencial de la biolixiviacin como herramienta para remediacin de sedimentos

contaminados con metales pesados ya ha comenzado a ser estudiado tanto en sistemas con
re-suspensin como en biopilas (Lser et al. 2006, 2007; Seidel et al. 2006a, 2006b; Guven
y Akinci, 2013; Ye et al. 2013).
i. Biolixiviacin en frascos agitados

En principio, para estudiar las cinticas de las transformaciones fisicoqumicas que
ocurren durante la biolixiviacin de sedimentos anaerbicos, es til realizar ensayos en
suspensin, de manera que no se generen gradientes y que se minimice el efecto de
fenmenos de transporte indeseados que pueden ocurrir durante la biolixiviacin en pilas.
El uso de sistemas en frascos agitados es importante para estudiar las condiciones ptimas
de biolixiviacin, dado que son procesos rpidos y se pueden monitorear y controlar
fcilmente las variables de inters. Algunas variables que se pueden estudiar son: el efecto
del contenido de slidos o densidad de pulpa (relacin entre el material a lixiviar y el
medio), el efecto del tamao del inculo inicial (con consorcios o cepas puras), el efecto del
agregado de azufre elemental o hierro(II) como suplementos adicionales de energa. Otras
variables a monitorear a lo largo del proceso son: pH, concentracin de sulfatos en solucin
(que indican el grado de oxidacin del azufre y de las especies reducidas), concentracin de
metales en solucin (factor que determina el tiempo y el costo del proceso).
157
Al estudiar la aplicabilidad a gran escala de la suspensin de sedimentos en frascos

agitados como tecnologa de biolixiviacin, Lser et al. (2007) comenta algunas
limitaciones:
Bajas cantidades volumen especficas (en relacin al volumen de extraccin) de

sedimento (peso seco). Si bien se ha estudiado un amplio rango del contenido de
slidos (entre los 2 y los 200 g L-1), siendo el ms utilizado el de 50 g L-1, segn
Lser et al. (2007), la densidad optima para lixiviacin en suspensin es de 100 g L-
1
, dado que a mayores densidades se dificulta la homogenizacin.
Equipamientos costosos, materiales de construccin resistentes a la corrosin por
cidos, grandes gastos de energa para mantener la suspensin de los slidos.
Importantes cantidades de agua en la lixiviacin y lavado (8 veces ms que en
pilas), que luego tienen que ser tratadas (muchas veces con bajas concentraciones de
metal).
Equipamiento especial para separar el sedimento de la suspensin. El estrs
mecnico generado por la agitacin hace a las partculas an ms pequeas,
dificultando su recuperacin y disposicin posterior.
Sin embargo, los parmetros determinados en los experimentos en suspensin son tiles
para disear procesos de biolixiviacin en pilas, los cuales suelen ser tecnologas ms
viables para tratamientos a gran escala de sistemas con baja concentracin de metales
(Watling 2015).
ii. Biolixiviacin en pilas

El uso de sistemas de biolixiviacin en pila (bioheap leaching), se manifiesta como el
ms factible cuando la concentracin de metales es baja (minerales de bajo grado) dado que
requiere para su procesamiento la aplicacin de tecnologas de bajo costo.
158
Esta tecnologa ha sido comercializada en muy grandes escalas para la lixiviacin de

minerales de cobre de bajo grado (entre otros) debido a que:
- es una tecnologa autnoma (que no requiere importantes procesos

operacionales),
- adaptable a un amplio rango de condiciones climticas y a su instalacin en
terrenos dificultosos,
- y posee una gran flexibilidad para adecuarse a depsitos de distinto tamao
(Watling 2015).
FIGURA 5.1: Planta de biolixiviacin de minerales con tecnologa de biopilas para la

obtencin de niquel en Radio Will, Australia del oeste.
(Imagen obtenida de http://www.assda.asn.au)
Por dicha razn esta es una tecnologa de gran potencial de aplicacin para el
tratamiento de grandes volmenes de sedimentos contaminados. El estudio de lixiviacin
en biopilas es viable de llevar a cabo en escala de laboratorio, que luego puede ser escalado
a travs de columnas de pequea, mediana o gran escala, las cuales logran simular
adecuadamente las condiciones de inters que suceden durante los procesos (Watling
2015). Se trata del empaquetamiento del slido en una columna que luego es regada con
agua para permitir el pasaje del oxgeno. El material que forme parte de la biopila debe ser
159
permeable al agua para el transporte efectivo, tanto de oxgeno y nutrientes que permitan el
crecimiento de bacterias azufre oxidantes, como de los productos del metabolismo para
lograr el drenaje deseado con los metales disueltos. El transporte de oxgeno en la pila hacia
los sitios de oxidacin ocurre por una combinacin de procesos que incluyen:
Difusin por los espacios intersticiales del slido, controlados por el gradiente
generado por el consumo de oxgeno dentro del material,
Adveccin, controlada por gradientes de presin externa,
Conveccin trmica, controlada por el calor generado en los procesos exotrmicos
de oxidacin,
Oxgeno disuelto en el agua de riego (Seidel et al. 2006).
Luego, dadas las condiciones adecuadas para que ocurra la oxidacin biocatalizada de
los compuestos reducidos de azufre, se generan in situ los productos de reaccin (cido
sulfrico y politionatos) permitiendo una lixiviacin homognea en toda la columna y
minimizando el uso de agua. De esta manera los metales extrados se concentran en un
volumen menor, haciendo aun ms eficiente el tratamiento del lixiviado (proceso down-
stream) (Lser et al. 2007). Por ltimo, dado que la infraestructura requerida para llevar a
cabo la biopila es similar a la utilizada en un relleno de seguridad, se permite proponer este
proceso para la remediacin de los sedimentos con el valor agregado de recuperar metales
valiosos, como una tecnologa potencial de sumo inters.
Sin embargo, este sistema tiene algunos requerimientos para optimizar el drenaje y
minimizar los problemas de difusin, dado que los sedimentos estn constituidos por
partculas muy finas y tienden a la impermeabilidad.
Por dicho motivo se utilizan frecuentemente etapas de acondicionamiento previas al
montaje de la biopila (procesos upstream). Se ha estudiado (Lser et al. 2001) el
acondicionamiento por medio de especies vegetales que crecen naturalmente como
helfitas, las cuales aportan una gama de beneficios: aumento de la permeabilidad, estmulo
del crecimiento de microorganismos autctonos, aceleracin de la remocin de agua y
optimizacin de la oxidacin por el incremento en el transporte del oxgeno mediante la
160
raz. En este trabajo de Tesis se decidi optar por la utilizacin de un material que permita
la realizacin de acondicionamiento y biolixiviacin en una misma etapa. Por dicha razn
se empaqueto el material a lixiviar junto con un material acondicionador de suelos: la
perlita.
La perlita es un mineral mezcla de los xidos de SiO2 (70-75 %) y de Al2O3 (12-18 %).
Este material tiene algunas ventajas como: alta porosidad y muy absorbente, excelente
resistencia trmica y qumica, peso liviano, bajo costo, baja toxicidad y facilidad de
manipulacin. Debido a su estructura extremadamente porosa y su contenido de slice tiene
una buena capacidad de controlar la humedad, absorber, filtrar y de funcionar como
material de relleno.
Las caractersticas especficas de cada sedimento (composicin mineral, tamao de
partcula, contenido de materia orgnica, estado de oxidacin) son determinantes en las
cinticas y eficiencias de extraccin de metales pesados por biolixiviacin (Calmano et al.
1993; Lser et al. 2006, 2007; Zehnsdorf et al. 2013). Es por esto que, dadas las
caractersticas complejas y diversas entre sedimentos de diferente procedencia, se remarca
la importancia de estudiar cada sitio en particular con el fin de converger en modelos de
biolixiviacin de uso general.
161
V.2 OBJETIVO
El objetivo principal de este Captulo es el estudio de la potencialidad de los procesos de

biolixiviacin para desarrollar una estrategia simple y econmica dando lugar a una
solucin viable para la remediacin de sedimentos contaminados y, en particular, de
sedimentos del canal Jos Len Surez perteneciente a la cuenca del ro Reconquista, con
gran inters local.
Para lograr este objetivo se estudi el uso potencial de biolixiviacin tanto en sistemas
agitados como en sistemas de biopilas y se estudi adems la potencialidad como posible
fuente secundaria de metales valiosos.
162
V.3 METODOLOGA Y DESARROLLO EXPERIMENTAL
V.3.a Ensayos de biolixiviacin en suspensin en frascos (slurry batch bioleaching).
Para obtener parmetros cinticos y estequiomtricos del proceso de biolixiviacin de

sedimentos anaerbicos, es til realizar ensayos en suspensin. Los parmetros obtenidos
sern de utilidad para comprender los mecanismos implicados y para proceder a la
optimizacin del proceso.
Se estudiaron tres condiciones de densidad de pulpa (o porcentaje de contenido de
slidos) en tres condiciones de agregado de fuentes alternativas de electrones:
A) sin agregado de fuentes alternativas.

B) con agregado de azufre elemental al 5 % del contenido de slido.
C) con agregado de 2 g L-1 de hierro(II) soluble.
El estudio de la densidad de pulpa permite la observacin del comportamiento del

material a lixiviar en relacin con el medio lixiviante. Los contenidos de slido o densidad
de pulpa (DP) estudiados fueron 5, 10 y 15 % p/v, para lo cual se colocaron 8,8; 17,7 y 26,5
g de sedimento hmedo en un volumen final de 100 ml de medio de cultivo 0K pH 6 en
frascos erlenmayer de 250 ml (se consider la humedad de la muestra como parte del
volumen del lquido). Los sistemas se mantuvieron a temperatura ambiente y bajo agitacin
constante a 120 rpm.
En todos los casos se utilizaron sistemas inoculados y sin inocular. Los sistemas con
agregado de inculo fueron sembrados con una mezcla de Acidithiobacillus ferrooxidans
(DSM 11477) y Acidithiobacillus thiooxidans (DSM 11478) y fueron acondicionados
inicialmente a pH 5 con el fin de promover la actividad de las comunidades acidflas de
acuerdo a lo determinado en el Captulo III. La poblacin inicial en todos los sistemas
inoculados fue de 9.106 bacterias mL-1.
La toma de muestra fue realizada peridicamente con el fin de monitorear pH, H+, zinc y
sulfatos liberados a la fase soluble, con la adicin previa del agua de evaporacin. La
163
poblacin bacteriana en suspensin fue determinada por recuento en cmara de Thoma por
medio de microscopa ptica (Microscopio Olympus CX41). En el caso de los sistemas con
agregado de Fe (II), se determin el comportamiento del Fe en solucin, adems de pH, H+,
zinc y sulfatos liberados a la fase soluble.
Se presenta en la Tabla 5.1 un esquema de lo estudiado con los rtulos con los cuales se
identificarn los respectivos sistemas en la figuras a lo largo de esta seccin.
TABLA 5.1: Esquema experimental empleado

Rotulo en Gramos de sedimento Rtulo en Gramos de sedimento
Figuras peso seco en 100 ml Figuras peso seco en 100 ml
(c/inculo) (Vol. Final) de medio (sin (Vol. final) de medio
inculo)
5% inoc. 5g 5% 5g
A) Sin azufre ni
hierro adicional 10% inoc. 10 g 10 % 10 g
15% inoc. 15 g 15 % 15 g
5% inoc. + S 5g 5% + S 5g
B) Con azufre
10% inoc. + S 10 g 10%+ S 10 g
15% inoc. + S 15 g 15%.+ S 15 g
5%inoc. + Fe 5g 5 %+ Fe 5g
C) Con Fe(II)
10%inoc. + Fe 10 g 10 % +Fe 10 g
15% inoc. + Fe 15 g 15%+ Fe 15 g
V.3.b Experimentos de biolixiviacin en pilas (bioheap leaching)

Se construyeron sistemas modelo, constituidos por cilindros plsticos (PET), donde se
empaquet el material a estudiar. Los lixiviados se recolectaron por el extremo inferior de
los mismos. Se realizaron riegos peridicos y recirculacin de los lixiviados hasta que los
mismos alcanzaron los parmetros (concentracin de Zn y pH) apropiados para recuperar
los metales presentes.
164
Los sistemas se confeccionaron en columnas de 6 cm de dimetro y 12 cm de altura (ver

Figura 5.2), conteniendo cada uno 91 g (peso seco) de sedimento anaerbico. El sedimento
fue acondicionado con 5 % p/p de perlita (piedra caliza inerte liviana y porosa) para
mejorar del drenaje y aireacin, y se adicionaron distintas concentraciones de azufre
elemental (1 % ,2 % y 5% p/p) en la mezcla. Uno de los sistemas fue espolvoreado
superficialmente con 5 % de azufre en lugar de mezclarlo en toda la masa. Todos los
sistemas sedimento-perlita fueron saturados con una suspensin en medio 0K de mezcla de
cultivos de Acidithiobacillus ferrooxidans (DSM 11477) y Acidithiobacillus thiooxidans
(DSM 11478), con una poblacin total aproximada de 2.107 bacterias mL-1.
FIGURA 5.2: Fotografa de las columnas utilizadas en la experiencia.
El rgimen de riego fue desarrollado en dos etapas (Seidel et al. 2004; Zenhsdorf et al.
2013). En la primera etapa se busc promover fundamentalmente la acidificacin generada
por la oxidacin de sulfuros y azufre elemental, mientras que en la segunda etapa o etapa
de lavado, se busc drenar todo el metal soluble liberado en el microentorno.
Etapa de acidificacin: En esta primera etapa de una duracin de 131 das se regaron los
sistemas con 50 ml de agua destilada con una frecuencia de 72 h y se tomaron
peridicamente alcuotas del agua de riego para monitorear pH y contenido de Zinc, Cobre
y Hierro. Se llevo a cabo la recirculacin del agua de riego hasta su posterior recoleccin y
almacenamiento.
165
Etapa de lavado: Una vez alcanzados los parmetros esperados de pH se procedi a regar
los sistemas con 500 ml de agua destilada durante dos das. Se analiz por EAA el
contenido de Zn, Cu y Fe del agua de lavado. Finalmente, se realiz la extraccin
secuencial de metales (Extraccin estndar BCR ya detallada en Metodologa del Captulo
II; Ure et al. 1993) sobre el sedimento ya tratado con el fin de analizar la distribucin final
de Zn, Cu y Fe que se encontraran remanentes en el sistema.
Tanto en biolixiviacin en sistemas agitados como en columnas se determin el porcentaje

de extraccin de metales de la siguiente forma:
mMetal ! C Metal ! V !%&

Metal soluble % = =
mMetal"#$ !%& C Metal"#$ !%& M"#$ !%&
donde m C MetalAQ(t) representa al contenido del metal en la fase acuosa al tiempo t;

VAQ(t=0) representa el volumen de la fase acuosa, incluida la humedad de la muestra; C
MetalSED (t=0) es el contenido inicial del metal en el sedimento y MSED (t=0)la masa inicial
del sedimento.
V.3.c Anlisis estructural

i. Difractometra de rayos X (DRX).
Los rayos X fueron obtenidos utilizando un difractmetro (Siemens D5000) equipado
con una fuente se Cu (se utiliz la lnea K), y con un monocromador de grafito. Los
patrones de DRX fueron cuantificados en el rango de 2 desde 10 hasta 70, con ngulos
0.02 y un conteo de 3 segundos por paso. Fue utilizado un voltaje de 40 kV y una
corriente de 35 mA. Los datos fueron analizados utilizando el software JADE XRD Pattern
Processing (Materials Data Inc., 2004).
ii. Anlisis del rea superficial especfica

Las reas superficiales especficas fueron obtenidas utilizando el mtodo de B.E.T.
(Brunauer, Emmett y Teller; Brunauer et al. 1938). Este mtodo permite determinar la
166
superficie de un slido basndose en la adsorcin de un gas inerte, generalmente N2, a baja

temperatura. Todas las determinaciones se realizaron con un sortmetro Micromeritics
ASAP 2020, utilizando una masa aproximada de 0,5 g. Las rampas de temperatura
utilizadas para el desgasado no superaron los 60C para evitar posibles cambios de fase
(Tufo 2013).
167
V.4 RESULTADOS Y DISCUSIN
V.4.a Ensayos de biolixiviacin en suspensin en frascos (slurry batch bioleaching).

Se estudio la biolixiviacin de sedimentos en suspensin en tres condiciones de densidad
de pulpa: 5, 10 y 15 % p/v, con y sin agregado de inculo, y con las siguientes variantes:
A) Biolixiviacin sin agregado de azufre
B) Biolixiviacin con agregado de azufre
C) Biolixiviacin con agregado de Fe(II) soluble
A) Sistemas sin agregado de fuentes de electrones alternativas (hierro(II) o azufre

elemental): Se presentan en la Figura 5.3 los resultados obtenidos para los ensayos de
biolixiviacin en frascos agitados en medio 0K sin fuente adicional de energa.
Se muestra en la Figura 5.3.a que todos los sistemas presentaron una cada de entre 2,0
y 2,5 unidades de pH, alcanzando un pH final de 4,8 a los 43 das. En todos los sistemas se
ve un incremento en la concentracin de sulfatos entre los 2400 mg L-1 y los 5000 mg L-1,
sugiriendo que la acidificacin es debida principalmente a la oxidacin biocatalizada de
sulfuros, lo cual se encuentra respaldado por el comportamiento del crecimiento de la
poblacin bacteriana en suspensin como se ver a continuacin.
168
(a) (b)
(c) (d)
FIGURA 5.3: Evolucin del pH (a), porcentaje de extraccin de Zn (b), poblacin

bacteriana (c) y aparicin de Zn en solucin (d) para los sistemas con 5 %, 10 % y 15 % de
densidad de pulpa (DP) en medio OK sin agregado de fuentes adicionales de energa.
Todas las condiciones se probaron con y sin inoculo agregado.
En la Figura 5.3.c se puede observar que en todos los sistemas ocurre un retardo en la
aparicin de bacterias en suspensin. Este retardo es tpico en sistemas de biolixiviacin de
minerales y se debe a la distribucin de bacterias fundamentalmente adheridas a la
superficie (Gargarello 2010). Luego, a partir del da 30, comienza a aumentar la poblacin
en suspensin debido al intercambio existente entre las clulas adheridas al slido y las
planctnicas (dispersin del biofilm; Stoodley et. al 2002). Dicho comportamiento es tpico
en sistemas con altas densidades de pulpa, en los cuales los microorganismos crecen
preferentemente adheridos al sustrato. En este caso, al no agregarse una fuente de
electrones adicional, los sistemas con mayor densidad de pulpa presentan mayor sustrato
disponible, por lo que es esperable que el nmero de bacterias generadas sea ms grande,
169
aunque inicialmente estn distribuidas preferentemente sobre la superficie y comiencen a

aparecer en suspensin a tiempos largos (mayores a 10 das). Los sistemas con inculo
agregado siempre presentaron un nmero de poblacin en suspensin superior por su
mayor velocidad inicial de generacin de bacterias sobre el sustrato slido (mayor
superficie activa, inicialmente cubierta por bacterias) aunque se observa actividad oxidante
y aumento de la poblacin en todos los sistemas demostrando presencia de flora nativa
capaz de catalizar la oxidacin de compuestos reducidos de azufre. La disminucin parcial
de la poblacin en suspensin en los sistemas no inoculados luego de los 30 das
corresponde al mayor descenso en el pH y es compatible con la inhibicin de flora
neutrfila (Thiobacillus thioparus, Thiobacillus naepolitanus) comnmente encontrada en
este tipo de sistemas (Amils et al. 2011) y ya comentada en el captulo IV de este trabajo.
El aumento posterior en sistemas no inoculados sera consecuencia de la aparicin por
seleccin de la flora acidfila nativa, que en este entorno tiene una menor proporcin que
al inicio. De acuerdo con lo dicho, los sistemas con agregado de inculo y con mayor
cantidad de slido fueron los que presentaron un mayor incremento de poblacin
microbiana en suspensin.
En la Figura 5.3.b se observa que los sistemas 5 % DP con inculo presentaron una
extraccin final del 40 % del Zn. Los sistemas 10 % DP y 15 % DP con inculo solo
mostraron una extraccin del 30 % y 25 % del Zn inicial respectivamente. Aunque los
porcentajes de extraccin de los sistemas con menor densidad de pulpa (5 %) son ms
altos, las concentraciones finales de Zn en solucin son mayores en los sistemas de mayor
densidad de pulpa. Este hecho es otra vez tpico en procesos de biolixiviacin y denota la
necesidad de encontrar un compromiso entre eficiencia en la extraccin y cantidad total
extrada para optimizar la densidad de pulpa a utilizar. Pese a esto, en estos sistemas sin
agregado de fuentes alternativas de energa las diferencias en concentracin final de zinc
son muy pequeas en todos los casos (Figura 5.3.d), lo cual estara probablemente
relacionado a la solubilidad de las diferentes fases slidas, como Zn(OH)2 al pH alcanzado
en cada sistema (Caille et al. 2003).
170
En el caso del sistema con 5 % DP se alcanz una acidificacin con un pH cercano a 5

junto con el incremento de la velocidad de extraccin de Zn a partir del da 28, el cual es el
tiempo en el que el pH alcanza valores debajo de 6 y aumenta la concentracin de Zn
estabilizado en solucin. Aunque estos resultados sugieren la existencia de mecanismos de
biolixiviacin directa, dado que ocurre la oxidacin biocatalizada de las fases de sulfuro
presentes en los sedimentos (como se mostr ya en el captulo III), la cantidad de cido
formado no es suficiente para compensar el potencial de neutralizacin y estabilizar en
solucin la cantidad de Zn adecuada para su recuperacin en procesos posteriores similares
a los usados en mineralurgia extractiva (Watling et al. 2009).
Al observar los sistemas sin agregado de inculo, el porcentaje de extraccin final en el

sistema con 5 % DP tambin alcanza el 40 % de extraccin de Zinc, mientras que los
sistemas con 10 % y 15 % porcentajes menores (20 % y 10 %). Sin embargo, en el sistema
sin inocular con menor contenido de slidos (5 %; Figura 5.3.b) la lixiviacin de Zn igual
sucede, hasta inclusive presenta el mismo comportamiento que el sistema con agregado de
inculo. La mayor velocidad de lixiviacin en los sistemas con menor densidad de pulpa
podra estar relacionada con una mayor eficiencia en la distribucin de la poblacin
bacteriana inicial sobre la superficie del sustrato, tal como se ha discutido ms arriba. Ya
se ha estudiado en el captulo IV la actividad de Acidithiobacillus autctonas presentes en
el sedimento.
B) Sistemas con azufre elemental agregado:
Se presenta en la Figura 5.4 los resultados obtenidos de la biolixiviacin del sedimento con
agregado de azufre elemental como fuente adicional de energa.
171
(a) (b)
(c) (d)
FIGURA 5.4: Evolucin del pH (a), porcentaje de extraccin de Zn (b), poblacin bacteriana (c) y
aparicin de Zn en solucin (d) para los sistemas con 5 %, 10 % y 15 % de densidad de pulpa (DP)
en medio OK con suplemento de azufre elemental. Todas las condiciones se probaron con y sin
agregado de inculo.
En los sistemas con azufre agregado, el mecanismo de biolixiviacin por el cido

generado a partir de este sustrato se suma al mecanismo oxidante de especies reducidas del
azufre presentes en los sedimentos ya estudiado en el inciso anterior segn las siguientes
reacciones:
S0 + 3/2 O2+ H2O 2H+ + SO42- Ecuacin 5.1
H2SO4 + (Sedimento-Metal) (Sedimento-2H+) + Metal-SO4 Ecuacin 5.2
donde la primera reaccin es catalizada por las bacterias A. ferrooxidans y A. thiooxidans y

la segunda es la lixiviacin cida consecuente de la produccin de cido biogenerado.
172
Se muestra en la Figura 5.4.a que los sistemas presentaron una cada de entre 4,0 y 4,5
unidades de pH, indicando que se llev a cabo efectivamente la generacin de cido como
producto de la oxidacin biocatalizada de las partculas de azufre. En estos sistemas fue
observada una clara relacin entre el Zn extrado y la cada de pH.
Los sistemas con menor densidad de pulpa (5 %) alcanzan una extraccin final del 60-
80 % del Zn y valores de pH entre 2 y 1,5. La concentracin de sulfatos se incrementa
desde los 6000 mg L-1 a los 14000 mg L-1 a los 36 das, momento en el cual se alcanza un
pH de 1,8 y el mximo de extraccin de Zn. Esto es coherente con la oxidacin de las
partculas de azufre elemental y con la produccin asociada de cido (Ecuacin 5.1),
reaccin catalizada por A. ferrooxidans y A. thiooxidans. Es ampliamente conocido que la
oxidacin del azufre elemental sin catlisis microbiana es extremadamente lenta a las
temperaturas de trabajo (temperatura ambiente) (Quintana et al. 2001; Watling et al. 2010).
En la Figura 5.4.b se observa que los sistemas con 10 y 15 % de DP presentaron un

marcado retardo inicial en la biolixiviacin producindose recin en el da 36 un
incremento de la velocidad de extraccin alcanzando a estabilizar en solucin el 53 y el 57
% del Zn inicial. Este aumento de velocidad de extraccin coincide con una cada de pH
hasta 3,6 y 3,2 respectivamente. Al igual que en los sistemas sin azufre agregado tambin
ocurre la aparicin de la Fase lag comnmente observada en biolixiviacin de minerales
con alta densidad de pulpa (Liu et al. 2007). Al igual que lo discutido para los sistemas sin
azufre agregado, este efecto podra ser atribuido a que la fraccin de la poblacin
bacteriana inicial adherida sobre la superficie activa (azufre y sulfuros), es menor en los
sistemas con mayor densidad de pulpa por existir en estos una mayor proporcin de
partculas inertes. Al realizarse la experiencia con un inculo inicial pequeo, la velocidad
de la oxidacin de compuestos insolubles de azufre (azufre y sulfuros) se encuentra
limitada por la superficie de estos compuestos que es efectivamente colonizada. Si en el
sistema no aparece otra limitacin cintica (como podra ser la velocidad de transferencia
de oxgeno), la velocidad mxima de oxidacin que en teora se puede alcanzar en el
sistema estar condicionada por la superficie total expuesta de los compuestos activos
(Falco et al. 2014). A medida que aumenta la poblacin bacteriana adherida al mineral, la
173
poblacin planctnica en equilibrio con la misma comienza a aumentar (ver Figura 5.4.c y
d) (Falco et al. 2014).
Muchos autores (Sand et al. 2001; Guven y Akinci 2013) han remarcado la
optimizacin de los mecanismos de lixiviacin que resulta de la eficiente formacin de
biopelculas bacterianas sobre la superficie del azufre elemental o sulfuros metlicos. En la
Figura 5.3.c se puede observar que la aparicin de bacterias en suspensin fue mucho ms
rpida con el agregado de azufre que en el caso de los sistemas sin azufre adicional,
indicando que el agregado de una fuente adicional de energa favorece al incremento de la
velocidad de generacin de biomasa, favoreciendo por lo tanto la optimizacin del proceso.
En sistemas con menor densidad de pulpa (5 %), la acidificacin producida por la

oxidacin biocatalizada de sulfuros y azufre fue ms rpida debido a la menor cantidad de
compuestos neutralizantes provistos por el sedimento y por los menores problemas
difusionales que podran ser limitantes en sistemas con mayor cantidad de slido aun en
sistemas agitados, disminuyendo en consecuencia las velocidades de reaccin (Lser et al.
2007). Debido a las caractersticas especficas de cada sedimento, estos procesos y sus
limitaciones deben ser estudiados en cada caso en particular (Lser et al. 2007).
C) Biolixiviacin con agregado de Hierro(II) soluble:
En los sistemas con hierro(II) soluble agregado, a los mecanismos de biolixiviacin directa
y de biolixiviacin mediada por cido se les adiciona el mecanismo de oxidacin mediado
por Fe(III) soluble, el cual es obtenido por la oxidacin del Fe(II) catalizada por
Acidithiobcillus ferrooxidans segn la siguiente ecuacin:
2 Fe2+ + 2H+ + 0.5 O2 2Fe3+ +H2O (catalizada por Af.) Ecuacin 5.3
MS + 2 Fe3+ M2+ + S+ 2 Fe2+ Ecuacin 5.4
donde el Fe(II) formado es reoxidado segn la ecuacin 5.3.
174
El Fe(III) formado tambin puede precipitar segn:
Fe3+ +3H2O Fe(OH)3(s)+ 3H+ Ecuacin 5.5

M+ + 3 Fe3+ + 6 H2O + 2 SO4-2 MFe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Ecuacin5.6
generndose acidez neta en el sistema.
En las condiciones del medio en el cual se realiz la biolixiviacin y la matriz del

sedimento, el in Fe(III) puede reaccionar con los aniones sulfato y cationes monovalentes
presentes en la solucin (por ejemplo Na+ y K+ producto de disolucin de minerales de
carbonatos y silicatos) y rpidamente formar hidrxidos, xidos, sulfatos o hidroxisulfatos
de hierro(III), o mezclas de estos, dependiendo fundamentalmente de la composicin y
acidez del medio (Watling 2015). En las condiciones de este trabajo, con gran
concentracin de cationes monovalentes, sulfato y hierro(III) y pH bajo, la jarosita
MFe3(SO4)2(OH)6) (donde M= (Na, K, H3O+o NH4+)) es la principal especie formada.
175
En la Figura 5.5 se presentan los resultados obtenidos en la biolixiviacin de sedimentos

agitados con agregado de Fe(II) soluble como fuente adicional de energa.
(a) (b)
(c)
FIGURA 5.5: Evolucin del pH (a) y porcentaje de extraccin de Zn (b) y Fe total (c) en los
sistemas con 5 %, 10 % y 15 % de densidad de pulpa (DP) en medio OK con suplemento de
hierro(II) soluble. Las condiciones fueron probadas con y sin agregado de inculo.
En la Figura 5.5.a se observa un rpido descenso de pH en todos los sistemas, el cual se

encuentra justificado por una rpida desaparicin del hierro en solucin. La oxidacin de
Fe(II) a Fe(III) se realiz dentro de las primeras 24 horas acorde a lo visto en el Captulo
IV. Al igual que en los experimentos anteriores, en estos sistemas se presenta una clara
relacin entre la densidad de pulpa y la cada de pH alcanzado, debido a una mayor
proporcin de compuestos neutralizantes a mayores densidades de pulpa. Al observar la
desaparicin de Fe total en la Figura 5.5.c se sugiere que en estos sistemas se lleva a cabo
la hidrlisis del hierro(III), el cual es producto de la oxidacin del hierro(II) catalizada por
176
bacterias A. ferrooxidans, y la formacin de xidos y sulfatos de hierro (III) como la

jarosita.
Como es usual en la biolixiviacin de minerales con Fe(III) como agente lixiviante se
observa que las velocidades de aparicin de Zn en solucin son mayores pero los
rendimientos son menores (ver Tabla 5.3) debido, entre otras razones, a la pasivacin del
mineral a medida que ocurre la precipitacin de xidos y jarosita sobre la superficie del
mineral sulfurado, afectando negativamente la eficiencia total del proceso de
biolixiviacin. Este es un efecto que ocurre fundamentalmente en los sistemas con mayor
densidad de pulpa, los cuales suelen ser los ms atractivos para lograr concentraciones en
solucin compatibles con una posterior recuperacin del metal (Watling et al. 2009).
TABLA 5.3: Resumen de mximos de extraccin de Zn en mg L-1 y porcentaje [%] mximos junto
con el tiempo y pH al que se obtuvo esa lixiviacin.
Mxima extraccin alcanzada Mxima extraccin alcanzada

Con Sin
Inculo Tiempo inculo Tiempo
[mg L-1] [%] pH [mg L-1] [%] pH
(das) (das)
5% 8 42 56 4.8 5% 7.5 40 56 4.3

Sin Azufre
10 % 11 30 44 4.8 10 % 8.5 22 56 4.9
15 % 13.8 30 56 4.8 15 % 7 12 56 4.9
5% 13 76 22 2.9 5% 13 70 36 4.8
Con azufre
10 % 27 62 56 2.8 10 % 25 62 56 3.0
15 % 36 70 56 3.0 15 % 36 62 56 2.8
2.5
Con hierro(II)
5% 11 72 9 2.6 5% 11 65 15
10 % 20 52 15 5 10 % 19 52 23 3.5
15 % 11 21.5 16 5 15 % 4.5 8 56 5
177
Al comparar los sistemas de biolixiviacin de sedimentos suspendidos en reactores tipo

batch agitados podemos decir que:
En los sistemas sin agregado de fuentes alternativas de energa, la concentracin

final de zinc es muy pequea en todas las condiciones estudiadas, lo cual se
encuentra relacionado con la baja acidificacin alcanzada en esos casos que no
logra estabilizar el metal en solucin.
Aunque los porcentajes de extraccin de los sistemas con menor densidad de pulpa
(5 %) son ms altos, las concentraciones finales de Zn en solucin son mayores en
los sistemas de mayor densidad de pulpa.
Los sistemas con azufre agregado son ms eficientes en la extraccin de Zn dado
que permiten obtener mayores porcentajes de extraccin a mayores densidades de
pulpa.
En los sistemas sin agregados y con agregado de azufre se ha observado un efecto
de retardo (fase lag) en la lixiviacin de Zn a mayores densidades de pulpa.
En los sistemas con agregado de hierro la fase lag antes mencionada es menor y las
velocidades de lixiviacin mayores. Sin embargo la eficiencia en las mayores
densidades de pulpa es menor que en el sistema con azufre agregado,
probablemente por un efecto de pasivacin de la superficie de las partculas de
sedimento (o mineral).
El Sistema con 15 % de densidad de pulpa con agregado de azufre elemental es el
sistema que ms eficiencia presenta y que al mismo tiempo mayor cantidad de Zn
permite estabilizar en la solucin.
Estos resultados sugieren la potencialidad de la aplicacin de procesos de biolixiviacin

de metales pesados sobre sedimentos contaminados. Con el fin de asegurar un descenso de
pH suficiente para permitir la solubilizacin de metales en solucin es necesario el
suplemento de fuentes alternativas de energa para que la actividad de las bacterias
178
acidfilas permita la optimizacin del proceso. La densidad de pulpa y el agregado de

azufre elemental fueron determinantes en las cinticas de acidificacin y del pH final.
Dados los grandes volmenes de sedimento a tratar, llevar a cabo el proceso de

lixiviacin en reactores agitados podra ser econmicamente inviable, por lo cual se
procedi a estudiar los procesos de lixiviacin en biopilas.
V.4.b Ensayos de lixiviacin en biopilas.
En la Tabla 5.4 se presenta un esquema de lo estudiado con los rtulos con los cuales se
identificarn los respectivos sistemas en la figuras a lo largo de esta seccin:
TABLA5.4: Esquema experimental empleado.

Agregado de
Sedimento Acondicionamiento Agregado de
Sistemas azufre
peso seco (gr) con perlita al 5% inculo
elemental (gr)
91 NO
Sin Azufre
91 0.91
1 % en mezcla
91 1.82
2 % en mezcla
91 4.55
5 % en mezcla
91 4.55
5 % en superficie
Se probaron tres concentraciones de azufre elemental (1, 2 y 5 % p/p) con el fin de

optimizar la cantidad de azufre a agregar a la biopila. Todos los sistemas se inocularon
para asegurar en el sistema la presencia de un nmero apropiado de microorganismos
oxidantes del azufre y se acondicion al sedimento con perlita para mejorar la aireacin y
el drenaje.
179
En la Figura 5.6 se presentan los porcentajes de extraccin de Cu y Zn, y los pH finales

alcanzados en los diferentes sistemas. El pH final obtenido en sistemas sin azufre agregado
o con 1 % se mantuvo cerca de la neutralidad, mientras que los sistemas con 2 %, 5 % de
azufre y 5 % de azufre espolvoreado en superficie los pH alcanzados fueron 4,4; 2,9 y 2,3
respectivamente.
FIGURA 5.6: Concentracin total de Zn y Cu extrados en las biopilas y pH final alcanzado en

cada sistema.
Los porcentajes de Zn y Cu extrados presentaron grandes diferencias entre ellos y en

relacin con el pH final alcanzado. En los sistemas sin azufre agregado y con 1 % de
azufre ninguna lixiviacin neta fue obtenida. Esto podra atribuirse a las condiciones de
pH, las cuales se mantuvieron cerca de la neutralidad hasta el final del ensayo. En estas
condiciones, como hemos visto en el experimento anterior, aunque existe un cambio en la
especiacin de Zn desde la fase solida a fases ms mviles, no ocurre lixiviacin de
metales a la solucin.
En los otros sistemas ha sido obtenida una significativa lixiviacin de Zn, alcanzando el
71 % de eficiencia en el caso del sistema con azufre espolvoreado superficialmente y entre
180
36-53 % en la mezcla. Mientras tanto, solo para ambos sistemas con 5 % se ha detectado
una lixiviacin significativa de Cu. En general, el sistema con 5 % de azufre espolvoreado
superficialmente present una extraccin mayor que el sistema con 5 % de azufre en la
mezcla. La mejor disponibilidad de oxgeno en estos sistemas para llevar a cabo la
oxidacin de sulfuros parece ser la principal causa de estas diferencias. Conclusiones
similares fueron reportadas previamente (Seidel et al. 2006a).
FIGURA 5.7.: Especiacin de metales (Zn, Cu) en el sedimento lixiviado.
En la Figura 5.7 se presenta la especiacin de Zn y Cu remanente en el sedimento luego

de la biolixiviacin obtenida por el mtodo secuencial BCR. En todos los sistemas, aun en
aquellos sin azufre fue observada una drstica disminucin de Cu y Zn de las fracciones
asociadas a componente oxidables apoyando tal como fue mencionado anteriormente (Ver
Captulos II y III) que la oxidacin de materia orgnica y fases de sulfuro ocurren durante
este proceso hasta sulfatos, cidos orgnicos y CO2. El ambiente cido-reductor generado
por el metabolismo de Acidithiobacillus sobre las partculas del azufre elemental (Quintana
et al. 2001; Viera et al. 2003) podra ser el responsable del lixiviado eficiente de las
fracciones de Cu y Zn asociadas a los xidos de Fe(III) y Mn(IV) por la disolucin por
reduccin de estos xidos a componentes ms solubles de Fe(II) y Mn(II). Luego de la
181
lixiviacin se observ un enriquecimiento de ambos metales (Zn y Cu) en la fraccin

intercambiable. Este hecho, tambin reportando por otros autores (Akinci y Guven 2011),
est de acuerdo con la aparicin de sulfatos de hierro y calcio que fueron detectados en este
trabajo por DRX en el sedimento lixiviado (ver ms adelante). Este fenmeno es
clsicamente observado en experimentos de re-suspensin/oxidacin de sedimentos
anxicos, lo cual es atribuido a la translocacin (re-adsorcin o co-precipitacin) de
metales pesados en fases ms solubles, tales como carbonatos, sulfatos, hidrxidos de
hierro o minerales de arcilla (Caille et al. 2003, Maddock et al. 2007). Por lo tanto, estos
metales presentes en el sedimento tratado podrn ser ms solubles en agua luego del
proceso (Akincy y Guven 2011), lo cual sugiere que la cantidad de agua de lavado
utilizada en nuestro proceso ha sido subestimada. Sin embargo, el uso de grandes
cantidades de agua de lavado podra generar una menor concentracin de ambos metales
en la misma con la consecuente dificultad en el procesamiento down-stream para la
recuperacin de los metales.
Fang et al. (2009) mostraron que la biolixiviacin cida era detenida a pH menores que
2,5 y Fang et al. (2011) sugirieron que los bajos pH, los bajos niveles de metales solubles y
las grandes cantidades de azufre no oxidado son caractersticas comunes de sedimentos
lixiviados producidos en procesos de biolixiviacin, los cuales podran representar una
potencial contaminacin secundaria tal como la re-acidificacin de sedimentos. Esto
sugiere que estos aspectos del diseo de los bioprocesos deben ser tenidos en cuenta para
optimizar la biolixiviacin y obtener simultneamente un sedimento tratado y
ambientalmente amigable. Se presenta en la Tabla 5.3 los resultados de la caracterizacin
de los sedimentos lixiviados
182
. TABLA 5.3: Caracterizacin final del sedimento lixiviado: pH, sulfatos, Zn, Cu y Fe
remanentes en el slido. ND: no determinada.
Sulfuros Sulfatos Zn Cu MO
pH
[mg Kg-1] [mg Kg-1] [mg Kg-1] [mg Kg-1] [%]
Original
6.8 0.1 680 20 ND 34010 12010 120,3
(sin tratar)
Sin Azufre 7.2 0.1 20 10 5400900 35020 17020 8.60.3
1% 6.70.04 50 10 8600400 35020 13020 7.70.3
2% 4.40.5 340 10 9300300 28080 14030 9.20.1
5% 3.00.3 40 10 98002200 21010 1207 8.40.1
5%
2.30.04 < 0.5 19500500 11010 657 8.00.1
Superficial
Por otro lado, es til realizar el anlisis estructural de los sedimentos lixiviados como se
muestra a continuacin.
V.4.c Anlisis estructural

i. Difractometra con Rayos X (DRX)
Se realiz un anlisis por difraccin de rayos X (DRX) del sedimento antes y despus
del tratamiento. En la Figura 5.8 se presenta el resultado obtenido para el sistema con 5 %
de azufre espolvoreado sobre la superficie.
183
Intensidad (a.u.) Inicial
5% Superficial
FIGURA 5.8: DRX de sedimento crudo (o inicial) en negro en la parte superior y de un sedimento
lixiviado (con 5% azufre superficial) en rojo en la parte inferior. En los grficos internos se
presentan los difractogramas completos y en los externos los mismos pero sin la difraccin del
cuarzo. Se marcan con (*) los picos correspondientes a sulfatos.
El anlisis de los patrones de difraccin para las muestras secas de sedimento crudo (o
inicial) y la biolixiviada (5 % de azufre superficial) presentaron al cuarzo como mineral
mayoritario (en el grfico interno). La intensidad de los picos correspondientes a la fase de
SiO2 genera dificultades en la identificacin de los minerales minoritarios. Por lo tanto en
el grfico externo de la Figura 5.8 los picos correspondientes a cuarzo fueron removidos
para una mejor visualizacin de la reflexiones remanentes. Las reflexiones que aparecen en
ambos difractogramas corresponden a fases minerales correspondientes a feldespatos,
silicatos y varias arcillas. Por otro lado el anlisis de las reflexiones que aparecen solamente
en las muestras tratadas, que en la Figura 5.8 se marcan con (*), sugieren la presencia de
sulfatos de calcio y/o sulfato de hierro. De hecho la posible precipitacin de fases de
sulfatos neoformados podran explicar el enriquecimiento de las fracciones intercambiables
del metal (medio acido soluble/complejante) luego del proceso de biolixiviacin.
184
ii.Anlisis del rea superficial especficapor B.E.T.
En la Figura 5.9 se presentan las reas superficiales especficas de todos los sistemas
estudiados. Dicho anlisis fue obtenido al realizar el ajuste por B.E.T. del anlisis
superficial por adsorcin-desorcin de N2.
FIGURA 5.9: Determinacin del rea superficial de los sedimentos Original (sin tratar), sin azufre,
con agregado de azufre (1 %, 2 %, 5 % y 5 % superficial).
Se ha prestado especial atencin a la comparacin de resultados obtenidos entre el

sedimento original (sin tratar) y el sistema con 5 % de azufre esparcido superficialmente.
Las reas superficiales especficas para estos sistemas arrojaron valores de 23,38 m2 g-1
para la muestra original (sin tratamiento) y de 2,82 m2g-1 para la muestra con 5 %
superficial. Akinci y Guven (2011) encuentran el mismo rango.
Las diferencias entre los valores de reas superficiales pueden interpretarse

conjuntamente con las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 que se muestran en la Figura
5.10. Existen muchas formas de ciclos de histresis, pero segn la clasificacin de la
IUPAC (1985) se pueden encontrar las del tipo H1, H2, H3 y H4. Las del tipo H1 presentan
185
un ciclo bastante estrecho y empinado, y casi paralelo a las ramas de adsorcin y desorcin.
En contraste, las del tipo H2 tienen un ciclo amplio, con una meseta larga y casi plana en la
rama de desorcin, que luego cae empinadamente. Los tipos H3 y H4 no terminan en una
meseta a grandes valores de P/Po y resulta difcil establecer la curva lmite de desorcin.
Los rasgos caractersticos de algunos tipos de ciclos estn asociados con las estructuras de
los poros (Tufo 2013). En este caso, la muestra original (sin tratamiento) presenta una
isoterma del tipo IV, con un ciclo de histresis del tipo H3 que colapsa por la condensacin
capilar de los poros (clasificacin de la IUPAC, 1985). Estas caractersticas indican que las
partculas del sedimento son mayoritariamente aglomerados de poros en placas paralelas
(slit-shaped) como lo son las arcillas pilareadas. Esta particularidad est de acuerdo con la
composicin mineral estimada por la difraccin de rayos X.
FIGURA 5.10: Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 correspondientes a las determinaciones de

rea superficial de muestra de sedimento original (sin tratar) y muestra con 5% de azufre
superficial.
En el caso de la muestra con azufre superficial 5 %, la isoterma es similar a las de tipo

II, con un pequeo ciclo de histresis H3 sugiriendo la presencia de partculas porosas en el
orden de los mesoporos con una distribucin de tamao homognea. Generalmente indica
que los poros estn localizados entre los intersticios de las partculas constituyentes, y esto
186
nuevamente est de acuerdo a lo estimado por DRX, ya que los xidos de hierro y sulfatos
presentan estructuras compactas poco porosas del orden de los mesoporos o macroporos.
Este cambio estructural en el sedimento tratado, da lugar a una textura de caractersticas

similares a las de un suelo, con una mayor permeabilidad y acceso al aire, caractersticas
que, sumadas a su menor contenido de metales pesados, representan una mejora
significativa en la calidad del material tratado y tiene implicancias sobre sus posteriores
usos y destinos posibles. En cuanto a los niveles de metales obtenidos se obtuvieron valores
de Zn y Cu de 150 mg Kg-1 y 34 mg Kg-1 respectivamente. Dichos valores se encuentran
entre los niveles de contaminacin 1 y 2 utilizados por el INA (Ver Tabla 2.9 en Captulo
II), indicando an un cierto nivel de contaminacin (entre bajo y moderado), sin embrago
dichos valores se encuentran mediando el lmite de valores de referencia (o rango de
efectos bajos) segn los niveles gua Holandeses para la calidad de sedimentos (Ver Tabla
2.8 en Captulo II) indicado la posibilidad de su disposicin.
187
V.5 CONCLUSIONES
En este Captulo se ha demostrado que la biolixiviacin se presenta como una estrategia
de remediacin de sedimentos contaminados con gran potencial a ser aplicada, si bien an
son necesarios ensayos a escala piloto y a gran escala.
Ante a la necesidad de reinsertar el sedimento tratado en el medio ambiente es necesario

analizar el contenido remanente de contaminantes y si las caractersticas estructurales del
sedimento lixiviado son las apropiadas, es decir, que no presentan an las condiciones para
funcionar nuevamente como reservorio de contaminantes.
Se realizaron ensayos de biolixiviacin de sedimentos suspendidos en frascos agitados

en los cuales se ha logrado optimizar la densidad de pulpa que permita obtener la mayor
extraccin de Zn en solucin. Se llevo a cavo el estudio del efecto de agregados de dos
fuentes de electrones alternativas (azufre elemental y hierro(II) soluble). Si bien los
sistemas con agregado de Fe(II) soluble presentaron una lixiviacin ms rpida no
permitieron solubilizar el Zn de manera eficiente. Las mejores condiciones de
biolixiviacin a mayores densidades de pulpa fueron obtenidas con el agregado de azufre
elemental.
Dados los grandes volmenes de sedimentos a tratar es necesario considerar una

tecnologa apropiada para tal fin, y que cuente adems con caractersticas adecuadas para
lograr su factibilidad a gran escala (bajo costo, de fcil manipulacin y adaptable a variedad
de condiciones climticas y terrenos dificultosos), de manera que la biolixiviacin en pila
result una de las posibilidades ms interesantes.
En este captulo se ha demostrado que luego de un proceso de biolixiviacin en pila a

escala laboratorio (100 g) de sedimentos provenientes del canal Jos Len Surez se
obtienen niveles de Cu y Zn que se encuentran mediando el lmite de valores de referencia
(o rango de efectos bajos) segn los niveles gua Holandeses para la calidad de sedimentos
indicado la posibilidad de su disposicin segura. El acondicionamiento inicial del
sedimento anaerbico con agregado de perlita para mejorar el drenaje y de 5 % de azufre
188
esparcido en la superficie superficial resultaron ser las condiciones adecuadas para

optimizar el proceso de oxidacin de sulfuros metlicos.
189
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192
CAPTULO VI
CONCLUSIONES FINALES
195
Captulo VI: Conclusiones Generales
A lo largo de este trabajo de Tesis se han obtenido resultados que avalan las siguientes
conclusiones:
Los canales afluentes del ro Reconquista, en particular el sistema de estudio canal

Jos Len Suarez, presentan contaminacin de origen cloacal e industrial proveniente de
zonas urbanas del partido de San Martn. Cuando este curso de agua sale a cielo abierto,
procesos de autodepuracin de aguas tales como sedimentacin y adsorcin disminuyen la
carga contaminante presente en aguas, pero la contaminacin queda asociada a los
sedimentos.
Los procesos naturales de remediacin minimizan el impacto directo sobre el agua
aunque dejan un sedimento con elevadsima carga orgnica y metlica.
Existe un fuerte nivel de contaminacin por materia orgnica, tanto en los
sedimentos del Canal Jos Len Surez, como en el ro Reconquista y en el canal Hidalgo.
Dicha condicin permite el establecimiento de un ambiente reductor que es propicio para la
formacin biocatalizada de sulfuros metlicos. Este hecho potencia la capacidad de los
sedimentos de funcionar como un gran depsito de metales pesados. La acumulacin de
metales pesados en los sedimentos estudiados denota contaminacin de origen industrial en
las aguas de los canales pluviales Jos Len Surez e Hidalgo, los cuales descargan sin
ningn tipo de tratamiento sobre el ro Reconquista.
Los cambios en las condiciones redox del sedimento por exposicin al aire como
efecto de perturbaciones de origen antrpico (dragado) o natural (sequas y lluvias),
conducen a la oxidacin de los sulfuros (y materia orgnica) contenidos en el sedimento.
Dicha oxidacin puede generar acidificacin, dependiendo de la capacidad de
amortiguacin de cido presente y de las cinticas biocatalizadas de oxidacin de sulfuros.
El proceso de acidificacin es similar al que ocurre en minas (drenaje cido de
minas), pero las metodologas utilizadas para predecir la posibilidad de acidificacin en
sedimentos son ms complejas y requieren el conocimiento sobre las caractersticas
particulares de cada sitio. Al respecto, es necesario utilizar ensayos estticos y cinticos
dado que uno funciona de manera predictiva y el otro de manera confirmativa permitiendo
en su conjunto, conocer las caractersticas particulares del proceso.
196
Al utilizar los mismos procesos naturales de acidificacin por oxidacin

biocatalizada en condiciones controladas, el incremento de la solubilidad de metales en la
columna de agua puede ser utilizado para la recuperacin de metales valiosos. De esta
manera es posible plantear una estrategia factible de remediacin por biolixiviacin en
pilas dado que:
-se aprovecha el recurso del dragado peridico

-se aprovecha la energa acumulada en los sedimentos (sulfuros, materia orgnica) para
reacciones biocatalizadas de remediacin (estabilizacin de materia orgnica, oxidacin de
sulfuros y lixiviacin de metales)
-se estimula el proceso de biolixiviacin con insumos econmicos y de manera simple.
En particular, se aislaron microorganismos autctonos de los sedimentos del ro

Reconquista y canales Jos Len Surez e Hidalgo con capacidad de biocatalizar reacciones
clave en los procesos de estabilizacin anaerbica de materia orgnica y en los ciclos de
oxidacin y reduccin de compuestos de azufre y de hierro. Se tipificaron bioqumica y
genticamente las siguientes especies: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus
thiooxodans, Desulfobivrio mexicanus y Clostridiales clostridium; y se exploraron sus
potencialidades biotecnolgicas.
Una conclusin trascendente en este trabajo es que la presencia de especies
microbianas altamente especializadas en catalizar reacciones de inters y con altsima
resistencia a condiciones ambientales adversas (como alta contaminacin por metales, pH
extremos, alta concentracin de sulfuros libres y materia orgnica recalcitrante) hace de
este sistema un interesantsimo reservorio de biodiversidad. Estos microorganismos
encontrados muestran excelente performance en aplicaciones biotecnolgicas de
remediacin y su uso demuestra grandes ventajas frente a la introduccin indiscriminada de
organismos genticamente modificados.
Se estudiaron diferentes variables del proceso de oxidacin de sulfuros en
sedimentos y su impacto en la generacin de drenaje cido y en la movilizacin de metales,
de manera que fue posible encontrar las limitantes cinticas y estequiomtricas sobre las
que se puede actuar, tanto para impedir el proceso en medios naturales, como para
197
estimularlo en biorreactores. La transferencia de oxgeno, la reactividad de sulfuros, la

constitucin de la matriz mineral y el agregado de fuentes de electrones alternativas como
azufre elemental o hierro(II) mostraron ser los principales puntos de control.
La optimizacin del proceso de lixiviacin se logr en biorreactores agitados con
una ptima densidad de pulpa, condiciones adecuadas de pH inicial y el agregado de
enmiendas para una biolixiviacin ms eficiente. Los resultados permitieron disear un
proceso de biolixiviacin en pila que demostr ser altamente eficiente y econmico. Se
obtuvieron niveles finales de Cu y Zn en los sedimentos que se encontraron mediando los
valores lmite de referencia (o rango de efectos bajos) segn los niveles gua Holandeses
para la calidad de sedimentos indicado la posibilidad de su disposicin segura luego del
tratamiento.
La biolixiviacin como estrategia de remediacin de sedimentos contaminados
permite recuperar y reciclar diferentes metales y otros materiales valiosos, contribuyendo
tanto a disminuir la necesidad de consumir recursos no renovables como al volumen de
residuos que deben ser enterrados.
Dada la necesidad urgente de llevar a cabo una estrategia real de saneamiento de
estos cursos de agua urbanos altamente contaminados que amenazan gravemente los
ecosistemas naturales y particularmente la salud de los habitantes que pueblan en sus
orillas, la biolixiviacin en pila se manifiesta como una estrategia de biorremediacin de
aplicacin potencial dado el volumen de sedimentos a tratar y que cuenta con las
caractersticas adecuadas para lograr su factibilidad a gran escala: tecnologa de bajo costo,
fcil manipulacin, control y monitoreo de los procesos y adaptabilidad a variedad de
condiciones climticas y terrenos dificultosos. De esta manera la biolixiviacin en pila
resulta una de las posibilidades ms interesantes para la recuperacin de sedimentos
contaminados con metales..
198
Expectativas a futuro:
Llevar el proceso de biolixiviacin a escalas mayores: reactor de 5 Kg.

Estudiar procesos biocatalizados de recuperacin de metales a partir de los
lixiviados.
Continuar con el estudio de la calidad de los sedimentos remediados para
determinar sus posibilidades de uso o disposicin final.
199
Las siguientes publicaciones fueron derivadas de la presente Tesis:
ARTICULOS PUBLICADOS EN REVISTAS INTERNACIONALES:
PORZIONATO NATALIA; CANDAL ROBERTO; CURUTCHET GUSTAVO.

Biocatalyzed acidification and metal leaching processes in sediments of polluted urban streams.
International Journal of Environment and Health.
Inderscience Publishers. 2014 vol. n. p - . issn 1743-4955.
PORZIONATO NATALIA; MELLOTA MARIANGELES; CANDAL ROBERTO; CURUTCHET GUSTAVO.

Acid drainage and metal bioleaching by redox potencial changes in heavy polluted fluvial sediments.
Advanced Materials Research.
Trans Tech Publications. 2013 vol. n. p - . issn 1662-8985.
PORZIONATO NATALIA; BUSSI ELIANA; MANTIN MARTN; GRINBERG SILVIA; GUTIERREZ RICARDO;
CURUTCHET GUSTAVO.
Accumulation of Pollutants, Self-purification and Impact on Peripheral Urban Areas: A Case Study in Shantytowns in
Argentina
Journal of Environmental, Ecological, Geological and Geophysical-1307-6892
World Academy of Science, Engineering and Technology
ARTCULOS ENVIADOS PARA SU PUBLICACIN EN REVISTAS INTERNACIONALES EN PROCESO DE

EVALUACIN:
PORZIONATO NATALIA; TUFO ANA; CANDAL ROBERTO; CURUTCHET GUSTAVO.

Metal bioleaching from anaerobic sediments from Reconquista river basin (Argentina) as a potential remediation srategy
Environmental Science and Pollution Research
Springer Berlin Heidelberg
200
TRABAJOS EN EVENTOS CIENTIFICO-TECNOLOGICOS PUBLICADOS:
MELISA OLIVELLI; PORZIONATO NATALIA; SIMPSON MYRNA; CURUTCHET GUSTAVO

Estudio de cambios fisicoqumicos de un sedimento fluvial fuertemente contaminado, sometido a procesos de remediacin
Argentina y Ambiente 2015. Sociedad Argentina de Ciencia y Tecnologa Ambiental
PORZIONATO NATALIA; CANDAL ROBERTO; CURUTCHET GUSTAVO

Biolixiviacin de Metales de Sedimentos Anaerbicos del Ro Reconquista (Argentina) como Estrategia Potencial de
Remediacin.
Mxico. Zacatenco DF. 2014. Libro. Artculo Completo.
THE 4 INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ENVIRONMENTAL BIOTECHNOLOGY AND ENGINEERING.
ESTE TRABAJO FUE PREMIADO COMO MEJOR TRABAJO DE POSTER EN EL REA DE BIOTECNOLOGA
AMBIENTAL
PORZIONATO NATALIA; BUSSI ELIANA; MANTIN MARTN; GRINBERG SILVIA; GUTIERREZ RICARDO;
CURUTCHET GUSTAVO
Autodeporacin, acumulacin de contaminantes e impacto en zonas urbanas perifricas: Una mirada desde los estudios
ambientales.
Argentina. Buenos Aires. 2014. Libro. Artculo Completo.
10 Encuentro Internacional ICES.

SEDIMENTOS FLUVIALES CONTAMINADOS. NUEVAS MINAS POTENCIALES PARA EXTRAER METALES
VALIOSOS?.
Argentina. San Luis. 2014. Libro. Artculo Completo.
XII Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales,.
PORZIONATO NATALIA; MELLOTA MARIANGELES; CURUTCHET GUSTAVO; CANDAL ROBERTO.

Aislamiento y caracterizacin de bacterias presentes en sedimentos contaminados de la cuenca del ro Reconquista..
Argentina. Buenos Aires. 2013. Revista. Artculo Breve.
Congreso de Ciencias Ambientales COPIME 2013.

Acid drainage and metal bioleaching by redox potencial changes in heavy polluted fluvial sediments.
Chile. Antofagasta. 2013. Libro. Resumen.
Simposio Internacional de Biohidrometalurgia IBS 2013.
PORZIONATO NATALIA; CURUTCHET GUSTAVO; CANDAL ROBERTO.

Procesos redox biocatalizados en sedimentos de cursos de agua de reas urbanas hiperdegradadas. Argentina. Buenos
Aires. 2012. Libro. ArtculoCompleto.
Argentina y Ambiente 2012. Sociedad Argentina de Ciencia y Tecnologa Ambiental
201
ESTE TRABAJO FUE PREMIADO COMO MEJOR TRABAJO DE POSTER EN EL REA DE CONTAMINACIN
URBANA

Prediccin de posibilidad de drenaje cido y biolixiviacin de metales en sedimentos fluviales contaminados. Argentina.
Neuqun. 2012. Libro. Artculo Completo.
XI Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales JATRAMI.
GUZ LUCAS; PORZIONATO NATALIA; CURUTCHET GUSTAVO; CANDAL ROBERTO

PROCESOS REDOX CATALIZADOS por METALES PRESENTES en SEDIMENTOS de CURSOS DE AGUA de
AREAS URBANAS HIPERDEGRADADAS.
Argentina. Buenos Aires. 2012. Libro. Artculo Completo.
I Congreso latinoamericano de ecologa urbana. Universidad de General Sarmiento
PORZIONATO NATALIA; BUSSI ELIANA; HOFFMAN JHONATAN; CANDAL ROBERTO; GUTIERREZ

RICARDO; GRINBERG SILVIA; CURUTCHET GUSTAVO.
El agua se limpia, la contaminacin queda. Balance de generacin de efluentes y autodepuracin en agua superficial y
sedimentos de un barrio cercano al rio Reconquista.
Argentina. Buenos Aires. 2012. Libro. Resumen.
I Congreso Latinoamericano de Ecologa Urbana.

Evaluacin por resuspensin en batch de lixiviacin de metales peligrosos en sedimentos contaminados de cursos de agua
en reas urbanas hiperdegradadas.
Argentina. La Plata. 2012. Libro. Artculo Breve. Simposio. II Simposio Argentino de Procesos Biotecnologicos.
CINDEFI CONICET UNLP
202

Evaluación Del Potencial de Acidificación, Liberación de Metales y Posibilidades de Remediación de Sedimentos Del Río Reconquista

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTN

INSTITUTO DE INVESTIGACIN E INGENIERA AMBIENTAL

EVALUACIN DEL POTENCIAL DE ACIDIFICACIN, LIBERACIN DE

Trabajo de Tesis para optar por el ttulo de

Por: Lic. Natalia F. Porzionato

Director de Tesis: Dr. Gustavo A. Curutchet

El Ro Reconquista se encuentra ubicado al norte de la provincia de Buenos Aires y

CAPTULO I. INTRODUCCIN GENERAL.....1

CAPITULO II. PROCESOS DE AUTODEPURACIN. IMPORTANCIA DE LOS

CAPITULO III. EVALUACIN DEL RIESGO DE ACIDIFICACIN DE

CAPTULO VI. CONCLUSIONES GENERALES...192

I.1 CARACTERSTICAS GENERALES DEL RO RECONQUISTA Y

Los ros y arroyos ubicados a la vera de las ciudades, particularmente en la Regin

I.1.a Descripcin de la cuenca Reconquista.

El Ro Reconquista se ubica al NO del rea metropolitana de Buenos Aires, posee una

fin de regular crecidas al alivianar las inundaciones en el centro de la localidad de Tigre y

FIGURA1.1: Localizacin cuenca del ro Reconquista

Las caractersticas de este ro son tpicas de un curso de llanura ya que la conformacin

defensa en el tramo inferior y construccin de estaciones de bombeo, como se puede ver en

I.1.b Condiciones socioculturales del entorno

El Ro Reconquista es el segundo ro ms contaminado de Argentina, y es emblema de

perifricas, espacios densamente poblados y escasamente urbanizados ubicadas

I.2 Contaminacin Industrial en la cuenca del Reconquista.

Las industrias de alta complejidad ambiental generalmente priorizan la proximidad de

I.2.a Caso particular: Partido de General San Martn.

El Partido de General San Martn, fundado en 1856, se convirti rpidamente en una

metropolitana (perteneciente a la empresa CEAMSE) y de mltiples basurales irregulares

I.3 Sitio en Estudio: El Zanjn.

FIGURA 1.3: Imagen Canal Jos Len Surez

Las viviendas, en su mayora de construccin precaria, se amontonan a lo largo de

cambios en las condiciones redox ambientales (dragado, lluvia, inundacin o sequa),

I.4 OBJETIVOS PRINCIPALES DEL TRABAJO DE TESIS

A raz de la importante problemtica de contaminacin a la cual estn sometidos los

FIGURA 1.9: Barrio La Crcova.

Objetivo particular: A partir de todo lo estudiado, se propone como estrategia posible la

Barsky A. Buenos Aires y su organizacin espacial. Caracterizacin de las situaciones

Cappuyns V, Swennen R, Deviver A (2006) Dredged river sediments: potential chemical

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Seidel H, Wennrich R, Hoffmann P, Lser C (2006)a Effect of different types of elemental

El estudio de la presencia de contaminantes en curso de aguas naturales es de

A mediados del siglo XX, la contaminacin de origen industrial agrava mucho la

(Cr). Los efectos txicos involucran hepatoxicidad, neurotoxicidad y nefrotoxicidad (Valko

precipitar y asociarse a fases slidas presentes en sedimentos tales como xidos,

La afinidad de los metales por la matriz slida residir en funcin de su estado de

II.1.a Caractersticas de los sedimentos e interaccin con contaminantes.

De manera natural y dependiendo de la topografa, de la granulometra de los suelos y

En general, en los perfiles de sedimentos se pueden distinguir tres zonas cuyas

mecanismos de estabilizacin de materia orgnica sedimentada conducen a la generacin