RMN

Resonancia Magntica Nuclear
5.4 Desplazamiento qumico

5.4.1 Origen
A comienzos de los aos 50 se descubri que la frecuencia de resonancia de un nclido
depende no slo de su razn magnetogrica y la intensidad del campo magntico B 0 B B
sino tambin del entorno electrnico donde este nclido se encuentra. Para un nclido
en determinada sustancia habr en principio tantas frecuencias de resonancia como
entornos electrnicos diferentes haya en la misma. Este fenmeno, que conocemos
como desplazamiento qumico, es la base de las aplicaciones qumicas de la RMN.
El desplazamiento qumico se origina en la respuesta del entorno electrnico que rodea
al ncleo al aplicar el campo externo B 0 . Sobre los electrones en la molcula seB B
imponen movimientos adicionales que modifican el campo magntico que experimenta

el ncleo, inducindose circulaciones semejantes a las presentes en un anillo metlico
al aplicar un campo magntico de direccin perpendicular a l (Ley de Lenz). A
diferencia del caso macroscpico, en las molculas esta circulacin electrnica no
encuentra resistencia por lo que persistir como corriente siempre que se mantenga al
sistema en el campo B 0 . Para las intensidades de los campos magnticos tcnicamente
B B
alcanzables se puede asumir linealidad entre el campo aplicado B 0 y el dbil campo de B B
respuesta B creado por las circulaciones locales. La constante de proporcionalidad,

denominada constante de apantallamiento o blindaje , es muy pequea para tomos
1
ligeros (para el P P H del orden de 10 -5 ) y es en principio una magnitud tensorial pues
P P
depende de la direccin de aplicacin de B 0 respecto a los ejes moleculares principales.

B B
En condiciones de alta movilidad, como es usual en fase lquida, el medio es istropo y

slo podemos observar el valor medio dado por la traza del tensor:
iso =
1
( xx + yy + zz ) [5.56]
3
As tenemos que en la ecuacin fundamental:
B0
= [5.9]
2
debemos sustituir a B 0 por el campo efectivo B i en cada entorno nuclear especfico i:
B B B B
Bi = B0 B = B0 i B0 = B0 (1 i ) [5.57]
Y entonces la condicin de resonancia se expresa como:
B0
i= (1 - i ) [5.58]
2
B B B B
52
Aplicando un determinado campo externo B 0 , habr diferentes frecuencias

B B
i
B B que
satisfagan la condicin de resonancia, tantas como entornos electrnicos (qumicos)
diferentes en la molcula tenga el nclido estudiado. El nmero de seales corresponde
al nmero de entornos qumicos diferentes en la molcula.
5.4.2 Medicin de desplazamientos qumicos
El desplazamiento qumico puede expresarse en forma absoluta, lo que equivale a
establecer el valor de i . El blindaje absoluto no es medible en la prctica. Mediante
B B
clculos mecnico-cunticos puede estimarse con buena exactitud el valor de

desplazamientos qumicos absolutos en molculas pequeas. Sundholm (JChemPhys
1996 105 11051) ha calculado el blindaje absoluto de los protones en la molcula de H 2 B B
a la distancia internuclear de equilibrio de 0.74 utilizando bases extendidas, mtodo

GIAO (Gauge Invariant Atomic Orbitals) e interaccin de configuraciones, obteniendo
iso = 26.680 ppm, la inclusin de correcciones (rotovibracionales y trmicas) conduce
B B
al valor iso-300K = 26.298 ppm que se compara favorablemente con el valor de 26.288
B B
ppm obtenido a partir de la constante espn-rotacional experimental.

El desplazamiento qumico se expresa usualmente en forma relativa: es decir se reporta
el desplazamiento de la seal de inters respecto a otra tomada como referencia R.
Este desplazamiento expresado en unidades de frecuencia tiene el inconveniente de
depender de la potencia del magneto con que se trabaja :
B0
i R = ( R i ) [5.59]
2
Es mas conveniente emplear la denominada escala adimensional :
i R 6
i = 10 = ( R i )106 / ppm [5.60]
0
En esta escala expresamos en partes por milln el desplazamiento de la seal respecto a
la referencia sobre la frecuencia de resonancia, siendo una medida directa del
desblindaje relativo de la seal respecto a la referencia. Los valores de desplazamiento
qumico en la escala son independientes de la frecuencia de trabajo 0 y por ende de la
B B
potencia del imn utilizado. En dependencia del entorno electrnico los ncleos
resuenan en un estrecho intervalo de frecuencias. Para un campo aplicado de 9.4 T los
protones resuenan a 400 MHz con un rango de 4 kHz (10 ppm) alrededor de la
13
frecuencia bsica mientras que los ncleos de P C lo hacen a 100.6 MHz en un intervalo
P
de unos 25 kHz (250ppm). En cualquier caso no encontraremos seales superpuestas

correspondientes a diferentes ncleos en RMN.
53
La terminologa utilizada para denotar cambios en el blindaje se muestra en la Figura

5.31 junto con los rangos habituales de desplazamientos qumicos respecto al
tetrametilsilano (TMS) como referencia para los protones y 13 C. P P
Figura 5.31 Terminologa utilizada en las variaciones de blindaje

nuclear
5.4.3 Referencias
La referencia juega un papel importante en RMN. Las referencias se clasifican en
referencias internas y externas de acuerdo a que la sustancia utilizada como tal se
encuentre en la misma fase o en otra fase diferente a la de la muestra.
5.4.3.1 Referencias externas
Las referencias externas pueden aplicarse en un capilar coaxial al tubo de muestra o
contenerse en recipientes especiales en la zona de la muestra. Posee la ventaja de no
depender de las eventuales interacciones con la muestra por encontrarse en fases
diferentes. Sin embargo los desplazamientos qumicos determinados con ellas no
pueden compararse de muestra a muestra pues dependen de correcciones asociadas con
las susceptibilidades magnticas volumtricas ( v ) de las fases, parmetros de
evaluacin no simple.
Los desplazamientos qumicos corregidos se evalan, en el caso de tubos de RMN
cilndricos y campo B 0 paralelo al eje del tubo (criomagnetos), a partir de:
B B
4
corr = obs ( vref vmuestra ).106 [5.61]
3
5.4.3.2 Referencias internas
Las referencias mas utilizadas son las internas, utilizando seales de sustancias disueltas
en la misma fase que contiene a la muestra, por lo que no requieren correccin por
54
diferencia de susceptibilidades magnticas. Se tratan de utilizar como referencias

internas sustancias que posean las siguientes propiedades:
-inercia qumica (no reaccionen o se asocien fuertemente con la muestra)
-isotropa magntica (minimizar los efectos de toda asociacin especfica muestra-
referencia)
-seal preferentemente nica (evitar interferencias con las seales de la muestra)
-seal fina y fcilmente reconocible.
-miscibilidad en los solventes utilizados en RMN.
Todas estas propiedades las satisface en buena medida el tetrametilsilano ((CH 3 ) 4 Si,
B B B B
TMS), estable en solventes orgnicos y en medios no fuertemente cidos; de elevada

simetra lo que garantiza su isotropa magntica; que da una seal nica tanto en los
espectros de 1 H como de
P P P
13
P C; fcilmente reconocible por su posicin en un extremo
del espectro. El TMS es soluble en solventes orgnicos y su bajo punto de ebullicin
(300K) facilita su eliminacin de la muestra cuando esto se desee. Su mayor desventaja
radica en su insolubilidad en agua. Para soluciones acuosas se utilizan como referencias
internas sustancias inicas con seales de entornos semejantes al TMS como el 1-
sulfonato de 4,4-dimetil 4-silapentano (DSS) y el 1-amonio 4,4-dimetil silapentano
(DSA).
En estos compuestos se utiliza como referencia la seal correspondiente a los grupos

metilos unidos al silicio ( = 0.015 respecto al TMS en RMN- 1 H). La interferencia de
P P
las seales de los grupos metilenos puede eliminarse por deuteracin selectiva de estos
grupos.
Las seales residuales de solventes no-deuterados o slo parcialmente deuterados en
RMN- 1 H y deuterados en RMN- 13 C se utilizan con frecuencia como referencias
P P P P
secundarias, para calibrar los espectros. En las Tablas 5.4 y 5.5 se muestran referencias
secundarias comunes en RMN- 1 H y de 13 C. El agua es una referencia no
P P P P
recomendable por la gran dependencia de su desplazamiento qumico con el pH y la

temperatura
.
55
Tabla 5.4 Referencias secundarias en RMN- 1 H. P P
Referencia secundaria Solvente / ppm (TMS = 0.00ppm)

Ac.actico-d 3 CD 3 COOD 2.03 11.53 B B B B
Acetona-d 5 (CD 3 ) 2 CO 2.04 B B B B B B
Acetonitrilo-d 2 CD 3 CN 2.04 B B B B
Benceno-d 5 C6D6 7.15 B B B B B B
Cloroformo CDCl 3 7.26 B B
Ciclohexano-d 11 C 6 D 12 1.38 B B B B B B
Dioxano-d 7 C4D8O2 3.53 B B B B B B B B
Dimetilformamida-d 6 (CD 3 ) 2 NDCHO 2.74 2.91 8.01 B B B B B B
DMSO-d 5 (CD 3 ) 2 SO 2.6725-0.000795T+0.000000742T 2 *

B B B B B B P P
DSS D2O -0.0003-0.002305T * ** B B
HMDS D2O 0.06 B B
Metanol-d 3 CD 3 OD 3.30 4.78 B B B B
CH 2 Cl 2 -d
B B CD 2 Cl 2 B 5.32 B B B B B
THF-d 7 C4D8O B 1.73 3.58

B B B B B
TSP-d 4 D2O B -0.0050-0.002335T *

B B B
Agua DMSO-d 6 5.2388- 0.007470T+0.000000354T 2 B B P
* P
Agua-d D2O 7.7892-0.012472T * B B
Acetona D2O 2.225 B B
* T-temperatura absoluta **Referido a TMS externo
Tabla 5.5 Referencias secundarias en RMN- 13 C P P
Referencia secundaria Solvente / ppm (TMS = 0.00ppm)

Ac.actico-d 4 CD 3 COOD 20.0 178.4 B B B B
Acetona (CD 3 ) 2 CO 30.4 B B B B
Acetona-d 6 (CD 3 ) 2 CO 29.840.01 206.260.13 B B B B B B
Acetonitrilo-d 3 CD 3 CN 1.320.02 118.260.02 B B B B
Acetona D2O 31.55 B B
Benceno C6D6 128.5 B B B B
Benceno-d 6 C6D6 128.060.02 B B B B B B
CS 2 B B 191.1936+0.005564T *
CCl 4 B CDCl 3
B 96.0 B B
CHCl 3 CDCl 3B 77.2 B B B
CDCl 3 CDCl 3B 77.160.06

B B B
Ciclohexano C 6 D 12 27.5 B B B B
Ciclohexano-d 12 C 6 D 12 26.4 B B B B B B
Dioxano D2O 66.9932-0.008291T+0.00002320T 2 * B B P P
Dioxano-d 6 C6D8O2 66.5 B B B B B B B B
Dimetilformamida-d 7 C6D8O2 30.1 35.2 162.7 B B B B B B B B
DMSO (CD 3 ) 2 SO 40.5 B B B B
DMSO-d 6 (CD 3 ) 2 SO 39.520.06 36.8269+0.008792T *

B B B B B B
DSS D2O -6.5226+0.016655T-0.0000012308T 2 * B B P P
HMDS D2O 1.9 B B
Metanol-d 4 CD 3 OD 49.000.01 B B B B
CH 2 Cl 2 B B CD 2 Cl 2 54.0 B B B B B B
CD 2 Cl 2 B B CD 2 Cl 2 53.8 B B B B B B
THF-d 8 C4H8O 25.3 67.4

B B B B B B
TSP-d 4 D2O -5.1738+0.007920T *

B B B B
* T-temperatura absoluta
56
5.4.3.3 Referencias electrnicas

La gran estabilidad y precisin que se alcanza en los equipos de RMN permite calibrar
los espectros mediante las llamadas referencias electrnicas, cuyo uso se ha
15
generalizado recientemente. En ncleos difciles de referenciar como el P P N cuya
referencia recomendada es el amoniaco lquido a 25 o C (externa). El uso de capilares
P P
con amoniaco lquido puede presentar dificultades en su implementacin prctica sobre

todo en trabajo con biomolculas. La determinacin de la frecuencia de resonancia
protnica del DSS en el instrumento de trabajo permite referir indirectamente las
seales de 15 N al amoniaco lquido mediante la relacin:
P P
(15N , Amoniaco, liq.)

= 0.101329118
(1H , DSS )
5.4.4 Contribuciones al blindaje nuclear
En los tomos el campo magntico efectivo que experimenta el ncleo es ligeramente
inferior que el aplicado debido a que los electrones experimentan circulaciones forzadas
en sus orbitales atmicos, de forma semejante a las corrientes inducidas en un anillo
metlico por la aplicacin de un campo magntico en direccin perpendicular al mismo
(ley de Lenz), tal como se muestra en la Figura 5.32. Decimos que el ncleo est
blindado ( positivo) del campo externo por los electrones que lo rodean, resonando a
frecuencias ligeramente ms bajas que las correspondientes a un ncleo desprovisto de
electrones.
Figura 5.32 Blindaje diamagntico en un tomo
Efectos similares ocurren en sistemas poliatmicos, aunque aqu la respuesta electrnica

al campo aplicado resulta ms compleja y los campos magnticos inducidos pueden
ejercer efectos blindantes o desblindantes. Tanto la magnitud como el signo de la
57
constante de blindaje estn determinados por el entorno electrnico en la vecindad del

ncleo.
Un campo magntico puede inducir dos tipos de corrientes o circulaciones en una
molcula: diamagnticas y paramagnticas (en analoga con los materiales
diamagnticos/paramagnticos donde el campo magntico inducido se opone/refuerza al
aplicado). Las corrientes diamagnticas y paramagnticas fluyen en sentidos opuestos y
producen blindaje o desblindaje respectivamente. La constante de blindaje puede
escribirse como una suma de contribuciones dia- y paramagnticas:
= d + p [5.62]
B B B B
siendo d positiva y p negativa.

B B B B
Las corrientes diamagnticas se originan en los movimientos electrnicos dentro de

orbitales atmicos o moleculares (aproximacin orbital de la estructura electrnica). El
campo magntico externo induce circulaciones electrnicas en el plano perpendicular al
mismo, generando un campo magntico local que se opone al aplicado.
La magnitud de la corriente diamagntica est determinada slo por la funcin de onda
del estado electrnico base de la molcula 0 , dependiendo sensiblemente de la
e2 1
densidad electrnica en el entorno nuclear: d = 2
0 0 [5.63]
3mc i ri
Esta es la nica contribucin al blindaje en tomos de capa cerrada con simetra

esfrica. El blindaje diamagntico puede estimarse con facilidad, creciendo
rpidamente con el nmero de electrones en el entorno nuclear (17.8 ppm para el 1 H, P P
260.7 ppm para el 13 C) tal como se muestra en la Figura 5.33.

P P
En molculas el trmino diamagntico para un ncleo K puede evaluarse

aproximadamente como:
e2 Z
2
(molecula) = (atomo) +
d
K
d
K [5.64]
3mc r
La sumatoria se extiende a los dems ncleos a distancias r del evaluado. B B
58
Figura 5.33 Blindajes diamagnticos en tomos en funcin de Z

estimados a partir de funciones tipo Hatree-Fock
Las corrientes paramagnticas tambin son circulaciones electrnicas en las
molculas pero de naturaleza ms compleja que las corrientes diamagnticas. Mientras
las corrientes diamagnticas pueden asociarse a circulaciones forzadas por B 0 dentro de B B
cada orbital, las corrientes paramagnticas implican la circulacin electrnica entre

diferentes orbitales por la perturbacin debida al campo magntico externo.
Segn el tratamiento perturbacional riguroso de Ramsey el trmino paramagntico para
un ncleo K puede evaluarse como:
hBorb - operador que acopla al campo B con el
0 hBorb nS nS (hKPSO )T 0 movimiento orbital electrnico
Kp = 2 [5.65] (hKPSO )T - traspuesta del operador que acopla el
nS 0 En S E0
momento magntico de K con el movimiento
orbital electrnico
El trmino paramagntico es desblindante y su magnitud depende de la existencia de

estados excitados accesibles mediante la perturbacin creada por el campo magntico
externo. Ilustraremos el origen de estas corrientes con un modelo idealizado sencillo.
Supongamos que tenemos una molcula con dos posibles estados electrnicos, uno, el
estado base con 2 electrones pareados en un orbital tipo p x y un estado excitado con los
B B
electrones en el orbital p y , tal como se muestra en la Figura 5.34. La aplicacin de un

B B
campo magntico a lo largo de z distorsiona la funcin de onda del estado base y esta
perturbacin puede representarse como la mezcla de la funcin de estado base con una
pequea fraccin de la funcin de onda del estado excitado. De esta forma el campo
magntico supera la diferencia energtica entre p x y p y que mantena a los electrones
B B B B
localizados en el primero, promoviendo una circulacin en el plano xy. Esta corriente

inducida genera un campo magntico que fortalece al aplicado y desblinda al ncleo
situado en el centro de la distribucin electrnica.
59
Figura 5.34 Corrientes paramagnticas
El efecto desblindante depende de la asimetra en la distribucin electrnica y es

inversamente proporcional a la separacin energtica media E entre el estado base y
los excitados siendo ms acentuada la contribucin a p de aquellos estados excitados
B B
de menor energa. El desplazamiento paramagntico tambin esta relacionado con la

distancia r entre el ncleo y los electrones. Dado que el campo magntico en el centro
de una circulacin es inversamente proporcional al cubo del radio debemos esperar una
dependencia semejante de p : B B
1 1
p [5.66]
E r 3
donde los corchetes indican el promedio mecnico-cuntico de la dependencia radial.
Cuando la distribucin electrnica tiene simetra cilndrica y el campo magntico
externo se aplica paralelo al eje del cilindro, no se produce mezcla de estados pues la
poblacin de los orbitales es idntica y la contribucin paramagntica en esta
orientacin es nula. As los orbitales en el acetileno no dan lugar a desblindaje
paramagntico cuando el campo magntico se aplica paralelo al eje molecular.
El clculo terico de desplazamientos qumicos es una tarea compleja, especialmente la
evaluacin de la contribucin paramagntica. Los desplazamientos qumicos son muy
sensibles a ligeras variaciones en la densidad electrnica an en regiones relativamente
remotas al ncleo de inters. Como ejemplo ilustrativo tenemos el desplazamiento
qumico relativo de 13 C de dos isotopmeros del monxido de carbono 13 C 16 O y 13 C 17 O
P P P P P P P P P P
que puede medirse experimentalmente y es de 0.025ppm, lo que se debe a diferencias

en las longitudes de enlace de equilibrio de 5.10 -15 m. A pesar de lo anterior se han
P P
realizado grandes progresos en la evaluacin terica del blindaje nuclear mediante

mtodos ab-initio y de funcionales de la densidad (Density Functional Theory, DFT).y
en la racionalizacin de los diferentes factores que contribuyen al mismo. Muchas veces
60
las variaciones del blindaje pueden relacionarse directamente con cambios en las
densidades electrnicas locales o en la energa de los estados excitados.
5.4.5 Blindaje en molculas poliatmicas
A los efectos prcticos, y de manera un tanto arbitraria, resulta til considerar a la
constante de blindaje en molculas poliatmicas como debida a una serie de
contribuciones:
= CDL + CPL + A + s [5.67]
Las primeras dos contribuciones tienen carcter atmico (local) y se deben a los
electrones en el entorno inmediato del ncleo. Las mismas corresponden a las corrientes
diamagnticas ( CDL ) y paramagnticas ( CPL ) locales. El tercer trmino tiene carcter
B B B B
molecular y se asocia a corrientes generadas en electrones en tomos o grupos atmicos

vecinos. Este trmino, como veremos a continuacin, depende de la anisotropa
magntica de dichas distribuciones electrnicas ( A ). El ltimo trmino refleja las
B B
interacciones intermoleculares como la formacin de enlaces de hidrgeno y otras

interacciones con el solvente ( S ). B B
Adicionalmente la presencia de tomos pesados produce un efecto blindante en ncleos

vecinos resultado indirecto del apreciable efecto relativista del acoplamiento espn-
rbita en estos sistemas.
5.4.5.1 Corrientes diamagnticas locales ( CDL ) (+) B B
Las circulaciones o corrientes diamagnticas locales asociadas a la nube electrnica

local (blindantes +) dependen esencialmente de la densidad electrnica local . Al
aumentar la densidad electrnica la circulacin diamagntica se hace ms intensa,
mayor es la constante de blindaje y menor el valor de :
CDL B B efecto blindante

CDL B B efecto desblindante
La magnitud de CDL crece con el nmero de electrones que rodean al ncleo y por lo
B B
tanto con la carga nuclear (Figura 5.31). Para el hidrgeno su magnitud es moderada (
30 ppm) pero sus variaciones son determinantes en los desplazamientos qumicos
protnicos. En tomos del segundo periodo de la tabla peridica o mas pesados el
trmino diamagntico local es muy grande pero relativamente poco sensible al entorno
qumico por lo que las variaciones del blindaje van a estar dominadas por el trmino
paramagntico local.
61
Las variaciones de densidad electrnica local pueden racionalizarse en trminos

qumicos como debidas a varias contribuciones principales, que ilustraremos en el caso
de 1 H:
P P
-Hibridacin: Para el blindaje de protones unidos a carbonos resulta determinante la

hibridacin del carbono. Al aumentar el caracter s del orbital hbrido del C aumenta su
electronegatividad efectiva y la nube electrnica del enlace se polarizar mas hacia el
carbono, disminuyendo la densidad electrnica local sobre el protn. Esto permite
racionalizar los rangos de desplazamientos qumicos 1 H en compuestos saturados e
P P
insaturados: los protones en alcanos (H-Csp 3 ) resuenan en = 0 - 5ppm mientras que

B B
en olefinas y aromticos (H-Csp 2 ) lo hacen en = 5 - 9 ppm.

B B
El efecto de hibridacin es tambin evidente en el hidrocarburo cclico cubano donde

para formar el enlace C-H, el carbono por restricciones geomtricas participa con
orbitales de acentuado carcter s, estando sus protones mucho ms desblindados que el
protn anlogo en el terbutano:
H3C 1.56ppm 4.00ppm

H H
C
H3C
H3C
Terbutano Cubano
-Efectos electrostticos de cargas y dipolos: La existencia en la molcula de campos

elctricos fuertes, tal como una carga neta o un dipolo elctrico asociado con un grupo
funcional, puede afectar el blindaje protnico al polarizarse la nube electrnica del
enlace por el campo elctrico. Estos efectos dependen de las cargas y la orientacin
relativa de los enlaces C-H respecto al campo. Para el caso de campos creados por
dipolos su magnitud es moderada (0.5ppm).
As, por ejemplo la protonacin de un grupo bsico puede generar efectos sobre el
blindaje de ncleos vecinos, que dependen de las orientaciones relativas de los enlaces
respecto al fuerte campo elctrico generado por la carga positiva:
C H
desblindaje
blindaje H3 N
H C
C C C
C C C
C
62
-Efectos inductivos de los sustituyentes: La introduccin de un sustituyente modifica el

blindaje de ncleos vecinos por efectos de campo elctrico a travs del espacio como
hemos visto pero tambin lo hace por polarizacin de los enlaces mediante los efectos
inductivos. Un sustituyente electronegativo tiende a reducir la densidad electrnica
local sobre los hidrgenos vecinos, reduce las corrientes diamagnticas locales y
produce efectos desblindantes (aumenta ). En los haluros de metilo, los
desplazamientos qumicos protnicos correlacionan con la electronegatividad del
halgeno, como se observa en la Figura 5.35.
Figura 5.35 Desplazamientos qumicos en haluros de metilo
Los efectos inductivos se amortiguan rpidamente con la distancia y son apreciables

hasta una separacin de 3 enlaces. La comparacin de los desplazamientos qumicos de
1
P P H en butano y propanol ilustran el debilitamiento de los efectos inductivos con la
distancia:
CH3CH2CH2CH3
/ ppm 0.90 1.25 1.25
CH3CH2CH2OH
/ ppm 0.93 1.53 3.49
0.03 0.28 2.24
Las diferencias de blindaje entre los protones de los grupos CH 3 y CH 2 en el alcohol y

B B B B
el hidrocarburo decrecen rpidamente al alejarnos del sustituyente. Son particularmente

fuertes en la posicin por efecto inductivo -I del oxgeno, mucho mas dbiles en
posicin y prcticamente inobservables en posicin . Los protones de grupos metilos
unidos a oxgeno resuenan en = 3 - 4 ppm y unidos a nitrgeno en = 2 3 ppm.
-Efectos mesomricos de los sustituyentes: Los sustituyentes unidos a grupos
insaturados pueden modificar la densidad electrnica en tomos de carbono que
63
forman parte del sistema insaturado y alterar el blindaje de los protones unidos a stos.
El efecto +M de un grupo metoxilo unido a un grupo vinilo produce un blindaje de los
protones en posicin , mientras que un grupo acetilo con efecto M genera desblindaje
en los protones de dicha posicin:
3.94 6.11
Etileno +0.88 H H
-1.29 H H
C C C C
= 5.23 ppm H C
O
3.80
H OCH3 6.52
-1.43 +1.29
CH3
En bencenos monosustituidos los desplazamientos qumicos relativos al benceno ()

de los protones en posicin para estn fuertemente correlacionados con las constantes
para de Hammett ( p ), que son una medida del efecto mesmerico del sustituyente, tal
B B
como se muestra en la Figura 5.36. Esto indica que el factor fundamental en los
desplazamientos relativos es la variacin de la densidad electrnica por efecto
mesomrico.
Figura 5.36 de protones en posicin para respecto a X versus p B B
5.4.5.2 Corrientes paramagnticas locales ( CPL ) (-) B B
Las corrientes paramagnticas dependen de la asimetra de las densidades electrnicas

locales. Este trmino, de carcter desblindante, no es importante en los desplazamientos
qumicos protnicos. En efecto, la circulacin paramagntica requiere la mezcla con
estados excitados, que poseen muy elevada energa para el hidrgeno (promocin a
orbitales 2p). Por otra parte, en tomos del segundo perodo en adelante, la asimetra de
la nube electrnica local (desbalance en la ocupacin de los orbitales 2p) y la existencia
64
de estados excitados de baja energa le confieren al trmino paramagntico un papel

fundamental en las variaciones del blindaje.
En RMN- 13 C las variaciones del trmino paramagntico definen el blindaje. En efecto,
P P
el trmino de las corrientes diamagnticas locales, de magnitud considerable, es

relativamente insensible al entorno qumico. Se ha calculado que la adicin de un
electrn a un orbital 2p del carbono genera un blindaje adicional por CDL de slo 14
ppm. Esta situacin, que resulta extrema para la qumica del carbono (donde
predominan los enlaces covalentes con polaridad moderada), no permite explicar el
13
extenso intervalo de 250 ppm de desplazamientos qumicos de P P C.
Segn Karplus y Pople (1963) el trmino paramagntico local para un tomo de carbono
A puede evaluarse aproximadamente como:
E -energa de excitacin media
r 3 -inverso del volumen del orbital 2p
e h 1 3
2 2
2 p A
CPL A =
2m 2c 2 E
r
2 p A
B
QAB [5.68]
QAA - densidad electrnica sobre A
QAB - orden de enlace entre A y B.
En la ecuacin de Karplus-Pople observamos que el trmino paramagntico
desblindante depende de tres factores:
-el inverso de la energa de excitacin media
-el inverso del volumen orbital, llamado factor de compresin orbital
-el factor de las densidades de carga y ordenes de enlace
Estos tres factores no son estrictamente independientes, pero en muchos casos prcticos
las variaciones de blindaje estn dominadas por uno de ellos.
-Energa de excitacin media (E)
Este factor depende de la accesibilidad de estados excitados y por lo tanto el grado de
mezcla de estos con el estado base por la accin del campo magntico. Por
consideraciones de simetra los estados excitados de origen * estn excluidos pero
todos los dems (*, *, *, n*, n*) deben tenerse en cuenta, las mayores
contribuciones a E se deben al estado excitado de menor energa. Las CPL
desblindantes sern tanto mas intensas mientras menor sea E. En los alcanos (C sp3 ) las B B
transiciones electrnicas de la capa de valencia son las * de elevada energa ( 10

eV) y por lo tanto el trmino CPL es reducido. Los carbonos de los alcanos estn
relativamente blindados y resuenan a bajos valores de . En los alquenos y aromticos
(C sp2 ) la accesibilidad de estados excitados (transiciones *, * E 8 eV) genera
B B
65
CPL mas intensas y un desblindaje relativo de las seales respecto a los alcanos. Por
otra parte en los grupos carbonilos la presencia de transiciones n* de muy baja energa
(UV cercano, 7 eV) es responsable de que estos carbonos sean los mas desblindados en
el espectro.
En forma indirecta la hibridacin del carbono define los rangos de desplazamientos
qumicos en RMN- 13 C: P P
C sp3 B B 0 - 100 ppm

C sp2 B B 100 - 150 ppm
C sp2 =O 150 220 ppm
B B
-Factor de compresin orbital r 3

2 p A
Este factor depende de la densidad electrnica local sobre el carbono. La unin a

sustituyentes electronegativos como el flor, reduce la densidad electrnica y por lo
tanto el volumen de los orbitales 2p., incrementndose el factor de compresin orbital,
lo que aumenta las CPL y produce un desblindaje. Un efecto contrario se produce si el
sustituyente es electropositivo.
Las corrientes paramagnticas locales son muy sensibles al factor de compresin

orbital, la variacin de ste al adicionar un electrn se estima genera un blindaje de 160
ppm, lo que evidencia una sensibilidad al menos un orden superior que la de las CDL.
El efecto de los sustituyentes sobre el blindaje es cualitativamente semejante en RMN-
1
P P H y - 13 C, pero el mecanismo de accin y su magnitud es diferente. Para un mismo tipo
P P
de compuesto (alcano, alqueno, aromtico) las variaciones de CPL por introduccin de

sustituyentes estn dominadas por el factor de compresin orbital cuya dependencia con
la densidad de carga local es fcilmente racionalizable en trminos qumicos.
-Factor de densidades de carga y rdenes de enlace
66
Este factor se considera de importancia secundaria. Slo contribuye cuando A est

asociado por enlaces multiples con alguno de sus vecinos B. Su contribucin no es
fcilmente separable de las de los otros factores.
5.4.5.3 Efectos de anisotropa de grupos vecinos ( A ) (+ -) B B
Las nubes electrnicas asociadas con tomos o grupos vecinos al ncleo de inters son
afectadas por el campo magntico externo B 0 . Se imponen circulaciones electrnicas
B B
que generan un campo magntico de respuesta al aplicado. Si la nube electrnica del

grupo vecino X a un protn H tiene simetra esfrica, es decir responde de igual forma
al estmulo de B 0 independiente de la direccin de aplicacin de ste, el efecto sobre H,
B B
blindante o desblindante, depende de la orientacin relativa del vector X-H respecto a

B 0 , tal como se muestra en la Figura 5.37. En las condiciones habituales de alta
B B
movilidad de la RMN en fase lquida cualquier orientacin es igualmente probable y el

efecto promedio sobre el blindaje de H es nulo.
Figura 5.37 Efecto de una distribucin electrnica istropa X sobre el blindaje de un

ncleo vecino H. a- vector XH perpendicular a B 0 . b- vector XH paralelo a B 0 . c- el
B B B B
valor medio, si todas las orientaciones son igualmente probables, es 0.
Como consecuencia de los anterior, vemos que las circulaciones impuestas por el campo
B o en distribuciones electrnicas vecinas a un ncleo solo pueden afectar al blindaje de
B B
ste si son anistropas, es decir si dependen de la orientacin relativa de la distribucin

y el campo magntico.
La magnetizacin M, o momento magntico por unidad de volumen, creada por la
accin de un campo magntico B o es (excepto en materiales ferromagnticos)
B B
linealmente proporcional a ste:

M = B0 B [5.69]
B
La constante de proporcionalidad , denominada susceptibilidad magntica, depende

en general de la direccin de aplicacin de B 0 . En materiales diamagnticos esta
B B
constante es negativa, mientras que en materiales paramagnticos es positiva. Las
67
susceptibilidades magnticas asociadas a los enlaces qumicos son siempre anistropas,

es decir, dependen de la orientacin relativa del campo aplicado B 0 y el enlace, B B
definindose 3 susceptibilidades asociadas a los llamados ejes principales (tensor de

susceptibilidad magntica).
Enlaces con simetra cilndrica
Los enlaces simples y triples, que poseen simetra cilndrica, tienen 2 susceptibilidades
magnticas diferentes asociadas con la aplicacin del campo paralelo ( // ) y B B
perpendicular ( ) al eje del enlace. La anisotropa magntica de estos enlaces se

B B
define como:
= // - [5.60]
B B B B
En la Tabla 5.6 se muestran valores reportados para la anisotropa magntica de

diferentes enlaces.
Tabla 5.6 Anisotropas de enlaces
/ 10 -36 m 3 .molcula -1
P P P P P P
Enlace Enlace
C-C 140 C -F -30
C-H 90 C - Cl -75
CC -340 C - Br -100
CN -270, -340 C - I -160
C-O C- C
La diferente respuesta de los electrones del triple enlace en el acetileno al campo

magntico B 0 en funcin de la orientacin relativa de ste y el eje molecular se ilustra
B B
en la Figura 5.38 para dos orientaciones extremas.

La respuesta de los electrones (circulacin diamagntica) es dbil cuando B 0 es B B
perpendicular al eje del enlace pero se ve favorecida por la simetra de la nube

electrnica cuando el campo se aplica paralelo al eje del enlace (ausencia de corriente
paramagntica local a nivel de los carbonos). En sistemas con alta movilidad cualquier
orientacin relativa es igualmente probable pero el valor medio del campo resultante de
la accin de B o no se promedia a cero pues est fuertemente influenciado por la intensa
B B
circulacin electrnica en las orientaciones paralelas del eje molecular y B 0 . Los B B
protones acetilnicos se ven fuertemente blindados por este efecto de anisotropa

magntica y sus desplazamientos qumicos ( = 1.7 3 ppm) resultan de la
compensacin del desblindaje esperado en comparacin con los alcanos por reduccin
68
de CDL (C sp3 H C sp -H) con el blindante asociado al trmino de anisotropa

B B B B B B
magntica A . B B
Figura 5.38 Anisotropa magntica del triple enlace CC

Los efectos de anisotropa magntica pueden ser blindantes o desblindantes,
dependiendo de la orientacin relativa de los ncleos respecto al grupo anistropo.
Protones situados hacia los lados del triple enlace se deblindan fuertemente. As ,por
ejemplo, en el derivado del fenantreno mostrado, el protn sealado se encuentra mucho
mas desblindado que en el fenantreno producto del efecto de anisotropa del triple
enlace.
El efecto de anisotropa magntica depende del carcter anistropo de la distribucin y

la orientacin relativa y distancia del ncleo afectado respecto al grupo anistropo.
Modelo del dipolo puntual: ecuacin de Mc Connell.
El campo magntico creado por la accin de B 0 sobre la distribucin electrnica
B B
anistropa puede representarse de forma aproximada mediante un dipolo magntico

puntual situado en el centro del grupo anistropo. Este modelo permite evaluar el
trmino A en funcin de las anisotropas magnticas del enlace o grupo y la posicin
B B
relativa del ncleo considerado respecto al centro anistropo mediante la ecuacin de

Mc Connell. Esta ecuacin [5.61] se muestra en la Figura 5.39 para enlaces con simetra
cilndrica.
69
1
= (1 3 cos 2 )
3 4 R 3
A
Figura 5.39 Ecuacin de Mc Connell. Efecto del grupo anistropo

C-X sobre el ncleo H.
El modelo permite definir un cono de isoblindaje, mostrado en la Figura 5.40 para el

acetileno, donde el efecto de anisotropa es nulo. Este cono corresponde al llamado
ngulo mgico donde el factor angular de la ecuacin de Mc Connell se anula ( =
54.7 0 y 125.3 0 ) separando las zonas con blindaje positivo de aquellas con blindaje
P P P P
negativo. El signo de A dentro y fuera del cono depende de . Dada la fuerte

B B
dependencia del efecto de anisotropa con la distancia, el trmino de anisotropa

magntica en el blindaje es de corto alcance y usualmente dbil a separaciones de mas
de 3 .
Figura 5.40 Cono de isoblindaje del acetileno
La aplicabilidad de la ecuacin de McConnell se ve reducida por las dificultades en

obtener valores confiables de y en definir el centro de la distribucin electrnica en
el caso de enlaces polares. A largas distancias, donde el modelo del dipolo magntico
puntual es adecuado, los efectos son poco significativos mientras que a distancias
cortas, donde se esperan efectos ms notables, el modelo resulta muy aproximado.
Como podemos observar en la Tabla 4.5, las anisotropas magnticas de los enlaces
simples son mucho menores que las asociadas con triples enlaces. No obstante, la
anisotropa magntica de los simples enlaces C-C puede tener efectos apreciables sobre
el blindaje protnico. En la Figura 5.41 se muestran los efectos de anisotropa esperados
para protones situados a 3 de un enlace C-C. Este efecto se considera responsable del
blindaje relativo de los protones axiales respecto a los ecuatoriales en sistemas cclicos,
como se muestra en la Figura 5.42.
70
Figura 5.41 A en el entorno de un enlace C -C

B B
Figura 5.42 Los efectos de anisotropa

magntica de los enlaces C-C generan una
diferencia de blindaje entre los protones
axiales y ecuatoriales del ciclohexano del
orden de 0.5 ppm (slo apreciable a bajas
temperaturas donde el movimiento
conformacional es lento). Este efecto es de
aplicacin prctica en muchas molculas con
anillos rgidos. En los metil glicsidos de la
glucosa los H anomricos axiales estn
apreciablemente ms blindados que los
ecuatoriales. El efecto es tambin observable
en los grupos metoxilo.
Enlaces sin simetra cilndrica

Para enlaces sin simetra cilndrica hay dos susceptibilidades magnticas diferentes en el
plano perpendicular al eje del enlace, la perpendicular y la transversal T y dos
B B B B
anisotropas:
1 = // 2 = T // B [5.62]
B
La evaluacin del trmino de anisotropa asociado a enlaces o grupos sin simetra

cilndrica es pues ms complejo que el de un grupo simtrico. La aplicacin del modelo
del dipolo puntual nos conduce a la ecuacin de Mc Connell generalizada:
A = [(1 3 cos 2 x ) // + (1 3 cos 2 y ) + (1 3 cos 2 z ) T ] / 12 R 3 [5.63]
Que requiere el conocimiento de las susceptibilidades asociadas con los ejes principales
y la orientacin relativa del ncleo afectado dada por los tres ngulos que forma el
vector R con los ejes principales. Utilizando las dos anisotropas antes definidas y los
ngulos y sealados en el esquema siguiente
71
la expresin anterior puede reescribirse como:

1 1
A = [1 (1 3 cos 2 ) + 2 (1 3sen 2sen 2 )] [5.64]
3 4R 3
Con fines prcticos se utilizan modelos simplificados de carcter cualitativo de los

efectos de anisotropa magntica en la asignacin de seales e interpretacin de
espectros los se muestran en la Figura 5.43 para los grupos vinilo, carbonilo y nitro.
Figura 5.43 Efectos de anisotropa magntica
asociada a grupos vinilo, carbonilo y nitro.
La anisotropa magntica del grupo vinilo

produce desblidajes en el plano del grupo y
blindajes por encima y por debajo de el.
La anisotropa magntica del carbonilo

produce desblindajes acentuados hacia los
lados del eje del enlace. Los protones
aldehdicos son desblindados por este efecto.
La anisotropa magntica del grupo nitro

produce desblindajes en el plano del grupo.
Protones en orto en nitroaromticos son
desblindados por este efecto.
El modelo de anisotropa magntica del grupo vinilo permite interpretar los

desplazamientos qumicos relativos de los protones en el 1,3-trans-butadieno donde los
protones de un grupo vinilo son desblindados por la anisotropa magntica del otro
doble enlace, el efecto se reduce al aumentar la distancia al otro grupo. En el dieno
cclico mostrado el protn de puente metilnico ms cercano y por encima de los dobles
enlaces es blindado selectivamente.
72
El fuerte desblindaje de los protones aldehdicos, que resuenan entre 9 y 10 ppm es el

resultado de la accin combinada de la fuerte electronegatividad del grupo carbonilo
que disminuye la densidad electrnica sobre el protn (reduccin de CDL ) y el
B B
desblindaje producido por el grupo anistropo en el plano molecular. Los protones en

posicin orto en el nitrobenceno estn apreciablemente ms desblindados que los
protones en posicin para, lo que refleja el efecto de anisotropa magntica de corto
alcance del vecino grupo nitro sobre los primeros.
Corrientes interatmicas
Un caso particular de efecto de anisotropa est presente en compuestos con estructuras
cclicas, en particular los compuestos aromticos, donde el campo externo B 0 aplicado
B B
perpendicularmente al plano molecular induce fuertes circulaciones electrnicas o

corrientes de anillo dentro de sus orbitales moleculares deslocalizados. Esta
circulacin electrnica en la nube , fuertemente anistropa, genera campos magnticos
locales, que a nivel de los protones aromticos refuerzan la accin del campo externo
produciendo efectos desblindantes, tal como se muestra en la Figura 5.44.
73
Figura 5.44 Corrientes de anillo en el benceno
Los protones aromticos se encuentran en general mas desblindados que los protones
olefnicos por la accin de las corrientes de anillo (benceno = 7.26 ppm, etileno =
5.23 ppm). Los deplazamientos qumicos de los protones en el ciclohexa-1,3-dieno y el
benceno permiten observar el efecto desblindante de las corrientes de anillo presentes en
el segundo:
La ubicacin de ncleos en la zona cercana al eje C 6 produce efectos blindantes como

B B
se deduce de la Figura 5.44. Un modelo clsico sencillo, que asume la existencia de 2

espiras de corriente por encima y por debajo del plano molecular, conocido como
modelo de Bovey y Johnson permite estimar el efecto de las corrientes interatmicas
( CI ) en el benceno, como se muestra en la Figura 5.45.
B B
Figura 5.45 Modelo de Bovey-

Johnson. Evaluacin de CI en
B B
trminos de la distancia que

separa al ncleo X del plano del
anillo (Z) y la distancia desde
este punto de proyeccin y el
centro del anillo () expresadas
en mltiplos de la distancia C-C
en el benceno ( 1.39 ). Los
ncleos en el plano del anillo
son fuertemente desblindados,
mientras que por encina del
anillo resultan fuertemente
blindados.
El modelo de Bovey y Jonson sobreestima el efecto desblindante de la corriente de

anillo en el plano molecular. Una evaluacin mecnico-cuntica semiemprica de CI B B
debida a Haigh y Mallion se ilustra en la Figura 5.46. En este modelo (donde CI B B
depende no solo de Z y sino tambin del ngulo ) brinda una descripcin ms
74
acertada de los efectos desblindantes en el plano pero subestima el blindaje en la regin

sobre el anillo.
Figura 5.46 Modelo de Haigh-

Mallion. Evaluacin de CI en trminos
B B
de la distancia que separa al ncleo X

del plano del anillo (Z) y la distancia
desde este punto de proyeccin y el
centro del anillo () expresadas en
mltiplos de la distancia C-C en el
benceno ( 1.39 ).
Las curvas de isoblindaje mostradas
corresponden a = 0, es decir a lo largo
de un eje que une el centro del anillo
con uno de los tomos de carbono.
En la Figura 5.47 se muestran los efectos de las corrientes de anillo en diferentes

compuestos. Las corrientes de anillo desblindan selectivamente a los protones situados
en el plano del anillo y fuera de este, mientras que blindan a aquellos protones situados
por encima del anillo o dentro de ste. Todos los anillos mostrados son aromticos
segn la regla de Hckel.
Figura 5.47 Efecto de las corrientes de anillos en sistemas aromticos
En los ciclopropanos y heterociclos anlogos se considera tambin la existencia de

corrientes de anillo, pero en este caso, a diferencia del benceno, los efectos son
blindantes sobre los protones unidos directamente al anillo.
75
Esto puede constatarse si se comparan los desplazamientos qumicos protnicos en

anillos de tres miembros, donde estn presentes las corrientes interatmicas, con
protones en posiciones equivalentes en anillos sin estos efectos de anisotropa:
La magnitud del trmino A depende la anisotropa magntica del grupo y es

B B
independiente del ncleo que es blindado o desblindado por el mismo. As los efectos
de anisotropa magntica son relativamente mas importantes para los protones, que
tienen contribuciones de carcter local mas dbiles, que para los ncleos mas pesados
con mayores densidades electrnicas y energas de excitacin bajas ( CDL y
B B CPL mas
B B
prominentes) donde el trmino de las corrientes paramagnticas locales es el

dominante en las variaciones del blindaje. En RMN- 13 C por ejemplo no existen
P P
diferencias significativas entre los blindajes de los carbonos aromticos y olefnicos

como las presentes entre los protones correspondientes.
5.4.5.4. Efectos del medio o solvente ( S )
U UBU UBU
Analizaremos los efectos de la presencia del solvente y las posibles asociaciones soluto-
solvente y soluto-soluto sobre el blindaje de un ncleo en una molcula en disolucin.
Se trata pues de interpretar las diferencias de blindaje de los ncleos entre la fase
gaseosa (ideal) y la disolucin. El uso de referencias internas permite eliminar una serie
de efectos del medio al afectar igualmente a las molculas de la muestra y de la
referencia.
El blindaje nuclear es sensible moderadamente a la concentracin de la disolucin y la
naturaleza del solvente. Al reportar desplazamientos qumicos con precisin debe
sealarse simultneamente la concentracin y temperatura del registro.
76
Los efectos del medio o solvente pueden descomponerse en una serie de

contribuciones:
-Contribuciones que se eliminan utilizando referencias internas:
1- efecto de la susceptibilidad magntica del medio (macroscpica). La magnetizacin
del medio modificar el campo magntico sobre la molcula y por lo tanto el blindaje.
El uso de referencias internas elimina esta contribucin pues tanto la muestra como la
referencia se afectan por igual. Si se utilizan referencias externas deben hacerse
correcciones a los desplazamientos qumicos al comparar entre diferentes muestras
(ecuacin [4.50]). Estas correcciones requieren el conocimiento de la susceptibilidad
magntica de la disolucin, que no siempre es conocida.
2- efecto de las interacciones dispersivas (van der Waals) soluto-solvente. Este efecto
no es significativo si se utilizan referencias internas.
3- efecto de la anisotropa magntica del solvente. Cuando las molculas del solvente
tienen elevada anisotropa magntica (por ejemplo el benceno u otros solventes
aromticos) se afectarn los desplazamientos qumicos del soluto. En ausencia de
interacciones especficas, el uso de referencias internas tambin suprime esta
contribucin.
-Contribuciones presentes an utilizando referencias internas:
4-Campo de reaccin.
El blindaje de un ncleo en una molcula polar est influenciado por el campo elctrico
creado por polarizacin elctrica del medio por el soluto polar. Este campo de reaccin
R puede estimarse mediante el modelo de Onsager. En este modelo, mostrado en la
Figura 5.48, se representa al soluto polar como un dipolo elctrico puntual en el
centro de una cavidad esfrica de radio r. El disolvente se considera un medio continuo
de constante dielctrica (ndice de refraccin n). El campo de reaccin R, inducido en
el solvente por el soluto polar y paralelo al dipolo elctrico, viene dado por:
2( 1)(n 2 1) (n 2 + 1)r 3
R= = [5.65]
3(2 + n 2 ) n2 + 2
El campo de reaccin crece con la polaridad del soluto y la constante dielctrica del
solvente y es inversamente proporcional a r 3 (volumen del soluto). Este campo de
P P
reaccin R modifica el blindaje de los ncleos presentes en el soluto de forma semejante

a los efectos de campo elctrico antes citados. Estos efectos no son compensados por las
referencias internas, pero pueden minimizarse utilizando solventes de baja constante
77
dielctrica. Los efectos del campo de reaccin sobre los blindajes protnicos son del
orden de 0.2 ppm y resultan ms significativos en molculas pequeas.
Figura 5.48 Modelo del campo de reaccin. Una

molcula polar situada en el seno de un disolvente
considerado como un continuo de constante
dielctrica lo polariza y el campo elctrico
resultante R acta sobre el blindaje de los ncleos de
la molcula. En el caso mostrado el protn H se
blindar por efecto del campo de reaccin.
5-Interacciones especficas.
-Enlaces de hidrgeno: La existencia de interacciones especficas soluto-solvente o
soluto-soluto puede afectar los desplazamientos qumicos en particular los de
hidrgenos activos (-OH,-NH,-SH). Los blindajes de estos protones son muy sensibles a
las asociaciones por enlace de hidrgeno. El fortalecimiento de los enlaces de hidrgeno
tiene un efecto desblindante, asociado con la reduccin de la densidad de carga local
sobre el protn, aunque hay otras contribuciones menores. La disminucin de la
concentracin o a elevacin de temperatura, que desplazan el equilibrio hacia las
especies no asociadas, produce un blindaje de los protones activos. El blindaje de los
protones del agua tiene un significativo coeficiente trmico (-12 ppb/ o C) tal como se
P P
muestra en la Figura 5.49.
Figura 5.49 Desplazamiento qumico de la seal residual

(HDO) en agua deuterada a diferentes temperaturas
78
En la prctica es muy difcil estimar desplazamientos qumicos de protones activos,

utilizndose en su lugar rangos de valores posibles. Para los protones en grupos OH y -
NH, estos intervalos se muestran en la Tabla 5.7. Obsrvese el paralelismo entre OH y
NH y la tendencia al desblindaje al aumentar el carcter acdico del protn.
Tabla 5.7 Rangos de desplazamientos

qumicos en protones activos
Especie / ppm
R - OH 0.5 - 4
Ar - OH 4.2 - 8
R-CO- OH 10 - 13
R- NH- R 0.5 - 3
Ar- NH- R 3-5
R- CO- NH- R 5 8.5
Dentro de cada rango las especies libres presentan seales mas blindadas y las especies
fuertemente asociadas aparecen hacia la zona mas desblindada, as para el protn
fenlico:
Ph-OH (CCl 4 , dilucin , especies libres)
B B OH = 4.25ppm
B B
Ph-OH (CCl 4 , sln.conc., especies asociadas)

B B OH = 6.75ppm
B B
En RMN- 13 C los blindajes son tambin sensibles a las asociaciones por enlaces de
P P
hidrgeno. En efecto los carbonos de grupos carbonilo o portadores de una funcin

OH, presentan variaciones del blindaje asociadas al cambio del medio del orden de 2
ppm.
-Solventes aromticos: otro tipo de asociacin especfica de inters en RMN- 1 H es la P P
presente entre solventes aromticos y solutos polares (ASIS, Aromatic Solvent Induced
Shifts). En estos medios se forman complejos de colisin de corta vida pero con una
orientacin espacial definida entre el solvente aromtico y el soluto polar, donde el
extremo positivo del dipolo del soluto se sita sobre la nube electrnica del solvente.
Los ncleos cercanos a este centro positivo del soluto se blindarn selectivamente por
la corriente interatmica del anillo. Estos efectos pueden ser significativos (cerca de 1
ppm) y se han utilizado con el objetivo de modificar favorablemente espectros
complicados y facilitar las asignaciones de las seales.
5.4.5.5 Efectos de tomos pesados.
La presencia de tomos pesados en la vecindad de un ncleo ligero produce sobre ste
modificaciones del blindaje. Estos efectos se originan en las altas velocidades del
movimiento de los electrones en el entorno de los ncleos pesados que invalidan la
79
aproximacin no-relativista de la Mecnica Cuntica. El acoplamiento de la interaccin

espn-orbita electrnica (SO), que produce polarizacin de los espines electrnicos
mezclando los estados singlete y tiplete, con el mecanismo de contacto de Fermi es el
efecto relativista ms importante sobre el blindaje de ncleos ligeros vecinos al pesado.
Estos efectos son fuertes sobre ncleos unidos directamente al tomo pesado y
observables hasta separaciones de dos o tres enlaces. Sobre el blindaje protnico en
haluros de hidrgeno ejerce un notable efecto. La estimacin por mtodos ab-initio de
alto nivel de estos efectos se muestra en la Figura 5.50.
Figura 5.50 Estimacin del blindaje protnico en haluros de

hidrgeno, componentes no-relativistas (NR), correccin espn-
rbita (SO) y valores totales terico (tot) y experimental (exp).
Para HF y HCl los efectos relativistas SO son muy pequeos, mientras que en HBr y HI
contribuyen apreciablemente al blindaje. Los blindajes totales calculados difieren muy
poco de los experimentales en fase gaseosa.
En RMN- 13 C tambin se evidencian los efectos de tomos pesados sobre el blindaje.
P P
Sobre los carbonos unidos directamente a yodo se observa un notable blindaje que
crece con el carcter s del hbrido del carbono empleado en el enlace con el yodo y con
el grado de sustitucin. En la Figura 5.51 se muestra el incremento de las contribuciones
al blindaje de la correccin relativista SO de los carbonos alfa en la serie etano-eteno-
etino.
80
Figura 5.51 Contribuciones al blindaje de C B B
En la Figura 5.52 se muestran las variaciones de desplazamiento qumico en metanos

con diferente grado de halogenacin. Mientras que en las series con flor y cloro hay
un desblindaje creciente y con tendencia a la saturacin, en los derivados yodados se
aprecia un fuerte blindaje que se acenta con el grado de yodacin. As para el I 4 C se B B
observa un blindaje extremo con = -292.2 ppm. La serie con bromo evidencia efectos
de tomo pesado menos acentuados.
Figura 5.52 Desplazamientos qumicos de 13 C en halometanos

P P
En el blindaje de los ncleos pesados los efectos relativistas son mas complejos y
adems de las interacciones espn-rbita son importantes los efectos relativistas
escalares asociados con la variacin de los trminos no-relativistas ( NR = dia + para )
B B B B B B
al modificarse las funciones de onda con la relacin masa/carga de los electrones.

5.4.6 Desplazamientos qumicos en RMN- 1 H. P P
Los desplazamientos qumicos protnicos cubren un rango relativamente estrecho. Para

los compuestos orgnicos comunes este rango es de unos 15 ppm. La presencia de
centros paramagnticos, con electrones desapareados, amplia significativamente este
rango.
Las variaciones de blindaje protnico estn frecuentemente dominadas por el trmino
de las corrientes diamagnticas locales, que permiten una racionalizacin en trminos
81
qumicos de los desplazamientos relativos. Sin embargo los efectos de anisotropa

magntica de grupos vecinos con frecuencia hacen ms compleja la interpretacin de
dichos desplazamientos. Debe tenerse presente el efecto perturbador de las interacciones
con el medio (sobre todo las interacciones especficas por enlaces de hidrgeno), sobre
todo en el caso de los hidrgenos activos.
En la figura 5.53 se muestran los rangos de desplazamientos qumicos protnicos
caractersticos en compuestos orgnicos.
Figura 5.53 Desplazamientos qumicos de los protones en ppm respecto al TMS.
La Figura 5.53 muestra claramente que para los protones unidos a carbono el factor
fundamental en el blindaje viene dado por la hibridacin del carbono: los protones
unidos a C sp3 en compuestos saturados resuenan entre 0 y 5 ppm. Los protones unidos a
B B
C sp2 estn mucho ms desblindados entre 4.5 y 9 ppm. Esto se debe a la reduccin de la
B B
CDL y a efectos de anisotropa magntica del doble enlace ( CDL + A ) que se

B B B B
acentan en los protones en anillos aromticos que resuenan en particular entre 6 y 9

ppm ( CDL + CI ). Finalmente los protones aldehdicos estn fuertemente
B B B B
desblindados, resonando entre 9.5 y 10.5 ppm, por la accin combinada de la

electronegatividad del oxgeno y la anisotropa magntica del grupo funcional. Los
efectos electrnicos de los sustituyentes se hacen evidentes dentro de cada uno de los
rangos antes establecidos. As los protones de un grupo metilo en un alcano resuenan
cerca de 1 ppm mientras que si el mismo grupo est unido a oxgeno estos aparecen
entre 3 y 4 ppm. Obsrvese la posicin aparentemente anmala de los protones
82
acetilnicos que resuenan entre 2 y 3 ppm estando fuertemente blindados por el efecto
de la anisotropa magntica del triple enlace ( A ). B B
Los desplazamientos qumicos de los protones en los derivados del benceno dependen
de la naturaleza de los sustituyentes y la posicin relativa de estos. Los sustituyentes
con efecto +M blindan selectivamente a los protones en orto y para ( CDL ) y afectan
B B
muy dbilmente a los protones en meta. Por otra parte los sustituyentes con efecto M,
comnmente grupos insaturados, desblindan relativamente poco a los protones en meta,
ms a los protones en para ( CDL ) y, por efectos adicionales de anisotropa
B B
magntica, mas an a los protones en orto ( CDL + A ) tal como se muestra en la

B B B B
Figura 5.54.
Los protones activos unidos a oxgeno o nitrgeno tienen amplios rangos de resonancia
y sus desplazamientos relativos son difciles de estimar. En lneas generales, a medida
que aumenta su carcter cido se desblindan: los alcoholes resuenan entre 0.5 y 4 ppm,
los fenoles entre 4.5 y 8 ppm y los cidos carboxlicos entre 10 y 13 ppm. Estos
desplazamientos son, como ya hemos visto, extremadamente sensibles a la formacin de
enlaces de hidrgeno (menos blindaje mientras mas fuerte es el enlace de hidrgeno) y
por lo tanto dependen de apreciablemente de la temperatura, concentracin y naturaleza
del solvente.
Figura 5.54 Espectro RMN- 1 H 200 MHz de bencenos monosustituidos

P P
5.4.6.1 Estimacin de desplazamientos qumicos protnicos

Los desplazamientos qumicos protnicos pueden estimarse de dos formas diferentes:
83
1-Evaluando por mtodos de la qumica cuntica las constantes de blindaje. En aos

recientes se han desarrollado procedimientos efectivos para molculas de dimensiones
moderadas. Este procedimiento es recomendable para estructuras novedosas.
2-Utilizando toda la informacin emprica acumulada del gran nmero de compuestos
con espectros de RMN- 1 H asignados. Los mtodos mas modernos, que incluyen cientos
P P
de miles de datos experimentales, hacen uso de mquinas de inferencia que buscan

jerrquicamente en las bases de datos analogas estructurales en entornos concntricos
alrededor del protn cuyo desplazamiento se quiere estimar (p.ej. programa ACD,
Figura 5.55). Este procedimiento es efectivo y permite evaluar el error de estimacin. Si
la base de datos contiene informacin abundante sobre entornos anlogos al evaluado
los resultados suelen ser excelentes.
Figura 5.55 Espectro RMN- 1 H 200 MHz simulado del 1-cloro 2-

P P
metilpropano mediante el programa ACD
Una alternativa al mtodo anterior, de calidad predictiva inferior, es el uso de reglas

aditivas simples que se han desarrollado para los diferentes tipos de protones. Estas
reglas asumen independencia entre los efectos de los sustituyentes y por lo tanto su
confiabilidad decrece si en la especie calculada los sustituyentes interactan
fuertemente por efectos estricos o electrnicos. La desviacin estndar de estas
estimaciones respecto a los valores experimentales es de 0.3 ppm. .A continuacin, en
las Tablas 5.8 a 5.13 se muestran las reglas aditivas y su aplicacin.
84
Tabla 5.8 Desplazamientos qumicos en grupos CH 3 , CH 2 B B B B
y CH unidos directamente a un solo grupo no alqulico X.

Correccin necesaria si hay sustituyentes no alqulicos en
segn Tabla 4.8
X CH 3 -X CH 3 CH 2 X R- RRCHX B B B B B B
CH 2 X B B
-R 0.90 1.25 1.25 1.50

-CH=CH 2 1.71 2.00 B 2.00B 2.59
-CC-H 1.80 2.16 2.10 2.59
-SH 2.00 2.44 2.46 3.16
-SR 2.09 2.49 2.43 2.93
-COOR 2.01 2.28 2.22 2.48
-C=N-R 2.00
-CN 1.98 2.35 2.29 2.67
-COOH 2.08 2.36 2.31 2.56
-CO-NH 2 2.02 2.23 B 2.19
B 2.44
-COR 2.09 2.47 2.32 2.54
-COPh 2.55 2.92 2.86 3.58
-I 2.16 3.16 3.16 4.24
-CHO 2.20 2.46 2.42 2.39
-Ph 2.35 2.63 2.59 2.89
-NH 2 ,-NR 2
B B 2.47 2.74 2.61 B 3.07
B
-NHCOR 2.71 3.21 3.18 4.01

-NR 3 + B PB3.33 P 3.4
-Br 2.69 3.37 3.35 4.21
-Cl 3.06 3.47 3.47 4.14
-OR 3.24 3.37 3.27 3.55
-OH 3.39 3.59 3.49 3.94
-OPh 3.73 3.98 3.86 4.51
-OCOR 3.67 4.05 3.98 4.94
-OCOPh 3.88 4.37 4.25 5.22
-OSO 2 R 3.58
B 4.30
B - 4.70
-F 4.27 4.36 - 4.60
-NO 2 B B 4.29 4.37 4.28 4.44
Tabla 5.9 Correcciones para sustituyentes X en posicin

X CH 3 CX CH 2 CX CHCX X
B B CH 3 CX B B B B CH 2 CX
B B CHCX
-CH=CH 2 0.14
B B -NH 2 ,-NR 2 0.24 B B B B 0.12
85
-CCH 0.29 0.17 -COPh 0.32 0.39

-SH 0.44 0.24 -Br 0.80 0.56 0.25
-COOR 0.26 0.32 -Cl 0.47 0.48 0.02
-CN 0.44 0.38 -OR 0.29 0.22
-CONH 2 B B 0.27 0.35 -OH 0.32 0.20
-COOH 0.28 0.35 -OCOR 0.35 0.43
-COR 0.19 0.23 -OPh 0.52 0.37
-I 1.02 0.55 0.4 -F 0.38 0.43
-CHO 0.27 0.32 -NO 2 B B 0.72 0.68
-Ph 0.35 0.32
Ejemplo:
A = R-CH 2 X (X = Ph) + CH 2 CX (X= CHO)
B B B B B B
= 2.59 + 0.32 = 2.91 ppm (exp. 2.94)

B = R-CH 2 X (X = CHO) + CH 2 CX (X= Ph)
B B B B B B
= 2.42 + 0.32 = 2.74 ppm (exp. 2.76)
Tabla 5.10 Reglas tipo Shoolery para el clculo de desplazamientos H

qumicos de protones en grupos metilenos unidos a dos sustituyentes X1
no alqulicos CH2 = 0.23 + Z i
B B B B
C
H X2
Xi
B B ZiB B Xi B B Zi B B
-R -NH 3 + (D 2 O) B B B B 2.31
-C=C 1.33 -NR 3 + (D 2 O) B B B B 2.56
-CC-(H, R) 1.52 -NHCOR 2.23
-CC-Ph 1.71 -NRCOR 2.23
-Ph 1.85 -NHCOPh 2.33
-F 3.15 -SH 1.63
-Cl 2.48 -SR 1.43
-Br 2.29 -SPh 1.92
-OH 2.46 -COR 1.58
-OR 2.27 -COPh 2.08
-OPh 2.89 -COOH 1.49
-OCOR 2.96 -COOR 1.49
-OCOPh 3.23 -COOPh 1.74
-NH 2 B B 1.69 -CONH 2 B B 1.39
-NHR 1.60 -CONR 2 B B 1.39
-NR 2 B B 1.41 -CONHPh 1.59
-NHPh 2.15 -CN 1.73
-NRPh 2.39 -NO 2 B B 2.46
Ejemplo:
COOH = 0.23 + Z COOH + Z Br = 0.23 + 1.49 + 2.29 = 4.01 ppm
B B B B
H2C (exp. 3.90)

Br
86
Tabla 5.11 H Rcis

Reglas para el clculo de desplazamientos qumicos en protones C C
Rgem Rtrans
olefnicos C=CH /ppm = 5.28 + Z gem + Z cis + Z trans
B B B B B B B B
Sustituyente Z gem Z cis Z trans

B B B Sustituyente
B B Z gemB B B Z cis
B B Z trans
B B
-H 0. 0. 0. -NHR (R aliftico) 0.80 -1.26 -1.21

-alquil 0.45 -0.22 -0.28 -NR 2 (R aliftico) 0.80 B B -1.26 -1.21
-alquil anillo 0.69 -0.25 -0.28 -NHR (R insaturado) 1.17 -0.53 -0.99
-CH 2 -Ph
B B 1.05 -0.29 -0.32 -NRR(R insaturado) 1.17 -0.53 -0.99
-CH 2 X X = F, Cl,
B B 0.70 0.11 -0.04 -NCOR 2.08 -0.57 -0.72
Br
-CHF 2 B B 0.66 0.32 0.21 -N=N-Ph 2.39 1.11 0.67
-CF 3
B B 0.66 0.61 0.32 -NO 2 1.87 B B 1.30 0.62
-CH 2 OB B 0.64 -0.01 -0.02 -SR 1.11 -0.29 -0.13
-CH 2 NB B 0.58 -0.10 -0.08 -SOR 1.27 0.67 0.41
-CH 2 SB B 0.71 -0.13 -0.22 -SO 2 R 1.55 B B 1.16 0.93
-CH 2 CO CH 2 CN
B B 0.69
B B -0.08 -0.06 -SCOR 1.41 0.06 0.02
-C=C (aislado) 1.00 -0.09 -0.23 -SCN 0.94 0.45 0.41
-C=C (conjugado) 1.24 0.02 -0.06 -SF 5 1.68 B B 0.61 0.49
-CC 0.47 0.38 0.12 -CHO 1.02 0.95 1.17
-Ph (rot.libre) 1.38 0.36 -0.07 -CO (aislado) 1.10 1.12 0.87
-Ph (fijo) 1.60 - -0.05 -CO (conjugado) 1.06 0.91 0.74
-Ph (sust.en orto) 1.65 0.19 0.09 -COOH (aislado) 0.97 1.41 0.71
-F 1.54 -0.40 -1.02 -COOH (conjugado) 0.80 0.98 0.32
-Cl 1.08 0.18 0.13 -COOR (aislado) 0.80 1.18 0.55
-Br 1.07 0.45 0.55 -COOR (conjugado) 0.78 1.01 0.46
-I 1.14 0.81 0.88 -CONR 2 1.37 B B 0.98 0.46
-OR (R aliftico) 1.22 -1.07 -1.21 -COCl 1.11 1.46 1.01
-OR (R insaturado) 1.21 -0.60 -1.00 -CN 0.27 0.75 0.55
-OCOR 2.11 -0.35 -0.64 -PO(OEt) 2 0.66 B B 0.88 0.67
-NH 2 B B 0.80 -1.26 -1.21 -OPO(OEt) 2 1.33 B B -0.34 -0.66
Ejemplo:
A = 5.28 + Z Ph-gem + Z Br-cis = 5.28 + 1.38 + 0.45 = 7.11
B B B B B B
ppm
(exp. 7.066)
B = 5.28 + Z Ph-cis + Z Br-gem = 5.28 + 0.36 + 1.07 = 6.71
B B B B B B
ppm
(exp. 6.750)
87
Tabla 5.12 Z1 Z2
Efecto de los sustituyentes sobre los desplazamientos qumicos de
los protones en anillo bencnico. Hi = 7.26 + Z i B B B B H Z3
Sustituyente Z2
B B Z3
B B Z4
B B Sustituyente Z2
B B Z3
B B Z4
B B
H 0.00 0.00 0.00 OSO 2 CH 3 B B B B -0.05 0.07 -0.01

CH 3 B B -0.20 -0.12 -0.22 NH 2 B B -0.75 -0.25 -0.65
CH 2 CH 3
B B B B -0.14 -0.06 -0.17 NHCH 3 B B -0.80 -0.22 -0.68
CH(CH 3 ) 2 B B B B -0.13 -0.08 -0.18 N(CH 3 ) 2 B B B B -0.66 -0.18 -0.67
C(CH 3 ) 3 B B B B 0.02 -0.08 -0.21 N + (CH 3 ) 3 I -
P P B B B B P P 0.69 0.36 0.31
CH 2 Cl
B B 0.00 0.00 0.00 NHCOCH 3 B B 0.12 -0.07 -0.28
CF 3
B B 0.32 0.14 0.20 NHNH 2 B B -0.60 -0.08 -0.55
CCl 3 B B 0.64 0.13 0.10 N=N-Ph 0.67 0.20 0.20
CH 2 OH
B B -0.07 -0.07 -0.07 NO 0.58 0.31 0.37
CH=CH 2 B B 0.06 -0.03 -0.10 NO 2 B B 0.95 0.26 0.38
CHCH-Ph 0.15 -0.01 -0.16 SH -0.08 -0.16 -0.22
CCH 0.15 -0.02 -0.01 SCH 3 B B -0.08 -0.10 -0.24
CC-Ph 0.19 0.02 0.00 S-Ph 0.06 -0.09 -0.15
Ph 0.37 0.20 0.10 SO 3 CH 3 B B B B 0.60 0.26 0.33
F -0.26 0.00 -0.20 SO 2 Cl B B 0.76 0.35 0.45
Cl 0.03 -0.02 -0.09 CHO 0.56 0.22 0.29
Br 0.18 -0.08 -0.04 COCH 3 B B 0.62 0.14 0.21
I 0.39 -0.21 0.00 CO-Ph 0.47 0.13 0.22
OH -0.56 -0.12 -0.45 COOH 0.85 0.18 0.27
OCH 3 B B -0.48 -0.09 -0.44 COOCH 3 B B 0.71 0.11 0.21
OCH 2 CH 3 B B B B -0.46 -0.10 -0.43 COOPh 0.90 0.17 0.27
OPh -0.29 -0.05 -0.23 CONH 2 B B 0.61 0.10 0.17
OCOCH 3 B B -0.25 0.03 -0.13 COCl 0.84 0.22 0.36
OCO-Ph -0.09 0.09 -0.08 COBr 0.80 0.21 0.37
COC(CH 3 ) 3 B B B B 0.44 0.05 0.05 CN 0.36 0.18 0.28
N(CH 3 )Ac B B -0.16 0.05 -0.02 CH=N-Ph 0.6 0.2 0.2
Si(CH 3 ) 3 B B B B 0.22 -0.02 -0.02 PO(OCH 3 ) 2 B B B B 0.48 0.16 0.24
Ejemplo:
88
H1 = 7.26 + Z 2NO2 + Z 3OH = 7.26 + 0.95 - 0.12 = 8.09 ppm

B B B B B B
(exp. 8.32)
H2 = 7.26 + Z 3NO2 + Z 2OH = 7.26 + 0.26 - 0.56 = 6.96 ppm
B B B B B B
(exp. 6.96)
La estimacin de desplazamientos qumicos de hidrgenos activos es muy aproximada,

al depender del grado y naturaleza de las asociaciones. El disolvente, la concentracin y
la temperatura de la disolucin afectan fuertemente los blindajes de estos ncleos. En la
Tabla 5.13 se muestran los rangos de estos desplazamientos qumicos. Como se observa
en la Tabla las tendencias en protones OH y NH son paralelas, aumentando el
desblindaje con la acidez del grupo:
Alcoholes < Fenoles < Acidos carboxlicos
B B B B B
Aminas alifticas < Aminas aromtica s < Amidas

B B B BB B B B
Tabla 5.13 Desplazamientos qumicos de protones activos ( en CDCl 3 ) B B
Tipo Grupo funcional / ppm

-OH Acidos carboxlicos -COOH 10 - 13
Acidos sulfnicos SO 2 OH B B 10 - 12
Fenoles Ph-OH 4 8 (enlace de H intramolecular : 5.5 12.5)
Alcoholes R-OH 0.5 - 4
Enoles en -dicetonas 6-7
Enoles en -dicetonas 14.5 16.5
Enoles en -cetosteres 9.5 - 10.5
Oximas R-C=N-OH 9 - 12
Agua 4.5 5 (D 2 O) 2.8 (Acetona) 3.2 (DMSO)
B B
-NH Amidas R-CONH 2 B B 5 8.5

Arilaminas Ph-NH 2 B B 3-5
Alquilaminas R-NH 2 B B 0.6 - 3
Uretanos RO(CO)NHR 4.5 7.5
-SH Tiofenoles Ph-SH 2.7 3.7
Mercaptanos R-SH 1.2 1.6
5.4.7 Desplazamiento qumico en RMN- 13 C P P
El rango de desplazamientos qumicos en RMN- 13 C es de 250 ppm, considerablemente P P
mayor que en RMN- 1 H, y si se incluyen especies como los carbocationes de unos 400
P P
ppm. Como hemos visto el trmino dominante en los blindajes relativos en RMN- 13 C es P P
el de las corrientes paramagnticas locales. Los otros trminos tienen una contribucin
poco significativa a las variaciones de blindaje. Aunque la contribucin al blindaje de
las corrientes diamagnticas locales es considerablemente mayor que en el caso de los
protones, sus variaciones no son determinantes en los desplazamientos qumicos
relativos y slo posee una importancia secundaria en RMN- 13 C. El trmino de P P
anisotropa magntica no depende del ncleo afectado por lo que su rango de valores (
89
10 ppm) es semejante en RMN- 1 H y P P P

13
P C, pero su significacin relativa es muy dbil en
RMN- 13 C. Esto provoca que en
P P P
13
P C las seales de C aromticos y olefnicos tengan
desplazamientos qumicos semejantes (la accin de la corriente de anillo es poco
efectiva). Anlogamente los efectos del solvente son de un orden semejante a los
encontrados en RMN- 1 H ( 2 ppm). Los carbonos mas sensibles son aquellos
P P
asociados a grupos funcionales como el C=O o C-OH. El blindaje del C=O es muy
sensible a la temperatura y los cambios de concentracin. En genera si se desean
reportar desplazamientos qumicos con precisin de 0.01ppm debe indicarse la
concentracin y temperatura de registro.
Podemos basar entonces los anlisis sobre el blindaje relativo en RMN- 13 C en las P P
variaciones del trmino de las corrientes paramagnticas locales. Las CPL dependen de
la accesibilidad de estados excitados y de la compresin del orbital 2p. Estos factores
pueden relacionarse con trminos qumicos:
1.- Accesibilidad de estados excitados: hibridacin del carbono
El cambio de hibridacin se asocia con la variacin de la energa de excitacin media en
la ecuacin de Karplus-Pople y define los rangos del blindaje en RMN- 13 C, tal como se P P
muestra en la Tabla 5.14 y Figura 5.56. Los grupos carbonilos estn especialmente
desblindados por la baja energa de excitacin asociada con las transiciones n*. Dentro
de este grupo los aldehdos y cetonas con transiciones n* de baja energa (270 -
330nm) estn mas desblindados de que los derivados de cido (210 230 nm). Los
carbonos acetilnicos ocupan una posicin intermedia entre los alcanos y alquenos
debido a la casi nula CPL cuando el campo B 0 es paralelo al eje del triple enlace.
B B
Tabla 5.14 Rangos de desplazamientos qumicos de 13 C e P P
hibridacin
Hibridacin (E) / ppm (TMS = 0 ppm)
C sp3
B B E (*) -20 a + 100 ppm
C sp2
B B E (*, *) +100 a +150 ppm
C sp
B E (*, *) +70 a +110 ppm
B
C=O E (n*) +150 a +240 ppm

(aldehidos, cetonas +180-240 ppm)
(cidos y derivados +150-180 ppm)
2.-Compresin orbital: efectos electrnicos y estricos

-Efectos inductivos y electronegatividad de sustituyentes
El efecto inductivo de los sustituyentes electronegativos en al carbono incrementa el
factor de compresin orbital y produce un efecto desblindante. El desblindaje observado
90
correlaciona con la electronegatividad del sustituyente. El efecto sobre el carbono en

posicin es de naturaleza mas compleja, desblindante y relativamente independiente
de la electronegatividad del sustituyente. En la Figura 5.57 se ilustran los efectos del
sustituyente sobre los desplazamientos qumicos en una cadena saturada.
Figura 5.56 Rangos de desplazamientos qumicos en RMN- 13 C

P P
Figura 5.57 Desplazamientos relativos al butano en funcin de la
91
electronegatividad del sustituyente X
Asimismo el grado de sustitucin de un carbono sp 3 influye significativamente sobre el B B
blindaje, como ilustra la siguiente serie de compuestos (R=CH 3 ): B B
CH 4 -2.3 ppm CH 3 R 5.7 ppm CH 2 R 2 15.4 ppm CHR 3 24.3 ppm CR 4 31.4
B B B B B B B B B B B B
ppm
-Efectos mesomricos
Un sustituyente unido a un sistema insaturado modifica mediante el efecto mesomrico
al factor de compresin orbital de los carbonos del istema insaturado, especialmente en
las posiciones conjugativas. Los sustituyentes NH 2 (+ M) y CN (- M) modifican el B B
desplazamiento qumico de los carbonos del anillo aromtico (benceno = 128.5 ppm)
en las posiciones orto, meta y para ( / ppm):
129.8 116.1 129.2 132.0

C C C C
119.0 C C NH2 132.8 C C CN
147.7 112.5
En los carbocationes la posibilidad de deslocalizacin de la carga positiva es muy

importante en el blindaje ( / ppm):
CH3 CH3 CH3
H3C C HO C C
330 CH3 248 CH3 256 CH3
La conjugacin modifica tambin el blindaje por deslocalizacin de la carga. Los

carbonos de grupos carbonilos conjugados estn apreciablemente mas blindados que sus
anlogos saturados ( / ppm):
O O
C C
201.5 192.4
-Efectos estricos
Los desplazamientos qumicos en RMN- 13 C son muy sensibles a la presencia de P P
efectos estricos. Las variaciones de densidad electrnica relacionadas con interacciones

estricas afectan mucho ms fuertemente el blindaje en RMN- 13 C a travs de la P P
variacin en las CPL que en RMN- 1 H donde el mecanismo es a travs de las mucho
P P
menos sensibles CDL. Cuando un sustituyente se introduce en posicin respecto a un

carbono en una cadena aliftica, este se blinda, tal como se observa en la Figura 4
92
Este efecto se origina en la interaccin estrica del sustituyente con los hidrgenos del
carbono en que polariza hacia el carbono el par electrnico del enlace, blindando a
ste, tal como se observa en la Figura 5.58.
Figura 5.58 Efecto en cadenas alifticas
La magnitud del efecto en cadenas alifticas depende de la poblacin de las

conformaciones gauche y trans. En la conformacin trans el efecto est prcticamente
ausente. En condiciones de libre rotacin, con fracciones molares de cada confrmero
x i , el efecto gamma observado es:
B B
= 2 xgauche gauche + xanti anti [5.66]

La introduccin de un carbono en posicin respecto a otro produce un blindaje de
unos 2 ppm (poblacin tpica de conformeros gauche 30%).
El efecto gamma (gauche) es mucho ms fuerte en estructuras cclicas rgidas con
sustituyentes axiales, siendo despreciable para sustituyentes ecuatoriales. En los 4-
terbutilciclohexanoles cis y trans, donde el voluminoso grupo terbutilo est forzado a
ocupar la posicin ecuatorial, el efecto gamma permite una diferenciacin de los
ismeros ( / ppm):
C OH
C
21.5 OH
26.3
En azcares, los desplazamientos por efecto gamma son tiles en la determinacin del
anmero presente, como se muestra en la - y -D xilopiranosa:
H H
H 61.0 H O H 65.2 H O
HO C HO C
HO H HO OH
C H C C H C
73.0 OH 92.3 75.9 OH 96.7
H OH H H
Muchas estructuras terpnicas cclicas pueden ser diferenciadas mediante el efecto
gamma como se muestra en las formas endo y exo del 2-metil-norbornano:
93
38.9 C 35.0 H
C
22.3
CH3
22.4 C C 34.6 C C
H H3C 29.0 36.8
17.4
El efecto gamma permite tambin determinar isomera geomtrica en alquenos. En las
olefinas cis-sustituidas los carbonos de los sustituyentes estn relativamente ms
blindados que en los ismeros trans por la presencia de fuertes interacciones estricas
( / ppm):
34.1
CH2CH2CH3 H3C
H3C
11.4 CH2CH2CH3
16.5
28.2
13
5.4.7.1 Estimacin de desplazamientos qumicos de P P C
Los desplazamientos qumicos de 13 C en una molcula hasta de tamao medio pueden
P P
estimarse mediante clculos mecnico-cunticos, que en comparacin con los

desplazamientos protnicos resultan ms confiables por el mayor rango espectral y
menor sensibilidad relativa a los efectos del medio que son de ms difcil modelacin.
Tambin pueden estimarse sobre la extensa base de datos experimental. El programa
ACD u otros de diferente grado de sofisticacin ofrecen la posibilidad de estimar los
desplazamientos qumicos de 13 C. Asumiendo la aditividad de los efectos de los
P P
sustituyentes se pueden estimar tambin los desplazamientos qumicos de 13 C haciendo P P
so de reglas que se muestran en las Tablas 5.15 a 5.19 para los diferentes tipos de
carbono.
94
Tabla 5.15 Estimacin de desplazamientos qumicos (C sp3 ) en B B

X
X
compuestos alifticos ( / ppm referido a TMS).
= -2.3 + i Z i + j S j Desviacin estndar: 3 ppm
B B B B B B B B
C X
X
Sustituyente Z 1 () Z 2 () Z 3 () Z 4 ()
B B B B B B B B
Sustiuyente Z 1 () Z 2 () Z 3 () Z 4 ()
B B B B B B B B
-H 0.0 0.0 0.0 0.0 -NC 31.5 7.6 -3.0 0.0

9.1 9.4 -2.5 0.3 -S- * 10.6 11.4 -3.6 -0.4
*
-Oxiril * 21.4 2.8 -2.5 0.3 -S-CO- 17.0 6.5 -3.1 0.0
-C=C- * 19.5 6.9 -2.1 0.4 -SO- * 31.1 7.0 -3.5 0.5
-CC- 4.4 5.6 -3.4 -0.6 -SO 2 - B B * 30.3 7.0 -3.7 0.3
-Ph 22.1 9.3 -2.6 0.3 -SO 2 Cl B B * 54.5 3.4 -3.0 0.0
-F 70.1 7.8 -6.8 0.0 -SCN 23.0 9.7 -3.0 0.0
-Cl 31.0 10.0 -5.1 -0.5 -CHO 29.9 0.6 -2.7 0.0
-Br 18.9 11.0 -3.8 -0.7 -CO- 22.5 3.0 -3.0 0.0
-I -7.2 10.9 -1.5 -0.9 -COOH 20.1 2.0 -2.8 0.0
-O- * 49.0 10.1 -6.2 0.3 -COO 24.5 3.5 -2.5 0.0
-O-CO- 56.5 6.5 -6.0 0.0 -COO- 22.6 2.0 -2.8 0.0
-O-NO 54.3 6.1 -6.5 -0.5 -CON< 22.0 2.6 -3.2 -0.4
-N< * 28.3 11.3 -5.1 0.0 -COCl 33.1 2.3 -3.6 0.0
30.7 5.4 -7.2 -1.4 -CS-N< 33.1 7.7 -2.5 0.6
*
-NH 3 +
B B 26.0 7.5 -4.6 0.0 -CN 3.1 2.4 -3.3 -0.5
-NO 2
B B 61.6 3.1 -4.6 -1.0 -5.2 4.0 -0.3 0.0
Correcciones estricas Sij

Nmero de sustituyentes del tipo * en ( j )
C i observado
B B 1 2 3 4
Primario (CH 3 ) B B 0.0 0.0 -1.1 -3.4
Secundario (CH 2 ) B B 0.0 0.0 -2.5 -6.0
Terciario (CH) 0.0 -3.7 -8.5 -10.0
Cuaternario (C) -1.5 -8.0 -10.0 -12.5
Ejemplo:
C1 = -2.3+Z 1C +Z 1O +Z 2C +2Z 3C = -2.3+9.1+49+9.4+2(-2.5)
B B B B B B B B B B
= 60.2 ppm (exp. 61.0)

C2 = -2.3+2Z 1C +Z 2O +2Z 2C +S 23 =-2.3+2(9.1)+10.1+2(9.4)-2.5
B B B B B B B B B B
= 42.2 ppm (exp.41.8)

C3 = -2.3+3Z 1C +Z 2C +Z 3O +S 32 =-2.3+3(9.1)+9.4-6.2-3.7
B B B B B B B B B B
= 24.5 ppm (exp.24.8)

C1 = -2.3+Z 1C +2Z 2C +Z 3C +Z 4O +S 13 =-2.3+9.1+2(9.4)-2.5+0.3 -1.1
B B B B B B B B B B B B
= 22.3 ppm (exp.22.7)
95
Tabla 5.16 Estimacin de desplazamientos qumicos (C sp2 ) en olefinas C2 B B
( / ppm referido a TMS) Desviacin estndar: 3 ppm X C1

C = 123.3 + i Z i + j S j B B B B B B B B
X Z1 Z2 X Z1
B B Z2 B B B B B B
-H 0.0 0.0 -OCH 3 29.4 -38.9 B B
-CH 3
B B 12.9 -7.4 -OCH 2 CH 3 28.8 -37.1 B B B B
-CH 2 CH 3
B B B 17.2B -9.8 -O-nBut 28.1 -40.4
-CH 2 CH 2 CH 3
B B B 15.7B -8.8 -OCOCH 3
B B 18.4 -26.7 B B
-CH(CH 3 ) 2 B 22.7
B B -12.0
B -N(CH 3 ) 2 28.0 -32.0 B B B B
-CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3
B B 14.6
B B B-8.9
B -N(CH 3 ) 3 +B B 19.8 -10.6 B B B B
-C(CH 3 ) 3 B B B 26.0
B -14.8 -N-pirrolidin 6.5 -29.2
-CH 2 Cl
B B 10.2 -6.0 -NO 2 22.3 -0.9 B B
-CH 2 Br
B B 10.9 -4.5 -NC -3.9 -2.7
-CH 2 I
B B 14.2 -4.0 -SCH 2 -Ph 18.5 -16.4 B B
-CH 2 OH
B B 14.2 -8.4 -SO 2 CH=CH 2 14.3 7.9 B B B B
-CH 2 OCH 2 CH 3
B B 12.3 B B-8.8 -CHO B B 15.3 14.5
-CH=CH 2 B 13.6 B -7.0 -COCH3 13.8 4.7
-CCH -6.0 5.9 -COOH 5.0 9.8
-Ph 12.5 -11.0 -COOCH 2 CH 3 6.3 7.0 B B B B
-F 24.9 -34.3 -COCl 8.1 14.0

-Cl 2.8 -6.1 -CN -15.1 14.2
-Br -8.6 -0.9 -Si(CH 3 ) 3 16.9 6.7 B B B B
-I -38.1 7.0 -SiCl 3 8.7 16.1 B B
Correcciones estricas Sj
Disustitucin 1,2 cis (S 12 ) = - 1.1 Disustitucin 1,1 sobre 1 (S 11 ) = - 4.8 B B B B
Disustitucin 2,2 sobre 1 (S 22 ): = + 2.5 ppm B B
Ejemplo:
C1 = 123.3 + Z 1CH3 + Z 1CHO + S 11 = 123.3 +12.9 +15.3 - 4.8 = 146.7
B B B B B B B B
(exp.146.2)
C2 = 123.3 + Z 2CH3 + Z 2CHO + S 22 = 123.3 7.4 + 14.5 + 2.5 = 132.9
B B B B B B B B
(exp.134.2)
96
Tabla 5.17 Estimacin de desplazamientos qumicos (C sp2 ) en B B

C3 C2
aromticos ( / ppm referido a TMS). Desv. Estndar: 3 ppm
C4 C1 X
= 128.5 + i Z i B B B B
X Z1
B B Z2
B B Z3 B B Z4 B B X Z1
B B Z2
B B Z3
B B Z4
B B
-H 0.0 0.0 0.0 0.0 -NH3+ 0.1 -5.8 2.2 2.2

-CH 3 B B 9.2 0.7 -0.1 -3.0 -N(CH3)3+ 19.5 -7.3 2.5 2.4
-CH 2 CH 3 B B B B 15.7 -0.6 -0.1 -2.8 -NHCOCH3 9.7 -8.1 0.2 -4.4
-CH(CH 3 ) 2 B B B B 20.2 -2.2 -0.3 -2.8 -NHNH2 22.8 -16.5 0.5 -9.6
-nButilo 14.2 -0.2 -0.2 -2.8 -N(CH3)NO 13.7 -9.5 0.8 -1.4
-C(CH 3 ) 3 B B B B 22.4 -3.3 -0.4 -3.1 -N=NPh 24.0 -5.8 0.3 2.2
-ciclopropilo 15.1 -3.3 -0.6 -3.6 -N+N -12.7 6.0 5.7 16.0
-CH 2 Cl B B 9.3 0.3 0.2 0.0 -NC -1.8 -2.2 1.4 0.9
-CH 2 Br B B 9.5 0.7 0.3 0.2 -NCO 5.1 -3.7 1.1 -2.8
-CF 3 B B 2.5 -3.2 0.3 3.3 -NCS 3.0 -2.7 1.3 -1.0
-CCl 3 B B 16.3 -1.7 -0.1 1.8 -NO 37.4 -7.7 0.8 7.0
-CH 2 OH B B 12.4 -1.2 0.2 -1.1 -NO 2 B B 19.9 -4.9 0.9 6.1
-oxirilo 9.2 -3.1 -0.1 -0.5 -SH 2.1 0.7 0.3 -3.2
-CH 2 NH 2 B B B B 14.9 -1.4 -0.2 -2.0 -SCH 3 B B 10.0 -1.9 0.2 -3.6
-CH 2 SCH 3B B B B 9.8 0.4 -0.1 -1.6 -SC(CH 3 ) 3 B B B B 4.5 9.0 -0.3 0.0
CH 2 SOCH 3
B B B B 0.8 1.5 0.4 -0.2 -SPh 7.3 2.5 0.6 -1.5
-CH 2 CN B B 1.6 0.5 -0.8 -0.7 -SOCH 3 B B 17.6 -5.0 1.1 2.4
-CH=CH 2 B B 8.9 -2.3 -0.1 -0.8 -SO 2 CH 3
B B B B 12.3 -1.4 0.8 5.1
-CCH -6.2 3.6 -0.4 -0.3 -SO 2 Cl
B B 15.6 -1.7 1.2 6.8
-Ph 13.1 -1.1 0.5 -1.1 -SO 3 H
B B 15.0 -2.2 1.3 3.8
-F 34.8 -13.0 1.6 -4.4 -SO 2 OCH 3
B B B B 6.4 -0.6 1.5 5.9
-Cl 6.3 0.4 1.4 -1.9 -SCN -3.7 2.5 2.2 2.2
-Br -5.8 3.2 1.6 -1.6 -CHO 8.2 1.2 0.5 5.8
-I -34.1 8.9 1.6 -1.1 -COCH 3 B B 8.9 0.1 -0.1 4.4
-OH 26.9 -12.8 1.4 -7.4 -COCF 3 B B -5.6 1.8 0.7 6.7
-ONa 39.6 -8.2 1.9 -13.6 -COPh 9.3 1.6 -0.3 3.7
-OCH 3 B B 31.4 -14.4 1.0 -7.7 -COOH 2.1 1.6 -0.1 5.2
-OCH=CH 2 B B 28.2 -11.5 0.7 -5.8 -COO- 9.7 4.6 2.2 4.6
-OPh 27.6 -11.2 -0.3 -6.9 -COOCH 3 B B 2.0 1.2 -0.1 4.3
-OCOCH 3 B B 22.4 -7.1 0.4 -3.2 -CONH 2 B B 5.0 -1.2 0.1 3.4
-OCN 25.0 -12.7 2.6 -1.0 -CON(CH 3 ) 2 B B B B 8.0 -1.5 -0.2 1.0
-NH 2 B B 18.2 -13.4 0.8 -10.0 -COCl 4.7 2.7 0.3 6.6
-NHCH 3 B B 21.4 -16.2 0.8 -11.6 -CSPh 18.7 1.0 -0.6 2.4
-N(CH 3 ) 2 B B B B 22.5 -15.4 0.9 -11.5 -CN -15.7 3.6 0.7 4.3
-NHPh 14.7 -10.6 0.9 -10.5 -PPh 2 B B 8.9 5.2 0.0 -1.0
-NPh 2 B B 19.8 -7.0 0.9 -10.5 -Si(CH 3 ) 3 B B B B 11.6 4.9 -0.7 0.4
Ejemplo:
C1B B = 128.5 + Z 1NO2 B B + Z 3OH B B = 128.5 +19.5 + 1.4 = 149.4 (exp. 149.2)
C2B B = 128.5 + Z 2NO2 B B + Z 2OH B B = 128.5 - 4.9 - 12.8 = 110.8 (exp. 110.7)
C3B B = 128.5 + Z 3NO2 B B + Z 1OH B B = 128.5 + 0.9 + 26.9 = 156.3 (exp. 156.4)
C4B B = 128.5 + Z 4NO2 B B + Z 2OH B B = 128.5 + 6.1 - 12.8 = 121.8 (exp. 122.1)
C5B B = 128.5 + Z 3NO2 B B + Z 3OH B B = 128.5 + 0.9 + 1.4 = 130.8 (exp. 130.4)
C6B B = 128.5 + Z 2NO2 B B + Z 4OH B B = 128.5 4.9 7.4 = 116.2 (exp. 116.0)
97
Tabla 5.18 Desplazamientos qumicos en RMN-13C de C diversos( referidos al TMS).

108.7
22.9 -2.8 2.3

27.1 25.6
109.9 107.7 126.4
143.0 118.0 124.9

126.0 O N S
133.7 128.0 H
135.7 39.5
123.6 O
69. 5
O
149.8 27. 7
N
24. 9
Tabla 5.19 Desplazamientos qumicos de carbonilos = C=Oref + i Z i

B B B B B B
Aldehidos y cetonas Acidos y derivados Amidas

C=Oref = 193.0
B B C=Oref = 166.0 B B C=Oref = 165.0
B B
O N
'
' '
O O O

C sp3B B 6.5 2.6 11.0 3.0 -1.0 -5.0 7.7 4.5 -0.7 -1.5 -0.3
CH=CH 2 B B -0.8 0.0 5.0 -9.0 3.3
CH=CHCH 3 B B 0.2 0.0
Ph -1.2 0.0 4.7 -4.5
5.4.8 Desplazamiento qumico en RMN- 15 N P P
15
Los desplazamientos qumicos de P P N (amoniaco lquido como referencia externa)
estn dominados por las variaciones del trmino CPL y muestran tendencias semejantes B B
13
a los de P P C, aunque son mucho ms sensibles al entorno qumico, como se muestra a
continuacin.
O O
C C C C TMS
O
180-220 150-180 100-150 0-100 0
N O N+ N N NH3 lquido
O
500-900 300-400 200-350 0-100 0
13 15
Desplazamientos qumicos de C y N (ppm) P P P P
98
El nitrometano puro ( = 380.2ppm) se ha utilizado tambin como referencia externa.

Los efectos de la hibridacin del nitrgeno sobre los blindajes son semejantes al
carbono ( sp3 < sp < sp2 ). Si el compuesto nitrogenado entra a formar parte de un
B B B B B B
15
complejo como ligando las variaciones del blindaje de P P N son usualmente moderadas.
*
La transiciones n localizadas en el grupo nitrogenado incrementan la contribucin de
P P
las corrientes paramagnticas (E -1 ) y producen un efecto desblindante. La

P P
15
eliminacin del par libre por protonacin tiene un efecto blindante sobre el P P N. La
protonacin de piridinas y pirimidinas produce efectos blindantes del orden de 100 ppm.
Los efectos del solvente son tambin notables y pueden alcanzar las decenas de ppm.
99

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Resonancia Magntica Nuclear

5.4 Desplazamiento qumico

imponen movimientos adicionales que modifican el campo magntico que experimenta

alcanzables se puede asumir linealidad entre el campo aplicado B 0 y el dbil campo de B B

respuesta B creado por las circulaciones locales. La constante de proporcionalidad,

depende de la direccin de aplicacin de B 0 respecto a los ejes moleculares principales.

En condiciones de alta movilidad, como es usual en fase lquida, el medio es istropo y

Aplicando un determinado campo externo B 0 , habr diferentes frecuencias

clculos mecnico-cunticos puede estimarse con buena exactitud el valor de

a la distancia internuclear de equilibrio de 0.74 utilizando bases extendidas, mtodo

ppm obtenido a partir de la constante espn-rotacional experimental.

de unos 25 kHz (250ppm). En cualquier caso no encontraremos seales superpuestas

La terminologa utilizada para denotar cambios en el blindaje se muestra en la Figura

Figura 5.31 Terminologa utilizada en las variaciones de blindaje

diferencia de susceptibilidades magnticas. Se tratan de utilizar como referencias

TMS), estable en solventes orgnicos y en medios no fuertemente cidos; de elevada

En estos compuestos se utiliza como referencia la seal correspondiente a los grupos

recomendable por la gran dependencia de su desplazamiento qumico con el pH y la

Tabla 5.4 Referencias secundarias en RMN- 1 H. P P

Referencia secundaria Solvente / ppm (TMS = 0.00ppm)

Acetona-d 5 (CD 3 ) 2 CO 2.04 B B B B B B

Benceno-d 5 C6D6 7.15 B B B B B B

Cloroformo CDCl 3 7.26 B B

Dioxano-d 7 C4D8O2 3.53 B B B B B B B B

Dimetilformamida-d 6 (CD 3 ) 2 NDCHO 2.74 2.91 8.01 B B B B B B

DMSO-d 5 (CD 3 ) 2 SO 2.6725-0.000795T+0.000000742T 2 *

DSS D2O -0.0003-0.002305T * ** B B

HMDS D2O 0.06 B B

Metanol-d 3 CD 3 OD 3.30 4.78 B B B B

THF-d 7 C4D8O B 1.73 3.58

TSP-d 4 D2O B -0.0050-0.002335T *

Agua DMSO-d 6 5.2388- 0.007470T+0.000000354T 2 B B P

Agua-d D2O 7.7892-0.012472T * B B

Acetona D2O 2.225 B B

* T-temperatura absoluta **Referido a TMS externo

Tabla 5.5 Referencias secundarias en RMN- 13 C P P

Referencia secundaria Solvente / ppm (TMS = 0.00ppm)

Acetona (CD 3 ) 2 CO 30.4 B B B B

Acetona-d 6 (CD 3 ) 2 CO 29.840.01 206.260.13 B B B B B B

Acetonitrilo-d 3 CD 3 CN 1.320.02 118.260.02 B B B B

Acetona D2O 31.55 B B

Benceno C6D6 128.5 B B B B

Benceno-d 6 C6D6 128.060.02 B B B B B B

CHCl 3 CDCl 3B 77.2 B B B

CDCl 3 CDCl 3B 77.160.06

Dioxano D2O 66.9932-0.008291T+0.00002320T 2 * B B P P

Dioxano-d 6 C6D8O2 66.5 B B B B B B B B

Dimetilformamida-d 7 C6D8O2 30.1 35.2 162.7 B B B B B B B B

DMSO (CD 3 ) 2 SO 40.5 B B B B

DMSO-d 6 (CD 3 ) 2 SO 39.520.06 36.8269+0.008792T *

DSS D2O -6.5226+0.016655T-0.0000012308T 2 * B B P P

HMDS D2O 1.9 B B

THF-d 8 C4H8O 25.3 67.4

TSP-d 4 D2O -5.1738+0.007920T *

5.4.3.3 Referencias electrnicas

con amoniaco lquido puede presentar dificultades en su implementacin prctica sobre

(15N , Amoniaco, liq.)

Figura 5.32 Blindaje diamagntico en un tomo

Efectos similares ocurren en sistemas poliatmicos, aunque aqu la respuesta electrnica

constante de blindaje estn determinados por el entorno electrnico en la vecindad del

siendo d positiva y p negativa.

Las corrientes diamagnticas se originan en los movimientos electrnicos dentro de

Esta es la nica contribucin al blindaje en tomos de capa cerrada con simetra

260.7 ppm para el 13 C) tal como se muestra en la Figura 5.33.