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Teora cine tico-molecular de los gases.

La explicacio n fundamental del comportamiento e los gases recibe el nombre de teora
cine tica de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayora relacionados con la
meca nica cla sica. Muchos de los fundamentos de esta teora fueron formulados por
Ludwing Boltzman and James Clerk Maxwell en la de cada de 1860.

En este captulo veremos que el comportamiento fsico de los gases puede comprenderse
si se plantean algunos supuestos simples. Se parte de diversos postulados o principios sin
demostracio n. Describe un gas como un sistema compuesto de un nu mero grande de
mole culas que tienen un taman o despreciable. Estas mole culas se mueven libre y
ra pidamente a trave s del espacio, sin embargo, como consecuencia de las colisiones entre
ellas, sus desplazamientos netos varan lentamente. La teora cine tica so lo es aplicable
cuando la densidad de partculas del gas es tal que la distancia entre las mismas es muy
grande en comparacio n a su taman o. Por tanto, los sistemas en los que aplicaremos esta
teora sera n gases a bajas presiones e ignoraremos las fuerzas intermoleculares. Cuando
ocurre una colisio n, la energa total despue s de la colisio n es igual a la inicial (colisiones
ela sticas)

Con esta teora utilizaremos una descripcio n molecular de la materia para derivar en
propiedades macrosco picas Vamos a partir de dos ecuaciones bien conocidas de la fsica
cla sica:

Ec= m v2 (Ec , Energa cine tica; m, masa de la mole cula; v, velocidad de la mole cula)

F= m a (F, fuerza; a, aceleracio n)

En este captulo, analizaremos el origen de la presio n de los gases. Veremos que la

velocidades de las partculas de un gas pueden poseer distintos valores, pero que es
posible calcular su distribucio n, as como la velocidad promedio. Tambie n consideraremos
el nu mero de veces que las partculas de un gas chocan entre s y las distancias que
recorren entre colisiones.

Presin

Una propiedad comu nmente medida en un gas es su presio n. De

do nde proviene la presio n de un gas?

El primer logro de la teora cine tica fue conseguir describir la

presio n de un gas (propiedad macrosco pica) a partir propiedades
moleculares.

Como muestra la figura 1, la presio n de un gas se relaciona con el

nu mero de colisiones con las paredes del recipiente que lo
contiene. Vamos a calcular el nu mero de choques sobre una de
estas superficies de a rea A.
Figura 1
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Fije monos en la figura 2 y vamos a considerar solamente la componente x de la velocidad.

Para un determinado valor del tiempo, t, so lo las mole culas que viajen en el sentido

positivo de la coordenada x y que se encuentren dentro

del volumen: golpearan la superficie de a rea A.

longitud x superficie

Cuando la mole cula de masa, m, viaja con una velocidad

vx (vx>0), su cantidad de movimiento es : +m|vx|. Cuando
colisiona con la pared y se refleja mediante un choque
ela stico, su momento pasa a ser -m|v x|. La variacio n de la
cantidad de movimiento de cada mole cula sera 2m|vx| (figura 3).

Figura 2

Suponemos que nuestro sistema tiene una densidad nume rica de mole culas (nu mero de
mole culas/V) que vamos llamar N. El nu mero de mole culas lo podemos expresar como n
NA, donde n es el nu mero de moles y NA es el nu mero de Avogadro.

El cambio de momento de todo el sistema se obtendra multiplicando por el nu mero total

de mole culas por 2m|vx| .

El cambio total de momento viene dado por (n NA |vx|A t)/V) 2m|vx| , donde el factor
da cuenta de la direccionalidad del movimiento +x o x ( con igual probabilidad) y so lo
colisionando +x.

Si tenemos en cuenta que

donde, M es la masa molar siendo M=mNA ,

La presio n es una fuerza por unidad de superficie, de

aqu que la presio n venga dada por: P=nM /V

No todas las mole culas viajan a la misma velocidad, de

manera que podemos calcular una velocidad media. La
anterior expresio n para la presio n podemos expresarla
como: vx2 donde <vx2> es la media del
cuadrado de la velocidad en la direccio n x.

La celeridad de una partcula puede expresarse

c2 = <v2>=<vx2>+<vy2>+<vz2>.
Figura 3
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El movimiento de las mole culas es al azar y las tres direcciones del espacio son iguales de
probables: c2 = 3<vx2>, de aqu que sustituyendo P=nMc2/3V o bien P=mNc2/3V, siendo m
la masa de una u nica mole cula y N el nu mero de e stas.

Como vimos anteriormente, <Ec>= m <v2 >, ya que una distribucio n de velocidades
tendra asociada una distribucio n de energa cine tica traslacional.

De aqu PV= 2/3 N < Ec >

Energa cine tica total del sistema, N < Ec > = Ec

Temperatura

La temperatura es funcio n de < Ec >, T(<Ec >).

Si comparamos PV=nRT y PV= 2/3 Ec, obtenemos una expresio n que nos relaciona con Ec
con T:

Ec= 3/2 nRT. Constante de Boltzman

Ya que n=N/NA y K=R/NA

<v2 >=3KT /m y se define vrcm como la raz de la velocidad cuadra tica media, de manera que

vrcm = (3RT/M)1/2

Hemos encontrado una expresio n que nos relaciona la velocidad con la temperatura y la
masa molar de un gas.

Distribucin de las velocidades moleculares de un gas ideal

Hemos supuesto que las velocidades de las partculas individuales que componen un gas
se pueden caracterizar por un valor medio. Co mo podemos obtener
este valor medio?.

Para calcular este valor medio, piensa co mo calcularas la altura

media de los espan oles con edad comprendida entre los 20 y los 40
an os.

Sin embargo, en el caso que nos ocupa, el nu mero de partculas es tan

??
enorme (1 mol = 6,02 1023) que para calcular el valor medio es
necesario una funcio n de distribucio n que nos indique co mo esta n
distribuidas estas velocidades. Que apariencia debe tener esta
distribucio n?
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Iniciamos la deduccio n suponiendo que el gas esta confinado en un espacio isotro pico. No
existiendo ninguna direccio n preferente, por tanto, el movimiento es aleatorio. Este
movimiento aleatorio lo podemos relacionar con la teora de probabilidades definiendo
una funcio n de distribucio n de probabilidades, , que describe la probabilidad de que una
partcula del gas tenga una velocidad en un rango dado:

(vx, vy, vz) = f(vx) f(vy) f(vz) (suponemos probabilidades independientes)

Ln (vx, vy, vz ) = ln f(vx) + ln f(vy) + lnf(vz)

Aplicando la regla DE LA CADENA

Las propiedades fsicas de los gases dependen so lo de la celeridad que no es un vector.

Esta celeridad esta relacionada con las componentes cartesianas de la velocidad

Idem para vy , vz
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De aqu que

donde es una constante.

La integracio n produce la siguiente expresio n:

Vamos a determinar A y .

Calculamos A mediante la condicio n de normalizacio n.

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de aqu

Para evaluar tenemos en cuenta que <vx2> =KT/m

de aqu = m/KT

Por tanto la distribucio n de Maxwell-Boltzman (1860) en una dimensio n es:

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Esta funcio n tiene un ma ximo en vj=0. La figura 4 representa f(vj) para el N2 a dos
temperaturas. A medida que T aumenta, la curva se ensancha. Esta distribucio n normal o
gaussiana aparece en muchos casos aparte de la teora cine tica ( distribucio n de alturas de
una poblacio n, distribucio n aleatoria de errores de una medida, etc).

Figura 4

Como ya comentamos anteriormente, las propiedades fsicas de los gases dependen so lo

de la celeridad que no es un vector. Esta celeridad esta relacionada con las componentes
cartesianas de la velocidad

Estamos interesados en determinar la funcio n de

distribucio n de celeridades, F (c).

Para ello pasamos a trabajar en un espacio de

velocidades.

El factor dvx dvy dvz es un elemento infinitesimal en el espacio de velocidades en

coordenadas cartesianas. Podemos transformar estas coordenadas cartesianas a esfe ricas,
de manera que este elemento de volumen se puede escribir como 4 c2 dc ( 4/3 (c+dc)3-
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4/3 c3) quedando una dependencia de la distribucio n so lo con la celeridad. Adema s,

vx2+vy2+vz2 se puede escribir como c2 de forma que

donde F (c) dc representa la distribucio n de probabilidad de que una mole cula tenga una
celeridad comprendida entre c y c+dc.

Variacin de la funcin de distribucin de celeridades con la temperatura

Distribucio n no sime trica.

Un aumento de la temperatura desplaza

el ma ximo hacia la derecha ya que
aumenta la energa cine tica y por tanto
las velocidades de las partculas que
forman el gas.

Un aumento de la T modifica la
curvatura, aumentando su anchura,
relaciona ndose con el aumento de
probabilidad de alcanzar energas ma s
altas.

Variacin de la funcin de distribucin de celeridades con la masa del gas

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Ec = 3/2 KT, luego a energa cine tica so lo

depende de la T.

Como Ec = m v2, para cada T tenemos

una energa cine tica de manera que, a
mayor masa, menor velocidad.

Verificacin experimental de las velocidades moleculares.

Experiencia de Miller and Kusch [ Phys. Rev. 99(1955) 1324]

Las mole culas emiten desde un horno y

pasan a trave s de las ventanas para
producir un haz de mole culas. Este haz
alcanza un selector de velocidad que
consta de dos discos rotantes con
ranuras en cada uno . Despue s de pasar
el primer disco, las mole culas alcanzan el
segundo que ha rotado un a ngulo . So lo
las mole culas para las que la veocidad es
igual x / , donde es la velocidad
angular del disco y x es la separacio n
entre los discos, pasara n a trve s del
segundo disco y llegara n al detector.

Celeridad ms probable vmp

Incomodidad de ir cargando con la funcio n de distribucio n.

Buscamos el ma ximo.
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Celeridad media vmed = <v>.

Raz cuadrada de la celeridad cuadra tica media, vrms

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Comparativa

Efusin de un gas

Escape de un gas a trave s de un orificio en la pared

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Procedimiento para producir haces de partculas

La velocidad, con la que escapan las partculas de un gas a trave s de la abertura de un a rea
dada, se puede relacionar con la velocidad con que golpean esta a rea.
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Flujo de colisio n: zc, n de colisiones por unidad de a rea

A veces resulta ma s conveniente expresarlo en funcio n de p.

La efusio n produce un decrecimiento de la presio n en funcio n del tiempo

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Colisiones moleculares.

Las partculas se trasladan a trave s del espacio colisionando entre s. Consideraremos

esferas rgidas (bolas de billar). Debido a esta rigidez, lo ma s que se pueden aproximar los
centros de estas dos partculas es la suma de sus radios (r 1+r2 ). Las colisiones moleculares
son muy importante s en cine tica qumica ya que las mole culas deben de chocar entre s
para reaccionar. Las colisiones intermoleculares tambie n sirven para mantener una
distribucio n maxwelliana de velocidades.

Co mo son de frecuentes la colisiones moleculares? Un tratamiento riguroso para deducir

la frecuencia de las colisiones es complejo por lo que nos limitaremos a presentar las
ecuaciones.

Vamos a fijarnos en una partcula, supondremos inicialmente que esta partcula se mueve
y que todas las dema s esta n quietas. Esta partcula barre un volumen cilndrico que
determina el n de colisiones que la partcula sufre por unidad de tiempo.

El a rea de la base del cilindro = (r1+r2)2 que denominamos a rea de colisio n o seccio n de
colisio n.
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La longitud del cilindro dependera de la velocidad de la partcula: v med dt

La frecuencia de colisio n total se define como el nu mero total de colisiones que tiene lugar
entre las partculas del gas, z1,2.

Si tenemos un solo tipo de partculas, z1,1:

La frecuencia total de colisio n, Z 1,2 , es la frecuencia de colisio n, z1,2 , de una mole cula en
particular (1), multiplicada por el nu mero de mole culas de 2. As, la frecuencia de colisio n
por unidad de volumen es:

Si el gas consta de un u nico tipo de mole culas:

Recorrido libre medio

Se define como la distancia que viajan las partculas entre colisiones sucesivas.

El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte.

Para un determinado intervalo de tiempo, t, la distancia que recorrera la partcula sera :

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El recorrido libre medio, , vendra dado por la relacio n entre la distancia media y el
nu mero de colisiones. Si so lo tenemos un tipo de gas: