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Teoriacorrosion Ley de TAFEL PDF
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I.-Teora:
1. - Ley de Tafel:
La observacin y el establecimiento de la relacin existente entre la corriente y el
potencial del electrodo datan de ya casi un siglo, desde que Tafel, en 1905, dedujo de
manera terica, para la reaccin de reduccin del protn, la ecuacin de polarizacin de un
electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un sistema casi reversible.
Esta ley se expresa por las relaciones siguientes:
- para una reaccin andica (i>0):
a = a + b log i (b>0) (1)
- para una reduccin catdica (i<0):
c = a b log i (b>0) (2)
Estas frmulas son vlidas solamente para una corriente i suficientemente grande,
es decir para un sistema bastante alejado del equilibrio. Lo que es evidente, puesto que se
debe obtener a i=0 un sobrepotencial = 0 y no = como lo indicara la ley de Tafel.
Si las reacciones andicas y catdicas consideradas son las dos reacciones inversas
de un mismo sistema casi reversible, las dos rectas de Tafel se cruzan sobre el eje de las
abscisas para una densidad de corriente io. Se tiene entonces:
- a / b = - a / b = log io (3)
Curva real
(Nota: Es interesante saber, desde punto de vista histrico, que la ley de Tafel fue
deducida tericamente a partir de una hiptesis errnea:
Cada una de estas etapas tiene su propia velocidad y en el caso general, las dos
velocidades intervienen para fijar la velocidad del proceso global. Es lo que se llama un
rgimen cintico mixto. En este caso, se muestra en cintica general que el proceso global
tiende hacia un rgimen estacionario donde las velocidades de las dos etapas son iguales,
es decir, en donde la concentracin de los tomos de H en la superficie ya no varia. Este
rgimen se alcanza tericamente a un tiempo infinito.
Sin embargo, si una de las etapas es mucha ms rpida que la otra, el proceso
correspondiente alcanza inmediatamente su estado de equilibrio y es el otro proceso el
que impone su velocidad a la reaccin global (proceso limitante). Se dice que el rgimen
cintico es puro y el estado estacionario est alcanzado desde el inicio de la reaccin
electroqumica.
Sin embargo, en el caso de la reaccin de hidrgeno, el primer proceso es una reaccin
entre iones y electrones, el segundo es una reaccin entre tomos neutros y desde
Arrhenius hasta 1920 y un poco mas, se pensaba que las reacciones del primer tipo eran
mucho ms rpidas que las reacciones del segundo tipo. Entonces, esta primera hiptesis
ha llevado de manera natural a suponer que es la etapa de recombinacin de los tomos la
que determina la velocidad global. En estas condiciones y considerando que el estado
estacionario est alcanzado desde el inicio, se tiene:
dH/ d t = ( dH / d t )1 + ( d H / d t )2 = 0 (4)
( dH / dt )1 = i/ F (5)
Se tiene, entonces:
i = kF H 2 (7)
Por otro lado, como el primer proceso est en equilibrio, el potencial tomado por el
electrodo es el dado por la ecuacin de Nernst para la concentracin en tomos de
H y la presin de gas H2 existente sobre el electrodo:
e = RT/F ln H+ / H (8)
es decir:
o sea:
e = RT/2F ln (kF) - 0.06 pH - RT/2F Ln i (10)
Esta teora que se encontraba en germen bajo una forma incompleta e incorrecta en
los trabajos de Butler (1924), fue propuesta en su forma casi definitiva en 1930 por Erdey-
Cruz y Volmer. Pero es solamente en Rusia, bajo el impulso de Frumkin, que ha sido
aplicada y desarrollada desde sus orgenes. En los otros pases, y an con los esfuerzos de
Audubert en Francia y de Bowden en Inglaterra, esta teora haba quedado prcticamente
ignorada y empez a atraer la atencin solamente hasta 1949, fecha de la creacin del
Comit International de Thermodynamique et Cintique Electrochimique (C.I.T.C.E.),
actualmente conocido como la International Society of Electrochemistry (ISE).
Esta teora permite obtener la velocidad de un proceso electroqumico, es decir la
relacin i= f(e) en el caso donde la transferencia de los electrones (etapa electroqumica)
sea la nica que controla la velocidad del proceso global. Un tal rgimen cintico se llama
rgimen puro de transferencia electrnica o rgimen de activacin.
Considerando la reaccin:
Las constantes de velocidades kox y kred pueden ser expresadas a partir de la teora
del complejo activado de Eyring (1935):
obtenemos:
iox = nF (kT/h) Redexp(-G*ox /RT) (19)
ired= nF (kT/h) Oxexp(-G*red/RT) (20)
i = nF [ kox Red exp (nF e/RT ) - kredOx exp (-nF e/RT) ] (29)
nF nF
i0 = nF kox Redexp ( et ) = nF kred Oxexp ( - et ) (30)
RT RT
RT Ox
et = (Ln kred Ln ) (31)
( + )nF
+
kox Re d
n n
i = io [ exp ( ) - exp (-
F ) ]
F (32)
RT RT
i = iox = io exp F
n
(33)
RT
o
RT RT
= Ln io + Ln i (34)
nF nF
RT RT
= Ln i o - Ln i (35)
nF nF
En coordenadas semi-logartmicas, estas dos corrientes estn representadas por las
dos rectas de Tafel (ver figura 1)
io n F
i= (36)
RT
I=iS
RT 1
= I (37)
nF io S
RT 1
R* = (38)
nF io S
Hay que tener cuidado que esta aproximacin al origen es vlida solamente en un
intervalo estrecho de potencial y depende del nmero de electrones n. Por ejemplo, para
n=1, el error es menor a 1% si || es inferior a 0.01 V.
Podemos observar que existe un intervalo de potencial entre los dominios de validez
de las dos aproximaciones anteriores.
3. - Procesos competitivos y no-competitivos:
i = i1 + i2. (39)
Si cada uno de los dos procesos est en estado estacionario, el electrodo tambin lo
estar y podremos trazar sin dificultad la curva de polarizacin resultante.
i = i1 S1 + i 2 S2 (40)
S S
Los ejemplos mas conocidos de procesos no competitivos son los que corresponden
a dos procesos con polaridades diferentes. Es decir, uno es andico y el otro es catdico. Es
el , por ejemplo, de la corrosin del hierro en un medio cido.
2 n2 2 n2
i2 = (io )2 { exp [ F ( e e2t ) ] - exp [- F (e e2t ) ] } (43)
RT RT
i1 + i2 = 0
y tomando :
Fe e
X = exp ( ) = 10 0.06 (44)
RT
obtenemos una ecuacin del tipo:
1n1 F 2 n2F
(io )1 exp [ (eM e1t ) ] - (io )2 exp [- (eM e2t ) ] = 0 (46)
RT RT
Se puede observar que, si las densidades de corriente de intercambio (i0 )1 y (i0 )2 son
iguales, el potencial corresponde al baricentro de los potenciales de equilibrio de los
procesos (1) y (2) afectados de los coeficientes 1 n1 + 2 n2 .
Corriente de corrosin:
Si las reacciones (1) y (2) corresponden a las reacciones que se llevan a cabo
durante la corrosin de un metal, por ejemplo, el Fe en una solucin cida:
Se obtiene:
Los clculos realizados anteriormente, con la aproximacin de Tafel, pueden ser resueltos
grficamente de manera sencilla. En esta aproximacin, las curvas de polarizacin de cada
proceso, en coordenadas semi-logartmicas, son rectas cuyas intersecciones dan de
inmediato los valores de eM y log icorr. (ver fig. 4).
En los clculos anteriores, la aproximacin de Tafel supona que, para cada proceso,
una de las corrientes es efectivamente despreciable con respecto a la otra. Esta
aproximacin es valida a 1%, si la corriente que se desprecia es inferior a la centsima parte
de la otra, o sea:
1 n1 1 n1
exp [ - F (eM e1t) ] < 10-2 exp[ F(eM e1t)] (49)
RT RT
2 n2 2 n2
exp [ F (eM e2t ) ] < 10-2 exp[- F(eM e2t)] (50)
RT RT
o sea:
0.12 0.12
e1t + < eM < e2t - (51)
n1 n2
Podemos anotar que el error sobre el valor de eM es, en general, menor que los
errores cometidos sobre i1 e i2 , cuando que aplica la aproximacin de Tafel. Debido a que
la concavidad opuesta de las 2 curvas, los errores pueden compensarse. Sin embargo, el
error sobre icorr queda del mismo orden que sobre i1 e i2 .
RT 1
e= e1t + r1 i1 con r1 = (52)
n1 F (i o)1
RT 1
e= e2t + r2 i2 con r2 = (53)
n2 F (i o) 2
e2t - e1t
icorr = (55)
r1 + r 2
E
(mV)
i (mA/cm2)
Figura 5. Curva de polarizacin con (1) y sin (2) compensacin de cada
hmica (caso de un acero en acido sulfrico)
Si no realizamos la compensacin de cada ohmica, es muy probable que
obtengamos valores errneos de las pendientes de Tafel y de la corriente de corrosin. La
corriente de corrosin medida es inferior a la real.
La resistencia medida es la suma de la resistencia de polarizacin r y de la
resistencia de la cada ohmica Rco.
R = r + Rco (56)
Rel Rco
Rp
CE REF ET
Bibliografa:
1.-M. Stern and A.L. Geary, Electrochemical polarizacin. I. A theoretical analysis of the
shape of polarization curves. J. Electrochem. Soc., 41(1) pags. 1957.
2.- C. Wagner and W. Traud, Z. Elektrochem., 44, 391(1938).
3.-F. Mansfeld, Dont be afraid to electrochemical techniques but use them with care ,
Corrosion 44 (12) 856 (ao)