del eje de la bomba P5-A, la cual impulsa una mezcla de alquilato con cido fluorhdrico.

Dicho incendio ocurri en Marzo de 2007 y el estado de emergencia dur aproximadamen-

te seis horas, por lo que los elementos estructurales adyacentes fueron sometidos a la accin
directa del fuego durante un tiempo prudencial.

En la Refinera El Palito de CORPOVEN, S.A, s cuenta con una. Unidad de Alquilacin,

diseada para procesar una carga mxima de 20422 BPD de alimentacin olefinica y 11303
BPD de isobutano, y producir 21636 BPD de alquilato, 2809 BPD de n-butano y 2977 BPD
de propano asociado. Dicha unidad est dividida en dos secciones, una de conversin y
fraccionamiento, donde se obtiene el alquilato mediante reaccin y se separan todos los
productos, y otra de neutralizacin, que tiene por objetivo eliminar, de los efluentes, el ci-
do fluorhdrico y los iones fluoruros presentes.

En la Industria Qumica es de gran importancia explorar la relacin existente entre las va-
riables de un proceso, para as poder realizar con mayor facilidad los trabajos de optimiza-
cin y control. Para ello, suelen ser de gran utilidad los programas de simulacin digital, los
cuales permiten evaluar ms alternativas y con mayor rapidez que lo que es posible realizar
manualmente.

2.2 Qu es la alquilacin?

En la industria del petrleo, la alquilacin es un proceso de sntesis qumica que consiste en

la reaccin de olefinas ligeras (tales como etileno, propileno y semejantes) con hidrocarbu-
ros saturados (usualmente 2-metilpropano, mejor conocido como isobutano) dando lugar a
hidrocarburos saturados de cadena ramificada para obtener un producto de alto peso mole-
cular y un nmero grande de carbonos. La reaccin se da en presencia de un catalizador, el
cual puede ser cido sulfrico, cido fluorhdrico o un catalizador de Friedel-Crafts. Los
catalizadores de Friedel-Crafts, tales como cloruro de aluminio promovido por cloruro de

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 10

hidrgeno, originan la alquilacin del isobutano con olefinas a temperaturas tan bajas como
35 C, a excepcin del etileno que requiere de temperatura ambiente o mayores. A tempe-
ratura ambiente con las otras olefinas, el craqueo y otras reacciones colaterales producen un
bajo rendimiento de los productos principales. Sin embargo, con excepcin del etileno, el
cual forma steres estables con estos cidos, el cido sulfrico y el cido fluorhdrico son
utilizados casi universalmente para la alquilacin del isobutano. La larga vida del cido y
su conveniente estado lquido son los responsables de su aceptacin. [3]

El producto es una mezcla de isoparafinas denominado alquilato, tiene un alto ndice de

octano y es usado para mejorar la calidad de combustibles del rango Gasolinas, a fin de
cumplir con la calidad que exige el mercado. El proceso fue originalmente desarrollado
durante la Segunda Guerra Mundial para producir gasolina de aviacin de alto octanaje. Su
aplicacin principal actual est en la produccin de gasolina automotora sin plomo. [5]

En la prctica real de refinera, la materia prima para el proceso de alquilacin es el Isobu-

tano (o una corriente rica en isobutano), este Isobutano es recuperado de los gases de refi-
nera o producido por isomerizacin del isobutano.
La olefina para las materias primas, es derivada a partir de la produccin de gas de un cra-
queador cataltico. As, por ejemplo, se forma 2,2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir
de isobuteno e isobutano, la cual se muestra a continuacin en la siguiente imagen: [1]

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 11

2.3 Principales reacciones qumicas en una alquilacin [1]

Tomando como ejemplo la reaccin de eteno (olefina) con el isobutano:

CH2 = CH2 + (CH3)3CH (CH3)3CCH2CH3

Eteno Isobutano 2,2-dimetilbutano

La reaccin de alquilacin es iniciada por la adicin de un protn (H+) a la olefina [reac-

cin (1)].

(1)

La olefina protonada (ion carbonio) luego reacciona con el isobutano por abstraccin de un
protn desde el isobutano para producir el in t-butil carbonio [reaccin (2)].

(2)

La reaccin de este in carbonio terciario con la olefina procede por combinacin de las
dos especies [reaccin (3)]

(3)

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 12

para producir un in carbonio ms complejo de seis carbonos el cual rinde un producto es-
tabilizado por abstraccin de un protn desde otra molcula de isobutano [reaccin (4) ].

(4)

Alquilato

La reaccin progresa a ms producto por reaccin de t-butil y el in carbonio, como se

muestra en la reaccin (3).

2.4 Procesos de Alquilacin

Los procesos de alquilacin son exotrmicos y son fundamentalmente similares a los proce-
sos de polimerizacin de la industria de refinacin, pero ellos difieren en que slo parte del
stock cargado necesita ser insaturado. Como consecuencia, el producto alquilado no contie-
ne olefinas y tiene un nmero de octano superior. Estos mtodos se basan en la reactividad
del carbn terciario del iso-butano con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos,
y amilenos. El producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el
rango de gasolina, lo cual se convierte en un componente ms deseable de muchas gasoli-
nas de alto octanaje. [5]

Cuando se usa cido sulfrico como catalizador, la reaccin debe ser mantenida a 2-8 C
(35-45F) para reducir las reacciones secundarias. [5]

La destilacin es usualmente el procedimiento ms conveniente para la recuperacin del

producto, aun en tales casos en la cual los puntos de ebullicin estn bastante muy juntos.

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 13

Frecuentemente tal destilacin proveer un material acabado de suficiente calidad como
para responsabilizarse por las demandas del mercado. En caso de que no, otra manera de
purificacin puede ser menester, como la cristalizacin o la separacin por medio de sol-
ventes. La eleccin correcta de un solvente, en muchos casos, orientar a la cristalizacin
del producto alquilado y para su recuperacin conveniente.

El cido sulfrico es usado con propileno y las olefinas de ms alto nmero de carbn, pero
no con etileno, por la tendencia a producir el etil sulfato de hidrgeno (C2H5H2SO4) que
consume cido.

La alquilacin trmica es un proceso no catalizado que requiere temperaturas en el orden de

510 C (acerca de 950 F) y presiones en el rango de 18-55 MPa (3000-8000 lb / in.2). Se
cree que la reaccin procede por medio de un intermedio radical libre (neutral) y es mucho
menos especfico que el proceso catalizado por cido. El hidrocarburo de iniciacin es
usualmente isobutano, y la olefina es etileno, propileno, u olefinas ms altas como butenos.
La naturaleza de los reactantes influencia la calidad del alquilato. Por ejemplo, la alquila-
cin de 1-buteno con isobutano da un alquilado con un nmero de octano de investigacin
de aproximadamente 93, mientras que usando 2-buteno como olefina produce un alquilato
de nmero de octano de investigacin de aproximadamente 98. [5]

2.5 Composicin de la Alimentacin de olefinas (Mezcla de propilenos,

butilenos y amilenos).

Presentamos un aproximado porcentaje molar de la alimentacin a la refinera: [1]

COMPONENTE %MOLAR (MIN-MAX) %MOLAR (MEDIA)

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 14

 Propano 5,0 20,0 16,0
Isobutano 1,00 45,00 22,7
N-Butano 2,0 10,0 4,4
Butadieno 0 0,5 0,2
Propileno 20,0 50,0 29,3
Butileno 10,0 40,0 27,2
Pentano 0,5 2,0 0,2
Etano 0 0,5 0
Tabla 1- Proceso de la alquilacin. Composicin de la alquilacin

2.6 Variables que controlan el proceso de alquilacin [1]

Las principales variables que controlan un proceso de alquilacin son:

La relacin isobutano/olefinas.
La temperatura de reaccin.
La relacin cido/hidrocarburo y la concentracin del cido.

2.6.1 Efecto de la relacin isobutano/olefina:

Un incremento favorece la calidad del producto y evita las reacciones secundarias.

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 15

Figura 1 - Efecto de la relacin Isobutano/Olefina en una Alquilacin

2.6.2 Efecto de la temperatura de reaccin:

La temperatura de reaccin tiene una influencia muy significativa en la calidad del produc-
to de una alquilacin. Como la reaccin es exotrmica se debe trabajar a bajas temperatu-
ras.
En el caso de la alquilacin con butenos la temperatura ptima depende del tipo de cido
empleado. Con HF es 36C y con H2SO4 es 5C.
A temperaturas superiores a 50C, las reacciones secundarias se incrementan provocando
un deterioro en la calidad del alquilato.

Figura 2 - Efecto de la temperatura de reaccin en la alquilacin

2.6.3 Efecto de la relacin cido/hidrocarburo y la concentracin del

cido:

A medida que se incrementa la relacin cido/hidrocarburo la calidad del alquilato aumenta

hasta un valor ptimo.

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 16

 Figura 3 - Efecto de la relacin cido/hidrocarburo en la alquilacin

La concentracin del cido es un parmetro muy importante en una alquilacin. Se reco-

mienda que se mantenga entre 85-90% en un caso de que se emplee HF, y en el caso de
H2SO4 por encima del 96%, para evitar que se presenten problemas de corrosin en los
equipos por la dilucin del cido.

2.7 Procesos de Alquilacin con cido sulfrico.

Entre los procesos que se utilizan para realizar la alquilacin los ms importantes son el
proceso basado en la Auto-Refrigeracin y el de Refrigeracin de Efluentes, el primero
patentado por Exxon y el segundo por Stratford. La mayor diferencia entre ambos procesos
esta en el diseo del reactor. En el proceso de Auto-Refrigeracin, la evaporacin de iC4 y
C4= promueve el enfriamiento de la emulsin en el reactor. Por otro lado, la Refrigeracin
de Efluentes utiliza una unidad de refrigeracin para proveer el enfriamiento al reactor. [4]

2.7.1 Proceso de Refrigeracin de efluentes. [2]

ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO Pgina 17

Consta de 5 etapas:

Seccin de reaccin
Seccin de refrigeracin
Seccin de tratamiento de efluente de reactores
Seccin de fraccionamiento
Seccin de blowdown

2.7.1.1 Seccin de reaccin.

A la seccin de reaccin (Figura 5-1), se alimentan las corrientes de:

- Butilenos provenientes de la unidad de Saturacin de Diolefinas,
- Butanos Saturados provenientes de la refinera, y
- reciclo de isobutano proveniente de la seccin de fraccionamiento de la unidad de Alqui-
lacin.

La reaccin de alquilacin corresponde a la polimerizacin de butilenos con isobutano para

producir un hidrocarburo isoparafnico de 8 tomos de carbono en presencia de cido sulf-
rico (catalizador). Los compuestos parafnicos normales, como propano, butano normal,
pentano normal no participan en la reaccin.

La carga combinada es enfriada por intercambio de calor con la corriente efluente de los
reactores hasta 9 C. Esta carga pasa por un coalescedor, donde el agua libre (principalmen-
te de la corriente de butanos saturados de refinera) es removida minimizando as la dilu-
cin del cido sulfrico utilizado como catalizador. Esta corriente se mezcla con un flujo de
refrigerante con lo cual la alimentacin a los reactores se hace a 3 C. En los reactores (3
equipos en paralelo), por el lado carcasa se forma una emulsin de hidrocarburos con cido
sulfrico proveniente de los tambores separadores de emulsin (3 equipos en paralelo).
Luego de pasar por los reactores, la emulsin, que es aproximadamente 50 % cido y 50 %

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hidrocarburos, es llevada a los tambores separadores de emulsin, donde la fase de hidro-
carburos es separada del cido. La presin de operacin es de 4 kg/cm2 con el objeto de
mantener en fase lquida a los hidrocarburos. [2]

Esta fase de hidrocarburos que viene de los tambores separadores es expandida, vaporizan-
do los compuestos ms livianos, con lo cual su temperatura se reduce a 0 C y es retornada
hacia los tubos de los reactores, sirviendo como medio de enfriamiento a estos, mantenien-
do as una temperatura de reaccin de 7 C al interior de los reactores.

De la salida de los tubos de los reactores, esta fase de hidrocarburos, denominada producto
efluente de reactores es enviada a un tambor flash. De este tambor, los vapores son envia-
dos al compresor de la seccin de refrigeracin. Este tambor tambin recibe una corriente
de refrigerante proveniente de la seccin de refrigeracin. El tambor flash posee comparti-
mentos, de esta forma, las fases lquidas del refrigerante y del producto efluente de reacto-
res no se mezclan.

La corriente de refrigerante es enviada a la entrada de los reactores. El producto efluente de

reactores que viene a -2 C es usado para enfriar la carga combinada a los reactores y es
enviado a la seccin de tratamiento para removerle los compuestos acdicos.

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