UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALISIS ORGANICO CUALITATIVO PROFESOR Juan C. Martinez Valderrama BOGOTA, D.E. REIMPRESION: Mayo de 1982 a )Esta publicacién tiene el cédigo del Departamento de Quimica de la Universidad Nacional de Colombia QUN-4LOl q Todos los derechos reservados. Prohibida la repro- duccién total o parcial por ningun medio mecénico fotogrdfico 0 electrénico, asf como cualquier clase de copia, reproduccién, registro o transmisién pa- ra utilizacién privada o piblica, que no haya sido previamente autorizado por el editor. la, Edicién - Agosto de 1972 Reimpresién - Mayo de 1982 Reimpresién - Febrero de 1990 Reimpresién - Febrero de 1994 Impreso en Colombia, Sur América Ciudad Universitaria, Bogota Editor .- Comité de Publicaciones del Departamento de Quimica, Universidad Nacional de Colombia 1INDICE DE MATERIAS (Los némeros entre paréntesis indican las péginas) Recomendaciones y cuidados en el Laboratorio, (6) Sustancias venenosas y téxicas, antidotos. (10) Tratamiento de accidentes (13) uceidn (15) Marcha: Analitica (17) Aspecto del Producto y Ensayos Preliminares (20) Aspecto del Producto. (20) - Ensayo de Ignicién (21) - Ensayo con in- dicadores (22) - Accién de dcidos y bases (23) - Ensayos de insatura~ cién activa (25) - Ensayo con Bromo en CClq (25) - Ensayo con Per - manganato de potasio (26) - Ensayos de aromaticidad (28) - Ensayo del cloruro férrico (30) - Bibliograffa (31) Determinacién de las constantes ffsicas (32) I, Punto de Fusién, (32) Il, Punto de ebullicién (39) - Ill, Densidad y peso especifico (41) IV. Indice de refraccién. (43) - V, Rotacién espe- cifica (44) - Bibliograffa. (46). Andlisis Elemental Cualitativo (47) Investigacién de Carbono e Hidrégeno. (47) - Determinacién de los de- mAs elementos’ por fusién con metales. (49) - Fusién sédica. (50) -De- terminacién del Azufre (51) - Determinacién del Nitrégeno como i6n cianuro. (51) - a) Formacién de ferrocianuro férrico. (52) - b) con el cl Reectivo Bencidina - Acetato de Cobre (53) - Determinacién general de halégenos. (54) - Diferenciacién entre Cloro, Bromo y Yodo (54)-En- sayo de Carius (56) - Ensayo de Beilstein, (57) - Fusién con Magnesio y Garboualo de Potasio (57) ~ Bibliografia. (59). | | | | Clasificacién de las sustancias orgdnicas por solubilidad (60) Generalidades (60) - Solventes utilizados en la clasificacién (61) - Solu- bilidad en agua (62) - Solubilidad en Eter (63) - Solubilidad con 4cido Clorhidrico dilufdo, (64) - Solubilidad en hidréxido de sodio (65) - Solu- bilidad en bicarbonato de sodio. (65) - Solubilidad en Acido sulfiirico con- centrado (65) - Determinacién de la solubilidad (67) - Esquema de la cla- sificacién (69) - Grupos de solubilidad (70) - Bibliograffa (73). Anélisis Funcional (74) Acidos Carboxflicos (74) . Ensayo con bicarbeaato de sodio (74) - Ensayo con indicadores (74) - En- sayo de yodato~ yoduro (74) - Conversién en éster y posterior - prueba, del z| | a hidroxamato (75) - Prueba de la Ninhidrina (77) - Equivalente de neutra- lizacién (78). AnhYdridos (81) me Esteres (81) Prueba del hidroxamato (81) - Hidrélisis (83) - Equivalente de saponifi- cacién (84). Page del hidroxamato férrico (81) - Prueba dé coloracién con dcida apto acético - acido nitrico (81). Alcoboles (86) Ensayo con permanganato de potasio (86) - Ensayo con sodio metélicd (87) Ensayo con Acido nitrocrémico (88) - Ensayo del Xantato. (88) Ensayo con Nitrato cérico aménico (89) - Ensayo con Vanadato - Oxina (90) - Ensayo con Vanadio (V) -Acido sulfosalicilico (91) - Conversién en éster y poste- rior prueba del hidroxamato, (91) - Diferenciacién entre alcoholes prima- rios, secundarios y terciarios. (92) - Ensayo con anhfdrido crémico (92) “Ensayo con N-Bromo succinimida (93) - Ensayo de Lucas (94) - Ensayos de Coloracién (95) = Polihidroxialcoholes. (96). Fenoles (98) Ensayo con indicadores (98) - Ensayo con cloruro férrico (98) -Ensayo con nitrato cérico aménico: (99) - Ensayo.con agua de bromo, (99) -Ensa~ yo con cloranil en dioxano (99) - Copulacién con sales de diazonio (100) -Formaci6n de ftalefnas (101) - Ensayo de Lieberman (102) - Ensayo de Mill6n (03) - Ensayo con KOH en presencia de cloroformo (103). Eteres (105) Ensayo de ferrox (105) - Ensayo por esterificaci6n (106) - Ensayo del yo- do en bisulfuro (106) Aldehidos y cetonas (107) Ensayo con 2, 4-dinitro fenil hidracina (107) - Diferenciacién entre aldehi- dos y cetonas (109) - Ensayo con el reactivo de Fehling (109) - Ensayo con el reactivo de Tollens (110) - Ensayo con el reactivo de Schiff (111) - Prue- ba del Haloformo (112). = loformo (112) 6 iegy Carbohidratos (114) Ensayo general (114) - Ensayo de Molisch. (115) - Azdcares reductores (115) -Diferenciacién entre monosacdridos y disacéridos (117) -Reactivo de Barfoed (117) - Diferenciacién entre maussacarfdos (117) es - Ensayo para pentosas ayo yo de Seliwanoff (118) LReactivo de Bial (118): -Reactivo de Tollens para pentosas (118) ~Prueba de la Bencidina de Tauber (118) - Formaci6n de osazonas (119) -Bibliograffa para funciones con oxfgeno (121). Aminas (123) Cloranil en dioxano (123) Copulacién con sales de diazonio (124) - Ensa- yo de i6n ctiprico para aminas de bajo peso molecular (124) - Ensayo de ferricianuro (124) ~ Ensayo de Lignina (125) - Reaccién con dcido nitroso (125) ' Reacciones con aminas primarias (128) -Diazotacién y copulaciéa (128) -Reaccién de la carbilamina (128) - Ensayo de Rimini (129) - Reaccio- nes de aminas secundarias (129) - Ensayo de diticcarbamato de aiquel (130) ~Ensayo de Simon (130) - Reacciones de aminas terciarias (131) - Ensayo de ferricianuro de potasio (131) - Ensayo de 4cido citrico y anhfdrido acéti- co (131) - Sales de amonio cuaternarias (131). Amidas (132) Ensayo del hidroxamato (131) - Amidas simples (132) - Hidrélisis (133) ~Distincién entre amidas alifaticas y aromAticas (134) - Reacciémde Biuret (134) Amidas sustitufdas (135) - Hidrélisis (135) - Anilidas (137) - Sulfona- midas (137) Imidas (137) - Sulfanilamidas (138) - Ureas, tiodreas y treas sustituidas (139). Compuestos Nitro, Nitroso, Oxima, Azo y Azoxi (140) Ensayo de Griess (141) - Ensayo de reduccién (141) - Ensayo del hidroxido ferroso (142) - Ensayos especiales para nitrocompuestos (144) - Nitropara- finas (145) - Nitrofenoles (148) - Nitrosocompuestos (148) - Oximas (150). Nitrilos (151) Nitratos y Nitritos (152) Compuestos que contienen azufre (153) Sulfatos (153) - Sulfuros (154) - Disulfuros (154) - Mercaptanos (155) Acids sulfénicos y sulfonamidas (157) 4Compuestos Halogenados (158) Ensayo con nitrato de plata acuoso (158) - Haluros de écido (159) - Haluros de alquilo y arilo (160) - Ensayo con nitrato de plata alcohdlico (160) -Ensa- yo con yoduro de potasio en acetona (163) - Bibliograffa (165). qa UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ¢ RECOMENDACTONES Y CUTBADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL LABORATORIO La eficiencia en el trabajo y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran mna- yorta se derivan del sentido comtin, es necesario hacer notar al prin- cipiante para que las tenga siempre presentes: Las causas més frecuentes de incendio o exptosiones son: las destilaciones con recipiente recolector destapado préximo a una lla- ma, los bloques decalefaccién a temperaturas elevadas (el CS2 es muy inflamable), 1a destilacién de disolveites (éter) que contengan peréxidos, la ebuliicién a reflujo de 4cido acético glacial con CrO3 o de piridina con KMnO, s6lido, la ignicién exponténea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de reducci6n, la destrucci6n inadecuada de residuos de Na, K, NaNH3, LiAlHy, CaH,. La apertura de tubos cerrados al vacfv, el arrojar cigarrillos 0 ce- rillas encendidas en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quemaduxas més frecuentes son: con 4cidos, con bases, con tu- bos o varillas de vidrio calientes. Las herédas m&s frecuentes son: cortes y pinchazos provocados al in- tentar introducir 0 sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vi- drio, termémetros 0 En los Laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho més su in - gestion, En todos los trabajos de laboratorio es necesario tomar ciertas precau- ciones que reducen aun mfnimo los ACCIDENTES . Sin pretender dar una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utili - dad: lo. usd INDISPENSABLE de blusa de Laboratorio:(preferiblemente20. 30. do. 5o. 60. To. Bo. 9o. 100. llo. blanca) y gafas de seguridad. El Acido sulférico concentrado, se diluye con agua, vertiendo el Aci- do lentamente sobre el agua y agitando, NUNCA A LA INVERSA El f6sforo blanco se guarda bajo agua y solamente bajo ek agua se debe cortar, pesar y manejar. Los liquidos inflamables, como el éterj alcohol y ligroina no se de ben calentar directamente a la llama, sino mediante bafio de agua, aceite o arena; estos lIquidos se deben manejar lejos de la llama. Los aparatos 0 vasijas en los que haya desprendimientos gaseosos no deben cerrarse herméticamente, pues se crearfan sobre presio- nes que provocarfan explosiones; se exceptiian aquellos aparatos co mo autoclaves, aparatos de hidrogenacién y otros construidos espe- cialmente para trabajar a presién elevada. Los tubos de ensayo no se deben calentar por el fondo, sino por la parte superior del lfquido, con agitacién contfnua, deben estar in- clinados y no apuntando al operador oa sus compafieros de traba- jo. Cuando trabaje con reactivos o aparatos desconocidos para usted to- me todas las PRECAUCIONES necesarias para evitar accidentes. Por ejemplo use cantidades muy pequefias de los reactivos, Es una temeridad probar el gusto de los productos quimicos y més cuando se desconoce su naturaleza, porque puede ser causa de en- venenamiento. Para percibir olores no es necesario colocar el rostro o la_nariz encima del tubo de desprendimiento. -Para que el olor Meque al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo. Trabajé siempre en condiciones esmeradas de aseo y limpiezay anote cuidadosamente en su iibreta ios datos obtenidos.Deje su si- tio de trabajo completamente limpio y ordenado y no arroje pape- les ni desperdicios al suelo, Cuando se inflaman liquidos contenidos en matraces, vasos,etc. sé tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cdépsulas de porce-“lana pmalla para impedir la entrada del aire con lo cual se extingue el fuego. 120. Las destilaciones de disolventes se efectian siempre con bafios ide calefaccién g mantas y.eventualmente a baja presién. 130. Los materiales s6lidos inserviblg#’ no deben arrojerse a los werte-! deros o lavamanos sino a la basu¥a. Tenga cuidado en la elimina- cién de sustancias que reaccionan violentamente con el agua, como cloruro de acetilo, 4cido clorosulfénico, cloruro de alumunio, etc. Si se trata de residuos de $0010 0 POTASIO deben destruirse con alcohol nunca deben calentarse con agua . El Acido NITRICO corroe las tuberfas y por tanto no se debe arrojar a las cafierias_y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. En_ general cuando arroje algin Mquido, procure dilufrlo con agua. 140. Los productos contenidos en tubos (ampollas) cerrados al vacio, an- tes de abrirlos se enfrfan con anhidrido carbénico (sélido) después se envuelven en varias vueltas de pafig fuerte y se corta el vidrio. Utilizar gafas protectoras. 150. Para introducir o sacar tubos de vidrio, termémetros 0 varillas de tubos de empalme, se lubrican los tapones y tubos de caucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si estén muy adhe- ridos, para sacarlos, es preferible cortarlos. 160.Procure usar UNICAMENTE — la cantidad de reactivo que necesita, para evitar regresar el exceso al frasco, sobre todo si son solucio- nes valoradas. 170, Siempre que use la pipeta enjudguela antes de introducirla en otra soluciéa haga lo mismo con la esp4tula después de usarla. 180. Una vez que termine su prdctica cerciérese de que los registros de agua y gas esten, bien cerrados y los aparatos eléctricos desconec- tados. 190. Evite usar recipientes sin la certeza de que se encuentran vacios y completamente limpios. 200. Bvite el desperdicio de sustancias, la distraccién y la negligencia,210. Acerca del éter que contenga peréxidos, ver m4s adelante en la par- te de disolventes. 220.EVITE EL PANICO CUANDO OCURRA UNA ANOMALTA 230, Evite manejar las pesas de las balanzas con los dedos, colocar sus- tancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estén a temperatura ambiente, las sussigicias que se van a pesar deben co- locarse sobre un vidrio de reloj, ‘pesa sustancias .o navecilla. Si nota la balanza descompuesta no trate de arreglarla sino aviseal Instructor...SUSTANCTAS VENENOSAS Y TOXTCAS CORRTENTES EN EL LABORATORIO Y SUS ANTIDOTOS SUSTANCIA Acidos Acido cianhidrico y sales Alcohol Metilico Amonfaco Arsé&nico o sus compuestos. Benceno PROPIEDAS VY ACCION PRECAUCTONES Y ANTIDOTOS Corrosivos Uso de gafas y guantes, Lavar con abundante agua y bicarbo- aato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia o bicarbo- nato. Més de 0.12 mg/It.de: Beber RAPTDAMENTE aire causan la muerte solucién de permanganato de instanténea. Muy vene- potasio dilufda (1%) ;dar vé - noses; sus vapores son mitos. Llamar inmddiatamen- mortales; los envene- te al médico. namientos pueden pro- ducirse a través de la piel o de heridas pe - quefias. CTANUROS ALCALINOS + Téxicos mortales en concentraciones de 0.14 gramos. Venenoso si es ingeri- Aire fresco; Tomar abundan- do. te agua alcalinizada con bicar- bonato de sodio. Muy concentrado es _ Si cae en los ojos lavar con mortal; corrosivo. abundante agua; si es aspira- Ingestiénde 10212 do, aspirar vapor de agua; grs.del comercial tomar agua tibia con algo de produce la muerte. aceite. Muy venenosos Vomitivos; beber mucha agua salada y caliente. Sus vapores concentra- Respiracién artificial al slo,Bromo Cloro y vapores de Bromo Derivados halogena- nados. Eter, Fenol FSsforo Acido Fluorhidrico Fosgeno Gases Nitrosos Lejias dos son téxicos y afecta la respiracién. Corrosivo Corrosivo, produce tos, respiracién malesta y ahogo. Corrosivo, produce do- lores de cabeza Narcético Puede producir altera- ciones en la piel, Corro- sivo. Venenoso Venenoso, corrosivo, Muy venenoso, Ahogo Pueden ser mortales, Corrosivos oll, -Inhalar aire fresco; aspirar aire libre, Lavar con solucién de bicar- bonato y tiosulfato. vapor de agua « mitivos, Respirar amoniaco dilufdo. Uso de m4scara antigas. Respiraci6n artificial si ha sido inhalado;.si ha sido in- gerido dar vomitivos, Tomar solucién de carbonato sédico. Mucho aire; albGmina sulfa to de sodio, Beber mucha solucién de sul- fato ctiprico al 2%; vomitivos; tomar solucién de carbonato sédico. Lavar la piel con amoniaco al 3%; si cae en olos ojos de- ben lavarse con mucha agua; inhalaciones de amoniaco di- luido. Inhalar oxfgeno. Inhalar oxtgeno, respirar amontfaco diluido. “Lavar con mucha agua y acé- tico dilufdo: *Mercurio y sus compuestos. Monéxido de Carbono. Plomo Acido Sulfhfdrico Sul furo de Car- bono. Perjudicial sobre todo los vapores. Veneno mortal. Special. mente los vapores. Venenoso, Téxico Perjudicial 12 Vomitivos,. Beber leche. Aire fresco, respiracién artificial y si es posible dar oxfgeno Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche. Aire fresco, respiracién forzada. INHALAR OXIGENO Inhalar aire fresco.Pa, hen U4, TRATAMIENTO DE ACCTDENTES Los accidentes que con mayor frecuencia suelen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de yidrio y las quemaduras. En todos ios ca- $08 en que la lesién demandiffalgiin cuidado se debe acudir al ‘ mientras tanto se pueden aplicar los siguientes auxilios: 1. HERIDAS Si la herida es de poca importancia, l4vela con agua esterilizada y jabén, aplique un desinfectante y proteja con un vendaje esteriliza- do. 2. QUEMADURAS a) Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado(enrojecimiento de la piel) aplique Picrato de butesin y cubra con gasa la parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formacién de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oli- va. Cuando la quemadura produce destruccién de los tejidos (ter- cer grado), cubra la herida con gasa y acuda al médico. b) Quemaduras causadas por 4cidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solucién al 5% de bicarbonato de sodio. c) Quemaduras causadas por alcalis; lave con abundante agua y - luego con solucién al 1% de dcido acético. 3, ACCIDENTES EN EL 0J0 a) Acidos, Si el 4cido es diluido lave el ojo -repetidamente con soluci6n al 1% de bicarbonato de sodio. Si el Scido es concen- trado lave primero con abundante agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco lavador, uid,B procurando dirigir un chorro fuerte de agua a la cornéa, sin preocuparse del traje y luego aplique la solucién de bicarbona- to s6édico. b) Alcalis. Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato s6dico utilice solucién al 1% de Acido bérico. ; ¢ En caso de incendio, péngase en lugar seguro antes de tratar deex- INCENDTOS tinguirlo.INTRODUCCION Elcurso de Andlisis Orgénico I comprende la identificacién de compues- tos orgdnicos puros y la separacién e identificacién de los componentes de mezclas. La identificacién de un compuesto orgénico desconocido implica una in- vestigacién con varios pasos a segui El primero de ellos es obtener alguna informacién sobre la naturaleza del compuesto mediante ensayos preliminares seguido de la determina- ci6n de sus contantes fisicas, anélisis de sus elementos constituyentes y su comportamiento frente a una serie de solventes seleccionados, para limitar un poco el niimero de grupos funcionales presentes en la molécu- la. ‘ El siguiente paso es determinar el grupo o grupos funcionales que pue- den contener en sumélecule mediante el uso de pruebas para cada fun- ci6n y una vez conocidos éstos se hace uso de la bibliograffa especiali- zada (en la cual se encuentran descritos casi medio millén de compues- tos orgénicos), con el objeto de reducir a unos pocos los compuestos probables, Finalmente, por medio de reacciones quimicas caracterfsticas para los compuestos probables y mediante la preparacién de derivados apropia- dos se identifica la sustancia, Para mayor caracterizacién del compues- to se hace un estudio de su espectro-infrarrojo. Un compuesto desconocido se considera plenamente identificado, cuan- do existe una completa similitud, en todas sus propiedades ffsicas y quimicas, con respecto a un compuesto ya conocido. Los métodos de trabajo, que se desarrolian én el curso se basan en.que los compues- tos que se dan para identificar, estan ya descritos en la bibliograffa. La identificaci6n de compuestos orgénicos nuevos conlleva un anélisis mucho més riguroso y el uso de métodos instrumentales como espec- troscopia infrarroja, ultravioleta, resonancia nuclear magnética, etc. La identificaci6n solo.es completa, cuando se sintetiza el nuevo com- puesto y se compara con el desconocido.Durante el curso se utilizarén las técnicas semimicro (de 10 a 100 mg) en-cuanto sea posible, para acostumbrar a los alumnos a trabajar con muestras pequefias y por economia de reactivos. Es conveniente recor - dar que deben observarse cuidadosamente las normas de seguridad, ya que los reactivos usados pueden ser t6xicos, inflamables, explosivos, etc Se recomienda a los alumnos llevar una libreta de apuntes, con el obje- to de recopilar todo: € datos sobre el comportamiento de las sustan - cias problemas, ya qle a veces pequefios detalles conducen al experi - mentador a resultados satisfactorios. «16,MARCHA ANALITICA Para el andlisis cualitativo de los compuestos orgénicos no existe una marcha sistemdtica similar a la que se emplea para los compuestos i- norgdnicos, pero se han establecido sistemas que permiten, al seguir - los fielmente, lograr una identificaci6n r4pida del producto que se ana- liza. ; ; @ was S i El procedimiento. dé Waracterizaciéa de un compuesto orgdnico puro puc- de resumirse en la siguiente forma: lo.Aspecto det Producto. -Si es un sélido, deben observarse color, olor y forma cristalina. Si es un Iquido, su aspecto, color y olor, La deter- minacién del sabor no es aconsejable, sobre todo para los principiantes, debido a que muchas sustancias orgénicas son extremadamente téxicas. 20. Ensayos Pretiménakes . - Estos comprenden una serie de ensayos que al efectuarlos antes de la identificacién propiamente dicha del com- puesto, permita formarse una idea de la naturaleza del producto y selec- cionar luego, de manera adecuada, las reacciones y métodos para la identificaci6n final del producto. Si estos ensayos son efectuados cuida - dosamente, muchas veces, al conlufrlos se tiene casi identificado el compuesto. 30. Decerminacisn de Las Constantes Fisicas .- La determinaci6n del pun= to de fusi6n para un sélido y el de ebullicién, indice de refraccién, y densidad para un liquido son los m4s frecuentes; sin embargo en algunos compuestos se determina la rotaci6n especifica. Los valores obtenidos en la determinaci6n de una o varias de estas propiedades ffsicas suminis- cacién del compuesto. tran un criterio valioso para la identi 4o. AndBisis Elemental - + La determinaci6n de los elementos cons- tituyentes del compuesto, es una de las partes ms importantes del andlisis y de ella va a depender, en gran parte, el éxito o fracaso en la identificaci6én del compuesto. 50, Chasifécactn por sotubitidad |- La determinacién de la solubilidad en diferentes tipos de solventes, va a limitar el nimero de fun- «17.ciones probables en la molécula, de donde se ve su importancia en la marcha analitica. 60. Andlisis Funcconae +> Después de que se ha clasificado, por solubilidad, el compuesto en un grupo determinado, es necesario lo- calizarlo dentro de dicho grupo. Para ésto debe identificarse de manera segura la funcién presente. en la sustancia, lo que se hace dio de una serie de reacciones. Es aconsejable, cuando va 2 se entre varias funciones, comenzar la investigacién por aquelfas que jor me - rignar- tengan reacciones més definidas, es decir, que dé las reacciones mds caracteristicas, lo cual facilita mucho el anélisis. Cuando el compuesto es bi o poli funcional se clasifica dentro de la funcién ms caracteristi - ca; asf, un aldehido halogenado se clasifica dentro del grupo de los alde- hidos, un hidroxf4cido dentro de los 4cidos, To. Examen preliminar de ta Literatura. - Conocidos los resultados de los ensayos preliminares, las propiedades y el grupo funcional presen- te enel compuesto, debe consultarse la bibliograffa y preparar una lista de los posibles compuestos cuyas caracteristicas sean cercanasa las en- contradas en el anélisis, Como criterio para esta lista deben tomarse las sustancias cuyo punto de fusién o ebullicién no se aparte m4s de cinco grados por encima o por debajo del encontrado, Al mismo tiempo deben estudiarse los ensayos especiales o métodos que permitan hacer una dis- tincién entre estos posibles compuestos y en especial cuéles serfan los derivadoé con los cuales se lograrfa una identificacién absolutamente pre- cisa, 80. Ensayos Espociates de Identégicacién j= 'Sélproctdevécens seguida, si es el caso, a efectuar los ensayos especiales que han si- do sugeridos por el estudio de la bibliografa, Estos ensayos permiten la eliminacién de muchos de los compuestos que aparecfan como posibles y una caracterfzacién mds segura del compuesto, Jo. Preparaci6n de Derévados ,- La evidencia de la identidad” de dos muestras de una misma sustancia, es su transformaci6n por accién de los mismos reactivos, en el mismo derivado con idénticas propiedades ffsicas; por lo tanto es necesario la preparacién de éstos para la identifi- caci6n de la sustancia, : 100.Ebaboracién dee Informe- Con el problema se le suministrard a siecada estudiante el esqueleto de un informe, el cual debe Menarlo y presentarlo una vez terminado el trabajo, Dicho esqueleto ha sido elabo- rado como una gufa para el andlisis y contiene todos los pasos seguidos en una marcha analitica, llo, Estudéo dee Espectro Ingranrojo +> Para mayor caracterizacién de la sustancia, se le hace el estudio del espectro infrarrojg, el cual es una valiosfsima ayuda, Este estudio puede ahorrar bastantedifmpo en Ja determinacién de la funcién siendo solo necesario comprobarla por en- sayos de laboratorio. +19,DEL PpopucT? y ENSAyOS En la identificacién de una sustancia orgénica, el primer paso es obtener alguna informacién - general sobre la naturaleza del compuesto desconoci- do, Las pruebas siguientes sirven para este propésito y realizadas con as citu eran precaucién en una valiésisima ayuda, (1,2, 3). Estado Fiséco Debe anotarse si la sustancia desconocida es liquida o sélida. Esta infor- macién es usada para consultar las tablas de’ compuestog las cuales en gran ntimero de libros estan divididas en esta base- Pureza dee Compuesto En el caso de que la sustancia sea liquida,debe hacerse unad estilacién sim- ple sobre una muestra de aproximadamente 5 ml. recogiendo dos fraccio- nes, Si las diferencias en los puntos de ebullicién de ellas no es mayor de 1 0 2° y los indices de refraccién no difieren apreciablemente, el Ifquido puede considerarse puro. Si la sustancia es s6lida, el punto de fusién de%n do con un rango no ma- yor del 02°C se considera como criterio de pureza, especialmente si dicho valor es constante después de una o dos recristalizaciones, oon Muchos tipos de compuestos org4nicos tienen olores caracteristicos, No es posible describir los olores de una manera precisa, pero el estudiante puede familiarizarse con el de algunos compuestos. En general, los éste- res tienen olores agradables; los mercaptanos, isonitrilos y las pentame- tilendiaminas tienen olores desagradables. Dentro de los que tienen olores caracterfsticos tenemos también los fenoles, las amin: los 4cidos. El benzaldehido, el nitrobenceno y el benzonitrilo tienen olores a almendras amargas; sin embargo, el olor es més pronunciado en los compuestos de bajo peso molecular. CoLon La gran mayorfa de los compuestos orgdnicos son incoloros; sin embargo, mnuchos tienen colores definidos debido a la presencia de grupos croméfo- ros en la molécula., Los nitro compuestos son generalmente amarillos, los nitroso compuestos generalmente son azules o verdes cuando‘estén fundi- dos 0 en soluci6n; los azo compuestos y muchos derivados del trifenilme- +20.fano son altamente coloreados lo mismo que los compuestos con estructu~ ra quinéidea, Muchos fenoles y arilaminas desarrollan color durante el almacenamiento, Gebido a oxidacién; en otros compuestos el color puede deberse a impure- 2as que desaparecen o disminuyen al purificar el compuesto. Asi, el fenol gi es incolore, presenta una coloraciéa rojiza; la auilina res cién destilada es incolora pero pronto adquiere un color rojo oscuro. ~Fonma Cristatina Las muestras s6lidas se examinan al microscopic para determinar si Ja sustancia es homogénea o no; para un andlisis més amplio puede usarse un maicroscopio con polarizador. Las diferencias en la apariencia crista- Hina pueden deberse a que la sustancia es una mezcla o presenta polimor- fismo; sin embargo, hay que tener en cuenta el hecho de que varias sus- tancias tienen cristales similares, Ensayo de lonécién Muchas cosas acerca de una sustancia pueden saberse por este ensayo: Si la sustancia es liquida, coloque 5 a 10 gotas en un crisol de porcelana, acerque la llama del mechero y determine la inflamabilidad y la naturale- za de la llama; luego caliente con lama pequefia y de vez en cuando aplique Ja Name directamente sobre la sustancia, de manera que entre en ignicién antes de que se volatilice, Si el compuesto es s6lido coloque unos pocos cristalitos en un erisol de Porcelana y caliente con Mama pequefia; observe si funde y la forma como. lo hace, si lenta o répidamente; note si se desprenden gases 0 vapores (tenga cuidado porque algunos de estos gases pueden ser nocivos) y deter~ maine si son Acidos 0 basics, usando un papel tornasol humedecido. Si el compuesto se carboniza, caliente fuertemente hasta que el residuo sea casi blanto o’no deje residuo. Si permanece residuo, deje enfriar, luego disuélvalo con una gota de agua y ensaye esta solucién con papel fornasol: después aflada una gota de HCl 10%, observe si se despresden gases. Si esto ocurre, se determina el metal presente haciendo una andli- sis cualitativo inorgénico al residuo. 21,Consideraciones Muchos liquidos arden con llama caracteristica, que da una idea de la naturaleza del compuesto. Asi, los hidrocarburos arométicos dan una llama fuliginosa con bastante hollin, debido a su alto contenido de carbo- no, Los hidrocarburos alifaticos dan llama amarilla pero con menos ho- ln, Si el contenido de oxigeno en el compuesto aumenta, la llama se vuelve aziil como en el caso de los alcoholes. Los compuestos halogena- én dos arden con llama sa; los polihalogenados no n erig lig 3 sino cuando la lama se aplica directamente a la sustan Los azticares arden con olor a panela quemada y las protefnas con olor a cacho (cuerno) quemado, Si la sustancia explota o es inflamable, es un dato que sirve para traba- jar con precauci6n en los ensayos futuros del compuesto. Si queda un residuo permanente casi blanco indica la presencia de meta- les; si se trata de metales alcalinos éstos se econtrarén en estado de carbonato que dan reaccién alealina al tornasol y desprenden CO, con el HC]; si son alcalinotérreos se encontrarén como 6xidos que también dan reacci6n alcalina, y si hay 6xidos anféteros darén reaccién dcida al tor- nasol. El mercurio y el arsénico no dejan residuo. Si esté presente el hierro 0 el cromo, el residuo puede ser coloreado. ENSAYO CON INDICADORES Papel indicador universal Con este ensayo puede determinarse el pH aproximado de la sustancia; para ésto coloque 10 mg. de la sustancia en un vidrio de reloj y agré- guele 0,5 cc. de agua; ensaye esta solucién con papel indicador uni- versal y compare el color con la tabla patrén. Para los s6lidos se aconseja también colocar un cristal sobre el papel y agregar una gota de agua, observar la reaccién en. los bordes de la gota. Ensayo con Tornasol Se realiza en caso de que no se tenga indicador universal, Se hace lo mismo que el ensayo anterior pero usando papel tprnasol ro- jo 0 azul con los cuales se determina si la sustancia es de cardeter fei- do b&sico o neutro. 2223Ensayo con Rojo Congo eColoque 10 mg, del compuesto en una tapa de porcelana y afiada dos gotas de soluci6n indicadora de Rojo Congo. Un color azil indica un pH menor de 4,8, si el color es rojizo indica un pH mayor 'de 4, 8, ACCION DE ACTOS Y BASES ¢ Con Bécarbonato de Sodio Puede comprobarse le presencia de un Acido o de compuestos que se hi- drolicen para dar acidos més fuertes que el carbénico, de la siguiente manera: disuelva unos 50 2100 mg. de Ja sustancia enl c.c, de agua y aflada unas 5 a 10 gotas de solucién saturada de bicarbonato de sodio;el desprendimiento de un gas (burbujas) indica la presencia de un Acido. Si Ja sustancia es insoluble en agua se disuelve en 1 c. ©. de alcohol y se afiade un volumen igual de agua, antes de afiadir el bicarbonato, Con Acido Sulfdrico Concentrado Coloque unos 100 mg. de la sustancia en un tubo de ensayé seco y agre- guéle 1 c.c. de 4cido sulfirico concentrado, agite y observe la reac- cién si la sustancia se disuelve 0 no, si hay desprendimiento de gases conMpsin efervescencia, si hay desprendimiento de calor o cambio, de color. Caliente con cuidado (de preferencia en una vitrina y protegien- do la cara); muchos 4cidos desprenden gases con efervescencia como el f6rmico y el oxdlico y otros sin efervescencia como el acético, ben- z6ico, etc. Otros compuestos se carbonizan como los carbohidratos! y algunos hidroxidcidos (cftrico, tartérico). Algunos compuestos, de diferentes tipos, dan coloraciones en frio o en caliente . Algunas se dan a continuacién: (4). COMPUESTO COLOR Indeno Rojo © -pineno Rojo Fluoreno Azul calentado por dos minutos. Fluoranteno Verde azuloso Antraceno Verde en caliente Trifenil carbinol +23. Amarillo brillante- COMPUESTO COLOR Timol | Rojo en caliente Fenolftaletna Rojo Benzhidrol Naranja rojizo Floroglucinol Y Amarillo verdoso Pirogalol Violeta claro -nifro naftaleno Rojo sangre: Carbaspi Amarillo Piperonal Amarillo Benzalcetona Naranja rojizo Benzalacetofonena Amarillo fuerte Fluorenona Rojo violeta Fenantraquinona Verde oscuro Acido benctlico Rojo Acido gélico Parpura en caliente Acido cindmico Verde--- rojo oscuro en caliente Azo compuesto Amarillo 0 rojo Tirosina Rojo en caliente Con hidréxido de sodio Trate 200 mg. de la sustancia con 2 c.c, de NaOH al 10% y agite la mezcla; observe lo que sucede; si en frfo no hay reaccién 0 cambio a- preciable, caliente la mezcla con agitacién. Consideraciones, - Los Acidos, los fenoles y las oximas se disuelven en frfo. Los cloru- ros de 4cido y los anhfdridos de Acido se disuelven al calentar y agi- tar la mezcla. Las quinonas y los polihidroxifenoles dan una colora ~ cién negra. Los aldehidos pueden resinificarse al calentarlos. Los ni- trofenoies dan soluciones rojas o amarillas. El amontaco, que se reconoce con un papel toraasol himedecido, es puesto en libertad a partir de diferentes tipos de compuestos: en frfo, de las sales ar imidas y uretanos; por ebullicién durante algunos minutos, de los ni- trilos. Los derivados de la piridina, desprenden el olor de ésta al ser calentados con alcali. £° 5 por calentamiento moderado, de las amidas, 24,Ensayo de 2a Cae Sodada ,~ Mezcle unos decigramos de la sustancia con un gramo de cal sodada, co- Iquela en un tubo de ensayo seco, agregue una centidad igual de cal so. dada encima de esta mezcla; caliente fuertemente, colocando wh papel fornasol rojo humedecido con agua, en la boca del tubo, sin tocarlo o una varilla humedecida con reactivo de Nessler. Si hay desprendimien - fo de am6nfaco el papel tornasol virard a azul o el reactivo de Nessler tomar4 sna coloracién marrén. ConSieraciones Este método es itil para la investigacién cualitativa del nitrégeno y se basa en la propiedad que poseen los hidréxidos alcalinos sélidos y me-~ Jor adn, le cal sodada (mezela de NaOH y Ca@) de formar amonfaco, cuando se calienta al rojo, mezcladas con ciertas suatancias org4nicas nitrogenadas, Este método descrito no sirve para sustancias que tengan el nitrégeno unido al oxtgeno, como en los grupos nitroso g nitro, Pero si antes de calentar la mezcla se le incorpora dcido oxélico, es posible obtener resultados positivos, En lugar de papel tornasol rojo o de reactivo de Nessler, puede usarse, para detectar el amonfaco, un papel de filtro impregnado con unas gotas de solucién de sulfato de cobre al 10%; el amonfaco reacciona con los iones cobre en el papel y desarrolla un co- lor azul. Ensayo de Insaturacién Activa Para reconocer los compuestos no saturados se realizan el ensayo A y cl ensayo B y se comparan los resultados de acuerdo a la tabla(P4g. 27) As Ensayo con Bromo en CCL, El bromo puede formar compuestos de adicién con casi todos los com= Puestos insaturados. También puede reaccionar sustituyendo hidroge- Ro por bromo en compuestos que son f4cilmente bromados pero en este caso hay desprendimiento de dcido bromhidrico. Reddciones Conerales <> How ry i H- C=C CHOW 4 Br ~~~ chon He Tee aie 4 Br Br oH 3 oHDisuelva 50-100 mg, de el compuesto en 1-2 ml, de tetracloruro de car- bong y afiada 4 gotas de una solucién al 2% de bromo en tetracloruro, ha- ga un engayo en blanco y compare coloraciones. Observe si se desprende un gas; coloque un papel tornasol aztil en la boca del tubo para detectar el desprendimiento de HBr. Se usa solucién de bromo en tetracloruro, por- que el CCl, disuelve bien el bromo pero no el HBr, que se obtiene cuando hay sustituci6n. ¢ Consideraciones La mayorfa de los compuestos que poseen estructuras de alquenos y algui- nos adicionan bromo répidamente, con excepcién de las moléculas que con- tienen grupos electronegativos unidos a ambos dtomos de carbono que estén involucrados en la insaturacién, Un compuesto que decolora répidamente la solucién de bromo sin desprendimiento de gases puede presumirse que es insaturado, pero esta conclusién debe confirmarse por el ensayo del per- manganato (ensayo B). Si se decolora la solucién de bromo, con libracién de HBr, indica la pre- sencia de un feaol, amina, enol, aldehido, cetona o algiin otro compuesto que contenga un grupo metileno activo, Las aminas no desprenden HBr después de la primera sustitucién por bromo porque éstas-reaccionan con el HBr producido para formar sales, B. Ensayo con Permanganato de Potasio .- (Baeyer) Elensayo se basa en el hecho de que compuestos fdcilmente oxidables pue- den reducir el ién permanganato, causando la desaparicié6n del color pérpu- ra del KMnO, y la apariciéa de un color carmelito del 6xido de manganeso. Aplicado a hidrocarburos, ¢1 ensayo es positivo para alquenos y alquinos (ensayo de Baeyer), 3R,C=CR, + 2MaQq + 4 H,O-- -> 3Ry-C—C—R, + MnO, + 2087 OH OH Disuelva 50-100 mg. del compuesto en un cc, de agua o etanol y luego afié- dale 4 gotas de KMnO, al 2%; si él color del KMnOy cambia en medio miau+ ic} Seaiposibis Ta prassasta/de unidoble ovisifle shlace. Haga un ensayo en blanco al mismo tiempo y compare las coloraciones. Puede usarse acetona en lugar‘de etaripl, para los compuestos inslubles +26.Ss 884, Pero se ha encontrado que alguna olefinas dan prueba negativa en acetona pero positiva en alcohol, “2 Consideracione: Lonsideraciones. Resumiendo: el bromo reacciona por sustitucién con otros. los alquenos y ak 4cidos por un tr Por adicién con compuestos insaturados y El i6n permanganato, quinos a glicoles que son oxidadi ‘atamiento mds vigoroso con perm’ i6n permanganato puede oxidar otros tipos de com, tabla se resumen los resultados para los dos enga: en presencia de agua, oxida a los correspondientes nganato, Sin embargo el puestos, En la siguiente yos. ‘ARACION DE LOS RESULTADOS DE Los ENSAYOS DEL ION PERMANGANA- TO Y DEL BROMO DE ESTRUCTURAS PERMANGANATO ADICION _ SUSTITUCION 08 y alquinos ay Positivo Positivo = C-Ar,; muchos ArC=CAr Positivo Negativo 2 ok H s, aril, aminas Positivo Positivo s(b) (c) Negativo Positivo s aldehidos' Positivo Positive les primariso y secundarios Positivo Negativo ptanos; sulfuros Positivo Negativo les : Positivo Positive ¢ cindmico). ‘Particularmente la metil cetona. ormaldehido, formatos-y benzaldehido no reaccionan apreciablemente con ° Bromo. Sparecer negativo, vetsENSAYOS DE AROMATICIDAD , Si at hacer el ensayo de ignicién se produce lama fulginosa, hay proba- bilidad @e que el compuesto sea aromitico. Reaccién de Friedel-Crafts Los compuestos que tienen estructura aromética, reaccionan con cloro- fagmo o tetracloruro de carbono, en presencia de cloruro de aluminic idro, para producir compuesios.coloreados. Los colores obtenidos son debidos a la formacién de derivados, del tri- fenil metanojen el caso.del benceno la reaccién seria: AIC, 3CgHg + CHCl; - oe 3 --> (CgH5),CH + 3HC1 6Hs) 3 Procedimiento Coloque 100 mg. de cloruro de alumunio anhidro, en un tubo de ensayo seco; caliéntelo en el fondo, un poco inclinado, a la Mama directa con el objeto de que el AlCl, sublime y quede en las paredes del tubo. Déjelo enfriar; mientras tanto en otro tubo seco prepare una solucién de 10a 20 mg. del compuesto en 8-10 gostas de cloroformo o tetracloruro de carbono. Cuando el tubo del AICI, esté irfo, deje caer la solucién pre- parada anteriormente por las paredes del tubo, donde esté el AIC]3 8u- blimado, d&ndole vuelta al tubo. Note la coloracién sobre el AICl;- Consideraciones Los compuestos alifaticos no producen coloraci6n, pero los compuestos que contienen bromo dan coloraciones amarillas y los que contienen yo- do coloraciones violetas. Los compuestos arométicos dan coloraciones diferentes, anaranjadas, aztiles, pirpuras, verdes, etc. dependiendo de la complejidad del ani- lo y de los sustituyentes. Hay,que tener en cuenta que muchos compuestos a pesar de ser arom4- ticos no dan coloracién debido a la presencia de.sustituyentes desacti- vantes, por ejemplo el nitrobenceno. Ensayo del fohmaldehido-Geido sulfdrico (5) El ensayo del formaldehido - 4cido sulférico es titil para diferenciarcompuestos aromfticos de los no arométicos, para sustancias que son insolubles en Acido sulftirico concentrado. 8 El ensayo consiste en la reaccién del formaldehido con un niicleo aromé- tico en presencia de 4cido sulfirico para formar un i6n carbonio que poli- meriza a colores complejos: € CH,O ~~ re Or: cu, ou! dss cH!) ya H H C,H, Cl io) iS ie Re yr Stta roe a eepcre (C,H,CH,) , CgH,CH, HSO, Puesto que la reaccién del formaldehido con el micleo aromético y la poste~ rior polimerizacién son inhibidas por grupos sustituyentes qye atraen elec- trones, s6lo se obtiene reaccién positiva cuando el nticleo no esté desactiva- do por sustituyentes tales como _¢) -50,H, -NO,, -COO#, -cH, NY) (Ry. Los compuestos que contienen el anillo bencénico dan colores rojos; los que contienen anillos polinucleares dan complejos verdes, azules o pirpuras. Procedéméento.~ Prepare una solucién de 30 m vente no aromftico (hexano, ciclohexano o CCly). En otro tubo de ensayo co- loque 1 ml. de HySO, concentrado y afiédale una gota de formalina (formal- dehido 37 a 40%); a este reactivo agreguele 1 0 2 gotas de la solucién de com- puesto y agite suavemente. Note el color de la capa superior cuando afiada el compuesto y después de haber agitado, del compuesto a ensayar en1 ml. de un sol- Debe hacerse un ensayo en blanco, con el solvente, con €1 objeto de compto- bar si contiene impurezas aromfticas. Consideraciones. En él ensayo puede sustituirse el formaldehido por unos pocos miligramos de trioxano. Algunos colores caracterfsticos obtenidos en este ensayo son (6): benceno, tuoleno y n-butil benceno dan color rojo; sec butil +29,benceno da rosado; terbutilbenceno y mesitileno dan anaranjado; difenil y trifenil benceno dan azul o verde-azul; haluros de arilo dan rosado o pir- pura; naftil éter da pirpura. Algunos cicloalcanos y sus derivados haloge- nados no dan color o dan amarillo p&lido y muchos de ellos precipitan. Con el tiempo, para la mayorfa de los compuestos que dan el ensayo po - sitivo, el color cambia a intermedios entre el gris y el negro. a s La mayorfa de los fenoles, enoles, 4cidos hidroxémicos, Acidos sulffni - cos, muchos hidroxidcidos, algunas oximas y los compuestos enolizables, Ensayo det Cloruno Férricy en los que la estructura endlica esté presente al menos en un 5%, del compuesto, reaccionan con cloruro f6rrico para producir complejos colo- reados. Los colores producidos por un gran ntimero de los fenoles m4s comunes, hanssido publicados por Wesp y Brode (4) y por Soloway y Wilen. (8). Los colores varfan dependiendo del solvente usado, la concentracién de los reaccionantes y el lapso de tiempo entre la reaccién y la observaci6n. Procedimgento A- Solucé6n Acuosd : Disuelva 30-50 mg. del compuesto en 1 ml, de agua o una mezcla agua-alcohol y afiada 3 gotas de cloruro férrico 2:5 % en agua, Note cualquier cambio en el color o la formacién de un precipi- tado. B- Soluci6n no Acuosa : Disuelva 30 mg. del compuesto en 1 ml. de clo- roformo y aftada 1 0 2 gotas de FeCl, en cloroformo con piridina. Note la formacién de un color o un precipitado. Reactive +- Disuelva 1 g, de cloruro f6rrico anhidro en 100-ml de cloroformo y 8 ml, de piridina y filtre la mezcla. Consideraciones Muchos fenoles producen coloraciones rojas, azules, pirpuras o verdes. Soloway y Wilen han mostrado que el uso de solventes anhidros (clorofor- mo) y una base débil (piridina) hace el ensayo muchos mids sensi- ble y ayuda a detectar un gran ntimero de fenoles que dan resultado +30,hegativo con solvente acuoso, La piridina acta como un aceptor de pro- tones que incrementa la concentracién del ién fenolato. Muchos nitrofenoles, hidroquinona, guayacol, Acidos meta y para hidro- xibenzofco y sus ésteres no dan coloraciones, Los enoles usualmente producen coloraciones rojas 0 rojo violeta . Los acidos hidroxémicos reaccionan conforuro férrico para producir colo- raciones aztil-rojizo, violeta o pérpura. Puesto que muchos compuestos orgénicos pueden ser convertidos en dcidos hidroxémicos, la reaccién del cloruro férrico-4cido hidroxamico puede ser usada en su deteccién. BIBLIOGRAFIA lo, Shriner, R.L., Fuson R.C., Curtin D.¥., "The Systematic Identi- fication of Organic compounds" a laboratory manual., Fith edition, copyright 1964, John Wiley, N.¥., Pagina 26, 20, Cheronis D.N, and Entrikin J.B,, 'Semimicro Qualitative Organic Anélisis"' The systematic identification of organic compounds, 2nd.; edition, 1957 Interscience Publishers; Inc. N.¥., London, Pagina 30 y paginas 159-163, 30, Cheronis D.N., and Entrikin J.B., "Identification of Organic Com- Pounds’ a Student!'s text senimicro Techniques. copyright 1963, . John Wiley. N.Y,., London, Paginas 105-112, 40, Campbell N. "(Qualitative Organic Chemistry" 1939 MacMillan and Co Ltda, London Péginas 2-13. - 50. Rosen M,J. Anal. Chem. 27, 111 (1955). 60, Le Rosen A.L., Moravek R.T., Carlton J.K., Anal. Chem. 24. Yo: Wesp E.F., and Brode W.R.J, Am. Chem. Soc. 56, 1037 (1934). 80, Soloway S, and Wilen S.H. Anal, Chem, 24, 979 (1952), 31,iy - DETERMINACION DE.LAS CONSTANTES FISICAS Las constantes ffsicas, adem4s de servir como criterio de pureza, son datos valiosfsimos en la identificacién de las sustancias.Dentro de es- tas constantes tenemos: para los s6lidos el punto de fusién y para los I~ quidos el punto de ebullicién, el indice de refraccién y la densidad, En los compuestos épticamente activos lay rotacién espetftica es wna cons - tante dtil en su identificaciéna, br PUNTO DE FUSION. El punto de fusién de una sustancia se definecomo la temperatura en que a la presin atmésferica, se encuentran en equilibrio las fases s6li- day Hquida de dicha sustancia. Para la determinaci6n de puntos de fusién existen dos métodos genera - les: ‘A. Elmétodo de bloques metélicos o platinas calientes de diferentes ti- pos. B. Elmétodo del tubo capilar. A. Dentro del m&todo de bloques metélicos 0 platinas calientes te- nemos dos Clases: 1) Los que se calientan por medio de mecheros de gas. 2) Los que se calientan por corriente eléctrica. 1) Dentro de los calentados por mecheros de gas estén: a) Elbloque de Maquenne, consistente en un bloque de co- bre que tiene un orificio para el termémetro (Fig.1) y sobre cuya superficie pulida se colocan unos cristales de la sustancia. Este bloque se calienta por medio de un mechero de gas adaptado y el termémetro especial da lecturas hasta 500°C. Fig +32.2) Algunos de los calentados por corriente eléctrica son: a) El banco calentador de Kofler, que consiste en un cuerpo metdlico de 38 cm, de ancho y 37 cm. de largo, a lo largo del cual hay una temperatura diferente en cada sitio obteni- da por medio de calefaccién eléctrica unilateral. El cuerpo citado, por su forma y por estar compuesto de dos metales con distinta capacidad de conduccién de calor, produce una disminucién de temperatura mds o menos lineal, compren- diendo un alcance de temperatura de aproximadamente 50°C, hasta 260°C, Las lecturas son muy répidas y con una buena calibracién son m4s o menos exactas. b) El aparato de Fisher -Jonhns, que consiste en un peque- fio bloque de aluminio calentado eléctricamente. La caja de Ja resistencia est4 equipada con un control de temperatura. La temperatura se lee directamente en un termémetro gra - duado de 20°C a 300°C, con el bulbo colocado directamente debajo del sitio donde se coloca la muestra. Unos pocos cris- tales de la muestra se colocan entre dos cubre-objetos sobre la depresi6n del bloque de aluminio La fusién puede observar- se por medio de una lente de aumento. Para disminufr el error es necesario calibrar el termémetro. c) El instrumento m&s complejo para microanflisis es la pla- tina de microscopio, calentada eléctricamente (Kofler). Sus ventajas son: i) Permite observar los cambios den la estructura crista- lina antes y durante la fusién y con bastante experiencia pueden identificarse cientos de compuestos en base aes tos cambios. ii) Permite la determinacién de puntos de fusién con un solo cristal. El instrumento no es recomendable para trabajos de rutina Por lo que no se recomienda en cursos para principiantes, pe ro, sf para cursos mAs avanzados. B, El método més utilizado para la determinacién del punto de. fusién es el Mamado "det tubo Capélar ", el cual requiere muestras muy pequefias (uno o dos mg) siendo el equipo usado muy barato y de facil consecucién. 33.Ademés la mayorfa de los puntos de fusién, que se encuentran en las ta~ blas-de los libros especializados, han sido tomados por este método. Procedimento Se utilizan tubos de vidrio (capilar) de un diémetro aproximado de un mi- Ifmetro y de una longitud de 7-8 centimetros, los cuales se encuentran en el comercio o pueden construfrse calentando y estirando un tubo de vi- rio de mayor didmetro @i@-12 mm, ), previamente lavado. 41 tbo ¢ lar se cierra cuidadosamente a la lama por un extremo, de modo que no se forme amontonamiento en el vidrio sino una soldadura uniforme y lisa (asegtrese de que el capilar esté perfectamente cerrado). Se coloca, lue~ go, una pequefia cantidad de sustancia, previamente pulverizada, en un vi- drio de reloj pequefio. Con el tubo capilar invertido (la parte abierta ha - ciaabajo) se presiona sobre la sustancia, de.tal manera que tome una pequefia cantidad del s6lido; se le da la vuelta al capilar y se baja el séli- do al fondo del tubo asf: 1) golpeando suavemente el tubo sobre la mesa, sujét4ndolo entre los dedos pulgar e indice, o 2) dejando caer el tubo por el interior de un tubo de vidrio de unos 8-10 mm, de diémetro y 60- 100 cm. de longitud, puesto verticalmente sobre la mesa.Este proceso se repite las veces necesarias, de tal manera que la sustancia aleance una altura de unos 0.5 cm, den el fondo del capilar. El tubo capilar asf cargado se amarra a un termémetro, por medio de un alambre de cobre, procurando que la sustancia quede a nivel de la mitad del bulbo del termémetro. Se introduce el termémetro y el capilar en el aceite del tubo de Thiele, haciendo el montaje que indica la figura 2 y te- niendo el cuidado de que no queden tocando las paredes del tubo, después de lo cual se empieza a calentar. FIG. 2 34.Para ahorrar tiempo es conveniente, cuando se determina el punto de fu- si6n de sustancias desconocidas, hacer una primera determinacién ele~ vando la temperatura del bafio répidamente y observando el punto de fu- si6n aproximado". Una vez conocido el punto de fusién aproximado, se hace una segunda de- terminaci6n (con muestra nueva), elevando la temperatura répidamente hasta unos 15°C por defo del valor aproximado y después, se continéa lentamente de tal manera%que haya un.aumento de temperatura de 1°C o 2°¢ por minuto; se anota la temperatura a la cual comienza a formarse las primeras gotas del liquido y la temperatura ala cual funde toda la sustancia; estos valores constituyen el rango del punto de fusién. Debe anotarse cualquier ablandamiento por debajo del punto de fusién lo mis- mo que desprendimiento.de gases o cualquier otro signo de descomposi- ci6n. Para cada determinacién debe usarse una muestra fresca porque muchas veces la sustancia ha podido sufrir una descomposicién parcial, en una primera determinacién, o pasar a otra forma cristalina que tenga un pun- to de fusién distinto, Consideraciones Punto de Fus46n como Critento de Pureza Para una sustancia pura el rango en el punto de fusién no excede de 0.5° a 1°C (generalmente es menor) o funde con descomposicién en un rango de 1°C. Si.el rango en el punto de fusién o descomposicién es grande pue- de deberse a tres factores: a) La sustancia est4 impura y por lo tanto debe cristalizarse en un sol- vente apropiado y determinar nuevamente el punto de fusién, b) Se calenté muy r4pido el bafio y la velocidad de dilatacién del mercu- rio es menor que la velocidad de aumento de la temperatura. c) Hay mucha sustancia dentro del capilar. Algunos compuestos como aminodcidos, sales de 4cidos o aminas y car- ~“bohidratos funden con descomposicién sobre un rango mAs 0 menos gran- de de temperatura. «35.Sustancias que gunden con des cpmposictén.- Algunas veces se encuentra dificultad para determinar ef punto de fusién de aquellas sustancias que funden con descomposicién, Para obviar esta dificultad lo mejor es calentar previamente el bafio hasta unos 10°C por debajo del punto de fusi6n y en ese momento introducir el termémetro, con el capilar, dentro del bafo y continuar calentando cuidadosamente, Para sustancias de este tipo son muy titiles los aparatos de bloques me+ tlicos calientes, pues éstos dan una temperatura de descomposicién ins- tant&nea, mientras qug.el método del tuby cavilar da un vale 4 senta el punto de fusién de una mezcla formada por la sustanci& origi - nal y los productos de descomposici6n; por esta razén, los puntos toma- dos en este aparato difieren de los tomados en tube capilar. pre- S6Lidos de Bajo Punto de Fusién Para determinar el punto de fusién de sustancias que funden a tempera- tura inferior a la ambiente, se coloca en un tubo de ensayo una cantidad suficiente del liquido para recubrir el bulbo del termémetro y el conjunto se sumerge en una mezcla frigorffica (hielo seco 0 hielo con sal) agitan- do a intervalos, con el mismo termémetro. Cuando imlidifica, se retira el tubo de la mezcla y se observa la temperatura a la cual vuelve a fun- dir el s6lido (agitando bien con el termémetro al comenzar la fusién). Este método es de valor limitado muchos Iquides se congelan con difi- cultad, especialmente cuando estdn ligeramente impuros. Baiios de Cafentamiento Ademés del tubo Thiele hay una gran variedad de montajes para la deter- minaci6n del punto de fusién de los sélidos, por el método del tubo capi- lar. Al respecto puede consultarse la bibliografia dada al final del capftu- Jo. En todos estos montajes puede usarse una gran variedad de lfquidos co- mo medio de calentamiento. Para la determinacién del punto de fusi6n por debajo de 250°C puede u- sarse como liquido de calentamiento aceite mineral decolorado o aceite de algod6n, Un aceite apropiado es una mezcla de partes iguales de acei- te de recino y aceite de semilla de algodén con un 1% de hidroquinona como antioxidante. Para temperaturas de 300°C puede usarse, como ba- fio, Acido sélfrico concentrado. Una mezcla de seis partes de 4cido sul- firico y cuatro partes de sulfato de potasio, que es un sélido a tempe - ratura ordinarie, puede usarse como bafio para temperaturas de 365°C +36.El uso de cido sulfirico o de la mezcla 4¢ido- sulfate de potasio es muy peligrose, por lo que su uso es poco aconsejable. Para temperatu- was de 250 a 350°C se usa una cera de petréleo que tiene punto de fusién de 60-70°C. Existen siliconas flufdas que pueden usarse como bafio de calentamiento. Catibracién dek Termsmetro Ia exactitud en la determinacién de puntos de fusion, por el cs del tubo capilar y en general por cualquier método en que se use terméme- fro, depende en gran parte de la calibracién del termémetro (instrumen- to) con que se mide la temperatura. Hay dos clases de termémetros dependiendo de la forma en que fueron calibrados: 2) Generalmente los termémetros han sido calibrados —sumengderfdoLos {otalnente en un baflo, pero en el laboratorio se usan sumergidos parcialmente; por esta razén debe hacerse una correccién a la tem-= peratura lefda, por la parte de la columna del termémetro no sumer- gida. La correcién se hace con la siguiente formula, cuyo valor se aumenta al valor observado: Correcién de la columna (en Srados) = 0.000154 (t, - t,) N donde; 0.000154 representa la diferencia en los coeficientes de expan- sién del vidrio y del mercurio. t,= temperatura lefda t, = temperatura media de la columna de mercurio no su- mergida (se dgtermina por la lectura de un segundo termémetro cuyo bulbo se encuentra en el punto me- dio de la columna de mercurio no sumergida), N= Longitud en grados termométricos de la porcién de columna no sumergida. El error debido a estas variables es muy pequefio para temperaturas inferiores a 100°C, pero puede estar entre 3-6°C a temperaturas de 200°C 0 superiores. ) También hay termémetros que vienen calibrados por énmorusion +37,paneiel de tal manera que no necesitan correccién por la columna no sumergida, pues ésta siempre es la misma y la graduacién esté hecha en’base a ésto. Sin embargo, lo m4s aconsejado, en la determinacién de puntos de fu- sién y ebullicién, es hacer una calibracién del termémetro por los po-s sibles defectos en la columna de mercurio y en la graduacién, lo mis mo que pozdafios que haya sufrido debido a calentamientos y enfria - mientos Bigscos, Esta calibracién se hace con sustancias’ patrones. Para hacer una curva de calibracién, se escogen sustancias puras cu- yos puntos de fusién tengan intervalos de 30°C m&s o menos (ver lista) y se hace la determinacién, en el laboratorio, utilizando siempre el mismo aparato y la misma técnica, Si la determinacién se hace por el método del tubo capilar y se usa termémetro de inmersién parcial, el bafio de calentamiento debe estar en la marca de inmersién en el momento de hacer la lectura. LISTA TENTATIVA DE SUSTANCIAS PATRONES PARA LA CALIBRACION DEL TERMOMETRO Sustancia Punto de Fusion Sustancia Punto de Fusién | Hielo 0 Urea 132.8 Benzofenona 48.1 Acido Salicflico 158.3 Naftaleno 80.25 Acido Succtnico 188.0 . Acetanilida 11 4.2 Antraceno 216.18 Acido Benzédico 122. 36 |__ Fenoftaletna 265 El termémetro que va a ser calibrado debe calentarse por 6 a 8 horas . a unos 300°C, que es la temperatura més alta a la cual es frecuente- mente expuesto luego es dejado en reposo por dos.o tres dfas para lue- go calibrarlo con los patrones, Se hace una curva en funcién de los puntos de fusién observados en los compuestos patrones, en las ordenadas, y el punto de fusién corregi- ‘do que es dado por la bibliograffa, en las abscisas. La curva que se obtiene seré caracteristica para cada termémetro. Para utilizar esta curva de calibracién (Fig. 3) en determinaciones posteriores con sus- tantias desconocidas, se busca el valor observado en las ordenadas (B), se proyecta horizontalmente sobre la curva y a partir:del punto encon- trado (D) se baja una vertical hasta obtener un punto en las abscisas (C) que corresponde al punto de fusién corregido y que seré el que se use para consulta bibliogré fica.Cc PF. Correg. ( Biblio.) Figura No. 3 HU, EUNTO DE EBULLICION Un liquide hierve cuando la presién de su vapor contrarresta la presién que sufre; por lo tanto, el punto de ebullicién de un Ifquido es la. tempe- ratura a la cual la presién de vapor del liquido es igual a la presién at- mosférica. En consecuencia, el punto de ebullicién ha de considerarse como una propiedad fisica constagte con referencia a una presién deter- minada. Se dice que el punto de ebullicién es normal cuando se mide o establece a la presién normal o sea de 760 mm, de mercuric, Cuando se ha opera- do a otra presién es necesario expresarlo asf, o mejor atin, hacer la correccién correspondiente, Segiin LANDOLT, por cada mm, de presién menor de 760 mm.se suma- r4 0, 043°C al punto de ebullicién encontrado; en el caso de sobrepresién, se restard la misma cantidad. Pero esta correccién no es del todo exac- ta, Para trabajos més precisos se usa la ecucacién de SYDNEY YOUNG: At= (760 - P) (273 + t) +39.en la cual: AT = correccién a ser hecha sobre ty Z to= temperatura observada en °C P = presién atmosférica actual en mm. de Hg. K = constante El valor de K se toma de 0.00010 en el caso de liquide asociado y de 0. El'mejor método para determinar puntos de ebullicién, a la presién at- mosférica,, es la destilacién, pero tiene el. inconveniente de usar can- tidades grandes de sustancia. 00012 en el caso de liquidos no asociados. ocedimiento Si se dispone de pequefias cantidades de sustancia (caso frecuente en los trabajos de anélisis o de investigacién) el mejor procedimiento a seguir es el de SIWOLOBOFF. En un tubo pequefio (4-5 mm de diémetro y 8-10 cm de largo) cerrado por un extremo, se coloca una pequefia cantidad del Ifquido (que dé una altura aproximada de 0,5 cm dentro del tubo) y se introduce dentro de éste un tubo capilar, de los utilizados para pun- to de fusién, cerrado por un extremo y con el extremo abierto hacia a- bajo. El tubo se amarra a un termémetro, con un alambre, procutando que la columna del lfquido quede a ni- vel de la mitad del bulbo del termé - metro. (Fig.4). El tubo y el termé - metro se introducen en un tubo Thiele con el mismo montaje que para la de- terminacién del punto de fusién. Se TuBO empieza luego el calentamiento a me- 4mm. dida que el bafio se va calentando hay un desprendimiento lento de burbujas CAPILAR de aire por el extremo abierto del tu- INVERTIDO bo capilar, aumentando a medida que la temperatura sube hasta Megar un momento en que hay an rosario de bur- Liauipo bujas (répido y continuo). Se suspen- ar de el calentamiento ya que la presién de vapor del liquido (dentro del capi- lar) es mayor que la atmosférica; se FIG. 4 observa que la temperatura empieza 240.= descender y la velocidad de burbujeo disminuye hasta que no salen més serbujas y el lquido trata de penetrar en el tubo capilar; se lee répidamen- te la temperatura del termémetro, que en este momento corresponde a la se ebullicién, ya que la presion de vapor es igual a la atmosférica, 21 punto de ebullicién asf obtenido es el correspondiente a la presi6n del si- Ho de trabajo, por tanto seré necesario hacerle la F la correccién 2 760 mm. de presié TI1.DENSIDAD Y PESO ESPECIFICO Asnque son dos conceptos distintos, los valores relativos de cada uno de ellos, Gnicos utilizados en la prdctica, son numéricament > CO +H O+Cu a7 CO, +H, Sustancia orgénica (C,H) - + Ba saseee 7 co, (OH) , > Baco, | H,0 precipitado blanco Consideraciones lo, Si la sustancia contiene azufre, el 6xido de cobre produce gas sul- furoso, que forma con el Ba(OH), un precipitado; en este caso se comprueba si el precipitado es dé carbonato dejando sedimentar, para luego decantar el lfquido claro y agregando al sedimento unas gotas de KMnO,4, en solucién concentrada (con lo cual el sulfito pa- 5a a sulfato y en esta forma ya no interfiere), se afiaden luego dos centimetros de H,SO, dilufdo, recogiendo nuevamente, en agua de barita, los gases que se desprenden; un nuevo enturbiamiento prue- ba con certeza la existencia de carbono. Reacciones, Compuesto orgénico (s) So_+ Ba(OH) 2 = 48,Si habia carbonato: H2SO, BaCO,---5 4. > Baso +co 7 or hes0 +S), se reconoce con Ba(OH) , 20. Si la sustancia tiegg metales alcalinos 0 alcalino-térreos (ensayo previo de ignicishf al ser fundida dard carbonatos de estos meta les; para poder investigar el carbonato, se mezcla 6xido de cobre con dicramato de potasio que, por ser un oxidante m4s fuerte, des- truye el carbonato formado, DETERMINACION DE LOS DEMAS ELEMENTOS POR FUSION CON METALES (6,7) El nitr6geno, azufre y los haldgenos se encuentran, en la mayorfa de Jos casos, formando combinaciones que, por su escasa reactividad, no pueden ensayarse directamente; de aqui la necesidad de convertir es- tos elementos en formas iénicas que se pongan de manifiesto, por las reacciones comtnmente utilizadas, en el anélisis inorgdnico cualitati- vo. Un método de conversién del nitrégeno, azufre y halégenos de las moléculas org4nicas en formas isnicas consiste en tratar éstas con un metal alealino, gencralmente sodio, tratamiento que descompone le sustancia orgénica y transforma los elementos anteriormente indica- dos, si existen, en cianuro s6dico, sulfuro sédico y haluros de sodio, En casos muy especiales, cuando hay nitrégeno y azufre, puede for- marse sulfocianuro de sodio. NacN sustancia orgdnica ---~Na@ -> NaS (C,H, N,S,.X) oe NaCNS. Al disolver en agua, estos productos de la fusién con sodio, la exis- tencia del ién cianuro se demuestra por su precipitacién en forma de ferrocianuro férrico (azul de prusia), el ién sulfuro por precipita ~ ci6n en forma de sulfuro de plomo (negro), y la presencia de halége- nos se pone de manifiesto con nitrato de plata, en presencia de Acido nitrico dilufdo, produciendo el caracterfstico haluro de plata insolu- ble. 49,FUSION SODICA Precaucion El sodio debe manejarse con muchas precauciones: no coja el sodio con la mano, no. lo deje expuesto al aire, no lo ponga en contacto con el agua, en cuanto sea posible use anteojos protectores para hacer la fu- sién, Una pequefia clase de compuestos orgdnicos tales como nitro- al diazo ésteres, sales de diazonio y algunos polihaluros alifaticos (cloro- formo, tetracloruro de carbono) reacciona explosivamente con sodio 0 magnesio caliente. Si ocurre una pequefia explosién, cuando la primera porcién se calienta con el sodio, debe interrumpirse el procedimiento y reducir 0,5 g del compuesto desconocido, por ebullicién con 5 ml, de Acido acético glacial y 0.5 g de polvo de zinc. Cuando la mayorfa del zinc se haya disuelto, se evapora la mezcla a sequedad y con el residuo se procede a hacer la fusién sédica. Procedimiento Corte un pedacito de sodio de unos 3mm, de didmetro (los pedazos de sodio sobrantes devuélvalos al frasco), séquelo con un pedazo de papel de filtro y coléquelo en un tubo de vidrio pequefio (50 por 8 mm), junto con una pequefi'sima cantidad (Img) del compuesto a ensayar; caliente Ja parte inferior del tubo hasta que el sodio funda y sus vapores suban en el tubo, (tenga cuidado, al calentar el tubo, de que el extremoabierto de éste se dirija hacia la pared o hacia un sitio donde las proyecciones de sodio incandescente no puedan causar dafio). Con una micro-espdtula agregue m4s sustancia (20 mg), continte calen- tando hasta que el tubo permanezca al rojo, por unos minutos, y la sus- tancia orgénica se haya descompuesto totalmente; introduzca ~ este tubo (al rojo) en un vaso de precipitados que contenga unos 15 mi de agua des- tilada (tenga cuidado porque-el sodio que queda en exceso reacciona vio - lentamente con el agua; si ha utilizado exceso de sodio, deje reposar el tubo y agréguele unas 4-8 gotas de etanol o metanol con el objeto de des- vufr el exceso de sodio). Una vez que el tubo se ha roto en‘elagua des- tilada, caliente a ebullicién para que los iones entren en soluci6n, y fil- tren en caliente, El filtrado, que contiene los iones para ser investigados, : debe ser incoloro y alcalino; si es coloreado puede ser debido a una fusién deficiente y que ha quedado sustancia sin descomponer, por lo cual debe | repetirse la fusién; si el filtrado no es alcalino, agregue unas gotas de so- lucién de hidréxido de sodio 20% hasta reaccién alcalina, Este filtrado seré el que se use para las determinaciones siguientes, +50.DETERMINACION DEL AZUFRE. Si la sustancia contiene azufre, por la fusién s6dica éste se convierte en sulfuro de sodio y el ién sulfuro puede determinarse por varias ma- neras, a) Como Sueguro de Pomo Acidule un ml, del filtrado de la fusién s6dica con dcido acético y afia- da dos gotas de acetato de plomo; un precipitado carmelita’o negy, una coloracién oscura indica la presencia de azufre, 4 Reaceiones (ce COO), Pb + Na,S--- > posit 2CH;COONa negro Es necesario acidular el filtrado porque el acetato de plomo, en me- dio alcalino se hidroliza produciendo una coloracién blancuzca. b) Con Nitroprusiato de Sodio Aunml, del filtrado afiada dos gotas de solucién de nitroprusiato de sodio, a1 0.1%, si se obtiene un color rojo violeta hay azufre presente, DETERMINACION DEL NITROGENO COMO ION CTANURO La determinacién del nitrégeno-es la mas dificil, debido a varios in- convenietes presentes en la fusién sédica: a) muchas sustancias vola- Hliza antes de que la fusién comience, por tanto serén necesario hacer la fusién por otro método. b) Algunos compuestos pueden dar su nitré- geno como nitrégeno elemental, c) Algunos compuestos (polinitro com- puestos, azo compuestos, derivados del pirrol, proteinas y otros) reac- sionan muy lentamente, de tal modo que molestan para dar pruebas real- snente positivas. Pueden obtenerse mejores resultados mezclando la sustancia con sacarosa y sometiendo esta mezcla a la fusién. Por lo tanto es necesario realizar la fus:ién con mucho cuidado y generalmen- te hacer una confirmacién de la presencia del nitrégeno por otros mé= todos diferentes. Procediméento i La determinacién del nitrégeno,en el filtrado proveniente de la fusién sédica, puede hacerse de varias maneras; describiremos dos. ool.a) Formacién det Ferrootanuno Féxréco | Azut de pausca ) (6) Cerciérece de que el filtrado de la fusién sédica estébasico ( pH=13). En un tubo de ensayo coloque dos ml de filtrado, agregue dos gotas de Solucién de Sulfato ferroso al 5% y 5 gotas de flucruro potasio al 10% (78): caliente la mezcla hasta ebullicién y luego enfrie, agregue dos Bolas de sclucién de clorurc'térrico a1 2% (9) y acidule con decide clor- hfdrico 2N, paradisolver os de hierro formados. Siren el filtrado de la tu8fn con sodio existen iones cianuro, apareceré un sipitado azil, o bien una solucién o suspensién coloidal azfil si la ¢: tidad de iones cianuro presentes es pequeftia tidades pequefias de precipitado, tard con el blanco del papel del fi los hide: pre- anti- Para apreciar mejor, can- filtre la soluci6n y el color azil contras- iltro en el que se recoge. de sulfocianuro férrico, siendo entonces un ensayo positivo tanto para el azufre como para el nitrégeno, Reaccéones Sustancia orgénica (G, N,) ---S0di a > NacNn Soluble en agua el pequefio exceso de sodio: Na + H20 =-3.NaOH + 1/2 Hf Fe SO, + Na OH----. =>Fe(OH) a oxigeno “7B Fe (on) | azdl verdoso amarillo 2NaCN + FeSO, - -> Fe (EN) 5+ Na,SO, Fe (CN), + 4NaGNn -- “2 NayFe (CN), 3Nay Fe(CN), + 4FeC1, ~~. ->Fe, [Fe ccm he 12N C1 aztl de prusia Si estan presente el azufre y el nitrégeno y se forma sulfocianuro, la reacci6n es: KCNS + FeCl, -- > Fe(CNS) ..+ 3KC1 color rojoPrecaucion No debe afiadirse exceso de sulfato ferroso porque todos los iones cia- nuro existentes reaccionarfan para formar el Fe(CN)2 y no quedarian para que las reacciones continuaran y pudiera formarse el ferrocianu- ro de sodio, siendo por tanto imposible la formacién del ferrocianuro f€rrico (azul de prusia). b) Con ee neal 0 bencédina- acetate de cobre (6,10) El ensayo se basa en la obtencién de una coloracién azul, originada por Ja oxidacién de la bencidina a una imina quinénica. Reactivo El reactivo de bencidinaracetato de cobre se prepara a partir de dos soluciones: Solucién A; 150 mg de bencidina en 100 ml de agua y un ml de 4cido acético. Solucién B: 286 mg de acetato de cobre en 100 ml de agua, Las dos soluciones se guardan por separado en botellas oscuras y el reactivo se prepara, en el momento de usarlo, mezclando partes igua- les de cada una. Procedimienta a En un tubo de ensayo coloque un ml. de filtrado de la fusién sédica, a- fiada Acido acético hasta reaccién 4cida, incline un poco el tubo y agre- gue de 5 a 10 gotas de reactivo por las paredes del tubo, de tal manera que no hay mezcla de las dos soluciones. El desarrollo de una colora- cién azul, en la superficie de separacién de las dos capas, indica la presencia de los iones cianuro y por tanto de nitrégeno. Si el ién sulfu- ro est4 presente debe ser removido por adicién de acetato de plomo, ” Acido acético y filtracién (no debe afiadirse exceso deacetato dé.plomo). Consideraciones El color obtenido es debido a la habilidad del Acido cianhidrico para desplazar el equilibrio de la siguiente reaccién de oxi-reduccién que 53.es la correspondiente al reactivo. ién céprico + Bencidina ~-------- i6n cuproso + imina quingnica 2 Imina Quinénica Dene a. =NH cuit | _ Color Azul El equilibrio esié desplazado hacia la izquierda, y la cantidad de imina quindnica es tan pequefia que el color no es visible. Sin embargo, la ten- dencia de los iones cuprosos a formar, en presencia de los iones cianu- ro, el ién complejo Cuz (GN}%es muy grande, por lo que los iones cu- prosos son removidos y coro el equilibrio debe mantenerse, hay un au- mento de imina quinéidea de tal manera que el color azul se hace visi- ble. En otras palabras, el potencia de oxidacién de los iones céipricos se aumenta por los iones cianuro del HCN, DETERMINACION DE HALOGENOS EN GENERAL. Todo el material usado en esta prueba debe estar perfectamente lavado con-agua destilada, porque a veces se obtiene una turbidez debido a im- purezas, Se recomienda hacer al tiempo un ensayo en blanco, para com- probar los reactivos. Procedimiento Aun ml de filtrado de la fusién sédica, agréguele Acido nftrico al 5% hasta reaccién 4cida al tornasol; si hay nitrégeno o azufre presentes, caliente la solucién hasta reducir su volimen a la mitad, con le cua! se expulsa el HCN y el H2S, ya que si estan presentes interfieren en la prueba. Enfrie la solucién y afiada dos gotas de solucién de nitrato de plata al 2% (la solucién debe estar Acida para que los iones plata no precipiten como éxido o hidréxido), La formaci6n de un precipitado. blanco o amarillento indica la presencia del cloro, bromo o yodo. El fluor no da precipitado pues el fluoruro de plata es muy soluble en agua. Reacciones . --> sone NaNO, + NaX + AgNO3 ---- X= CL Br ol, Déferenciacién entre CLoro,Baomo_y Yodo Si se ha obtenido prueba positiva para halégenos, es necesario saber +54.cual o cuales de ellos estén presentes, Para ello existen varias prue bas (11,12) de las cuales se describen dos. a) Prkmen Método Esta prueba es muy facil de efectuar y da resultados muy buenos. Se basa en la oxidacién de los iones yoduro y bromuro hasta yodo y bro- mo libre, por medio de los iones permanganato en apicion nftrica. El cloro no se oxida en estas condiciones, Procedimiento Coloque un ml del filtrado de la fusién s6dica, en un tubo de ensayo, a- Bada 5 gotas de KMnO, O. 1M y 5 gotas de HNO, 6N (si el color del K MnO, desaparece agregue otras gotas hasta color permanente); agite el tubo por dos-o-tres minutos, aftada 10 gotas de disulfuro de carbono y agite nuevamente por dos o tres‘minutos, Deje reposar la mezcla_y afiada 15-20 mg de Acido oxélico, agite ntfevamente. Observe la colo- raci6n de la capa inferior corresponuiente al disulfuro;una cororaci6n; carmelita rojiza indica la presencia de bromo o bromo y yodo. Una c lo- racién violeta o pdrpura brillante indica la presencia de yode solamen- te. Si la capa permanece incolora no habia bromo ni yodo. Si la coloracién fué carmelita rojiza (Br o Br yI presentes),. afiédale al tubo dos gotas de alcohol alflico y agite la mezcla; observe nueva- mente el color; Si el color desaparece tnicamente hay bromo. Si el color cambia a violeta o pirpura brillante hay bromo y yodo. Si hay cloro éste debe permanecer en la capa acuosa. Por medio de una pipeta saque la capa acuosa y coléquela en otra tubo, afi4dale un ml de HNO, 6N, hierva el contenido del tubo durante dos minutos, en- frielo y atiédale dos o tres gotas de AgNO, al 2%. Un precipitado blan- co es prueba positiva para el cloro. Reaceiones y Consideraciones SI" BRA re Mao, > cr + Br, +I, + MnO, 2 El disulfuro se afiade para extraer, de la solucién acuosa, el bromo y el yodo.que son los que dan la coloraci6n. Al afiadir el alcohol alflico éste reacciona con el bromo (adicién) por Jo cual el color cambia a violeta o desaparece. CH = CH, +Br_ -------3s CH_—~ CH — CH. se Qing Mean To he OH OH Br Br SOENo debe afiadirse més de dos gotas de alcohol alflico, pues si hay exceso el yodo también reacciona, 6) Segundo Método : Por este método (12), en una muestra, se determina la presencia de bro- mo y yodo en presencia o ausencia de cloro, y en otra muestra la presen- cia de cloro, después de haber eliminado el bromo y el yodo. Procediméiento : Desuenscisn de Bromo y Yodo. Coloque dos ml. del filtrado de la fusién sédica, en un tubo de ensayo, afiada dcido sulfirico al 5% hasta reaccién 4cida; caliente la solucién hasta ebullicién para eliminar el HS y el HCN, que pudieran existir. Enfrie y afiada 0.25 ml. de CCl, y finalmente afiada agua de cloro, re- cien preparada, gota a gota, agitando en cada adicién. Observe el color del CCly: Si hay yodo, el CCly tomard un color pirpura que desaparece al continuar la adici6n de agua de cloro; si hay bromo, el color pirpura se reemplaza por pardo. Tenga cuidado de adicionar el agua de cloro lentamente, pues de lo con- trario estas coloraciones pueden no formarse. 2. Determinacé6n de CLonro. Coloque dos ml, del filtrado de la fusién sédica, en un tubo de ensayo; acidule con unas gotas de Acido acético y afiada 0.5 g de peréxido de plomo (PbO,), hierva suavemente hasta que todo el bromo y yodo que- den en libertad. Después de la ebullicién filtre y acidule con HNO3 al 5%, ‘hierva la solu- cién hasta reducir su volamen a la mitad; enfrfe y afiada una o dos gotas de AgNO; al 2%, La. formacién de un precipitade blanco indica que hay cloro, Si es débil debe hacerse ensayo en blanco con PbO}. METODOS DIFERENTES DE L4 FUSION SODICA PARA CONFIRMAR NITROGENO, AZUFRE 0 HALOGENOS, Investigacion del Nédrégeno Para la investigaci6n del nitrégeno, por el método de la cal sodada, ver ensayos preliminares (p4g. 25). Investigaet*n def Azufne Ensayo de Carius El ensayo se basa en que el azufre, de un compuesto org4nico, al tratar- lo con Acido nitrico concentrado o fumante, dirante largo tiempo a ebulli- cién, se oxida hasta sulfato y éste se reconoce con cloruro de bario.Paocediméento, En una c4psuia de porcelana, coloque unos 'Jo0 mg del compuesto, afiada 10 ml de Acido nitrico concentrado y caliente a ebullicién por unos 10 mi- Sutos; deje enfriar y diluya la solucién con 10 ml de agua destilada, afia- da do: tres gotas de solucién de cloruro de bario; la, formacién de un prec oa blanco indica la presencia del azufre. Investigacin de Haeégenos Ensayo de Beilstein | 13) Este ensayo se oasa en la produccién de haluros de cobre volatiles, que le comunican a la Mama una coloracién verde o azil verdosa. Pracedéméento Con un alambre de cobre, que tiene una pequena circunferencia en el ex- temo, toque una pequefia porcién de éxido cuiprico y caliente hasta que el xido se adhiera. Ponga una pequefia cantidad de lae sustancias a en - enyam: on 18 parte que se ha calentado previamente,. y caliéntela a la lla- ma del mechero observando el color producido. Si la coloracién es verde ° azul verdosa posiblemente hay halégenos. El ensayo es muy sensible, pero para los liquidos volatiles, que se eva- Boren antes de iniciar sv deacomposicin, debe procedarae tan “imuche suidado, El fluoruro de cobre no es volétil, por lo que el ensayo no sir- ge bars le determinacién dal fidar. #0 éxido te dabee pucde otitizan tec siendo cuidado de oxidar bien a la Hama el alambre. Debe tenerse en Suenta que una gran cantidad de compuestos que no contienen halégenos somo Grea, tiotirea, quinolinas, oxiquinolinas, pirimidinas, piridinas, algunos Acidos carboxtlicos (14) dan esta prueba positiva, por lo cual Seberd utilizarse como confirmaci6n, después de realizade el ensayo de la fusion sédica. Hayman (5) ha ficado el ensayo, usando métal mnonel en lugar de cobre; en estas condiciones el ensayo es positivo sélo Para compuestos que tienen halégenos. Fusion con Magnesio y Carbonato de Potasio{16) Algunos compuestos orgénicos nitrogenados, debido a su elevada vola- Slidad, no aleanzan a reaccionar con el sodio o desprenden nitrégeno woke.elemental, en la fusién con sodio, por lo tanto,no se produce el ién cia- nuro y no da la prueba de aztil de prusia, En estos casos se emplean otros métodos de descomposicién en los que, los vapores resultantes del compuesto, se hacen pasar por una mezcla caliente de carbonato de potasio y magnesio metdlico. Procedimiento Prepare una mezcla para la fis R- NH,,+ OH R-NH, + HOH ‘ ce) ‘R-COOH + HOH - ->R-GOO + H3,0° El niimero de 4cidos y bases que pueden ser ionizados por el agua es li- mitado, y es probable que la mayorfa de los que se disuelven lo hagan por formacié6n de puentes de hidrégeno, mAs bien que por ionizacién y solva- taci6n de los iones. c. Compuestos pokares como sokutos ._ Las sustancias no iénicas, no se disuelven en agua, 2 menos, que sean capaces de formar puentes de hidrégeno, Vale la pena recalcar que &stos, se forman solo cuan- do un 4tomo de hidrégeno se encuentra entre dos 4tornos fuertemen= te electronegativos, y para propésitos prdcticos solo el fluor, el ox{- «62.Beno y el nitrégeno lo forman. Por consiguiente, los hidrocarburos, los derivados halogenados y los tioles son muy poco solubles en agua, #80 considerando los miembros de bajo peso molecular, =I que un compuesto polar sea soluble en agua, dependeré del efecto sobre ¥2 solubilidad, del grupo o grupos polaresgén La molécula, relativo al efec to de los grupos hidrocarbonados no poli is que estén presentes. Considerando el limite de solubilidad del 3%, se ha encontrado que "un gtupo polar capaz de formar puentes de hédn6geno con el agua, puede hacer a wna molé- z ot ecus Fara propésitos de solubilidad, el grupo fenilo tiene aproximadamente el SSsmo efecto del grupo butilo normal. Estas reglas son muy utilizadas, =n embargo, no quiere decir que sean validas en todos los casos. Eiecto de La eatuctura: Como se dijo anteriormente el isomerismo de los Eiipos hicocarbonadog, afecta la solubilidad. El isomeriamo de los grupos eelares tiene un efecto mucho mayor, Por ejemplo, el 2-metil -1-propanol = 20% més soluble en agua que el 1-butanol, pero el 2-butanol es 50% més Scluble que el 1-butanol, y el 2-metil 2-propanol es miscible en todas las roporciones. Ses predicciones de solubilidad basadas en el némero de Atomos de carbono Sresentes en la molécula, tienen mayor validez cuando se aplican a liquidos B= > sélidos de igual nimero de carbonos, debido a que en el estado sélido fee feerzas intermoleculares son mayores y por lo tanto més diffciles de Fencer. ‘Selubilidad en Eten, = general las sustancias no polares y las ligeramente polares se disuel- fe” ster, porque como el éter mismo, ellas son no ascciadas. Loo com- Pesstos i6nitos, como las sales, no son solubles puesto que el 4ébil dipolo ‘Bl éter no puede romper las iuerzas de atraccién catién-anién y por tanto = jones no se separan de su estructura cristalina ois =i que un compuesto polar sea o no soluble en éter, dependen de la um +63.fluencia de los grupos polares con respecto a la de los grupos no polares presentes. En general, los compuestos que tienen un solo grupo polar por molécula, se disolverén a menos que, sean altamente asociados o de ex- trema polaridad, como por ejemplo los Acidos sulfénicos. La mayorfa de los compuestos org4nicos que no son solubles en agua son solubles en éter. En consecuencia, la sglubilidad en éter no es un criterio til para la clasificaci6n por solubilidad, excepto para aquellas sustancias que también son solubles cn agua. Si un compuesto es soluble en agua y en er, lo més probable es: a. que sean iénico b, que contenga 5 o menos Atomos de carbono. ¢. que tenga un grupo funcional polar y capaz de formar puentes de hi- drégeno. d. que no contenga més de un griipo polar intenso. Si un compuesto-es soluble en agua e insoluble en éter, puede ser: a. i6nico (una sal) 0 b. contener dos o més grupos polares con no més de 4 dtomos de carbonos por grupo polar. Sokubélidad en dcido clorhidrico ditutdo La mayorfa de los compuestos insolubles en agua que son solubles en 4- cido clorhdrico dilufdo tienen un 4tomo de nitr6égeno b4sico (debido a la presencia de un par electrénico libre en ese 4tomo). Por consiguiente,si no se encuentra nitrégeno en el andlisis elemental es muy probable que la sustancia no se disuelva en la solucién acfdica. En el caso de la mayorfa de los compuestos insolubles en agua y que con- tienen oxfgeno, este diomo es débilmente bdsico y por lo tanto requiere de un protonante mucho mds fuerte, tal como el Acido sulftrico y serén por consiguiente insolubles en la solucién de HCL. Las aminas aliféticas son mucho m4s bdsicas que las aromfticas, puesto que los anillos son grupos aceptores de electrones. Dos o més grupos arilos sobre el nitrégeno pueden cambiar las propiedades bdsicas de la amina en tal extensién, que las hacen insolubles en el écido. El mismo efecto tienen los grupos negatives (aceptores de electrones) en la molécu- Ja y es asi como la difenilamina y la mayorfa de los nitros y polihaloari- taminas son insolubles. 64.‘Selubilidad en hidr6xéito de sodéo es compuestos insolubles en agua, que son capaces de donar un protén = sna base en soluci6n acuosa, pueden formar productos solubles en agua. = 2doptard, por motivos prdcticos el sistema de Bronsted -Lowry , que @efine un Acido como un donor de protones y una base como un aceptor de Srotones, y asf, se consideran como Acidos los siguientes tipos de peestos; =- aquellos en los que el protén es removido de un grupo hidr6xilo, co- mo los dcidos sulfénicos, sulffaicos y carboxflicos; fenoles, oximas, enoles, 4cidos hidroxdmicos y las formas 4 tos primarios y secundarios. cil! de los nitro compues- El protén es removido de un dtomo de azufre, como los tiofenoles y los mercaptanos. De un 4tomo de nitrégeno como en las sulfonamidas, N- monoalcohil- sulfonamidas, imidas arométicas y aliféticas y algunas amidas aro- méticas N-monoetil sustitufdas. Aquellos fenoles que tienen sustitu- yentes en la posici6n orto y forman chelatos debido a la formacién de puentes de hidrégeno intramoleculares son insolubles en soda. SelubéLidad en bicanbonato de sedio =i concepto de acidez es relativo, y un. compuesto es Acido o basico en somparaci6n con otro. Es asf como los 4cidos orgénicos son considera- dos como dcidos débiles, pero dentro de estos puede hacerse una segun- <2 clasificacién, diciendo que unos son relativamente fuertes (fuerte, en- sre los débiles) al compararlos con el 4cido carbénico. 42 solubilidad en soda nos dice que la sustancia disuelta es un dcido pero so dice nada acerca de su fortaleza, por lo tanto, para obtener alguna in- formaci6n acerca de ésta se ha escogido al bicarbonato de sodio que es sna base débil y por lo tanto reaccionaré con los 4cidos relativamente fuertes. En sintesis, la solubilidad es NeHCO3 sirve para distinguir los 4cidos relativamente fuertes de los débiles. Sofubilidad en Acido sulfdrico coneentrado Este dcido es un donor de protones muy efectivo, y es asf como es capaz de protonar hasta las bases muy débiles. > Para efectos de solubilidad, los compuestos que tienen nitrégeno 0 azu- 65.fre se clasifican arbitrariamente en el grupo M. ‘Tres tipos de compuestos son solubles en este 4cido: a. Los compuestos que tienen oxtgeno excepto los diariléteres y los per- fluoro compuestos que contienen oxigeno. b. Los alquenos y alquinos. ¢. Los hidrocarburos aromAtic gi’: son fAcil como los isémeros meta de los*bencenos di y trialcohil sustituidos y aquellos que tienen tres o més anillos arométicos. nente sulfonados, tales Los compuestos que contienen oxigeno son bases de Lewis débiles que reaccionan con el 4cido para formar productos iénicos o ién-dipolo, que se disuelven debido a la alta constante dieléctrica de este Acido. Los alquenos y alquinos son también bases de Lewis débiles, debido a los electrones Pi.*La adicién del prot6n convierte al hidrocarburo insaturado en un i6n carbonic, que es el Scido conjugado del hidrocarburo: -> (CgH,), of). cH, + usof,) (CgHs),© =CH, * H,SO, -- Relativamente pocos hidrocarburos aromfticos se disuelven en 4cido sul- férico a temperatura ambiente y por lo tanto caen en otra divisién de so- lubilidad. Un compuesto que reaccione con el 4cido sulftirico concentrado, se consi- dera soluble aunque el producto de la reacci6n sea insoluble. ~ 66. -DETERMINACION DE LA SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS Todos los ensayos de solubilidad deben levarse a cabo, a la temperatu- ra del laboratorio, en tubos de ensayo pequefios, pero de tamafio suficien- te para poder agitar vigorosamente, el solvente y el soluto, Cantidas de materéal requenrédo arbitraria d= 0.10 g de s6lidos #.-Es conveniente usar una relacién 0.20 cc. de liquide, para 3 ml de sol- vente, Solubibidad en agua. Tratar una porcién de 0,10 g de sdélido ode 0.20 ce. de Uquido con 3co. de agua destilada, y agitar vigorosamente, Si el compuesto no disuelve totalmente en los 3 cc. de agua se considera como insoluble en sta, Si se trata de un Hquido, afladir 0.20 ce, del compues- fo a 3 cc. de agua y agitar, En ambos casos ensayar el contenido del tubo con tornasol o algiin otro indicador, Solubiidad en éten -. Operar como en el caso del agua, no usando més de 3ml. de éter y teniendo cuidado de que el tubo esté seco, Solubéidad en Acido ckonhtdrico al 5%), Afiadir 3 cc, de Acido clorhidrico en Porciones del cc. a 0.10 g de sélido o a 0,20 cc, de liquido. Algunas ba- ses organicas (por ejemplo beta-naftilamina) forman clorhidratos que son solubles en agua, pero que son precipitados por un exceso de Acido;si hay solucién en cualquier momento el compuesto se asigna al grupo B. Bee sebitad da! Mads at 108 Divuniea ‘ati coirputata ds, See. de GAGN Ade %. Si el compuesto es soluble, proceda a determinar su solubididad en Na HCO, para saber en qué grupo se clasifica, Si el compuesto es insoluble en NaOH y contiene N oS en su molécula, se clasifica en el grupo M; pe- xo si es insoluble y no contiene N ai S, debe ensayarse su solubilidad en Acido sulférico concentrado para su clasificacién, Algunos veces la sus- tancia se solubiliza un poco y otras como en los 4cidos grasos forma un J2b6n, y por consiguiente no es f4cil apreciar si hay solubilidad o no; para estar seguro filtre y al filtrado agréguele 4cido hasta neutralizar y obser- ve $i hay algiin cambio 0 aparece un precipitado, lo que indica que algo se habia solubilizado, Solubétidad en NaHCO a2 108. Determinar la solubilidad del compues- fo en 3 ce. de NaHCO, al 10%, Observar si hay desprendimiento de gas sarb6nico, inmediatamente (4cidos carboxflicos, dcidos sulfnicos, fe- +67,noles negativamente substitufdos), 0 después de un corto tiempo (algu- nos aminofcidos). Si el compuesto es soluble en bicarbonato se clasifi- can en el grupo A, , si es insoluble se clasifica en el grupo A). Solubélidad en deido sulfGréco concentrade .Colocar 3 cc. de Acido sulftri co concentrado, en un tubo de ensayo y agregar, segiin el caso, 0.10 g de s6lido 0 0,20 ml. de liqui do, Si el compuesto no disie! te agitar por algiin tiempo, sin calentar, Observar- algiin cambio er el co- lor, carbonizaciéa, polimerizacién, etc. Si el compuesto se solubiliza o reacciona con el H,SO, se clasifica en el grupo N, y si no hay solubilidad ni reacci6n, en el grupo I. 68.- ESQUEMA DE LA CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD AGUA Insoluble “4 HCI 5% (1, 3N) Insoluble Soluble Insoluble GRUPO B GRUPO Ss, GRUPO s, NaOH 10% (2.5N) Soluble Insoluble NaHCO, 10% (1,1N) Insoluble SSUPO A GRUPO A, 1 Tiene No S$ No tiene N ni S S2UP0 M H,S0, concentrado Soloble _AInsolvble GRUPO N GRUPO I +69.GRUPO Sy <*) 1, Contiene soLamente C,H y 0 ts Acidos dibasicos y polib4sicos. Acidos hidroxflicos. Polihidroxi alcoholes. 2, Contéiene metales: Sales de Acidos y fenoles. Compuestos metélicos varios 3, Contiene Nitrbgeno: ‘ Sales aniinadas de 4cidos orgé- Aminodcidos Sa Sales de amonio Amidas Aminas Amino alcoholes Semicarbacidas Semicarbazonas Ureas 4, Contiene hakégenos Acidos halogenados Aldehfdos 0 alcoholes haloge- nadgs. Haluros de 4cido ee 5. Contéene S. Acidos sulf6nicos Mercaptanos Acidos sulffnicos 6, Contiene N y hatégenos Sales de amina de dcidos haloge- nados. +70, GRUPO Sy ory Contione sotamente C,H,y 0 Alcoholes. Aldehidos y cetonas. Esteres Eteres Lactonas Polihidroxifenoles Algunos glicoles. Anhidridos dos ¢ « Contéene N, Amidas Aminas Amino heterocfclicos Nitrilos Nitro parafinas Oximas 3, Contiene hak6genos Compuestos halégenados de la division anterior 1. 4, Contiene azugre Mereapto 4cidos Tio dcidos Hidroxi compuestos con azufre heterociclico 5.Contéone N y hatdgenos Aminas halogenadas, amidas y nitrilos halogenados 6. Contiene N. y S. Compuestos amino heterocicli- cos del azufre,‘% + GRUPOS, [x] (Cont, ) 7, Contiene Ny S . Acidos amino disulffnicos Acidos ciano-sulf6nicos Acidos nitro-sulf6nicos Bisulfatos de bases débiles GRUPO 1 Hidrocarburos Derivados halogenados de los hidro- carburos. Diaril éteres : GRUPO B Aminas (#0) Amino dcidos Compuestos anféteros (ejem- plo aminofenoles, amino tio- fenoles, amino sulfonamidas) Hidracinas aril sustitufdas. N-dialkilamidas, (*) Compuestos de moderado peso molecular con dos o mAs grupos Polares, exceptuando los dcidos sulf6nicos y éulffnicos, cuando un grupo polar es solamente necesario. nos. ("*) Las aminas con grupos sustitufdos suficientemente electronega~ Generalmente compuestos monofuncionales con 5 carbonos o me- tivos, diaril y triaril aminas caen en la divisién M. «7h. Bek ss.GRUPO A, GRUPO A, 1. Contéene solamente C,H y 0 1, Contéone sofamente C,H y 0 Acidos (') y anhfdridos. Acidos ('') Anhidridos 2. Contéene N Ranated, ihe : Amino 4cidos &cidos fendlicos Nitro 4cidos Enoles Giano dcidos Acidos carboxflicos conNhetero Contéene N ro cfclicos Amino dcidos Polinitro fenoles Nitrofenoles Amidas 3, Contiene halégencs Amino fenoles Halo dcidos Compuestos anféteros Poli-halo fenoles Giano fenoles Imidas 4, Contiene S N-monoalkil aminas arométicas Acidos sulfénicos Hidroxialaminas N-substituidas Acidos sulfinicos Oximas p- y S~ nitroparafinas Bix GrontcenesN y:S Hidrocarburos trinitro arom4- Acidos amino Sulf6nicos Urefdos Ecos Nitro tiofenoles 3. Contione haldgenos Sulfato de bases débiles Halo fenoles 6. Contéene S$ y Halégenos Sulfonamidas 4. Contiene S. Mercaptanos (ticles) - Tiofenoles . GRUPO M 5. Contéiene N y halégenos 1, Contéene N Hidrocarburos arométicos poli- Anilidas y toluididas nitro halogenados Amidas Fenoles substituidos Nitro arilaminas Nitro hidrocarburos $, Contiene Ny S Amino fenoles Amino sulfonamidas Azo, hidrazo y azoxi compues- Acidos amino sulf6nicos Di- y triarilaminas Amino tiofenoles (Continga) (Continga) +72.2. Dinitro fenilhidracinas Sulfonamidas Nitratos Tioamidas Nitrilos Contiene $ GRUPO N Mercaptanos Alcoholes cetonas 7 N-dialkil sulfo: nidas Aldebidos Sulfatas; sulfonatos Esteres Sulfuros; disulfuros Eteres Sulfonas Hidrocarburos no saturados y algu- Tio ésteres nos arométicos Derivados de la tiotirea Acetales Anhidridos 3. Contione Ny S ‘Lactonas Sulfonamidas Polisacéridos Fenoles de alto peso molecular 4, Contione N y hakégencs C) Aminas, amidas, nitrilos, y nitro halogenados, Generalmente en 10 carbonos o menos, muchos forman soluciones coloidales jabonosas, ('') Acidos de alto peso molecular forman jabones. BIBLIOGRAFIA @) G.W, Castellan, Physical Chemistry, Addis6n - Wesley, Publishing Co. Ine ., London (1964) p. 250. (2) N. Cheronis J, Entrikin, "Semimicro Qualitative Organic Analysis", Interscience Publisher, N.Y. 2 ed., (1957) p. 185-205. (3) L. Pauling, Nature of theChemical bond, Cornell Univ. Press. Ithaca N.¥, 3ed., (1960) p. 449, “iesANALISIS FUNCTIONAL En esta seccién veremos los ensayos m&s comunes para la caracte- rizaci6n de las funciones org&nicas; dentro de éstos puede distinguirse tres clases: Ensayos HE ios para varias funciones. b- Ensayos caracterfsticos de cada funcién; y c- Ensayos que permitan diferenciar sustancias que posean la misma funcién, COMPUESTOS QUE CONTIENEN C, H y O ACTDOS CARBOXILICOS 1,- ENSAYO CON BICARBONATO DE SODI0 Si en los ensayos preliminares, al tratar la sustancia con bicarbona- to de sodio, se obtuvo efervescencia de COz, el compuesto es de cardc- ter Acido o una suatancia {4cilmente hidrolizable, tal come los haluros de 4cido 0 anhfdridos. 2.- ENSAYO CON INDICADORES Una sustancia d4cida se reconoce en los ensayos preliminares con el uso de los indicadores (recordemos que heros tomado el concepto de Bronsted- Lowry para definir un 4cido o sea aquella sustancia capaz de donar protones), Cuando la prueba con indicadores es demasiado débil, puede deberse a que los 4cidos ensayados no son muy solubles y tan dé~ biles que no afectan los indicadores 0, puede deberse también a impure- zas del compuesto; para estos casos pueden efectuarse las pruebas de li- beracién de 4cido nitroso (1) 0 yodato-yoduro. 3.- ENSAYO DE YODATO- YODURO . (2) El ensayo estd basado en que, en un medio débilmente 4oido, la si- guiente reaccién ocurre r4pida y cuantitativamente:Te? +50" + 6y* so-2e 31, + 3H,0 El yodo libre es facilmente detectado ya que forma complejos de co= e; con el alr loracién aig Phocediméento Coloque en un tubo de ensayo cerca de 5 mg de la sustancia (o una solucién saturada del compuesto en 2 gotas de alcohol neutro); afiada 2 gotas de soluci6n de KI al 2% y 2 gotas de KIO, al 4%; coloque el tubo en un baflo de marfa por un minuto, enfrfe y aflada 1-4 gotas de almidén a} 0.1%. $i aparece coloracién azul, la sustancia es un dcido, La intens sided del azul varfa con la concentracién del yodo, y si 6ste estd on one ceso el color tiende a negno, En algunos casos es necesario afladir més almidén para que al color azul aparezca, Para los dcidos s6lidos pueden triturarse unos mg de fcido con unos mg de KI y KIO, secos. Se obtiene una coloracién carmelita debida al yedo libre, En casode duda, agregue 5 gotas de agua y 2-3 gotas de solucién de almidén, Hos ensayos anteriores indican si la sustancia es de cardcter Acido; Pate saber #1 ee trate de on decide carbextlice ee hace el ensaya siguien- te: 4.- CONVERSION EN ESTER Y POSTERIOR PRUEBA DEL HIDROXAMATO 13) Tree clases de derivados de los agidos carbodilicas posdeh eer dé tectados por conversién a dtidos hidroxémicos, que reaccionan con los iones férricos para producir hidroxamatos férricos intensamente colo - reados. Los 4cidos pueden ser convertidos en una de éstas clases de de- rivados; Cloruros de Scido, anhidridos o ésteres y asf detectarlos direc. ismentt; Obvistiente, es aucésavioientablacer que él aonpiests deaconas cido no es un haluro de Acido, un anhfdrido oun éster antes de proceder a efectuar la prueba para dcidos, Sin embargo, los iones férricos producen 275%En el caso .de los 4cidos, primero se usa pentacloruro de fésfo- ro o cloruro de tionilo para convertir el Acido en cloruro de Acido, que se hace reaccionar con un alcohol para obtener el ster: R-COOH + SOC1L, -- > R-COC1+ SO, + HCl Se R-COOC EF R-COOC, R-COCl + C,H_OH-- 3 49 4 El éster se reconoce tratAndolo con hidroxilamina, para producir un 4cido hidroxémico, que forma con el cloruro férrico, hidroxamato férrico soluble, de coloracién roja o rojo-azulosa (magenta). R-COOG Hy + H,NOH -- > R-CO (NHOH) + C,H, OH > 3R-CO(NHOH) + FeCl, -------2(R-CONHO-), Fe + 3HC1 (rojo azuloso) Procedimiento Antes de hacer el ensayo del hidraxamato, debe primero efectuarse el ensayo en blanco. a) Ensayo on blanco Coloque unos mg.del compuesto en un tubo de ensayo que contenga} 1 ml de etanol al 95% y 0,5 ml de HC11N, afiada luego 1 gota de solu- ci6n de FeCl, al 10%. Observe el color, el cual debe compararse con el obtenido en el siguiente ensayo del hidroxamato: te 6) Ensayo def Hidtoxanate Coloque 100 mg (o 3 gotas) del compuesto, en un tubo de ensay. fiada 6 gotas de cloruro de tionilo; coloque el tubo en agua a ebullicién y deje hervir la mezcla por 2 minutos, Luego afiada 1] mide un alcohol (ej: butanol) y coloque el tubo en el bafio de marfa por 1 minuto, Si hay un precipitado afiada més alcohol, gota a gota, y continué calentando hasta que el precipitado se disuelva. Enirfe el tubo y afiada 1 ml de agua para hidrolizar el exceso de cloruro de tionilo, Afiada 1 ml de clorhidra- to de hidroxilamina1N y después suficiente KOH 5N en alcohol al 80%, para hacer la mezcla alcalina al papel tornasol. Caliente hasta ebulli- cién y luego deje enfriar. el tubo. Acidifique con HCl dilufdo y luego agre- gue gota a gota, FeCl, al10%, Una coloracién rojo azulosa indica la +76.presencia de un 4cido carboxflico. Discusion Generalmente 1 0 2 gotas de FeCl, son suficientes, pero la prueba no debe considerarse negativa hasta no haber afladido 1 ml; si hay mu - cho €ster la coloracié. puede ser carmelits-roj ag diluya un poco la mezcla pata obtener el color rojo- azuloso. El cloruro de tionilo puede convertir los 4cidos dibdsicos a anhfdri- dos en lugar de dar cloruros de cido (particularmente en el caso del succinico 0 glutérico, o a la cetona ciclica en el caso del adfpico 0 pi- mélico). Los dcidos di y tricloro acéticos y los alfa~aminodcidos no son convertidos en el haluro correspondiente por el cloruro de tionilo. Los alfa-hidroxiécidos reaccionan con el.cloruro de tionilo produciendo acf= do s6rmico y un aldehido o-acetona, Los fenoles no dan positivo al ensa- yo debido a que el medio dcido inhibe la formacién del complejo colo- reado. (4), ALFA AMINOACTDOS 5.- PRUEBA DE LA NINHIDRINA Una reacci6n muy utilizada para los alfa~ aminodcidos es.la de la sinhidrina, la cual produce compuestos de condensacién coloreados, que ependen de la concentraci6n del aminoécido presente. El paso inicial de esta reacci6n puede ser representado poruna reac- <#6n de 6xido- reducci6n, forméndose primero ninhidrina reducida (hidri- sntina) y un alfa-cetodcido, (5), Ninhidrina reducida Finalmente, el amonfaco que se ha formado, reacciona con cantida des equimoleculares de ninhidrina oxidada y reducida para dar un com- puesto azul, pirpura o violeta: BidsF r a Azul Esta reaccién se usa mucho para revelar los alfa-aminodcidos en cro- matograffa, Procedimiento Disuelya 1-5 mg de la sustancia en 1-3 ml de agua. Afiada l mi. de ninhidrina al 1% en agua. Caliente el contenido del tubo hasta que hierva por 12 minutos, La aparicién de un color azul, violeta o pdrpura es prue- ba positiva para alfa-aminodcidos. Discusion Las protefnas, peptonas y péptidos dan pruebas positivas s6lo des- pués de su hidrélisis, a menos que algunos aminodcidos libres estén pre- sentes. La prolina y la hidroxiprolina dan coloraciones amarillas o rojas. Se ha encontrado que algunos beta-aminoécidos y algunas alcohila- minas primarias y secundarias dan pruebas positivas, é EQUIVALENTE DE NEUTRALIZACTON Siempre que se obtengan resultados positivos, én los ensayos de 4- cidos, debe determinarse el equivalente de neutralizacion. El equivalente de neutralizacién de un Acido es su peso equivalente, © sea, el peso del Acido (en gramos) neutralizado por un equivalente- gramo de 4lcali. El peso molecular de un 4cido esté relacionado con el equivalente de neutralizacién,: por el-atimem de grupos &cidos presen- tes en la molécula. Paocedimiento En una balanza que dé aproximacién la diezmilésima de gramo,Pese una muestra del Acido (alrededor de 0,5 g) en un vaso de precipita~ dos de 30 ml y agregue 10 ml de agua, para disolver 1s muestra (ver consideraciones m4s adelante) 0 5 ml de etanol. Si es necesario, calien- fe al bafio de marfa para disolverla; transfiera la solucién a un matraz aforado de 25 ml, Lave el vaso con agua o con una mezcla de etanol-agua Para asegurarse que no quede muestra en el vaso y adicione estas aguas de lavage al matraz; complete a volumen y agite. Con una pipeta aforada (de 5980 ml) tome una alfcuota de la solucién del Acido y pasela a uner- lenmeyer pequefio, afiada 2 gotas de fenolitalefna y titule con NaOH de normalidad conocida (aproximadamente O.1N), hasta que el color rosado Permanezca por 30 segundos. Si usa como solvente alcohol, es necesario hacer un ensayo en blanco; Galcule el equivalente de neutralizacién en la siguiente formula: Equivalente de neutralizacién = Px 1000 x A/V x Nx V_ donde: P = peso de la muestra en gramos. V = Volumen de NaOH gastado en la titulacién, en ml, N = normalidad del NaOH. A =parte alfcuota tomada para la titulacién, V_= volumen total de la solucién del dcido (25 mi). Consideraciones hes mejores resultados se obtienen cuando la muestra se disuelve on agua o en mezcla etanol-agua; cuando ‘se usa alcohol solamente el pun- fo final con la fenolftalefna no es claro y en este caso debe emplearse a- zul de bromotimol como indicador. « Para obtener equivalentes de neutralizacién exactos, es necesario que el compuesto esté puro y seco, Antes de disolver la muestra pesada, deben hacerse ensayos de so- lubilidad del Acido en agua o en mezclas de etanol-agua hasta encontrar aquella en que se solubilice y ésta seré la que se utilice para disolver 1 muestra; sino es soluble en agua ni en alcohol, la titulacién debe ha- cerse por retroceso, la cual consiste en afiadir al 4cido una cantidad exactamente conocida de NaOH de normalidad conocida, de tal manera +79,que quede un exceso y titular luego con HCl (de normalidad conocida) el exceso de NaOH. Manera de pesar Los Liquidos Cuando la sustancia es lfquida, se envasa en un frasco gotero y se pesa; se sacan unas gotas de muestra y se vierten a un matraz y se vuel- ve a pesar el gotero; la diferencia de pesadas @ da el peso de la mues~ tra. 4 Si el Mquido es muy volétil, debe colocarse una cantidad de solven- te en el matraz, antes de agregar la muestra lquida a ste con el objeto de prevenir la evaporacién. +80.Los anhfdridos pueden ser f4cilmente confundidos con los 4cidos por- que, al hacer los ensayos para 4cidos, el anhfdrido se hidroliza dando po- sitivos dichos ensayos. T.- PRUEBA DEL HIDROXAMATO FERRTCO. (6) ef Muchos anhfdridos pueden dar 4cidos hidroxfnicos, sin que tengan que convertirse primero en steres, lo cual no sucede con los écidos. q g geste Se + NH, OH ------ >R— C—OH + R-C—NHOH Afiada una gota de anhfdrido (sustancia) a 0.5 ml de una solucién de clorhidrato de hidroxilamina 1N en metanol. Caliente la mezcla hasta e= bullicién,enfrfe, y afiada 1 gota de FeCl, al 10%. El color rojo-azuloso del hidroxamato férrico es prueba positiva para anh{dridos. Si este método no da resultado, caliente 3 gotas de anhfdrido con 3 gotas de n-butanol y haga el ensayo del hidroxamato para ésteres. Muchos haluros de dcido dan positiva esta prueba; pero éstos pueden diferenciar- se con anélisis elemental. 2. PRUEBA DE COLORACION CON ACIDO MERCAPTO ACETICO- ACIDO NITRICO .(7) Reactive 25 ml de NHO, del 99. 5-99. 9%, 100 ml de Acido acético glacial y 1 gde Grea. Procediméento Adicione 2 0 3 gotas de 4cido mercapto acético a 1 ml del reactivo. Aflada luego 2 gotas de solucién del anhfdrido en Acido acético; ia forma- cién de color es prueba positiva, ESTERES 1.- PRUEBA DEL HIDROXAMATO. (6) Los ésteres, los anhidridos y los haluros de 4cido ; forman éc- dos hidroxémicos, que pueden ser f4cilmente reconocibles al ser tra - 81.tados con cloruro férrico, por formar hidroxamatos férricos de colora~ cién roja-azulosa. RCOOR' + NH,OH --------------2 RCO(NHOH) + OH >> RCO(NHOH) + HX RCOX + NH,OH-- 53 KCO(NHOH) + RCOOH (RCO) ,0 + NH,OH- El 4cido hidroxémico, producido en la reaccién anterior, reacciona con cloruro {€rrico para producir el hidroxamato férrico, responsable del color. $tt + + RCO(NHOH) + Fe ------------3Fe(RCONHO) +H Se ha podido determinar que el color del complejo formado, entre los iones f€rricos y el ién hidroxamato, varia con el pH de la solucién. Las especies m4s_ probables son: Fe(RCONHO)** en medio fuerte, Fe (RGONHO) > en solucién débilmente dcida y Fe (RGONHO) , e2 solucién: neutra o alcalina débil. Los ésteres reaccionan con la hidroxilamina para formar el Acido hidrox4mico, solo cuando la reaccién es llevada a cabo en solucién alcalina, mientras que los anhidridos y los cloruros de Acido lo pueden hacer en medio Acido 0 alealino; en base a ésto pueden diferenciarse, y si se obtiene un ensayo positivo de hidro- xamato, para ésteres, debe hacerse un ensayo de hidroxamato pa- ra anhidridos (en medio 4cido) para descartar éstos. Procedéméente En un tubo de ensayo coloque 0.5 ml, de clorhidrato de hidroxilamina 1 Nen metanol, que contiene 0, 02% de, timolftaleina. Aflada 30 mg. del compuesto y gota a gota KOH 2N en metanol hasta coloracién azil y agre- gue luego 5 gotas mas de la solucién de KOH. Caliente la mezcla a ebullicién, enirfe y agregue HC12N, hasta que el co- lor azGl desaparezca. Adicione 1 gota de FeCl, al 10% y note el color. Si la coloracién es débil, agregue més FeCl. Una coloracién aziltrojiza es prueba positiva,Consideraciones, Siempre que se haga el ensayo del hidroxamato debe hacerse el en- Sayo en blanco (ver parte de dcidos) para poder comparar la coloracién, ya que ésta no es siempre rojo-azulosa o la sustancia puede formar co. loracién con el cloruro f€rrico, caso en el cual habria interferencia yel ensayo no serta confiable, Algunos aldehidos que no tienen hidrégeno en el carbono alfa pueden dar positivo el ensayo ya que, por reacci6n de Canizzaro, pueden formar ésteres, El ensayo es negativo para carbonatos, uretanos, cloroformatos, sul- fonatos y ésteres de 4cidos inorgdncios, El Acido lactico, al igual que otros hidroxiécidos, se comportan en este ensayo como ésteres, por formar ésteres consigo mismos (polime= ro). (8). Las amidas alifaticas, imidas, isocianatos, algunos dcidos (iérmico, Mctico y ftldlico) y algunos triclorometil compuestos dan pruebas positi vas. Muchas clases de compuestos pueden ser identificados directa o ine directamente por el ensayo del hidroxamato férrico; entre éstos estén: Acidos: Alcoholes Amidas Anilidas Eteres Nitrilos HIDROLISIS Los ésteres se hidrolizan para dar el dcido y el alcohol (o fenol ) correspondiente; esta hidrélisis puede efectuarse en medio 4cido o alca- lino, pero por el mecanismo de la reaccién, la hidrélisis se efectia més raépidamente en medio alcalino (saponificacién). La saponificaci6n con 4lcali acuoso,‘generalmente procede con len- fud debido a que casi todos los ésteres son insolubles en agua, y a ve- ces necesita de més de 1 hora de calentamiento a reflujo; esta reaccién puede acelerarse agregando un emulsificante, como por ejemplo 0.1. g. Se gardinol (Lauril-sulfato de sodio). Despiies de que se haya completa_ 83.do Ja hidrélisis es posible obtener el alcohol, destilando la mezcla, con lo cual se separan los alcoholes volétiles (el 4cido no destilard porque se encuentra en forma de sal). Si el alcohol es insoluble en agua se en- contraré en el destilado y en la mezcla de reaccién. Si el alcohol es soluble en agua se hallaré en el destilado mezclado con el agua; para separar este alcohol delabua, se afiade carbonato de potasio auhidro al destilado, y, se oxerad’ alcohol con éter. Si el alco- hol no es volatil y es soluble en agua, no destilaré y en ese caso solamen- te se obtendré agua en el destilado; lo mismo sucederé cuando se trate de un fenol. Un alcohol de este tipo puede separarse evaporando la solucién al- calina (se obtiene un jarabe espeso) y extrayendo el alcohol cone etanol frios para separar el fenol se pasa anhidrido carbénico a través de la mezcla alcalina, con lo que se precipita el fenol, o puede separarse ex- trayéndolo con éter. Para obtener el Acido, se acidula la solucién alcalina con Acido sul- frico o Acido fosf6rico; si el 4cido es insoluble en agua precipitaré, pe- ro si es soluble y vol4til puede separarse por destilacién; si el Acido es Soluble en agua y no volatil, puede separarse evaporando casi a sequedad ja solucién acidulada y extrayendo el Acido con alcohol etilico caliente. El Acido es soluble en este solvente, mientras que los compuestos inorgéni- cosno, y pueden separarse por filtracién de la solucién alcohélica caliente. La discusién anterior sobre la manera como pueden separarse el al- cohol y el 4cido generalmente no es necesario realizarla en este labora- torio, pero es muy (itil cuando se desean obtener estos compuestos en grandes cantidades; generalmente en el anélisis org&nico, una vez reali- 8, pueden obtenerse derivados de los 4cidos y aleoho- zada la saponificac: les sin tener que separarlos. EQUIVALENTE DE SAPONIFICACION El equivalente de saponificacién representa los gramos de éster que se saponifican con un equivalente de NaOH; el peso molecular del éster puede hallarse multiplicando el equivalente de saponificaci6n por el né- mero de grupos éster presentes én la molécula. Ya hemos visto que las soluciones acuosas de 4lcalis no sirven para ja saponificacién, debidg a la insolubilidad de los ésteres en ella se usan +84.gntonces soluciones de KOH en etanol, propanol, isopropanol; para los Ssteres de alto peso molecular se usan soluciones de KOH ea dietileno Blicol, etileno glicol o glicol mono etil éter, con el objeto de poder ca- lentar la mezcla suficientemente hasta completar la reaceién. Estas s0- luciones deben tener una normalidad aproximada de 0.5 a 1N. Ta soluci6n aleohélica de KOH ataca yn poco el vidrio y absorve 202 Gel aire durante el retlujo, por egies necesario titular la soluciés alcalina, en las mismas condiciones, Procedimiento Disuelva 3 g de KOH en 60 ml de alcohol. En 2 erlenmeyers o matra- ces de 125 ml, coloque 25 ml exactamente medidos de la solucién alcali- na (25 en cada uno), afiada a uno de ellos una muestra pesada (300-400 mg) del ster. El otro matraz se usa como blanco. Goloque en cada uno un condensador de reflujo y caliente la mezcla por ‘1 hora. Deje enfrfar y lave el tubo de reflujo y el tapén con agua destilada, adicionando todas las aguas de lavado al matraz. Agregue 1 Bota de fenolftaleina y titule el KOH en exceso con Scido closhfdrica 0.25 N. La diferencia en los volimenes de 4eido clorhfdrico, gastados en la titulacién del blanco y el problema, representa la cantidad de hidréxido de potasio que reaccion6 con el éster, Calcule el equivalente de saponificacién con la siguiente {6rmula: eth P x 1000 (a—b) xN P = peso de la muestra del éster en gramos. @ = volumen de Acido gastado en la titulacién del blanco. b= volumen de 4cido gastado en la titulacién del problema. N = normalidad del Acido. a B5eConsideraciones. 1) También puede hacerse una determinacién sin efectuar ensayo en blanco ypara ello debe titularse la soluciéa de KOH, un momento an- tes de utilizarla. En este caso el equivalente de'saponificacién (E.S.) se calcu- la asf P x 1000 ESS: = A ee a ee Vxou * Neon) > (Yer * Nuc) 2) Los ésteres liquidos se pesan por diferencia en un frasco gote- ro. 3) Si el éster es volatil, échelo en la soluci6n alcalina inmediata- mente después de que lo saque del gotero para prevenir pérdidas por e- vaporacién. 4) Para saponificar algunos ésteres es necesario calentar duran- te més de 2 horas (hasta 24). 5) No deben usarse corchos para unir el matraz con el condensa- dor, porque los vapores alcohélicos extraen sustancias que rebajan la normalidad del 4lcali; utilice tapones de caucho, previamente calenta- dos en solucién de 4lcalis y lavados con agua destilada. 6) El éster debe estar puro y anhidro. 1.~-. ENSAYO CON PERMANGANATO DE POTASTO Si en los ensayos preliminares el compuesto decoloré el permanga= nato y no adicioné bromo, ‘es posible que sea un alcohol (o cualquier compuesto f4cilmente oxidable). Sin embargo, es de anotar que los al- coholes decoloran el permanganato, en las condiciones del ensayo, so- lamente después de 5 minutos. . 86.2.- ENSAYO CON SODIO METALICO Este ensayo se basa en que muchos grupos funcionales que contienen un 4tomo de hidrégeno unido a un oxigeno, nitrégeno o azufre, reaccionan con sodio metélico, desprendiendo hidrégeno. Tiene el inconveniente de que las pequefias cantidades de humedad interfieren. 2ROH + 2Na --- > 2RONa + H, -> 2R 2R,NH + 2: 2 Na + H, 2RSH + 2Na-- > 2RSNat+ HS Procedimiento Coloque 0.5 ml del compuesto en un tubito de ensayo, afiada un pe- dacito de sodio metélico y observe el desprendimiento de gases. Agregue un volumen igual de éter y note el precipitado. Los compuestos sélidos 9 los Hquidos muy viscosos pueden ensayarse disolviéndolos en ligrotna © benceno anhidros. Discusion Este ensayo debe hacerse con compuestos neutros, ya que es obvio que las sustancias 4cidas reaccionan con el sodio. La prueba es Util para los alcoholes de peso molecular intermedio, de 3 a 8 4tomos de carbono, porque los términos inferiores generalmen- te no se encuentran anhidros. Todos los alcoholes reaccionan con el so- dio, los primarios a una velocidad mayor que los secundarios y éstos que los terciarios. Los alcoholes de alto peso molecular reaccionan tan len- tamente que para ellos ésta prueba resulta de escaso valor. El sodio met4lico cuando se corta en aire htimedo absorve agua so- bre su superficie; cuando se coloca en un solvente anhidro como el ben- ceno desprende un poco de hidr6geno por la reaccién del metal con la humedad absorbida Los compuestos que tienen grupo metinico (como el acetileno) o metilénicos unidos a grupos activantes, reaccionan con el sodio. Los grupos metilo, en las metil cetonas, como acetona y acetofeno- - na, también reaccionan con el sodio. 87.3,- ENSAYO CON ACIDO NITROCRONICO “Muchos aleoholes primarios y secundarios —_aziicares, formaldehido y los Acidos lactico y tartérico, se oxidan en presencia de una mezcla de Acido nitrico y dicromato de potasio. Procedimiento Coloque 2 ml, de 4cido nitricg,7.5N en un tubo de ensayo, afiada 2 go- tas de dicromato de potasio al gregue luego 0,5 mil, de una sdluciéa acuosa al 10% del compuesto. El'desarrollo de un color aziil antes de 5 mi- | nutos es prueba positiva, Si el compuesto no es soluble en agua, afiada 50 mg. de éste directamen. te al Acido nitrocrémico y agite fuertemente. #a), los aldehidos (excepto el formaldehido), las cetonas, los dcidos alifé- ticos, los dcidos eitricos y oxélico, los fenoles y las aminas dan negativo este ensayo. 4,- ENSAYO DEL XANTATO . (9) Los aleoholes pueden determinarse cualitativa y cuantitativamente, ha- ciendo reaccionar los alcéxidos de potasio (o sodio) con bisulfuro de carbo- no, para formar xantatos. ROH + KOH -- > ROK +H,0 ROCSSK en éter. Discusién tos alcoholes terciarios ( si no contienen otros alcoholes como impure- ROK + CS,- Procedimiento En un tubo de ensayo seco, coloque 0.5 ml. de compuesto, afliada 1 lenteja de KOH y caliente hasta que esta se disuelva (los alcoholes muy volatiles deben calentarse a reflujo). Enfrfé el tubo-y aflada 1 ml. de éter. Agregue luego, gota a gota, bisulfuro de carbono hasta que se forme un precipitado amarillo pélido. Si ho se forma precipitado cuando haya afiadi- do 0.5 ml de CS,, el compuesto no es un alcohol. -88,Déscustén Los xantatos de alcoholes terciarios se hidrolizan fécilmente pero se alcanza a apreciar el precipitado. El €ter se afiade con el objeto de hacer que el xantato precipite, pues los xantatos son insolubles en éter, pero solubles en agua. Gon algunos glicoles y sus ésteres no se aprecia precipitado pero la coloracién es amarilla. Las ng que pueden enolizar dan ensayo po- sitivo. ENSAYO CON EL NITRATO CERICO AMONICO. (10) El nitrato cérico aménico produce coloraciones rojas o Ambar con muchos compuestos hidroxilados (alcoholes, fenoles, etc. }, El ensayo es mas sensible con alcoholes y fenoles de menos de 10 4tomos de carbono; como algunos compuestos nitrogenados y azufrados dan reacciones posi- tivas, es necesario tener en cuenta el an4lisis elemental. Reactivo Disuelva 200 g de nitrato cérico aménico (NE), Ce(NO3), en 500 mil de Acido nftrico 2N en caliente y deje enfriar. Procedimiento Disuelva 25-30 mg del compuesto en 2ml de agua (0, dioxano si es inso- Juble en agua), afiada 0.5 ml del reactivo de nitrato cérico y agite la so- lucién. Observe el color desarrollado. Déscussn Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios dan coloracién roja. Los glicoles, hidroxidcidos, hidroxiésteres, hidroxialdehidos, hi- droxicetonas y en general compuestos que tengan grupo (OH) alcohéli - cos, dan este ensayo positivo, con coloraci6n 4rnbar, anaranjanda o ro- ja. Los fenoles producen precipitados carmelitas o carmelitas verdo- $05 en solucién acuosa; en dioxano forman coloracién roja o carmelita. Los Acidos, aldehidés, cetonas, ésteres e hidrocarburos no inter- fieren. +89.~ Los amino-alcoholes causan un aumento del pH, y hacen que el ién céri- co precipite como hidréxido; desde luego la prueba falla. Las aminas arométicas, clorhidratos de aminas y compuestos que con- tienen estructuras f4cilmente oxidables a grupos cromé6foros, dan coloracio- nes o precipitados con el reactivo. Algunos compuestos muy fécilmente < dables decoloran el reactivo, Los. tiofenes y otros compuestos heteroci@ dan prueba positiva, 6.- ENSAYO CON VANADATO-OXINA .{11) Una mezcla de 8- hidroxiquinolina (oxina) y vanadato de amonio sirve para detectar alcoholes, aunque estén mezclados con otros compuestos co = mo hidrocarburos, éteres, cetonas y compuestos halogenados. Muchos es= teres, fenoles, aminas y 4cidos dan coloraciones, pero no son rojas, a no ser que un alcohol esté presente como impureza. Reactivo Se prepara en el momento de usarlo a partir de las dos soluciones six guientes: a. Solucién de vanadato de amonio: 300 mg de vanadato de amonio (NE) 4V40),) en 1 litro de agua, b. Solucién de oxina:: 8- hidroxiquinolina 212.5% en Scido acético al 6%. Pnocedimiento Haga una solucién de 30-50 mg, del compuesto en 1 ml de benceno, adi- cione 0,5 mide solucién de vanadato de amonio y 2-3 gotas de solucién de oxina, Agite el tubo. y déjelo reposar por 1 2 minutos, Un color rojo en la capa del benceno indica la presencia de un alcohol. Discusion Algunos alcoholes solubles en agua no dan reaccién apreciable, lo mis- mo que el alcohol alflico y los amino-aleoholes, El alcohol terbutflico da coloracién carmelita-rojiza. Algunos ésteres, éteres y aldehidos dan coloraciones débiles debido a impurezas, El salicilaldehido, los ésteres del salicflico y cresoles dancoloracién verde, 7.- ENSAYO CON VANADIO (V)- ACTDO SULFOSALICTILTICO. (12) El complejo formado por una mezcla de vanadato de amonio y dcido " Sulfosalicilico sirve para detectar aleoholes solubles en solventes orgd~ nicos, ~~ Reactive Se usan 2 reactivos: fe usan 2 reacti oe Solucién A: solucién 0, 01N de vanadato de amonio, Solucién B: solucién 0,01N de Acido sulfosalicflico, Procedimiento tn una cépsula de porcelana coloque 3 gotas de la solucién A y 3 de Ja soluci6n | B; caliente a sequedad en bafio de maria. Enfrfe y a la masa Fesultante adiciénele 2-3 gotas de la solucién del alcohol en un solvente neutro (benceno, cloroformo, acetato de etilo), La formacién de un co = lor rojo indica la presencia de un alcohol, 8.- CONVERSION EN ESTER Y POSTERIOR PRUEBA DEL HIDROXAMATO ios alcoholes pueden convertirse en ésteres, al reaccionar con clo- ruro de acetilo. Los alcoholes terciarios se convierten parcialmente en cloruros de alquilo, cuando se tratan con cloruro de acetilo, por reaccién del Acido clorhfdrico formado, con otra molécula de alcohol; esta reac. cin se previene afiadiendo a la mezcla dimetil anilina (o anilina), para que reaccione con el dcido clorhfdrico, Puede omitirse la dimetil anilina es terciario, ROH + CH,COC1- > CH,COOR + HCl Ester CH,COOR con la prueba del hidroxamato-----3+ coloracién azulerojiza, Procedimiento Mezcle 3 gotas de cloruro de acetilo con 3 gotas de dimetil anilina y agregue 6 gotas del compuesto. Agite la mezcla durante 5 minutos, A- Bregue luego 1 g de hielo, o gota a gota; 1 cc. de agua fria, con el obje- to de descomponer el exceso de cloruro de acetilo. Coloque la mezcla en +91. iun tubo de ensayo pequefio y deje que se separen 2 capas, Separe 3 gotas dela capa superior y h&gale la prueba para ésteres, Para ello, coloque 0.5 ml de clorhidrato de hidroxilamina 1N en me- tanol, que contienen 0, 02% de timolftalefna, en un tubo de ensayo, Afiada las 3 gotas del compuesto (capa superior) y agregue gota a gota KOH 2N en metanol, hasta que la mezcla se vuelva azul y afilada luego 5 gotas més de KOH, Caliente la ny 2N, hasta que desaparezta el color azul, Anada 1 gota de FeCl; al 10%, © es prueba positiva para ésteres y por consiguiente el 2 a ebullicién ené y aflada Acido clorhidrico Un color azul-ro. compuesto inicial era un alcohol. DIFERENCIACION ENTRE ALCOHOLES PRIMARIOS,SECUNDARIOS Y TERCTARIOS. Los ensayos siguientes se efectiian para diferenciar la clase de alco- hol solo cuando, por los ensayos anteriores, se sabe que se trata de un alcohol. 9.- ENSAYO CON ANHTORTDO CROMTCO . (13) Sirve para alcoholes primarios y secundarios; los terciarios no dan prueba positiva. 3 RCH, OH + 4 Gro, +2 H,SO,-~ 2>3 RCOOH + 9.H,O +2.Cr (SO,), 3 R,CHOH +2 CrO, + 3 H,So, 5> 3R,CO +6 HO + Gr,(SQ)), Los alcoholes primarios ysecundarios se oxidan f4cilmente y el co- lor producido se debe al in crémico, que se obtiene por reduccién del anhfdrido, Reactivo Se prepara disolviendo 25 g de anhidiido crémico en 25 ml de Acido sulfirico concentrado y adicionando esta mezcla a 75 ml de agua, Procedimiento Disuelva 5 gota o 10 mg del compuesto en cc, de acetona, en un tu- bo pequefio Afiada 1 gota del reactivo del &cido crémico-4cido sulfirico y observe, Haga un ensayo de control con la acetona y compare los resul- tados, Los alcoholes primarios y secundarios dan una suspensién opaca con coloracién verde 0 azul en 2 segundos, Los alcoholes terciarios no +92.dan reaccién visible en los 2 segundos, la solucién permanece anaranjada, Descarte los cambios que puedan ocurrir después de 2 segundos de observa- cid, Discusion Debe usarse acetona de buena calidad pues a veces se obtiene una lur- bidez, debida a las im| na da reaccién positivay destiléndola, 38 presentes en ella, Si el ensayo con la aceto- ebe purificarse afiadiéndole un poco de KMnOg y hes alcoholes primarios y secundarios dan prueba positiva aunque tengan pesos moleculares elevados. Los aldehidos dan pruebas positivas, pero pueden ser descartados por otras reacciones de clasificacién, Tes enoles pueden dar pruebas positivas; los fenoles producen colora- ciones oscuras muy diferentes del azul- verdoso caracterfstico de Ine al- coholes, Tas olefinas, acetilenos, aminas, éteres y cetonas dan pruchas nega- Hivas a los2 segundos, ano ser que estén impurificados con alecholes, 10. = ENSAYO CON N-BROMO SUCCINIMIDA . (14) La N-bromo succinimida reacciona con los alccholes primarios y se- cundarios para formar hipobromitos, que desprenden HBr, dando los co. rrespondientes compuestos carbonflicos. El HBr reacciona con la N-bro- mo succinimida que queda, dando succinimida y bromo al que se debe ef cofon «Los alcoholes secundarios pierden su color debido a la mayor reac- cién del HBr con ellos, dando menos cantidad de bromo, lo mismo que a la mayor reactividad.de las cetonas con el bromo. Los alcoholes terciarios he Teaccionan porque no tienen hidrégeno en el carbono alfa y por consi- guiente no se forma HBr, no se produce bromo y el alcohol no se oxida. Reactivo Solucién dilufda de bromo en CCl, especial para el ensayo de la N- bromo succinimida; esta solucién contiene 2 gotas de bromo en 100 ml de ccl. 93;Paocediméento Disuelva 3 gotas de aleohol en 1 ml de solucién muy dilufda de bromo en tetracloruro (2 gotas de bromo en 100 ml de CCl,)* agregue luego 15 a 30 mg de N- bromo succinimida. Use otro ml de la solucién solvente para lavar las paredes del tubo. Coloque el tubo en un vaso de precipitado que contiene agua a 80°C. A esta temperatura la soluci6n hierve y puede apre- ciarse el cambio de la coloracién amarilla pélida enl3 minutos (general - mente en 5 minutos). Los alcoholes primarios dan coloracié, ge eeniede permanente , Los secundarios dan coloracién anaranjada que © empali- dece répidamente hasta quedar éncofono , mientras la solucién estéhir - viendo; cuando se enfrfa se obtiene un precipitado anaranjado, Los alcoholes terciarios no dan ninguna coLoracion. Disousson Si se produce una decoloracién antes de calentar, el alcohol es insa- tarado, Se han ensayado alcoholes primarios hasta el octadecanol General = mente se obtiene coloracién anaranjada en 3 minutos, que permanece cuando se enfrfa, quedando la bromo imida que no reaccioné en el fondo y a la succinimida flota. Los alcoholes alflico, propargflico y en general los primarios insa- turados dan prueba como secundarios, ya que el bromo se adiciona a los dobles enlaces (insaturaci6n), Los alcoholes bencflico y teramflico tam- bién se comportan come secundarios, 11, - ENSAYO DE LUCAS .(15) Esta prueba sirve solamente para diferenciar alcoholes solubles en el reactivo o sea los monoalcoholes hasta con 6 tomos de carbono y al- gunas moléculas polifuncionales. El ensayo se basa en la formacién de un cloruro de alquilo insoluble, que se forma muy répidamente con los alcoholes terciarios, més lenta- mente con los secundarios y no s¢ forma con los alcoholes primarios; en las condiciones del ensayo. R, CHOH + HCL sie: R,CHC1 + H,O 2 2 2 ZnCl, GaNep aiae ee: R,COH + HCl 3> R,CCl+ HO insolable 94,Disuelva 520 g de cloruro de zinc anbidro en 200 ml de dcido clorht- drico concentrado, Procediméento En un tubo.de ensayo coloque 2 ml de reacti as de alcohol y agite vigorosamente; deje reposar la mezcla a temperaty - waapubiente, Observe sl entunbiantenta de la mezcla debido a la forma- cién del coruro de alguilo. Los alcoholes terciarios reaccionan inmediata- mente, los serundarios a los 2 3 minutos y los primarios después de mu- cho tiempo, se debe a la formaci6n del cloruro de alquilo; cuando la mezcla se deja re- Posar puede separarse la capa del haluro, Lewis fuerte), tos alcoholes terciarios reaccignan r4pidamente porque el ién carbo- nio terciario es bastante estable, terciarios, ‘12,~ ENSAYOS DE COLORACION . (16) Muchos alcoholes producen coloraciones cuando son tratados con cier- +95,tos reactivos, en presencia de dcido sulffrico concentrado; estas colora- ciones producidas sirve como ayuda para la identificacién de los alcoho- les que se encuentran tabulados (ver tabla pégina siguiente), Procedimiento n y agite vigorosamente; adicione luego 2 ml de Acido sul- Coloque 1 gt del alcohol en un tubo de ensayo, adicione § mg.del reac tivo de colorad#§n fGrico concentrado dejdndolo caer por las paredes del tubo y mezcle con cuidado. Después de 10 minutos observe el color y compare con la tabla (pagina siguiente). Discusion Los resultados tabulados son para los compuestos puros; las colora- ciones en presencia de impurezas o sustancias que interfieren pueden va~ riar. Este ensayo podria usarse para la identificacién de agentes colorean- tes, ensay4ndolo con varios alcoholes. 13, = POLTHTOROXTALCOHOLES. (17) OXIDACTON CON ACTDO PERYODICO Muchos polihidroxialcoholes, especialmente los glicoles y.algunos carbohidratos, se descomponen en presencia de 4cide peryédico frié dan- do formaldehido, 4cido f6rmico y agua, CH, OH{CHOH) CH, OH + (8 +1)HIO,--=--3> 2HCHO + nHCOOH + n (atl) HIO, + H,0 La reacci6n de los aldehidos con el reactivo de Schiff (ver ensayos de aldehidos) puede usarse para detectar ej formaldehido después de destrufr el exceso de peryodato y yodato, * Antes de hacer este ensayo se debe estar seguro que la sustancia no sea un aldehido, 96,Toble |. Effects of Various Reagents on Alechols * Abbr purple; It + This reagent was also used with ions: A= amber: T= hie Pod # = rose: RU = rust; W = wl all other rraigents listed. HR = brown; C= colorless; G = green; GY hite (precipitate): Y = yellow. Teeagent, 2 Sulfuric Hedro- Phloro- p-Nitro- Alcohol acid Phenol quinone Resorcinol_—glucinol_Pyrogaliol "sat Methanol © ¥5. a ahanal vi /-Peopanol ‘ O6 2 v2 = Propannl Rijto RS Hts 08 “Butanol wi ¥-10, ¥8 RUS 2 Butaniol Ps Pao Lys. RUT Rito z RUNO RUA0 : 10 Tio PG Bret © Pentel bat nus HUI Metdiytet-bta iol Vs. “Meth. |-Hexanol é EHfeptanol Brio tila RU-lo RUD Rio EXetanal re Fhylene wlyrot “i Ps Ya Llyeerol G Pio i oo ors Gyelopentanol Gy ‘ f Gyelohexanol RUT0 Bitio Water c 2 Reagent Iydroxy-Chtoro- Sinise See pAmino- —p-An- ""bensoie” triphenyl- _1-Nitroso= Naphthyl- Naphtho- Aleohol Phenol isiding “acid” methane’ -2napithol Benzidine Carbasole Naphth quinone Methanol O18 RUS Bs Ethanol Ofes ox -Propanol ¥ oto ri 2Propanol v8 +8 ons ¥5 v5 Rvs ro I-Butanol 3 OL RUS Os 2 nis HUs P-10 Rus RP : RP10 P10 Res Rié-io si O10 PIO. ko er) Os. BILP-10 i v8 BOS Palo Row Rus &Pentanol RUS RUS RUS Pao RG. 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