Petroqumica
Modelacin matemtica de
Se presentan los modelos
matemticos que describen el
comportamiento de los diferentes
equipos de la planta de MTBE.
Adicionalmente, se presenta el
modelo para un reactor
isotrmico gobernado por la
cintica. Tambin se incluyen los
procedimientos que se emplearon
para el clculo de propiedades.
Por ltimo se hace referencia al
modelo de funcin objetivo que
se utiliz en la optimizacin.
242
un proceso de produccin
de MTBE
1. Introduccin
En un artculo anterior [11], se
presentaron los resultados obtenidos
de la simulacin en estado estacio-
nario de una planta de produccin
de MTBE y la optimizacin econ-
mica de las condiciones de opera-
cin del proceso. Adems se hizo
mencin del estudio del comporta-
miento cintico del reactor.
En este artculo, se presentan los
modelos matemticos que describen
el comportamiento de algunos de
los equipos: los reactores de equili-
brio isotrmico y adiabtico y la
columna de destilacin compuesta
por el plato de alimento y los dems
platos, por el condensador y el
rehervidor. Otros equipos que se
modelaron, pero que no se presentan
aqu, son los intercambiadores de
calor, las bombas y el mezclador.
El modelo de la planta completa
consta de 1.185 ecuaciones con
igual nmero de incgnitas. El
simulador comercial SPEEDUP,
versin 5.5 D, resuelve este sistema
simultneamente utilizando el mto-
do numrico de Newton-Raphson
multivariable, evaluando analtica-
mente (si es posible) las entradas de
la matriz jacobiana.
Adicionalmente, se desarroll el
modelo matemtico para un reactor
isotrmico gobernado por la cintica
que se utiliz nicamente para com-
parar los comportamientos cintico
y termodinmico y validar el uso del
modelo de reactor de equilibrio en
la planta completa. Con el modelo
cintico, se observ que la conver-
sin mxima se alcanza en una lon-
gitud de reactor razonable y que tal
C. I. Ochoa y M. A. Llano
Escuela de Ingeniera Qumica
Universidad del Valle (Colombia)
conversin es muy cercana (y me-
nor) a la conversin termodinmica.
Respecto al clculo de propieda-
des tales como temperatura de bur-
buja, entalpa molar de lquido y
de vapor, coeficientes de distribu-
cin y de actividad, se utilizaron
procedimientos de la biblioteca del
simulador [14].
2. Reactor isotrmico
de equilibrio
Entalpa normal de reaccin
Vase la Tabla I.
Conociendo la definicin de
C 0p,R (Ecuacin 2.1) y reempla-
zando sta en la Ecuacin de
Kirchhoff e integrando se obtiene
la Ecuacin 2.2.
En la Ecuacin 2.2 el trmino
a est definido como a = viai,
de igual forma se definen b, c e
d. Los valores de ai , bi , ci y di
para isobutileno, metanol y MTBE
lquidos se presentan en la Tabla II.
Para determinar el valor de la
constante de integracin I se eva-
la la Ecuacin 2.2 en T = 298,15
utilizando la ley de Hess para el
clculo de (HRo ) 298,15 con los valo-
res de (Hof)298,15 y los coeficientes
estequiomtricos i presentados en
la Tabla III. El valor de I encontra-
do es -36494 y la expresin para
HoR en funcin de T est dada por
la Ecuacin 2.3.
Constante de equilibrio qumico
Partiendo de la Ecuacin de
van't Hoff para la variacin de la
constante de equilibrio qumico
Ingeniera Qumica
www.alcion.es
INGENIERIA QUIMICA

con la temperatura, se tiene la

Tabla I. Ecuaciones para el modelo del reactor isotrmico Ecuacin 2.4. Dividiendo la
Ecuacin 2.3 por RT 2,con R = 8.314
J / kmol K se obtiene la Ecuacin
Ecuacin Nombre/Nmero
2.5 y reemplazando sta en la
Ecuacin 2.4 e integrando se llega a
d(H0R) / dT = C0p,R H0R = C0p,RdT Ecuacin de Kirchhoff la Ecuacin 2.6. Para conocer el
valor de la constante de integracin
C0p,R = a + bT + cT 2 + dT 3 2.1 J, se calcula el valor de Ke(298,15)
y se evala la Ecuacin 2.6 para
H0R(T) = aT + (b/2)T 2 + (c/3)T 3 + (d/4)T 4 + I 2.2
T = 298,15.
(H0R)298.15 = i (H 0fi)298.15 ley de Hess
El valor de Ke(298,15) se determi-
H0R(T) =10.274T - 0.1151T 2+4.3107x10-4 T 3-7.951x10-7T 4-36494 2.3
na a partir de la Ecuacin 2.7
empleando la definicin 2.8 y los
d1n Ke / dT = H0R / RT 2 Ecuacin de vant Hoff valores para (G of) 298,15 y i que se
presentan en la Tabla III. De este
1n Ke = (H0R / RT 2)dT 2.4 modo, se obtiene el valor -13.486
para J y la expresin para Ke en
H0R 1.2357 4389.5 funcin de T es la Ecuacin 2.9.
= - 0.013848+5.1849x10-5 T - 9.5634x10-8T 2 - 2.5
RT 2 T T2 Ecuacin de equilibrio qumico

1nKe=1.2357 1nT - 0,013848T +2.5925x10-5T 2 -3.1878x10-8T 3 + 2.6 Para el caso de estudio, la ecua-
cin de equilibrio qumico presen-
4389.5
+ + J tada en la Tabla I, se convierte en
T
la Ecuacin 2.10.
1n Ke (T) = - G0R / RT 2.7
Relaciones de composicin
(G0R)298.15 = i (G0f )298.15 2.8 La fraccin molar de cualquier
componente en la corriente de
1nKe=1.2357 1nT - 0.013848T +2.5925x10-5T 2 -3.1878x10-8T 3 + 2.9
entrada al reactor est dada por
4389.5 xe(i) = Ne(i) /Nt,e.
+ - 13.486
T
Para la fraccin molar en fun-
Ke = (xii)i exp {[(P - 1) / RgT ](iVi)} Ecuacin de equilibrio
[ ] qumico
cin del avance de la reaccin se
tiene que:
xMTBE MTBE
[ ]
Ke = exp {[(P - 1) / RgT ](iVi)}
(xMeOH MeOH)(xisob isob)
2.10
xs(i) = (Ne(i) +i)/(Nt,e + )

con v = i. Por lo tanto, de

acuerdo a los valores de i que se
[
H = Hs - He - H0R(T ]
ref)
2.11 presentan en la Tabla III, se obtie-
nen las siguientes expresiones para
Ts
los compuestos que participan en
He = -Nt,e C0p dT 2.12
Te
m la reaccin:
Ts
Qr = H0R (Ts) + Nt,e (A + B T + C T 2 + DT 3 + ET 4)dT 2.13
Ne(isob)-
Te
xs(isob) =
Nt,e-

B C Ne(MeOH)-
[
Qr = H0R (Ts) +Nt,e A(Ts - Te) + (Ts2 - Te2) + (Ts3 -Te3) +
2 3
2.14
xs(MeOH) =
D E
Nt,e-
+ (Ts4 -Te4) + (Ts5 - Te5)
4 5
]
Ne(MTBE)+
xs (MTBE) =
Ba Ca
Nt,e-
[
Qa = Na,e Aa(Ta,s - Ta,e) + (T 2a,s - T 2a,e) + (T 3a,s - T 3a,e) +
2 3
2.15

Da Ea y para los dems compuestos que

4 4 5 5
+ (T a,s - T a,e) + (T a,s - T a,e)
4 5
] no participan en la reaccin (i = 0),

xs(i) = (Ne(i) /(Nt,e -)

244
 INGENIERIA QUIMICA

Tabla II. Coeficientes para la capacidad calorfica molar equilibrio se utiliza la Ecuacin
isobrica de lquido Cop = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 2.9 y la ecuacin de equilibrio qu-
mico se usa en la forma dada en
la Ecuacin 2.10. Las relaciones de
Compuesto a b c d e Ref composicin y la conversin estn
Isobutileno 3,544E4 802,0 -3,124 5,045E-3 0,0 [18] dadas por las expresiones presenta-
Metanol 7,696E3 161,7 0,2058 2,874E-4 0,0 [18] das para el reactor isotrmico.
MTBE 5,341E4 733,5 -1,625 2,152E-3 0,0 [18]
Isobutano 2,287E5 -2850,5 21,722 -6,633E-2 7,4614E-5 [10] Balance de energa
1-buteno 1,3589E5 -477,39 2,1835 -2,223E-3 0,0 [10]
n-butano 2,906E5 -3003,6 18,266 -4,7125E-2 4,704E-5 [10] Se utiliza la Ecuacin 2.14 con
1,3-butadieno 1,2886E5 -323,1 1,015 3,20E-5 0,0 [10] Qr = 0, y no se necesita la Ecua-
trans-2-buteno 1,1276E5 -104,7 0,5214 0,0 0,0 [10] cin 2.15.
cis-2-buteno 1,2668E5 -65,47 -0,640 2,912E-3 0,0 [10]
Ecuaciones auxiliares

Se debe tener en cuenta que

Tabla III. Propiedades termoqumicas
Pe = Ps.

H 0f,i (J /kmol) G0f,i (J / kmol) Vi (cm3 / mol) 4. Columna de

Compuesto
[18] [18] [4]
Isobutileno -37,7E6 60,672E6 93,33
Metanol -238,91E6 -166,64E6 44,44
MTBE -315,13E6 -119,87E6 118,8
Adems, se sabe que: y definiendo A =xe(i)ai (con
una forma similar para B, C, D
Ns(i) = Ne(i) +i y Nt,s = Ns(i). y E), se obtiene la Ecuacin 2.13
para el calor liberado por la mezcla
Conversin fraccional de reaccin. Esta ecuacin se inte-
gra para obtener la Ecuacin 2.14.
La conversin fraccional est
dada por el cociente de las moles Tambin se sabe que Qr = -Qa y
consumidas de isobutileno a las por analoga con la Ecuacin 2.14,
moles de isobutileno alimentadas. se obtiene el calor absorbido por
As, el agua de enfriamiento como se
presenta en la Ecuacin 2.15. Esta
x = /Ne(isob) ecuacin se usa para determinar
el flujo molar Na,e del agua de en-
Balance de energa friamiento.
La ecuacin general para el ba- Ecuaciones auxiliares
lance de energa cuando no hay tr-
mino de trabajo es: Deben tenerse en cuenta las si-
guientes igualdades:
H = Qr.
Te = Ts, Pe = Ps y Na,e = Na,s.
Para el cambio de entalpa se
tiene la Ecuacin 2.11 y si se toma
como temperatura de referencia 3. Reactor adiabtico
(Tref) la temperatura de salida Ts, de equilibrio
entonces Hs = 0.
Para este modelo se emplean las
Por otra parte, empleando la mismas ecuaciones del reactor iso-
Ecuacin 2.12 para el clculo de la trmico, con la diferencia que Qr = 0
entalpa a la entrada, con y que Ts es la variable a determinar.
C opm = xe(i)C opi y con Para el clculo de la entalpa
normal de reaccin se emplea la
C opi = ai + biT + ciT2 + diT3 + eiT4 Ecuacin 2.3, para la constante de
destilacin
-1
-1 La zona de recuperacin de MTBE
1 consiste en una columna de destila-
cin de 18 etapas de equilibrio (pla-
tos ideales) con alimentacin en la
etapa 11 contada a partir de la cima,
donde se admite al efluente del
segundo reactor. Por el fondo, se re-
mueve el MTBE y por la cima el
metanol que no reaccion y los C4
restantes que no participan en la
reaccin. Esta columna opera a pre-
sin superatmosfrica (entre 6 y 7
bar) para lograr la separacin del
azetropo metanol - MTBE [15].
Para la columna de destilacin
se desarrollaron el modelo del pla-
to de alimento y el modelo de otro
plato cualquiera. Este ltimo se en-
sambla en una macro que calcula
las secciones superior e inferior de
la columna, lo que permite modifi-
car el nmero de platos de acuerdo
a las necesidades. Adicionalmente,
se modelaron el condensador y el
rehervidor.
Las ecuaciones que se requieren
para el modelo del plato de ali-
mento y para el modelo de los de-
ms platos se resumen en las
Tablas IV y V, respectivamente.
Las ecuaciones que se emplean
en el modelo del condensador total
se resumen en la Tabla VI. Adems
deben tenerse en cuenta las siguien-
tes igualdades:
xd = x0 , Na,e = Na,s , T0 = Td ,
P0 = Pd y h0 = hd.

246
 INGENIERIA QUIMICA

Tabla IV. Ecuaciones para el modelo del plato de alimento

Las ecuaciones utilizadas en el
modelo del rehervidor se resumen
en la Tabla VII.
Ecuacin Nombre
F + Lf-1 + V f+1 - Lf - Vf = 0 balance de materia total El calor suministrado por el va-
por calefactor est dado por el flujo
Fz + Lf-1 xf-1 + Vf+1 yf+1 - Lf xf - Vf yf = 0 balance de materia de componente msico de vapor multiplicado por la
entalpa especfica de vaporizacin.
Fhalim + Lf-1 hf-1 + Vf+1 Hf+1 - Lf hf - Vf Hf = 0 balance de energa

K,f = yf / xf relacin de equilibrio de fases Se emplea vapor de agua satura-

do de media presin con una tem-
yf = xf peratura 50C por encima de la
restricciones estequiomtricas temperatura de salida de la corrien-
xf = 1 te de proceso. As, para 200C y
z = Nalim / F ecuacin auxiliar 15,55 bar, se obtiene de las tablas
de vapor saturado que Hvap es
igual a 1938,6 kJ / kg [13].

Adems, se tienen en cuenta las

siguientes igualdades
Tabla V. Ecuaciones para el modelo de los platos que no
son de alimento PN = Pb y Nv,e = Nv,s.

Ecuacin Nombre 5. Reactor cintico

L j-1 + V j+1 - Lj - Vj = 0 balance de materia total isotrmico

Lj -1 xj -1 + Vj+1 yj+1 - L j xj - Vj yj = 0 balance de materia de componente El balance de materia para

Lj -1 hj -1 + Vj+1 Hj+1 - L j hj - Vj Hj = 0 balance de energa el isobutileno se expresa como sali-
da = entrada - consumo como se
K,j = yj / xj relacin de equilibrio de fases muestra en la Ecuacin 5.1 de la
Tabla VIII. Derivando esta ecua-
yj = xj
restricciones estequiomtricas cin con respecto a la distancia Z a
xj = 1 lo largo del reactor se obtiene la
Ecuacin 5.2.

Adems se sabe que para un re-

actor de flujo, el balance de mate-
ria est dado por la Ecuacin 5.3.
Tabla VI. Ecuaciones para el modelo del condensador total Teniendo en cuenta que el rea de
la seccin transversal del reactor
Ecuacin Nombre tubular es A = d 2/4 e igualando
las Ecuaciones 5.2 y 5.3 se llega a
V1 - L0 - D = 0 balance de materia total la Ecuacin 5.4.

V1y1 - L0x0 - Dxd =0 balance de materia Velocidad de reaccin

de componente
De acuerdo a la literatura [18], la
balance de energa para velocidad de reaccin para un reac-
V1H1 - L0h0 - Dhd + Qc =0
el sistema de proceso tor tubular de lecho empacado con
catalizador de resina de intercambio
Ba Ca inico Amberlyst 15 (cat = 610 kg /
Qa = Na,e [Aa(Ta,s - Ta,e) + (T a,s
2 2
- T a,e ) + (T 3a,s - T 3a,e) + m3) est dada por la Ecuacin 5.5,
2 3 balance de energa para donde la constante de velocidad
Da Ea el agua de enfriamiento
est representada por la Ecuacin
+ (T 4a,s - T 4a,e) + (T 5a,s - T 5a,e) ] de Arrhenius, siendo A0 el factor
4 5 de frecuencia (A0 = 6,3 x1012 kmol /
/ kg-h) y Eact la energa de activa-
Qc = -Qa
cin (Eact = 85,4 kJ / mol).

Rx L0 /D ecuaciones auxiliares Ecuaciones adicionales

xd = 1 Para el clculo de la entalpa
normal de reaccin se emplea la
Ecuacin 2.3 y para la constante de

248
INGENIERIA QUIMICA

equilibrio se utiliza la Ecuacin

Tabla VII. Ecuaciones para el modelo del rehervidor 2.9. Las relaciones de composicin
y la conversin estn dadas por las
expresiones presentadas para el re-
Ecuacin Nombre
actor isotrmico.
L N - Vb - B = 0 balance de materia total
Ecuaciones de mezcla
LNxN - Vhyh - Bxh = 0 balance de materia de componente
La relacin de alimentacin me-
LNhN - VbHb - Bhb + Qb = 0 balance de energa para el sistema de proceso tanol-isobutileno, Ralim, est defini-
da como el cociente entre el flujo
Q = -1.000 Ww Nw Hvap,w balance de energa para el vapor calefactor molar de metanol L(MeOH) y el flujo
Qb = -Q ecuacin auxiliar molar de isobutileno L(C4)xisob. De
esta ecuacin puede conocerse el
Kv,b = yb /xb relacin de equilibrio de fases valor de para una relacin metanol-
isobutileno definida por el usuario.
yb = xb
restricciones estequiomtricas
xb = 1 Ecuaciones auxiliares

La velocidad msica espacial

horaria WHSV est definida como
la relacin entre el flujo msico a
la entrada del reactor y el peso
del catalizador como se presenta
en la Ecuacin 5.6. El peso mole-
Tabla VIII. Ecuaciones para el modelo del reactor cintico cular promedio se calcula con la
Ecuacin 5.7 y el peso del cataliza-
dor est dado por la densidad del
Ecuacin Nombre/Nmero catalizador multiplicada por el
volumen que ste ocupa como se
Ns, isob = Nt,s xs, isob = Nt,e xe, isob - X (Nt,e xe, isob) 5.1
presenta en la Ecuacin 5.8.

d(Nt,s xs, isob) dX La relacin entre la longitud del

= - (Nt,e xe, isob) 5.2 reactor y su dimetro se defini
dZ dZ como LR/D = 32, de acuerdo al
estudio cintico reportado por
Zhang y Datta [18].
d(Nt,s xs, isob)
= -risobAcat 5.3 Balance de energa
dZ
El balance de energa no se tuvo
en cuenta, ya que para un reactor
dX risob cat isotrmico este balance sirve para
= (d2 / 4) 5.4 determinar el perfil de flujo de
dZ (Nt,e xe, isob) agua de enfriamiento que se re-
quiere para mantener constante la
temperatura. Sera necesario, por
isob 1 MTBE

(
risob = k -
MeOH Ke (MeOH)2 ) 5.5
lo tanto, conocer detalles del dise-
o para calcular el coeficiente de
transferencia de calor, los cuales
resultan ser irrelevantes para el
k = oexp (-Eact / RT) Ecuacin de Arrhenius propsito de validar el uso del mo-
delo de reactor de equilibrio.
L(MeOH) + L(C4) - Nt,e = 0

L(MeOH) + L(C4)xisob - Nt,e xe = 0 Ecuaciones de mezcla 6. Procedimientos para

Ralim = L(MeOH) / L(C4)xisob clculo de propiedades

WHSV = Nt,e (Wm)e / Wcat 5.6 Adicionalmente a las ecuacio-

(Wm)e = (xiWi)e 5.7 nes que se utilizan en cada modelo,
se emplearon procedimientos de la
Wcat = d 2 cat LR /4 5.8 biblioteca de SPEEDUP para el
clculo de propiedades, los cuales
se describen a continuacin.

250
 INGENIERIA QUIMICA

Coeficiente de actividad Tabla IX. Modelo UNIFAC-DORTMUND [7]

Debido a la gran diferencia de Ecuacin Nmero

polaridad entre el MeOH, los C4 y el 1n i = 1n Ci + 1n Ri 6.1
MTBE, el sistema de reaccin es
i
altamente no ideal. Por lo tanto, se
requiere involucrar los coeficientes
de actividad en el clculo del equili-
i (
1n Ci = 1 - i+ 1ni - 5qi 1 - + 1n
i ) 6.2

brio qumico (vase Ecuacin 2.10). i = ri3/4 / xj rj3/4 6.3

j
Con el modelo UNIFAC se obtienen
valores para la constante de equili- i = ri / x j rj 6.4
j
brio que coinciden con los valores
obtenidos experimentalmente. Esta i = qi / xj qij 6.5
validacin de UNIFAC ya fue j

reportada en la literatura [4, 9].

ri = k(i) Rk 6.6
k
La versin original de UNIFAC
[6] puede predecir VLE (equilibrio qi = k(i) Qk 6.7
k
lquido-vapor) y LLE (equilibrio l-
quido-lquido), usando dos conjun- 1n Ri = k(i) (1nk - 1n (i)k ) 6.8
k
tos distintos de parmetros. Existen
dos modificaciones al modelo
UNIFAC: Lyngby (Dinamarca) y
Dortmund (Alemania). Ambas mo-
dificaciones predicen el VLE y
1nk = Qk 1 -1n
[ m
m mk
m

( ) -

n
m

n
km

nm
] 6.9

el LLE con un solo conjunto de m = (QmXm) / QnXn 6.10

parmetros, incluyen coeficientes n

dependientes de la temperatura Xm = m(j) xj / (j)n xj 6.11

para los parmetros de interaccin j j n

grupo-grupo y predicen mejor los nm = exp [- (anm + bnmT + cnmT 2) / T ] 6.12

calores de mezclado. En la modifi-
cacin de Dortmund, se mejora
adems la prediccin de coeficien-
tes de actividad a dilucin infinita.
Tabla X. Clculo de la entalpa molar de la fase de vapor
Para describir la no idealidad de
la mezcla en fase lquida en el re- Ecuacin Nmero
actor se seleccion la modificacin 2 2
UNIFAC-DORTMUND (UNIF-
DMD). Un resumen de las ecua-
ciones que utiliza UNIF-DMD se
Cpgid
[ D/T F/T
= B + C + E
sinh(D/T) cosh(F/T)] [ ] 6.13

presenta en la Tabla IX. La des- Hi = BT + CDcoth (D/T) - EFtanh (F/T) + A 6.14

cripcin detallada del modelo
UNIF-DMD puede encontrarse en
la literatura [7]. [ ( ) ( )] [ ( ) ( )
D
T
D
Hi = B(T - Tref) + CD coth - coth
Tref
F F
- EF tanh - tanh
T Tref
6.15

Los resultados obtenidos para H = yi Hi

6.16
los reactores se compararon en di-
versas corridas con los generados
por el modelo UNIFAC original,
mostrando desviaciones mnimas Tabla XI. Parmetros para la capacidad calorfica molar isobrica de gas ideal
entre uno y otro modelo.
compuesto B C D E F Ref
El modelo UNIF-DMD muestra isobutileno 6,125E4 2,066E5 1,545E3 1,2057E5 6,76E2 [10]
buenas predicciones del sistema metanol 3,798E4 8,715E4 1,717E3 4,544E4 8,02E2 [10]
binario metanol-MTBE (que go- MTBE 9,9328E4 3,0667E5 1,7426E3 2,0764E5 -7,9558E2 [14]
bierna el equilibrio lquido-vapor isobutano 6,549E4 2,4776E5 1,587E3 1,575E5 -7,0699E2 [10]
del sistema multicomponente en la 1-buteno 5,998E4 2,0846E5 1,5884E3 1,294E5 7,073E2 [10]
columna de destilacin). Adems se n-butano 7,134E4 2,43E5 1,63E3 1,5033E5 -7,3042E2 [10]
recomienda el uso de este modelo 1,3-butadieno 5,095E4 1,705E5 1,5324E3 1,337E5 6,856E2 [10]
para sistemas binarios cuyos datos trans-2,buteno 6,592E4 2,07E5 1,6733E3 1,251E5 7,422E2 [10]
experimentales de equilibrio lqui- cis-2,buteno 5,765E4 2,115E5 1,6299E3 1,2872E5 7,391E2 [10]
do-vapor no estn disponibles [5].

252
 INGENIERIA QUIMICA

Tabla XII. Clculo de la entalpa Tabla XVI. Precios y costes unitarios de productos, mate-
molar de la fase lquida rias primas y servicios

coste Ref
Ecuacin Nmero MTBE 0,88 US $ / gal [3]
MeOH 0,355 US $ / gal [8]
hi = Hi -Hvap 6.17 C4 0,18 US $ / kg [2]
Electricidad 0,06 US $ / (kW- h) [16]
Hvap = A (1 - Tr)B 6.18 Agua de enfriamiento 0,16 US $ /GJ [16]
Vapor de baja presin 3,17 US $ /GJ [16]
h = xi hi 6.19 Vapor de media presin 3,66 US $ /GJ [16]

Coto y otros [5] compararon re-

Tabla XIII. Parmetros para la entalpa molar de vaporizacin
sultados experimentales P vs. x,y
para el sistema metanol-MTBE a
compuesto A B Ref temperaturas entre 25C y 55C
isobutileno 3,272E7 0,383 [10] y presiones hasta 120 kPa con
metanol 5,239E7 0,3682 [10] los modelos UNIQUAC, UNIFAC
MTBE 4,2024E7 0,37826 [14] y UNIF-DMD y observaron que
isobutano 3,1667E7 0,3855 [10] los modelos UNIF-DMD y UNI-
1-buteno 3,23E7 0,3747 [10] QUAC se ajustan correctamen-
n-butano 3,3013E7 0,3768 [10] te a los valores experimentales,
1,3-butadieno 3,258E7 0,373 [10] mientras que UNIFAC se desva
trans-2,buteno 3,332E7 0,3736 [10] de stos a medida que se aumenta
cis-2,buteno 3,419E7 0,3754 [10] la presin .

Los parmetros de UNIF-DMD

se obtuvieron a travs de una inter-
faz con el paquete de propiedades
PROPERTIES PLUS de Aspen
Tabla XIV. Clculo del coeficiente de distribucin Technology [14].

Ecuacin Nombre / Nmero Temperatura de burbuja

Ki = yi / xi definicin del coeficiente de distribucin El clculo de la temperatura
yi iP = xi yiP isat relacin fundamental para el equilibrio de burbuja se realiza con el algorit-
lquido-vapor a presiones bajas o moderadas mo que presentan Smith y van
Ness [13].
i = ^i isat 6.20
Ki = i P isat / iP 6.21 Entalpa molar de vapor
B
ln P sat (Pa) = A + + C 1n(T) + D (T)E Ecuacin de Clausius-Clapeyron extendida Partiendo del modelo de capaci-
T
dad calorfica para gas ideal de
Aly-Lee [1] se tiene la expresin
6.13 (Tabla X), donde los parme-
tros B, C, D, E, F se dan en la
Tabla XI.
Tabla XV. Parmetros para la presin de vapor
Integrando la Ecuacin 6.13 se
Compuesto A B C D E Ref obtiene la Ecuacin 6.14 para la
isobutileno 1,025E2 -5,0218E3 -1,388E1 2,0296E-2 1 [10] entalpa del vapor, donde A es la
metanol 8,1768E1 -6,876E3 -8,7078 7,1926E-6 2 [10] constante de integracin, que se cal-
MTBE 5,5875E1 -5,1316E3 -4,9604 1,9123E-17 6 [14] cula evaluando la Ecuacin 6.14 a
isobutano 1,0018E2 -4,8419E3 -1,3541E1 2,0063E-2 1 [10] la temperatura de referencia Tref =
1-buteno 6,849E1 -4,3502E3 -7,4124 1,0503E-5 2 [10] = 298,15 K para la cual se asume
n-butano 6,7164E1 -4,3862E3 -7,1805 9,7145E-6 2 [10] que Hi = 0. Entonces la expresin
1,3-butadieno 7,3522E1 -4,5643E3 -8,1958 1,158E-5 2 [10] para la entalpa molar del vapor de
trans-2,buteno 7,0589E1 -4,5304E3 -7,7229 1,0928E-5 2 [10] cada componente est dada final-
cis-2,buteno 1,0262E2 -5,2603E3 -1,3764E1 1,9183E-2 1 [10] mente por la Ecuacin 6.15. La en-
talpa molar de la fase de vapor est

254
INGENIERIA QUIMICA

Tabla XVII. Costes para el caso ptimo: T = 50C y Rel = 1.15

dada por la Ecuacin 6.16, si se ig-
nora la contribucin de la entalpa
residual de la mezcla gaseosa.
Base de clculo: 3.6 kmol / h de corriente de C4 + isobutileno
cantidad US $ / h
Entalpa molar de lquido
Productos
MTBE, kmol / h 1,075 30,38
Para el clculo de la entalpa
MeOH, kmol / h 0,189 0,73
molar de lquido de cada compo-
C4, kmol / h 2,526 25,89
nente se emplea la ruta de llevar
Materia prima
cada componente en la fase de
MeOH, kmol / h 1,254 4,84
vapor hasta la temperatura de inte-
C4, kmol / h 3,6 36,90
rs para luego condensarlo, como
Servicios
se expresa en la Ecuacin 6.17
Electricidad, kW 0,18 0,011
(Tabla XII). La entalpa de vapor
Agua enfriamiento, kJ / s 37,25 0,020
de cada componente se calcula con
Vapor baja presin, kJ / s 4,30 0,049
la Ecuacin 6.15 y la entalpa de
Vapor media presin, kJ / s 20,02 0,264
vaporizacin de la mezcla est da-
Utilidad
da por la Ecuacin 6.18, donde la
Utilidad operacional 14,91 US $ / h
temperatura reducida es la relacin
Utilidad operacional, US $ / kg 0,158
entre la temperatura de proceso y
Utilidad operacional, US $ / gal 0.434
la temperatura crtica Tr = T/Tc , y
A, B son parmetros cuyos valores
se representan en la Tabla XIII. La
entalpa molar de la fase lquida
est dada por la Ecuacin 6.19, si
Tabla XVIII. Nomenclatura se ignora la contribucin del calor
de mezclado (o entalpa en exceso)
Smbolo Significado de la mezcla lquida.
0
ai bi ,ci, di, ei coeficientes para el clculo deCpi , J / kmol K
A rea de la seccin transversal del reactor cintico, m2 Coeficiente de distribucin
B flujo molar total del producto de fondo, kmol / h
Cpgid capacidad calorfica molar de gas ideal, J / kmol K A partir de la definicin del coe-
ficiente de distribucin, de la rela-
Cpo capacidad calorfica molar de lquido, J / kmol K cin fundamental lquido vapor a
d dimetro del reactor cintico, m
presiones bajas o moderadas y de
D flujo molar total del destilado, kmol / h
la definicin 6.20 para i se obtiene
F flujo molar total del alimento a la columna, kmol / h
la Ecuacin 6.21 (Tabla XIV).
h entalpa molar de la corriente lquida, J / kmol
H entalpa molar de la corriente de vapor, J / kmol Para el clculo de los coeficientes
Ke constante de equilibrio qumico de fugacidad i y isat se emplea la
Kv coeficiente de distribucin lquido-vapor Ecuacin de estado de Soave-
kv constante de velocidad en el reactor cintico, kmol / kg-h Redlich-Kwong (SRK) [17]. En
L flujo molar total de la corriente lquida, kmol / h UNIF-DMD el parmetro de inte-
LR longitud del reactor cintico, m raccin binaria kij de la ecuacin
N flujo molar, kmol / h SRK se toma igual a cero [7].
P presin, bar
Psat presin de vapor, bar La presin de vapor P isat (en Pa)
Qa calor absorbido por el agua de enfriamiento, J /h se calcula con la Ecuacin de
Qb calor suministrado en el rehervidor, J /h Clausius-Clapeyron extendida en
Qc calor removido en el condensador, J /h la forma desarrollada en el proyecto
Qr calor liberado por la mezcla de reaccin, J /h DIPPR 801. Los parmetros A, B, C,
Qv calor transferido por el vapor de agua, J /h D, E se muestran en la Tabla XV.
r velocidad de reaccin, kmol / kg-h
R constante universal de gas ideal, 8314 J / kmol K
Rg constante universal de gas ideal, 83.144 bar cm3 / mol K 7. Optimizacin
Rx relacin de reflujo en la columna
T temperatura absoluta, K
V flujo molar total de la corriente de vapor, kmol / h La optimizacin se lleva a cabo
Vi volumen molar del componente i , cm3 / mol utilizando como funcin objetivo
Wcat masa del catalizador, kg la utilidad operacional. Esta se de-
W peso molecular, kg / kmol fine como la diferencia entre el
valor de los productos y los costes

256
 INGENIERIA QUIMICA

Tabla XVIII. Nomeclatura. (Cont.)

parar los resultados con plantas
comerciales localizadas en ese pas,
que estn expuestas en la litera-
Smbolo Significado
tura [12].
WHSV velocidad msica espacial horaria, h-1
x fraccin molar en la fase lquida
y fraccin molar en la fase de vapor Los valores de la Tabla XVI
z fraccin molar en el alimento a la columna deben convertirse a unidades con-
Z distancia a lo largo del reactor cintico, m sistentes para su uso en la funcin
subndices objetivo.
a agua de enfriamiento
alim en la corriente de alimento En la Tabla XVII se presenta un
b en el rehevidor resumen de los costes que se utili-
d en la corriente de destilado zaron en el clculo de la funcin
e a la entrada de un equipo objetivo para el caso ptimo. Esta
f en el plato de alimento informacin se presenta para la ba-
i componente se de clculo (3,6 kmol / h para la
j en el plato j de la columna corriente C4 + isobutileno). Es
m mezcla conveniente anotar que las figuras
N en el plato de fondo 3 a 6 del artculo anterior [11] es-
s a la salida de un equipo tn referidas a esa base de clculo.
t total
w vapor calefactor
0 en la corriente de reflujo Nomenclatura
1 en el plato de cima
letras griegas La nomenclatura empleada se
conversin fraccional presenta en la Tabla XVIII.
A, B, C, D, E coeficientes para el clculo de C0p,m

a, b, c, d, e coeficientes para el clculo de C Op,R 8. Bibliografa

C Op, R capacidad calorfica normal de reaccin, J / kmol K

[1] Aly, F.A. y Lee, L.L. Self-consistent equa-
tions for calculating the ideal gas heat capacity,
H fo entalpa normal de formacin, J / kmol enthalpy, and entropy. Fluid Phase Equilibria,
Vol.6, pp.169-179 (1981).
H Ro entalpa normal de reaccin, J / kmol
[2] Bitar, L.S., Hazbun, E.A. y Piel, W.J. MTBE
Hvap, w entalpa especfica de vaporizacin del agua, kJ / kg production and economics. Hydrocarbon
Processing, pp.63-66, octubre (1984).
GRo energa libre de Gibbs normal de reaccin, J / kmol
[3] CMR (Chemical Market Reporter), MTBE
Gfo energa libre de Gibbs normal de formacin, J / kmol profile (Dec 27, 1999) www.chemexpo.com /
news / newsframe.cfm? framebody = profile.cfm
avance de la reaccin, kmol / h
coeficiente de actividad [4] Colombo, F., Corl L., Dalloro, L. y Delogu P.,
Equilibrium constant for the methyl tert-butyl et-
^
i coeficiente de fugacidad parcial her liquid-phase synthesis by use of UNIFAC.
isat coeficiente de fugacidad de vapor saturado Industrial and Engineering Chemistry
Fundamentals, Vol. 22, No. 2, pp. 219-223 (1983).
coeficiente estequiomtrico
cat densidad del catalizador, kg / m3
[5] Coto, B., Pando, C., y Renuncio, J.A.R.
Prediction of phase equilibria for binary and ter-
nary mixtures involving tert-butyl methyl ether
and tert-amyl methyl ether. Ind. Eng. Chem.
Res., Vol. 39, No. 3 pp. 767-774 (2000).

de las materias primas y de los ser-
vicios, tales como electricidad,
agua de enfriamiento y vapor.
El valor de los productos se re-
fiere a los precios de venta del
MTBE producido, del MeOH y
de los C4 recuperados. El coste de
las materias primas incluye los
precios de compra del MeOH y de
la corriente de C4.
Debido a la dificultad para obte-
ner el coste del isobutileno, ya que
ste es parte de la corriente de C4,
se emplea un valor estimado en la
literatura [2].
En la Tabla XVI se presenta el
precio de los productos y los costes
de las materias primas y de los ser-
vicios. Se emplearon costes de
Estados Unidos con el fin de com-
[6] Fredenslund, A., Gmehling, J. y Rasmussen, P.
Vapor-liquid equilibria using UNIFAC.
Elsevier, (1977), pp.27-34.
[7] Gmehling, J., Li, J. y Schiller, M. A modified
UNIFAC model. 2. Present parameter matrix and
results for different thermodynamic properties.
Ind. Eng. Chem. Res., Vol 32, No. 1, pp. 178-193,
(1993).
[8] Greenberg, K. Methanol, MTBE face a crisis
following ruling. Chemical Market Reporter
(Aug 2, 1999). www.chemexpo.com / news /
newsframe.cfm? framebody = / news / archives.cfm

258
 Petroqumica

[9] Izquierdo, J.F., Cunill, F., Vila, M., Tejero, J. y

Iborra, M. Equilibrium constants for methyl tert-
butyl ether liquid-phase synthesis. Journal of
Chemical and Engineering Data, Vol 37, No. 3,
pp. 339-343 (1992).

[10] Kooijman, H.A., Harket, A. y Taylor, R.,

CHEMSEP Package V3.01, CACHE Student
Edition (1993).

[11] Llano, M.A. y Ochoa, C.I. Proceso de pro-

duccin de MTBE. Simulacin y optimizacin.
INGENIERIA QUIMICA, pp. 99-103, mayo
(2001).

[12] Refining 1996. Hydrocarbon Processing. pp.

110-116, noviembre (1996).

[13] Smith, J., van Ness, H. y Abbott, M.

Introduction to Chemical Engineering Thermo-
dynamics. Fifth Edition, Mc Graw Hill, pp.441; 671
(1996).

[14] SPEEDUP, User Manual, Vol. I, II, Release

5.5D, Properties Plus for SpeedUp, Release 9.1.
Aspen Technology, Inc., Cambridge, Massa-
chusetts, USA (1994).

[15] Tejero, J., Cunill, F. y Costa, J. MTBE: adi-

tivo elevador del nmero de octano de las gasoli-
nas y medio de aprovechar la fraccin C4 del pe-
trleo. INGENIERIA QUIMICA, pp. 77-84, oc-
tubre (1983).

[16] Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B. y

Shaeiwitz, J.A. Analysis, Synthesis and Design
of Chemical Processes, Prentice-Hall, p.87.
(1998).

[17] Walas, S. Phase Equilibria in Chemical

Engineering. Butterworth Publishers, p. 53; 144-
146 (1985).

[18] Zhang, T. y Datta, R. Integral analysis of

methyl tert-butyl ether synthesis kinetics. Ind.
Eng. Chem. Res., Vol 34, No. 3, pp 730-740
(1995).