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DIFERENTES TRANSFORMACIONES ENERGÉTICAS USADAS POR LOS SERES VIVOS

A) La reacción termonuclear de fusión del hidrógeno (4 1H → 4He + positrones + luz) produce energía
luminosa en el sol

B) La energía luminosa impulsa un flujo de electrones (o corriente eléctrica) desde el H2O al NADP+ en los
cloroplastos de células fotosintéticas (2 H20 + 2 NADP+ → O2 + 2 NADPH + 2 H+)

C) El flujo de e impulsa la formación de un gradiente electroquímico (de H+) entre distintos compartimentos
-

de los cloroplastos.
Foto- ↓
síntesis D) La relajación de este gradiente impulsa la formación de enlaces fosfato de alto contenido energético (ATP)

E) La hidrólisis de ATP junto al poder reductor generado en B) impulsan la biosíntesis de compuestos
carbonados relativamente reducidos (carbohidratos) a partir de CO2.
(6 CO2 + 18 ATP + 12 NADPH + 12 H20 → C6H12O6 + 18 ADP + 18 Pi + 12 NADP+ + 6 H+)

F) Los carbohidratos pueden ser convertidos en otros compuestos de reserva (de C y energía) como lípidos.

G) Carbohidratos y lípidos son los principales combustibles que constituyen la fuente de energía de las células
heterotróficas. Su oxidación (o flujo de e- desde ellos al O2) impulsa la formación de un gradiente de H+ en
Respi- mitocondrias.
ración ↓
H) Al igual que en D), la relajación de este gradiente impulsa la síntesis de ATP.

I) La hidrólisis de ATP impulsa la realización de diferentes tipos de trabajo efectuados por las células:
a) Trabajo químico (biosíntesis de macromoléculas como proteínas y ácidos nucleicos)
b) Trabajo mecánico (contracción muscular)
c) Formación de gradientes iónicos necesarios para hacer excitables a células nerviosas o musculares
y/o para impulsar la concentración de sustancias del entorno (transporte activo).
d) Algunas células especializadas son capaces de producir otros tipos de trabajo como descargas
eléctricas o luz
NOCIONES DE TERMODINAMICA APLICADAS A LA BIOQUÍMICA

Termodinámica clásica (de procesos reversibles o cercanos al equilibrio)


Termodinámica de procesos irreversibles (alejados del equilibrio)

Primer Principio: Para cualquier proceso, la energía total (E) del universo (sistema + entorno) permanece constante.
Para el proceso A → B:
∆E = EB – EA = ∆EC + ∆EP + ∆U = Q - W = ∆H - P∆V

Donde: EC (energía cinética), EP (energía potencial), U (energía interna o química contenida en las moléculas)
Q (calor absorbido) = ∆H (a P y T constantes) W (trabajo realizado).

Si no hay cambios en EC, EP y volumen, ∆E = ∆U = ∆H = Q (magnitud medible en un calorímetro)

glucosa + ATP → glucosa-6-P + ADP ∆H0 = -6,6 kcal/mol (reacción exotérmica, libera calor al entorno)

- ∆H no predice la espontaneidad ni la dirección de la reacción, ni cuando ésta alcanzará el equilibrio


- Excepciones al 1er. Principio: reacciones termonucleares donde hay interconversión entre masa y energía (E = m c2)

Segundo Principio: En cualquier proceso, la entropía o grado de desorden (S) no puede disminuir.
∆S(total) = ∆S(sist) + ∆S(ent) ≥ 0
∆S(total) = 0 (para procesos en equilibrio); ∆S(total) > 0 (para procesos alejados del equilibrio)

La difusión del calor y de solutos son procesos impulsados únicamente por un aumento de entropía

- El contenido energético (o entálpico) es el mismo para los estados iniciales y finales. Solo cambia la entropía
- El cambio entrópico está relacionado con la probabilidad del proceso: ∆S = k ln (Pef/Pei)
- Es imposible (o de muy baja probabilidad) que los procesos anteriores puedan revertir espontáneamente
- Sólo los estados iniciales (fuera del equilibrio) podrán entregar trabajo útil.
- El 2do. principio es predictivo sobre el universo, pero no sobre el sistema
Combinación del 1er y 2do Principios. Definición de función Energía Libre de Gibbs (∆G)
En un proceso en equilibrio o infinitesimalmente alejado del equilibrio:
∆S(total) = 0; ∆S(ent) = - ∆S(sist) = Qrev(ent) = -Qrev(sist)/T

Además, a T y P constantes, Qrev(ent) = -Qrev(sist) = ∆H(ent) = - ∆H(sist)

Por tanto, ∆S(ent) = - ∆H(sist)/T

y ∆S(univ) = ∆S(sist) - ∆H(sist)/T ≥ 0

multiplicando por –T: -T ∆S(univ) = ∆H(sist) - T ∆S(sist) ≤ 0

Se define una nueva función (∆G = - T ∆S(univ)), por lo tanto:


∆G = ∆H(sist) - T ∆S(sist) ≤ 0
∆G = ∆H - T ∆S ≤ 0

∆G queda definida sólo por propiedades del sistema y tiene un gran poder predictivo:
- Si ∆G < 0 El proceso es posible espontáneamente (exergónico)
- Si ∆G = 0 El proceso está en el equilibrio
- Si ∆G > 0 El proceso es imposible espontáneamente (endergónico).

Si reordenamos la ecuación anterior: ∆H = ∆G + T ∆S


- Podemos observar que ∆G es la fracción del cambio entálpico (o energético) que es útil para
realizar trabajo (el resto se disipa como aumento de entropía)

Aunque para su deducción se supone un proceso muy cercano al equilibrio, ∆G es una función de
estado de aplicabilidad general aún a procesos alejados del equilibrio. La termodinámica de
procesos irreversibles (fuera del alcance del curso) trata con más precisión a estos procesos.
Un proceso espontáneo puede ser
impulsado por un cambio entálpico
negativo o por un cambio entrópico
positivo
∆G= ∆H - T ∆S < 0
ó ∆H < T ∆S
(requisito para que sea espontáneo)

Si ∆H < 0 y ∆S > 0. Procesos


impulsados por ambos cambios:
entalpía y entropía. Espontáneos a
cualquier temperatura.
Si ∆H < 0 y ∆S < 0. Procesos
impulsados entálpicamente. Favo-
recidos a bajas temperaturas.
Espontáneos si T ≤ ∆H/∆S. Ej:
congelamiento del agua.
Si ∆H > 0 y ∆S > 0. Procesos
impulsados entrópicamente. Favo-
recidos a altas temperaturas.
Espontáneos si T ≥ ∆H/∆S. Ej: fusión
del hielo.
Si ∆H > 0 y ∆S < 0 (Procesos
imposibles espontáneamente a
cualquier temperatura)
Un proceso endergónico (∆G > 0) sólo puede ocurrir acoplado a un proceso
exergónico de manera que el ∆G total sea < 0

A→B ∆GA→B = +5 kcal/mol


B→C ∆GB→C = - 8 kcal/mol
_________ ___________________________

A→C ∆GA→C = - 3 kcal/mol


Cambio de energía libre en condiciones standard (∆Go). Relación con la constante de equilibrio (Keq)

Para una reacción reversible como:


La constante de equilibrio (Keq) está dada por:

Keq = [C]eq [D]eq / [A]eq [B]eq

y el cambio de energía libre (∆G) para cualquier concentración de reactivos y productos es:

∆G = ∆Go + R T ln ([C] [D] / [A] [B])

donde ∆Go es el cambio de energía libre en condiciones standard (concentración unidad de reactivos y productos, T = 25o C)

Cuando se alcanza el equilibrio, ∆G = 0, por tanto:

∆Go = - R T ln ([C]eq [D]eq / [A]eq [B]eq) = - R T ln Keq = - 2,3 R T log Keq

Así, ∆Go puede ser calculada si se conoce Keq, o viceversa

Keq = e-∆Go / RT = 10 -∆Go /2,3 RT


En bioquímica, es común usar ∆Go’ y Keq’ (donde pH 7,0 o [H+] = 10-7 M es también una condición standard)

Así, en reacciones que generan protones como AH → A- + H+,


∆Go’ = ∆Go + RT ln [H+] = ∆Go + RT ln [10-7]
Keq’ = Keq [H+]

y en reacciones que consumen protones como B- + H+ → BH,


∆Go’= ∆Go - RT ln [H+] y Keq’ = Keq / [H+]
Maneras de medir o estimar los parámetros termodinámicos
∆H, ∆S y ∆G

∆H: Fácil de medir directamente por calorimetría (especialmente


para reacciones en solución que no involucran gases a P y T
constantes, como es el caso de la mayoría de interés en bioquímica)

∆S: Magnitud no medible directamente. Puede estimarse de cálculos


probabilísticos relativamente complejos (campo de la mecánica
estadística) o más fácilmente de ∆S = (∆H – ∆G)/T si se conocen ∆H
y ∆G

∆G: No medible directamente, pero de mediciones de la constante de


equilibrio pueden obtenerse ∆Go o ∆Go’, y con éstos se calcula ∆G
para cualquier concentración de reactivos y productos. Para el caso
de reacciones redox también puede medirse el potencial de reducción
y de él calcularse el ∆G
Energética de gradientes químicos y electroquímicos

El cambio de energía libre (∆G) para el transporte de una sustancia desde un compartimento A donde se
encuentra a una concentración CA hasta un segundo compartimento B donde su concentración es CB, viene
dado por:
∆G = z F ∆V + R T ln (CB/CA)

donde: z es la carga de la sustancia transportada


F es una constante (faraday) igual a 23,062 kcal V-1 mol-1
∆V = (VB-VA) es la diferencia de potencial eléctrico entre ambos compartimentos

Cuando se alcanza el equilibrio, ∆G = 0, y la relación de concentración (CB/CA)eq será:

(CB/CA)eq = e– z F ∆V / R T
Note que esta relación será:
= 1 para un compuesto neutro, o para cualquier sustancia en ausencia de potencial eléctrico
> 1 si z y ∆V tienen diferente signo
< 1 si z y ∆V tienen el mismo signo
Así, los cationes se acumularán espontáneamente en el compartimento negativo y los aniones en el positivo.
Reacciones redox: Relación entre ∆G y potencial redox
Una reacción redox:
Aox +Bred → Ared + Box (1)
puede considerarse como la suma de dos hemireacciones:

Aox + e- → Ared
Bred → Box + e-

El potencial de reducción standard (εo) de cada hemireacción o


de cualquier otro par redox (Xox/Xred) puede ser medido
contra un par redox standard (H+ + e- → 1/2 H2) en una celda
electroquímica.
El ∆εo de la reacción completa (1) será εo(Aox/Ared) - εo(Box/Bred)

Para cualquier concentración de reactivos y productos, la diferencia de potencial (∆ε) será:


∆ε = ∆εo – (R T/n F) ln ([Ared][Box]/[Aox][Bred])
donde n es el número de electrones transferidos y F es el faraday (23,062 kcal V-1 mol-1)

En el equilibrio, ∆ε = 0, y: ∆εo = (R T/n F) ln Keq

Podemos ver que el cambio de energía libre standard (∆Go) está relacionado con ∆εo mediante
la ecuación:
∆Go = -n F ∆εo ó ∆Go’ = -n F ∆εo’ (si se trata de pH 7,0)
Equilibrio ácido-base
Ionización del agua.
El agua se disocia según la reacción:

o para simplificar: siendo Keq = [H+] [OH-]/[H2O] (1)

como [H2O] es constante e igaual a 55,5 M, se puede simplificar a: Kw = Keq [H20] = [H+] [OH-] = 10-14 M (2)

Acidos y Bases
Un ácido dona protones y se convierte en su
base conjugada. Una base acepta protones y
se convierte en su ácido conjugado.

pH y pK
pH = log 1/[H+] = - log [H+] (3)

El equilibrio de ionización de un ácido debil es: y la Keq es K = [H+] [A-]/[AH] (4)

pK = log 1/K = - log K (5)

Ecuación de Henderson-Hasselbach
De la ecuación (4): 1/[H+] = (1/K) ([A-]/[AH])
log (1/[H+]) = log (1/K) + log ([A-]/[AH])
pH = pK + log ([A-]/[AH])