LABORATORIO N06

CINTICA DEL SISTEMA PERDISULFATO-YODURO

OBJETIVOS
Estudiar la cintica de una reaccin qumica.
Determinar la constante de velocidad de la misma y el orden de Rx.
Determinar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin.

FUNDAMENTOS TERICOS
El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista termodinmico
o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la
reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene definida
por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y
reaccionantes:
+ +

=

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la reaccin.
Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del proceso. Los
criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que solo consideran la
diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se
ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los
que transcurre. Debido a esto, existen procesos termodinmicamente espontneos que no
se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeas. Un
ejemplo es la formacin de agua a temperatura ambiente a partir de la combustin de
hidrgeno:

+ = /

A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de que la
variacin de energa libre a 25C es muy negativa. Para que la reaccin se produzca, el
proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien
iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura
suficiente.
Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la cintica
qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto
de pasos y estados intermedios que se producen durante la reaccin, y la formacin de una
ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin.

Mecanismos de reaccin:
Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos constituyen
el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se
produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la
reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento termodinmico para que la
reaccin se produzca, sin embargo este enfoque solo tiene en cuenta las propiedades de
reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir
durante la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin:
+ +
La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB y C se
acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de
orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un aumento de lo repulsin
entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los reactivos deben
acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de una determinada energa que
permita el solapamiento eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los
productos, a la vez que se debilitaran los enlaces de los reactivos, formndose una especie
integrada por todas las molculas de reactivos y en el cual unos enlaces se estn rompiendo
mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado.
Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la
formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la
forma:
+ +
La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada de
reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de
repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los reactivos y
de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado
se denomina energa de activacin, y puede considerarse como una barrera energtica que
deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y superando
una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama reacciones
elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms procesos
elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja. El nmero de molculas
que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se
conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque
estas ltimas son muy escasas. La descomposicin del ozono nos proporciona un buen
ejemplo de reaccin compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
3 2 +
+
Sumando las etapas elementales se obtienen la reaccin global:

El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo de
reaccin.

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad:

Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es establecer la
ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los rdenes de reaccin y de la
constante de velocidad. As, si se estudia una reaccin de la forma:
+
Como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo:
= [] []
Para determinar los rdenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las velocidades
iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial (Vo) para las diversas mezclas
de reaccin en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una.
En esas condiciones la velocidad aparece como una funcin de la nica concentracin
variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a
dicha especie. As, en la reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la
concentracin de B y se hara uso de la expresin:
= []
Donde k incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando logaritmos resulta:
= + []
Que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas
concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos puntos de la recta. El orden
de reaccin n es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mnimos
cuadrados.
MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS
Tubos de ensayo, 30 ml con tapones de corcho (20 por equipo de estudiantes).
Cronmetro.
Bao de agua a 40C.
Bao de hielo.
Termmetro (0-100) C.
Pipetas.
Perdisulfato de potasio (K2S2O8) 0,02 M.
Reactivo de yoduro de potasio/ almidn/ tiosulfato.

PROCEDIMIENTO
1. Preparar la solucin de perdisulfato de potasio.

Agregar 5,4 g de perdisulfato de potasio en una fiola de 1 litro de capacidad y

enrasar con agua destilada.

2. Preparar una solucin de yoduro de potasio/ almidn/ tiosulfato.

Disolver 49,8 g de KI en 50 ml de una solucin de almidn y 0,2 g de Na2S2O3 en

agua destilada. Mezclar todo y disolverlo en una fiola con agua destilada hasta
completar un litro. Este reactivo es 8,06 x 10-4 M S2O3-2 y 0,3 M en KI.

3. Efecto de la concentracin de S2O8-2 sobre la velocidad de reaccin.

En diez tubos de ensayo limpios y secos, adicionar utilizando una pipeta

10,9,8,7,6,5,4,3,2 y 1 ml respectivamente de la solucin de S2O8-2. En los
ltimos nueve tubos agregar agua destilada utilizando una pipeta hasta
completar el volumen en cada uno a 10 ml.
Agregar al primer tubo rpidamente 10 ml de solucin de KI-almidn- S2O8-2
empezando a la vez a cronometrar el tiempo. Mezclar perfectamente las
soluciones (inmediatamente despus de poner en marcha el cronometro).
Registrar el tiempo de la primera aparicin de un color azul.
Repetir este procedimiento con los otros nueve tubos, adicionando cada vez
rpidamente 10 ml de solucin de KI-almidn- S2O8-2. Si el tiempo lo permite
repetir el experimento y utilizar los valores promedios en clculos.
 Exp ml K2S2O8 ml H2O t" 1/t log(1/t) [K2S2O8] log[ ]
1 10 0 34 0.0294118 -1.531479 0.02 -1.69897
2 9 1 39 0.025641 -1.591065 0.018 -1.744727
3 8 2 42 0.0238095 -1.623249 0.016 -1.79588
4 7 3 48 0.0208333 -1.681241 0.014 -1.853872
5 6 4 56 0.0178571 -1.748188 0.012 -1.920819
6 5 5 67 0.0149254 -1.826075 0.01 -2
7 4 6 81 0.0123457 -1.908485 0.008 -2.09691
8 3 7 110 0.0090909 -2.041393 0.006 -2.221849
9 2 8 157 0.0063694 -2.1959 0.004 -2.39794
10 1 9 300 0.0033333 -2.477121 0.002 -2.69897

0 log [ ]

-0.5

-1 y = -0.0945x - 1.3426
R = 0.909
log (1/t")

-1.5

-2

-2.5

-3 log(1/t") Linear (log(1/t"))

= +
(") = [ ] +
(") = . .

= .
= .
 X (log [ ]) Y (log [1/t])
-1.69897 -1.531479
-1.744727 -1.591065
-1.79588 -1.623249
-1.853872 -1.681241
-1.920819 -1.748188
-2 -1.826075
-2.09691 -1.908485
-2.221849 -2.041393
-2.39794 -2.1959
-2.69897 -2.477121

N
10 20.4298 -18.63834 38.9342 42.64998

( )( )

= = .
( )

( )
= = .

= . .

= .

4. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin.

A un tubo de ensayo limpio y seco aadir con una pipeta 4 ml de

solucin 0,02 M de K2S2O8 y 6 ml de agua destilada. En un segundo
tubo de ensayo colocar 10 ml de solucin de KI-almidn- S2O8-2.
Colocar ambos tubos en un vaso de precipitado con agua y hielo.
Cuando las temperaturas de ambos sea constante, verter el
contenido del tubo de KI-almidn- S2O8-2 dentro del otro y
cronometrar el tiempo.
Repetir el procedimiento anterior sumergiendo ambos tubos en agua
a una temperatura aproximada de 10 C. (Medir la temperatura
exacta).

T C T K 1/T(K) t" 1/t" ln(1/t")

10 283 0.0035336 75 0.0133333 -4.317488
25 298 0.0033557 48 0.0208333 -3.871201
40 313 0.0031949 30 0.0333333 -3.401197
50 323 0.003096 22 0.0454545 -3.091042
 ln(1/t")
0
-0.5 0.003533569 0.003355705 0.003194888 0.003095975
-1
-1.5 y = 0.4149x - 4.7076
-2 R = 0.9927
-2.5
-3
-3.5
-4
-4.5
-5

ln(1/t") Linear (ln(1/t"))

= +

= ( )

= . + .
= .

= . = .

= . = . = .
.

X (1/T) Y (ln [1/t])

0.0035336 -4.317488
0.0033557 -3.871201
0.0031949 -3.401197
0.003096 -3.091042

N
4 -0.0131802 -14.680928 -0.0486832 4.353965 x 10-5

( )( )

= = .
( )

( )
= = .

= . .
= .