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SNTESIS DE AMIDAS: SNTESIS DE ACETANILIDA

Las amidas pueden, prepararse en muy diversas formas a partir de cloruros de acilo,
anhdridos de
cido, esteres, cidos carboxlicos, carboxilatos y, aplicando por intermedio de algunas
reacciones
especiales. Todos estos mtodos implican las denominadas reacciones de sustitucin
nucleoflica en las
cuales el amoniaco o una amina actan como nuclefilo sobre un carbono aclico
electroflico. Como
sera de esperarse, los cloruros de acilo son los ms reactivos y los iones carboxilato los
menos reactivos.
AMIDAS A PARTIR DE CLORUROS DE ACILO.
Las aminas primarias, las aminas secundarias y el amoniaco reaccionan rpidamente con
cloruros-
de cido para formar amidas, ejemplos:
Puesto que los cloruros de acilo se preparan a partir de cidos carboxlicos, este constituye
uno de los
mtodos de laboratorio ms utilizados para la sntesis de amidas. La reaccin entre el
cloruro de aclo y
la amina (o amoniaco) generalmente se verifica a temperatura ambiente o menor y produce
un alto
rendimiento de amida. Ejemplos:AMIDAS A PARTIR DE ANHDRIDOS DE CIDOS
CARBOXLICOS.
Los anhdridos cidos reaccionan con amoniaco, aminas primarias y secundarias para formar
amidas por
reacciones anlogas a la de los cloruros de acilo.
AMIDAS A PARTIR DE STERES
Los steres sufren una sustitucin nucleoflica en sus carbonos aclicos cuando se les hace
reaccionar
con amoniaco o con aminas primarias y secundarias. Estas reacciones se llevan a cabo ms
lentamente
que las correspondientes con los cloruros de acilo y anhdridos, pero aun as son de utilidad
sinttica.AMIDAS A PARTIR DE CIDOS CARBOXLQOS Y CARBOXILATOS DE
AMONIO.
Los cido carboxlicos reaccionan con amoniaco acuoso formando sales de amonio.
Debido a la baja reactividad del ion carboxilato en la sustitucin nucleoflica generalmente
en solucin
acuosa la reaccin no procede ms adelante. Sin embargo, si se evapora el agua y se calienta
la sal seca,
sta se deshidrata formando una amida.
La eliminacin del agua por destilacin, permite desplazar la reaccin favoreciendo la
formacin de la
amida. Un mtodo alterno para la sntesis de amidas a partir de cidos implica la adicin de
carbonato de
amonio slido a un exceso del cido y la destilacin lenta de la mezcla.
Las amidas son de gran importancia en bioqumica. Los enlaces que unen a los amino-
cidos individuales
para formar protenas son, principalmente, enlaces tipo amida. Las amidas han encontrado
aplicaciones mltiples. En el campo de la medicina por ejemplo, algunas amidas se utilizan
por sus
propiedades como analgsicos y antipirticos.
La acetanilida es un efectivo analgsico y antipirtico tanto para uso humano como
veterinario, fue
introducida para uso mdico, en 1886, pero pronto se descubri que causaba severos
problemas
txicos. Cuando la acetanilida se usa en forma prolongada o abusiva, puede causar un serio
desorden
en la sangre llamado metemoglobinemia.
En este desorden, el tomo de hierro central de la- hemoglobina es oxidado de Fe (II) a Fe
(III) para
formar metemoglobina. La melemoglobina no puede transportar el oxgeno al torrente
sanguneo,
resultando en un tipo de anemia. En 1887 se introdujo al mercado otra amida con una
estructura qumica
similar a la de acetanilida, la 4 - etoxiacetanilida conocida como fenacetina, la cual result
un analgsico
y antipirtico ms" efectivo y mucho menos txico.
En 1949, se descubri qu l metabolito activo de la fenacetina es otra amida estrechamente
relacionada
en estructura a la fenacetina, la 4- hdrxiacetanilida, mejor conocida como acetaminofen y
desde
entonces el uso-de este compuesto ha sido muy amplio.Tanto la fenacetina como el
acetominofen causan la metemoglobinemia, pero en una extensin
mucho menor. El acetominofen es comparable en su accin farmacolgica como analgsico
y
antipirtico a la aspirina (cido acelilsaliclico), posee leves propiedades anti inflamatorias y
no induce
la actividad anti- reumtica de los salicilatos.
Sin embargo, debido a que es un compuesto neutro, no produce la irritacin gstrica o el
sangramiento
que puede ocurrir con los salicilatos. El acetominofen es usado frecuentemente con bastante
xito por
aquellas personas que son alrgicas a la aspirina.
ANLISIS ESPECTROSCOPIO DE AMIDAS.
1.- INFRAROJO
El espectro I.R. de una amida puede considerarse como una combinacin de los espectros de
los grupos
carbonilo y amina. Las tcnicas usadas para estudiar la tensin del enlace N-H de una amina
libre se pueden
aplicar tambin al enlace N-H d una amida. En soluciones concentradas o en estado slido,
las aminas
muestran absorciones tpicas del N-H con enlace de hidrgeno en la regin de 3200 a 3050
cm -1 (3,13 a
3,28 um).
Casi siempre, se presentan varias bandas correspondientes al grupo amida primaria en
solucin diluida en
un solvente relativamente no polar tal como el cloroformo. Aproximadamente a 3500 (2,86
um) y 3400 cm -1
(2,94 um) se observan dos bandas de tensin del enlace N-H libre. Otras dos bandas son, por
lo general,
caractersticas del grupo amida: la debida a la vibracin de tensin del carbonilo de la
amida, en la regin de
1690 a 1650 cm -1 (5,92 a 6 , 06 um), y la absorcin de deformacin o flexin del N-H,
entre 1640 y 1600 cm -1
(6,10 a 6,25 um, respectivamente).
A la vibracin de tensin de carbonilo se le conoce con el hombre de banda de amida I. En
sistemas sin
enlaces de hidrgeno, esta absorcin aparece cerca de 1690 cm -1 mientras que las
absorciones de
sistemas con enlaces de hidrgeno estn cerca de 1650 cm -1. La deformacin N-H se
conoce como
vibracin de amida II. Con enlace de hidrgeno la banda aparece cerca de 1640 cm -1
vibracin de amida
II libre, sin enlace de hidrgeno, absorbe cerca de 1600 cm -1 .
En soluciones concentradas, con frecuencia se observan las cuatro bandas, debido a la
presencia de
especies libres y asociadas en equilibrio. Estas situaciones vienen a complicar la
interpretacin de los
espectros. El estudio del espectro en solucin diluida y el espectro del producto slido
(pastilla de KBr o
suspensin) facilita la interpretacin.En amidas secundarias se observa una banda sencilla de
tensin de del enlace N-H a 3440 cm -1 (2,91um)
en solucin diluida. En general, la banda de tensin del N-H con enlace de hidrgeno
aparece en la regin
de: 3300 cm -1 (3,03 um). Es difcil averiguar por observacin de las bandas de tensin N-H
asociado si la
amida es primaria o secundaria.
La vibracin de tensin del carbonilo de amida I aparece en el mismo lugar en los casos de
las amidas
secundarias y primarias, en la regin de 1680 a 1655 cm -1 (5,95 a 6,04 um). La vibracin y
de amida lI.se
presenta en la regin de 1550 a 1530 cm -1 (6,45 a 6,54 um), mucho ms desplazada con
respecto a la
banda de amida II primaria.
Las amidas secundarias muestran una banda cerca de 1300 cm -1 (7,69 um), que se conoce
como vibracin
de amida III. El grupo amida terciario slo presenta la vibracin de tensin del carbonilo
cerca de 1650
cm -1 (6,06 um) ya que no tiene grupos N-H. Se muestra a continuacin, el espectro I.R. del
grupo amida
primario en solucin diluida de CHCI 3 . Se advierten claramente las bandas de tensin
asimtrica y simtrica
del N-H y las bandas de amida I y II.
La siguiente figura representa el espectro de una amida secundaria, R-CO-NH-R', en
solucin diluida de
CHCI 3 . Se puede notar la banda de tensin N-H y la banda I de amida. Tambin se puede
notar que la
posicin de la banda II, es claramente diferente con respecto a una amida primaria.A
continuacin se presentan algunos ejemplos de espectros de amidas primarias, secundarias y
terciarias, con los detalles de las posiciones relativas de las diferentes bandas que sirven de
diagnstico,
para este tipo de compuestos.
En particular, se puede notar en estos espectros, las dos bandas que surgen de la vibracin de
tensin
del enlace N-H asimtrica y simtrica de las amidas primarias, la banda simple debida a la
vibracin de
tensin del enlace N-H para las amidas secundarias, la banda I debida a la vibracin de
tensin del enlace
C=O, tanto para amidas primarias como para amidas secundarias, la banda II para amidas
primarias y
secundarias debida a la vibracin de deformacin N-H, la banda III, tambin para amidas
primarias y
secundarias ocasionada por la vibracin de tensin del enlace C-N.
Es posible tambin definir las bandas IV, V y VI para las amidas secundarias. Las bandas IV
y VI de
intensidad moderada, surgen de las vibraciones de esqueleto de la estructura de la amida,
mientras que
a banda V de pequea intensidad, surge de la vibracin de deformacin fuera del plano
debida al
enlace N-H.
En el caso de las amidas terciarias, la banda II se encuentra ausente, debido a que en estos
compuestos
ro se presenta el enlace N-H. En estos compuestos, la banda de relevancia para el
diagnstico estructural
es la banda debida a la vibracin de tensin del enlace C=O.
Banda II. (A primarias) %
de deformacin N H
1,640 1,600 cm -1 .
% de tensin de N H
Asim.: 3,550 3,420 cm -1
Sim.: 3,420 3,320 cm -1
Banda I.
% de tensin de C = O
1,690 1,670 cm -1
Banda III (A. Secundarias)
% de tensin de C N
1,300 1,260 cm -1
Banda III. (A. Primarias) %
de tensin de C N 1,420
1,405 cm -1
Banda VI. (A. Secundarias) %
de tensin de N H 1,570
1,530 cm -1
Banda V. (A. Secundarias) %
de tensin fuera del plano de
enlaces N H 700 cm -1
Banda IV y VI (A. Secundarias)
% de esqueleto
620 600 cm -12.- R.M.N. 1 H
Debe recordarse que, el ncleo de 14 N tiene espn nuclear I = 1 y por lo tanto, se comporta
como un
cudrupolo elctrico. Esto significa que sufren transiciones a una velocidad ms grande que
los ncleos
simtricamente esfricos y, que tiene tiempos de vida muy cortos en sus estados nucleares
excitados.
As pues, dependiendo de la simetra del campo elctrico que rodea al ncleo de 14 N, un
tomo de
hidrgeno enlazado al nitrgeno tiene la oportunidad de acoplarse (" ver") al ncleo 14 N en
un estado
cuntico magntico medio, dentro de los que le son posible.
Debido a las velocidades moderadas de intercambio y a las propiedades magnticas del
ncleo de
nitrgeno, los tomos de hidrgeno enlazados al nitrgeno con frecu encia muestran seales
anchas en el R.M.N:.H 1 Este ensanchamiento de las resonancias N-H se dice que es debido
a la relajacin
del cudrupolo.
La seal de los tomos de hidrgeno enlazados al nitrgeno de una amida pueden ser muy
amplios y
aparecen entre 5 y 8, dependiendo de la concentracin y el solvente. En las amidas,
compuestos menos
bsicos que las aminas, la velocidad de intercambio es lenta y por tanto, con frecuencia se
observa el
acoplamiento entre los tomos de hidrgeno enlazados al tomo de nitrgeno y aquellos
enlazados al
carbono a .del sustituyente alqulico que se encuentra unido al mismo tomo de nitrgeno.
Para ilustrar esta aseveracin podemos visualizar el espectro del compuesto CH 3
NHCOOCH 2 CH 3 ,
el cual muestra una banda ancha en 5,16 debida al hidrgeno enlazado al nitrgeno, la
banda
correspondiente al grupo CH 3 enlazado al nitrgeno en 2,78 se desdobla en un doblete
debido al
acoplamiento del grupo -CH 3 con el hidrgeno enlazado al tomo de nitrgeno. Los
hidrgenos del
grupo etxido dan surgimiento al patrn usual de un tripleta (1,23) y un cuarteto (
4,14).Banda I
% de tensin C = O
1,730 1,700 cm -1
% de tensin de los enlaces C O
Asimtrica: 1,300 1,150 cm -1
Simtrica: 1,200 1,000 cm -1
% de tensin de N H
3,300 3,250 cm -1
Banda II
% de deformacin de N H
1,600 cm -1 (Primarios)
1,540 cm -1 (Secundarios)
Ausente en terciarios
Banda III
% de deformacin de C N
1,400 cm -1 (Primarios)
1,380 cm -1 (Secundarios)
EXTRACCIN CON SOLVENTES.
La extraccin con solventes constituye una de las operaciones qumicas ms antiguas de la
humanidad. La
preparacin de una taza de caf o t involucra la extraccin de sabor y componentes de buen
aroma a
partir de materia vegetal seca con agua caliente. La extraccin es la tcnica ms empleada
para separar
un producto orgnico de una mezcla de reaccin o para aislarlo de sus fuentes naturales,
haciendo uso de
solventes orgnicos.
La extraccin es usada para muchos propsitos en qumica orgnica. Muchos productos
naturales
(sustancias qumicas que existen en la naturaleza), estn presentes en tejidos de plantas y
animales quetienen alto contenido de agua. La extraccin de esos tejidos con solventes
inmiscibles con agua es usada
para el aislamiento de los productos naturales.
Con frecuencia el ter es usado con ese propsito. Algunas veces, son usados solventes
inmiscibles en
agua alternativos tales como hexano ter de petrleo, ligrona, benceno, cloroformo, cloruro
de metileno y
tetracloruro de carbono. Por ejemplo, la cafena, un producto natural, puede ser extrada de
una solucin
acuosa de t por agitacin sucesiva con varias porciones de cloruro de metileno. La
evaporacin
subsecuente del solvente deja como residuo el o los componentes deseados.
Puede definirse el proceso, como la separacin de un componente de una mezcla por medio
de un solvente.
En la prctica, esta tcnica, es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de las
soluciones o
suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitar las
soluciones acosas
con un disolvente orgnico inmiscible en agua y dejar separar ambas capas. Los distintos
solutos presentes
se distribuyen entre las fases acuosa y orgnica, de acuerdo con sus solubilidades relativas.
De este modo, las sales inorgnicas, prcticamente insolubles en los disolventes orgnicos
ms comunes,
permanecern en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos que no forman
puentes de
hidrgeno, tales como, hidrocarburos derivados halogenados, insolubles en agua; se
encontrarn en la
fase orgnica. En general, los compuestos pertenecientes a los citados se separan bien con
una sola
extraccin. El proceso se muestra esquemticamente en la figura 1.
En la etapa A, el solvente 1 contiene una mezcla de molculas (blancas y negras). Se desea
separar las
molculas blancas por extraccin. Se aade un segundo solvente (sombreado), que es
inmiscible con el
primer solvente y ambos solventes se agitan completamente. En la etapa B, las dos capas se
separan, la
mayora de las molculas blancas, aunque no todas, han sido extradas hasta el nuevo
solvente. En la
etapa C, con la separacin de las dos capas, las molculas, blancas y negras separadas casi
en forma
total.
COEFICIENTE DE DISTRIBUCIN, PARTICIN O REPARTO.
Ciertos compuestos orgnicos, como los alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos, esteres,
aminas, etc.,
capaces de asociarse con el agua a travs de puentes de hidrgeno, son parcialmente
solubles en este
solvente y en los orgnicos. En estos casos, pueden ser necesarias varias extracciones
sucesivas para
eliminar la sustancia orgnica de la fase acuosa.Cuando una solucin (soluto A disuelto en el
solvente 1), es agitada con un segundo solvente (solvente 2),
en el que sta es inmiscible, el soluto se distribuye entre las dos fases lquidas. Cuando las
dos fases se
han separado de nuevo en dos capas distintas y diferenciales de solventes, se habr
alcanzado un equilibrio
tal que la relacin de las concentraciones del soluto en cada capa define una constante.
Esta contante, llamada coeficiente de distribucin (o coeficiente de particin o de reparto),
se designa por,
K: y
se define por la relacin matemtica: K =
C2
C1
; donde C1 y C2 son las concentraciones en el
equilibrio, en gramos por litro, del soluto A en el solvente 1 y en el solvente 2,
respectivamente. Esta relacin
es independiente de la concentracin total y de las cantidades de los solventes mezclados.
El coeficiente de distribucin tiene -un valor constante para cada soluto considerado y
depende de la
naturaleza de los solventes usados en cada caso. El soluto se distribuye entre los dos
solventes de manera
tal que su actividad qumica (concentracin efectiva) es la misma en cada fase. El
coeficiente de reparto
puede estimarse aproximadamente en forma conveniente como la relacin de la solubilidad
del compuesto
A en el solvente 2 con respecto a su solubilidad en el solvent 1, es decir:
K
Solubilidad de A en el solvente 2
Solubilidad de A en el solvente 1
EXTRACCIN
El proceso de la transferencia de un soluto de un solvente a otro es llamado extraccin. El
soluto es
extrado desde un solvente hasta el otro por la distribucin descrita por la ecuacin que
define el proceso.
De acuerdo al coeficiente de distribucin, est claro que no todo el soluto ser transferido al
solvente 2 en
una sola extraccin a no ser que K sea muy grande.
Comnmente, son necesarias varias extracciones para remover todo el soluto del solvente 1.
Para la extraccin de un soluto disuelto en una solucin, es casi siempre mejor usar varias
porciones del segundo solvente que realizar una sola extraccin con una porcin grande.
pequeas
Suponga, como ilustracin, que una extraccin particular procede con un coeficiente de
distribucin de 10.
El sistema consiste de 5,0 g de un compuesto orgnico disuelto en 100 ml de agua (solvente
1), En este
ejemplo, se compara la efectividad de 3 extracciones con 50 ml de ter (solvente 2), con
respecto a una
sola extraccin usando 150 ml de ter.
En la primera extraccin con 50 ml de ter la cantidad de compuesto orgnico extrado,
hacia la capa de
ter, est dada por el siguiente clculo. La cantidad de compuesto que permanece en la fase
acuosa se
representa por x.
C
x
g
(ml)eter
g
100 (ml)H2O
50
K = 10 = C 2 = 5x
1
100X
; 10 = 50(5X) ; x= 4,17 gramos
por lo tanto, x = 4,17 gramos de compuesto orgnico que pasan de la capa acuosa a la capa
etrea
la cantidad de compuesto orgnico que permanece en la capa acuosa 5 x = 0,83 gramos.
Como una comprobacin del clculo, es "posible sustituir el valor 0,83 para 5 - x y el valor
4,17 para x, en
la ecuacin original y demostrar que la concentracin en la capa de ter dividida, por la
concentracin de
la capa acuosa es igual al coeficiente de distribucin.g
4,17
50 (ml)eter
=
g
5x
100 (ml)H2O
4,17
50 = 4,17g/ml 10 = K
0,83 41,5g/ml
100
Una segunda extraccin con otra porcin de ter fresco realizada sobre la fase acuosa, la
cual contiene
ahora 0,83 gramos del soluto, extraer una cantidad de compuesto orgnico dada por el
clculo.
K = 10 =
C2
C1
=
x
g
50 (ml)eter
0,83x
g
100 (ml)H2O
100X
; 10 = 50(0,83X) ; x= 0,69 gramos
por lo tanto 0,83 - x = 0,83 - 0,69 = 0,14 gramos de compuesto orgnico permanecern
disueltos en la capa
acuosa y consecuentemente tendremos que la cantidad de compuesto orgnico que pas a la
capa etrea
es de 0,69 gramos.
Mediante un clculo similar, se puede mostrar que una tercera extraccin con otra pocin
fresca de 50 ml
de ter remover 0,12 g del soluto hacia la capa etrea, dejando 0,02 g de soluto remanentes
en la capa
acuosa. La cantidad total extrada en las capas de ter combinadas, 4,17+0.69+0,12, es igual
a 4,98 g de
soluto.
Si se realizara una sola extraccin usando una cantidad equivalente de ter (150 ml), la
cantidad extrada
estara dada por:
K = 10 =
x
g
150 (ml)eter
5x
g
100 (ml)H2O
;
100X
10 = 150(5X) ; x= 4,69 gramos
por lo tanto la cantidad de soluto orgnico que son extrados por los 150 ml de ter
empleados a la nica
extraccin, son 4,69 g y por consiguiente permanecern 5 - 4,69 gramos del compuesto en la
fase acuosa,
es decir 0,31 gramos.
Se puede ver que las tres extracciones que usaron pequeas cantidades de ter aportaron en
la extraccin
0,29 g ms de soluto de la base acuosa que lo que una extraccin acuosa pudo remover. Esta
diferencia
representa el 5.8% del material total. Si el material de inters est presente en solo pequeas
cantidades
o es muy costoso, una diferencia semejante en la eficiencia de la extraccin se hace
importante.
Para simplificar los clculos que involucran extracciones mltiples, es til desarrollar una
expresin general
para la estimacin del peso total de compuesto que permanece en la fase en que se encuentra
disuelto el
soluto, despus de n extracciones con otro solvente. Debe suponerse que cada extraccin se
realiza con
el mismo volumen del solvente de extraccin cada vez, que se realice el proceso.
Comenzamos por escribir la ecuacin que define el coeficiente de particin por la expresin:
K=
(W o W n )/V2
W n /V1
;en la cual Wo es el peso original del compuesto, Wn es el peso de compuesto que
permanece en la fase 1 despus de una extraccin, V2 es el volumen de fase 2 (solvente
extrayente) y, V1
es el volumen de la fase 1 (fase en la que se encuentra disuelto el compuesto a ser
extrado).Ntese que, la diferencia Wo - Wn = X, la cantidad de compuesto extrado haca,
la fase 2 despus de una
extraccin. Podemos reordenar la expresin anterior mediante una serie de manipulaciones
algebraicas
simples como se muestra a continuacin:
K=
(W o W n ) V1
.
V2
Wn
y ; KV2W n = V1W o V1W n ; reordenar KV2W n + V1W n = V1W o ; de donde:
V1
W n (KV2 + V1) = V1W o ; por lo tanto W n = W o( KV2+V1 )
V1
W n = W o ( KV2+V1 ) n
Despus de esta- primera extraccin con un primer volumen de solvent extrayente (V2),
separamos
ambas fases y procedemos a realizar una segunda extraccin con un volumen (V2) de
solvente extrayente
fresco. El nmero de extracciones, puede elevarse a una cantidad bastante grande y la
ecuacin que
determina la cantidad de material que permanece en la fase 1 despus de n extracciones ser:
V1
)n
KV2+V1
Wn=Wo(
EL EMBUDO DE SEPARACIN:
El embudo de separacin es el tipo de aparato usado en la extraccin. Este aparato est
ilustrado en la
figura 2.
Existe un procedimiento formal para usar un embudo de separacin correctamente, y se
aprende mejor
observando una persona, tal como el instructor, que est rigurosamente familiarizado con su
uso. Para
llenar el embudo de separacin usualmente se coloca ste en un aro de hierro unido a un
soporte universal.
Puesto que es fcil romper un embudo de separacin al golpear ste contra el anillo de
metal, es
recomendable cortar tres trozos pequeos (alrededor de 3 cm cada uno) de manguera de
goma y abrirlos
a lo largo. Cuando estos se colocan del lado interior del anillo: esos pedazos de manguera
permanecen en
el lugar y protegen el embudo.
Seguidamente la (lave de paso del embud" es cerrada. Esta simple maniobra puede
fcilmente olvidarse
con consecuencias desastrosa para el experimento. A continuacin se coloca un embudo para
filtracin por
gravedad en et tope abierto del embudo de separacin y ambos, la solucin y el solvente de
extraccin son
transferidos dentro del embudo.El embudo de separacin se retira suavemente del aro que lo
soporta, agarrndolo por la boca superior, a
la cual se le debe colocar un tapn de vidrio esmerilado o en su defecto uno de plstico. El
embudo de
separacin se sujeta entonces, con las dos manos cono muestra la figura 3.
Es esencial mantener el tapn en su sitio firmemente, puesto que los dos solventes
inmiscibles aumentan
la presin cuando son mezclados, y esta presin puede forzar la .salida del tapn del embudo
de
separacin. La elevacin de presin dentro del embudo representa el valor de las dos
presiones de vapor
parciales aadidas durante el proceso de agitacin y mezclado. Los vapores de ambos
solventes estn
ahora en equilibrio con la solucin
Los problemas de presin se hacen especialmente grandes cuando las extracciones se
efectan con
bicarbonato de sodio, en las cuales las impurezas acdicas reaccionan con el bicarbonato de
sodio para
producir gas dixido de carbono.
Segn es liberado ese gas, causa un aumento de presin dentro del embudo de separacin.
Para liberar
este incremento de presin el embudo se coloca en la posicin que indica la figura 3,
tomndolo entre
ambas manos colocando la mano hbil en la llave de paso, para ejecutar el proceso de abrirla
y cerrarla
cuantas veces sea necesario, manteniendo el tapn firmemente en su sitio, sin apuntar a
ninguna persona
cercana, realizando toda la operacin dentro de la campana extractora de gases, abriendo
lentamente la
llave de paso del embudo de separacin, para ventilarlo y re-establecer la presin interior a
la del ambiente.
Usualmente la corriente de vapor liberada puede ser oda. La agitacin y la ventilacin
frecuente deben
mantenerse hasta que la fuga de presin no sea ms audible. En este punto la mezcla est
equilibrada y
cualquier agitacin adicional no mejorar el proceso.
El embudo es entonces colocado en el aro y el tapn es inmediatamente removido. Los dos
solventes
inmiscibles se separan en dos capas despus de un corto tiempo, y pueden separarse una de
la otra
drenando la capa inferior a travs de la llave.
Si al realizar esta operacin, el tapn est colocado en el embudo de separacin, la presin
parcial
resultante impide el drenaje del embudo. Se permite que drene aproximadamente las 3/4
partes de la capa
inferior antes de cerrar la llave. Se dejan transcurrir unos pocos minutos para que los restos
de la capa
inferior adheridos a las paredes internas del embudo de separacin puedan bajar.
La llave de paso se abre cuidadosamente de nuevo y se deja drenar hasta que la interfase
entre las fases
superior e inferior comienza justo a entrar en el orificio de la llave. En ese momento, se
cierra la llave de
paso.La capa superior remanente se remueve, entonces, por la abertura superior del embudo
de separacin.
Para minimizar la contaminacin de las dos capas, la capa inferior debe ser siempre
removida por el fondo
del embudo de separacin y la capa de superior por el tope del embudo.
En este punto debe tenerse alguna precaucin en la identificacin de las capas acuosas y
orgnicas. El
sentido comn usualmente ser suficiente si son consideradas las densidades relativas de los
dos
solventes. Por ejemplo, en la extraccin de una solucin acuosa el solvente de extraccin
puede ser bien
ms "ligero" que el agua, como el benceno o ms "pesado", como el cloroformo Las capas
de ter o.
benceno flotan sobre el agua mientras que la capa de cloroformo se hunde abajo del agua.
Si un solvente disuelve una gran cantidad del material, sin embargo, su densidad ser
aumentada, y puede
no tener la densidad relativa originalmente predicha. Si existe cualquier duda, deben ser
utilizadas unas
pocas gotas de cada capa aadindolas a un pequeo tubo de ensayo conteniendo un poco de
agua. La
capa miscible en agua pude ser identificada fcilmente de esta manera. La tabla 1 muestra
las densidades
de los solventes de extraccin comunes.
TABLA 1. DENSIDADES DE SOLVENTES COMUNES USADOS EN EXTRACCIN.
SOLVENTE DENSIDAD (g/ml)
Ligrona
ter dietlico
Benceno *
Agua
Solucin saturada de NaCI
Cloruro de metileno
Cloroformo
cido sulfrico concentrado
*Carcingeno 0,67-0,69
0,713
0,879
1,000
1,198.
1,335
1,498
1,840
EMULSIONES:
Una emulsin es una suspensin coloidal de un lquido en otro. Frecuentemente, algunas
gotas diminutas
de un solvente orgnico se mantienen en suspensin en una solucin acuosa cuando ambos
se mezclan
vigorosamente y forman como consecuencia, una emulsin. Esto es especialmente el caso, si
en la
solucin estaba presente algn material gomoso o viscoso.
Las emulsiones se encuentran frecuentemente en los procesos de extraccin. Pueden
requerirse un
largo tiempo para separar las dos capas, lo que provoca un contratiempo para el qumico
orgnico.
Afortunadamente, existen varios trucos que pueden ser usados para romper tales emulsiones.
Si uno de los solventes es agua la adicin de una solucin acuosa saturada de cloruro de
sodio puede
ayudar a destruir la emulsin; esto hace que las capas acuosa y orgnica (las cuales, por otra
parte, son
usualmente algo solubles entre s, ya que forman la emulsin en primer lugar), menos
compatibles, forzando
de esta manera la separacin.
La adicin de una cantidad muy pequea de detergente soluble en agua puede ayudar
tambin.
mtodo ha sido usado en el pasado para combatir las manchas de aceite.
Este
El detergente ayuda a solubilizar las gotas de aceite, las cuales se encuentran fuertemente
unidas entre s.
Frecuentemente, la filtracin por gravedad, puede ayudar a destruir una emulsin por
remocin de
partculas de goma.En muchos casos, una vez que la goma ha sido removida, la emulsin se
rompe rpidamente. La agitacin
de la interfase de ambas capas, con un aguador de vidrio, algunas veces ayuda. Puede
intentarse tambin
con agitacin circular suave. Si todo esto falla, el caso particular que se trabaja, es
definitivamente un caso
de paciencia.
Si se sabe que una solucin, a travs de experiencias anteriores, tiene tendencia a formar una
emulsin,
el mezclado debe ser suave y la agitacin no rigurosa. Las extracciones deben ser ejecutadas
con mezclado
suave en vez de agitacin, o con varias inversiones suaves del embudo de separacin.
AGENTES DESECANTES:
Despus que un solvente orgnico ha sido agitado con una solucin acuosa, este debe ser
"secado", es
decir, el solvente orgnico tendr disuelto alguna cantidad de agua aunque su miscibilidad
con agua no sea
grande. La cantidad de agua vara de un solvente a otro; el ter-representa un solvente en el
cual una
cantidad apreciable de agua se disuelve. El ter puede tener hasta un 1,5% de su peso de
agua. Para
remover el agua de la capa orgnica, se usa un agente desecante.
Un agente desecante es una sal inorgnica anhidra que adquiere agua de hidratacin cuando
es expuesta
al aire hmedo o una solucin hmeda. Cristales de sulfato de sodio anhidro son aadidos a
la solucin
hmeda, y se permite que permanezcan por lo menos 15 minutos, en el fondo de la capa
orgnica.
La cantidad de sulfato de sodio que "debe usarse responde a criterio cualitativo y que indica
la formacin
de una capa de aproximadamente 2 a 3 mm en el fondo del frasco, dependiendo del volumen
de la solucin.
Despus-de un perodo de reposo, los cristales del agente desecante se remueven por
filtracin o
decantacin, y la solucin entonces estar relativamente libre de agua.
En ocasiones, la operacin de secado tendr que ser repetida ms de una vez para obtener
una solucin
relativamente seca. En este caso, el lquido es decantado en otro frasco seco, y es aadido
ms agente
desecante fresco. Varias observaciones simples nos permiten determinar cundo una
solucin est "seca".
Si una solucin est hmeda, el agente secante comnmente forma grumos y se pega al
frasco.
En casos extremos el agente desecante puede hasta ser disuelto en la fase acuosa que ha sido
formada
en el fondo del frasco. Una solucin hmeda usualmente aparece turbia, una solucin seca
clara.
Otros agentes desecantes que se usan con frecuencia son; sulfato de magnesio, cloruro de
calcio, sulfato
de calcio, y carbonato de potasio. Deben usarse las sales anhidras. Ellas tienen propiedades
y aplicaciones
diversas. Por ejemplo, no todas pueden absorber la misma cantidad de agua para un peso
dado, ni ninguna
secar la solucin en la misma extensin.
Capacidad, es el trmino usado para referirse a la cantidad de agua que un agente desecante
absorbe
por unidad de peso.
Los sulfatos de sodio, y magnesio absorben grandes cantidades de agua (alta capacidad),
pero el
compuesto de magnesio seca ms completamente una solucin." Completacin ", se refiere
a la efectividad
de un compuesto para remover toda el agua de una solucin despus que ha sido alcanzado
el tiempo de
equilibrio,
El ion magnesio tiene la desventaja de que algunas veces causa reordenamientos de
compuestos tales
como epxidos. El cloruro de calcio es un buen agente desecante, pero no puede ser usado
con muchos
compuestos que contienen oxgeno o nitrgeno puesto que este forma complejos.El cloruro
de calcio puedo, absorber metanol y etanol adems de agua, as que es usado para remover
esos materiales adems de actuar como agente desecante. El carbonato de potasio es una
base y es usado
para el secado de soluciones bsicas. El sulfato de calcio seca completamente pero tiene una
capacidad
total baja.
El sulfato de sodio es en forma global el mejor agente desecante. Es moderado y efectivo,
pero no librar
por completo una solucin del agua. Debe ser usado a temperatura ambiente para ser
efectivo; no puede
ser usado con solventes en ebullicin. La tabla 2 compara algunos agentes desecantes.
A temperatura ambiente, el ter disuelve 1,5% en peso de agua, y el agua disuelve 7,5% de
ter. El ter,
sin embargo, disuelve una cantidad mucho ms pequea de agua de solucin acuosa
saturada de cloruro
de sodio. As, la cantidad de agua en ter, puede ser removida por agitacin de la solucin
etrea con una
solucin acuosa saturada de cloruro de sodio.
Cualquier sal acta similarmente, pero no muchas son tan baratas como el cloruro de sodio o
casi tan
solubles en agua. Una solucin de alta fuerza inica es en forma usual no compatible con un
solvente
orgnico y fuerza la separacin de este de la capa acuosa.
TABLA 2: AGENTES SECANTES SLIDOS REMOVIBLES POR FILTRACIN
. ACIDEZ
Sulfato de Mg Neutro
Sulfato de Na Neutro
Cloruro de Ca Neutro
FORMULA
CAPACIDAD* COMPLETACION+
' Media
MgSO4..7H20 Alta VELOCIDAD++ USO
Rpida General
Na2SO4;.7H-
2O
CaCI2.2H2O Alta
. Baja
. J Baja Medio General
Alta Rpida Hidrocarburos
Haluros
Baja Alta Rpida General
Media Media Aminas bases
Esteres, cetonas
CaCI2.6H2O
Sulfato de Ca
. Neutro
Carbonato de K Bsico
Hidrxido de K
Bsico
Tamiz molecular (3 Neutro
o 4)
CaSO4.1/2H2
O
CaSO4.2H2O
K2CO3.11/2H2 Media
O
K2CO3.2H2O
.................... ..................... ........................... Rpido
.................... Alta
-Extremadamente alta ......................
Slo aminas
General
* Cantidad de agua removida por peso dado de agente desecante.
*Se refiere a la cantidad de agua que permanece en solucin en equilibrio con el agente
secante.
* Se refiere a la velocidad de secado.
SUBLIMACION.
INTRODUCCIN.
El proceso de vaporizacin directo de una sustancia slida, sin pasar por el estado lquido, se
conoce como
sublimacin. Este proceso, suministra la base para un mtodo de purificacin para algunos
materialesslidos. Es bien conocido, que la presin de vapor de un lquido aumenta con la
temperatura. A la presin
atmosfrica, la presin de vapor de un lquido es igual a 760 mm en su punto de ebullicin.
La presin de vapor de un slido tambin vara con la temperatura. Debido a ese
comportamiento, algunos
slidos pueden fcilmente pasar a la fase de vapor sin tener que pasar a travs de una fase
lquida. Puesto
que el vapor puede ser resolidificado, el proceso de vaporizacin- solidificacin completo
puede utilizarse
como un mtodo de purificacin. La purificacin puede ser realizada slo si las impurezas
tienen presiones
de vapor significativamente ms bajas que el material a ser sublimado.
COMPORTAMIENTO DE LA PRESIN DE VAPOR DE SLIDOS Y LQUIDOS.
En la figura 1, se muestran las curvas de presin de vapor para las fases slidas y lquida de
dos sustancias
diferentes.
A
lo
las
y DF,
de
largo de
lneas AB
las curvas
sublimacin, el slido y el vapor estn en equilibrio. A la izquierda de esas lneas existe la
fase slida, a la
derecha est presente la fase de vapor. A lo largo de las lneas BC y FG, el lquido y el vapor
se encuentran
en equilibrio. A la izquierda de esas lneas, existe la fase lquida y a la derecha, est prsenle
el vapor. Las
dos sustancias varan grandemente en sus propiedades fsicas, como muestra la figura 1A y
1B.
En el primer caso, figura 1A, la sustancia muestra un comportamiento normal de cambio de
estado, cuando
est siendo calentado, pasando de slido a lquido a gas Le lnea punteada, que representa
una presin
atmosfrica de 760 mm, se encuentra dibujada por encima del punto de fusin, B, en la
figura 1A.
As, la presin aplicada es mayor que la presin de vapor de la fase slido - lquido en el
punto de fusin.
Partiendo de A, segn se eleva temperatura del slido, la presin de vapor aumenta a lo
largo de curva AB,
hasta que se observa que el slido funde a la temperatura B. En B la presin de vapor de
ambos, slido y
lquido, son idnticas.
Segn contina elevndose la temperatura, la presin de vapor incrementar a lo largo de
BC hasta que
se observa hervir el lquido en C. La descripcin dada es para el comportamiento "normal"
esperado parauna sustancia slida Todos los tres estados (slido, lquido y gaseoso) son
secuencialmente observados
durante el cambio en temperatura.
En el segundo caso 1B, la sustancia desarrolla presin de vapor suficiente para evaporarse
completamente
a una temperatura por debajo de su punto de fusin. La sustancia muestra nicamente una
transicin slido
a gas.
La lnea punteada est ahora dibujada por debajo del punto de fusin F, temperatura de
fusin de la
sustancia B. As, la presin aplicada es menor que la presin de vapor de la fase slida -
lquida en el punto
de fusin. Comenzando en D; la presin de vapor del slido aumenta segn incrementa la
temperatura a
lo largo de la lnea DF, Sin embargo la presin de vapor del slido alcanza la presin
atmosfrica (punto E)
antes de que sea obtenido el punto de fusin (punto F). Por lo tanto, ocurre la sublimacin
en E.
Cuando el punto de fusin est siendo determinado a un slido de esos, algo del slido
puede sublimar y
colectarse hacia el extremo abierto del tubo de punto de fusin mientras el resto de la
muestra se funde.
Para resolver el problema de la sublimacin, se sella el tubo capilar o se determina
rpidamente el punto
de fusin.
Es posible usar la sublimacin para purificar el canfor. Por ejemplo, a la presin atmosfrica
el canfor puede
ser fcilmente sublimado, justo por debajo de su punto de fusin, a 175C. A esta
temperatura, la presin
de vapor del canfor es 320 mm. l solidifica sobre una superficie fra.
SUBLIMACIN AL VACO.
Muchos compuestos orgnicos subliman fcilmente bajo presin reducida. Cuando la
presin de vapor del
slido iguala la presin aplicada, ocurre la sublimacin y el comportamiento es idntico al
que se muestra
en la figura 1B, La fase slida pasa directamente-a la fase de vapor. De los datos dados en la
tabla. 1, se
espera que el calor, el naftaleno, y el cido benzoico sublimen a por debajo de las
respectivas presiones
aplicadas de 370; 7 ; y 6 mm. En principio, se puede sublimar el p-nitrobenzaldehdo, pero
esto podra no
ser prctico debido a la baja presin que se requiere aplicar'
MTODOS DE SUBLIMACIN.
La sublimacin puede usarse para purificar slidos. El slido se calienta hasta que su
presin de vapor se
hace lo suficientemente alta para evaporarlo y condensarlo como un slido sobre una
superficie fra
colocada suficientemente cerca por encima de los cristales. Varios tipos de aparatos se
ilustran en la figura
2
La superficie superior dispuesta para la recoleccin puede, ser enfriada mediante un flujo
continuo de agua
usando un condensador de "dedo fro", figura 2A, 2B, mediante una mezcla de hielo - agua
(o hielo seco -
acetona), figura 2D), o mediante un flujo de aire dirigido desde una fuente, figura 2C. Las
mangueras de
agua deben ser conectadas firmemente a la entrada y salida del condensador de dedo fro.
De otra manera, las conexiones pueden tener fugas y dejar pasar agua dentro del aparato de
sublimacin.
Muchos slidos no desarrollan suficiente presin, de vapor a 760 mm, pero pueden ser
sublimados a
presin reducida. As, muchos equipos de sublimacin estn previstos para conectarse a un
aspirador o
una bomba de vaco. La reduccin de la presin es tambin ventajosa en la prevencin de la
descomposicin trmica, de sustancias que requieren altas temperaturas para sublimar a
presiones
ordinarias. Un aparato de bajo costo, como el que se muestra en la figura 2D, puede
ensamblarse a partir
de equipos fcilmente disponibles.Debe ser recordarse que mientras se realiza una
sublimacin es importante mantener la temperatura, por
debajo del punto de fusin de slido. Despus de la sublimacin, el material que ha sido
colectado sobre
la superficie enfriada se recobra mediante la remocin del tubo central (dedo fro) del
aparato.
Debe tenerse cuidado en la remocin de ese tubo para evitar el desprendimiento de los
cristales que han
sido colectados.
No se observar ninguna caracterstica de fusin a la presin atmosfrica para esa sustancia.
Para que se
alcance el punto de fusin y el comportamiento siga a lo largo de la lnea FG, se tendra que
usar un aparato
de presin sellado.
La propiedad de sublimacin antes descrita, es relativamente rara para sustancia: sometidas
a la presin
atmosfrica. Varios compuestos que exhiben este comportamiento, el dixido de carbono,
perfluorociclohexano; y hexacloroetano, se muestran en la tabla 1. Note que esos
compuestos tienen
presiones de vapor mayores de 760 mm a temperaturas menores de sus puntos de fusin y
por tanto,
subliman en lugar de fundir.
Cualquiera que trate de determinar el punto de fusin del hexacloroetano a la presin
atmosfrica observar
la aparicin de vapor desde el fondo del tubo capilar de punto de fusin. Con un tubo capilar
sellado, se
observa el punto de fusin en 186C:
TABLA 1. PRESIN DE VAPOR DE SLIDOS EN SU PUNTO DE FUSIN
COMPUESTO
Dixido de carbono
Perfluorociclohexano
Hexacloroetano
PRESIN DE VAPOR (mm)
3876 (5.1 atm)
950
780
PUNTO DE FUSION (oC)
-57
59
186Canfor
Yodo
Naftaleno
cido benzoico
P - nitrobenzaldehdo
370
90
7
6
0.009
179
114
80
122
106
CARACTERSTICAS DE LA SUBLIMACIN DE SLIDOS.
La sublimacin es usualmente una propiedad de las sustancias relativamente no polares qu
tambin tienen
una estructura altamente simtrica. Los compuestos simtricos tienen puntos de fusin
relativamente altos
y altas presiones de vapor. La facilidad con la cual una sustancia puede escapar del slido
est determinada
por la intensidad de las fuerzas intermoleculares.
Las estructuras moleculares simtricas tienen una distribucin relativamente uniforme de la
densidad de
los electrones y un momento dipolar pequeo. Un momento dipolar ms pequeo significa
una presin de
vapor ms alta debido a menores fuerzas electrostticas en el cristal.
Los slidos subliman si sus presiones de vapor son del tamao adecuado en sus puntos de
fusin Algunos
compuestos se muestran en la tabla i conjuntamente con las presiones de vapor en sus
puntos de fusin.
Los tres primeros de la tabla fueron discutidos en la seccin anterior. A la presin
atmosfrica ellos
deben sublimar en vez de fundir, tal como se muestra en la figura 1B.
Los siguientes nominados en la tabla 1, canfor, yodo, naftaleno y cido benzoico exhiben un
comportamiento tpico de cambio de estado (slido, lquido y gas) a la presin atmosfrica,
como se muestra
en la figura 1A. Sin embargo, estos compuestos subliman rpidamente bajo presin
reducida.
Comparados con muchos otros compuestos orgnicos, el canfor, el yodo y el naftaleno
poseen presiones
de vapor altas a temperaturas relativamente bajas. Por ejemplo, cada uno de ellos tiene una
presin de
vapor de 1 mm a 42 , 39, y 53, respectivamente. Aunque esa presin de vapor no sea muy
grande, es
lo suficiente alta para lograr, despus de un tiempo, la evaporacin del slido en un
recipiente abierto.
Las bolsas para combatir la polilla (naftaleno y 1,4-diclorobenceno) muestran el
comportamiento descrito.
Cuando el yodo se deja reposar en un recipiente cerrado durante un tiempo, se observa el
movimiento de
cristales de una parte del recipiente a otra.
Mientras los qumicos frecuentemente se refieren a cualquier transicin slido - vapor como
sublimacin,
el proceso descrito para el canfor, el yodo, y el naftaleno es realmente evaporacin de un
slido.
Estrictamente hablando, un punto de sublimacin es como un punto de fusin o un punto de
ebullicin. Este
se define como el punto en el cual la presin de vapor del slido se hace igual a la presin
aplicada. Muchos
lquidos se evaporan fcilmente a temperaturas muy por debajo de sus puntos ebullicin. Es,
sin embargo,
mucho menos comn para los slidos evaporarse. Los slidos que subliman fcilmente
(evaporan) deben
ser almacenados en recipientes rigurosamente tapados.
Los cristales as obtenidos, se retiran del dedo fri con una esptula. Si ha sido usada presin
reducida, la
presin debe ser descargada cuidadosamente para evitar que una rfaga de aire desprenda los
cristales.
VENTAJAS DE LA SUBLIMACIN.La ventaja de la sublimacin es que en el proceso de
purificacin no se usa ningn solvente y por lo tanto
no necesita ser removido, al final del procedimiento. La sublimacin tambin remueve el
material ocluido,
como molculas de solvatacin, de la sustancia sublimada.
Por ejemplo, la cafena que sublima a 178C y funde a 236C, absorbe agua gradualmente
de la atmsfera
para formar un hidrato. Durante la sublimacin esa agua se pierde y por lo tanto se obtiene
la cafena pura.
Sin embargo, si est presente demasiado solvente en una muestra a ser sublimada, en vez de
la prdida
conveniente, esta se condensa sobre la superficie fra y de este modo interfiere con la
sublimacin.
La sublimacin es un mtodo ms rpido de purificacin que la cristalizacin pero no tan
selectivo.
Presiones de vapor similares son con frecuencia un factor que debe tomarle en cuenta
cuando se trabaja
con slidos que subliman; en consecuencia puede ser lograda poca separacin. Por esta
razn, los slidos
son frecuentemente purificados por cristalizacin.
La sublimacin es un proceso efectivo para remover una sustancia voltil contaminante de
un compuesto
no voltil, particularmente si ste se trata de una sal u otro material inorgnico. La
sublimacin es tambin
efectiva en la remocin de molculas bicclicas altamente voltiles u otras molculas
simtricas de
productos de reaccin menos voltiles. Ejemplos de compuestos bicclicos voltiles, son el
borneol, el
isoborneol y el canfor.SNTESIS DE ACETANILIDA
1. INTRODUCCIN
Una amina puede hacerse reaccionar con un anhdrido para formar una amida. En este
ejemplo en particular la amina, anilina se trata con el anhdrido actico para formar la
amida,
acetanilida. La anilina que es un lquido impuro coloreado es convertido en un producto
slido, la
acetanilida, el cual se purifica fcilmente por cristalizacin. La amida acilada precipita como
un slido crudo que se disuelve en agua caliente, se decolora con carbn activado, se filtra
por
succin y finalmente se purifica por recristalizacin. La reaccin involucrada es:
Cul ser el mecanismo de reaccin?
Las aminas pueden ser acetiladas de varias maneras. Entre estas podemos mencionar el uso
de
anhdrido actico, cloruro de acetilo o cido actico glacial (con remocin del agua formada
en la
reaccin). El procedimiento con cido actico glacial es de inters comercial puesto que es
econmico, sin embargo requiere de calentamiento por tiempo prolongado.
Los desplazamientos qumicos de los hidrgenos enlazados al nitrgeno son muy sensibles a
los
cambios estructurales o del entorno. En ocasiones, el pico de resonancia de los hidrgenos
enlazados al nitrgeno resulta ser extremadamente ancho, con frecuencia casi indistinguible
de la
lnea base. El espectro R.M.N. de las aminas terciarias indica una no equivalencia magntica
de
los grupos N-alquilo debido a que el enlace C-N tiene un carcter parcial de doble enlace.El
tomo de hidrgeno enlazado al grupo carboxlico de la formamida, por ejemplo, se asemeja
al
hidrogeno de un aldehdo, pero est ligeramente ms protegido y aparece alrededor de 8, la
seal del tomo de hidrgeno enlazado al nitrgeno es casi invisible y se encuentra
alrededor
de 7.
El grupo N- metilo aparece como dos siguientes y no como un doblete alrededor de 2,9.
Los dos singuletes se deben a la rotacin impedida en torno del enlace de la amida,
ocasionando ismeros cisoide y transoide que se interconvierten lentamente con respecto a
la escala de tiempo de la resonancia magntica nuclear.
El empleo de cloruro de acetilo no es satisfactorio por varias razones, principalmente debido
a
que reacciona vigorosamente con la amina liberando HCI convirtiendo de esta manera
aproximadamente la mitad, de la amina en su clorhidrato, el cual est impedido de participar
en
la reaccin.
Para el trabajo experimental de laboratorio se prefiere emplear anhdrido actico, ya que su
velocidad de hidrlisis (consulte sobre el mecanismo de reaccin de la hidrlisis de
anhdrido
actico) es suficientemente pequea para permitir que la acetilacin de las aminas se pueda
efectuaren soluciones acuosas. El procedimiento conduce a la formacin de un producto de
alta
en alto rendimiento, pero que sin embargo no se puede emplear con aminas desactivadas
(bases dbiles) tales como orto y para-nitroanlinas.
La acetilacin se usa con frecuencia para, proteger un grupo funcional amino primario o
secundario. Las aminas cetiladas son menos susceptibles a la oxidacin, menos reactivas en
reacciones de sustitucin aromtica y menos dispuestas a participar en muchas de las
reacciones
tpicas de las aminas libres como consecuencia de su baja basicidad respectos a estas. Por
otra parte, el grupo amino puede ser regenerado por hidrlisis en medio cido o bsico.
INSTRUCCIONES ESPECIALES
Antes de comenzar la realizacin del experimento, el estudiante deber estudiar las tcnicas
de
filtracin (gravedad y vaco), purificacin de slidos por recristalizacin y punto de fusin.
Se
recomienda especialmente leer estas tcnicas en el texto INTRODUCTION TO ORGANIC
LABORATORY TECHN1QUES. A CONTEMPORARY APPROACH, Second Edition por
Pava,
Lampman y Kriz, pginas 465 - 499. Tambin puede consultar otras fuentes, bibliogrficas
tales
como: CURSO PRACTICO DE QUMICA ORGNICA, Tercera Edicin, Brewster,
Vanderwerf, McEwen, pginas 4-6 y 22-29.
El material de partida para este experimento es la anilina, la cual es una sustancia txica que
se
absorbe por la piel, por lo tanto, debe tenerse cuidado al manipular el envase que contiene el
reactivo.
2. OBJETIVOS
a) Sintetizar amidas mediante una acetilacin a partir de una amina primaria.
3. MATERIAES Y REACTIVOSA. Materiales
Matraz Erlenmeyer
Matraz kitasato
Embudo Bchner
Vasos de precipitacin
Bomba de succin
Plancha de calentamiento
Mechero
Embudo cnico
Bomba de succin
Pipetas
Probetas
Cristalizador
Tubo de ensayo
Termmetro
Tubos capilares
Esptula
Pinzas
B. Reactivos
Anilina
Anhdrido actico
Carbn activado
Glicerina
4. PROCEDIMIENTO

Mida 2,0 ml de anilina y transfiralos a un matraz erlenmeyer de 125 ml de capacidad.


Para evitar posibles salpicaduras contacto con la piel, use una pipeta para medir y
transferir la cantidad de anilina desde el envase que la contiene hasta el matraz.
Aada 15 ml de agua al matraz de reaccin, seguidamente agite el matraz suavemente,
mientras adiciona lentamente 2,5 ml de anhdrido actico (densidad =1.08 g / ml ). En
este punto es posible que la acetanilida comience a precipitar.
Si no sucede de esta manera entonces, introduzca dentro del matraz una piedra de
ebullicin, y caliente suavemente con llama moderada hasta propiciar que la mezcla de
reaccin ebulla. Este calentamiento debe efectuarse dentro de la campana extractora de
gases.
Permita que la mezcla de reaccin enfre hasta temperatura ambiente. Tome nota en su
cuaderno de laboratorio de cualquier cambio que pueda estar ocurriendo durante la
realizacin de la reaccin.
Una vez que la acetanilida cruda precipite, purifquela por recristalizacin. Este
procedimiento debe realizarse en el mismo matraz en la que se efectu la reaccin
original y, consiste de los siguientes pasos.
Aada 50 ml de agua destilada y una piedra de ebullicin y caliente la mezcla con una
llama proveniente de un mechero bunsen sobre una plancha de calentamiento hasta
que todo el material slido o aceitoso se disuelva.
Despus de remover la fuente de calor, extraiga aproximadamente 1ml de la solucin
caliente y colquelo en un pequeo vaso de precipitados y permita que este material
repose hasta alcanzar temperatura ambiente.
Agregue una pequea cantidad de carbn activado al frasco de reaccin y, caliente
nuevamente la mezcla hasta ebullicin. La cantidad de carbn activado que se usa es
aproximadamente la punta llena de una esptula. Es importante no aadir el carbn
activado a la solucin mientras la misma se encuentra en ebullicin ya que es posible
que se produzca la formacin violenta y abundante de espuma

Agite la mezcla y permita que la misma ebulla suavemente por unos pocos minutos.
Mientras que la solucin est en ebullicin, arme un aparato para filtracin por gravedad
sobre un bao de Mara caliente, equipado con una pinza para embudos, un embudo sin
tallo previamente calentado en una estufa a 120 C por espacio de 10 min
aproximadamente y un papel de filtro plegado. Como recipiente recolector del filtrado se
emplea un matraz de 125 ml o de 250 ml. Tenga preparado 25 ml de agua caliente, la
cul ser necesaria como solvente de layado en las etapas posteriores.
Filtre la mezcla caliente de actanilida-carbn activado en pequeas porciones, a travs
del papel de filtro plegado. Mantenga la solucin caliente sobre el bao de vapor hasta
que la totalidad de la misma se haga pasar a travs del papel de filtro.
Al mismo tiempo, mantenga caliente el recipiente colector sobre el mismo bao de vapor.
El propsito de mantener estos recipientes sobre el bao de vapor es permitir que los
vapores de agua calienten el embudo para reducir de esta manera la posibilidad latente
de que los cristales de acetanilida se formen en el embudo o en las paredes del papel de
filtro, obstruyendo el libre paso de la solucin caliente a ser filtrada hacia el recipiente
colector.
Si el proceso de cristalizacin comienza en el interior del embudo o en las paredes del
papel de filtro, agregue algo de agua caliente para disolver los cristales. Enjuague el
recipiente que contiene el residuo de la mezcla de reaccin con una pequea cantidad
de agua caliente y filtre la solucin.
Si usted nota que alguna cantidad de material slido ha quedado adherido a las paredes
del embudo o en las del papel de filtro, aada unos pocos mililitros de agua caliente. La
cantidad total de agua a usar no debe ser muy grande. Permita que el recipiente que
contiene el filtrado se enfre hasta alcanzar la temperatura ambiente.
Para completar el proceso de cristalizacin, coloque el recipiente que contiene los
cristales de acetanilida en un bao de agua - hielo por espacio de unos 15 min.
Prepare un equipo para filtracin al vaco. Filtre los cristales de acetanilida, squelos tan
completamente como sea posible, haciendo vaco al sistema, por el tiempo que sea
necesario, permitiendo que el aire circule a travs de ellos mientras permanezcan dentro
del embudo Bchner.
Complete el secado de los cristales empleando algn mtodo de secado de cristales
(desecador al vaco, pistola de desecacin, flujo de aire caliente a travs de los cristales,
etc.,) o esparciendo los mismos sobre un papel de filtro de superficie lisa doblado en
tres o cuatro capas. Los cristales se pasan al papel filtro con la ayuda de una esptula
limpia. Sobre los cristales se colocan otras hojas de papel y la mayor parte del disolvente
se exprime presionando fuertemente.
Pase los cristales a un vidrio de reloj, previamente pesado y cbralos con una hoja de
papel para evitar que caigan partculas de polvo. En estas condiciones se pueden dejar
secar al aire a la temperatura ambiente.
Colecte los cristales que no fueron tratados con carbn activado en un embudo Hirsch al
cual se le coloca un papel de filtro. Compare el color de estos cristales, con el color de
los cristales que fueron tratados con carbn activado. Registre los resultados en el
cuaderno de notas del laboratorio. Reporte el peso del producto seco.
5. DATOS Y RESULTADOS

Desarrolle la reaccin qumica de la obtencin de la amida balanceada.

Identificar el reactivo limitante. Realizar los clculos respectivos.


Calcule el porcentaje de rendimiento a partir del reactivo limitante, a partir de las moles
del reactivo limitante pasar a moles de acetanilida (verificar reaccin). Los clculos se
basan en reglas de tres. Posteriormente calcular los gramos tericos y aplicar la siguiente
frmula:
%R =

valor experimetal (ml o g)


100%
valor terico (ml o g)
Determine el punto de fusin de la acetanilida pura e impura, cuando ambas muestras
estn completamente secas. Compare estos valores. Reportar el valor bibliogrfico.
6. DISCUSIN

Discuta sobre las diferencias encontradas, rendimientos, etc.


7. CUESTIONARIO

La anilina es un compuesto bsico pero la acetanilida no lo es tanto. Explique esta


diferencia.
Calcule el rendimiento terico de acetanilida que podra obtenerse si 10 gramos de anilina
se hacen reaccionar con exceso de anhdrido actico.
Asuma que 8 ml de anilina (1,021 g/ml) y 9 ml de anhdrido actico (d = 1,08 g/ml) fueron
usados en la preparacin de acetanilida. Cul es el reactivo limitante? Cul es el
rendimiento terico de acetanilida?
En la recristalizacin de acetanilida, se usa el agua como solvente para la purificacin,
ya que permite la fcil remocin de impurezas, sin embargo tiene la desventaja que la
diferencia en la solubilidad de acetanilida a 100 C y a 0C no es tan grande como sera
deseable:
Temp.
Solubilidad

C
0,53
80.C
3,5
100C
5,5
Esto, significa que debe usarse un gran volumen de agua y que una cantidad significativa
del producto permanece en las agua madres. A partir del volumen de filtrado en su
experimento, calcule la cantidad de acetanilida que permanece en solucin.
En la preparacin de acetanilida, se adiciona primero el agua y luego el anhdrido actico
seguido por una cantidad grande de agua. Sugiera alguna razn del porqu de este
procedimiento y no la adicin inicial del anhdrido actico o la adicin inicial del volumen
total de agua.
Escriba ecuaciones qumicas para las reacciones de anilina con cloruro de acetilo y con
cido actico para formar acetanilida.
En este experimento, la hidrlisis del anhdrido actico se menciona como una reaccin
competitiva. Escriba un mecanismo para esta reaccin.
8. CONCLUSIONES
Discuta acerca de los resultados obtenidos para todos los ensayos realizados.9.
BIBLIOGRAFA

Brewster R.Q. y Vander Werf C.A., 1970. Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2 da ed.,
Editorial
Alambra, Espaa.
Shriner R.L., Fuson R.C., Curtin D.Y., 1962. The systematic Identification of Organic
Compounds,
4 a ed., Editorial John Wiley and Sons Inc., USA.
En la preparacin de acetanilida, se adiciona primero el agua y luego el anhdrido
actico seguido por una cantidad grande de agua. Sugiera alguna razn del porqu
de este procedimiento y no la adicin inicial del anhdrido actico o la adicin inicial
del volumen total de agua.
Figura 1. Mecanismo de reaccin de acetilacin de anilina

(Caglieri, S., & Macao, H. 2016).


Tomando en cuenta las reacciones presentadas anteriormente, se considera que la adicin inicial de
agua al proceso fue con el fin de solubilizar a la anilina para despus continuar el mecanismo de
reaccin de acetilacin que consiste en una primera etapa de ataque nucleoflico de la amina al
carbono del carbonilo del anhdrido actico, debido a la polarizacin que sufre dicho
grupo, formando el intermediario tetradrico, sealado entre corchetes, para lo cual es necesario la
adicin de agua como solvente de reaccin. Posteriormente se re-establece el doble enlace carbono
-oxgeno y se elimina el anin acetato como grupo saliente que acta como base sustrayendo un
protn de la amida protonada, generando de esta manera la amida, acetanilida (Caglieri, S., &
Macao, H. 2016).

Caglieri, S., & Macao, H. (2016). Acetilacin de Aminas Alifticas y Aromticas. Recuperado el
15 de Julio de 2017, de: http://www.scielo.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0718-
07642016000200013